JP4605750B2 - ロウ含有鉱油留出物を溶剤脱ロウするための添加剤の製造に適したコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤ならびにパラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法 - Google Patents
ロウ含有鉱油留出物を溶剤脱ロウするための添加剤の製造に適したコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤ならびにパラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法 Download PDFInfo
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Description
発明の分野
本発明は、ロウ含有鉱油留出物を溶剤脱ロウするための添加剤の製造に適したコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤ならびにパラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法に関する。
本発明は、ロウ含有鉱油留出物を溶剤脱ロウするための添加剤の製造に適したコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤ならびにパラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法に関する。
背景技術
米国特許第４４５１３５３号明細書には、脱ロウ添加剤としてのポリ−Ｃ１０〜Ｃ２８−アルキルアクリレートとポリ−ｎ−アルキルメタクリレート（Ｃ１０〜Ｃ２０）とからなる混合物が記載されている。しかし、混合成分としての直鎖状のポリアルキルメタクリレートの専らの使用が指摘されている。
米国特許第４４５１３５３号明細書には、脱ロウ添加剤としてのポリ−Ｃ１０〜Ｃ２８−アルキルアクリレートとポリ−ｎ−アルキルメタクリレート（Ｃ１０〜Ｃ２０）とからなる混合物が記載されている。しかし、混合成分としての直鎖状のポリアルキルメタクリレートの専らの使用が指摘されている。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３３３７６号明細書には、アルキル基の高い枝分かれ度を有するポリアルキルメタクリレート混合成分を使用した場合に直鎖状の系を用いた場合よりも良好な作用および顕著な相乗効果が生じることが示された。
Tanasescu他（Rev. Chim. (Bucharest) 1998, 49(9), 593-597）において、メチルエチルケトン／トルエン混合物中での脱ロウ助剤としてのＣ１０〜１８−メタクリレートとスチレンとからなるコポリマーの評価が述べられている。しかし、純粋にメタクリレートを基礎とする添加剤と比較してスチレン含有のポリマーの劣化された作用が指摘されており、これは、有効なアルキル側基に関連して”希釈効果”で説明されている。Ｃ１８を上廻る側鎖を有するポリマー、即ちなかんずくベヘニル（メタ）アクリレートについては、述べられていない。
課題および解決
本発明の課題は、殊に種々の原料を使用する場合に種々の溶剤系を使用しながら、パラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする場合に改善された作用を有するコポリマーまたはポリマーを含有する脱ロウ添加剤を提供することである。殊に効果的な"脱ロウ助剤"は、できるだけ自体公知の出発物質を基礎に提供されており、この場合この出発物質は、石油または石油製品の脱ロウ技術を実施した際に本質的な変化を伴なうことがない。
本発明の課題は、殊に種々の原料を使用する場合に種々の溶剤系を使用しながら、パラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする場合に改善された作用を有するコポリマーまたはポリマーを含有する脱ロウ添加剤を提供することである。殊に効果的な"脱ロウ助剤"は、できるだけ自体公知の出発物質を基礎に提供されており、この場合この出発物質は、石油または石油製品の脱ロウ技術を実施した際に本質的な変化を伴なうことがない。
この課題および他の説明されなかった課題は、次式ＡおよびＢ：
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、Ｎ−ピロリドニル、Ｎ−イミダゾリル、２−ピリジル、４−ピリジルまたはアルキル置換された芳香族置換基を表わすかまたは
Ｒ２は、ＣＯＯＲ３であり、この場合Ｒ３は、ＨであるかまたはＲ３は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であるかまたは
Ｒ３は、ヘテロ原子で置換された基−（ＣＨ２）ｎＸであり、この場合Ｘは、ＯＨであるかまたはＸは、Ｎ（Ｒ４）２であり、この場合ｎは、１〜１０であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立にＨであるかまたはＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わすかまたは
Ｒ３は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５を表わし、この場合ｍは、１〜９０であり、Ｒ５は、ＨであるかまたはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１８を表わすかまたはＲ３は、ベンジル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表わすかまたはＲ２は、ＣＯＮＨＲ６であり、この場合Ｒ６は、ＨであるかまたはＲ６は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わすかまたは
Ｒ６は、ヘテロ原子で置換された基−（ＣＨ２）ｎＸを表わし、この場合Ｘは、ＯＨであるかまたはＸは、Ｎ（Ｒ４）２であり、この場合ｎは、１〜１０であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立にＨを表わすかまたはＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わす
〕
Ｒ7は、ＨであるかまたはＣＨ3であり、
基Ｒ8は、ＨであるかまたはＣ 18 〜Ｃ 24 −を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である〕で示されるラジカル重合されたモノマーからなるコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤によって解決される。
実施
式Ａ：
式Ａ：
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、Ｎ−ピロリドニル、Ｎ−イミダゾリル、２−ピリジル、４−ピリジルまたはアルキル置換された芳香族置換基を表わすかまたは
Ｒ２は、ＣＯＯＲ３であり、この場合Ｒ３は、ＨであるかまたはＲ３は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であるかまたは
Ｒ３は、ヘテロ原子で置換された基−（ＣＨ２）ｎＸであり、この場合Ｘは、ＯＨであるかまたはＸは、Ｎ（Ｒ４）２であり、この場合ｎは、１〜１０であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立にＨであるかまたはＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わすかまたは
Ｒ３は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５を表わし、この場合ｍは、１〜９０であり、Ｒ５は、ＨであるかまたはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１８を表わすかまたはＲ３は、ベンジル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表わすかまたはＲ２は、ＣＯＮＨＲ６であり、この場合Ｒ６は、ＨであるかまたはＲ６は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わすかまたは
Ｒ６は、ヘテロ原子で置換された基−（ＣＨ２）ｎＸを表わし、この場合Ｘは、ＯＨであるかまたはＸは、Ｎ（Ｒ４）２であり、この場合ｎは、１〜１０であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立にＨを表わすかまたはＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表わす〕で示されるモノマーは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタリンまたはβ−ビニルナフタリン、α−ビニルフェナントレンまたはβ−ビニルフェナントレン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンまたはこれらの例えばアルキル置換された誘導体である。
本発明による（コポリマー）ポリマーを得ることができる組成物は、殊に異なるアルコール基を有する（メタ）アクリレート、マレエートおよび／またはフマレートを含有する。（メタ）アクリレートの表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれら双方からなる混合物を含む。更に、前記モノマーは、公知である。この場合、アルキル基は、直鎖状、環状または分枝鎖状であることができる。
例は、飽和アルコールから誘導される、（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートである。
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートである。
他の成分としては、重合すべき組成物を含むことができる：飽和アルコールから誘導される、（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−第三ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ならびに相応するフマレートおよびマレエート。
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ならびに相応するフマレートおよびマレエート。
他の成分のための例は、飽和アルコールから誘導される、（メタ）アクリレート、例えばヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−第三ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−第三ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−第三ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；ならびに相応するフマレートおよびマレエート。
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−第三ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−第三ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；ならびに相応するフマレートおよびマレエート。
長鎖状（メタ）アクリレートは、例えばＣ１０〜Ｃ４０−アルカノールのアクリルエステルから構成されているかまたはＣ１８〜Ｃ２４−アルカノール、例えばベヘニルアルコールの型のアクリルエステルから構成されている。
特に、（メタ）アクリル酸とＣ１２〜Ｃ１８−炭化水素基、例えば平均的Ｃ数１４を有するアルカノールとのエステル、例えばDOBANOL（登録商標）25L（Shell AG社の製品）と獣脂アルコールとの混合物、さらに獣脂アルコールと別のアルコール、例えばイソデシルアルコールとの混合物が挙げられる。
長鎖状アルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相応する酸と長鎖状脂肪アルコールとを反応させることによって得ることができ、この場合には、一般にエステル、例えば種々の長鎖状アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。なかんずく、Monsanto社のOxo Alcohol（登録商標）7911およびOxo Alcohol（登録商標）7900、Oxo Alcohol（登録商標）1100；ICI社のAlphanol（登録商標）79；Condea社のNafol（登録商標）610、Alfol（登録商標）610およびAlfol（登録商標）810；Ethyl Corporation社のEpal（登録商標）610およびEpal（登録商標）810；Shell AG社のLinevol（登録商標）79、Linevol（登録商標）911およびDobanol（登録商標）25L；Augusta（登録商標）Mailand社のLial 125；Henkel KGaA社のDehydad（登録商標）およびLorol（登録商標）ならびにLonopol（登録商標）7-11およびAcropol（登録商標）91 Ugine Kuhlmannは、前記の脂肪アルコールに属する。
エチレン系不飽和エステル化合物の中で、マレエートおよびフマレートと比較して（メタ）アクリレートは、特に好ましい。
同様に適当な成分は、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、
３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよび別の窒素含有メタクリレート、例えば
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、
メタクリロイルアミドアセトニトリル、
２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、
シアノメチルメタクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレートまたは
フェニルメタクリレート、この場合アリール基は、それぞれ置換されていなくともよいし、４回まで置換されていてよく；
カルボニル含有メタクリレート、例えば
２−カルボキシエチルメタクリレート、
カルボキシメチルメタクリレート、
オキサゾリジニルエチルメタクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、
アセトニルメタクリレート、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート；
エーテルアルコールのメタクリレート、例えば
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、
メトキシエトキシエチルメタクリレート、
１−ブトキシプロピルメタクリレート、
１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、
メトキシメトキシエチルメタクリレート、
ベンジルオキシメチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、
アリルオキシメチルメタクリレート、
１−エトキシブチルメタクリレート、
メトキシメチルメタクリレート、
１−エトキシエチルメタクリレート、
エトキシメチルメタクリレート；
ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば
２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、
４−ブロモフェニルメタクリレート、
１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、
２−ブロモエチルメタクリレート、
２−ヨードエチルメタクリレート、
クロロメチルメタクリレート；
オキシラニルメタクリレート、例えば
２，３−エポキシブチルメタクリレート、
３，４−エポキシブチルメタクリレート、
１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、
２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート；
グリシジルメタクリレート；
燐含有メタクリレート、硼素含有メタクリレートおよび／または珪素含有メタクリレート、例えば
２−（ジメチルホスフェート）プロピルメタクリレート、
２−（エチレンホスファイト）プロピルメタクリレート、
ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、
ジメチルホスホノエチルメタクリレート、
ジエチルメタクリロイルホスホネート、
ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、
２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、
メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、
ジエチルホスフェートエチルメタクリレート；
硫黄含有メタクリレート、例えば
エチルスルフィニルエチルメタクリレート、
４−チオシアナトブチルメタクリレート、
エチルスルホニルエチルメタクリレート、
チオシアナトメチルメタクリレート、
メチルスルフィニルメチルメタクリレート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
トリメタクリレート、例えば
トリメチロイルプロパントリメタクリレート；
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデンおよび弗化ビニリデン；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、
２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニルエステル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステルおよびジエステル；
ジエン、例えばジビニルベンゼンである。
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、
３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよび別の窒素含有メタクリレート、例えば
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、
メタクリロイルアミドアセトニトリル、
２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、
シアノメチルメタクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレートまたは
フェニルメタクリレート、この場合アリール基は、それぞれ置換されていなくともよいし、４回まで置換されていてよく；
カルボニル含有メタクリレート、例えば
２−カルボキシエチルメタクリレート、
カルボキシメチルメタクリレート、
オキサゾリジニルエチルメタクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、
アセトニルメタクリレート、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート；
エーテルアルコールのメタクリレート、例えば
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、
メトキシエトキシエチルメタクリレート、
１−ブトキシプロピルメタクリレート、
１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、
メトキシメトキシエチルメタクリレート、
ベンジルオキシメチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、
アリルオキシメチルメタクリレート、
１−エトキシブチルメタクリレート、
メトキシメチルメタクリレート、
１−エトキシエチルメタクリレート、
エトキシメチルメタクリレート；
ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば
２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、
４−ブロモフェニルメタクリレート、
１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、
２−ブロモエチルメタクリレート、
２−ヨードエチルメタクリレート、
クロロメチルメタクリレート；
オキシラニルメタクリレート、例えば
２，３−エポキシブチルメタクリレート、
３，４−エポキシブチルメタクリレート、
１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、
２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート；
グリシジルメタクリレート；
燐含有メタクリレート、硼素含有メタクリレートおよび／または珪素含有メタクリレート、例えば
２−（ジメチルホスフェート）プロピルメタクリレート、
２−（エチレンホスファイト）プロピルメタクリレート、
ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、
ジメチルホスホノエチルメタクリレート、
ジエチルメタクリロイルホスホネート、
ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、
２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、
メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、
ジエチルホスフェートエチルメタクリレート；
硫黄含有メタクリレート、例えば
エチルスルフィニルエチルメタクリレート、
４−チオシアナトブチルメタクリレート、
エチルスルホニルエチルメタクリレート、
チオシアナトメチルメタクリレート、
メチルスルフィニルメチルメタクリレート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
トリメタクリレート、例えば
トリメチロイルプロパントリメタクリレート；
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデンおよび弗化ビニリデン；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、
２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニルエステル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステルおよびジエステル；
ジエン、例えばジビニルベンゼンである。
特に好ましい混合物は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよび／またはスチレンを有する。
前記成分は、単独で使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。
式Ｂ：
Ｒ７は、ＨであるかまたはＣＨ３であり、
基Ｒ８は、鎖長Ｃ１８〜Ｃ２４のアルキル基である〕で示される成分は、自体公知の既述されたような長鎖状（メタ）アクリレートである。
この成分は、例えばベヘニルアルコールの型のＣ１２〜Ｃ４０−アルカノールの（メタ）アクリルエステルまたはＣ１６〜Ｃ３２−アルカノールの（メタ）アクリルエステルまたはＣ１８〜Ｃ２４−アルカノールから構成されている。
更に、（メタ）アクリル酸とＣ１２〜Ｃ１８−炭化水素基、例えば平均的Ｃ数１４を有するアルカノールとのエステル、例えばDOBANOL（登録商標）25L（Shell AG社の製品）と獣脂アルコールとの混合物、さらに獣脂アルコールと別のアルコール、例えばイソデシルアルコールとの混合物が挙げられる。
モノマーの重合は、同様に自体公知の方法で実施されることができる。
好ましくは、ラジカル重合は、脱ロウすべき基質と相容性の溶剤中、例えば鉱油中で行なわれる。常用の重合開始剤、例えばペルオキソ化合物、殊に過酸エステル、例えば第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルオクトエート、第三ブチルペルベンゾエート等は、常用の量、例えばモノマーに対して０．１〜５質量％、有利に０．３〜１質量％で使用される（Th. Voelker, H. Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacrylverbindungen. Springer-Verlag 1967）。
同様に自体公知の方法で、バッチ量には、分子量調節剤、殊にメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンが常用の量で、例えばモノマーに対して０．０１〜２質量％で添加されることができる。好ましくは、保護ガス、例えばＣＯ２、窒素またはアルゴンの下で作業される。
好ましくは、モノマーを、撹拌機を装備した適当な重合容器中で溶剤に溶解し、場合によっては調節剤および開始剤と一緒に、例えばＣＯ２ドライアイス（Schnee）を用いて脱ガスし、引続き加熱するようにして行なう。
拠り所として、例えば８０℃±１０℃が当てはまる。開始剤は、落下形式で加熱された混合物に添加されることができる。場合によっては、さらにモノマーおよび開始剤ならびに調節剤が供給される。温度は、一般にさらに、例えば１４０℃±１０℃に上昇する。場合によっては、熱の供給および／またはさらに開始剤の供給によって、後重合に適した条件で製造されることができる。全重合は、一般に１２時間である。
好ましい実施態様において、本発明による（コポリマー）ポリマーは、コポリマーの全質量に対してモノマーＡの全質量０．１〜７０％、有利に０．５〜５０％、特に有利に５〜３０％を含有する。
モノマーＡは、好ましくはモノマーのスチレン、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレートからなることができる。
同様に好ましい実施態様において、モノマーＢの場合には、モノマーの少なくとも５０％は、Ｃ１６以上の鎖長のアルキル基Ｒ８を含有する。
本発明によるポリマー混合物は、１つ以上の前記コポリマーと共に、ポリアルキルメタクリレートでありかつ鎖長Ｃ１〜Ｃ２４または鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキル置換基を有する１個以上の他のホモポリマーまたはコポリマーを含有することができる。このためには、既述された化合物を使用することができる。
前記のポリマー混合物の場合、コポリマーと他のホモポリマーまたはコポリマーとの比は、好ましくは１：２０〜２０：１、有利に１：１０〜１０：１、特に有利に１：５〜５：１である。
ポリマー混合物中に場合によっては含有されている他のホモポリマーまたはコポリマーは、好ましい実施態様において、Ｃ１〜Ｃ１０−メタクリレートを２０質量％まで含有するポリアルキルメタクリレートである。
使用されるコポリマーまたはポリマーの分子量は、１００００〜３００００００ｇ／モル、１０００００〜１５０００００ｇ／モル、１５００００〜８０００００ｇ／モルまたは２０００００〜５０００００ｇ／モルである。
分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィーにより行なうことができる（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第巻, 第209頁, 第749頁, J. Wiley 1982 ）。
ポリマー成分の製造は、自体公知の方法でバッチ法で行なうことができ、この場合全部の使用されるモノマーは、受器中に装入されるか、または流入法で行なうことができる。製造は、流入法で行なうこともでき、この場合ポリマー混合物のポリマーの少なくとも１つは、合成され、この場合には、モノマー組成に関連して異なるポリマーが存在しているポリマー混合物を製造する目的で、少なくともモノマー受器中で使用されるモノマーの１つの濃度は、別の使用されるモノマー種と比較して高められている。
本発明によるコポリマーまたはポリマー混合物は、脱ロウ添加剤の製造に使用され、この場合には、場合によっては他の常用の添加剤は、脱ロウ添加剤に添加される。
殊に、脱ロウ添加剤は、パラフィン型またはナフテン型の油中のコポリマーまたはポリマー混合物の溶液であってもよいし、有機溶剤中に存在していてもよい。
この場合、１つの好ましい実施態様において、有機溶剤は、トルエン、キシレンおよび／またはナフサである。
石油を基礎とする脱ロウに適したロウ含有基質に関連して、本方法の表明された制限は、全く確認することができないが、しかし、実際の視点では殊にロウ含有留出物の油、殊に約３００〜約６００℃の沸騰範囲、１５℃での約０．０８〜０．０９ｇ／ｃｃの密度、約１０〜２０ｃＳｔ／１００℃の粘度、約３０〜５０℃の”流動点”および約１０〜約２質量％のロウ含量（無水）を有するロウ含有留出物の油がこれに該当する。沸騰範囲３００〜６００℃の潤滑油および特殊な油を含む留分の留出物の油、殊に約４００〜４５０℃の平均沸点を有する留分の留出物の油は、特に重要である。
本発明によれば、溶剤の脱ロウに使用される溶剤は、同様に通常使用されるものに相当する。次のものが重要である：
常圧下で１５０℃未満の沸点を有する脂肪族炭化水素、その中で、自己冷却するガス、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、さらにイソオクタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ケトン、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、場合によってはハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロエタンまたはＮ−アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン。
常圧下で１５０℃未満の沸点を有する脂肪族炭化水素、その中で、自己冷却するガス、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、さらにイソオクタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ケトン、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、場合によってはハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロエタンまたはＮ−アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン。
また、好ましいのは、溶剤の混合物、例えばケトンと芳香族炭化水素、例えばメチルエチルケトン／トルエンまたはメチルイソブチルケトン／トルエンの混合物である。
本発明による方法の場合の溶剤Ｌの添加は、通常の量、例えば脱ロウすべき基質に対して０．１〜１０体積部、有利に２〜７体積部で行なわれる。
パラフィン含有鉱油留出物の溶剤脱ロウのために脱ロウ添加剤を使用する場合には、コポリマーまたはポリマー混合物の添加率は、脱ロウ法で０．００５〜０．５％ｐｐｍ、殊に０．０１〜０．３％ｐｐｍまたは０．０５〜０．１８％ｐｐｍである。
意外なことに、種々の原料中のアルキルアクリレート、殊にベヘニルアクリレート（＝Ｃ１８〜２４）とスチレンとのコポリマーは、種々の溶剤系を使用しながら、相応するスチレン不含のポリマーよりも効果的な脱ロウ助剤であることが見出された。このスチレン不含のポリマー系は、公知技術水準に相応する。これは、個々の成分間の比較、即ちポリ−ベヘニルアクリレート−コ−スチレンとポリベヘニルアクリレートとの比較ならびにスチレン含有混合成分とスチレン不含の混合成分との比較に該当する。即ち、ポリベヘニル−コ−スチレン／ポリメタクリレート混合系は、ポリベヘニル／ポリメタクリレート混合物よりも有効である。これまでに公知の混合成分との比較における改善は、米国特許第４４５１３５３号明細書の記載と同様に直鎖状ポリ−アルキル−メタクリレートを含有する混合系との対比において明らかであり、また、分枝鎖状ポリ−アルキル−メタクリレートを含有する混合系との対比において明らかである。
同様に、スチレンと共に、別のモノマーをベヘニルアクリレートとのコポリマー中に組み込むことにより新規の脱ロウ添加剤が生じ、この脱ロウ添加剤は、スチレン系と同様に意外なことに、公知技術水準と比較して改善された脱ロウの結果を生じることが見出された。即ち、例えばコポリマーは、例外なくポリベヘニルアクリレートポリマーよりも良好にベヘニルアクリレートおよびそれぞれｎ−ブチルメタクリレート、イソノニルメタクリレートまたはベンジルメタクリレートから構成されていた。
前記に述べたことは、次に記載された実施例によって、殊に測定された濾過速度につき明らかに示されている。
実施例９は、スチレン／ベヘニルアクリレートコポリマーＰ１とポリメタクリレートＰ７（直鎖状の側鎖を有するＣ１２〜Ｃ１８−ポリメタクリレートとしてのＰ７）とからなる混合物が欧州の精製工場の６００Ｎ原料中で、スチレン不含の類縁物Ｖ１とポリマーＰ７との混合物と比較して僅かな濾過時間を可能にすることを示す。同様に、Ｐ１とＰ８（Ｐ８は、Ｐ７よりも著しく分枝された側鎖を有するＣ１２〜Ｃ１８−ポリメタクリレートである）とからなる混合物は、前記原料中で公知技術に相当する、スチレン不含のＶ１とＰ８との混合物よりも明らかに良好であった。スチレン不含の添加剤の改善された作用を証明する他の例は、同様に欧州の６００Ｎ原料中のＶ１とＰ６との混合物からなる比較試料と対比してＰ１とＣ１６〜Ｃ１８−ポリメタクリレートとの混合物を提供する。同様に、例１１において、単独成分Ｐ１も比較試料Ｖ１と比較して僅かな濾過時間をもたらすことを明らかに確認することができる。
スチレン含有の系について取得される認識は、２つの選択的な原料における試験につき付加的に基礎が固められた（例１０および１１参照）。脱ロウの研究は、タイ国の精製工場の５００Ｎ原料においてｎ−ヘプタン中で（例１０）、Ｐ１とＰ６との３：８混合物から生じる濾過時間またはＰ１とＰ７との３：８混合物から生じる濾過時間がこれら双方の場合において、Ｖ１とＰ６とからなる混合物と比較して僅かであることを証明している。例１１は、南米からの精製工場の３００Ｎ原料を用いての脱ロウの研究を再び記載している。この例は、本明細書中で説明された原理が付加的な原料に拡大するだけでなく、選択的な溶剤系にも拡大されていることを証明している。メチルエチルケトン／トルエン中での濾過実験は、Ｐ１／Ｐ６混合物がＶ１とＶ６との混合物と比較して改善された濾過時間を生じることを示す。
例９のためにも利用された同様の６００Ｎ原料におけるｎ−ヘプタン中で実施された例１２は、スチレンとベヘニルアクリレートとのコポリマーだけでなく、別のモノマー型とベヘニルアクリレートとのコポリマーがポリベヘニルアクリレートよりも効果的であることを示す。実際に、スチレン含有の添加剤Ｐ１は、最高の結果を生じるが、しかし、ｎ−ブチルメタクリレート／ベヘニルアクリレートコポリマーは、前記の添加剤Ｐ１にひけをとらないことを確認することができた。同様に、ベンジルメタクリレート／ベヘニルアクリレートコポリマーＰ２、ならびにイソノニルメタクリレート／ベヘニルアクリレートコポリマーＰ５を用いる脱ロウの研究は、ベヘニルアクリレートポリマーＶ１を用いて得ることができた結果と比較して明らかに多大な成果を収めた。
潤滑油を製造する場合には、粗製油の真空蒸留による洗浄留出物は、最初に芳香族化合物および複素環式化合物の溶剤抽出によって取り除かれる。この結果、老化安定性および粘度指数の改善が生じる。ラフィネートは、なお大量のパラフィンロウを含有し、相応して高いストック点（Stockpunkt）を有する。従って、パラフィンは、溶剤のパラフィン化によって大部分が除去される。それに加えて、ラフィネートには、適当な溶剤が添加され、例えばメチルエチルケトン−トルエン混合物およびジクロロエタン−ジクロロメタン混合物またはプロパンが使用される。更に、−２０℃未満の温度に冷却され、晶出されたパラフィンロウは、ドラム型フィルターを介して分離される。添加剤の添加なしに生成されるようなパラフィン結晶小片は、フィルターに入れられ、大量の油が閉じ込められる（スラックロウ）。従って、濾過速度は、脱ロウの場合にしばしば僅かであり、油収率は、最適ではない。処理パラメーター、例えば冷却速度、溶剤混合物の組成、濾過温度および希釈度を変えることによって反対にすることができる。しかし、処理の最適化は、ポリマーの脱ロウ助剤（Dewaxing Aids）によって達成することもできる。このような脱ロウ助剤は、パラフィン結晶の寸法および形に影響を及ぼし、したがって溶剤−油混合物にタイして透過性の多孔質フィルターケーキを形成するコンパクトな構造体を生じる。濾過速度および油収率は、こうして著しく上昇させることができる。
刊行物の記載から、殊にエピタキシャル的に例えばポリアルキルアクリレートからなるベシクル上で成長する多数のパラフィン結晶小板のコンパクトな付随物が理想的な組織および高い多孔度のフィルターケーキを形成させることは、公知である。
メタクリレートまたはアクリレート以外のモノマー種を含有しないポリアルキルメタクリレートおよびポリアルキルアクリレートは、特許明細書中にもその他の刊行物中にも脱ロウ助剤として詳細に記載されている。個々の成分ならびに種々のポリ（メタ）アクリレート系の混合物は、効果的な脱ロウ助剤として設けられている。
濾過速度を測定するための実験室内での濾過試験の実施：
実験室内で適当なポリマーの選択を実施することができるようにするために、油収率および濾過速度の測定を可能にする、実験室用濾過装置を我々は開発した。殊に、濾過速度は、適当な脱ロウ助剤を選択するための重要な判断基準であることが証明された。
実験室内で適当なポリマーの選択を実施することができるようにするために、油収率および濾過速度の測定を可能にする、実験室用濾過装置を我々は開発した。殊に、濾過速度は、適当な脱ロウ助剤を選択するための重要な判断基準であることが証明された。
濾過装置は、蓋および冷却外被を備えた鋼製フィルターからなり、低温用サーモスタットを用いて循環路内で冷却される。精製工場の脱ロウ装置からなる濾布が使用される。フィルター体積は、１００ｍｌである。フィルターは、２路コックを備えたガラスキャップを介して測定シリンダーと結合されている。油回転バルブポンプ、圧力減少弁およびマノメーターを用いて、濾過装置に定義された真空を引くことができる。脱ロウすることができる鉱油留出物は、熱時に典型的には７０℃になるが、しかし、全ての場合に曇り点を上廻り、脱ロウ溶剤ならびに脱ロウ助剤が添加され、澄明な溶液が生じるまで攪拌される。更に、定義された速度での温度制御により、望ましい濾過温度に冷却される。フィルターは、前記温度の予め冷却される。
全ての濾過条件、例えば溶剤：原料比、溶剤混合物を使用した場合の溶剤の割合、冷却速度および濾過温度は、それぞれの精製工場で使用された条件に相当する。
濾過温度の達成後、混合物は、前冷却されたフィルター中に移され、真空に引かれる。典型的には、３００〜７００ミルバールの低圧で作業される。更に、濾過体積は、時間に依存して定められる。濾過は、液体がもはや濾布を浸透しない場合に終結される。
添加剤は、以下の実施例により製造されたように、油中でのポリマー溶液として脱ロウ実験で使用された。また、別の溶剤型は、脱ロウ助剤の担持媒体として、それによって作用の差異が確認されることなく使用されることができる。
実施例
使用されたベヘニルアクリレートは、Sidobre Sinovaから購入されたものであり、さらに後処理することなく直ちに使用された。ベヘニル基中での典型的なＣ原子数の分布は、Ｃ１８（４０．０〜４６．０％）、Ｃ２０（８．０〜１４．０％）、Ｃ２２（４２．０〜４８．０％）に相当する。別のメタクリレートモノマー型の基準源は、次の製造工程に一緒に記載されている。粘度の記載は、ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）により行なわれる。
使用されたベヘニルアクリレートは、Sidobre Sinovaから購入されたものであり、さらに後処理することなく直ちに使用された。ベヘニル基中での典型的なＣ原子数の分布は、Ｃ１８（４０．０〜４６．０％）、Ｃ２０（８．０〜１４．０％）、Ｃ２２（４２．０〜４８．０％）に相当する。別のメタクリレートモノマー型の基準源は、次の製造工程に一緒に記載されている。粘度の記載は、ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）により行なわれる。
例１
ベヘニルアクリレートとスチレンとのコポリマーの製造Ｐ１
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート３０６ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、スチレン３４ｇ、１００Ｎ油６０ｇおよびドデシルメルカプタン０．３４ｇを窒素保護ガス雰囲気下で装入し、８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．６４ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．３８ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６８ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝４９００００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝５０．７ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５％）；１２．６８ｍｍ２／ｓ
例２
ベヘニルアクリレートとベンジルメタクリレートとのコポリマーの製造Ｐ２
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート３０６ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、ベンジルメタクリレート３４ｇ（製造業者：Roehm GmbH & Co. KG, Darmstadt）、１００Ｎ油６０ｇおよびドデシルメルカプタン０．５１ｇを８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．６４ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．３８ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６８ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝６４５０００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝４８．９ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５％）；１２．８４ｍｍ２／ｓ
例４
ベヘニルアクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとのコポリマーの製造Ｐ４
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート２２９．５ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、ｎ−ブチルメタクリレート２５．５ｇ（製造業者：Roehm）、１００Ｎ油４５ｇおよびドデシルメルカプタン０．２５５ｇを８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．４８ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．２９ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６０ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝４７４０００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝５２．１ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５質量％）；１３．０９ｍｍ２／ｓ
例５
ベヘニルアクリレートとイソノニルメタクリレートとのコポリマーの製造Ｐ５
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート２２９．５ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、イソノニルメタクリレート２５．５ｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Oxeno Olefinchemie GmbH, Marlのイソノニルアルコールのメタクリレート）、１００Ｎ油４５ｇおよびドデシルメルカプタン０．２５５ｇを８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．４８ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．２９ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６０ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝５０３０００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝４８．１ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５質量％）；１３．１２ｍｍ２／ｓ
例６
ポリ（Ｃ１６−１８−アルキルメタクリレート）の製造Ｐ６
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中に１００Ｎ油５．０ｇを窒素保護ガス雰囲気下に装入し、１２０℃に加熱する。引続き、Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレート１１３．６ｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Procter & Gamble社のＴＡ１６１８Ｅ−アルコールのメタクリレート）、１００Ｎ油１７．４ｇ、第三ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート０．５６ｇおよびドデシルメルカプタン０．１２ｇからなる混合物を６０分間で供給する。０．５時間後、第三ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート０．７５ｇを添加し、１０〜１２時間、さらに重合させる。重合の終結後、１００Ｎ油２６４．０ｇで希釈する。
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で１５質量％）；１２．８３ｍｍ２／ｓ
例７
ポリ（Ｃ１２−１８−アルキルメタクリレート）の製造Ｐ７
重合釜中にＣ１６−１８アルキルメタクリレート１３５０ｋｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Procter & Gamble社のアルコールＴＡ１６１８Ｅのメタクリレート）、Ｃ１２〜１４−アルキルメタクリレート３１５０ｋｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Cognis社のアルコールLorol Spezialのメタクリレート）、１００Ｎ油１１２５ｋｇならびにドデシルメルカプタン１．９ｋｇを装入し、この混合物を１２０℃に加熱する。１００Ｎ油２００ｋｇ中の第三ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート４ｋｇの溶液を準備し、モノマー混合物に３つの連続した計量供給工程で供給する。開始剤を第１の工程で１時間に亘り４０ｋｇ／ｈの計量供給速度で供給し、第２の計量供給工程で４０分間に亘り６０ｋｇ／ｈの計量供給速度で供給する。第三ブチル−２−エチル−ヘキサノエート４．５ｋｇを残りの開始剤溶液中に溶解し、生じる溶液を４５分間で１６４ｋｇ／ｈの計量供給速度で添加する。約１時間、さらに重合させる。
ベヘニルアクリレートとスチレンとのコポリマーの製造Ｐ１
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート３０６ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、スチレン３４ｇ、１００Ｎ油６０ｇおよびドデシルメルカプタン０．３４ｇを窒素保護ガス雰囲気下で装入し、８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．６４ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．３８ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６８ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝４９００００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝５０．７ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５％）；１２．６８ｍｍ２／ｓ
例２
ベヘニルアクリレートとベンジルメタクリレートとのコポリマーの製造Ｐ２
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート３０６ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、ベンジルメタクリレート３４ｇ（製造業者：Roehm GmbH & Co. KG, Darmstadt）、１００Ｎ油６０ｇおよびドデシルメルカプタン０．５１ｇを８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．６４ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．３８ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６８ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝６４５０００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝４８．９ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５％）；１２．８４ｍｍ２／ｓ
例４
ベヘニルアクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとのコポリマーの製造Ｐ４
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート２２９．５ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、ｎ−ブチルメタクリレート２５．５ｇ（製造業者：Roehm）、１００Ｎ油４５ｇおよびドデシルメルカプタン０．２５５ｇを８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．４８ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．２９ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６０ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝４７４０００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝５２．１ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５質量％）；１３．０９ｍｍ２／ｓ
例５
ベヘニルアクリレートとイソノニルメタクリレートとのコポリマーの製造Ｐ５
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート２２９．５ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％）、イソノニルメタクリレート２５．５ｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Oxeno Olefinchemie GmbH, Marlのイソノニルアルコールのメタクリレート）、１００Ｎ油４５ｇおよびドデシルメルカプタン０．２５５ｇを８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．４８ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．２９ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．６０ｇを添加し、１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
Ｍｗ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ較正）＝５０３０００ｇ／モル
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝４８．１ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５質量％）；１３．１２ｍｍ２／ｓ
例６
ポリ（Ｃ１６−１８−アルキルメタクリレート）の製造Ｐ６
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中に１００Ｎ油５．０ｇを窒素保護ガス雰囲気下に装入し、１２０℃に加熱する。引続き、Ｃ１６〜１８−アルキルメタクリレート１１３．６ｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Procter & Gamble社のＴＡ１６１８Ｅ−アルコールのメタクリレート）、１００Ｎ油１７．４ｇ、第三ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート０．５６ｇおよびドデシルメルカプタン０．１２ｇからなる混合物を６０分間で供給する。０．５時間後、第三ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート０．７５ｇを添加し、１０〜１２時間、さらに重合させる。重合の終結後、１００Ｎ油２６４．０ｇで希釈する。
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で１５質量％）；１２．８３ｍｍ２／ｓ
例７
ポリ（Ｃ１２−１８−アルキルメタクリレート）の製造Ｐ７
重合釜中にＣ１６−１８アルキルメタクリレート１３５０ｋｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Procter & Gamble社のアルコールＴＡ１６１８Ｅのメタクリレート）、Ｃ１２〜１４−アルキルメタクリレート３１５０ｋｇ（例えば、メチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Cognis社のアルコールLorol Spezialのメタクリレート）、１００Ｎ油１１２５ｋｇならびにドデシルメルカプタン１．９ｋｇを装入し、この混合物を１２０℃に加熱する。１００Ｎ油２００ｋｇ中の第三ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート４ｋｇの溶液を準備し、モノマー混合物に３つの連続した計量供給工程で供給する。開始剤を第１の工程で１時間に亘り４０ｋｇ／ｈの計量供給速度で供給し、第２の計量供給工程で４０分間に亘り６０ｋｇ／ｈの計量供給速度で供給する。第三ブチル−２−エチル−ヘキサノエート４．５ｋｇを残りの開始剤溶液中に溶解し、生じる溶液を４５分間で１６４ｋｇ／ｈの計量供給速度で添加する。約１時間、さらに重合させる。
例８
ポリ（Ｃ１２〜１８−アルキルメタクリレート）の製造Ｐ８
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にＣ１２〜１８−アルキルメタクリレート１７．８ｇ（例えば、それぞれメチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Shell Chemicals社のアルコールNeodol 25EのメタクリレートおよびProcter & Gamble社のＴＡ１６１８Ｅ−アルコールのメタクリレートの７８：２２混合物を基礎とする）ならびに１００Ｎ油１６０ｇを窒素保護ガス雰囲気下で装入し、８５℃に加熱する。引続き、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．８ｇを添加し、重合を開始させる。同時に、Ｃ１２〜１８−アルキルメタクリレート６２２．２ｇと第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．６ｇとの混合物の添加を開始し、３．５時間に亘って供給する。更に、２時間後、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．２８ｇで８５℃で１０〜１２時間さらに重合させる。重合の終結後、１００Ｎ油８００ｇで希釈する。
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で１０％）；１６．３１ｍｍ２／ｓ
例９
新規のスチレン含有コポリマーを有する、欧州の精製工場の６００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：ｎ−ヘプタン
原料：溶剤比＝１：２
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−３０℃で浴中で６０分間
濾過温度：−３０℃。
ポリ（Ｃ１２〜１８−アルキルメタクリレート）の製造Ｐ８
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にＣ１２〜１８−アルキルメタクリレート１７．８ｇ（例えば、それぞれメチルメタクリレートから出発してエステル交換により製造された、Shell Chemicals社のアルコールNeodol 25EのメタクリレートおよびProcter & Gamble社のＴＡ１６１８Ｅ−アルコールのメタクリレートの７８：２２混合物を基礎とする）ならびに１００Ｎ油１６０ｇを窒素保護ガス雰囲気下で装入し、８５℃に加熱する。引続き、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．８ｇを添加し、重合を開始させる。同時に、Ｃ１２〜１８−アルキルメタクリレート６２２．２ｇと第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．６ｇとの混合物の添加を開始し、３．５時間に亘って供給する。更に、２時間後、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．２８ｇで８５℃で１０〜１２時間さらに重合させる。重合の終結後、１００Ｎ油８００ｇで希釈する。
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で１０％）；１６．３１ｍｍ２／ｓ
例９
新規のスチレン含有コポリマーを有する、欧州の精製工場の６００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：ｎ−ヘプタン
原料：溶剤比＝１：２
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−３０℃で浴中で６０分間
濾過温度：−３０℃。
例１０
タイ国の５００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：ｎ−ヘプタン
原料：溶剤比＝１：２
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−３０℃で浴中で９０分間
濾過温度：−３０℃。
タイ国の５００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：ｎ−ヘプタン
原料：溶剤比＝１：２
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−３０℃で浴中で９０分間
濾過温度：−３０℃。
例１１
南米の精製工場の３００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：メチルエチルケトン５５％／トルエン４５％
原料：溶剤比＝１：３
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−１８℃で浴中で６０分間
濾過温度：−１８℃。
南米の精製工場の３００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：メチルエチルケトン５５％／トルエン４５％
原料：溶剤比＝１：３
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−１８℃で浴中で６０分間
濾過温度：−１８℃。
例１２
新規のコポリマーを有する欧州の精製工場の６００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：ｎ−ヘプタン
原料：溶剤比＝１：２
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−１８℃で浴中で６０分間
濾過温度：−３０℃。
新規のコポリマーを有する欧州の精製工場の６００Ｎ原料を用いての脱ロウ研究によるｍｌでの濾過体積
溶剤系：ｎ−ヘプタン
原料：溶剤比＝１：２
実施：１）７０℃での混合、２）２５℃で浴中で３０分間、３）−１８℃で浴中で６０分間
濾過温度：−３０℃。
比較例
ポリベヘニルアクリレートの製造Ｖ１
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート２５５ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％を基礎とする）、１００Ｎ油４５ｇおよびドデシルメルカプタン０．１３ｇを窒素保護ガス雰囲気下で装入し、８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．４１ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．２５ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．５１ｇを添加し、その後に１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝４２ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５質量％）；１２．１９ｍｍ２／ｓ。
ポリベヘニルアクリレートの製造Ｖ１
サーベル撹拌機（Saebelruehrer）および還流冷却器を備えた三口フラスコ中にベヘニルアクリレート２５５ｇ（例えば、Sidobra Sinova社のベヘニルアクリレート４５％を基礎とする）、１００Ｎ油４５ｇおよびドデシルメルカプタン０．１３ｇを窒素保護ガス雰囲気下で装入し、８０℃に加熱する。引続き、第三ブチルペルピバレート０．４１ｇおよび第三ブチルペルベンゾエート０．２５ｇを添加し、重合を開始させる。温度のピークに達してから２時間後に、第三ブチルペルベンゾエート０．５１ｇを添加し、その後に１３０℃で１０〜１２時間、さらに重合させる。
ηｓｐ／ｃ（ＣＨＣｌ３、２０℃）＝４２ｍｌ／ｇ
濃稠化効果（１５０Ｎ油中で４．５質量％）；１２．１９ｍｍ２／ｓ。
Claims (13)
- 次式ＡおよびＢ：
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、Ｎ−ピロリドニル、Ｎ−イミダゾリル、２−ピリジル、４−ピリジルまたはアルキル置換された芳香族置換基を表わすかまたは
Ｒ2は、ＣＯＯＲ3であり、この場合Ｒ3は、ＨであるかまたはＲ3は、Ｃ1〜Ｃ10を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であるかまたは
Ｒ3は、ヘテロ原子で置換された基−（ＣＨ2）nＸであり、この場合Ｘは、ＯＨであるかまたはＸは、Ｎ（Ｒ4）2であり、この場合ｎは、１〜１０であり、Ｒ4は、それぞれ互いに独立にＨであるかまたはＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表わすかまたは
Ｒ3は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ5を表わし、この場合ｍは、１〜９０であり、Ｒ5は、ＨであるかまたはＲ5は、Ｃ1〜Ｃ18を表わすかまたはＲ3は、ベンジル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表わすかまたはＲ2は、ＣＯＮＨＲ6であり、この場合Ｒ6は、ＨであるかまたはＲ6は、Ｃ1〜Ｃ10を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わすかまたは
Ｒ6は、ヘテロ原子で置換された基−（ＣＨ2）nＸを表わし、この場合Ｘは、ＯＨであるかまたはＸは、Ｎ（Ｒ4）2であり、この場合ｎは、１〜１０であり、Ｒ4は、それぞれ互いに独立にＨを表わすかまたはＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表わす〕および
Ｒ7は、ＨであるかまたはＣＨ3であり、
基Ｒ8は、Ｃ 18 〜Ｃ 24 −を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である〕で示されるラジカル重合可能なモノマーからなるロウ含有鉱油留出物を溶剤脱ロウするための添加剤の製造に適したコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤。 - コポリマーの全質量に対するモノマーＡの質量分が０．１〜７０％であるコポリマーを含有する、請求項１記載の脱ロウ添加剤。
- モノマーＢの場合、鎖長のモノマーのアルキル基Ｒ8の少なくとも５０％がＣ16以上であるコポリマーを含有する、請求項１または２記載の脱ロウ添加剤。
- モノマーＡが、モノマーのスチレン、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレートからなるコポリマーを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の脱ロウ添加剤。
- 請求項１から４までのいずれか１項に記載の１個以上のコポリマーならびにポリアルキルメタクリレートでありかつ鎖長Ｃ1〜Ｃ24のアルキル置換基を有する１個以上のその他のホモポリマーまたはコポリマーを含有するポリマー混合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の脱ロウ添加剤。
- 他のホモポリマーまたはコポリマーが鎖長Ｃ12〜Ｃ18のアルキル置換基を有するポリマー混合物を含有する、請求項５記載の脱ロウ添加剤。
- コポリマーと他のホモポリマーまたはコポリマーとの比が１：２０〜２０：１であるポリマー混合物を含有する、請求項５または６記載の脱ロウ添加剤。
- 他のホモポリマーまたはコポリマーがＣ1〜Ｃ10−メタクリレート２０質量％までを含有するポリアルキルメタクリレートであるポリマー混合物を含有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の脱ロウ添加剤。
- 使用されたポリマーの分子量が１００００〜３００００００ｇ／モルの間にあるコポリマーまたはポリマー混合物を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の脱ロウ添加剤。
- 脱ロウ添加剤がパラフィン型またはナフテン型の油中のコポリマーまたはポリマー混合物の溶液であるかまたは有機溶剤中に存在する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の脱ロウ添加剤。
- 有機溶剤がトルエン、キシレンおよび／またはナフサである、請求項１０記載の脱ロウ添加剤。
- パラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法において、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の脱ロウ添加剤を使用することを特徴とする、パラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法。
- 脱ロウ法におけるコポリマーまたはポリマー混合物の添加率が０．００５〜０．５％である、請求項１２記載の方法。
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