KR20160103055A - 선택된 폴리이타콘산 중합체의 가용성 수성 조성물 - Google Patents

선택된 폴리이타콘산 중합체의 가용성 수성 조성물 Download PDF

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아니타 어거스티니악
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이타코닉스 코포레이션
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Abstract

본 발명은 선택된 폴리이타콘산 (PIA) 수지의 금속 염을 포함하는 가용성 수성 조성물에 관한 것이다.

Description

선택된 폴리이타콘산 중합체의 가용성 수성 조성물 {SOLUBLE AQUEOUS COMPOSITIONS OF SELECTED POLYITACONIC ACID POLYMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 12월 26일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 61/920,894를 우선권 주장하며, 이 가특허출원은 전적으로 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 선택된 폴리이타콘산 (PIA) 수지의 금속 염을 포함하는 가용성 수성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 중합체 MW, 중합체 입체 규칙성(tacticity), 중합체에 대한 아연의 중량비, 상기 수성 조성물 중 아연 및 중합체의 농도 및 pH가 모두 조정되어 다양한 식별된 소비자 응용(consumer applications)에 개선된 성능을 제공하는, 폴리이타콘산의 아연 염의 가용성 용액에 관한 것이다.
펜던트(pendant) 카르복실산 관능기(functionality)를 함유하는 비닐 유형 단량체의 중합은 항상 약간 독특한 도전 과제를 제시하여 왔다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,223,592는 중대한 측면은 중합 반응을 수행하기 전에 이타콘산 유형 단량체의 완전 중화를 제공하는 것으로 보고하고 있고, 여기서 완전 중화는 이타콘산의 각각의 몰에 대해 2몰의 염기 중화제를 갖는 것으로서 확인된다. 미국 특허 번호 5,336,744는 이타콘산의 중합체는 부분 중화된 단량체 용액, 물, 다가 금속 이온, 및 개시제의 수성 중합 공정에 의해 높은 전환으로 형성되는 것으로 보고하고 있다.
미국 특허 번호 7,910,676은 펜던트 카르복실산 기 및 에스테르 기 관능기를 함유하는 비닐 유형 단량체를 기초로 하는 방법 및 중합체에 관한 것이다. 미국 특허 번호 7,910,677은 이러한 중합체로부터 형성된 세정제에 관한 것이고, 미국 특허 번호 7,915,365는 이러한 중합체로부터 또한 형성된 흡수 물질에 관한 것이다. 미국 특허 번호 8,227,560은 다시 펜던트 카르복실산 기 및/또는 에스테르 관능기를 갖는 중합체에 관한 것이고 여기서 중합체는 58% 초과의 교대배열성(syndiotacticity)을 갖는 13C NMR 트리아드(triad)를 나타낸다.
미국 특허 번호 4,238,477은 아연 화합물과 음이온성 중합체의 조합물을 사용하는, 구취를 예방 및 저지하기 위한 조성물을 상술한다. 미국 특허 번호 4,425,321은 다양한 명시된 구조의 폴리산 및 아연을 포함하는 탈취제 조성물을 상술한다.
개요
하기 반복 단위를 포함하는 폴리산의 아연 염의 가용성 수성 조성물:
Figure pct00001
[상기 반복 단위에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 또는 방향족 기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택되고 R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50 몰% 이상은 아연 염 형성을 위한 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자임]이고 폴리산은 다음을 갖는 것을 특징으로 한다:
(1) 58.0% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드; 및
(2) 명시된 반복 단위에 대한 n의 값은 500-5000의 수 평균 분자량 (Mn)을 제공하며;
여기서 폴리산에 대한 Zn의 중량비는 0.01-0.15의 범위이고 수성 조성물 중 폴리산의 농도는 5-15 중량%이고 수용액 중 Zn의 농도는 0.5-2.0 중량%이고 상기 수성 조성물의 pH는 3.0 - 11.0의 범위이다.
본 개시의 상기 언급된 특징 및 다른 특징, 및 이들을 달성하는 방식은 첨부된 도면과 관련지어 취해진 본원에 기재된 실시양태의 하기 기재를 참조로 더 명백해질 것이고 더 잘 이해될 것이고, 여기서:
도 1은 합성 A에 상응하는 D2O 중 폴리(이타콘산)의 400 MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 2는 D2O 중 이타콘산 단량체의 400 MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 3은 합성 A에 상응하는 D2O 중 폴리(이타콘산)의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 4는 이타콘산의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 I에 상응하는 D2O 중 폴리(이타콘산)의 400 MHz 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 실시예 I에 상응하는 화학적 이동/187 내지 175 ppm에서 폴리(이타콘산)의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6b는 실시예 I에 상응하는 화학적 이동/56 내지 38 ppm에서 폴리(이타콘산)의 400 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 기재에 걸쳐서, 예컨대 참조 숫자 및 문자는 몇몇 관점을 통해 상응하는 구조를 지시하는 것이다. 또한, 특정한 예시적인 실시양태의 임의의 특정한 특징(들)은 적절한 경우 본 명세서의 임의의 다른 예시적인 실시양태(들)에 동일하게 적용될 수 있다. 다시 말해서, 본원에 기재된 다양한 예시적인 실시양태들 간의 특징은 적절한 경우 교체될 수 있고, 배타적인 것이 아니다.
본 개시는 하기 기재에 서술되거나 도면에 예시적으로 나타낸 구조의 세부 사항 및 구성 요소들의 배치에 그의 적용이 제한되지 않는다는 것을 인식할 수 있다. 본원에서의 실시양태는 다른 실시양태의 가능성이 있고 다양한 방법으로 실행되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 어구 및 용어는 기술하기 위한 것이고 이에 제한되지 않아야 한다는 것을 인식할 수 있다. 본원에서 "포함하여(including)", "포함하는(comprising)", 또는 "갖는" 및 그의 변형의 사용은 이하에 열거된 사항 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가 사항도 망라하는 것으로 의도된다.
본원에서 중합에 적합한 단량체는 하기 일반 구조를 갖는 비닐 유형 단량체를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 (예를 들어 -(CnH2n + 1)이고 여기서 n은 1 내지 18의 값을 가짐), 또는 방향족 기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택된다. 게다가, R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50 몰% 이상은 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자이다. 게다가, 특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 수소 원자이고, 따라서 이는 이타콘산으로서 일반적으로 공지된 단량체를 제공한다.
알킬기는 중합, 예컨대 라디칼 중합하는 경향이 없는, 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하여, 탄소 및 수소의 조합을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 더욱이, 상기 시사된 바와 같이 알킬기의 탄소 원자 수는 1개의 탄소 증가분으로 그 안에 모든 값을 포함하여, 1 내지 18의 범위일 수 있다. 게다가, 헤테로방향족 관능기에 대한 언급은 헤테로원자 (예를 들어 질소, 산소, 황 또는 인)를 함유하는 방향족 환에 대한 언급으로서 이해할 수 있고 헤테로사이클릭기에 대한 언급은 1개 이상의 헤테로원자를 또한 함유하는 비-방향족 탄소 환 구조에 대한 언급으로서 이해할 수 있다.
게다가, 상기 명시된 구조를 갖는 비닐 유형 단량체는, 산성 형태인 경우, 임의의 염기, 예컨대 일가 무기 염기, 예를 들어 M+[OH-]x (여기서 M은 나트륨, 칼륨, 및/또는 리튬으로부터 선택된 양이온성 모이어티(moiety)를 나타내고 x는 중화염을 제공하는 값을 가짐)로 임의로 부분 또는 완전 중화될 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 게다가, 비-금속 수산화물, 예컨대 수산화암모늄뿐만 아니라, 1급 및 다른 아민 (예를 들어, 알킬 아민, 예컨대 모노메틸 아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민)을 포함하는 유기 염기 화합물을 사용할 수 있는 것이 본원에서 고려된다.
또한, 공단량체를 상기 단량체 화합물과 함께 사용할 수 있고, 이로써 랜덤 공중합체 구조가 제공될 수 있다. 임의의 공단량체의 사용과 관련하여, 명시된 R 1 , R 2 및 R 3 관능기를 함유하는 상기 언급된 비닐 단량체가 50 wt.% 이상의 수준으로 우선적으로 존재할 수 있다는 것을 인식해야 한다.
그 다음에 이용될 수 있는 공단량체는 공중합에 적합할 임의의 비닐 유형 단량체를 포함하고, 이는 아크릴레이트 단량체 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드디아크릴레이트), 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드, 스티렌, 아크릴아미드, 올레핀 단량체 (예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌) 및 아크릴로니트릴을 포함하나, 그에 제한되지는 않는다. 게다가, 공단량체는 비닐 유형 무수물 단량체, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물뿐만 아니라 다른 산성 관능화된 단량체, 예컨대 시트라콘산 또는 메사콘산을 포함할 수 있다 (그러나, 본원에 언급된 바와 같이, 이들 후자 단량체의 수준은 중합 매질에서의 농도의 선택된 조절(control)을 필요로 할 수 있다). 또한, 공단량체는 수용성 유형 단량체, 예컨대 비닐 알콜 또는 비닐 아세테이트-비닐 알콜 혼합물까지 확장될 수 있다.
중화
비교적 더 효율적인 중합, 특히 비교적 높은 전환 (예를 들어 단량체의 75 wt% 이상의 전환)을 제공하기 위하여, 본원에서 확인된 단량체를 바람직하게는 먼저 선택된 조건하에 중화시켜 잇따른 중합을 최적화하도록 할 수 있고 이로써 전환 및/또는 분자량의 값을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 개선되는 분자량은 수 평균 분자량 (Mn) 및/또는 중량 평균 분자량 (Mw)을 포함할 수 있다.
중화는 산성 단량체를 임의의 염기, 예컨대 일가 무기 염기, 예를 들어 M+[OH-]x (여기서 M은 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택된 양이온성 모이어티를 나타내고 x는 중화염을 제공하는 값을 가짐)로 처리하여 완수할 수 있다. 게다가, 비-금속 수산화물, 예컨대 수산화암모늄뿐만 아니라, 1급 아민 (예를 들어 알킬 아민, 예컨대 모노메틸 아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민)을 포함하는 유기 염기 화합물 및/또는 히드록실 (OH)기 관능기를 함유하는 유기 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜)을 사용할 수 있는 것이 본원에서 고려된다.
중화의 양을 조정하여 본원에 언급된 비닐 단량체에 존재하는 산성기의 완전 중화 미만으로 제공할 수 있다. 예를 들어, 대표적 단량체인 이타콘산의 경우, 완전 중화는 이타콘산 각각의 몰에 대해 중화제 2몰을 필요로 할 것이라는 것을 이해할 수 있다. 즉, 수산화나트륨 2몰은 이타콘산 1몰의 완전 중화를 제공할 것이고, 2몰 미만의 임의의 양의 수산화나트륨은 부분 중화의 목적하는 결과를 제공할 것이다.
당업자는 이가 염기를 사용하여 이타콘산을 중화시키는 경우, 이타콘산을 완전히 중화시키기 위하여 선택된 이가 염기의 양은 이타콘산 각각의 몰에 대해 이가 염기 1.0몰일 것이고, 부분 중화시키기 위하여, 이가 염기 1몰 미만을 적용시켜 이타콘산 단량체를 부분 중화시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본원에서 중화의 수준은 우선적으로, 1.0 몰% 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 약 25.0 몰% 내지 85.0 몰%로 유지시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 이타콘산 1.0몰에 대해, 바람직하게는, 존재하는 산 기 0.25몰 내지 존재하는 산 기 0.85몰을 중화시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 중화의 수준은 40.0 몰% 내지 60.0 몰%의 수준으로 유지시킬 수 있고, 가장 바람직한 실시양태에서, 선택된 산 단량체의 중화의 수준은 45.0 몰% 내지 55.0 몰%의 범위일 수 있다.
또한, 부분 중화가 달성될 수 있는 온도를, 1.0℃ 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 50.0℃ 내지 150℃의 온도에서 중화가 완수될 수 있을 정도로 조정할 수 있다. 예를 들어, 중화 온도를 50℃ 내지 110℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 구성에서, 중화 온도를 65℃ 내지 100℃의 범위가 되도록 조정한다.
또한, 중화의 시간이 조절될 또 다른 변수로서 부각되었고 또한 임의의 잇따른 중화 이전에 선택되고 비교적 제한된 기간 동안 실시되도록 본원에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 요건에 따라 부분 중화시킬 수 있고 이러한 부분 중화를 0.1시간 증가분으로 0.1시간 내지 6.0시간의 모든 기간을 포함하여, 6.0시간 이하의 기간 동안 앞서 특정된 중화 온도로 유지시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 앞서 특정된 온도에서 중화 기간은 2.0시간의 기간을 초과하지 않도록 선택할 수 있다. 최종적으로, 앞서 특정된 온도에서 중화 기간은 바람직하게는 1.0시간의 기간을 초과하지 않도록 선택할 수 있다.
게다가, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도에서 6.0시간의 누적 기간 이하 동안 조작하고, 이러한 온도 및 기간 범위 외에서 냉각시켜, 하기에서 더 충분히 논의된 바와 같이, 반응 단량체의 이성질체화를 달리 제한함으로써 중화를 완수할 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 예를 들어, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 0.5시간의 기간 동안 상기 언급된 바와 같이 부분 중화시킨 다음에, 약 25℃로 냉각시킬 수 있다. 그 다음에 이에 이어 50℃ 내지 150℃의 온도에서 또 다른 0.5시간 동안 가열하고 중화시킬 수 있다. 이로써 중화 이전, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1.0시간이라는 중화의 바람직한 시간 및 온도를 제공할 것이다.
산성 비닐 단량체, 특히 대표적 단량체인 이타콘산의 중화의 조절에 관한 상기 개시와 관련하여, 명시된 중화 온도 및/또는 명시된 중화 시간에서의 부분 중화의 사용으로 인해 연쇄 정지 구조(chain terminating structure) (즉 이타콘산의 폴리(이타콘산)으로의 전환을 저해하는 화합물)로의 비닐 산 단량체 (예를 들어 이타콘산)의 이성질체화를 최소화하는 능력이 제공될 수 있다는 점이 주목된다. 예를 들어, 산성 비닐 단량체로부터 형성될 수 있는 연쇄 정지제(chain terminator)의 수준은 초기에 존재하는 산성 비닐 단량체 각각의 몰에 대해, 이제 20.0 몰% 이하의 수준으로 존재하도록 조절될 수 있다. 더 바람직하게는, 산성 비닐 단량체로부터 공급된 연쇄 정지제의 수준은, 본원에 언급된 중화 절차를 통해, 산성 비닐 단량체 각각의 몰에 대해 10.0 몰% 이하의 수준으로 존재하도록 조절될 수 있고, 가장 바람직한 실시양태에서, 연쇄 정지제의 이러한 수준은 5.0 몰% 이하로 존재하도록 조절된다. 예를 들어, 연쇄 정지제의 수준을 우선적으로 0.1 몰% 내지 5.0 몰%의 범위가 되도록 조정할 수 있다.
비닐 산성 단량체로부터의 연쇄 정지제의 형성의 한 대표적 예는 이타콘산의 대표적 사용을 다시 시사한다. 더 구체적으로, 이타콘산을 하기 일반 방정식에 따라, 전위(rearrangment)시켜 시트라콘산 또는 메사콘산을 제공할 수 있는 것이 고려되고, 삼치환 비닐 단량체로서 이러한 시트라콘산 또는 메사콘산은 중합 전환 및/또는 분자량을 지체시키는 것으로 여겨진다.
Figure pct00003
중합
중화 후, 예를 들어 시간 및 온도의 명시된 수단(window)에서 본원에 언급된 부분 중화의 사용에 따라, 중합을 개시할 수 있다. 초기에, 산성 관능기를 함유하는 본원에 언급된 비닐 단량체를 용매 중에서 배합하여 1.0 wt.% 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 50 wt.% 내지 90 wt.%의 고형분(solid content)을 제공할 수 있다. 고형분은 더 바람직하게는 60 wt.% 내지 80 wt.% 또는 65 wt.% 내지 75 wt.%의 범위일 수 있다. 고형분은 사용되는 용매 중 단량체의 wt.%로서 이해할 수 있다.
그 다음에 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물 및 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용하여 라디칼 개시를 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 수용성 라디칼 개시제를 이용할 수 있고 여기서 개시제는 선택된 개시제를 탈이온수 또는 수혼화성 극성 용매의 조합물에 용해시킴으로써 용액 중에서 제조한다. 수용성 개시제로는 과황산염, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨이 포함될 수 있고, 이에는 그의 혼합물이 포함된다. 또한, 수용성 개시제로서 과산화수소(H2O2), 터티오부틸 히드로퍼옥시드(tertiobutyl hydroperoxide), 및 수용성 아조 개시제가 유용하다.
개시제는 0.05 wt.% 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여, 존재하는 단량체의 0.05 wt.% 내지 15.0 wt.%의 농도로 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 개시제는 존재하는 단량체의 0.10 wt.% 내지 6.0 wt.%의 수준으로, 또는 존재하는 단량체의 0.20 wt.% 내지 4.0 wt.%의 수준으로 존재할 수 있다. 게다가, 개시제는 이들이 10.0시간 반감기 (T10)1/2, 또는 그들의 초기 농도의 반으로 감소되는 시간 동안 100℃ 이하의 유효 온도를 갖도록 선택될 수 있다.
다시 말해서, 우선적으로, 개시제는 개시제의 반 미만이 100℃ 초과의 온도에서 10시간 후 계속 존재하도록 선택된다. 당해 방식으로, 충분한 자유 라디칼이 중합 동안에 발생하는 것을 보장할 수 있다.
개시제는 중합용으로 배정된 시간의 처음 75%에 걸쳐 본원에서 개시된 개시제의 양을 도입함으로써 중합 용액 (단량체 및 용매) 내로 순차적으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 3시간 중합 기간 동안, 개시제를, 가해질 모든 개시제의 처음 50%를 중합 기간의 출발선에서 도입하고, 나머지 50%를 2.25시간에 걸쳐 가해지도록 도입할 수 있다. 더욱이, 선택된 중합 기간의 출발선에서 개시제의 목적하는 양 모두를 첨가하도록 선택할 수 있다. 그러나, 순차적 첨가를 이용하는 것이, 이것이 연속 중합 공정을 뒷받침할 수 있으므로, 바람직할 수 있다.
그 다음에 본원에 언급된 중화 절차 후, 단량체 및 용매의 용액을 1.0℃ 증가분으로 그 안의 모든 값을 포함하여, 50℃ 내지 150℃의 온도로 가열할 수 있다. 더 바람직하게는, 중합 온도를 70℃ 내지 115℃ 또는 80℃ 내지 110℃로 설정할 수 있다. 게다가, 단량체의 중합 시간은 0.1시간 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여, 0.1시간 내지 48시간일 수 있다. 더 바람직하게는, 중합 시간을 0.2시간 내지 12.0시간 또는 0.3시간 내지 3.0시간의 기간으로 설정할 수 있다.
중합체 MW
본원에서 제조된 중합체는 바람직하게는, 그 사이의 모든 값을 포함하여, 500-5000의 수 평균 분자량 (Mn)으로 형성된다. 다른 더 바람직한 범위는 500에서 1000 미만, 1000-5000, 2000-5000, 3000-5000 및 4000-5000을 포함한다. 한 특히 바람직한 범위는 1500-3500이다.
바람직하게는, 500-5000의 이러한 Mn 값을 달성하기 위해, 이제 상기 언급된 단량체의 중합 동안에 연쇄 이동 반응을 촉진하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 무기 연쇄 이동제, 차아인산 (H3PO2)이 사용되며 이는 수산화나트륨과 반응하여 차아인산나트륨을 형성할 것이다. 그 다음에 차아인산나트륨은 성장하는 중합체 쇄의 자유-라디칼 말단과 반응하고 이하에 나타낸 일반 반응식에 따라 연쇄 이동제로서 역할을 할 것이다:
Figure pct00004
따라서, 상기 명시된 무기 연쇄 이동제 (차아인산나트륨)의 사용에 의해, Mn 값은, 언급된 바와 같이, 500-5000의 바람직한 범위에 포함되도록 편리하게 조절될 수 있다. 이러한 수 평균 분자량 수단은 결국, 본원에 개시된 바와 같은 폴리이타콘산의 금속 염의 가용성 조성물의 형성을 용이하게 한다.
중합체 입체 규칙성
본원에서 제조된 중합체는 500-5000의 명시된 Mn 값에서 NMR 방법에 의한 트리아드 구조의 분석과 관련하여 목적하는 수준의 입체 규칙성을 갖는다. 예를 들어, 본원에서의 중합체는 58.0% 초과의 수준으로 교대배열 트리아드의 존재와 함께 형성된다. 예를 들어, NMR 방법, 예컨대 13C NMR에 의해 결정된 바와 같은 교대배열 트리아드의 수준은 1.0% 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여, 58.0% 내지 75.0% 초과의 수준으로 형성될 수 있다.
실시예
C-13 NMR 분석: 13C NMR을 45°펄스 각(pulse angle)을 갖고, 펄스/역 자화(re magnetization) 및 3000회 누적 사이에 12초 지연하는 베리언(Varian) (500MHz 1H)을 사용하여 수득하였다. 실험을 T=25℃에서 5 mm 직경 NMR 튜브 중에서 수행하였다. NMR 샘플은 대략 D2O 중 0.25 g/g의 농도를 가졌다. 한 방울의 1,4-디옥산을 각각의 샘플에 참조 (67.4 ppm에서 피크)로서 첨가하였다. pH를 12N으로 염산 용액으로 조정하였다. 모든 샘플은 0.2 내지 1.5의 pH를 가졌다. 입체 규칙성을 베타 카르보닐로부터 트리아드의 화학적 이동으로부터 하기 배정으로 결정하였다:
178.7 ppm rr 트리아드 (s-교대배열)
178.2 ppm mr 트리아드 (h-혼성배열(atactic) 또는 헤테로택틱( heterotactic))
177.6 ppm mm 트리아드 (i-동일배열(isotactic))
교대배열성은 모든 트리아드 (rr+mr+mm)의 영역에 대한 rr 트리아드의 영역의 비로서 계산된다.
"합성 A"를 대표적 단량체 이타콘산; 2,2'-아조디이소부티로니트릴(AIBN), 과산화수소; tert-부틸 히드로퍼옥시드 (tBHP); 황산제2철 암모늄; 톨루엔; 스판(Span) 80; 및 염산을 사용하여, 추가 정제 없이 수행하였다. 50 g (0.385 mol)의 이타콘산을 5 g (0.385 mol)의 수산화나트륨으로 반(half) 중화시키고, 플라스크내로 25ml 탈이온수에서 용해시키고, 8 mg 황산제2철 암모늄을 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고 25 ml tBHP (수중 70 wt%); 50 ml H2O2 (수중 35 wt%)를 시린지 펌프(syringe pump)에 의해 2시간 동안 공급하고, 열을 추가의 4시간 동안 유지시켰다. 생성물을 진공하에 25℃에서 10시간 동안 건조시켰다.
베리언 400 MHz NMR을 사용하여 생성된 중합체의 구조를 조사하였다. 도 1은 합성 A에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타내고, 여기서 도 2에 나타낸 바와 같이, 이타콘산 단량체에서의 2개의 비닐성 프로톤 피크가 완전히 소멸되었고, 합성 A의 IR 스펙트럼은 이를 뒷받침하고, 대략 2.7 ppm 및 2.0 ppm의 유사 영역에서의 2개의 명확한 피크는 측쇄기(side group) 및 주쇄(backbone)에서의 CH2를 따로따로 묘사하고 있고, 이는 폴리(이타콘산)의 구조를 나타내는 것이다. 1H NMR에 의해 분석된 합성 A로부터의 샘플은 아세톤에 침전되지 않았고, 계산된 중합 수율은 100%이었다. 그러나, 일부 추가의 예리한 피크가 1H NMR에서 관찰되었고 이는 대량의 산화환원(redox) 개시제의 광범위하고 복잡한 반응을 나타내는 것이다.
도 3 및 4에 나타낸 바와 같은, 합성 A 및 이타콘산 단량체의 13C NMR 스펙트럼의 5개의 공명 주파수(resonance frequencies)를 표 1에서 비교하였다.
<표 1>
Figure pct00005
중합 후, 측쇄기의 탄소의 화학적 이동은 많이 변하지 않았다. 그러나, 단량체내 이중 결합의 탄소 C1 및 C2는 부재하고 그의 공명은 45.8 및 47.2 ppm으로 이동하였고, 이는 중합체 주쇄의 형성의 신호이다.
실시예 I
100 그램의 이타콘산 및 50 그램의 탈이온수를 250 ml 플라스틱 비이커에 첨가하고 비이커를 빙수욕으로 냉기를 유지시키면서 30.8 그램의 수산화나트륨을 수동 교반하면서 서서히 가하였다. 그 다음에 용액을 기계형 교반기, 질소 공급 라인, 수냉식 응축기(water cooled condenser), 및 온도계가 장착된 250 밀리리터, 3-구 환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 섭씨 100도(100 degree centigrade)로 가열한 후, 1 ml의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드 수용액을 첨가하였다. 그 다음에 반응을 2시간 30분 동안 유지시킨 다음, 냉각시켰다.
생성 용액은 NMR에 의하면 이타콘산의 중합체로의 97.7% 전환을 나타냈다. 도 5는 중합체 수율의 정량화에 사용된 D2O 중 당해 샘플의 1H NMR을 나타낸다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가(equivalent) 분자량으로, 평균 분자량은 10,180 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 3,920 g/몰이었다. 도 6a 및 6b는 표 1에 사용된 바와 동일한 피크 배정으로 당해 샘플의 13C NMR을 나타내고, 이는 폴리이타콘산의 합성에 대한 증거를 제공한다.
실시예 II
2 밀리리터의 70% tert부틸 히드로퍼옥시드를 섭씨 100도에 이른 후에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 I의 절차를 반복하였다. 그 다음에 반응을 155분 동안 유지시킨 다음 냉각시켰다. 생성 용액은 NMR에 의하면 이타콘산의 중합체로의 90.3% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 7,690이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 3,390 g/몰이었다.
실시예 III
4000 gr의 이타콘산을 70C에서 10L 혼련기-반응기에 위치시켰다. 수중 50 wt%로 2462 그램의 수산화나트륨을 12분에 걸쳐 가하였다. 170 그램의 70% 터티오부틸 히드로퍼옥시드를 한번에 첨가하였다. 반응기를 질소와 함께 대기압 0.5 bar 초과로 가압한 다음 100℃로 가열하였다. 혼합 및 가열을 65분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한 바 이타콘산의 중합체로의 99% 전환을 나타냈다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 pH=0.82에서 64% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 18,586 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 4,364 g/몰이었다.
실시예 IV
650 gr의 이타콘산 및 수중 50 wt% 용액으로 400 그램의 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 70℃에서 1L 재킷 반응기(jacketed 반응기) 내로 15분에 걸쳐 동시에 첨가하였다(co-added). 그 다음에 반응기를 100℃로 가열하고 수중 70 wt.% 터티오부틸 히드로퍼옥시드 80 ml를 한번에 첨가하였다. 혼합 및 가열을 120분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한 바 이타콘산의 중합체로의 98.7% 전환을 나타냈다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 62% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 12,800 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 4,574 g/몰이었다.
실시예 V
650 gr의 이타콘산 및 수중 50 wt% 용액으로 400 그램의 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 70C에서 1L 재킷 반응기 내로 15분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 그 다음에 반응기를 90℃로 가열하고 수중 50 wt% 과산화수소 60 ml를 한번에 첨가하였다. 혼합 및 가열을 60분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한 바 이타콘산의 중합체로의 94% 전환을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 10,975 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 3,795 g/몰이었다.
실시예 VI
67.7 gr의 이타콘산 및 수중 50 wt% 용액으로 23.0 그램의 수산화나트륨 및 9.3 그램의 순수한 수산화나트륨을 질소 분위기하 기계 교반하에 80C에서 250 ml 환저 플라스크 내로 15분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 그 다음에 반응기를 100℃로 가열하고 수중 70 wt.% 터티오부틸 히드로퍼옥시드 3.1 ml를 한번에 첨가하였다. 혼합 및 가열을 60분 동안 유지시킨 다음, 반응기를 냉각시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한 바 이타콘산의 중합체로의 98.1% 전환을 나타냈다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 pH=0.20에서 62% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 9,159 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 3,573 g/몰이었다.
시판되는 폴리 ( 이타콘산 )
폴리(이타콘산)은 '모노머-폴리머 앤드 다자크 랩스, 인코포레이티드(Monomer-Polymer and Dajac Labs, Inc.)로부터 입수용이하게 되었고 분석되었다. 시판되는 중합체는 1H-NMR에 의해 분석한 바 중합체 중 48% 순도율(percent of purity)을 나타냈다. 13C-NMR 분석을 수행하기 위하여 정제/농축이 필요하였고, 원심분리에 의해 3000 MWCO 필터로 행하였다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 52% 교대배열성을 나타냈다 (pH=0.94). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 19600 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 3700 g/몰이었다.
비교 중합 I
환류 냉각기 및 자기 교반기가 장착된 1구 환저 유리 플라스크에, 50 ml 0.5M HCl, 10 g의 이타콘산 및 0.60 g의 과황산칼륨을 첨가하였다. 내용물을 68시간 동안 60℃에서 가열하였다. 중합체 용액을 아세톤에 침전시켰다 (HPLC 등급). 여과를 수행하고 수득된 고체를 50℃에서 오븐에서 건조시켰다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 46.5% 교대배열성을 나타냈다 (pH=1.05). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 17,800 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 8,800 g/몰이었다. 당해 비교 중합 I은 문헌 ["Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR", Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494]에 보고된 방법 A에 근거한 것임이 주목된다.
비교 중합 II
질소 분위기하에, 환류 냉각기, 자기 교반기가 장착된 3구 환저 유리 플라스크에, 83 ml의 m-크실렌, 7.5 g의 이타콘산 무수물 및 0.17 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2일 동안 60℃에서 가열하였다. 생성된 폴리(이타콘산 무수물)을 여과하고, m-크실렌 및 에틸 에테르로 세척하였다. 그 다음에 고체 (4.6 g)를 15 ml의 물과 밤새 혼합하였다. 용액을 50℃에서 진공하에 (10 mmHg) 건조시켰다. 생성 물질은 1H-NMR에 의해 분석한 바 중합체 중 83% 순도를 나타냈다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 34% 교대배열성을 나타냈다 (pH=0.88). 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 7,505 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 2,915 g/몰이었다. 당해 비교 중합 II는 문헌 ["Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR", Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494]에 보고된 방법 C에 근거한 것임이 주목된다.
비교 중합 III
질소 분위기하에, 환류 냉각기, 자기 교반기가 장착된 3구 환저 유리 플라스크에, 11.6 ml의 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 90℃에서 가열하였다. 20.45 g의 이타콘산, 12.35 g의 50% NaOH 및 7 g의 DI수의 단량체 용액을 제조하였다. 1.75 g의 과황산칼륨 및 25.8 g의 물의 개시제 용액을 또한 제조하였다. 단량체 및 개시제 용액을, 혼합물을 계속 환류시키기에 충분한 온도인 약 100℃로 플라스크를 유지시키면서, 플라스크에 연속적으로(linearly) 및 따로따로 2시간에 걸쳐 공급하였다. 첨가가 완료되었을 때, 중합체 용액을 추가의 30분 동안 그 온도로 유지시켰다. 생성 중합체 용액은 35%의 전환을 가졌다 (GPC에 의해 추산). 용액을 아세톤에 침전시켰다. 고체를 50℃에서 건조시켰다. 양질의 NMR 데이타를 수득하기 위하여 추가의 정제를 행하여야 했다. 1 g의 생성물을 2 g의 D2O에 용해시키고 3000MW 필터 원심분리관에 도입하였다. 10분 동안 8000 rpm에서 원심분리 후, 농축물(retentate)을 1 ml의 D2O로 2회 세척하고 pH를 0.53으로 조정하였다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 49% 교대배열성을 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 근거하여, 폴리아크릴산 등가 분자량으로 중량 평균 분자량 (Mw)은 1,400 g/몰이었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 1,000 g/몰이었다. 당해 비교 중합 III은 미국 특허 번호 5,336,744의 실시예 I에 근거한 것임이 주목된다.
비교 중합 IV
질소 분위기하에, 환류 냉각기, 자기 교반기가 장착된 3구 환저 유리 플라스크에, 23.95 ml의 탈이온수, 20.45 g의 이타콘산 및 12.35 g의 50% NaOH를 첨가하였다. 1.54 g의 과황산나트륨 및 5.79 ml의 탈이온수의 개시제 용액을 또한 제조하였다. 개시제 용액을, 혼합물을 계속 환류시키기에 충분한 온도인 약 100℃로 플라스크를 유지시키면서, 플라스크에 2시간에 걸쳐 공급하였다. 첨가가 완료되었을 때, 중합체 용액을 30분 동안 그 온도로 유지시켰다. 생성 중합체 용액은 36%의 전환을 가졌다 (GPC에 의해 추산). 생성 중합체 용액을 아세톤에 침전시켰다. 고체를 50℃에서 건조시켰다. 생성된 물질을 추가로 정제하였다. 1 g의 생성물을 2 g의 D2O에 용해시키고 3000MW 필터 원심분리관에 도입하였다. 10분 동안 8000 rpm에서 원심분리 후, 농축물을 1 ml의 D2O로 2회 세척하고 pH를 0.75로 조정하였다. 177 내지 178 ppm 영역에서의 트리아드의 13C-NMR 분석 결과 53% 교대배열성을 나타냈다. 당해 비교 중합 IV는 미국 특허 5,336,744의 실시예 II에 근거한 것임이 주목된다.
폴리이타콘산의 금속 염의 가용성 수용액
500-5000의 Mn 값의 본원에서의 폴리이타콘산의 금속 염의 가용성 용액의 제조는, 바람직하게는, 500-5000의 Mn 값 및 58% 이상의 교대배열성을 조절하는 것과는 별도로, Zn과 같은 금속을 폴리이타콘산과 배합하도록 수행하고 여기서 폴리이타콘산에 대한 Zn의 중량비 (Zn/PIA)는 0.01 증가분으로, 그 안의 모든 값을 포함하여, 0.01-0.15의 범위이다. 따라서, Zn/PIA 비는 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14 또는 0.15의 값, 뿐만 아니라 이들 값 사이의 임의의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, Zn/PIA 비는 바람직하게는 0.01-0.09, 또는 0.05-0.15, 또는 0.10-0.15의 범위의 값을 가질 수 있다.
수용액 중 PIA의 농도는 바람직하게는, 모든 값 및 그 안에 증가분을 포함하여, 5-15 중량%이다. 따라서, PIA는 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14% 및 15 중량%의 수준으로 수용액에 존재할 수 있다. 한 특정한 바람직한 범위는 6-12 중량%이다.
수용액 중 Zn의 농도는, 모든 값 및 그 안에 증가분을 포함하여, 0.5-2.0 중량%이다. 따라서, Zn은 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 및 2.0 중량%로 존재할 수 있다. 한 특히 바람직한 범위는 0.8-1.5 중량%이다.
게다가, 가용성 용액의 pH는 또한 바람직하게는 조절된다. 더 구체적으로, pH는 바람직하게는 3.0 - 11.0의 범위이다. 따라서, pH는 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 및 11.0일 수 있다. pH의 조절은, 예를 들어, 폴리이타콘산의 금속 염의 수용액을 1N HCl로 처리하여 pH 값을 감소시키도록 함으로써 달성될 수 있다. 대조적으로, 더 높은 pH 값은 폴리이타콘산의 금속염의 가용성 용액을 15% KOH 용액으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 7.0 미만의 pH 값에서, 가용성 용액은 세정액, 예컨대 화장실, 샤워, 욕실용 등의 세정액으로서 특히 유용할 수 있다는 점을 주목할 수 있다. pH 7.0 초과의 pH 값에서, 가용성 용액은 세탁 세제와 섬유 세정제로서 특히 유용하다. 6.2-7.8의 pH 수준에서 가용성 용액은 구강 및 경질 표면 세척제 (조리대(countertops))로서 사용될 수 있다.
어떤 특정 이론도 구속됨이 없이, 이제 Zn의 상기 명시된 상대적 양을 포함하는 완전히 가용성인 수성 조성물을 수득하는 것이 가능하며, 이러한 용해도 및 Zn의 수준이 식별된 응용을 위한 소비자에게 개선된 성능을 제공하는 것으로 여겨진다. 구체적으로, 500-5000의 Mn 값의 선택은 용액에 진입할 수 있는 더 큰 상대적인 수의 중합체 쇄 및 더 낮은 상대 점도를 제공하고 Zn과의 충분한 상호 작용을 여전히 제공하는 것으로 여겨진다. 더욱이, 주로 교배배열 형태(syndiotactic conformationn)라는 특징은, 중합체 주쇄를 따라 이온 기 사이에 PIA 최대의 반발력 (최대 상대적 거리)을 허용하고, 이는 결국 더 높은 상대적 정도의 회전 자유 및 더 유리한 에너지 상태를 허용하고 이는 결국 500-5000의 Mn 값에서 PIA의 개선된 용해도 및 Zn과의 상호 작용을 제공한다 (언급된 바와 같이, 5-15 중량%의 수성 조성물 중 PIA의 농도 및 0.5-2.0 중량%의 수용액 중 Zn의 농도).
또한, 바람직하게는 스톡 용액으로서 공급되는, PIA의 Zn 염의 상기 기재된 가용성 수용액은, 문제가 되는 특정한 상업적 응용에 따라 추가로 희석될 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 이러한 점에서, 상기 기재된 가용성 수용액의 희석은 물의 선택된 양을 첨가하여 PIA 및 Zn의 농도를 10배 이하만큼 감소시키도록 하는 것일 수 있다. 즉, 이러한 희석된 용액 중의 PIA의 농도는, 처음에 5 중량%라면 0.5 중량%로 저하될 수 있다. Zn의 초기 농도가 0.5%라면, Zn의 상응하는 농도는 0.05 중량%로 저하될 수 있다. 따라서, 상기 기재된 가용성 수용액의 희석된 용액은 5-15 중량%의 초기 PIC 농도로부터 희석되어 0.5 중량% 이상, 또는 바람직하게는 0.5-1.5 중량%의 범위로 PIA의 농도를 제공할 수 있다. 0.5-2.0 중량%에서의 Zn의 초기 농도를 희석하여 0.05 중량% 이상, 또는 바람직하게는 0.05 - 0.2 중량%의 범위의 Zn의 농도를 제공할 수 있다.
실시예 1 (PIA /Zn 염 제조; 중합 후에)
약 2000의 Mn을 갖는 10.24 g의 폴리이타콘산을 나트륨 (83% 활성)으로 부분 중화시키고 88.21 g의 RO 수에 용해시켰다. 투명한 엷은 황색 용액이 형성되었다. 1.55 g의 산화아연을 이 용액에 첨가하여 우유빛의 혼합물을 형성시켰다. 자기 교반 막대로 6시간 교반한 후에 pH 7을 갖는 투명한 황색 용액이 형성되었다.
실시예 2 ( 계내 PIA /Zn 염 제조 - 중합 동안에)
77.59 g의 산화아연을 물과 배합하여, 농후한 페이스트(paste)를 생성시켰다. 이 페이스트를 816.76 g의 이타콘산 및 22.4 g의 차아인산나트륨 혼합물에 도입하고, 5 L 반응기에 첨가하였다. 346.24 g의 수산화나트륨 50% 용액을 첨가하고 전체 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이 후에 54.18 g의 33% 과황산나트륨을 첨가하고 또 다른 5분 동안 교반하였다. 반응기의 내용물을 배출시켰다. 생성물을 분쇄 및 시험 전에 밤새 방치하여 건조시켰다. (GPC에 의해 시험된 바와 같이) 분자량 및 전환은 다음과 같았다: Mn=2054.7 g/mol, Mw=5568.3 g/mol, 전환 = >94%
실시예 3 (PIA/Zn을 이용한 안정된 냄새 흡수 제제)
아연/나트륨 폴리이타코네이트를 함유하는 제제를 다음과 같이 제조하였다: 0.04 g의 퍼퓸 (콘티넨탈 아로마틱스(Continental Aromatics)로부터의 던 클래식(DAWN CLASSIC) 블루 타입(Blue Type) Y 14713)을 1.6 g의 폴리소르베이트(Polysorbate) 20과 균일 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다. 그 다음에 0.04 g의 방부제 (페녹시에탄올)를 첨가하였다. 13.62 g의 물을 이 혼합물에 첨가했을 때 투명한 용액이 형성되었다. 4.7 g의 PIA/Zn 염 (0.4 마이크로미터 필터를 통해 여과된 실시예 1에 기재된 용액)을 첨가하여 누르스름한 용액을 형성시켰다. 용액은 실온에서 안정적이었다.
실시예 4 (상이한 pH에서 실시예 3 제제의 안정성)
실시예 3에 기재된 제제의 pH를 0.2 g의 1N 염산을 이용하여 pH 3으로 조정하였다. 이 용액은 안정적이었다 (어떤 침전도 형성되지 않았다). 실시예 3에 기재된 제제의 pH를 15% 수산화칼륨을 이용하여 pH 10으로 조정하였다. 이 용액은 안정적이었다 (어떤 침전도 형성되지 않았다).
실시예 5 (경수 중 DSP/Zn 염의 안정성)
실시예 1에 기재된 11.75 g의 용액 (0.2 마이크로미터 필터를 통해 여과됨)을 38.25 g 경수 (300 ppm의 총 경도 수)로 희석하였다. 형성된 용액은 누르스름한 색을 가졌고 안정적이었다 (어떤 침전도 형성되지 않았다).
또한, 본원에 언급된 모든 다양한 실시양태는 교체될 수 있고 임의의 도면 내의 특징을 각각의 개별 도면 내에서 사용하여, 본원에 언급된 중합의 임의의 및 모든 개시된 특징 및 중합체의 세정 및 냄새 제거(odor control) 적용의 유용성을 최적화할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.
몇몇 방법 및 실시양태에 대한 전술한 기재내용은 예시를 목적으로 제시되었다. 이는 모든 것을 망라하는 것으로 의도되지 않았으며 명백히 많은 수정 및 변형이 상기 교시의 관점에서 가능하다.

Claims (17)

  1. 하기 반복 단위를 포함하는 폴리산의 아연 염의 가용성 수성 조성물:
    Figure pct00006

    상기 반복 단위에서 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 알킬기 또는 방향족 기, 또는 사이클릭 알킬기 또는 폴리에테르, 및 그의 조합으로부터 선택되고 R 3 는 알킬기, 방향족 관능기, 헤테로방향족 관능기, 사이클릭 알킬기, 헤테로사이클릭기, 또는 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R 1 및 R 2 의 50 몰% 이상은 아연 염 형성을 위한 카르복실산 관능기를 제공하는 수소 원자이고;
    여기서 폴리산에 대한 Zn의 중량비는 0.01-0.15의 범위이고 수성 조성물 중 폴리산의 농도는 5-15 중량%이고 수용액 중 Zn의 농도는 0.5-2.0 중량%이고 상기 수성 조성물의 pH는 3.0 - 11.0의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리산이 58.0% 초과의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 명시된 반복 단위에 대한 n의 값이 500-5000의 수 평균 분자량 (Mn)을 제공하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R 1 및 R 2 가 수소 원자로부터 선택되고 R 3 이 메틸렌 연결을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리산이 58% 내지 75%의 교대배열성을 갖는 13C NMR 트리아드를 나타내는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Mn 값이 1500-3500의 범위인 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리산에 대한 Zn의 중량비가 0.01-0.09의 범위인 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수용액 중 폴리산의 농도가 6-12 중량%인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 수용액 중 Zn의 농도가 0.8 - 1.5 중량%인 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, pH가 7.0 미만인 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, pH가 7.0 초과인 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, pH가 6.2-7.8의 범위인 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 5-15 중량%로 폴리산 및 0.5-2.0 중량%로 Zn을 함유하는 가용성 수용액을 추가적 물로 희석하고 폴리산이 0.5-1.5 중량%로 존재하고 Zn이 0.05-0.2 중량%로 존재하는 수용액을 제공하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리산의 상기 아연 염이 비닐 유형 단량체의 공중합체의 부분을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비닐 유형 단량체가 아크릴레이트 단량체, 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드, 스티렌, 아크릴아미드, 올레핀 단량체 또는 아크릴로니트릴을 포함하는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리산의 상기 아연 염이 비닐 유형 무수물 단량체의 공중합체의 부분을 포함하는 것인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리산의 상기 아연 염이 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물을 포함하는 것인 조성물.
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