KR101301835B1 - 유용성 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 3 내지 21 개의 가지를 가지며, 그 중 3 개 이상의 가지가 가지의 중량을 기준으로 40 중량% 이상의, 하나 이상의 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 성상 중합체에 관한 것이다.
<화학식 I>
(식 중, R은 수소 또는 메틸, R1은 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기 (식 중, R'은 수소 또는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)임)
본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 오일 제제에 관한 것이다. 높은 증점 작용을 갖는 본 발명의 중합체는 특히, 점도 개질제, 유동점 향상제, 분산제 및/또는 마찰 개질제로 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 에스테르, 오일 제제, 증점 작용
Description
본 출원은 유용성 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 상이한 알킬 (메트)아크릴레이트 (A(M)A)의 혼합물의 통상적인 유리 라디칼 공중합으로 합성되는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PA(M)A)는 오일 첨가제로서, 분자량 및 조성에 따라서, 다른 점도 지수 향상제 (VII)에 비하여, 우수한 저온 특성과 함께 점도 지수 (VI)의 향상을 일으킨다 (문헌[R.M. Mortier, S.T. Orszulik eds., Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie Academic & Professional, 1st ed., London 1993, 124-159 & 165-167]). 오일 첨가제로서 사용하기 위한 기본적인 필요조건은, 간단하게도, 중합체의 유용해도 (oil solubility)이고, 이는 PA(M)A의 경우에, 전형적으로 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 측쇄가 충분히 많이 존재하는 가에 의존한다.
PA(M)A의 VI는 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트를 공중합시켜 더욱 흔하게 증가시킬 수 있다 (EP 0 637 332, 루브리졸 사(Lubrizol Corporation)). 이러한 PA(M)A로 얻을 수 있는 VI는, 농도, 영구 전단 안정도 지수 (PSSI) 및 기재 오일 유형에 따라서, 일반적으로 150 및 250 사이의 범위이다.
매연(soot) 및 토양 입자의 분산 작용에 관련된 추가적인 관능성은 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (US 2,737,496, 이. 아이. 듀폰 드네모아 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)) 또는 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 (US 4,021,357 Texaco Inc.)와 같이 질소- 및/또는 산소-함유 단량체의 공중합에 의하여 달성된다.
광유 또는 합성유 중 중합체 용액의 점도는 분자량에 크게 의존한다. 분자량이 증가함에 따라 VI의 온도 의존성을 증가시키거나 점도의 온도 의존성을 감소시키는 결과를 갖는다 (문헌[J. Bartz, Additive fuer Schmierstoffe, (Additives for Lubricants), Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994, 197-252]). 온도 증가와 관련하여, 붕괴된 엉킴(tangle)의 풀림(disentanglement)에 의하여 펼쳐진 벌레모양(wormlike) 분자가 생성되는 것도 언급될 수 있다.
그러나, 분자량과 비례하여, 고전단 하에서 쇄의 파괴로 인하여 전단 안정성이 감소된다. 이러한 상반되는 효과의 결과로, 필요에 따라 PA(M)A와 같은 통상적인 중합체 유형에 기초한 수동 변속기 오일, 자동 변속기 오일, 유압유 또는 모터 오일에 요구되는 전단 안정성 VII은 고첨가량에 의해서만 달성된다. 저온에서 낮은 점도 기여를 갖고, 40 내지 100 ℃에서는 VI 범위에 있어서 통상적으로 증점되며, 100 ℃를 초과하는 온도에서는 높은 점도 기여를 가지고, 동시에 모든 온도 범위에서 양호한 유용해도를 보장하는 VII가 특히 관심의 대상이다.
시판되는 VII의 추가적인 군은 수소화 스티렌-디엔 공중합체이다. 이러한 공중합체의 특정 실시태양은 수소화 폴리이소프렌 가지(arm) 및 디비닐벤젠-가교 폴리스티렌 코어로 구성된 성상 중합체이다 (US 4,116,917, 쉘 오일 사(Shell Oil Company)). 성상 중합체는 증점 작용, VI 및 전단 안정성의 상호 의존적인 파라미터의 관계에 유리한 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다 (SAE Technical Paper Series, 982638, 14-30).
PA(M)A에 기초하여 성상 중합체를 제조하는 다양하고 상이한 방법들이 존재한다. 예를 들어, 통상적인 유리 라디칼 중합의 분자량 조절에 이용되는 메르캅탄을 (예를 들어, 4 개의 티올 관능기를 갖는 펜타에리트리톨 유도체의 형태로) 사용할 수 있다. WO 00/29495 (이네오스 아크릴릭스 UK 사(Ineos Acrylics UK Ltd))의 실시예에서, 바로 이러한 방법에 의한 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) 성상 중합체의 합성이 상술되어 있다. 그러나, 이러한 성상 중합체의 경우, 가지들은 매우 산화-불안정성으로 알려진 티오에테르 가교를 통해 결합되어 있으므로, 예를 들어, 오일 첨가제와 같은 용도로 사용될 수 없다. 또한 여기에서 이용되는 통상적인 유리 라디칼 중합으로는 블록 구조를 갖는 성상 중합체를 제조할 수 없다.
PAMA 성상 중합체를 제조하기 위한 대부분의 방법은 "조절된 중합"을 이용한다. 조절된 중합 방법은 좁은 분자량 분포를 갖는 원하는 분자량을 정확히 조정할 수 있는 가능성을 갖고, 중합 중 단량체 공급원을 변화시켜, 블록 공중합체를 제조할 수 있게 한다.
한 방법은 조절된 중합을 위한 방법인, GTP (기 이동 중합)를 통한 합성이다. 예를 들어, US 4,794,144 (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company))의 실시예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2- 에틸헥실 메타크릴레이트)에 기초한 성상 중합체의 합성을 기재하고 있다. 여기서, 가지들이 우선 단일관능성 실릴 케텐 아세탈로부터 뻗어나온 후, 동일 계내에서 이관능성 단량체로 가교되는 것 (가지 우선 합성) 및 역 순서의 합성 경로 (코어 우선 합성)의 두 합성 경로가 동일하게 이용된다. 두 경우 모두, 정해지지 않은 수의 가지를 갖는 가교 코어로 구성된 성상 중합체가 형성된다.
음이온성 중합이 또한 조절된 중합을 위한 방법이며, 성상 중합체를 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 이 경우에는 GTP의 경우와 유사하게, 개시시에 단일관능성 리튬 오르가닐로부터 가지가 먼저 뻗어나와 중합된 후 (가지 우선 중합), 이관능성 단량체로 가지가 가교되어 코어를 얻는다. 예를 들어, WO 96/23012 (텍사코 디벨롭먼트 사(Texaco Development Corporation))는 C1-C18-PA(M)A 성상 중합체의 합성을 교시하고 있으며, EP 0 936 225 (에틸 사(Ethyl Corporation))는 이와 동일한 C1-C18-PA(M)A 성상 중합체를 제조하기 위하여 연속 공정을 사용한다. 여기서도 또한, 정해지지 않은 수의 가지가 형성된다. 두 출원에서 모두, PA(M)A 성상은 윤활유 제제용 첨가제로서의 용도가 발견되었다.
1990 년대 중반 내지 말기부터, ATRP (원자 전달 라디칼 중합), (기초 출원 WO 96/30421, 카네기 멜론 대학 (Carnegie-Mellon University)), RAFT (가역 첨가 단편화 쇄 이동 중합), (기초 출원 WO 98/01478, 이. 아이. 듀폰 드네모아 앤드 캄파니)) 또는 NMP (니트록시드 매개 중합), (기초 출원 US 4581429, 커몬웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization))과 같은 조절된 유리 라디칼 중합 방법이 알려 져 왔다. 이러한 방법의 우수한 개요는 문헌[K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에 기재되어 있다. 조절된 유리 라디칼 방법론의 이러한 방법은, GTP 및 음이온성 기술과 달리 무수 시스템 내에서 중합될 필요가 없는 단순한 합성 경로에 의하여 GTP 또는 음이온성 기술과 달리 다관능성 개시제를 제조할 수 있기 때문에, 코어-우선 합성 경로를 통하여, 정해진 수의 가지를 갖는 성상 중합체의 제조를 가능하게 한다. 가교 이관능성 단량체로 구성된 합성 코어를 통한 우회 방법은 필요하지 않다.
ATRP는 특히 용이하게 이용가능한 다관능성 알킬 할라이드에 의한 개시 후에, 3 내지 21 개 범위의 정해진 수의 가지를 갖는 비닐성 단량체에 기초한 성상 중합체를 얻을 수 있도록 한다. 이러한 ATRP 합성을 위하여, 트리스(브로모메틸)메시틸렌, 테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 페놀 유도체, 시클로테트라실록산 유도체, 시클로포스파젠 유도체, 칼릭사렌 유도체 및 시클로덱스트린 유도체가 이미 적합한 개시제로 기재되어 있다 (문헌[K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, 820-825]).
또한, 예를 들어 글루코스 및 수크로스에 기재한, 당-기재 개시제를 통한 ATRP 성상 중합체가 이미 기재되어 있다 (문헌[M.H. Stenzel-Rosenbaum, T.P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromoleculs 34 (2001), 5433).
또한, EP 1 244 716 (로막스 애디티브 게엠베하(RohMax Additives GmbH))는 윤활유 첨가제로 사용하기 위한, 광유의 존재하에 임의로는 질소- 또는 산소-관능 성 단량체와 공중합된 좁은-분포 PA(M)A를 제조하기 위한 ATRP 방법을 기재한다.
WO 01/40339 (로막스 애디티브 게엠베하)는 윤활유 첨가제로 사용하기 위한, PA(M)A 및, 예를 들어, 질소- 또는 산소-관능성 단량체로 구성되며, 조절된 방식으로 ATRP를 통해 제조된 블록 공중합체를 청구하고 있다. 더욱 구체적으로, WO 04/087850 (로막스 애디티브 게엠베하)는, 예를 들어, ATRP에 의하여 제조되고, 마찰 개질제로서 질소- 또는 산소-관능성 공단량체를 갖는 PA(M)A 블록 공중합체를 포함하는, 우수한 마찰 특성의 윤활유 제제를 기재한다.
특히, WO 03/095512 (시바 스페셜티 케미칼 홀딩즈(Ciba Speciality Chemical Holdings))는, 윤활유 첨가제로 사용하기 위한, 특히 PA(M)A 및 질소- 또는 산소-관능성 단량체, 또한 말단 항산화, 금속 불활성화, 마모방지, 극압 또는 부식 억제 관능기로 구성된 ATRP를 통한 공중합체를 교시하고 있다.
마지막으로, 중합체 첨가제와는 완전히 상이한 분야인, EP 1 043 343 내지 1 043 347 (로레알(L'Oreal)에서, PA(M)A에 기초한 ATRP 성상 중합체를 포함하는, 물 및 오일을 기재로하는 화장품 제제가 보호된다는 것을 주목해야 한다.
상기 설명한 중합체들은 많은 경우에서 상업적으로 사용된다. 따라서, 대부분의 이러한 중합체는 만족스러운 특성 프로파일을 갖는다. 그러나, 중합체가 조기 전단 분해되지 않으면서 윤활유 중 첨가제를 최소한으로 사용하여 넓은 온도 범위에 걸쳐 원하는 점도를 얻기 위하여, 증점 작용, 전단 안정성 및 VI의 관계를 향상시키려는 끊임없는 노력이 수행되고 있다.
또한, 중합체들은 단순하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있어야 하며, 특히, 상업적으로 입수가능한 성분이 사용되어야 한다. 동시에, 이를 위하여 새로운 공장 또는 복잡한 구조의 공장이 필요 없이도 공업적 규모로 생산할 수 있어야 한다.
이러한 목적 및 명시적으로 설명하지 않았지만 본원에서 도입되어 논의된 맥락으로부터 바로 유도가능하거나 인식가능한 추가적인 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 중합체에 의하여 달성된다. 본 발명의 중합체의 적절한 변형은 청구항 1을 인용하는 종속항들에 의하여 보호된다. 중합체의 제조 방법에 관하여, 청구항 20은 해당 문제에 대한 해결책을 제공하고, 청구항 23은 본 발명의 중합체를 포함하는 오일 제제를 보호한다.
3 내지 21 개의 가지를 가지며, 그 중 3 개 이상의 가지가 가지의 중량을 기준으로 40 중량% 이상의 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 성상 중합체에 의해,
(식 중, R은 수소 또는 메틸, R1은 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기 (식 중, R'은 수소 또는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)임)
낮은 전단 감도와 높은 증점 작용을 갖는, 중합체의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 쉽게 예측할 수 없는 방식으로 제공하는 것이 가능하다.
<화학식 I>
(식 중, R은 수소 또는 메틸, R1은 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기 (식 중, R'은 수소 또는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)임)
동시에, 본 발명의 중합체는 다음과 같은 일련의 추가적인 장점을 달성할 수 있다:
- 본 발명의 중합체는, 예를 들어 -26 ℃ 또는 -40 ℃에서의 유동점 및 브룩필드(Brookfield) 점도와 같은 저온 특성을 향상시키기 위한 우수한 작용을 가질 수 있다.
- 본 발명의 특정 측면에서의 중합체는, 마찰 개선제로서 우수한 작용을 가질 수 있다.
- 또한, 바람직한 중합체는 우수한 분산 작용을 나타낸다.
- 또한, 본 발명의 중합체는 우수한 여과능을 갖는다.
- 본 중합체의 점도 지수는 필요에 따라 매우 넓은 범위로 조정될 수 있다. 예를 들어, 한 측면에서, 본 발명의 중합체는 현저하게 높은 점도 지수를 가질 수 있고, 추가적인 측면에서 바람직한 중합체는 특히 낮은 점도 지수를 나타낸다.
- 바람직한 본 발명의 중합체는 우수한 산화 안정성을 갖는다.
- 본 발명의 중합체는 특히 용이하고 단순하게 제조될 수 있다. 동시에, 통상적인 공업적 규모의 공장에서 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 성상 중합체이다. 본원에서 사용되는 용어 "성상 중합체"는 이미 공지되어 있으며, 이러한 중합체에는 중심이 존재하고, 이로부터 3 개 이상의 쇄가 발생되며, 이는 이하에서 "가지(arm)"로 칭한다. 중심은 개개의 원자 또는 원자군일 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 3 내지 21 개, 바람직하게는 5 내지 15 개 및 더욱 바람직하게는 7 내지 12 개의 가지를 갖는다. 중합체 쇄 또는 가지는 원자군일 수 있는 중심으로부터 뻗어나간다. 중심을 형성하는 원자군은 바람직하게는 최대 100 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 최대 50 개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 최대 25 개의 탄소 원자를 갖는다.
가지의 수 및 중심의 탄소 원자의 수는 바람직하게는 사용되는 개시제로부터 기인하며, 가지의 수는 개시제가 갖는 중심의 수에 따라 달라지고, 탄소 원자의 수는 개시제의 유형 및 구조에 따라 달라진다. 개시제의 유형은 중합 방법에 따라 달라진다.
3 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상 및 가장 바람직하게는 8 개 이상의 본 발명의 성상 중합체의 가지는, 가지의 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 80 중량% 이상의, 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 단위를 포함한다.
<화학식 I>
(식 중, R은 수소 또는 메틸, R1은 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기 (식 중, R'은 수소 또는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)임)
용어 "반복 단위"는 본 발명의 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 본 발명의 성상 중합체는 다관능성 코어-우선 개시제로부터, 바람직하게는 조절된 유리 라디칼 ATRP, RAFT 및 NMP 방법, 음이온성 및 양이온성 중합 및 GTP를 포함하는 "조절된 중합"을 통하여 수득할 수 있으나, 이로써 제한하려는 의도는 아니다. 이러한 방법들에서, 이중 결합이 열려 공유 결합을 형성한다. 따라서, 반복 단위는 사용된 단량체로부터 유래한다.
본 발명은 바람직하게는 높은 유용해도를 갖는 중합체를 기재한다. 용어 "유용성"은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 본 발명의 중합체를 포 함하는, 기재 오일과 본 발명의 중합체의 혼합물을 미시적 상 형성을 일으키지 않고 제조하는 것이 가능하다는 것을 의미한다. 중합체는 이러한 혼합물 중에 분산 및/또는 용해되어 존재할 수 있다. 유용해도는 특히 친유성 및 소유성 단량체의 비율 및 기재 오일에 의존한다. 이러한 특성은 당업자에게 공지되어 있고, 친유성(lipophilic) 및 소유성(lipophobic) 단량체의 비율을 통하여 특정 기재 오일에 대하여 용이하게 조정할 수 있다.
용어 "친유성 단량체"는 100,000 g/몰의 분자량을 갖는 그의 단독중합체가, 파라핀-기재 광유 중 0 ℃에서 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 1 중량% 이상의 유용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 나타낸다.
용어 "소유성 단량체"는 100,000 g/몰의 분자량을 갖는 그의 단독중합체, 파라핀-기재 광유 중 0 ℃에서 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.05 중량% 및 가장 바람직하게는 최대 0.01 중량%의 유용해도를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 나타낸다.
본 발명의 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 95 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
(식 중, R은 수소 또는 메틸, R1은 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기 (식 중, R'은 수소 또는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)임)
화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물은 다음을 포함한다:
포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아 이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸아이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴아이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 아이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트.
표현 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이 둘의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 널리 공지되어 있다. 그 안의 알킬 라디칼은 직쇄, 고리형 또는 분지쇄일 수 있다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물은, 예를 들어, 단쇄 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시켜 수득할 수 있으며, 이는 일반적으로, 예를 들어 상이한 장쇄 알콜 라디칼과 (메트)아크릴레이트의 에스테르의 혼합물을 형성한다.
이러한 지방 알콜은 옥소 알콜®7911 및 옥소 알콜®7900, 옥소 알콜®1100; 알폴(Alfol)®610, 알폴®810, 리알(Lial)®125 및 나폴(Nafol)®유형 (사솔 올레핀 & 서팩턴트 게엠베하(Sasol Olefin & Surfactant GmbH)); 알파놀(Alphanol)®79 (ICI); 에팔(Epal)®610 및 에팔®810 (에틸 사); 리네볼(Linevol)®79, 리네볼®911 및 네오돌(Neodol)®25E (쉘 아게(Shell AG)); 디히다드(Dehydad)®, 히드레놀(Hydrenol)® 및 로롤(Lorol)®유형 (코그니스(Cognis)); 아크로폴(Acropol)®35 및 엑살(Exxal)®10 (엑손 케미칼 게엠베하(Exxon Chemicals GmbH)); 칼콜(Kalcol)®2465 (카오 케미칼(Kao Chemicals))을 포함한다.
본 발명의 특정 측면에서, 화학식 (I)의 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알콜 라디칼 중 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 비율은 바람직하게는, 성상 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 95 중량% 범위이다. 알콜 라디칼 중 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 비율은 바람직하게는, 성상 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 60 중량% 범위이다.
또한, 중합체는 추가의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다.
이들은 특히 C1-C6 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
예를 들어, 중합체는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
(식 중, R은 수소 또는 메틸, R4은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기 (식 중, R''은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)임)
화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물의 예는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트;
불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
에틸렌성 불포화 에스테르 화합물 중에서, 말레에이트 및 푸마레이트 보다는 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하며, 이는 특히 바람직한 실시태양에서 화학식 (I) 및 (II)의 R2, R3, R5 및 R6가 수소인 것이다. 일반적으로, 아크릴레이트 보다는 메타크릴레이트가 바람직하다.
임의로, 본 발명의 중합체는 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의, 분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체 (III)으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
하나의 측면에서, 분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체는 알콜 R7-OH 또는 아민 R7-NR8-H으로부터 제조된 분산 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드일 수 있고, 여기서, R7은 독립적으로 2 내지 200 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 기이고, R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 기이다.
R7은 헤테로원자-함유 방향족 기 및 헤테로원자-함유 지방족 알킬, 시클로알킬기, 알콕시, 시클로알콕시, 알카노일, 알콕시카르보닐 기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 20 개, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 단일- 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼을 나타낸다. 바람직한 방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 푸란, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-트리아 졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤조피라졸, 벤조트리아졸, 디벤조-푸란, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도-피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤족사디아졸, 벤조-피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조-피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도-피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸 라디칼, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 아이코실기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로-헵틸 및 시클로옥틸기를 포함한다.
바람직한 알콕시기는 탄화수소 라디칼이 상기 언급한 바람직한 알킬기 중 하나인 알콕시를 포함한다.
바람직한 시클로알콕시기는 탄화수소 라디칼이 상기 언급한 바람직한 시클로알킬기 중 하나인 시클로알콕시기를 포함한다.
바람직한 알카노일기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일기를 포함한다.
바람직한 알콕시카르보닐기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실-옥시카르보닐기를 포함한다.
언급한 R7 기는 추가적인 치환체, 예컨대, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실;
시클로알킬기, 예를 들어, 시클로펜틸 및 시클로헥실; 또는 할라이드를 가질 수 있다.
R7 기 중 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소 뿐만 아니라, 황, 붕소, 규소 및 인을 포함한다. 헤테로원자는 바람직하게는 알콜, 에테르, 에스테르, 아미노 또는 아미드기의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, R7 라디칼은 화학식 -OR8 또는 -NR8R8의 기(식 중, R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 기임)의 하나 이상의 기를 포함한다.
R7 라디칼 중 탄소 원자에 대한 헤테로원자의 수의 비율은 넓은 범위 내일 수 있다. 이러한 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:5 및 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:4의 범위일 수 있다.
분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체 (III)으로부터 유도된 반복 단위는 특히 하기와 같은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (DMAE(M)A),
N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트,
N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트.
이는 또한 특히 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 (DMAP(M)AAm)와 같은 아미노알킬(메트)아크릴아미드로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
이는 또한 특히 하기와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HE(M)A),
2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트,
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트.
이는 또한 특히 하기와 같은 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트,
1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈,
N-메타크릴로일모르폴린,
N-메타크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논.
이들은 또한 특히 하기와 같은 (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸 케티민,
N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실 케티민,
메타크릴로일아미도아세토니트릴,
2-메타크릴로일옥시에틸메틸시아나미드,
시아노메틸 메타크릴레이트.
분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체 (III)으로부터 유도된 반복 단위는 또한 헤테로시클릭 비닐 화합물로부터 유도된 반복 단위, 예컨대, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐-피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 3-비닐피롤리돈, N-비닐-카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸 란, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함한다.
또한, 중합체는 (I), (II) 또는 (III) 군에 포함되지 않는, 특히 하기와 같은 추가적인 공단량체 (IV)의 반복 단위를 가질 수 있다:
- 스티렌 단량체, 예컨대, 스티렌; 측쇄 중 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌; 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모-스티렌 및 테트라브로모스티렌,
- 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 또는
- 비닐 할라이드, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드.
상기 언급한 모든 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 정해진 구조, 예를 들어, 블록 공중합체 또는 구배 공중합체를 수득하기 위하여, 추가로 중합체 가지의 중합 도중에 단량체 조성을 변화시키는 것도 가능하다.
본 발명의 성상 중합체는 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 450,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 25,000 g/몰 내지 150,000 g/몰 및 가장 바람직하게는 30,000 g/몰 내지 90,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명의 성상 중합체 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖고, 더욱 바람직하게는 단일모드이다. 다분산도 Mw/Mn는 1.0 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3 범위가 바람직하다.
중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은 GPC로 측정할 수 있고, 다분산도 Mw/Mn은 이러한 수치의 값으로서 계산된다. 이들은 공지 기술로 측정할 수 있는 명백한 수치이다.
예를 들어, 측정은 테트라히드로푸란 중, 35 ℃에서 Mpeak가 5·106 내지 2·102 g/몰의 범위에 걸쳐 대수적으로 균일한 방식으로 분포된, ≥25 표준의 세트로 구성된 폴리메틸 메타크릴레이트 보정 곡선 (중합체 표준 기구 (Polymer Standards Service) 또는 중합체 연구소 (Polymer Laboratories))에 대하여 수행될 수 있다. 6 개의 컬럼의 조합을 사용하는 것도 가능하다 (중합체 표준 기구 SDV 100 Å/ 2 x SDV LXL/2 x SDV 100 Å/쇼덱스(Shodex) KF-800D).
바람직한 본 발명의 중합체는 우수한 여과능을 나타낸다.
중합체는 바람직하게는 ISO 13357-2의 단계 1하에서 기대(projected) 여과능을 기준으로 (5 ㎛ 필터), 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 및 가장 바람직하게는 95% 이상의 여과능을 갖는다.
바람직한 중합체는 ISO 13357-2의 단계 2 하에서 여과의 전체 프로파일을 기준으로 (5 ㎛ 필터), 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상 및 가장 바람직하게는 80% 이상의 여과능을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 측면에서에서, 반복 단위는 블록 및 분절의 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는 성상 중합체는 하나 이상의 가지, 바람직하게는 다수의 가지 및 가장 바람직하게는 모든 가지에 2 개 이상의 블록을 가질 수 있다. 블록은 하나 이상의 단량체 단위로 구성된 일정한 조성을 갖는다.
(I) 군의 단량체는 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물이다. (II) 군의 단량체는 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물이다. (III) 군의 단량체는 상기 설명한 분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체에 상응한다. (IV) 군의 단량체는 상기 설명한 추가적인 공단량체에 상응한다.
(I) 군의 단량체는 바람직하게는 친유성이다. (II), (III) 및 (IV) 군의 단량체는 바람직하게는 소유성이다.
성상 중합체는 바람직하게는 화학식 (I)의 단량체로부터 유도된 높은 비율의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 친유성 블록, 및 (II), (III) 및/또는 (IV) 군의 단량체로부터 유도된 높은 비율의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 소유성 블록을 포함한다.
하나의 특정 측면에서, (II), (III) 및/또는 (IV) 군의 소유성 단량체가 풍부한 블록은, 블록의 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의, (II), (III) 및/또는 (IV) 군의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다.
(II), (III) 및/또는 (IV) 군의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 높은 비율의 소유성 반복 단위를 갖는 상기 블록이 바람직하게는 성상 중합체의 중심에 인접 하게 배열된 경우, 이러한 설계는 점도 지수-상승 작용을 야기한다. 이러한 맥락에서, "중심에 인접"한다는 표현은, 블록이 바람직하게는 중심에서 시작하여 상응하는 가지의 처음 반, 더욱 바람직하게는 처음 1/3에 배열되어 있는 것을 의미한다.
(II), (III) 및/또는 (IV) 군의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 높은 비율의 소유성 반복 단위를 갖는 상기 블록이 바람직하게는 성상 중합체의 가지의 말단에 인접하게 배열된 경우, 이러한 설계는 점도 지수-감소 작용을 야기한다. 이러한 맥락에서, "가지의 말단에 인접"한다는 표현은 블록이 바람직하게는 중심에서 시작하여 상응하는 가지의 나중의 반, 더욱 바람직하게는 마지막 1/3에 배열되어 있는 것을 의미한다.
하나 이상의 가지의 말단에 높은 비율의 (III) 군의 분산 단량체를 갖는 중합체는 많은 경우에 마찰 개선제로서의 놀라운 우수한 작용을 가질 수 있다.
따라서, 하나의 측면에서, 중합체는 중심에 인접하여 높은 비율의 하나 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물 및/또는 (IV) 군의 추가의 공단량체를 포함하는 블록, 및 가지의 말단에 인접하여 분산 단량체 (III)으로부터 유도된 블록을 가질 수 있다.
순수한 소유성 분절의 길이는 3 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상 및 더욱 바람직하게는 10 개 이상의 단량체 단위이다. 소유성 분절은 바람직하게는 10 내지 100 범위의 중량 평균 중합도를 갖는다.
본 발명의 중합체는 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 이러한 중합체는 다관능성 코어-우선 개시제로부터 뻗어나와, 특히 조절된 유리 라디칼 중합을 위한 방법, 예를 들어 ATRP, RAFT 또는 NMP에 의하여 제조될 수 있다.
ATRP 방법은 이미 공지되어 있다. 이는 "리빙" 유리 라디칼 중합으로 추측되나, 메카니즘의 기재가 중합법을 이에 한정하려는 의도는 아니다. 이러한 방법에서, 전이 금속 화합물을 이동성 원자군을 갖는 화합물과 반응시킨다. 이동성 원자군은 전이 금속 화합물로 이동하여, 금속을 산화시킨다. 이러한 반응은 에틸렌기 상에 첨가되는 유리 라디칼을 형성한다. 그러나 전이 금속 화합물로의 원자군의 이동은 가역적이어서, 원자군이 성장하는 중합체 쇄로 다시 이동되고, 그 결과 조절된 중합 시스템이 형성된다. 따라서, 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387는 상기 예시한 ATRP의 변형을 개시한다.
또한, 본 발명의 중합체는, 예를 들어, RAFT 방법을 통하여 수득할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 자세히 기재되어 있으며, 상기 문헌의 내용이 본 명세서에 포함된다.
또한, 본 발명의 중합체는 NMP 방법을 통해서 수득할 수 있고, 이는 대표적으로 US 4581429에 개시되어 있다.
이러한 방법은 특히 다음의 추가적인 문헌[K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에 종합적으로 설명되어 있으며, 상기 문헌의 내용이 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 성상 중합체는 또한 다관능성 코어-우선 개시제로부터 뻗어나오는 다른 공지된 "조절된" 중합 방법을 통하여, 예컨대, 음이온성 중합, 양이온성 중합 또는 GTP를 통하여 제조될 수 있다. 후자의 방법들은 이미 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[G. Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, 4th ed. New York 2004]에 기재되어 있다.
본 발명의 성상 중합체를 수득하기 위하여, 여기서는 3 내지 21 개, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 개 및 가장 바람직하게는 7 내지 12 개의 이동성기를 갖는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제는 많은 경우에 공지되어 있으며, 상기 설명한 문헌에 기재되어 있다.
이들은 트리스(브로모메틸)메시틸렌, 테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모-메틸)벤젠 및 페놀 유도체, 시클로테트라실록산 유도체, 시클로포스파젠 유도체, 칼릭사렌 유도체 및 시클로덱스트린 유도체를 포함한다.
또한, 예를 들어 글루코스 및 수크로스와 같은 당을 기재로 한 적합한 개시제를 포함한다. 이들은 또한 ATRP 개시제 펜타(α-브로모이소부티릴)글루코스 및 옥타(α-브로모-이소부티릴)수크로스를 포함한다.
조절된 유리 라디칼 중합은 표준압, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 또한 중합 온도는 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃ 및 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 범위이다.
조절된 유리 라디칼 중합은 용매를 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다. 본원에서 용어 "용매"는 넓은 관점에서 이해되어야 한다. 용매는 사용되는 단량체의 극성에 따라서 선택되며, 100N 오일, 경질 가스 오일 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 바람직하게는 오일 제제, 특히 윤활유 제제 및 화장품 제제에서 사용될 수 있다.
윤활유 제제는 바람직하게는 API I, II, III, IV 및/또는 V 군의 기재 오일을 포함한다. 윤활유 제제는 하나 이상의 윤활유를 포함한다.
윤활유는 특히 광유, 합성유 및 천연유를 포함한다.
광유는 이미 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이는 일반적으로 증류 및/또는 정제 및 임의로 추가적인 정화 및 마무리 공정에 의하여 원유 또는 광유로부터 수득할 수 있고, 용어 광유는 특히 원유 또는 광유의 고비점 분획을 포함한다. 일반적으로, 광유의 비점은 5000 Pa에서 200 ℃ 초과, 바람직하게는 300 ℃ 초과이다. 쉐일 오일(shale oil)의 저온 탄화, 역청탄(bituminous coal)의 코킹, 공기를 배제한 갈탄의 증류, 및 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 제조가 마찬가지로 가능하다. 광유는 또한 식물 (예를 들어, 호호바, 평지씨) 또는 동물 (예를 들어, 우족유) 기원의 원료부터 적은 분획이 제조될 수 있다. 따라서, 광유는 그의 기원에 따라서, 상이한 비율의 방향족, 시클릭, 분지쇄 및 직쇄 탄화수소를 가진다.
일반적으로, 원유 또는 광유 중 파라핀-기재, 나프텐성 및 방향족 분획 사이에 구별이 있고, 용어 파라핀-기재 분획은 보다 장쇄 또는 고분지쇄 이소알칸을 나타내고, 나프텐성 분획은 시클로알칸을 나타낸다. 또한, 광유는 그의 기원 및 마 무리 처리에 따라서, 상이한 분율의 모노-메틸-분지 파라핀으로 알려진 낮은 분지도를 갖는 n-알칸, 이소알칸, 및 극성 특성의 정도를 정하는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 갖는다. 그러나, 각각의 알칸 분자들이 장쇄 분지기 및 시클로알칸 라디칼, 및 방향족 부분을 모두 가질 수 있기 때문에, 어느 하나로 분류하기 어렵다. 본 발명의 목적을 위하여, 분류는, 예를 들어 DIN 51 378에 따라서 수행될 수 있다. 극성 분획은 또한 ASTM D 2007에 따라서 측정될 수 있다.
바람직한 광유 중 n-알칸의 분획은 3 중량% 미만이고, O-, N- 및/또는 S-함유 화합물의 비율은 6 중량% 미만이다. 방향족 및 모노-메틸-분지 파라핀의 비율은 일반적으로 각 경우에 0 내지 40 중량%의 범위이다. 하나의 주목할 만한 측면에서, 광유는 일반적으로 13 개 초과, 바람직하게는 18 개 초과 및 가장 바람직하게는 20 개 초과의 탄소 원자를 갖는 나프텐성 및 파라핀-기재 알칸을 주로 포함한다. 이러한 화합물의 분획은 일반적으로 ≥60 중량%, 바람직하게는 ≥80 중량%이지만, 이로써 제한하려는 의도는 아니다. 바람직한 광유는 각 경우 광유의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 방향족 분획, 15 내지 40 중량%의 나프텐성 분획, 35 내지 80 중량%의 파라핀-기재 분획, 중량% 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량%의 극성 화합물을 함유한다.
우레아 분리 및 실리카 겔 상의 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 방법으로 수행한 특히 바람직한 광유의 분석은, 예를 들어, 하기의 성분을 나타내며, 백분율은 사용된 특정 광유의 총 중량에 관한 것이다:
대략 18 내지 31 개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸:
0.7 내지 1.0%,
18 내지 31 개의 탄소 원자를 갖는 약간 분지된 알칸:
1.0 내지 8.0%,
14 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 방향족:
0.4 내지 10.7%,
20 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 이소- 및 시클로알칸:
60.7 내지 82.4%,
극성 화합물:
0.1 내지 0.8%,
손실:
6.9 내지 19.4%.
광유의 분석 및 상이한 조성을 갖는 광유의 목록에 관한 중요한 정보는, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, under "lubricants and related products"]에서 찾을 수 있다.
합성유는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하고, 이 중 폴리알파올레핀 (PAO), 실리콘 오일 및 퍼플루오로-알킬 에테르가 바람직하다. 이들은 일반적으로 광유보다 다소 고가이지만, 성능의 면에서 장점을 갖는다.
천연유는 동물유 또는 식물유, 예를 들어 우족유 또는 호호바유이다.
이러한 오일은 또한 혼합물로 사용될 수 있고, 많은 경우에 상업적으로 입수 가능하다.
오일 제제 중 성상 중합체의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위이다.
바람직한 오일 제제는 40 ℃에서 ASTM D 445에 따라서 측정한 점도가 10 내지 120 mm2/s 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 100 mm2/s 범위이다.
본 발명의 오일 제제는 일반적으로 고전단 안정성을 가지며, 이는 특히 영구 전단 안정도 지수 (PSSI)로 나타낼 수 있다. ASTM D5621 (40 분 동안 초음파)에 따른 PSSI는 바람직하게는 최대 30, 더욱 바람직하게는 최대 25 및 가장 바람직하게는 최대 20이다. DIN 51350, 파트 6 (20 시간, 테이퍼드 롤러 베어링(tapered roller bearing))에 따라서 측정된 PSSI는 바람직하게는 최대 70, 더욱 바람직하게는 최대 50 및 가장 바람직하게는 최대 30이다.
본 발명의 하나의 측면에서, 바람직한 오일 제제는 조절된 방식으로 설정될 수 있고, ASTM D2270에 따라서 0 내지 300의 범위로 측정되는 점도 지수를 갖는다. 본 발명의 하나의 측면에서, 중합체는 150 이상, 바람직하게는 200 이상 및 가장 바람직하게는 250 이상의 점도 지수를 가질 수 있다. 본 발명의 또다른 측면에서, 중합체는 최대 100, 더욱 바람직하게는 최대 50의 점도 지수를 가질 수 있다.
높은 점도 지수는 임의로 존재하는 소유성 반복 단위가 성상 중합체의 중심에 인접하여 배열되는 것을 의미한다. 소유성 반복 단위는 특히 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
다른 용도를 위하여, 예를 들어 화장품 첨가제로서, 겔화를 가능하게 하기 위하여 회합 특성이 필요할 수 있다. 따라서 이러한 중합체는 특히 겔화제로 사용될 수 있다. 낮은 점도 지수의 이러한 회합 중합체에서, 높은 비율의 소유성 회합 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 블록은 성상 중합체의 가지의 말단에 인접하여 존재한다.
상기 언급한 성상 중합체에 더하여, 특수한 윤활유 제제의 경우에는, 오일 제제가 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 항산화제, 부식 억제제, 소포제, 마모방지 성분, 염료, 색상 안정화제, 세정제 및/또는 DI 첨가제를 포함한다.
또한, 이러한 추가적인 첨가제는 점도 지수 향상제, 유동점 향상제, 분산제 및/또는 마찰 개질제를 포함하고, 이는 더욱 바람직하게는 알콜기 중 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 폴리알킬 (메트)아크릴레이트에 기재한다. 이러한 직쇄 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 특히 설명을 위해 논의한 선행 문헌들에 기재되어 있으며, 이러한 중합체는 분산 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 성상 중합체는 바람직하게는 점도 개질제, 유동점 향상제, 분산제 및/또는 마찰 개질제로 사용된다. 상기 기재에 따라서, 점도 개질제는 점도 지수 향상제 및 겔화제를 모두 의미하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 자세히 설명하지만, 이로써 제한하려는 의도는 아니다.
A) 중합체의 제조
1. 다관능성 개시제의 제조
5-가지 개시제 펜타(α-브로모이소부티릴)글루코스 및 8-가지 개시제 옥타(α-브로모이소부티릴)수크로스를 문헌[M.H. Stenzel-Rosenbaum, T.P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromolecules 34 (2001), 5433]의 방법에 의하여 각각 73% 및 72% 수득률로 합성하였다. 각 경우에 1H NMR을 사용하여 구조를 확인하였고, 이는 문헌의 데이타와 일치하였다 (M.H. Stenzel-Rosenbaum et al.).
또한, MALDI-ToF-MS를 사용하여 두 개시제를 모두 특성화시켰다. 이를 위하여, 337 nm N2 레이저를 구비한 브루커 달토닉스 리플렉스 3 (Bruker Daltonics Reflex 3)을 가속 전압 20 kV에서 사용하였다. 샘플들을 각각 2,5-디히드록시벤조산/LiCl/개시제 = 10/1/1의 질량비로 혼합하였다. 펜타(α-브로모이소부티릴)글루코스의 경우 5-배 관능화로 100 몰% (M + MLi + = 931 g/몰)를 확인하였고, 옥타(α-브로모이소부티릴)수크로스의 경우 8-배 관능화로 87 몰% (M + MLi+ = 1541 g/몰) 및 7-배 관능화로 13 몰% (M + MLi + = 1393 g/몰)을 확인하였다.
2. 본 발명의 성상 중합체의 제조
적하 깔때기를 갖는 2 l 반응 플라스크, 세이버 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 공급 라인으로 구성된 장치를 사용하였다. 우선, 표 1에 따라 500 g의 단량체를 초기에 500 g의 i-옥탄과 함께 반응 플라스크에 충전하였다. 그 후, 0.6 g의 CuCl, 0.01 g의 CuBr2 및 개시제 (원하는 수의 가지 및 원하는 분자량에 따라 25 내지 2.5 g의 펜타(α-브로모이소부티릴)글루코스 또는 옥타(α-브로모이소-부티릴)수크로스)를 첨가하였다. N2를 통과시켜 불활성화시키고 60 ℃로 가열한 후, 반응을 시작하기 위하여 1.1 g의 펜타메틸렌디에틸렌트리아민을 첨가하였고, 이는 착물 촉매가 단지 불완전하게 용해되어 존재하기 때문에 불균일 혼합물을 형성하였다. 현저한 발열 후, 혼합물을 60 ℃에서 6 시간 동안, 그 후 70 ℃에서 6 시간 동안, 그 후 80 ℃에서 6 시간 동안 및 90 ℃에서 추가적으로 40 시간 동안 반응되도록 하였다 [성상 (블록) PAMA의 경우, 블록 공단량체를 90 ℃에서 5 분 이내에 적가하고, 90 ℃에서 추가로 40 시간 동안 반응되도록 함]. i-옥탄 중 10 g/l의 CuBr2, 10 g/l의 펜타메틸렌-디에틸렌트리아민 및 5 g/l의 이르가녹스(Irganox)®1010의 용액 5 ml를 첨가하여 종결시켰다. Al2O3 컬럼을 통하여 가온하면서 반응 용액을 가압 여과하여 구리 염을 제거하였다. 3 배 부피의 메탄올로 생성물을 반복적으로 침지시키고, 메탄올을 경사분리시켰다. 마지막으로, 메탄올을 제거하였다. 무용매 100% 점성 내지 고무형 중합체를 수득하였다.
3. 좁은-분포 직쇄 중합체의 제조
비교예 7 이외의 모든 좁은-분포 직쇄 (블록) PAMA을 ATRP로 제조하였다. 구리-착화 단량체 DMAPMAAm를 포함하는 비교예 7은 RAFT로 제조하였다.
3.1. 비교예 1 내지 6의 제조 (ATRP)
적하 깔때기를 갖는 2 l 반응 플라스크, 세이버 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 공급 라인으로 구성된 장치를 사용하였다. 우선, 표 1에 따라 600 g의 단량체를 [직쇄 블록 PAMA의 경우 564 g의 C12/13/14/15 MA, 비교예 6] 초기에 반응 플라스크 중 400 g의 100N 오일과 함께 충전하고, 드라이아이스를 첨가하고 N2를 통과시켜 불활성화시켰다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 95 ℃로 가열하였다.
약 70 ℃에서 가열 작업 중, 1.1 g의 CuBr 및 1.4 g의 펜타메틸렌디에틸렌트리아민을 첨가하여, 착물 촉매가 단지 불완전하게 용해되어 존재하는 불균일 혼합물을 수득하였다. 95 ℃의 사전 설정 온도에 이르면, 반응을 시작하기 위하여 에틸 브로모이소부티레이트 (원하는 분자량에 따라 7.5 g 내지 1.5 g)를 첨가하였다. 95 ℃에서 6 시간 동안 혼합물을 반응이 되도록 하였다 [비교예 6의 경우, 95 ℃에서 2 시간 동안 혼합물을 반응이 되도록 하고, 36 g의 DMAEMA를 5 분 이내에 적가하고 혼합물을 95 ℃에서 추가적으로 4 시간 동안 반응이 되도록 함]. 그 후, 혼합물을 가온하면서 가압 여과하여 구리 염을 제거하였다 (자이츠(Seitz) T1000 10 mm 깊이 필터). 60% 점성 용액을 수득하였다.
3.2. 비교예 7의 제조 (RAFT)
비교예 7은 적하 깔때기, 세이버 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 공급 라인을 갖는 장치의 2 l 반응 플라스크 중 RAFT로 제조하였다. 이를 위하여, 반응 플라스크 중 540 g의 C12/13/14/15 MA를 초기에 2.71 g의 큐밀 디티오벤조에이트, 1.14 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 400 g의 100N 오일과 함께 충전하고, 드라이아이스 를 첨가하고 N2를 통과시켜 불활성화시켰다. 그 후, 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 5 시간 후, 60 g의 DMAPMAAm를 적가하였다. 추가적으로 2.5 시간 후, 0.60 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고 반응 혼합물을 85 ℃에서 밤새 교반하였다. 60% 불그스름한 점성 용액을 수득하였다.
4. 통상적인 직쇄 중합체의 제조 (비교예 8 내지 13)
표 1에 따라 600 g의 단량체 및 N-도데실 메르캅탄 (원하는 분자량에 따라 20 g 내지 2 g)을 혼합하였다. 44.4 g의 이러한 단량체/조절제 혼합물을 400 g의 100N 오일과 함께 세이버 교반기, 응축기, 온도계, 공급 펌프 및 N2 공급 라인을 갖는 장치의 2 l 반응 플라스크 내에 채웠다. 장치를 불활성화시키고 오일 배쓰를 사용하여 100 ℃로 가열하였다. 555.6 g의 단량체/조절제 혼합물의 남아있는 벌크를 1.4 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트와 부가혼합하였다. 반응 플라스크 중 혼합물이 100 ℃의 온도에 이르면, 0.25 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 동시에 펌프를 사용하여 단량체/조절제/개시제 혼합물의 공급을 시작하였다. 100 ℃에서 210 분에 걸쳐 균일하게 첨가를 수행하였다. 공급이 끝나고 2 시간 후, 추가로 1.2 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고 혼합물을 100 ℃에서 추가적으로 2 시간 동안 교반하였다. 60% 투명한 용액을 수득하였다.
B. 분자량 측정
중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 지수 PDI를 GPC로 측정하였다 (표 1). 측정은 테트라히드로푸란 중 35 ℃에서 ≥25 표준의 세트로 구성된 폴리메틸 메타크릴레이트 보정 곡선에 대하여 수행하고 (중합체 표준 기구 또는 중합체 연구소), 그의 Mpeak는 5·106 내지 2·102 g/몰 범위에 걸쳐 대수적으로 균일한 방식으로 분포된다. 6 개의 컬럼의 조합 (중합체 표준 기구 SDV 100 Å/ 2 X SDV LXL / 2 X SDV 100 Å/ 쇼덱스 KF-800D)을 사용하였다. 신호를 기록하기 위하여, RI 검출기 (아질런트(Agilent) 1100 시리즈)를 사용하였다.
유체역학적 부피 및 분자량 Mw가 성상 구조와 관련하여 변화되는 관계로 인하여, 성상 (블록) PAMA의 분자량 Mw는 단지 겉보기 값이다. 전형적으로, 성상 중합체에 대하여 측정된 수치는 유사한 PSSI의 통상적인 또는 좁은-분포 직쇄 PAMA의 경우보다 다소 높다.
ATRP로 제조된 성상 중합체의 모든 분자량 분포는, 유리 라디칼 성상-성상 커플링 (이는 존재하더라도 대략 두 배의 수평균 Mn에서 감지할 수 있음) 또는 가교 (이는 더 높은 분자량 쪽의 추가의 피크에 의하여 인식할 수 있음)의 징조를 보이지 않는 엄격한 단일모드이다.
| 조성 | Mw [g/몰] |
PDI | |
| 실시예 1 | (C12/13/14/15MA)8 | 29 390 | 1.2 |
| 실시예 2 | (C12/14MA)8 | 35 700 | 1.1 |
| 실시예 3 | (C12/14MA)5 | 89 800 | 1.2 |
| 실시예 4 | (C12/14MA)8 | 117 100 | 1.1 |
| 실시예 5 | (C12/14MA)5 | 407 200 | 1.9 |
| 실시예 6 | (C12/14MA-블록-DMAEMA 94-6)8 | 46 660 | 1.2 |
| 실시예 7 | (C12/14MA-블록-MMA 94-6)8 | 110 300 | 1.1 |
| 실시예 8 | (C12/14MA-블록-MMA 96-4)8 | 112 800 | 1.1 |
| 비교예 1 | C12/13/14/15MA | 16 160 | 1.3 |
| 비교예 2 | C12/13/14/15MA | 23 450 | 1.3 |
| 비교예 3 | C12/13/14/15/16/18MA-co-MMA 90-10 | 70 510 | 1.2 |
| 비교예 4 | C12/13/14/15/16/18MA-co-MMA 90-10 | 80 000 | 1.5 |
| 비교예 5 | C12/13/14/15MA-co-MMA 90-10 | 79 800 | 1.5 |
| 비교예 6 | C12/13/14/15MA-블록-DMAEMA 94-6 | 70 000 | 1.6 |
| 비교예 7 | C12/13/14/15MA-블록-DMAPMAAm 90-10 | 111 000 | 1.6 |
| 비교예 8 | C12/13/14/15MA | 14 740 | 1.6 |
| 비교예 9 | C12/13/14/15MA | 23 170 | 2.0 |
| 비교예 10 | C12/13/14/15MA-co-MMA 88-12 | 22 400 | 1.9 |
| 비교예 11 | C12/13/14/15MA-co-MMA 82-18 | 71 000 | 2.2 |
| 비교예 12 | C12/13/14/15/16/18MA-co-MMA 87-13 | 375 000 | 2.7 |
| 비교예 13 | C12/13/14/15/16/18MA-co-MMA 86-14 | 64 000 | 2.1 |
C12/14 MA, C12/13/14/15 MA, C12/13/14/15/16/18 MA는 상응하는 알콜 혼합물로부터 유도된 메타크릴레이트 혼합물을 나타내고, MMA는 메틸 메타크릴레이트를, DMAEMA는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를, DMAPMAAm는 디메틸아미노-프로필-메타크릴아미드를 나타낸다. 공중합체에 관한 수치 데이타는 단량체의 중량 비율을 기준으로 한다. 지수들은 사용된 개시제로부터 발생된 가지의 수를 나타낸다.
C. 중합체의 평가
100N 캐리어 오일 중 오직 용액으로만 존재하는, 통상적인 직쇄 PAMA 및 좁은-분포 직쇄 (블록) PAMA의 경우, 제제 중 100N 캐리어 오일을 무시하고 각 경우에 제제 오일 중량을 더하였다.
1. PSSI 및 VI에 관한 중합체의 증점 작용.
표 2는, DIN 51350 (파트 6, 20 시간, 테이퍼드 롤러 베어링), ASTM D5621 (40 분, 초음파) 또는 DIN 51382 (보쉬(Bosch) 펌프 30 주기)에 따라서, 유사한 PSSI 및 유사한 VI (ASTM D2270)로써, 통상적으로 제조된 직쇄 PAMA (1.6 ≤ PDI ≤ 2.7) 및 좁은-분포 직쇄 PAMA (1.3 ≤ PDI ≤ 1.5)와 비교하여, 본 발명의 PAMA 성상 중합체는, 150N 오일 중 100 ℃에서의 동력학적 점도 KV100 = 14.0 mm2/s (ASTM D445)에 필요한 중합체 농도가 상당히 감소함을 보여준다.
150N 오일은 점도 데이타로서 KV100 = 5.42 mm2/s, KV40 = 31.68 mm2/s 및 VI = 105의 값을 갖는다. 각 경우 0.6 %의 쉐브론 오로나이트 올로아(Chevron-Oronite Oloa) 4992 마모 방지 첨가제를 첨가하였다.
| 중합체 함량 [%] | PSSI | VI | ||
| DIN 51350, 파트 6 20 시간, 테이퍼드 롤러 베어링 |
실시예 1 비교예 1 비교예 8 |
18.0 24.1 28.6 |
11 10 8 |
157 156 153 |
| 실시예 2 비교예 2 비교예 10 |
16.7 20.6 22.0 |
16 17 19 |
165 163 155 |
|
| 실시예 3 비교예 3 |
8.6 12.2 |
60 59 |
177 180 |
|
| ASTM D5621 40 분, 초음파 |
실시예 2 비교예 2 비교예 9 |
16.7 20.6 23.8 |
3 2 4 |
165 163 159 |
| 실시예 4 비교예 4 |
7.8 10.2 |
28 27 |
179 185 |
|
| 보쉬 펌프의 30 주기 DIN 51382 |
실시예 5 비교예 12 |
2.7 3.6 |
52 50 |
187 202 |
표 3은 또한, 훨씬 양호한 장기간 PSSI (DIN 51350, 파트 6, 192 시간, 테이퍼드 롤러 베어링) 및 유사한 VI의 경우, 실시예 1의 본 발명의 PAMA 성상 중합체의 경우에는 비교예 9의 통상적으로 제조된 직쇄 PAMA와 비교하여, VII-무함유, PPD 및 D/I 패키지-함유 API III 군 GO (기어 오일) 제제 중 KV100 = 13.15 mm2/s를 위해 필요한 중합체 농도가 상당히 감소한다는 것을 나타낸다. 특히 실시예 1의 PAMA 성상 중합체는 또한 비교예 9의 통상적으로 제조된 직쇄 PAMA와 유사한 저온 특성 (DIN 51398에 따라 -40 ℃에서 브룩필드 점도계로 측정한 동점도 BF-40, ASTM D445에 따른 -10 ℃에서의 동력학적 점도 KV-10, ASTM D97에 따른 유동점 PP)을 나타낸다는 것을 주목할 수 있다.
폴리알파올레핀 및 수소화분해(hydrocracking) 오일에 기재한 VII-무함유, PPD-함유 (유동점 저하제) 및 D/I 패키지-함유 (분산제 및 억제제) API III 군 GO 제제 (기어 오일)는 PP = -45 ℃의 점도 데이타로 KV100 = 5.15 mm2/s, KV40 = 25.30 mm2/s 및 VI = 137의 값을 갖는다.
| 중합체 함량 [%] | 장기간 PSSI | VI | BF-40 [mPas] |
KV-10 [mm2/s] |
PP [℃] |
|
| 실시예 1 | 18.4 | 34 | 179 | 40250 | 1372 | -45 |
| 비교예 9 | 22.1 | 45 | 176 | 41500 | 1448 | -45 |
2. 마찰 특성의 평가
또한 본 발명의 PAMA 블록 성상 중합체의 마찰 개질제로서의 특성을 분석하였다 (표 4). 이를 위하여, 150N 기재 오일 (BP 에네르파르(Enerpar) 11)로 중합체를 KV120 = 9.2 mm2/s로 조정하였다. 그 후, 마찰계 (미니 트랙션 머신(Mini Traction Machine) 3, PCS 인스트루먼트(Instruments))를 사용하여 0.005 내지 2.5 m/s 범위의 속도로 제제의 마찰 측정을 수행하였다. 이를 수행하는 중, 온도는 120 ℃로 일정하였고, 하중은 30 N (최대 헤르츠(Hertz) 접촉 압력 0.93 GPa에 상응)이고, 미끄러짐/구름 비율은 50%이었다. 디스크는 유형 AISI 52100 강으로 이루어지고 (지름 40.0 mm, RMS (제곱 평균) 조도 25 내지 30 nm, 록웰(Rockwell) C 경도 63, 탄성 계수 207 GPa), 볼(ball)도 동일하다 (지름 19.0 mm, RMS 조도 10 내지 13 nm, 록웰 C 경도 58 내지 65, 탄성 계수 207 GPa). 마찰 실험의 결과, 스트리벡(Stribeck) 곡선을 얻었고, 이로부터 마찰 계수 f는 10 mm/s로 측정되었다.
DMAEMA 블록이 외부를 향하고 있는 실시예 6의 본 발명의 PAMA 블록 성상은, 매우 낮은 고체 함량에도 불구하고, 비교예 6 및 비교예 7의 ATRP에 의하여 제조된 직쇄 PAMA 블록 공중합체보다 상당히 양호한 마찰 계수를 갖는다는 것을 발견하였다.
| 중합체 함량 [%] | f | |
| 실시예 6 | 5.6 | 0.022 |
| 비교예 6 | 9.6 | 0.043 |
| 비교예 7 | 6.7 | 0.026 |
3. 여과능의 평가
PAMA 성상 중합체의 사용성을 시험하기 위하여, 예를 들어, 무입자 유압 제제 중, 1 bar의 압력에서 5 ㎛ 필터를 통하여 ISO 13357-2에 따라 무수 여과능을 분석하였다 (표 6). 이 시험에서, 단계 1은 초기 여과 데이타로부터 기대 여과능 F1 ≤ 100%에 대한 것이고, 단계 2는 여과 전체 과정에 걸쳐 여과능 F2 ≤ 100%에 대한 것이다.
이 시험에서, 150N 오일 중 실시예 2의 PAMA 성상 중합체를 통상적으로 제조된 직쇄 비교예 13과 비교하였다. 실시예 2에서, 사용되는 제제 중 중합체 함량이 높아서 KV40 및 KV100 중 유동성이 낮더라도, 여과능에 관한 놀라운 장점이 발견되었다.
| 중합체 함량 [%] | KV40 [mm2/s] |
KV100 [mm2/s] |
F1 [%] |
F2 [%] |
|
| 실시예 2 | 15.0 | 78.0 | 12.6 | 97 | 90 |
| 비교예 13 | 5.0 | 45.4 | 8.1 | 88 | 66 |
4. 산화 안정성의 평가
산화 안정성을 시험하기 위하여 (표 7), CEC L-48-A-00 (B) (160 ℃, 192 시간, 공기 유량 5 l/h)에 따라 VII-무함유, PPD 및 D/I 패키지-함유 API I 군 GO 제제 중 5.3% 중합체의 용액으로 산화 시험을 수행하였고, 상대 변화 △KV100rel을 측정하였다. 또한, 산화가 완료되면, 중량 측정법으로 현탁액으로부터 n-헥산-불용성 성분 Is를 측정하였다. 통상적으로 제조된 직쇄 PAMA (비교예 11)와 비교하면, 실시예 2의 PAMA 성상 중합체는 놀라운 장점을 나타낸다.
언급한 API I 군 GO 제제는 파라핀성 광유를 기재로 하고, 점도 데이타로서 KV40 = 21.96 mm2/s, KV100 = 4.33 mm2/s 및 VI = 107의 값을 갖는다.
| KV100 [mm2/s] |
△KV100rel [%] |
IS [%] |
|
| 실시예 2 | 5.9 | 10.4 | 0.62 |
| 비교예 11 | 7.3 | 19.2 | 0.92 |
D) 겔화제로서의 적용
표 8은 다시, 유사한 PSSI의 중합체 샘플에 대하여, DIN 51350 (파트 6, 20 시간, 테이퍼드 롤러 베어링) 또는 ASTM D5621 (40 분, 초음파)에 따라서, 예를 들어 실시예 8 및 실시예 9의 본 발명의 PAMA 블록 성상 중합체의 경우가, 비교예 3 및 비교예 5의 ATRP를 통하여 제조된 직쇄 PAMA와 비교하여, 150N 오일 중 KV100 = 14.0 mm2/s를 위하여 필요한 중합체 농도가 현저히 감소됨을 나타낸다. 추가적으로 특히 MMA 블록이 외부를 향하는 PAMA 블록 성상 중합체의 블록형 구조는, 가역 회합성 증점을 통하여, 감소된 온도 (40 ℃)에서 점도를 매우 높은 수준으로 증가시킬 수 있다는 것에 주목할 수 있다 (표 8). 이는 비교예 3 및 비교예 5과 비교하여 실시예 7 및 실시예 8의 경우에서, 조절된 낮은 VI에 반영되어 있다. 그러나, 전단은 40 ℃에서 회합성 효과를 다시 소멸시키고, 이는 PSSI40 ℃ > PSSI100 ℃ = PSSI임을 관찰하여 알 수 있다. 그러나, 전형적으로, 직쇄 PAMA에 대하여, PSSI40 ℃ = PSSI100 ℃ 내지 PSSI40 ℃ ≤ PSSI100 ℃이다.
150N 오일은 점도 데이타로서 KV100 = 5.42 mm2/s, KV40 = 31.68 mm2/s 및 VI = 105의 값을 갖는다. 각 경우 0.6% 쉐브론 오로나이트 올로아 4992 마모 방지 첨가제를 첨가하였다.
| 중합체 함량 [%] | PSSI | VI | PSSI40 ℃ | ||
| DIN 51350, 파트 6 20 시간, 테이퍼드 롤러 베어링 |
실시예 7 | 6.4 | 70 | 27 | 91 |
| 실시예 8 | 9.0 | 67 | 110 | 79 | |
| 비교예 3 | 12.2 | 59 | 180 | 58 | |
| ASTM D5621 40 분, 초음파 |
실시예 7 | 6.4 | 26 | 27 | 60 |
| 실시예 8 | 9.0 | 23 | 110 | 28 | |
| 비교예 5 | 10.2 | 26 | 185 | 25 |
Claims (33)
- 중합체의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이며, 이 중합체가 3 내지 21 개의 가지를 가지며, 그 중 3 개 이상의 가지가 가지의 중량을 기준으로 40 중량% 이상의, 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 성상 중합체이고,상기 중합체가 다관능성 개시제로부터 뻗어나오는 조절된 중합에 의하여 제조되며,중합체의 가지의 수는 개시제의 관능기의 수에 따라 달라지고,상기 성상 중합체의 중심이 최대 50 개의 탄소 원자를 가지며,상기 성상 중합체는 1.0 내지 2.0 범위의 다분산도 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.<화학식 I>
식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기 (식 중, R'은 수소, 또는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)이다. - 제1항에 있어서, ISO 13357-2에 따른 기대 여과능 (단계 1)을 기준으로 90% 이상의 여과능을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 13357-2에 따른 여과의 전체 과정에 걸쳐 (단계 2) 70% 이상의 여과능을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성상 중합체가 5 내지 12 개의 가지를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성상 중합체가 25,000 내지 150,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성상 중합체가 1.0 내지 1.3 범위의 다분산도 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1 내지 40 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.<화학식 II>
식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기 (식 중, R''은 수소, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 30 중량% 이하의, 분산 단량체 (III)으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제9항에 있어서, 분산 단량체(III)가 알콜 R7-OH를 기재로 하는 분산 (메트)아크릴레이트, 또는 아민 R7-NR8-H를 기재로 하는 (메트)아크릴아미드 (식 중, R7은 독립적으로 2 내지 200 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 기이고, R8은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 기임)인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제10항에 있어서, R7 라디칼이 하나 이상의 화학식 -OR8 또는 -NR8R8의 기 (식 중, R8 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 기임)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제10항에 있어서, R7 라디칼이 최대 10 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성상 중합체가 2 개 이상의 블록을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제13항에 있어서, 성상 중합체가 화학식 (I)의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 친유성 블록; 및 하기 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물, 분산 단량체 (III), 및 스티렌 단량체, 비닐 에스테르 및 비닐 할라이드로부터 선택되는 추가의 (IV) 군의 공단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 소유성 블록을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.<화학식 II>
식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR''의 기 (식 중, R''은 수소, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)이다. - 제14항에 있어서, 하나 이상의 소유성 블록이 블록의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의, 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물, 분산 단량체 (III) 및 추가의 (IV) 군의 공단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제14항에 있어서, 소유성 블록 내에 3 이상의 정수 분절 길이를 갖는 소유성 분절을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제14항에 있어서, 상기 소유성 블록이 성상 중합체의 중심에서 시작하여 상응하는 가지의 처음 반에 배열되는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제14항에 있어서, 상기 소유성 블록이 성상 중합체의 중심에서 시작하여 상응하는 가지의 나중의 반에 배열되는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제17항에 있어서, 상기 중합체가 중심에서 시작하여 상응하는 가지의 처음 반에 배열되는, 하나 이상의 화학식 (II)의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물 및/또는 추가의 (IV) 군의 공단량체를 포함하는 소유성 블록, 및 중심에서 시작하여 상응하는 가지의 나중의 반에 배열된 분산 단량체 (III)으로부터 유도된 소유성 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 삭제
- 중합체가 다관능성 개시제로부터 뻗어나오는 조절된 유리 라디칼 중합에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 중합체의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 중합이 오일 및/또는 비극성 용매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항의 성상 중합체를 포함하는 오일 제제.
- 제23항에 있어서, 1 내지 25 중량%의, 상기 성상 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 오일 제제.
- 제23항에 있어서, ASTM D5621 (40 분 동안 초음파)에 따른 PSSI가 25 이하인 것을 특징으로 하는 오일 제제.
- 제23항에 있어서, DIN 51350 파트 6 (20 시간, 테이퍼드 롤러 베어링)에 따른 PSSI가 50 이하인 것을 특징으로 하는 오일 제제.
- 제23항에 있어서, 점도 지수가 0 내지 300의 범위 이내에서 조절된 방식으로 조정될 수 있는 것을 특징으로 하는 오일 제제.
- 제23항에 있어서, 윤활유 제제인 것을 특징으로 하는 오일 제제.
- 제28항에 있어서, API I, II, III, IV 및/또는 V 군의 기재 오일을 포함하는 윤활유 오일 제제.
- 제29항에 있어서, 상기 성상 중합체가 아닌 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 오일 제제.
- 제30항에 있어서, 추가적인 첨가제가 점도 지수 향상제, 유동점 향상제, 분산제 및/또는 마찰 개질제인 것을 특징으로 하는 윤활유 오일 제제.
- 제30항에 있어서, 첨가제가 알콜기 중 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 윤활유 오일 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 점도 개질제, 유동점 향상제, 분산제 및/또는 마찰 개질제로서 사용하기 위한 중합체.
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