JPH06342717A

JPH06342717A - 磁性酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH06342717A
Application number: JP5131813A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Okabe; 参省岡部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】微細で表面活性が高く、易焼結性の磁性酸化物
を安価に製造できるようにすること。【構成】一般式：ＭＦeＯ₄ (式中、Mは少なくとも一
種の２価の金属元素を表す。）で示される磁性酸化物の
製造方法において、前記磁性酸化物を構成する金属元素
の水溶性及び/又はポリイタコン酸に可溶性の無機化合
物をポリイタコン酸とを反応させて複合重合型金属塩化
合物を生成し、該複合重合型金属塩化合物を４５０〜７
００℃で熱分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性酸化物粉末の製造方
法、特に、低温焼結でき表面活性の高い磁性酸化物粉末
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁性酸化物粉末、例えば、Ｎi-Ｚ
nフェライト粉末の製造方法としては、フェライト構成
元素の酸化物或は炭酸塩の粉末を秤量して、それらを所
定の配合比で混合、粉砕した後、高温で仮焼する乾式
法、Ｎi、Ｚn及びＦeの水溶性化合物の混合溶液に蓚酸
塩溶液を添加してそれらの蓚酸塩化合物を沈殿させ、得
られた沈殿物を仮焼する蓚酸法、及びＦeのアルコシキ
ドと、Ｎi,Ｚnのアセチルアセトネート化合物を有機溶
剤に溶解し、それらの混合溶液に水を添加して加水分解
し、生成した沈殿物を仮焼するアルコキシド法などが提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記乾
式法では、フェライト構成元素の酸化物若しくは炭酸塩
の粉末を出発原料とするため、構成元素を分子レベルで
均一に混合分散させることは不可能である。また、機械
的粉砕により粒子を微細化しているため、粉砕機の摩耗
による不純物の混入を生じ易いという問題がある。ま
た、これらの出発原料である各粉末は、湿式反応で合成
された沈殿物を仮焼することにより製造できるが、合成
時の沈殿物が非常に微細であっても、使用時に凝集して
粒径が粗大となり表面活性が悪くなっているため、スピ
ネルフェライトにするためには、９００℃以上の温度で
仮焼しなければならず、しかも構成元素の粉末間の混合
性が悪いことから部分的に組成のずれを生じ、均質な混
合粉末を得ることは困難であり、磁気特性に大きなバラ
ツキを生じるという欠点がある。

【０００４】更に、高温で仮焼することによって粒子が
強い凝集体となり、表面活性の低い仮焼粉末となってい
るため、焼結性が低下し、焼結温度を一段と高くしなけ
ればならないという問題もある。これを解決するため、
焼結助剤を添加して焼結温度を低くすることが提案され
てはいるが、一般に焼結助剤は磁気特性を悪くすると言
う欠点があり、この方法は焼結温度を低くするための根
本的な解決策とはいえないものである。

【０００５】他方、蓚酸塩法は、複合蓚酸塩を生成させ
ることにより構成元素を分子レベルで均一に分散した粉
末を得ることができるが、生成した沈殿物をスピネルフ
ェライトにするためには仮焼しなければならず、必然的
に粒子の凝集が起こり粗大化を招く。しかも、乾式法と
同様、高温で仮焼するため、仮焼後に微粉砕する必要が
あり、粉砕過程で不純物が混入し、純度の高いフェライ
ト粉末が得られないという実用上大きな問題がある。ま
た、蓚酸塩は複数の元素と反応して整数比の分子化合物
を作る性質があるが、整数比からずれると、完全な分子
化合物を生成させることは不可能であり、組成よっては
構成元素を全て分子レベルで均一に含有させた複合化合
物を生成させることができないという問題がある。

【０００６】更に、この方法では、磁気特性に悪影響を
及ぼす不純物、例えば、Ｎa⁺⁺、Ｋ⁺を除去するため、そ
れらのイオンが無くなるまで生成した沈殿物を洗浄する
必要があるが、この洗浄工程で沈殿物の溶解が起こり、
また、生成している沈殿物の種類による溶解度に差を生
じ、目的化合物からの組成のずれを生じるという問題が
ある。しかも、廃液中に蓚酸根が混入し廃液のＢＯＤが
非常に高くなるため、暴気処理して廃液中のＢＯＤを低
くしなければならない他、蓚酸塩を沈殿させるためにｐ
Ｈ３以下の酸性側で反応させているため、公害防止の観
点から廃液を中和して排出しなければならず、製造コス
トが高くなるという問題がある。

【０００７】また、前記アルコキシド法は、合成温度が
低く、純度及び活性の高いＮi-Ｚn粉末を得るのに適し
た方法ではあるが、出発原料のコストが高すぎて研究室
レベルでのみ実施可能であり、量産に適さないという問
題がある。

【０００８】従って、本発明は、微細で表面活性が高
く、易焼結性の磁性酸化物を安価に製造できるようにす
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するための手段として、一般式：ＭＦeＯ₄ (式
中、Mは２価の金属元素の少なくとも一種を表す。）で
示される磁性酸化物の製造方法において、前記磁性酸化
物を構成する金属元素の水溶性及び/又はポリイタコン
酸に可溶性の無機化合物をポリイタコン酸とを反応させ
て複合重合型金属塩化合物を生成し、該複合重合型金属
塩化合物を４５０〜７００℃で熱分解するようにしたも
のである。

【００１０】前記２価の金属元素Ｍとしては、Ｎi、Ｚ
n、Ｍn、Ｃｕ及びＣoなどが代表的なものとして挙げら
れるが、これらは単独で又は二種以上を組み合せて使用
できる。

【００１１】これらの磁性酸化物を構成する金属元素、
即ち、２価の金属元素及びＦeの水溶性化合物として
は、これらの金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩或は酢酸塩
を用いれば良く、また、炭酸塩のように水に対しては不
溶性であるが、ポリイタコン酸に対して可溶性である金
属化合物を用いることも可能である。

【００１２】更に、鉄化合物としては、硫酸アンモニウ
ム第一鉄、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン
化アンモニウムなどの錯体或は鉄明礬等の化合物を使用
することもできる。なお、Ｆeのポリイタコン酸塩又は
水溶性化合物としては、第一鉄及び第二鉄のいずれを用
いても良く、またそれらの混合物を用いても良い。

【００１３】

【作用】単量体のイタコン酸は分子内に３個のカルボン
酸基を有する３塩基酸であるが、ポリイタコン酸は重合
体であるため、１分子内に３ｎグラム当量（ｎは重合度
である）のカルボン酸基を有する超多塩基酸型カルボン
酸になっている。従って、ポリイタコン酸１グラム分子
は他の多塩基酸カルボン酸に比べて多モル数の金属塩化
合物と反応すると共に、多種類の金属塩化合物と反応し
て複合重合型カルボン酸金属塩化合物を生成し易い性質
があるため、例えば、重合度１４０のポリイタコン酸１
グラム分子（一分子中に４２０グラム当量のカルボン酸
基が含まれる）に、磁性酸化物を構成する金属元素の水
溶性化合物、例えば、第二鉄化合物、ニッケル化合物及
び亜鉛化合物を１：１：１のモル比で含む水溶液を添加
して反応させると、ポリイタコン酸１グラムモルと各々
６０モルの混合金属塩化合物が反応して各元素を分子レ
ベル均一に含有した複合重合型カルボン酸金属塩化合物
溶液を生成する。

【００１４】この複合重合型カルボン酸金属塩化合物溶
液を噴霧乾燥或は減圧乾燥等により乾燥し、得られた複
合重合型金属塩化合物粉末を４５０〜７００℃で熱分解
すると、目的とする磁性体粉末が得られる。また、前記
複合重合型カルボン酸金属塩化合物溶液を噴霧焙焼熱分
解法により熱分解すると、直接的に磁性体粉末が得られ
る。前記複合重合型金属塩化合物粉末は、有機化合物特
有のフンワリとした粉末で、熱分解する際に自己化学分
解して微細化し表面活性の高い微細な磁性酸化物とな
る。

【００１５】前記複合重合型金属塩化合物粉末の熱分解
温度を４５０〜７００℃としたのは、有機物が完全に熱
分解する温度及びフェライトが生成する温度がいずれも
４５０℃以上であることから、下限温度を４５０℃とし
た。また、温度を高くするほど、結晶性が高くなるが、
７００℃を越えると、生成するフェライト粒子同志のネ
ッキングにより粒子の粗大化が起こり好ましくないので
７００℃以下とした。

【００１６】以下、本発明方法の実施例について説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】

【実施例】炭酸ニッケル０.０７５モル、炭酸亜鉛０.１
０モル、塩化第一鉄０.３５モル、ポリイタコン酸（重
量平均重合度１４０）５５ｇを正確に秤量分取して丸底
フラスコに入れ、純水６００ｍｌを加えた後、丸底フラ
スコを１１０℃に加温したオイルバスにセットして、攪
拌しながら２時間反応させ複合重合型金属塩化物を得
た。反応終了後、丸底フラスコをオイルバスから取出し
て室温まで放冷し、純水を加えて１０００ｍｌにした。

【００１８】この複合重合型金属塩化物を含む反応液を
二流体ノズルにより１時間当たり１２００ｃｍ³の速度
で６００℃に調整した縦型熱分解炉中に霧状に噴霧して
吹き込み、複合重合型金属塩化物を熱分解させて磁性酸
化物粉末を得た。

【００１９】得られた磁性酸化物粉末について、Ｘ線回
折分析、ＳＥＭ観察および比表面積（ＳＳ値）の測定を
行った。また、磁性酸化物粉末に対して１２重量％の酢
酸ビニル系バインダを添加して造粒した後、外径２０ｍ
ｍのリングに成形し、これを９００℃で焼成して焼結体
を得、その初透磁率および焼結密度を測定した。これら
の結果を表１に示す。

【００２０】

【比較例】炭酸ニッケル、炭酸亜鉛及び塩化第二鉄を実
施例と同じ組成になるように混合、粉砕し、８００℃で
仮焼して磁性酸化物粉末を得た。この磁性酸化物粉末に
対して７重量％の酢酸ビニル系バインダを添加して造粒
した後、実施例と同様にしてリング状焼結体を得た。前
記磁性酸化物及び焼結体について、実施例と同様に物性
を測定した。それらの結果も表１に示す。

【００２１】

【表１】実施例粒子：０.０２μｍの一次粒子が集まった０.３μｍの球形粒子相：Ｎi−Ｚnフェライト単一相ＳＳ値：５８ｍ²／ｇ初透磁率：７００焼結密度：５.３０ｇ／ｃｍ³ 比較例粒子：数十μｍの不規則形状の粗大粒子相：Ｎｉ−Ｚｎフェライト単一相ＳＳ値：４．３ｍ²／ｇ初透磁率：１５０焼結密度：４.１０ｇ／ｃｍ³

【００２２】表１の結果から、本発明方法により製造さ
れた磁性酸化物粉末は、従来の乾式法により製造された
比較例の磁性酸化物粉末に比べて微細で表面活性が高
く、易焼結性であることが判る。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、フェライトを構成する元素の
水溶性化合物若しくはポリイタコン酸に可溶な化合物を
ポリイタコン酸と反応させることにより複合重合型金属
塩化合物を得、その複合重合型金属塩化合物を４５０〜
７００℃という低い温度で熱処理するようにしたので、
複合重合型金属塩化合物の自己分解性と相まって、微細
で表面活性が高く、易焼結性の磁性酸化物粉末を安価に
製造できる。しかも、従来法と異なり熱処理後に微細化
のための粉砕工程が全く必要でなくなり、粉砕工程に起
因する不純物混入という問題を生じることがない。ま
た、出発原料としてアルコキシドやアセチルアセトネー
ト化合物などの高価な有機化合物を必要とせず、安価な
無機化合物を用いるため、磁性酸化物粉末を安価に製造
できる。しかも、塩素イオンや硫酸根は、熱分解時にガ
スとなって消失し、磁性酸化物中に不純物として残存す
ることがないので、電極金属のＡｇと反応して電気特性
に悪影響を及ぼすという問題を生じることがない。しか
も、熱処理時に発生する酸性ガス処理の問題も容易に解
決できるため、環境問題上のトラブルもなくすことがで
きる。また、ポリイタコン酸に可溶な炭酸塩を用いるこ
とによっても酸性ガスの発生を回避できる。さらに、従
来法のように環境汚染防止及びＢＯＤ低減化のための反
応廃液の中和処理や暴気処理など公害対策処理が不用と
なり、従って、磁性酸化物粉末の製造コストを低減でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：ＭＦeＯ₄ （Ｍは２価の金属
元素の少なくとも一種を表す。）で示される磁性酸化物
の製造方法において、前記磁性酸化物を構成する金属元
素の水溶性及び/又はポリイタコン酸に可溶性の無機化
合物をポリイタコン酸とを反応させて複合重合型金属塩
化合物を生成し、該複合重合型金属塩化合物を４５０〜
７００℃で熱分解することを特徴とする磁性酸化物粉末
の製造方法。
【請求項２】前記２価格の金属元素ＭがＮi、Ｚn、Ｍ
n、Ｃｕ及びＣoから選ばれた少なくとも一種である請求
項１記載の方法。
【請求項３】前記複合重合型金属塩化合物の反応生成
液を４５０〜７００℃に加熱した加熱筒内に噴霧して熱
分解を行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】前記複合重合型金属塩化合物の反応生成
液を減圧乾燥若しくは噴霧乾燥して複合重合型金属塩化
合物粉末を得、該粉末を４５０〜７００℃で熱分解する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。