BRPI0615243A2 - polÍmeros soléveis em àleo - Google Patents

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BRPI0615243A2
BRPI0615243A2 BRPI0615243-0A BRPI0615243A BRPI0615243A2 BR PI0615243 A2 BRPI0615243 A2 BR PI0615243A2 BR PI0615243 A BRPI0615243 A BR PI0615243A BR PI0615243 A2 BRPI0615243 A2 BR PI0615243A2
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carbon atoms
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Torsten Stoehr
Michael Mueller
Boris Eisenberg
Harald Becker
Axel Muller
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Evonik Rohmax Additives Gmbh
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Abstract

POLÍMEROS SOLéVEIS EM àLEO. A presente invenção refere-se a um polímero compreendendo 50-100% em peso, com relação ao peso dos polímeros, de unidades de repetição, as quais são derivadas de um ou mais compostos de éster etilenicamente insaturados de fórmula (1), na qual R representa hidrogênio ou metila; R1 representa um radical alquila linear ou ramificado tendo de 7 a 30 átomos de carbono; e e R3 representam, cada um independentemente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR', em que R' representa hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono. O polímero é um polímero em estrela com 3 a 21 braços e pelo menos 3 dos braços consistem de pelo menos 40% em peso, com relação ao peso dos braços, de unidades de repetição as quais são derivadas de um ou mais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (1), na qual R representa hidrogênio ou metila; R1 representa um radical alquila linear ou ramificado tendo de 7 a 30 átomos de carbono; e e R3 representam, cada um independentemente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR', em que R' representa hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono. A invenção também se refere à formulações oleosas compreendendo os polímeros da invenção. Os polímeros da invenção tendo uma alta ação de espessamento podem ser usados, em particular, como modificadores de viscosidade, depressores do ponto de derramamento, agentes de dispersão e/ou modificadores de atrito.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROSSOLÚVEIS EM ÓLEO".
A presente invenção refere-se a polímeros solúveis em óleo, aprocessos para seu preparo e a seu uso.
(Met)acrilatos de polialquila (PA(M)As) - geralmente sintetizadosatravés de copolimerização convencional de radical livre de uma mistura dediferentes (met)acrilatos de alquila (A(M)As)- leva, como aditivos para óleo,dependendo do peso molecular e da composição, a uma elevação no índicede viscosidade (VI) associado à propriedades excelentes em baixa tempera-tura comparado com outros aperfeiçoadores de índice de viscosidade (VIIs) (R.M. Mortier, S.T. Orszulik eds., Chemistry and Technology of Lubricants,Blackie Academic & Professional, Ii ed., Londres 1993, 124-159 & 165-167).Um pré-requisito básico para empregabilidade como aditivos para óleo é,trivialmente, a solubilidade em óleo dos polímeros os quais, no caso dosPA(M)As, é baseado na presença de um número suficientemente grande decadeias laterais de alquila tendo, tipicamente, 7-30 átomos de carbono.
O Vl de PA(M)As pode ser elevado ainda freqüentemente atra-vés de copolimerização de (met)acrilatos de alquila de cadeia curta, por e-xemplo, (met)acrilato de metila ou (met)acrilato de butila (EP O 637 332, daLubrizol Corporation). Os Vls obteníveis com tais PA(M)As são, dependendoda concentração, do tipo óleo de base e com índice de estabilidade ao cisa-Ihamento (PSSI) permanente, usualmente na faixa entre 150 e 250.
Funcionalidade adicional com relação à ação de dispersão departículas de ferrugem e poeira é obtida através da copolimerização de mo-nômeros contendo nitrogênio e/ou oxigênio, tais como (met)acrilato de dime-tilaminoetila (US 2.737.496, E.l. du Pont de Nemours and Company) ou di-metilaminopropil (met)acrilamida (US 4.021.357 Texaco Inc.).
As viscosidades de soluções poliméricas em óleos minerais ouóleos sintéticos são dependentes do peso molecular até um alto grau. Issotambém tem a conseqüência de que a dependência da viscosidade da tem-peratura diminui ou que o Vl aumenta com elevação do peso molecular (J.Bartz, Additive für Schmierstoffe, [Additives for Lubricants], Expert-Verlag,Renningen-Malmsheim 1994, 197-252). com relação ao aumento de tempe-ratura, referência também é feita à liberação dos emaranhados em colapsopara proporcionar a molécula semelhante a um verme estendida.
Em paralelo com o peso molecular, a estabilidade ao cisalha-mento, contudo, diminui como um resultado de fratura de cadeia sob altocisalhamento. Como uma conseqüência desse efeito de oposição, Vlls está-veis ao cisalhamento, conforme requerido para óleos para transmissão ma-nual, óleos para transmissão automática, óleos hidráulicos ou óleos paramotor, baseados em tipos convencionais de polímero, tais como osPA(M)As, são obteníveis apenas com altas quantidades adicionadas. Vllscom uma baixa contribuição para a viscosidade em baixas temperaturas,normalmente espessando na faixa de VI de 40 a 100°C, contribuindo paraalta viscosidade acima de 100°C e, simultaneamente, assegurando boa so-Iubilidade do óleo na faixa toda de temperatura são, assim, de interesse par-ticular.
Uma outra classe de Vlls comerciais é aquela de copolímeros deestireno-dieno hidrogenados. Uma modalidade particular desses copolíme-ros é um polímero em estrela compostos de braços de polisopreno hidroge-nados e um núcleo de poliestireno divinilbenzeno-reticulado (US 4.116.917Shell Oil Company). Descobriu-se que polímeros em formato de estrela têmum efeito vantajoso sobre as reações dos parâmetros mutuamente depen-dentes de ação de espessamento, Vl e estabilidade ao cisalhamento (SAETechnical Paper Series, 982638, 14-30).
Há uma ampla variedade de diferentes abordagens para prepa-rar polímeros em estrela baseados em PA(M)As. Por exemplo, o mercaptanoutilizado para controle de peso molecular de uma polimerização de radicallivre convencional pode ser usado, por exemplo, na forma de um derivado depentaeritritol o qual tem quatro funcionalidades tiol. Nos exemplos do WO00/29495 (lneos Acrilics UK Ltda), a síntese de estrelas de metacrilato de(poli)isobutila exatamente através desse processo é detalhada. No caso detais polímeros em estrela, os braços, contudo, são ligados via ligações em ponte de tioéter as quais são conhecidas por serem excepcionalmente instá-veis à oxidação e, portanto, não podem encontrar uso em aplicações, porexemplo, como um aditivo para óleo. A polimerização convencional de radi-cal livre utilizada aqui também não permite o preparo de polímeros em estre-la com estruturas em bloco.
A maioria das abordagens para o preparo de polímeros em es-trela de PAMA utilizam "polimerizações controladas". Processos de polimeri-zação controlada se caracterizam pela possibilidade de ajuste do peso mo-lecular desejado precisamente com distribuição limitada de peso molecular epermitem, através de alteração da fonte de monômero durante a polimeriza-ção, o preparo de copolímeros em blocos.
Uma abordagem consiste na síntese via GTP (polimerização portransferência de grupo), um processo para polimerização controlada. Porexemplo, os exemplos da US 4.794.144 (E.l. du Pont de Nemours and Com-pany) descrevem a síntese de polímeros em estrela baseados em metacrila-to de (poli)metila e metacrilato de (poli)2-etilhexila. Nesse contexto, ambasas vias sintéticas nas quais os braços são sintetizados primeiro prosseguin-do a partir de sjlil ceteno acetais e, então, reticulando com monômeros di-funcionais in situ (primeiro braço) e vias sintéticas com a seqüência inversa(primeiro núcleo) são igualmente utilizadas. Em ambos os casos, uma estre-la composta de um núcleo reticulado com um número indefinido de formasde braços.
Polimerização aniônica é também um processo para polimeriza-ção controlada e pode ser utilizada para preparar estrelas. Nesse caso -similarmente àquele para GTP - os braços são primeiros polimerizados noinício, prosseguindo a partir de organilas de lítio monofuncionais (primeirobraço) e, então, os braços são reticulados com monômeros difuncionais paraproporcionar um núcleo. Por exemplo, o WO 96/23012 (Texaco Develop-ment Corporation) ensina a síntese de estrelas de C1-C18-PA(M)A, enquan-to que o EP O 936 225 (Ethyl Corporation) usa um processo contínuo parapreparar exatamente essas estrelas de C1-C18-PA(M)A. Aqui também, umnúmero indefinido de braços se forma. Em ambas as aplicações, as estrelas de PA(M)A encontram uso como aditivos para formulações de óleo Iubrifi-cante.
Desde o meio até o final da década de 1990, os métodos de po-limerização de radical livre controlada, tais como ATRP (polimerização deradical por transferência de átomo), aplicação de base (WO 96/30421 Car-negie-Mellon University), RAFT (polimerização por transferência de cadeiaatravés de fragmentação por adição reversível), aplicação de base (WO98/01478, E.l. du Pont de Nemours and Company) ou NMP (polimerizaçãomediada por nitróxido), aplicação de base S 4581429, Commonwealth Sci-entific and Industrial Research Organization) são conhecidos. Uma excelentevisão geral desses métodos é fornecida por: K. Matyjaszewski, T.P. Davis,Handbook of Radical Polymerization, Wiley lnterscience, Hoboken 2002.Tais métodos de metodologia de radical livre controlada permitem, atravésde vias sintéticas de primeiro núcleo, a produção de polímeros em estrelacom um número definido de braços, uma vez que - em contraste à GTP outécnicas aniônicas - é possível aqui para preparar iniciadores polifuncionaisatravés de vias sintéticas simples as quais - diferente da GTP e técnicasaniônicas - não têm de ser polimerizados em um sistema anídrico. Os nú-cleos sintéticos via desvio compostos de monômeros difuncionais reticuladossão desnecessários.
ATRP, em particular, segue, após início através de haletos dealquila polifuncionais prontamente disponíveis, polímeros em estrela basea-dos em monômeros vinílicos com um número definido de braços na faixa de3 a 21 são obtidos. Para tal síntese ATRP, tris(bromometil)mesitileno, tetra-kis (bromometil)benzeno, hexakis(bromometil)benzeno, derivados de fenol,derivados de ciclotetrassiloxano, derivados de ciclofosfazeno, derivados decalixareno e derivados de ciclodextrina já foram descritos como iniciadoresadequados (K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymeriza-tion, Wiley lnterscience, Hoboken 2002, 820-825).
Estrelas por ATRP via iniciadores baseados em açúcar, por e-xemplo, baseados em glicose e sacarose, também já foram descritos (M.H. Stenzel-Rosenbaum, T.P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromolecules 34(2001), 5433).Além disso, o EP 1 244 716 (RohMax Additives GmbH) descreveprocessos de ATRP para preparo de PA(M)A, com distribuição limitada oqual foi opcionalmente copolimerizado com monômeros nitrogênio- ou oxi-gênio-funcionais, na presença de óleo mineral para uso como um aditivo pa-ra óleo lubrificante.
O WO 01/40339 (RohMax Additives GmbH) reivindica, de umamaneira controlada, copolímeros em bloco via ATRP consistindo emPA(M)As e, por exemplo, monômeros nitrogênio- ou oxigênio-funcionais parauso como um aditivo para óleo lubrificante. Mais especificamente, o WO04/087850 (RohMax Additives GmbH) descreve formulações de óleo lubrifi-cante de excelentes propriedades de atrito as quais incluem, por exemplo,copolímeros em bloco de PA(M)A os quais foram preparados através deATRP e têm co-monômeros nitrogênio- ou oxigênio-funcionais como modifi-cadores de atrito.
Em particular, o WO 03/095512 (Ciba Speciality Chemical Hol-dings) ensina copolímeros via ATRP consistindo, inter alia, em PA(M)A emonômeros nitrogênio- ou oxigênio-funcionais e com a funcionalidade antio-xidante terminal, desativador de metal, antidesgaste, inibidor de pressão ex-trema ou corrosão para uso como um aditivo para óleo lubrificante.
Finalmente, deverá ser notado que, em um campo totalmentediferente de aditivos poliméricos, formulações cosméticas baseadas em á-gua e óleo, as quais compreendem polímeros em estrela por ATRP basea-dos em PA(M)A, são protegidas no EP 1 043 343 a 1 043 347 (LOréal).
Os polímeros detalhados acima são, em muitos casos, usadoscomercialmente. Conseqüentemente, a maioria desses polímeros tem umperfil de propriedade satisfatória. Contudo, há um esforço permanente paramelhorar as relações de ação de espessamento, estabilidade ao cisalha-mento e Vl de forma a obter, com uso mínimo de aditivo em óleos lubrifican-tes - evitando-se a degradação prematura por cisalhamento dos polímeros -uma viscosidade desejada sobre uma ampla faixa de temperatura.
Além disso, os polímeros serão preparáveis de uma maneirasimples e dispendiosa enquanto, em particular, componentes comercialmen-te disponíveis deverão ser usados. Ao mesmo tempo, seria possível realizara produção em uma escala industrial sem a necessidade de novas fábricasou fábricas de construção complicada para essa finalidade.
Esses objetivos e outros objetivos os quais não são estabeleci-dos explicitamente, mas os quais são imediatamente derivados ou discerní-veis das relações discutidas aqui à guisa de introdução, são obtidos por po-límeros tendo todas as características da reivindicação 1. Modificações a-propriadas dos polímeros da invenção são protegidas nas sub-reivindicaçõesreferentes novamente à reivindicação 1. Com relação ao processo para pre-paro de polímeros, a reivindicação 20 proporciona uma solução para o pro-blema de interesse, enquanto que a reivindicação 23 protege uma formula-ção de óleo compreendendo os polímeros da presente invenção.
Em virtude de um polímero de estrela tendo 3 a 21 braços e pelomenos três dos braços compreendendo pelo menos 40% em peso, baseadono peso dos braços, de unidades as quais são derivadas de um ou maiscompostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (I):
<formula>formula see original document page 7</formula>
na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 7 a 30 átomos de carbono, R2 e R3 são, cada um independente-mente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR', na qual R1 é hidrogênioou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono é possível, não deuma maneira imediatamente prevista, proporcionar polímeros compreenden-do 50-100% em peso, baseado no peso do polímero, de unidades de repeti-ção as quais são derivadas de um ou mais compostos de éster etilenicamen-te insaturados da fórmula (I):
<formula>formula see original document page 7</formula>
na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 7 a 30 átomos de carbono, R2 e R3 são, cada um independente-mente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR', na qual R' é hidrogênioou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono, os quais têm umaalta ação de espessamento com uma baixa sensibilidade ao cisalhamento.
Ao mesmo tempo, os polímeros da invenção podem obter umasérie de outras vantagens. Essas incluem:
> os polímeros da presente invenção podem ter ação excelentepara melhorar as propriedades em baixa temperatura, por exemplo, o pontode derramamento e as viscosidades de Brookfield a -26 0C ou -40 °C,
> polímeros, em um aspecto particular da invenção, podem terexcelente ação como aperfeiçoadores de atrito,
> além disso, polímeros preferidos exibem excelente ação dedispersão,
> ainda, os polímeros da invenção têm excelente filtrabilidade,
> o índice de viscosidade dos presentes polímeros pode ser a-justado sobre uma faixa muito ampla, conforme requerido. Por exemplo, emum aspecto, os polímeros da invenção podem ter um índice de viscosidadesurpreendentemente alto, enquanto que polímeros preferidos, em um outroaspecto, exibem um índice de viscosidade particularmente baixo,
> polímeros preferidos da presente invenção têm excelente es-tabilidade à oxidação,
> os polímeros da presente invenção podem ser preparados demodo particularmente fácil e simples. Ao mesmo tempo, é possível usar fá-bricas de escala industrial comuns.
Os polímeros da invenção são polímeros em estrela. O termo"polímeros em estrela" usado aqui é conhecido per se, esses polímeros ten-do um centro a partir do qual três ou mais cadeias emergem, as quais sãoreferidas aqui como braços. O centro pode ser um átomo individual ou umgrupo de átomos.
Os polímeros em estrela da invenção têm de 3 a 21, de prefe-rência de 5 a 15 e, mais preferivelmente, de 7 a 12 braços. As cadeias poli-méricas ou braços prosseguem de um centro o qual pode ser um grupo deátomos. O grupo de átomos que forma o centro tem, de preferência, no má-ximo 100 átomos de carbono, mais preferivelmente no máximo 50 átomos decarbono e, ainda mais preferivelmente, no máximo 25 átomos de carbono.
O número dos braços e o número de átomos de carbono do cen-tro se origina, de preferência, do iniciador usado, o número de braços de-pendendo do número de centros que o iniciador tem e o número de átomosde carbono dependendo do tipo e estrutura do iniciador. O tipo de iniciadordepende do processo de polimerização.
Pelo menos 3, de preferência pelo menos 5 e, mais preferivel-mente, pelo menos 8 dos braços do polímero em estrela da invenção com-preendem pelo menos 40% em peso, de preferência pelo menos 50% empeso e, mais preferivelmente, pelo menos 80% em peso, baseado no pesodos braços, de unidades as quais são derivadas de um ou mais compostosde éster etilenicamente insaturados da fórmula (I):
<formula>formula see original document page 9</formula>
na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 7 a 30 átomos de carbono, R2 e R3 são, cada um independente-mente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR', na qual R' é hidrogênioou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono.
O termo "unidade de repetição" é amplamente conhecido nocampo técnico. Os presentes polímeros em estrela podem ser obtidos pros-seguindo a partir de iniciadores de primeiro núcleo polifuncionais, de prefe-rência via "polimerização controlada", a qual inclui os processos de ATRP deradical livre controlada, RAFT e NMP, polimerização catiônica e aniônica eGTP, sem qualquer intenção de que isso possa impor uma restrição. Nessesprocessos, ligações duplas são abertas para formar ligações covalentes.Conseqüentemente, a unidade de repetição se origina dos monômeros usa-dos.
A presente invenção descreve polímeros os quais têm, de prefe-rência, uma alta solubilidade em óleo. O termo "solúvel em óleo" significaque é possível preparar uma mistura de um óleo de base e um polímero dainvenção sem formação de fase microscópica, a qual compreende pelo me-nos 0,1% em peso, de preferência pelo menos 0,5% em peso, dos polímerosda invenção. O polímero pode estar presente disperso e/ou dissolvido nessamistura. A solubilidade em óleo depende especialmente das proporções dosmonômeros lipofílicos e lipofóbicos e do óleo de base. Essa propriedade éconhecida por aqueles versados na técnica e pode ser ajustada facilmentepara o óleo de base em particular via a proporção de monômeros lipofílicos elipofóbicos.
O termo "monômero lipofílico" denota compostos etilenicamenteinsaturados cujos homopolímeros tendo um peso molecular de 100 000g/mol têm uma solubilidade em óleo de pelo menos 0,1% em peso, de prefe-rência pelo menos 0,5% em peso e, mais preferivelmente pelo menos 1%em peso a 0 0C em um óleo mineral de base de parafina.
O termo "monômero lipofóbico" denota compostos etilenicamen-te insaturados cujos homopolímeros tendo um peso molecular de 100 000g/mol têm um uma solubilidade em óleo de no máximo 0,1% em peso, depreferência no máximo 0,05% em peso e, mais preferivelmente, no máximo0,01% em peso a 0 0C em um óleo mineral de base de parafina.
Os polímeros da invenção compreendem 50-100% em peso, depreferência de 55 a 95% em peso, baseado no peso do polímero, de unida-des de repetição as quais são derivadas de um ou mais compostos de ésteretilenicamente insaturados da fórmula (I):
<formula>formula see original document page 10</formula>
na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 7 a 30 átomos de carbono, R2 e R3 são, cada um independente-mente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR', na qual R1 é hidrogênioou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono.
Os compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (I)incluem (met)acrilatos, fumaratos e maleatos os quais se derivam de álcooissaturados, tais como (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de heptila,(met)acrilato de 2-terc-butilheptila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de 3-isopropilheptila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de decila, (met)acrilatode undecila, (met)acrilato de 5-metilundecila, (met)acrilato de dodecila,(met)acrilato de 2-metildodecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de 5-metiltridecila, (met)acrilato de tetradecila, (met)acrilato de pentadecila,(met)acrilato de hexadecila, (met)acrilato de 2-metilhexadecila, (met)acrilatode heptadecila, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecila, (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecila, (met)acrilato de 5-etiloctadecila, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecila, (met)acrilato de octadecila, (met)acrilato de nonadecila,(met)acrilato de eicosila, (met)acrilato de cetileicosila, (met)acrilato de estea-rileicosila, (met)acrilato de docosila e/ou (met)acrilato de eicosiltetratriaconti-la; (met)acrilatos de cicloalquila, tais como (met)acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexila, (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-t-butilciclohexila; (met)acrilatosos quais são derivados de álcoois insaturados, por exemplo, (met)acrilato deoleila; (met)acrilatos de cicloalquila tais como (met)acrilato de 3-vinilciclohexila, (met)acrilato de bornila; e os fumaratos e maleatos corres-pondentes.
A expressão "(met)acrilatos" abrange metacrilatos e acrilatos etambém misturas dos dois. Esses monômeros são amplamente conhecidos.
O radical alquila aqui pode ser linear, cíclico ou ramificado.
Os compostos de éster com radicais de álcoois de cadeia longapodem ser obtidos, por exemplo, através de reação de (met)acrilatos, fuma-ratos, maleatos e/ou os ácidos correspondentes de cadeia curta com álcooisgraxos de cadeia longa, os quais geralmente formam uma mistura de éste-res, por exemplo, (met)acrilatos com diferentes radicais de álcool de cadeialonga.
Esses álcoois graxos incluem Oxo Alcohol® 7911 e Oxo Alcohol®7900, Oxo Alcohol® 1100; os tipos Alfol® 610, Alfol® 810, Liai® 125 e Nafol®(Sasol Olefins & Surfactant GmbH); Alphanol® 79 (ICI); Epal® 610 e Epal®810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 e Neodol® 25E (Shell AG);os tipos Dehydad®, Hydrenol® e Lorol® (Cognis); Acropol® 35 e Exxal® 10(Exxon Chemicals GmbH); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
Em um aspecto particular da presente invenção, preferência édada ao uso de misturas de (met)acrilatos de alquila de cadeia longa da fór-mula (I). A proporção dos (met)acrilatos tendo de 6 a 15 átomos de carbonono radical álcool está, de preferência, na faixa de 20 a 95% em peso, basea-do no peso da composição monomérica para preparo do polímero em estre-la. A proporção dos (met)acrilatos tendo de 16 a 30 átomos de carbono noradical álcool está, de preferência, na faixa de 0,5 a 60% em peso, baseadono peso da composição monomérica para preparo dos polímeros em estrela.
Além disso, o polímero pode ter unidades de repetição as quaissão derivadas de outros moriômeros.
Esses incluem especialmente (met)acrilatos, fumaratos e malea-tos tendo um radical Ci-C6 alquila.
Por exemplo, o polímero pode compreender de 0,1 a 40% empeso, de preferência de 0,5 a 30% em peso e, mais preferivelmente de 1 a20% em peso de unidades de repetição as quais são derivadas de um oumais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (II):
<formula>formula see original document page 12</formula>
na qual R é hidrogênio ou metila, R4 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 1 a 6 átomos de carbono, R5 e R6 são, cada um independentemen-te, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR", na qual R" é hidrogênio ouum grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
Exemplos de compostos de éster etilenicamente insaturados dafórmula (II) incluem (met)acrilatos, fumaratos e maleatos, os quais derivamálcoois saturados, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila,(met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de pentila e (met)acrilato dehexila; (met)acrilatos de cicloalquila, tais como (met)acrilato de ciclopentila;(met)acrilatos os quais derivam de álcoois insaturados, tais como(met)acrilato de 2-propinila, (met)acrilato de alila e (met)acrilato de vinila.
Dentre os compostos de éster etilenicamente insaturados, prefe-rência particular é dada aos (met)acrilatos com relação aos maleatos e fu-maratos, isto é, R2, R3, R5 e R6 das fórmulas (I) e (II) em modalidades parti-cularmente preferidas são hidrogênio. Em geral, os metacrilatos são preferi-dos com relação aos acrilatos.
Opcionalmente, o polímero da invenção pode compreender até30% em peso, de preferência até 20% em peso, mais preferivelmente até10% em peso de unidades de repetição as quais são derivadas de monôme-ros oxigênio- e/ou nitrogênio-funcionajizados de dispersão (III).
Em um aspecto particular, o monômero oxigênio- e/ou nitrogê-nio-funcionalizado de dispersão pode ser um (met)acrilato ou(met)acrilamida de dispersão a qual tenha sido preparada a partir de um ál-cool R7-OH ou amina R7-NR8-H onde R7 é, independentemente, um grupo oqual compreende de 2 a 200 átomos de carbono, especialmente de 2 a 20átomos de carbono, mais especialmente de 2 a 10 átomos de carbono e tempelo menos um heteroátomo e no qual R8 é, independentemente, hidrogênioou um grupo tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
R7 compreende grupos aromáticos contendo heteroátomo e gru-pos alquila e cicloalquila alifáticos contendo heteroátomo e também gruposalcóxi, cicloalcóxi, alcanoíla, alcoxicarbonila.
De acordo com a invenção, grupos aromáticos denotam radicaisde compostos mono- ou policíclicos tendo, de preferência, de 6 a 20, emparticular de 6 a 12 átomos de carbono. Grupos aromáticos preferidos deri-vam de benzeno, naftaleno, bifenila, difenil éter, difenilmetano, difenildime-tilmetano, bisfenona, furano, pirrol, oxazol, imidazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol, 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-triazol, 2,5-difenil-1,3,4-triazol,1,2,5-trifenil-1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4-triâzol, 1,2,3-triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]furano, indola, benzo[c]furano, isoindola, benzoxazol, ben-zimidazol, benzisoxazol, benzopirazol, benzotriazol, dibenzofurano, carbazol,piridina, bipiridina, pirazina, pirazol, pirimidina, piridazina, 1,3,5-triazina,1,2,4-triazina, 1,2,4,5-triazina, tetrazina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina,quinazolina, cinolina, 1,8-naftiridina, 1,5-naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalazina, piridopirimidina, purina, pteridina ou quinolizina, 4H-quinolizina, difenil éter, antraceno, benzopirrola, benzooxadiazol, benzo-piridina, benzopirazina, benzopirazidina, benzopirimidina, benzotriazina, in-dolizina, piridopiridina, imidazopirimidina, pirazinopirimidina, carbazol, aciri-dina, fenazina, benzoquinolina, fenoxazina, acridizina, benzopteridina, fenan-trolina e fenantreno.
Os grupos alquila preferidos incluem o radical metila, etila, propi-Ia1 isopropila, 1-butila, 2-butila, 2-metilpropila, terc-butila, pentila, 2-metilbutila, 1,1-dimetilpropila, hexila, heptila, octila, 1,1,3,3-tetrametilbutila,nonila, 1 -decila, 2-decila, undecila, dodecila, pentadecila e o grupo eicosila.
Os grupos cicloalquila preferidos incluem os grupos ciclopropila,ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila.
Os grupos alcóxi preferidos incluem grupos alcóxi cujo radicalhidrocarboneto é um dos grupos alquila preferidos antes mencionados.
Os grupos cicloalcóxi preferidos incluem grupos cicloalcóxi cujoradical hidrocarboneto é um dos grupos cicloalquila preferidos antes men-cionados.
Os grupos alcanoíla preferidos incluem os grupos formila, aceti-la, propionila, 2-metilpropionila, butirila, valeroíla, pivaloíla, hexanoíla, deca-noíla e dodecanoíla.
Os grupos alcoxicarbonila preferidos incluem os grupos metoxi-carbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, butoxicarbonila, terc-butoxicarbonila, hexiloxicarbonila, 2-metilhexiloxicarbonila, deciloxicarbonilaou dodeciloxicarbonila.
Os grupos R7 mencionados podem ter outros substituintes, taiscomo grupos alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono,por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, 2-metilbutila ou hexila; gru-pos cicloalquila, por exemplo, ciclopentila e ciclohexila; ou mesmo haletos.
Os heteroátomos preferidos no grupo R7 incluem, além de oxi-gênio e nitrogênio, também enxofre, boro, silício e fósforo. O heteroátomopode, de preferência, estar presente na forma de um grupo álcool, éter, és-ter, amino ou amida.
Em uma modalidade particular da presente invenção, o radicalR7 compreende pelo menos um grupo da fórmula -OR8 ou -NR8R81 na qualR8 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 20 átomosde carbono.
A proporção numérica de heteroátomos para átomos de carbonono radical R7 pode estar dentro de amplas faixas. Essa proporção está, depreferência, na faixa de 1:1 a 1:10, especialmente de 1:1 a 1:5 e, mais prefe-rivelmente, de 1:2 a 1:4.
As unidades de repetição as quais são derivadas de monômeros(III) oxigênio- e/ou nitrogênio-funcionalizados de dispersão incluem especi-almente unidades de repetição as quais são derivadas de (met)acrilatos deaminoalquila, tais como (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila (DMAE(M)A),(met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminopropila, (met)acrilato de N,N-dietilaminopentila, (met)acrilato de N,N-dibutilaminohexadecila.
Isso também inclui unidades de repetição as quais são derivadasde aminoalquil(met)acrilamidas, tal como N,N-dimetilaminopropil(met)acrila-mida (DMAP(M)AAm).
Isso também inclui especialmente unidades de repetição asquais são derivadas de (met)acrilatos de hidroxialquila, tais como(met)acrilato de 3-hidroxipropila, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutila,(met)acrilato de 2-hidroxietila (HE(M)A), (met)acrilato de 2-hidroxipropila,(met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanediol, (met)acrilato de 1,10-decanediol.
Isso também inclui especialmente unidades de repetição asquais são derivadas de (met)acrilatos heterocíclicos, tais como (met)acrilatode 2-(1 -imidazolil)etila, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etila, 1-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona.
Esses também incluem especialmente unidades de repetição asquais são derivadas de nitrilas de ácido (met)acrílico e outros metacrilatoscontendo nitrogênio, tais como N-(metacriloiloxietil)diisobutil cetimina, N-(metacriloiloxietil)dihexadecil cetimina, metacriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, metacrilato de cianometila.
As unidades de repetição as quais são derivadas de monômeros(III) oxigênio- e/ou nitrogênio-funcionalizados de dispersão também incluemunidades de repetição as quais são derivadas de compostos heterocíclicosde vinila, tais como 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinil-caprolactam, N-vinilbutirolactam, viniloxolano, vinilfurano, viniloxazóis e vini-loxazóis hidrogenadas.
Além disso, o polímero pode ter unidades de repetição de outrosco-monômeros (IV) os quais não pertencem aos grupos (I), (II) ou (III), espe-cialmente:
• de monômeros de estireno, tais como estireno; estirenos subs-tituídos tendo um substituinte alquila na cadeia lateral, tais como a-metilestireno e α-etilestireno; estirenos substituídos tendo um substituintealquila sobre o anel, tais como viniltolueno e p-metilestireno; estirenos halo-genados, por exemplo, monocloroestireno, dicloroestireno, tribromoestirenoe tetrabromoestireno,
• de vinil ésteres, tais como acetato de vinila e propionato devinila ou
• de haletos de vinila, tais como cloreto de vinila, fluoreto de vini-la, cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno.
Todos os monômeros etilenicamente insaturados antes mencio-nados podem ser usados individualmente ou como misturas. Adicionalmen-te, é possível variar a composição de monômero durante a polimerizaçãodos braços dos polímeros de forma a obter estruturas definidas, por exem-plo, copolímeros em bloco ou copolímeros em gradiente.
O polímero em estrela da presente invenção tem, de preferência,um peso molecular gravimétrico médio, Pm, na faixa de 10 000 g/mol a 450000 g/mol, mais preferivelmente de 25 000 g/mol a 150 000 g/mol e, aindamais preferivelmente, de 30 000 g/mol a 90 000 g/mol.
Os polímeros em estrela da invenção têm, de preferência, umadistribuição limitada de peso molecular a qual, mais preferivelmente, é mo-nomodal. Preferência é dada a uma polidispersividade Pm/Mn na faixa de 1,0a 2, mais preferivelmente de 1,0 a 1,3.
O peso molecular gravimétrico médio, Pm, e o peso molecularnumérico médio, Mn, podem ser determinados através de GPC e a polidis-persividade Pm/Μη é calculada como o quociente desses valores. Esses sãovalores evidentes cuja determinação é de conhecimento comum.
Por exemplo, a medição pode ser realizada em tetrahidrofuranoa 35 0C contra uma curva de calibração de polimetil metacrilato composta deum grupo de > 25 padrões (Polymer Standards Service ou Polymer Labora-tories) cujo Mpic0 está distribuído de uma maneira Iogaritmicamente uniformede seis colunas (Polymer Standards Service SDV 100 Á / 2 χ SDV LXL/2 χSDV 100 Á/Shodex KF-800D).
Polímeros preferidos da presente invenção exibem excelentefiltrabilidade.
Os polímeros têm, de preferência, uma filtrabilidade de pelo me-nos 80%, mais preferivelmente pelo menos 90% e, ainda mais preferivel-mente, pelo menos 95%, baseado sobre uma filtrabilidade projetada sob oestágio 1 da ISO 13357-2 (filtro de 5 μηι).
Polímeros preferidos podem ter uma filtrabilidade de pelo menos60%, mais preferivelmente pelo menos 70% e, ainda mais preferivelmente,pelo menos 80%, baseado no perfil global da filtração sob o estágio 2 da ISO13357-2 (filtro de 5 μηι).
Em um aspeeto particular da presente invenção, as unidades derepetição podem estar presentes na forma de blocos e segmentos.
O polímero em estrela pode, de preferência, ter pelo menos doisblocos em pelo menos um braço, de preferência em uma pluralidade de bra-ços e, mais preferivelmente, em todos os braços. Blocos têm uma composi-ção constante composta de uma ou mais unidades monoméricas.
Os monômeros do grupo (I) são os compostos de éster etileni-camente insaturados da fórmula (I). Os monômeros do grupo (II) são oscompostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (II). Os monôme-ros do grupo (III) correspondem aos monômeros oxigênio- e/ou nitrogênio-funcionalizados de dispersão detalhados acima. Os monômeros do grupo(IV) correspondem a outros co-monômeros detalhados acima.
Monômeros do grupo (I) são, de preferência, lipofílicos. Monô-meros dos grupos (I), (II) e (III) são, de preferência, lipofóbicos.
O polímero em estrela tem pelo menos um bloco lipofílico com-preendendo uma alta proporção de unidades de repetição derivadas de mo-nômeros da fórmula (I) e pelo menos um bloco lipofóbico compreendendouma alta proporção de unidades de repetição derivadas de monômeros dosgrupos (II), (III) e/ou (IV).
Em um aspecto particular, um bloco o qual é rico em monômeroslipofóbicos de grupos (II), (III) e/ou (IV) pode ter pelo menos 50% em peso,mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, baseado no peso do bloco,de unidades de repetição as quais são derivados de um ou mais monômerosetilenicamente insaturados dos grupos (II), (III) e/ou (IV).
Quando o bloco acima tendo uma alta proporção de unidades derepetição lipofóbicas as quais são derivadas de um ou mais monômeros dosgrupos (II), (III) e/ou (IV), ele está, de preferência, disposto proximo do cen-tro do polímero em estrela, essa arquitetura leva a uma ação de aumento doíndice de viscosidade. Nesse contexto, a expressão "proximo do centro" sig-nifica que o bloco está disposto, de preferência, na primeira metade, maispreferivelmente no primeiro terço, do braço correspondente, do centro queconstitui a estrela.
Quando o bloco acima tendo uma alta proporção de unidades derepetição lipofóbicas as quais são derivadas de um ou mais monômeros dosgrupos (II), (III) e/ou (IV) está, de preferência, disposto proximo ao final dobraço do polímero em estrela, essa arquitetura leva a uma ação de aumentodo índice de viscosidade. Nesse contexto, "proximo do final de um braço"significa que o bloco está disposto, de preferência, na segunda metade, maispreferivelmente no último terço, do braço correspondente, o centro que cons-titui a estrela.
Polímeros os quais têm uma alta proporção de monômeros dedispersão do grupo (III) no final de pelo menos um braço podem, em muitoscasos, ter uma ação surpreendentemente alta como aperfeiçoadores de atrito.
Em um aspecto particular, polímeros podem, portanto, ser pro-ximo ao centro, um bloco o qual compreende uma alta proporção de um oumais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (II) e/ou ou-tros co-monômeros do grupo (IV) e um bloco o qual é derivado de monôme-ros de dispersão (III) proximos ao final do braço.
O comprimento dos segmentos puramente lipofóbicos é pelomenos 3, de preferência pelo menos 5 e, mais preferivelmente, de preferên-cia pelo menos 10 unidades monoméricas. Os segmentos lipofóbicos têm,de preferência, um alto grau de peso médio de polimerização na faixa de 10a 100.
Os polímeros da invenção podem ser preparados de várias formas.
Por exemplo, esses polímeros podem ser preparados prosse-guindo a partir de um iniciador de primeiro núcleo polifuncional, especial-mente através de processos para polimerização de radical livre controlada,por exemplo, ATRP, RAFT ou NMP.
O processo ATRP é conhecido per se. Admite-se que esse éuma polimerização de radical livre "viva" sem qualquer intenção de que adescrição do mecanismo imponha uma restrição. Nesses processos, umcomposto de metal de transição é reagido com um composto o qual tem umgrupo de átomos transferível. O grupo de átomos transferível é transferidopara o composto de metal de transição, o qual oxida o metal. Essa reaçãoforma um radical livre o qual se soma a grupos etilênicos. A transferência dogrupo de átomos para o composto de metal de transição, contudo, é reversí-vel, de modo que o grupo de átomos é transferido de volta para a cadeiapolimérica em crescimento, como um resultado do que um sistema de poli-merização controlada é formado. Conseqüentemente, a estrutura do políme-ιό, ο peso molecular e a distribuição de peso molecular podem ser controla-das. Além disso, os pedidos de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO97/18247, WO 98/40415 e WO 99/10387 descrevem variantes do ATRP ilus-trado acima.
Além disso, os polímeros da invenção também podem ser obti-dos, por exemplo, via métodos de RAFT. Esse processo é descrito em deta-lhes, por exemplo, no WO 98/01478 e WO 2004/083169, aos quais referên-cia é feita explicitamente para fins da descrição.
Além disso, os polímeros da invenção são obteníveis através deprocessos de NMP, os quais são descritos, interalia, no US 4581429.
Esses métodos são detalhados compreensivamente, especial-mente com outras referências, inter alia, em K. Matyjaszewski, T.P. Davis,Handbook of Radical Polymerization, Wiley lnterscience, Hoboken 2002, aoqual referência é feita explicitamente para fins da descrição.
Os polímeros em estrela também podem ser preparados pros-seguindo a partir de um iniciador de primeiro núcleo polifuncional via outrosprocessos de polimerização "controlados", tais como via polimerização aniô-nica, polimerização catiônica ou GTP. Os últimos processos são conhecidosper se e são descritos, por exemplo, em G. Odian, Principies of Polymeriza-tion, John Wiley & Sons, 4- ed. New York 2004.
De forma a obter os polímeros em estrela da invenção, preferên-cia é dada ao uso de iniciadores os quais têm de 3 a 21, mais preferivelmen-te de 5 a 15 e, ainda mais preferivelmente, de 7 a 12 grupos transferíveis.Esses iniciadores são, em muitos casos, conhecidos per se e são descritosna literatura detalhada acima.
Esses incluem tris(bromometil)mesitileno, tetra-kis(bromometil)benzeno, hexakis(bromometil)benzeno e derivados de fenol,derivados de ciclotetrassiloxano, derivados de ciclofosfazeno, derivados decalixareno e derivados de ciclodextrina.
Além disso, compreendem iniciadores adequados os quais sãobaseados em açúcar, por exemplo, baseados em glicose e sacarose. Tam-bém, esses incluem os iniciadores de ATRP penta(a-bromoisobutiril)glicosee octa(a-bromoisobutiril)sacarose.
A polimerização de radical livre controlada pode ser realizadaem pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada. A temperatura depolimerização também não é crítica. Em geral, contudo, ela está na faixa de-20 0C a 200 °C, de preferência de 0 0C a 150 0C e, mais preferivelmente,de 50 0C a 120 °C.
A polimerização de radical livre controlada pode ser realizadacom ou sem solvente. O termo "solvente" deverá ser compreendido aqui emseu sentido amplo. O solvente é selecionado de acordo com a polaridadedos monômeros usados e preferência pode ser dada ao uso de óleo 100N,óleo de gás mais leve e/ou hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, tolue-no ou xileno.
O polímero em estrela da invenção pode, de preferência, serusado em formulações de óleo, especialmente em formulações de óleo lubri-ficante e formulações cosméticas.
Uma formulação de óleo lubrificante compreende, de preferên-cia, óleos de base dos grupos I, II, III, IV e/ou do grupo V de API. Uma for-mulação de óleo lubrificante compreende pelo menos um óleo lubrificante.
Os óleos lubrificantes incluem especialmente óleos minerais,óleos sintéticos e óleos naturais.
Óleos minerais são conhecidos per se e estão comercialmentedisponíveis. Eles são, em geral, obtidos a partir de óleo mineral ou óleo brutoatravés de destilação e/ou refino e opcionalmente ainda processos de purifi-cação e acabamento, o termo óleo mineral incluindo, em particular, as fra-ções de maior ponto de ebulição de óleo bruto ou mineral. Em geral, o pontode ebulição de óleo mineral-é maior doque200 °C, de preferência maior doque 300 °C, a 5000 Pa. A produção através de carbonização em baixa tem-peratura de óleo de xisto, coqueificação de carvão betuminoso, destilação deIignita com exclusão de ar e também hidrogenação de carvão betuminoso ouIignita é, da mesma forma, possível. Óleos minerais também são produzidosem uma menor proporção a partir de matérias primas de origem vegetal (porexemplo, de jojoba, colza) ou animal (por exemplo, óleo de neatsfoot). Con-seqüentemente, óleos minerais têm, dependendo de sua origem, diferentesproporções de hidrocarbonetos aromáticos, cíclicos, ramificados e lineares.
Em geral, uma distinção é feita entre frações aromáticos, naftê-nicas e de base de parafina em óleos brutos ou óleos minerais, nos quais otermo fração de base de parafina representa isoalcanos altamente ramifica-dos ou de cadeia mais longa e fração naftênica representa cicloalcanos. A-lém disso, óleos minerais, dependendo de sua origem e acabamento, têmdiferentes frações de n-alcanos, isoalcanos tendo um baixo grau de ramifi-cação conhecidos como parafinas monometil-ramificadas e compostos tendoheteroátomos, em particular O, N e/ou S, às quais um grau de propriedadespolares é atribuído. Contudo, a atribuição é difícil, uma vez que moléculas dealcano individuais podem ter grupos ramificados de cadeia longa e radicaiscicloalcano e partes aromáticas. Para fins da presente invenção, a atribuiçãopode ser realizada de acordo com a DIN 51 378, por exemplo. Frações pola-res também podem ser determinadas através da ASTM D 2007.
A fração de n-alcanos em óleos minerais preferidos é menos doque 3% em peso, a proporção de compostos contendo O, N e/ou S menosdo que 6% em peso. A proporção dos aromáticos e das parafinas monome-til-ramificadas está, geralmente em cada caso, na faixa de 0 a 40% em peso.
Em um aspecto interessante, óleo mineral compreende principalmente alca-nos naftênicos e de base de parafina os quais têm, em geral, mais de 13, depreferência mais de 18 e, ainda mais preferivelmente, mais de 20 átomos decarbono. A fração desses compostos geralmente é > 60% em peso, de pre-ferência > 80% em peso, sem qualquer intenção de que isso imponha umarestrição. Um óleo mineral preferido contêm de 0,5 a 30% em peso de fra-ções aromáticas, de 15 a 40% em peso de frações naftênicas, de 35 a 80%em peso de frações de base de parafina, até 3% em peso de n-alcanos e de0,05 a 5% em peso de compostos polares baseado, em cada caso, no pesototal do óleo mineral.
Uma análise de óleos minerais particularmente preferidos, a qualfoi realizada por meio de processos convencionais, tais como separação deuréia e cromatografia de líquido sobre sílica-gel mostra, por exemplo, os se-guintes constituintes, os percentuais referentes ao peso total do óleo mineralusado em particular:
n-alcanos tendo de aprox. 18 a 31 átomos de carbono:0,7-1,0%,
alcanos ligeiramente ramificados tendo de 18 a 31 átomos decarbono:
1,0-8,0%,
aromáticos tendo de 14 a 32 átomos de carbono:0,4-10,7%,
iso- e cicloalcanos tendo de 20 a 32 átomos de carbono:
60,7-82,4%,
compostos polares:
0,1-0,8%,
perda:
6,9-19,4%.
Informação valiosa com relação à analise de óleos minerais euma lista de óleos minerais os quais têm uma composição diferente podemser encontradas, por exemplo, em Industrial Chemistry, 5ê Edição em CD-ROM, 1997, sob "lubricants and related products".
Óleos sintéticos incluem ésteres orgânicos, por exemplo, diéste-res e poliésteres, polialquileno glicóis, poliéteres, hidrocarbonetos sintéticos,especialmente poliolefinas, dentre os quais preferência é dada a polialfaole-finas (PAO), óleos de silicone e perfluoroalquil éteres. Eles são, usualmente,um pouco mais caros do que os óleos minerais, mas têm vantagens comrelação a seu desempenho.
Óleos naturais são óleos animais ou vegetais, por exemplo, óleode tutano de boi ou óleo de jojoba.
Esses óleos também podem ser usados como misturas e estão,em muitos casos, comercialmente disponíveis.
A concentração dos polímeros em estrela na formulação de óleoestá, de preferência, na faixa de 0,1 a 40% em peso, mais preferivelmentena faixa de 1 a 25% em peso, baseado no peso total da composição.Formulações de óleo preferidas têm uma viscosidade medidaatravés da ASTM D 445 a 40 0C na faixa de 10 a 120 mm2/s, mais preferi-velmente na faixa de 22 a 100 mm2/s.
As formulações de óleo da presente invenção têm, geralmente,uma maior estabilidade ao cisalhamento, a qual pode ser reportada especi-almente como o índice de estabilidade ao cisalhamento permanente (PSSI).O PSSI de acordo com a ASTM D5621 (ultra-som durante 40 min) é, de pre-ferência, no máximo 30, mais preferivelmente no máximo 25 e, ainda maispreferivelmente, no máximo 20. O PSSI medido de acordo com a DIN 51350,parte 6 (20 h, mancais de rolo cônico) é, de preferência, no máximo 70, maispreferivelmente no máximo 50 e, mais preferivelmente, no máximo 30.
Em um aspecto particular da presente invenção, formulações deóleo preferidas têm um índice de viscosidade o qual pode ser ajustado deuma maneira controlada e é determinado de acordo com a ASTM D2270 nafaixa de 0 a 300. Em um aspecto particular da presente invenção, os políme-ros podem ter um índice de viscosidade de pelo menos 150, de preferênciapelo menos 200 e, mais preferivelmente, pelo menos 250. Em outro aspectoda presente invenção, os polímeros podem ter um índice de viscosidade deno máximo 100, mais preferivelmente no máximo 50.
Altos índices de viscosidade implicam que unidades de repetiçãolipofóbicas opcionalmente presentes estão dispostas proximo do centro dopolímero em estrela. As unidades de repetição lipofóbicas incluem especial-mente (met)acrilato de metila e (met)acrilato de etila.
Para outras aplicações, propriedades de associação podem serdesejáveis, por exemplo, como um aditivo cosmético, de forma a permitirgelificação. Tais polímeros podem, portanto, ser usados especialmente co-mo agentes de gelificação. Em tais polímeros de associação de baixo índicede viscosidade, pelo menos um bloco o qual compreende altas proporçõesde unidades de repetição lipofóbicas de associação está presente proximodo fim de um braço do polímero em estrela.
Além dos polímeros em estrela antes mencionados, uma formu-lação de óleo, no caso especial da formulação de óleo lubrificante, podecompreender outros aditivos.
Esses aditivos incluem antioxidantes, inibidores de corrosão,antiespumantes, componentes antidesgaste, corantes, estabilizantes de cor,detergentes e/ou aditivos Dl.
Além disso, esses aditivos adicionais incluem aperfeiçoadoresde índice de viscosidade, aperfeiçoadores de ponto de derramamento, dis-persantes e/ou modificadores de atrito os quais podem, mais preferivelmen-te, ser baseados em um (met)acrilato de polialquila linear tendo de 1 a 30átomos de carbono no grupo álcool. Esses (met)acrilatos de polialquila sãodescritos especialmente na técnica anterior discutida à guisa de introdução eesses polímeros podem compreender monômeros de dispersão.
Os polímeros em estrela da invenção são, de preferência, usa-dos como modificadores de viscosidade, aperfeiçoadores de ponto de der-ramamento, dispersantes e/ou modificadores de atrito. De acordo com adescrição acima, modificadores de viscosidade deverão ser compreendidoscomo significando aperfeiçoadores de índice de viscosidade e agentes degelificação.
A invenção será ilustrada aqui depois em detalhes com referên-cia aos exemplos, sem qualquer intenção de que isso imponha uma restri-ção.
A) Preparo dos polímeros
1. Preparo dos iniciadores polifuncionais
O iniciador de 5 braços penta(a-bromoisobutiril)glicose e o inici-ador de 8 braços octa(oc-bromoisobutiril)sacarose foram sintetizados atravésde um método na literatura (M.H. Stenzel-Rosenbaum, T.P. Davis, V. Chen,A. Fane, Macromolecules 3â (200'\), 5433) com rendimentos de 73% e 72%,respectivamente. A estrutura foi confirmada, em cada caso, por meio de 1HNMR, a qual coincidia com os dados da literatura (M.H. Stenzel-Rosenbaumet al.).
Além disso, ambos os iniciadores foram caracterizados por meiode MALDI-ToF-MS. Para essa finalidade, o Bruker Daltonics Reflex 3 comlaser de N2 de 337 nm em uma tensão de aceleração de 20 kV foi usado. Asamostras foram, cada uma, misturadas em uma proporção em massa deácido 2,5-dihidroxibenzóico LiCI/iniciador = 10/1/1. 100 mois % com funcio-nalização de 5 vezes (M + Mü+ = 931 g/mol) e 13 mois % com funcionaliza-ção de 7 vezes (M + Mü+ = 1393 g/mol) no caso de octa(oc-bromoisobutiril)sacarose.
2. Preparo dos polímeros em estrela da invenção
Um aparelho consistindo em um frasco de reação de 2 I comfunil de gotejamento, agitação magnético, condensador, termômetro e tubu-lação de alimentação de N2 foi utilizado. Primeiro, 500 g de monômeros deacordo com a tabela 1 foram inicialmente carregados junto com 500 g de i-octano no frasco de reação. Subseqüentemente, 0,6 g de CuCI, 0,01 g deCuBr2 e iniciador (de 25 a 2,5 g de penta(oc-bromoisobutiril)glicose ou octa(a-bromoisobutiril)sacarose de acordo com o número desejado de braços e pe-so molecular desejado) foram adicionados. Após levar à inércia passandoN2 e aquecimento para 60 °C, 1,1 g de pentametileno dietilenotriamina foiadicionado de forma a iniciar a reação, a qual proporcionou uma mistura he-terogênea, uma vez que o catalisador em complexo estava presente apenasde modo incompletamente dissolvido. Após um exoterma perceptível, a mis-tura foi deixada reagir a 60 0C durante 6 h, então, a 70 0C durante 6 h, entãoa 80 0C durante 6 h e a 90 0C durante mais 40 h [no caso do PAMA em es-trela (bloco), o co-monômero em bloco foi adicionado gota a gota a 90 0Cdentro de 5 min e deixado reagir a 90 0C durante mais 40 h]. O término foirealizado através de adição de 5 ml de uma solução de 10 g/l de CuBr2, 10g/l de pentametileno dietilenotriamina e 5 g/l de Irganox® 1010 em i-octano.
A solução de reação foi filtrada sob pressão enquanto quente através deuma coluna de AI2O3 para remover o sal de cobre. O produto foi repetida-mente digerida com 3 vezes o volume de metanol e o metanol foi decantado.Finalmente, o metanol foi extraído. Um polímero viscoso a elástico a 100%isento de solvente foi obtido.
3. Preparo de polímeros lineares com distribuição limitada
Todos os PAMAs (bloco) lineares de distribuição limitada excetoo exemplo comparativo 7 foram preparados através de ATRP. O exemplocomparativo 7, o qual compreende o monômero de formação de complexode cobre DMAPMAAm, foi preparado através de RAFT.
3.1 Preparo dos exemplos comparativos 1 a 6 (ATRP)
Um aparelho consistindo em um frasco de reação de 2 I comfunil de gotejamento, agitador magnético, condensador, termômetro e tubu-lação de alimentação de N2 foi utilizado. Primeiro, 600 g de monômeros deacordo com a tabela 1 [564 g de C12/13/14/15 MA no caso do PAMA embloco linear, exemplo comparativo 6] foram carregados junto com 400 g deóleo 100N no frasco de reação e levados à inércia através de adição de geloseco e passando N2. Subseqüentemente, a mistura foi aquecida para 95 0Ccom agitação.
Durante a operação de aquecimento em torno de 70 °C, 1,1 g deCuBr e 1,4 g de pentametilenodietilenotriamina foram adicionados para obteruma mistura heterogênea, uma vez que o catalisador em complexo estavapresente apenas de modo incompletamente dissolvido. Quando de obtençãoda temperatura pré-ajustada de 95 °C, bromoisobutirato de etila (de 7,5 g a1,5 g de acordo com o peso molecular desejado) foi adicionado de forma ainiciar a reação. A mistura foi deixada reagir a 95 0C durante 6 h [no caso doexemplo comparativo 6, a mistura foi deixada reagir a 95 0C durante 2 h, 36g de DMAEMA foram adicionados gota a gota dentro de 5 min e a mistura foideixada reagir a 95 0C durante mais 4 h]. subseqüentemente, a mistura foifiltrada sob pressão enquanto quente para remover o sal de cobre (filtro pro-fundo de 10 μηι Seitz T1000). Uma solução viscosa a 60% foi obtida.
3.2 Preparo do exemplo comparativo 7 (RAFT)
O exemplo comparativo 7 foi preparado através de RAFT em umfrasco de reação de 2 I de um aparelho com um funil de adição, agitadormagnético, termômetro e tubulação de alimentação de N2. Para essa finali-dade, 540 g de C12/13/14/15 MA foram inicialmente carregados juntos com2,71 g de ditiobenzoato de cumila, 1,14 g de peroctoato de terc-butila e 400g de óleo 100N no frasco de reação e levado à inércia através da adição degelo seco a passando N2. Subseqüentemente, a mistura foi aquecida para85 0C. Após 5 h, 60 g de DMAPMMAm foram adicionados gota a gota. Apósmais 2,5 h, 0,60 g de peroctoato de terc-butila foram adicionados e a misturade reação foi agitada a 85 0C durante a noite. Uma solução viscosa averme-lhada a 60% foi obtida.
4. Preparo de polímeros lineares convencionais (exemplos comparativos 8 a 13)
600 g de monômeros de acordo com a tabela 1 e N-dodecil mer-captano (de 20 g a 2 g de acordo com o peso molecular desejado) são mis-turados. 44,4 g dessa mistura de monômero/regulador são enchidos juntocom 400 g de óleo 100N no frasco de reação de 2 I de um aparelho com agi-tador magnético, condensador, termômetro, bomba de alimentação e tubula-ção de alimentação de N2. O aparelho é levado à inércia e aquecido para100 0C com o auxilio de um banho de óleo. O grosso restante de 555,6 g demistura de monômero/regulador são misturados com 1,4 g de peroctoato deterc-butila. Quando a mistura no frasco de reação tinha atingido uma tempe-ratura de 100 °C, 0,25 g de peroctoato de terc-butila são adicionados e aalimentação da mistura de monômero/regulador/iniciador, por meio de umabomba, é iniciada ao mesmo tempo, a adição é realizada uniformemente a100 0C durante um período de 210 min. 2 h após o final de alimentação,mais 1,2 g de peroctoato de terc-butila são adicionados e a mistura é agitadaa 100 0C durante mais 2 h. Uma solução clara a 60% é obtida.
B. Determinação dos pesos moleculares
Os pesos moleculares médios em massa, Pm, e o índice de po-Iidispersividade PDI dos polímeros foram determinados através de GPC (ta-bela 1). As medições foram realizadas em tetrahidrofurano a 35 0C contrauma curva de calibração de polimetil metacrilato composta de um conjuntode > 25 padrões (Polymer Standards Service ou Polymer Laboratories), cujoMpic0 estava distribuído de uma maneira Iogaritmicamente uniforme sobre afaixa de 5 · 106 a 2 · 102 g/mol. Uma combinação de 6 colunas (PolymerStandards Service SDV 100 À / 2 χ SDV LXL / 2 χ SDV 100 Á / Shodex KF-800D) foi usada. Para registrar o sinal, um detector Rl (Agilent 1100 Series)foi usado.
Levando-se em conta uma relação alterada relacionada à estru-tura de estrela de volume hidrodinâmico e peso molecular Pm, os pesos mo-leculares Pm dos PAMAs em estrela (bloco) são apenas valores aparentes.
Tipicamente, os valores medidos para polímeros em estrela são um poucomaiores do que aqueles dos PAMAs lineares de distribuição limitada ou con-vencionais de PSSI similar. Todas as distribuições de peso molecular dospolímeros em estrela preparados através de ATRP eram estritamente mo-nomodais, sem nenhuma indicação, seja qual for, de acoplamentos de estre-la-estrela de radical livre os quais, se presente, seriam perceptíveis em tornode duas vezes o Mn numérico médio ou de ligação reticulada, a qual seriareconhecida por picos extras com relação a maiores pesos moleculares.
Tabela 1: Polímeros usados
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C12/14 MA, C12/13/14/15 MA1 C12/13/14/15/16/18 MA signifi-cam uma mistura de metacrilato a qual foi derivada da mistura de álcool cor-respondente, MMA para metacrilato de metila, DMAEMA para metacrilato dedimetilaminoetila e DMAPMAAm para dimetilamino propilmetacrilamida. Osdados numéricos com relação aos copolímeros são baseados na proporçãoem peso dos monômeros. Os índices representam o número de braços osquais surgem dos iniciadores usados.
C. Avaliação dos polímeros
No caso de dos PAMAs lineares convencionais e de PAMAs li-neares de distribuição limitada (bloco), os quais estavam presentes apenascomo uma solução em óleo veículo 100N, o óleo veículo 100N foi negligen-ciado na formulação e o peso do óleo na formulação foi adicionado em cadacaso.
1. Ação de espessamento dos polímeros em relação ao PSSI e Vl
A Tabela 2 demonstra que, com PSSI similar, quer de acordocom a DIN 51350 (parte 6, 20 h, mancais com rolo cônico), a ASTM D5621(40 min, ultra-som) ou a DIN 51382 (30 ciclos de bomba Bosch) - e com Vlsimilar (ASTM D2270) no caso das estrelas de PAMA da invenção compara-do com PAMA linear convencionalmente preparado (1,6 < PDI < 2,7) e PA-MA linear de distribuição limitada (1,3 < PDI < 1,5), a concentração de poli-mero necessária para uma viscosidade cinemática a 100°C KV 100 = 14,0mm2/s (ASTM D445) em um óleo 150N é consideravelmente reduzida.
O óleo 150N tinha KV100 = 5,42 mm2/s, KV40 = 31,68 mm2/s eVl = 105 como dados viscométricos. Em cada caso, 0,6 % de aditivo paraproteção contra desgaste Chevron-Oronite Oloa 4992 foram adicionados.
Tabela 2: Teores de polímero para PSSI e Vl similares
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A tabela 3 também mostra que, no caso do PSSI a longo prazosignificativamente melhor (DIN 51350, parte 6, 192 h, mancais de rolo côni-co) e Vl similar, no caso da estrela de PAMA da invenção no exemplo 1comparado com- PAMA linear convencionalmente preparado no exemplocomparativo 9, a concentração de polímero para KV100 = 13,15 mm2/s emuma fórmula de GO do grupo Ill contendo embalagem de D/l, de Vll-Iivre ePPD é reduzida consideravelmente. É especialmente notável que a estrelade PAMA no exemplo 1 também leva à propriedades similares em baixatemperatura (viscosidade dinâmica medida com viscômetros de Brookfielda-40°C BF-40 de acordo com a DIN 51398, viscosidade cinemática a -10°CKV-10 de acordo com a ASTM D445, ponto de derramamento PP de acordocom a ASTM D97) ao PAMA linear convencionalmente preparado no exem-plo comparativo 9.
A formulação GO do grupo Ill de API contendo embalagem deD/l (dispersante & inibidor), Vll-isenta, contendo PDD (depressor de pontode derramamento) (óleo de engrenagem) baseada em óleo de hidrocraque-amento e polialfaolefina tinha KV100 = 5,15 mm2/s, KV40 = 25,30 mm2/s eVl = 137 como dados viscométricos com PP = -45°C.
Tabela 3: Teor de polímero com melhor PSSI a longo prazo, Vl comparável epropriedades comparáveis em baixa temperatura
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2. Avaliação das propriedades de atrito
As propriedades das estrelas em bloco de PAMA da invençãocomo modificadores de atrito também foram analisadas (tabela 4). Para essafinalidade, os polímeros foram ajustados para KV120 = 9,2 mm2/s com óleode base 150 N (BP Enerpar 11). As formulações foram substancialmentesubmetidas à medições de atrito com velocidades na faixa de 0,005 a 2,5m/s com o auxílio de um tribômetro (Mini Traction Machine 3, PCS Instru-ments). No curso disso, a temperatura era uma constante de 120 0C comuma carga de 30N (corresponde a uma pressão máxima de contrato emHertz de 0.93 GPa) e uma proporção de deslizamento/rolo de 50%. O discoconsistia de aço do tipo AISI 52100 (diâmetro de 40,0 mm, rugosidade RMS(raiz quadrada média) de 25 a 30 nm, dureza de Rockwell C de 63, módulode elasticidade de 207 GPa), assim como a esfera (diâmetro de 19,0 mm,rugosidade RMS de 10 a 13 nm, dureza de Rockwell C de 58 a 65, módulode elasticidade de 207 GPa). Como um resultado de um experimento de atri-to, uma curva de Stribeckiot obtida, a partir da qual os coeficientes de atrito fforam determinados a 10 mm/s.Descobriu-se que a estrela em bloco de PAMA da invenção noexemplo 6 com blocos de DMAEMA faceando externamente, a despeito deum teor de sólidos muito baixo, dá origem a um coeficiente de atrito conside-ravelmente melhor do que os copolímeros em blocos de PAMA lineares pre-parados por meio de ATRP no exemplo comparativo 6 e exemplo comparativo 7.
Tabela 4. Propriedades de atrito
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3. Avaliação da filtrabilidade
Para testar a empregabilidade das estrelas de PAMA, por exem-plo, em formulações hidráulicas isentas de partículas, a filtrabilidade anídricana pressão de 100 kPa (1 bar) através de filtros de 5 μιη foi analisada deacordo com a ISO 13357-2 (tabela 6). Nesse teste, o estágio 1 especificauma filtrabilidade projetada F1 < 100% a partir de dados de filtração anterio-res e o estágio 2 uma filtrabilidade F2 £ 100% sobre todo o curso da filtração.
Nesse teste, a estrela de PAMA no exemplo 2 em óleo 150N foicomparada com o exemplo comparativo 13 linear preparado convencional-mente. Para o exemplo 2, vantagens surpreendentes foram encontradascom relação à filtrabilidade, mesmo embora o teor de polímero na formula-ção usada fosse maior, de modo que a fluidez em KV40 e KV100 são menores.
Tabela 6. Filtrabilidade
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4. Avaliação de estabilidade à oxidacão
Para testar a estabilidade à oxidação (Tabela 7), testes de oxi-dação a CEC L-48-A-00 (B) (160°C, 192 h, fluxo de ar de 5 l/h) foram reali-zados com uma solução de polímero a 5,3% em uma formulação Gl do gru-po I de API contendo embalagem de D/l, Vll-isenta e PDD e a alteração rela-tiva AKVIOOrei foi determinada. Além disso, quando de término de oxidação,os constituintes insolúveis em n-hexano Is (insolúveis) da suspensão foramdeterminados gravimetricamente. Uma comparação com PAMA linear con-vencionalmente preparado (exemplo comparativo 11) mostrou vantagenssurpreendentes para a estrela de PAMA no exemplo 2.
A formulação GO do grupo I de API mencionada era baseadaem óleo mineral parafínico e tinha KV40 = 21,96 mm2/s, KV100 = 4,33mm2/s e Vl = 107 como dados viscométricos.
Tabela 7: Estabilidade à oxidacão
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D) Aplicação como um agente de gelificacão
A Tabela 8 demonstra novamente que, para amostras poliméri-cas de PSSI similar - quer de acordo com a DIN 51350 (parte 6, 20 h, man:cais de rolo cônico) ou com a ASTM D5621 (40 min, ultra-som) - por exem-plo, no caso das estrelas em bloco de PAMA no exemplo 8 e exemplo 9comparado com PAMA linear preparado via ATRP no exemplo comparativo3 e exemplo comparativo 5, a concentração de polímero requerida paraKV100 = 14,0 mm2/s em um óleo 150N é reduzida consideravelmente. Adi-cionalmente, é especialmente notável que a estrutura semelhante a blocodas estrelas em bloco de PAMA com blocos de MMA faceando externamen-te assegura que a viscosidade, via espessamento associativo reversível,pode dar origem a um nível excepcionalmente alto em temperatura reduzida(40 °C) (tabela 8). Isso é refletido em baixo Vl controlado no caso do exem-plo 7 e exemplo 8 comparado com o exemplo comparativo 3 e exemplocomparativo 5. Contudo, o cisalhamento destrói o efeito associativo a 40 0Cnovamente, reconhecível pela observação de que PSSI40-C > PSSIi0o°c =PSSI. Tipicamente, para PAMAs lineares, contudo, PSSI40»C = PSSIi00°c aO óleo 150N tinha KV100 = 5,42 mm2/s, KV40 = 31,68 mm2/s eVl = 105 como dados viscométricos. Em um caso, aditivo de proteção contradesgaste Chevron-Oronite Oloa 4992 a 0,6% foi adicionado.
Tabela 8: Propriedades como um espessante associativo.
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Claims (33)

1. Polímero compreendendo 50-100% em peso, baseado no pe-so do polímero, de unidades de repetição as quais são derivadas de um oumais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (I):<formula>formula see original document page 36</formula>na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 7 a 30 átomos de carbono, R2 e R3 são, cada um independente-mente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR1, na qual R' é hidrogênioou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono,Ia tendo de 3 a 21 braços e pelo menos 3 dos braços compreendem pelomenos 40% em peso, baseado no peso dos braços, de unidades de repeti-ção as quais derivam de um ou mais compostos de éster etilenicamente in-saturados da fórmula (I):<formula>formula see original document page 36</formula>na qual R é hidrogênio ou metila, R1 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 7. a 30 átomos de carbono, R2 e R3 são, cada um independente-mente, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR', na qual R1 é hidrogênioou um grupo alquila tendo de 7 a 30 átomos de carbono.
2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de o polímero ter uma filtrabilidade de pelo menos 90%, baseado emuma filtrabilidade projetada (estágio 1) pela ISO 13357-2.
3. Polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de o polímero ter uma filtrabilidade de pelo menos 70%, baseadono curso global da filtração (estágio 2) pela ISO 13357-2.
4. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de o centro do polímero em estrela terno máximo 50 átomos de carbono.<formula>formula see original document page 36</formula>caracterizado pelo fato de o polímero ser um polímero em estre-
5. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de o polímero em estrela ter de 5 a 12braços.
6. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de o polímero em estrela ter um pesomolecular gravimétrico médio, Pm1 na faixa de 25 000 a 150 000 g/mol.
7. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de o polímero em estrela ter uma poli-dispersividade, Pm/Mn, na faixa de 1,0 a 1,3.
8. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de o polímero ter de 0,1 a 40% em pe-so de unidades de repetição as quais são derivadas de um ou mais compos-tos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (II):<formula>formula see original document page 37</formula>na qual R é hidrogênio ou metila, R4 é um radical alquila linear ou ramificadotendo de 1 a 6 átomos de carbono, R5 e R6 são, cada um independentemen-te, hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR", na qual R" é hidrogênio ouum grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
9. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de o polímero ter até 30% em peso deunidades de repetição as quais são derivadas de monômeros de dispersão(III).
10. Polímero de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pelofato de o monômero de dispersão ser um (met)acrilato baseado em um álco-ol R7-OH ou uma (met)acrilamida baseada em uma amina R7-NR8-H, na qualR7 é, independentemente, um grupo o qual compreende de 2 a 200 átomosde carbono e tem pelo menos um heteroátomo e R8 é, independentemente,hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
11. Polímero de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de o radical R7 compreender pelo menos um grupo da fórmula -OR8 ou -NR8R81 na qual os radicais R8 são, cada um independentemente,hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
12. Polímero de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracteri-zado pelo fato de o radical R7 compreender no máximo 10 átomos de carbo-no.
13. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de o polímero em estrela ter pelo me-nos dois blocos.
14. Polímero de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de o polímero em estrela ter pelo menos um bloco lipofílico e umlipofóbico.
15. Polímero de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de pelo menos um bloco lipofóbico ter pelo menos 50% em peso,baseado no peso do bloco, de unidades de repetição as quais são derivadasde um ou mais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula(II), monômeros de dispersão (III) e/ou outros co-monômeros de acordo como grupo (IV).
16. Polímero de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracteri-zado pelo fato de o polímero, dentro de um bloco lipofóbico, mostrar seg-mentos lipofóbicos tendo uma extensão do segmento todo maior do que ouigual a 3.
17. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicações-14 a 16, caracterizado pelo fato de o bloco lipofóbico estar disposto proximodo centro de um polímero em estrela para aumento do índice de viscosida-de.
18. Polímero de acordo com pelo menos uma das reivindicações-14 a 16, caracterizado pelo fato de o bloco lipofóbico estar disposto proximodo final do braço de um polímero em estrela para aumento do índice de vis-cosidade.
19. Polímero de acordo com as reivindicações 17 e 18, caracte-rizado pelo fato de o polímero estar disposto proximo do centro de um blocolipofóbico compreendendo uma alta proporção de um ou mais compostos deéster etilenicamente insaturados da fórmula (II) e/ou outros co-monômerosdo grupo (IV) e um bloco lipofóbico o qual é derivado de monômeros de dis-persão (III) proximo ao final do braço.
20. Processo para preparo de polímeros de acordo com pelomenos uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de opolímero ser preparado através de polimerização controlada que se proces-sa a partir de um iniciador polifuncional.
21. Processo para preparo de polímeros de acordo com a reivin-dicação 20, caracterizado pelo fato de o polímero ser preparado através depolimerização de radical livre controlada que se processa a partir de um ini-ciador polifuncional.
22. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracteri-zado pelo fato de a polimerização ser realizada na presença de um solventeoleoso e/ou não polar.
23. Formulação oleosa compreendendo polímeros em estrela deacordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 19 precedentes.
24. Formulação oleosa de acordo com a reivindicação 23 carac-terizado pelo fato de a formulação oleosa compreender de 1 a 25% em pesode polímeros em estrela como reivindicado em pelo menos uma das reivindi-cações 1 a 19 precedentes.
25. Formulação oleosa de acordo com as reivindicações 23 e 24,caracterizado pelo fato de a PSSI de acordo com a ASTM D5621 (ultra-somdurante 40 min) ser menor do que ou igual a 25.
26. Formulação oleosa de acordo com as reivindicações 23 e 24,caracterizada pelo fato de a PSSI de acordo com a DIN 51350 parte 6 (20 h,mancai de rolamento afunilado) ser menos do que ou igual a 50.
27. Formulação oleosa de acordo com pelo menos uma das rei-vindicações 23 a 26, caracterizada pelo fato de o índice de viscosidade po-der ser ajustado de uma maneira controlada dentro da faixa de 0 a 300.
28. Formulação oleosa de acordo com pelo menos uma das rei-vindicações 23 a 27, caracterizada pelo fato de a formulação oleosa ser umaformulação de óleo lubrificante.
29. Formulação de óleo lubrificante de acordo com a reivindica-ção 28, a qual compreende óleos de base do grupo API 1,11, III, IV e/ou grupoV.
30. Formulação de óleo lubrificante de acordo com a reivindica-ção 29, caracterizada pelo fato de a formulação de óleo lubrificante compre-ender pelo menos um aditivo adicional o qual não é um polímero em estrelacomo reivindicado nas reivindicações 1 a 19.
31. Formulação de óleo lubrificante de acordo com a reivindica-ção 30, caracterizada pelo fato de o aditivo adicional ser um aperfeiçoadorde índice de viscosidade, aperfeiçoador de ponto de derramamento, disper-sante e/ou modificador de atrito.
32. Formulação de óleo lubrificante de acordo com a reivindica-ção 30 ou 31, caracterizada pelo fato de o aditivo ser baseado em um(met)acrilato de polialquila linear tendo de 1 a 30 átomos de carbono no gru-po álcool.
33. Uso de polímeros em estrela de acordo com pelo menosuma das reivindicações 1 a 19 precedentes como modificadores de viscosi-dade, aperfeiçoadores de ponto de derramamento, dispersantes e/ou modifi-cadores de atrito.
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