CN101189268A - 油溶性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物，它包括相对于聚合物的重量计50－100wt％衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的重复单元，其中R是氢或甲基，R1是具有7－30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式－COOR′的基团，其中R′是氢或具有7－30个碳原子的烷基，该聚合物是具有3－21个臂的星形聚合物，和至少3个臂包括相对于臂的重量计至少40wt％一种或多种衍生自式(I)的烯键式不饱和酯化合物的重复单元，其中R是氢或甲基，R1是具有7－30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式－COOR′的基团，其中R′是氢或具有7－30个碳原子的烷基。本发明还涉及包括本发明聚合物的油配制剂。具有高的增稠作用的本发明聚合物可尤其用作粘度改性剂、倾点改进剂、分散剂和/或摩擦改性剂。

Description

油溶性聚合物
技术领域
本申请涉及油溶性聚合物及其制备方法和其用途。
背景技术
通常通过不同(甲基)丙烯酸烷基酯(A(M)A)的混合物的常规自由基共聚合成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PA(M)A)作为油添加剂，取决于分子量与组成而定，导致粘度指数(VI)升高，并伴随有与其它粘度指数改进剂(VII)相比突出的低温性能(R.M.Mortier，S.T.Orszulik编辑，Chemistry and Technology of Lubricants，Blackie Academic&Professional，第一版，London 1993，124-159&165-167)。可用作油添加剂的基本先决条件通常为聚合物的油溶性，在PA(M)A的情况下，其油溶性基于存在足够大量的典型地具有7-30个碳原子的烷基侧链。
经常通过共聚短链(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯，进一步提高PA(M)A的VI(EP0637332，TheLubrizol Corporation)。取决于浓度、永久剪切稳定性指数(PSSI)和基础油类型而定，用这种PA(M)A可实现的VI范围通常是150至250。
通过共聚含氮和/或含氧的单体，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯(US2,737,496,E.I.du Pont de Nemours and Company)或二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺(US4,021,357，Texaco Inc.)，实现有关炭黑和污物颗粒的分散作用方面的额外功能性。
在矿物油或合成油内聚合物溶液的粘度在很高的程度上取决于分子量。其也导致随着分子量增加，粘度对温度的依赖性下降，或者VI增加(J.Baertz，Additive für Schmierstoffe(用于润滑剂的添加剂)，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994，197-252)。与温度的增加相关地，还提及坍塌缠结的解缠结，以得到伸长的蠕虫状分子。
然而，与分子量平行地，剪切稳定性下降，这是在高剪切降下链断裂所致。这一相反作用的结果是，基于常规聚合物类型，例如PA(M)A的诸如人工变速器油、自动变速器油、液压油或发动机油所要求的剪切稳定的VII仅仅在高的添加量下可以实现。因此，特别感兴趣的是，在低温下低的粘度贡献，通常在40-100℃的VI范围内增稠，在100℃以上高的粘度贡献且同时在整个温度范围内保证良好的油溶性的VII。
另外一类商业VII是由氢化的苯乙烯-二烯烃共聚物提供。这些共聚物的特别实施方案是由氢化聚异戊二烯臂和二乙烯基苯交联的聚苯乙烯芯组成的星形聚合物(US4,116,917，Shell Oil Company)。已发现，星形的聚合物对增稠作用、VI和剪切稳定性这些相互依赖的参数的关系具有有利的作用(SAE Technical Paper Series，982638，14-30)。
存在各种不同的方案用于制备基于PA(M)A的星形聚合物。例如，可使用常规的自由基聚合的分子量控制所使用的硫醇，例如具有四个硫醇官能度的季戊四醇衍生物形式。在WO00/29495(Ineos AcrylicsUK Ltd.)的实施例中，描述了通过仅仅这一方法合成聚(甲基丙烯酸异丁酯)星形物。然而，在这种星形聚合物情况下，臂借助硫醚桥键合，已知所述硫醚桥是极为氧化不稳定的，因此不可能用于例如油添加剂之类的应用中。此处所使用的常规的自由基聚合也使得无法制备具有嵌段结构的星形聚合物。
制备PAMA星形聚合物的大多数方案利用“受控聚合”。受控聚合方法的特征在于，可在窄的分子量分布下针对性地调节所需分子量，和在聚合过程中，通过改变单体来源，使得可制备嵌段共聚物。
一种方案因此包括借助GTP(基团转移聚合)，一种受控聚合的方法进行合成。例如，US4,794,144(E.I.du Pont de Nemours andCompany)的实施例公开了合成基于聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)的星形聚合物。关于这一点，可同样地使用以下的这两种合成路线：其中首先由单官能团的甲硅烷基烯酮缩醛出发合成臂，然后将其就地用双官能单体交联(先臂)，以及采用相反的顺序的合成路线(先芯)。在这两种情况下，都形成由交联的芯和不确定数量的臂组成的星形物。
阴离子聚合也是一种受控聚合的方法，且可用于制备星形物。在这一情况下，类似于GTP的情况，开始时由单官能有机基锂出发，首先聚合臂(先臂)，然后用双官能单体交联该臂，得到芯。例如，WO96/23012(Texaco Development Corporation)教导了合成C1-C18-PA(M)A星形物，而EP0936225(Ethyl Corporation)使用连续方法制备正好这些C1-C18-PA(M)A星形物。此处也形成不确定数量的臂。在这两个申请中都发现PA(M)A星形物可用作润滑油配制剂的添加剂。
自从二十世纪九十年代中期到末期以来，已知有受控自由基聚合的方法，例如ATRP(原子转移自由基聚合，基础申请WO96/30421Carnegie-Mellon University)，RAFT(可逆的加成碎裂链转移聚合，基础申请WO98/01478，E.I.du Pont de Nemours and Company)或NMP(氮氧(nitroxide)调控聚合，基础申请US4581429，CommonwealthScientific and Industrial Research Organization)。K.Matyjaszewski，T.P.Davis，Handbook of RadicalPolymerization，Wiley Interscience，Hoboken 2002给出了这些方法的很好的综述。这种受控自由基技术(Radikalik)的方法借助先芯的合成路线，使得可生产具有确定数量臂的星形聚合物，因为与GTP或阴离子技术相反，此处可通过简单的合成路线制备多官能引发剂，所述简单的合成路线不同于GTP和阴离子技术，它不必须在无水体系内聚合。不需要借助由交联的双官能单体组成的合成芯的绕道路线。
ATRP尤其使得在通过容易获得的多官能烷基卤引发之后，可获得具有范围为3-21的确定数量臂的基于乙烯基单体的星形聚合物。对于这种ATRP合成来说，已经公开了三(溴甲基)1，3，5-三甲基苯、四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯、苯酚衍生物、环四硅氧烷衍生物、环磷腈衍生物、杯芳烃衍生物和环糊精衍生物作为合适的引发剂(K.Matyjaszewski，T.P.Davis，Handbook of Radical Polymerization，Wiley Interscience，Hoboken 2002，820-825)。
也已经公开了借助糖基引发剂，例如基于葡萄糖和蔗糖的引发剂的ATRP星形物(M.H.Stenzel-Rosenbaum，T.P.Davis，V.Chen，A.Fane，Macromolecules 34(2001)，5433)。
另外，EP1244716(RohMax Additives GmbH)公开了制备窄分布PA(M)A的ATRP方法，它在用作润滑油添加剂的矿物油存在下，任选地与氮-或氧-官能单体共聚。
WO01/40339(RohMax Additives GmbH)要求保护借助ATRP，针对性地由PA(M)A和例如氮-或氧-官能单体组成的嵌段共聚物用作润滑油添加剂。更具体地，WO04/087850(RohMax Additives GmbH)公开了具有突出的摩擦性能的润滑油配制剂，它包括例如通过ATRP制备且具有氮-或氧-官能的共聚单体作为摩擦改性剂的PA(M)A嵌段共聚物。
特别地，WO03/095512(Ciba Specialty Chemical Holding)教导了借助ATRP，尤其由PA(M)A，和氮-或氧-官能单体，和端位抗氧化剂、金属减活剂、耐磨剂、极压或者腐蚀抑制剂官能度组成的共聚物用作润滑油添加剂。
最后，应当说明，在聚合物添加剂的完全不同的领域中，在EP1043343-1043347(L′Or éal)中保护基于水和油的化妆品配制剂，所述配制剂包含基于PA(M)A的ATRP星形聚合物。
在商业上，在许多情况下使用以上所述的聚合物。因此，大多数的这些聚合物具有满意的性能曲线。然而，不断力求改进增稠作用、剪切稳定性和VI之间的关系，以便在润滑油中尽可能少量地使用添加剂的条件下，在宽的温度范围内实现所需的粘度，并且避免聚合物的过早剪切降解。
此外，应当可以简单和便宜的方式制备聚合物，同时特别地，应当使用可商购的组分。与此同时，应当可在工业规模上进行生产，而不需要用于此目的的新的装置或者复杂结构的装置。
发明内容
通过具有权利要求1所有特征的聚合物，实现了这些目的，和进一步的没有明确地提及的，但根据此处引入讨论的上下文可立即衍生或者推导出的目的。在权利要求1的从属权利要求中保护本发明聚合物的合适改进。关于制备聚合物的方法，权利要求20提供所基于的目的的解决方案，而权利要求23保护含本发明聚合物的油配制剂。
通过如下事实：星形聚合物具有3-21个臂，和至少三个臂基于臂的重量计含至少40wt％衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元：
Figure S2006800199184D00051
其中R是氢或甲基，R1是具有7-30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有7-30个碳原子的烷基，
可以以不可立即预见的方式成功提供含基于聚合物的重量计50-100wt％衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的重复单元的聚合物：
Figure S2006800199184D00052
其中R是氢或甲基，R1是具有7-30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有7-30个碳原子的烷基，该聚合物在低的剪切敏感性下具有高的增稠作用。
与此同时，本发明的聚合物可实现一系列的进一步的优点。这些尤其包括：
Figure S2006800199184D00061
本发明的聚合物可具有改进低温性能的突出作用，例如在-26℃或-40℃下的倾点和Brookfield粘度。
Figure S2006800199184D00062
在本发明的特别的方面中，聚合物可具有作为摩擦改进剂的优良的作用。
Figure S2006800199184D00063
此外，优选的聚合物显示出突出的分散作用。
Figure S2006800199184D00064
此外，本发明的聚合物具有突出的可过滤性。
Figure S2006800199184D00065
可视需要在非常宽的范围内调节本发明聚合物的粘度指数。例如，在一方面中，本发明的聚合物可具有令人惊奇地高的粘度指数，而在另一方面中，优选的聚合物显示出尤其低的粘度指数。
Figure S2006800199184D00066
本发明的优选聚合物具有突出的氧化稳定性。
Figure S2006800199184D00067
可尤其容易和简单地制备本发明的聚合物。与此同时，可使用常规的工业规模的装置。
本发明的聚合物是星形聚合物。此处所使用的术语“星形聚合物”本身是已知的，在此这些聚合物具有中心，从该中心有三个和更多个链发出，所述链在下文中被称为臂。该中心可以是单个原子或者原子团。
本发明的星形聚合物具有3-21，优选5-15，和更优选7-12个臂。聚合物链或臂在此从中心发出，该中心可以是原子团。形成中心的原子团优选具有最多100个碳原子，更优选最多50个碳原子，和最优选最多25个碳原子。
臂的数量和所述中心中的碳原子数量优选源自于所使用的引发剂，其中臂的数量取决于引发剂具有的中心的数量，和碳原子的数量取决于引发剂的类型和结构。引发剂的类型取决于聚合工艺。
至少3个，优选至少5个和最优选至少8个本发明星形聚合物的臂包括基于臂的重量，至少40wt％，优选至少50wt％，和最优选至少80wt％衍生自一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物的单元：
Figure S2006800199184D00071
其中R是氢或甲基，R1是具有7-30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有7-30个碳原子的烷基。
术语“重复单元”是本技术领域中广泛已知的。可由多官能先芯引发剂出发，优选借助“受控聚合”，获得本发明的星形聚合物，所述“受控聚合”方法包括受控的自由基ATRP、RAFT和NMP方法，阴离子和阳离子聚合以及GTP，但决不意图由此进行限制。在这些方法中，双键打开，形成共价键。因此，由所使用的单体产生重复单元。
本发明公开了优选油溶性高的聚合物。术语“油溶性”是指在没有宏观相形成的情况下，可制备基础油和本发明聚合物的混合物，所述混合物包括至少0.1wt％，优选至少0.5wt％的本发明聚合物。该聚合物可分散和/或溶解在这一混合物内。油溶性特别地取决于亲油和憎油单体的比例以及基础油。本领域的技术人员已知这一性能且可通过亲油和憎油单体的比例针对特定的基础油容易地调节。
术语“亲油单体”表示烯键式不饱和化合物，其分子量为100,000g/mol的均聚物在0℃下在链烷烃基矿物油内的油溶度为至少0.1wt％，优选至少0.5wt％，和最优选至少1wt％。
术语“憎油单体”表示烯键式不饱和化合物，其分子量为100,000g/mol的均聚物在0℃下在链烷烃基矿物油内的油溶度为最多0.1wt％，优选最多0.05wt％和最优选最多0.01wt％。
本发明的聚合物包括基于聚合物的重量，50-100wt％，优选55-95wt％衍生自式(I)的一种或多种烯键式不饱和酯化合物的重复单元：
Figure S2006800199184D00072
其中R是氢或甲基，R1是具有7-30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有7-30个碳原子的烷基。
式(I)的烯键式不饱和酯化合物尤其包括：衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯；和相应的富马酸酯和马来酸酯。
措辞“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及这两种物质的混合物。这些单体是广泛已知的。其中的烷基残基可以是直链、环状或支链的。
可例如通过使短链(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应，获得具有长链醇残基的酯化合物，其中通常形成酯的混合物，例如具有不同长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
这些脂肪醇尤其包括Oxo Alcohol7911和Oxo Alcohol7900、Oxo Alcohol1100；Alfol610、Alfol810、Lial125和Nafol类型(Sasol Olefins&Surfactant GmbH)；Alphanol79(ICI)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79、Linevol911和Neodol25E(Shell AG)；Dehydad，Hydrenol和Lorol类型(Cognis)；Acropol35和Exxal10(Exxon ChemicalsGmbH)；Kalcol2465(Kao Chemicals)。
在本发明的特别方面中，优选使用式(I)的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的混合物。在醇残基内具有6-15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的比例基于制备该星形聚合物的单体组合物的重量，优选范围为20-95wt％。在醇残基内具有16-30个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的比例基于制备星形聚合物的单体组合物的重量，优选范围为0.5-60wt％。
另外，该聚合物可具有衍生自其它单体的重复单元。
这些特别包括具有C1-C6烷基的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。
例如，该聚合物可包括0.1-40wt％，优选0.5-30wt％，和更优选1-20wt％衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物的重复单元：
Figure S2006800199184D00091
其中R是氢或甲基，R4是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地为氢或化学式-COOR″的基团，其中R″是氢或具有1-6个碳原子的烷基。
式(II)的烯键式不饱和酯化合物的实例尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。
在烯键式不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯相对于马来酸酯和富马酸酯是尤其优选的，即在尤其优选的实施方案中，式(I)和(II)中R2、R3、R5和R6是氢。一般地，甲基丙烯酸酯优于丙烯酸酯。
任选地，本发明的聚合物可包括最多至30wt％，优选最多至20wt％，更优选最多至10wt％衍生自分散性氧-和/或氮-官能化单体(III)的重复单元。
在特别的方面中，分散性氧-和/或氮-官能化单体可以是由醇R7-OH或胺R7-NR8-H制备的分散性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，其中R7独立地为包括2-200个碳原子，特别是2-20个碳原子，更特别是2-10个碳原子的基团，且具有至少一个杂原子，和其中R8独立地为氢或具有1-20个碳原子的基团。
R7包括含杂原子的芳族基团和含杂原子的脂族烷基和环烷基，以及烷氧基、环烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基。
根据本发明，芳族基团表示具有优选6-20，尤其6-12个碳原子的单核或多核的芳族化合物的残基。优选的芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮(Bisphenon)、呋喃、吡咯、唑、咪唑、异唑、吡唑、1，3，4-二唑、2，5-二苯基-1，3，4-二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并唑、苯并咪唑、苯并异唑、苯并吡唑、苯并三唑、二苯并呋喃、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、喋啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、Benzopyrazidin、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、Aciridin(吖啶)、吩嗪、苯并喹啉、吩嗪、Acridizin、苯并喋啶、菲咯啉和菲。
优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
优选的烷氧基包括其烃基是前述优选烷基之一的烷氧基。
优选的环烷氧基是其中烃基是以上提及的优选的环烷基之一的环烷氧基。
优选的烷酰基包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基和十二烷酰基。
优选的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
所提及的R7基可具有进一步的取代基，例如具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基或己基；环烷基，例如环戊基和环己基；或者还有卤化物。
在R7基内优选的杂原子除了氧和氮还包括硫、硼、硅和磷。杂原子可优选以醇、醚、酯、氨基或酰胺基形式存在。
在本发明的特别的实施方案中，R7基包括至少一个化学式-OR8或-NR8R8中的基团，其中R8独立地为氢或具有1-20个碳原子的基团。
在R7基内杂原子与碳原子的数量比可在宽的范围内。这一比例范围优选为1∶1到1∶10，特别地1∶1到1∶5，和更优选1∶2到1∶4。
衍生自分散性氧-和/或氮-官能化单体(III)的重复单元特别地包括衍生自(甲基)丙烯酸氨烷基酯的重复单元，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DMAE(M)A)、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨戊酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基十六烷基酯。
这些也特别地包括衍生自氨烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元，例如N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAP(M)AAm)。
这些也特别地包括衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的重复单元，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
这些也特别地包括衍生自杂环(甲基)丙烯酸酯的重复单元，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
这些也特别地包括衍生自(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯的重复单元，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)双十六烷基酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈、甲基丙烯酸氰甲酯。
衍生自分散性氧-和/或氮-官能化单体(III)的重复单元还包括衍生自杂环乙烯基化合物的重复单元，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基唑和氢化乙烯基唑。
另外，该聚合物可具有不属于第(I)、(II)或(III)组的其它共聚单体(IV)的重复单元，特别是：
·苯乙烯单体，例如苯乙烯；在侧链内具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯的重复单元；
·乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的重复单元；或者
·乙烯基卤，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯的重复单元。
所有前述烯键式不饱和单体可单独或者以混合物形式使用。另外在聚合物臂的聚合过程中，可改变单体的组成，以便获得确定的结构，例如嵌段共聚物或梯度共聚物。
本发明的星形聚合物的重均分子量Mw范围优选为10000g/mol-450000g/mol，更优选25000g/mol-150000g/mol，和最优选30000g/mol-90000g/mol。
本发明的星形聚合物优选具有窄的分子量分布，该分布更优选是单峰的。优选多分散性Mw/Mn范围为1.0-2，更优选1.0-1.3。
可通过GPC测定重均分子量Mw和数均分子量Mn，其中作为这些数值的商形式得到多分散性Mw/Mn。这些是其测定方法为公知常识的表观值。
例如，可在四氢呋喃中，在35℃下相对于由一组≥25个其M峰以对数均匀的方式在5.106-2.102g/mol范围内分布的标准物(Polymer Standards Service或Polymer Laboratories)组成的聚甲基丙烯酸甲酯校正曲线，进行测量。在此可使用6根柱子的组合(Polymer Standards Service SDV 100/2×SDV LXL/2×SDV 100/Shodex KF-800D)。
本发明优选的聚合物显示出突出的可过滤性。
基于ISO13357-2(5μm过滤器)第1级下的设计(projiziert)可过滤性，该聚合物的可过滤性优选为至少80％，更优选至少90％，和最优选至少95％。
基于ISO13357-2(5μm过滤器)第2级下的总的过滤过程，优选的聚合物的可过滤性可为至少60％，更优选至少70％，和最优选至少80％。
在本发明的特别方面中，重复单元可以以嵌段和链段形式存在。
星形聚合物可优选在至少一个臂内，尤其在多个臂内，和最优选在所有臂内具有至少两个嵌段。嵌段具有由一种或多种单体结构单元组成的恒定组成。
第(I)组的单体是式(I)的烯键式不饱和酯化合物。第(II)组的单体是式(II)的烯键式不饱和酯化合物。第(III)组的单体对应于以上所述的分散性氧-和/或氮-官能化的单体。第(IV)组的单体对应于以上详述的其它共聚单体。
第(I)组的单体优选亲油。第(I)、(II)和(III)组的单体优选憎油。
星形聚合物优选具有含高比例由式(I)的单体衍生的重复单元的至少一个亲油嵌段，和含高比例由第(II)、(III)和/或(IV)组的单体衍生的的重复单元的至少一个憎油嵌段。
在特别的方面中，富含第(II)、(III)和/或(IV)组的憎油单体的嵌段可基于嵌段重量，具有至少50wt％，更优选至少70wt％由第(II)、(III)和/或(IV)组的一种或多种烯键式不饱和单体衍生的重复单元。
如果具有高比例的由第(II)、(III)和/或(IV)组的一种或多种单体衍生的憎油重复单元的上述嵌段优选接近于星形聚合物中心排布时，这一结构引起增加粘度指数的作用。在本发明中，措辞“接近于中心”是指嵌段优选排布在相应臂的前半部分，更优选在1/3内，其中中心构成起始点。
如果具有高比例的由第(II)、(III)和/或(IV)组的一种或多种单体衍生的憎油重复单元的上述嵌段优选接近于星形聚合物的臂的末端排布，则这一结构引起降低粘度指数的作用。在本发明中，措辞“接近于臂的末端”是指嵌段优选排布在相应臂的第二半部分，更优选在后1/3内，其中中心构成起始点。
在至少一个臂的末端处具有高比例的第(III)组的分散性单体的聚合物在许多情况下可具有令人惊奇地高的作为摩擦改进剂的作用。
因此，在特别的方面中，聚合物可在接近于中心处具有含高比例的式(II)的一种或多种烯键式不饱和酯化合物和/或第(IV)组的其它共聚单体的嵌段，和在接近于臂的末端处具有衍生自分散性单体(III)的嵌段。
纯憎油链段的长度为至少3，优选至少5和更优选至少10个单体单元。憎油链段优选的重均聚合度范围为10-100。
可按照各种方式制备本发明的聚合物。
例如，可由多官能先芯引发剂出发，特别是通过受控自由基聚合方法，例如ATRP、RAFT或NMP，制备这些聚合物。
ATRP方法本身是已知的。据推测，它是“活性”自由基聚合，但没有任何意图由该机理进行限制。在这些方法中，过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。在此可转移原子团转移到过渡金属化合物上，从而氧化金属。这一反应中形成自由基，所述自由基在烯属基团上加成。然而，该原子团向过渡金属化合物上的转移是可逆的，结果原子团转移回增长中的聚合物链，结果是形成受控的聚合体系。因此，可控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。此外，专利申请WO96/30421、WO97/47661、WO97/18247、WO98/40415和WO99/10387公开了以上说明的ATRP的变化方案。
另外，也可例如通过RAFT方法获得本发明的聚合物。例如在WO98/01478和WO2004/083169中详细地描述了这一方法，为了本发明公开目的明确将其引入作为参考。
此外，本发明的聚合物可通过NMP方法获得，该方法特别地如US4581429中所述。
尤其在K.Matyjaszewski，T.P.Davis，Handbook of RadicalPolymerization，Wiley Interscience，Hoboken 2002中，全面地，特别是与进一步的参考文献一起，详述了这些方法，为了本发明公开目的明确将其引入作为参考。
也可借助其它已知的“受控”聚合方法，例如借助阴离子聚合、阳离子聚合或GTP，由多官能先芯引发剂出发，制备本发明的星形聚合物。后提及的方法本身是已知的，且例如公开于G.Odian，Principles of Polymerization，John Wiley&Sons，第四版，NewYork 2004中。
为了获得本发明的星形聚合物，在此优选使用具有3-21，更优选5-15和最优选7-12个可转移基团的引发剂。这些引发剂在许多情况下是本身已知的且公开于以上详述的文献中。
这些尤其包括三(溴甲基)1，3，5-三甲基苯、四(溴甲基)苯、六(溴甲基)苯以及苯酚衍生物、环四硅氧烷衍生物、环磷腈衍生物、杯芳烃衍生物和环糊精衍生物。
另外，包括基于糖的合适引发剂，例如基于葡萄糖和蔗糖的引发剂。这些也尤其包括ATRP引发剂五(α-溴异丁酰基)葡萄糖和八(α-溴异丁酰基)蔗糖。
可在标准压力、减压或者超压下进行受控自由基聚合。聚合温度也不是关键的。然而，一般地，它的范围为-20℃到200℃，优选0℃-150℃，和更优选50℃-120℃。
可在有或无溶剂的情况下进行受控的自由基聚合。术语“溶剂”在此应当在广义上来理解。根据所使用的单体的极性选择溶剂，在此可优选使用100N油、轻质瓦斯油和/或芳烃，例如甲苯或二甲苯。
可优选在油配制剂中，特别是在润滑油配制剂和化妆品配制剂中使用本发明的星形聚合物。
润滑油配制剂优选包括API第I、II、III、IV组和/或第V组的基础油。润滑油配制剂包括至少一种润滑油。
润滑油特别包括矿物油、合成油和天然油。
矿物油本身是已知的，且可商购。它们通常通过蒸馏和/或精炼和任选地进一步的纯化和整理工艺获自于石油或原油，术语“矿物油”尤其包括原油或石油的较高沸点的级分。一般地，矿物油的沸点在5000Pa下高于200℃，优选高于300℃。同样可通过低温干馏页岩油、焦化石煤、在排除空气下蒸馏褐煤，以及氢化石煤或褐煤来生产。在小的比例上也由植物来源(例如，获自霍霍巴、菜籽)或动物来源(例如，蹄油)的原料生产矿物油。因此，取决于来源，矿物油具有不同比例的芳烃、环烃、支链和直链烃。
一般地，在原油或矿物油内区分为链烷烃基级分、环烷烃级分和芳族级分，其中术语“链烷烃基级分”表示较长链或高度支化的异烷烃，和“环烷烃级分”表示环烷烃。另外，取决于来源和整理工艺，矿物油具有不同比例的正烷烃、支化度低的异烷烃(所谓单甲基支化的链烷烃)，和具有杂原子，尤其O、N和/或S的化合物，一定条件下极性性能归因于所述杂原子。然而，难以归类，这是因为单个烷烃分子可既具有长链支化基团，又具有环烷烃基，和芳族级分。对于本发明的目的来说，可例如根据DIN51378进行归类。也可根据ASTM D2007测定极性比例。
在优选的矿物油内正烷烃比例小于3wt％，含O、N和/或S的化合物的比例小于6wt％。芳族化合物和单甲基支化的链烷烃的比例各自通常在0-40wt％范围内。在一个令人感兴趣的方面中，矿物油主要包括通常具有多于13，优选多于18和最优选多于20个碳原子的环烷烃和链烷烃基烷烃。这些化合物的比例通常≥60wt％，优选≥80wt％，而没有任何意图由此进行限制。优选的矿物油含有0.5-30wt％的芳族级分，15-40wt％的环烷烃级分，35-80wt％的链烷烃基级分，最多至3wt％的正烷烃和0.05-5wt％的极性化合物，在每一情况下以矿物油的总重量为基础。
借助常规的方法，例如脲分离和在硅胶上的液相色谱法进行的尤其优选的矿物油的分析显示例如下述成分，其中百分比数据涉及每种情况下所使用的矿物油的总重量：
具有约18-31个碳原子的正烷烃：0.7-1.0％
具有18-31个碳原子的低支化的烷烃：1.0-8.0％
具有14-32个碳原子的芳族化合物：0.4-10.7％
具有20-32个碳原子的异烷烃和环烷烃：60.7-82.4％
极性化合物；0.1-0.8％
损失：6.9-19.4％。
可例如在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，在CD-ROM上第五版，1997，词目为“lubricants and relatedproducts”(润滑剂和相关产品)中找到关于矿物油分析的有价值信息和具有不同组成的矿物油列表。
合成油尤其包括有机酯，如二酯和聚酯，聚亚烷基二醇，聚醚，合成烃，特别是聚烯烃，其中优选聚α-烯烃(PAO)，硅油和全氟烷基醚。它们通常比矿物油稍贵，但就其工作性能来说具有优势。
天然油是动物油或植物油，例如蹄油或霍霍巴油。
这些油也可以混合物形式使用，且在许多情况下可商购。
在油配制剂内星形聚合物的浓度范围基于组合物的总重量，优选为0.1-40wt％，更优选范围为1-25wt％。
优选的油配制剂根据ASTM D445在40℃下测量的粘度范围为10-120mm2/s，更优选范围为22-100mm2/s。
本发明的油配制剂通常具有高的剪切稳定性，所述剪切稳定性可特别地以永久剪切稳定性指数(PSSI)形式给出。根据ASTM D5621的PSSI(超声40分钟)优选最多30，更优选最多25，和最优选最多20。根据DIN51350第6部分测量的PSSI(20h，锥形滚柱轴承)优选最多70，更优选最多50和最优选最多30。
在本发明的特别方面中，优选的油配制剂的根据ASTM D2270测定的可针对性调节的粘度指数范围为0-300。在本发明的特别方面中，聚合物的粘度指数在此可以是至少150，优选至少200，和最优选至少250。在本发明的另一方面中，聚合物的粘度指数为最多100，更优选最多50。
高粘度指数暗含，任选存在的憎油重复单元接近于星形聚合物中心排布。憎油重复单元特别包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
对于其它应用来说，缔合性能可能是所需的，例如作为化妆品添加剂，以便能实现胶凝。这种聚合物因此特别地可用作胶凝剂。在这种低粘度指数的缔合聚合物中，含高比例的憎油缔合重复单元的至少一个嵌段接近于星形聚合物臂的末端存在。
在润滑油配制剂的特殊情况下，除了前述星形聚合物以外，油配制剂还可包含进一步的添加剂。
这些添加剂尤其包括抗氧化剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、耐磨组分、染料、颜色稳定剂、洗涤剂和/或DI添加剂。
另外，这些额外的添加剂包括粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散剂和/或摩擦改性剂，它们可更优选基于在醇基内具有1-30个碳原子的线性聚(甲基)丙烯酸烷基酯。在以引入的方式讨论的现有技术中特别地公开了这些线性聚(甲基)丙烯酸烷基酯，在此这些聚合物可包括分散性单体。
本发明的星形聚合物优选用作粘度改性剂、倾点改进剂、分散剂和/或摩擦改性剂。根据上述说明，粘度改性剂应当理解为是指粘度指数改进剂和胶凝剂两者。
具体实施方式
以下借助实施例详细地阐述本发明，但没有任何意图由此进行限制。
A)制备聚合物
1.制备多官能引发剂
通过文献描述的方法(M.H.Stenzel-Rosenbaum，T.P.Davis，V.Chen，A.Fane，Macromolecules 34(2001)，5433)合成5-臂引发剂五(α-溴异丁酰基)葡萄糖和8-臂引发剂八(α-溴异丁酰基)蔗糖，结果产率分别为73％和72％。在每一情况下通过1H-NMR进行结构证明，它与文献数据(M.H.Stenzel-Rosenbaum等人)相符。
另外，借助MALDI-ToF-MS表征这两种引发剂。为此使用在20kV的加速电压下，具有337nm N2激光的Bruker Daltonics Reflex 3。各自以2，5-二羟基苯甲酸/LiCl/引发剂的质量比＝10/1/1混合样品。在五(α-溴异丁酰基)葡萄糖情况下，识别出100mol％具有5倍的官能化(M+MLi+＝931g/mol)，和在八(α-溴异丁酰基)蔗糖情况下，识别出87mol％具有8倍的官能化(M+MLi+＝1541g/mol)和13mol％具有7倍的官能化(M+MLi+＝1393g/mol)。
2.制备本发明的星形聚合物
使用由具有滴液漏斗、军刀状搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管线的2升反应烧瓶组成的装置。首先，将500g根据表1的单体与500g异辛烷一起初始引入到反应烧瓶内。随后，添加0.6g CuCl、0.01gCuBr2和引发剂(25-2.5g五(α-溴异丁酰基)葡萄糖或八(α-溴异丁酰基)蔗糖，根据所需的臂数和所需的分子量)。在通过使氮气流过而惰性化并加热到60℃之后，添加入1.1g五亚甲基二亚乙基三胺，以便引发反应，在此得到非均相的混合物，这是因为配合的催化剂以仅仅不完全溶解的形式存在。在明显的放热之后，允许混合物在60℃下反应6小时，然后在70℃下反应6小时，然后在80℃下反应6小时，和在90℃下进一步反应40小时[在星形(嵌段)PAMA的情况下，在90℃下在5分钟内滴加嵌段共聚单体，并允许在90℃下进一步反应40小时]。通过添加5ml 10g/l CuBr2、10g/l五亚甲基二亚乙基三胺和5g/lIrganox1010在异辛烷内的溶液，进行中止。温热地压滤反应溶液通过Al2O3柱，以除去铜盐。用3倍体积的甲醇反复消化产物，并滗析掉甲醇。最后，抽出甲醇。获得不合溶剂的100％粘稠到橡胶状聚合物。
3.制备窄分布的线性聚合物
通过ATRP制备除了对比例7以外的所有窄分布的线性(嵌段)PAMA。通过RAFT制备对比例7，它包含铜配合性的单体DMAPMAAm。
3.1制备对比例1-6(ATRP)
使用由具有滴液漏斗、军刀状搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管线的2升反应烧瓶组成的装置。首先，将600g根据表1的单体[在对比例6中，在线性嵌段PAMA的情况下，564g C12/13/14/15MA]与400g 100N油一起初始引入到反应烧瓶内，并通过添加干冰和在上方流过氮气而惰性化。随后，在搅拌下加热混合物到95℃。
在约70℃下加热操作期间，添加1.1g CuBr和1.4g五亚甲基二亚乙基三胺，在此获得非均相的混合物，这是因为配合的催化剂仅仅以不完全溶解的形式存在。一旦达到预定温度95℃，则添加溴代异丁酸乙酯(根据所需的分子量而定，7.5g-1.5g)，以便引发反应。允许混合物在95℃下反应6小时[在对比例6的情况下，允许混合物在95℃下反应2小时，在5分钟内滴加36g DMAEMA，并允许该混合物在95℃下进一步反应4小时]。随后，温热压滤该混合物，以除去铜盐(SeitzT1000 10μm深滤器)。获得60％的粘稠溶液。
3.2制备对比例7(RAFT)
通过RAFT，在配有滴液漏斗、军刀状搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管线的装置的2升反应烧瓶内，制备对比例7。为此，最初将540gC12/13/14/15 MA与2.71g二硫代苯甲酸枯酯、1.14g过辛酸叔丁酯和400g 100N油一起引入到反应烧瓶内，并通过添加干冰和使氮气在上方流过，从而惰性化。随后加热混合物到85℃，在5小时之后，滴加60g DMAPMAAm。在进一步的2.5小时之后，添加0.60g过辛酸叔丁酯，并在85℃下搅拌反应混合物过夜。获得60％的略呈红色的粘稠溶液。
4.制备常规的线性聚合物(对比例8-13)
混合600g根据表1的单体和正十二烷基硫醇(根据所需的分子量而定，为20g-2g)。将44.4g这一单体/调节剂混合物与400g 100N油一起填充到具有军刀状搅拌器、冷凝器、温度计、进料泵和氮气导入管线的装置的2升反应烧瓶内。惰性化该装置并在油浴辅助下加热到100℃。向555.6g单体/调节剂混合物其余的主体部分中掺混1.4g过辛酸叔丁酯。当反应烧瓶内的混合物达到100℃的温度时，添加0.25g过辛酸叔丁酯，且与此同时借助泵启动单体/调节剂/引发剂混合物的进料。在210分钟的时间段内，在100℃下均匀地进行添加。在进料结束之后的2小时，再次添加1.2g过辛酸叔丁酯，并在100℃下进一步搅拌混合物2小时。获得60％的透明溶液。
B)测定分子量
通过GPC测定聚合物的质均分子量Mw和多分散性PDI(表1)。在四氢呋喃中，在35℃下，相对于由一组≥25个其M峰以对数均匀的方式在5.106-2.102g/mol范围内分布的标准物(PolymerStandards Service或Polymer Laboratories)组成的聚甲基丙烯酸甲酯校正曲线进行测量。
使用6根柱子的组合(Polymer Standards ServiceSDV 100/2×SDV LXL/2×SDV 100/Shodex KF-800D)。为了记录信号，使用RI检测器(Agilent 1100 Series)。
由于由星形结构引起改变的流体动力学体积和分子量Mw的相互关系，因此，星形(嵌段)PAMA的分子量Mw仅仅是表观值。典型地，针对星形聚合物测量的数值稍高于具有类似PSSI的常规或者窄分布的线性PAMA的数值。
通过ATRP制备的星形聚合物的所有分子量分布严格地为单峰，丝毫没有指示出自由基星形物-星形物偶合点，其若存在，则在数均分子量Mn的大致双倍处可见，或者指示出交联点，其可由朝向较高分子量-侧的托尾看出。
表1：所使用的聚合物
    组成     Mw[g/mol]     PDI
    实施例1     (C12/13/14/15MA)8     29390     1.2
    实施例2     (C12/14MA)8     35700     1.1
    实施例3     (C12/14MA)5     89800     1.2
    实施例4     (C12/14MA)8     117100     1.1
    实施例5     (C12/14MA)5     407200     1.9
    实施例6     (C12/14MA-嵌段-DMAEMA 94-6)8     46660     1.2
    实施例7     (C12/14MA-嵌段-MMA 94-6)8     110300     1.1
    实施例8     (C12/14MA-嵌段-MMA 96-4)8     112800     1.1
    对比例1     C12/13/14/15MA     16160     1.3
    对比例2     C12/13/14/15MA     23450     1.3
    对比例3     C12/13/14/15/16/18MA-共-MMA 90-10     70510     1.2
    对比例4     C12/13/14/15/16/18MA-共-MMA 90-10     80000     1.5
    对比例5     C12/13/14/15MA-共-MMA 90-10     79800     1.5
    对比例6     C12/13/14/15MA-嵌段-DMAEMA 94-6     70000     1.6
    对比例7     C12/13/14/15MA-嵌段-DMAPMAAm 90-10     111000     1.6
    对比例8     C12/13/14/15MA     14740     1.6
    对比例9     C12/13/14/15MA     23170     2.0
    对比例10     C12/13/14/15MA-共-MMA 88-12     22400     1.9
    组成     Mw[g/mol]     PDI
    对比例11     C12/13/14/15MA-共-MMA 82-18     71000     2.2
    对比例12     C12/13/14/15/16/18MA-共-MMA 87-13     375000     2.7
    对比例13     C12/13/14/15/16/18MA-共-MMA 86-14     64000     2.1
C12/14MA、C12/13/14/15MA、C12/13/14/15/16/18MA代表由相应的醇混合物衍生的甲基丙烯酸酯混合物，MMA代表甲基丙烯酸甲酯，DMAEMA代表甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和DMAPMAAm代表二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。关于共聚物的数据以单体重量的比例为基础计。指数表示源自于所使用的引发剂的臂数。
C).评价聚合物
在常规的线性PAMA和窄分布的线性(嵌段)PAMA(它们均仅仅以在100N载体油内的溶液形式存在)的情况下，在配制剂内忽略100N的载体油，且在每一情况下添加配制油称重量。
1.相对于PSSI和VI，聚合物的增稠作用
表2证明，与常规制备的线性PAMA(1.6≤PDI≤2.7)和窄分布的线性PAMA(1.3≤PDI≤1.5)相比，在本发明的PAMA星形物情况下，在不管根据DIN51350(第6部分，20h，锥形滚柱轴承)，还是根据ASTM D5621(40min，超声)或者根据DIN51382(30次循环的Bosch泵)的类似的PSSI，和类似的VI(ASTM D2270)下，对于在100℃下的运动粘度KV100＝14.0mm2/s(ASTM D445)所需的在150N油中的聚合物浓度显著下降。
150N油具有KV100＝5.42mm2/s，KV40＝31.68mm2/s和VI＝105作为粘度测定数据。在每一情况下，添加0.6％的Chevron-OroniteOloa4992磨损防护添加剂。
表2：在类似PSSI和VI下的聚合物含量
 聚合物含量[％]    PSSI     VI
 DIN51350，第6部分20h，锥形滚柱轴承     实施例1对比例1对比例8     18.024.128.6     11108     157156153
    实施例2对比例2对比例10     16.720.622.0     161719     165163155
    实施例3对比例3     8.612.2     6059     177180
 ASTM D562140分钟，超声     实施例2对比例2对比例9     16.720.623.8     324     165163159
    实施例4对比例4     7.810.2     2827     179185
 30次循环的Bosch泵DIN51382     实施例5对比例12     2.73.6     5250     187202
表3还表明，在实施例1的本发明PAMA情况下，在显著更好的长期PSSI(DIN51350，第6部分，192h，锥形滚柱轴承)和类似VI情况下，与对比例9的常规制备的线性PAMA相比，在不含有VII、含有PPD和D/I包的API第III组GO配制剂内，对于KV100＝13.15mm2/s所需的聚合物浓度显著下降。在此特别值得注意的是，实施例1的PAMA星形物还产生与对比例9中常规制备的线性PAMA类似的低温性能(根据DIN51398，用布氏(Brookfield)粘度计，在-40℃下动态测量的粘度BF-40，根据ASTM D445，在-10℃下的运动粘度KV-10，根据ASTM D97的倾点PP)。
以加氢裂解油和聚α-烯烃为基础的不含有VII、含有PPD(倾点抑制剂)和含有D/I包(分散剂&抑制剂)的API第III组GO配制剂(齿轮油)具有KV100＝5.15mm2/s，KV40＝25.30mm2/s和VI＝137作为粘度测定数据且PP＝-45℃。
表3：具有较好的长期PSSI、相当的VI和相当的低温性能的聚合物含量
聚合物含量[％]   长期PSSI   VI   BF-40[mPas]   KV-10[mm2/s]     PP[℃]
    实施例1     18.4     34   179   40250   1372     -45
    对比例9     22.1     45   176   41500   1448     -45
2.评价摩擦性能
还分析本发明的PAMA嵌段星形物作为摩擦改性剂的性能(表4)。为此，采用150N基础油(BP Enerpar 11)，调节聚合物到KV120＝9.2mm2/s。随后在范围为0.005-2.5m/s的速度下，在摩擦力计(Mini Traction Machine 3，PCS Instruments)辅助下，对该配制剂进行摩擦测量。在测量期间，温度恒定为120℃，且载荷为30N(对应于最大Hertz(赫兹)接触压力0.93GPa)和滑动/滚动比为50％。圆盘由型号AISI52100的钢(直径40.0mm，rms(均方根)粗糙度为25-30nm，Rockwell-C硬度为63，弹性模量为207GPa)组成，与球(直径19.0mm，rms粗糙度为10-13nm，Rockwell-C硬度为58-65，弹性模量为207GPa)一样。摩擦实验的结果是，获得Stribeck曲线，据此在10mm/s下测定摩擦系数f。
发现，与对比例6和对比例7的借助ATRP制备的线性PAMA嵌段共聚物相比，在实施例6中具有的DMAEMA嵌段朝外的本发明的PAMA嵌段星形物尽管具有最低的固体含量，但得到显著更好的摩擦系数f。
表4：摩擦性能
聚合物含量[％]  f
实施例6  5.6  0.022
对比例6  9.6  0.043
对比例7  6.7  0.026
3.评价可过滤性
为了测试PAMA星形物的可用性，例如在不含颗粒的液压配制剂中的可用性，根据ISO13357-2，分析在1巴的压力下通过5微米过滤器的无水可过滤性(表6)。在这一试验中，根据早期的过滤数据，第1级提供了设计的可过滤性F1≤100％，和第2级提供了在总过滤过程上的可过滤性F2≤100％。
在这一试验中，比较在150N油内实施例2的PAMA星形物与常规制备的线性的对比例13。对于实施例2来说，即使在所使用的配制剂内聚合物含量较高，结果可流动性KV40和KV100较低，仍发现令人惊奇的可过滤性方面的优点。
表6：可过滤性：
  聚合物含量[％]     KV40[mm2/s]     KV100[mm2/s]     F1[％]     F2[％]
  实施例2     15.0     78.0     12.6     97     90
  对比例13     5.0     45.4     8.1     88     66
4.评价氧化稳定性
为了测试氧化稳定性(表7)，根据CEC L-48-A-00(B)(160℃，192h，空气流量51/h)，采用5.3％聚合物在不含VII、含有PPD和D/I包的API第I组GO组配制剂内的溶液，进行氧化试验，并测定相对变化ΔKV100rel。另外，一旦完成氧化，则用重力法测定来自悬浮液的正己烷不溶成分Is(不溶物)。与常规制备的线性PAMA(对比例11)比较表明实施例2的PAMA星形物的令人惊奇的优点。
所提及的API第I组GO配制剂以链烷烃矿物油为基础，且具有KV40＝21.96mm2/s，KV100＝4.33mm2/s和VI＝107作为粘度测定数据。
表7：氧化稳定性
    KV100[mm2/s]   ΔKV100rel[％]     Is[％]
    实施例2     5.9     10.4     0.62
    对比例11     7.3     19.2     0.92
D)作为胶凝剂应用
表8再次证明，对于不管根据DIN51350(第6部分，20h，锥形滚柱轴承)，还是根据ASTM D5621(40min，超声)的类似PSSI的聚合物样品来说，与对比例3和对比例5的借助ATRP制备的线性PAMA相比，例如在实施例8和实施例9中本发明的PAMA嵌段星形物情况下，在150N油内对于KV100＝14.0mm2/s所需的聚合物浓度显著下降。另外，在此特别值得注意的是，具有的MMA嵌段朝外的PAMA嵌段星形物的嵌段状结构将确保借助可逆的缔合增稠，在降低的温度(40℃)下可升高粘度到特别高的水平(表8)。与对比例3和对比例5相比，在实施例7和实施例8的情况下这在针对性地低的VI中得到反映。然而，剪切再次破坏了在40℃下给出的缔合效果，这可通过PSSI40℃＞PSSI100℃≡PSSI的观察结果看出。然而，典型地，对于线性PAMA来说，适用的是PSSI40℃＝PSSI100℃至PSSI40℃≤PSSI100℃。
150N油具有KV100＝5.42mm2/s，KV40＝31.68mm2/s和VI＝105作为粘度测定数据。在每一情况下，添加0.6％Chevron-OroniteOloa4992磨损防护添加剂。
表8：作为缔合增稠剂的性能
聚合物含量[％]  PSSI  VI  PSSI40℃
DIN51350，第6部分，20h，锥形滚柱轴承 实施例7  6.4  70  27  91
实施例8  9.0  67  110  79
对比例3  12.2  59  180  58
ASTM D562140min，超声 实施例7  6.4  26  27  60
实施例8  9.0  23  110  28
对比例5  10.2  26  185  25

Claims (33)

1.聚合物，它包括基于该聚合物的重量计50-100wt％衍生自式(I)的一种或多种烯键式不饱和酯化合物的重复单元：
Figure S2006800199184C00011
其中R是氢或甲基，R1是具有7-30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有7—30个碳原子的烷基，
其特征在于该聚合物是具有3-21个臂的星形聚合物，和至少3个臂包括基于该臂的重量计至少40wt％衍生自式(I)的一种或多种烯键式不饱和酯化合物的重复单元：
Figure S2006800199184C00012
其中R是氢或甲基，R1是具有7-30个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3独立地为氢或化学式-COOR′的基团，其中R′是氢或具有7-30个碳原子的烷基。
2.权利要求1的聚合物，其特征在于基于根据ISO13357-2的设计可过滤性(第1级)，该聚合物的可过滤性为至少90％。
3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于基于根据ISO13357-2的过滤总过程(第2级)，聚合物的可过滤性为至少70％。
4.前述权利要求中至少一项的聚合物，其特征在于星形聚合物的中心具有最多50个碳原子。
5.前述权利要求中至少一项的聚合物，其特征在于星形聚合物具有5-12个臂。
6.前述权利要求中至少一项的聚合物，其特征在于星形聚合物的重均分子量Mw的范围为25000-150000g/mol。
7.前述权利要求中至少一项的聚合物，其特征在于星形聚合物的多分散性Mw/Mn的范围为1.0-1.3。
8.前述权利要求中至少一项的聚合物，其特征在于该聚合物具有0.1-40wt％衍生自式(II)的一种或多种烯键式不饱和酯化合物的重复单元：
Figure S2006800199184C00021
其中R是氢或甲基，R4是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地为氢或化学式-COOR″的基团，其中R″是氢或具有1-6个碳原子的烷基。
9.前述权利要求中至少一项的聚合物，其特征在于该聚合物具有最多30wt％衍生自分散性单体(III)的重复单元。
10.权利要求9的聚合物，其特征在于分散性单体是基于醇R7-OH的分散性(甲基)丙烯酸酯或者基于胺R7-NR8-H的(甲基)丙烯酰胺，其中R7独立地为含2-200个碳原子且具有至少一个杂原子的基团，和其中R8独立地为氢或具有1-20个碳原子的基团。
11.权利要求10的聚合物，其特征在于R7基包括至少一个化学式-OR8或-NR8R8的基团，其中R8基独立地为氢或具有1-20个碳原子的基团。
12.权利要求10或11的聚合物，其特征在于R7基包括最多10个碳原子。
13.前述权利要求中至少一项的聚合物，其特征在于星形聚合物具有至少两个嵌段。
14.权利要求13的聚合物，其特征在于星形聚合物具有至少一个亲油和憎油嵌段。
15.权利要求14的聚合物，其特征在于至少一个亲油嵌段具有基于该嵌段的重量计至少50wt％衍生自一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物、分散性单体(III)和/或根据第(IV)组的其它共聚单体的重复单元。
16.权利要求14或15的聚合物，其特征在于聚合物在憎油嵌段内具有整数链段长度大于或等于3的憎油链段。
17.权利要求14-16中至少一项的聚合物，其特征在于憎油嵌段接近于增加粘度指数的星形聚合物的中心排布。
18.权利要求14-16中至少一项的聚合物，其特征在于憎油嵌段接近于降低粘度指数的星形聚合物的臂的末端排布。
19.权利要求17或18的聚合物，其特征在于聚合物在接近于中心处具有含高比例的一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物和第(IV)组的其它共聚单体的憎油嵌段，和在接近于臂末端处具有衍生自分散性单体(III)的憎油嵌段。
20.制备前述权利要求中至少一项的聚合物的方法，其特征在于通过受控聚合，由多官能引发剂出发制备聚合物。
21.权利要求20的制备聚合物的方法，其特征在于通过受控的自由基聚合，由多官能引发剂出发制备聚合物。
22.权利要求20或21的方法，其特征在于在油和/或非极性溶剂存在下进行聚合。
23.油配制剂，它包含权利要求1-19中任何一项的星形聚合物。
24.权利要求23的油配制剂，其特征在于油配制剂包括1-25wt％权利要求1-19中任何一项的星形聚合物。
25.权利要求23和24的油配制剂，其特征在于根据ASTM D5621(超声40min)的PSSI小于或等于25。
26.权利要求23和24的油配制剂，其特征在于根据DIN51350，第6部分(20h，锥形滚柱轴承)的PSSI小于或等于50。
27.权利要求23-26中至少一项的油配制剂，其特征在于可以针对性地调节粘度指数在0-300范围内。
28.权利要求23-27中至少一项的油配制剂，其特征在于油配制剂是润滑油配制剂。
29.权利要求28的润滑油配制剂，它包括API第I、II、III、IV组和/或第V组的基础油。
30.权利要求29的润滑油配制剂，其特征在于该润滑油配制剂包括至少一种额外的添加剂，所述添加剂不是权利要求1-19中任何一项的星形聚合物。
31.权利要求30的润滑油配制剂，其特征在于额外的添加剂是粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散剂和/或摩擦改性剂。
32.权利要求30或31的润滑油配制剂，其特征在于该添加剂以在醇基团内具有1-30个碳原子的线性聚(甲基)丙烯酸烷基酯为基础。
33.权利要求1-19中至少一项的星形聚合物作为粘度改性剂、倾点改进剂、分散剂和/或摩擦改性剂的用途。
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