KR101238589B1 - 에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합 방법 - Google Patents

에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 또는 몇 개의 에틸렌 불포화 화합물들의 라디칼 중합 방법에 관한 것이며, 본 방법은 에틸렌 불포화 화합물의 전체 중량에 관하여 80.0 중량% 이상의 에틸렌 불포화 화합물을 제공하고, 2 이상의 단계로 라디칼 중합에 사용되는 하나 이상의 중합 개시제를 첨가하는 것으로 이루어지며, 여기서 제1단계에서보다 제2단계에서 더 많은 중합 개시제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
에틸렌 불포화 화합물, 라디칼 중합, 중합 개시제

Description

에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합 방법 {Method for free radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds}
본 발명은 에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합 방법에 관한 것이며, 특히 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 조성물의 유리 라디칼 중합 방법에 관한 것이다.
알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물의 유리 라디칼 중합 방법은 이미 얼마 전부터 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 EP 0 750 031 A2는
(A) 알킬 기 중 약 5 중량% 내지 약 75 중량%의, 1 내지 11개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 에스테르 단량체,
(B) 알킬 기 중 약 25 중량% 내지 약 95 중량%의, 약 12 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 에스테르 단량체; 및
(C) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의, 비닐 치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 단량체, N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드 단량체 및/또는 tert-알킬아크릴아미드를 포함하는 단량체 혼합물(구성성분 (A), (B) 및 (C)의 총합은 100 중량%에 이름)의 유리 라디칼 중합 방법을 개시하고 있다. 중합 방법의 첫 번째 실시태양에서, 중합될 단량체 및, 적당하다면 용매 및 적당하다면, 연쇄 전달제(chain transferer)가 반응기 중에 초기 충전되고, 중합 개시제가 첨가되고, 혼합물은 원하는 반응 시간 동안 원하는 반응 온도로 가열된다.
다르게는, 중합은 먼저 단량체 및 중합 개시제로부터 혼합물을 제조하고, 이 혼합물의 일부, 전형적으로는 20 내지 40 중량%를 반응기에 초기 충전하고, 원하는 반응 온도로 반응기를 가열하고, 혼합물 중 나머지를 연속적으로 계량 첨가함으로써, 단량체 및 개시제를 계량 첨가하는 방식으로 중합이 수행된다.
어떠한 변형법도 기술적인 관점에서 완전히 만족스럽지 못하다. 모든 단량체들이 초기 충전되고 나서, 중합 개시제가 첨가되는 첫 번째 변형법의 경우, 특히 비교적 큰 중합 배치의 경우 발열성 중합 반응으로 인해, 원하는 온도 범위 내에서 중합 온도를 유지하고, 확실히 균일하게 중합하는 것이 흔히 곤란하다. 이는 중합 반응의 재현성을 감소시킨다. 극단적인 경우, 더 이상 제어할 수 없는 발열성이 매우 강한 반응 프로파일이 또한 나타날 수 있다(소위, "트롬스도르프 효과(Trommsdorff effect)".
반응이 시작된 후에 대부분의 단량체들이 계량 첨가되는 두 번째 변형법은 중합 반응, 특히 온도를 상당히 용이하게 제어하지만, 비교적 느리고 비용이 많이 든다.
이러한 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 공간-시간 수율이 개선된, 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 조성물의 유리 라디칼 중합 방법을 구체화하며, 이러한 방식으로 중합 공정의 용량을 증가시키는 방법을 개척하고자 하는 것이다.
사용되는 원료, 예를 들어 용매, 연쇄 전달제 및 개시제는 이전 방법들에서 사용된 것들과 다른 유형이어서는 안 된다. 마찬가지로, 반응 가속은 최근에 문헌에서 설명된 제어된 유리 라디칼 방법, 예를 들어 ATRP 또는 RAFT에 기초하여 확립되는 방법에 의해 달성되어서는 안 된다. 분자량 및 분자량 분포에 관해서, 반응 생성물은 지금까지 설명되어 온 유리 라디칼 중합 방법에서 사용된 것들과 많이 상이해서는 안 된다.
본 발명에 따라 구체화될 방법은 비교적 큰 중합 배치에서조차도, 중합 반응 및 특히 반응 온도를 용이하게 제어할 수 있어야 한다. 더 이상 제어가능하지 않은 중합("트롬스도르프 효과")이 나타날 위험은 가능한 많이 제거되어야 한다.
본 방법은 간단한 방식으로, 산업적인 규모로 그리고 저렴하게 수행될 수 있어야 한다. 더구나, 재현성이 높은 유리 라디칼 중합을 가능케 해야 한다.
이러한 목적 및 직접적으로 서술되지는 않았지만 서두에서 논의된 것들로부터 직접 인지될 수 있는 추가적인 목적들은 본 청구범위 제1항의 모든 특징들을 갖는 에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 방법의 적당한 변형법들은 제1항을 인용하는 다른 청구항들에서 설명된다.
하나 이상의 에틸렌 불포화 화합물들의 유리 라디칼 중합 방법에 있어서, 에틸렌 불포화 화합물의 전체 중량을 기준으로, 80.0 중량% 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 초기 충전되고, 유리 라디칼 중합에 사용되는 하나 이상의 중합 개시제가 2 이상의 단계에서 첨가되고, 제1단계보다 제2단계에서 보다 많은 개시제들이 첨가됨으로써, 예상치 않게, 공간-시간 수율이 매우 개선된 에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합이 가능해지며, 이어서 중합 공정의 용량이 뚜렷하게 증가될 수 있게 된다.
본 발명 방법은 특히 하기 이점들을 가능케 한다:
- 본 발명에 따른 방법은 중합 시간을 매우 짧게 한다. 통상적인 방법들과 비교해 보면, 중합 시간은 보통 30-50% 이상 줄어들 수 있다.
- 본 발명에 따른 방법의 구체적인 한 가지 특징은, 특히 반응이 시작될 때 빠른 전환율이 얻어진다는 것이다. 따라서, 일반적으로 반응 시작 후 45분이 지났을 때, 모두 사용된 단량체량의 75%가 전환된다. 그로부터 야기되는 반응열은 필요한 반응의 반응열을 유지하는데 사용될 수 있으며, 또는 필요하다면 간편하게 제거될 수 있다.
- 본 발명에 따른 방법은 특정 원료, 예를 들어 특정 용매, 연쇄 전달제 및/또는 중합 개시제의 용도에 제한되지 않으며/않거나, 특정 중합 반응, 예를 들어 ATRP 또는 RAFT에 제한되지 않는다. 반면에, 본 방법에서는, 통상적인 화합물들이 유리 라디칼 중합과 관련하여 사용될 수 있다.
- 본 발명 방법에 의해 얻어질 수 있는 중합체의 특성 프로파일, 특히 이들의 분자량 및 이들의 분자량 분포는 통상적으로 제조되는 중합체들과 크게 다르지 않다.
- 본 발명에 따른 방법은 재현성이 높은 에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합을 가능케 한다.
- 비교적 큰 중합 배치의 경우에도, 본 발명에 따른 방법은 중합 반응, 특히 는 반응 온도를 비교적 용이하게 제어할 수 있게 한다. 더 이상 제어할 수 없는 중합("트롬스도르프 효과")이 나타날 위험은 실질적으로 완전히 배제된다.
- 본 발명에 따른 방법은 특히 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트를 포함하는 단량체 조성물의 유리 라디칼 중합에 적합하다.
- 본 발명에 따른 방법은 간단한 방식으로, 산업적인 규모로, 그리고 저렴하게 수행될 수 있다.
- 본 발명에 따른 방법의 추가적인 이점은 요구되는 중합 개시제의 양이 통상적인 방법들에 비해 줄어들 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 약 20-40%의 개시제 절감 효과가 실현가능하다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 불포화 화합물들은 유리 라디칼 중합된다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물 중에서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 에틸렌 불포화 화합물로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트를 포함하는 단량체 조성물이 포함된다. 알코올 라디칼은 상이할 수 있다. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트의 함량은 단량체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 25.0 중량% 이상, 바람직하게는 50.0 중량% 이상, 특히 75.0 중량% 이상이다.
(메트)아크릴레이트의 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이들 둘의 혼합물을 포함한다. 이 단량체들은 널리 공지되어 있다. 알킬 라디칼은 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 문맥 중에서 특히 바람직한 단량체 혼합물은, 에틸렌 불포화 화합물의 전체 중량을 기준으로, 0.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 35.0 중량%, 특히 1.0 내지 20.0 중량%의, 하기 화학식 I의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물을 하나 이상 함유한다.
Figure 112007010390969-pct00001
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR' 기이며, 여기서 R'은 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
화학식 I의 화합물의 예로는 (메트)아크릴레이트, 포화 알코올로부터 유도된 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
추가적인 구성성분으로서, 단량체 조성물은 에틸렌 불포화 화합물의 전체 중량을 기준으로, 60.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 99.9 중량%, 특히 80.0 내지 99.9 중량%의, 하기 화학식 II의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물을 하나 이상 함유할 수 있다.
Figure 112007010390969-pct00002
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR" 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
이들로는 하기가 포함된다:
(메트)아크릴레이트, 포화 알코올로부터 유도된 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들어 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
불포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트;
시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트.
장쇄 알코올 라디칼을 갖는 에스테르 화합물, 특히 화학식 II의 화합물은 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산과 장쇄 지방 알코올을 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 이는 일반적으로 에스테르, 예를 들어 다양한 장쇄 알코올 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 제공한다. 이들 지방 알코올에는 옥소 알코올(Oxo Alcohol)? 7911 및 옥소 알코올? 7900, 옥소 알코올? 1100; 알폴(Alfol)? 610, 알폴? 810, 리알(Lial)? 125 및 나폴(Nafol)? 유형(사솔 올레핀스 & 서펙턴트 게엠베하(Sasol Olefins & Surfactant GmbH)); 알파놀(Alphanol)? 79 (ICI); 에팔(Epal)? 610 및 에팔? 810 (에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)); 리네볼(Linevol)? 79, 리네볼? 911 및 네오돌(Neodol)? 25E (쉘 아게(Shell AG)); 디하이다드(Dehydad)?, 하이드레놀(Hydrenol)?- 및 로롤(Lorol)? 유형(코그니스(Cognis)); 아크로폴(Acropol)? 35 및 엑살(Exxal)?10 (엑손 케미칼스 게엠베하(Exxon Chemicals GmbH)); 칼콜(Kalcol) 2465(카오 케미칼스(Kao Chemicals))가 포함된다.
에틸렌 불포화 에스테르 화합물들 중에서, (메트)아크릴레이트가 말레에이트 및 푸마레이트에 비해 특히 바람직하다. 즉, 특히 바람직한 실시태양에서 화학식 I 및 II의 R2, R3, R5 및 R6은 각각 수소이다. 나아가, 아크릴레이트에 비해 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 화학식 II의 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 단량체 조성물은 알코올 라디칼 중 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 및 알코올 라디칼 중 16 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알코올 라디칼 중 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함량은 바람직하게는, 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 20.0 내지 95.0 중량% 범위 내이다. 알코올 라디칼 중 16 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함량은 바람직하게는, 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 60.0 중량% 범위 내이다.
본 발명의 추가적인 측면에서, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 불포화 에스테르의 함량은 바람직하게는, 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 불포화 에스테르의 함량 이상이다.
본 단량체 조성물은 바람직하게는, 화학식 I 및/또는 II의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물과 공중합될 수 있지만, 이들과는 다른 하나 이상의 에틸렌 불포화 공단량체를 추가로 포함한다. 공단량체의 함량은 바람직하게는, 단량체 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.0 내지 40.0 중량%, 특히 2.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량% 범위 내이다.
본 문맥 중에 특히 적합한 공단량체는 화학식 III에 해당한다.
Figure 112007010390969-pct00003
상기 식 중, R1* 및 R2*는 각각 수소, 할로겐, CN, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자(이들은 1 내지 (2n+1)개의 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 여기서 n은 알킬 기의 탄소 원자의 개수임)를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기(예를 들어, CF3), 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자(1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있고, 여기서 n은 알킬 기의 탄소 원자의 개수임)를 갖는 α,β-불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 CH2=CCl-이고, 3 내지 8개의 탄소 원자(1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있고, 여기서 n은 시클로알킬 기의 탄소 원자의 개수임)를 갖는 시클로알킬 기; 6 내지 24개의 탄소 원자(1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있고, 여기서 n은 아릴 기의 탄소 원자의 개수임)를 갖는 아릴 기, 및/또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 추가적인 R8 *, 아릴 또는 헤테로시클릴 기로 사차화될 수 있는 C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5 *, SO2R5 *, OSO2R5 *, NR8 *SO2R5 *, PR5 * 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8 * 2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 Y*는 NR8 *, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있고; R5 *는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오, OR15(R15는 수소 또는 알칼리 금속임), 1 내지 20개의 탄소 원자로 된 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고; R6 * 및 R7 *는 각각 독립적으로, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나, 또는 R6 * 및 R7 *은 함께 2 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있으며(이 경우, 이들은 3 내지 8원, 바람직하게는 3 내지 6원 고리를 형성함), R8 *은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴 기이고;
R3* 및 R4*는 수소, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 COOR9*(여기서 R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R3* 및 R4*는 함께 1 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 기로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n' 기를 형성하거나, 또는 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)를 형성할 수 있으며, 여기서 n'은 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*는 상기에서 정의된 바와 같으며; 여기서, R1*, R2*, R3* 및 R4* 라디칼 중 2 이상은 수소 또는 할로겐이다.
이들로는 하기가 포함된다.
아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 메타크릴레이트 또는
아릴 라디칼이 각각 비치환 또는 최대 사치환될 수 있는 페닐 메타크릴레이트;
할로겐화 알코올의 메타크릴레이트, 예를 들어
2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트,
4-브로모페닐 메타크릴레이트,
1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트,
2-브로모에틸 메타크릴레이트,
2-요오도에틸 메타크릴레이트,
클로로메틸 메타크릴레이트;
비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예를 들어 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐 피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐,
N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
말레산 및 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드;
푸마르산 및 푸마르산 유도체;
아크릴산 및 (메트)아크릴산;
디엔, 예를 들어 디비닐벤젠;
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어
3-히드록시프로필 메타크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트,
2-히드록시에틸 메타크릴레이트,
2-히드록시프로필 메타크릴레이트,
2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트,
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트,
카르보닐 함유 메타크릴레이트, 예를 들어
2-카르복시에틸 메타크릴레이트,
카르복시메틸 메타크릴레이트,
옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트,
N-(메타크릴오일옥시)포름아미드,
아세토닐 메타크릴레이트,
N-메타크릴오일모폴린,
N-메타크릴오일-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴오일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴오일옥시프로필)-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴오일옥시펜타데실)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴오일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들어
1,4-부탄디올 메타크릴레이트,
2-부톡시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트;
에테르 알코올의 메타크릴레이트, 예를 들어
테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트,
비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트,
메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트,
1-부톡시프로필 메타크릴레이트,
1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트,
시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트,
메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트,
벤질옥시메틸 메타크릴레이트,
푸르푸릴 메타크릴레이트,
2-부톡시에틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트,
2-에톡시에틸 메타크릴레이트,
알릴옥시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시부틸 메타크릴레이트,
메톡시메틸 메타크릴레이트,
1-에톡시에틸 메타크릴레이트,
에톡시메틸 메타크릴레이트 및 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 2 내지 8개의 에톡시기를 갖는 에톡시화 (메트)아크릴레이트;
아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드,
디메틸아미노프로필 메타크릴레이트,
3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트,
3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소 함유 메타크릴레이트, 예를 들어
N-(메타크릴오일옥시에틸)디이소부틸 케티민,
N-(메타크릴오일옥시에틸)디헥사데실 케티민, 메타크릴오일아미도아세토니트릴,
2-메타크릴오일옥시에틸메틸시안아미드,
시아노메틸 메타크릴레이트;
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들어
2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(4-모폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및
1-(2-메타크릴오일옥시에틸)-2-피롤리돈;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들어
2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트,
3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트,
10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트,
2,3-에폭시시클로헥실 메타크릴레이트,
10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트;
글리시딜 메타크릴레이트.
이들 단량체들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 에틸렌 불포화 화합물의 전체 중량을 기준으로, 80.0 중량% 이상, 바람직하게는 85.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 특히 99.0 중량% 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 초기 충전된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 사용된 단량체 전체량이 아닌, 일부만이, 바람직하게는 에틸렌 불포화 단량체의 전체 중량의 85.0-99.9 중량%만이 초기 충전되며, 사용된 단량체의 적은 부분, 바람직하게는 단량체의 전체량을 기준으로, 0.1-15.0%가 공정이 끝날 무렵에 첨가된다.
반응 개시시에 대부분 알킬 메타크릴레이트가 사용되거나, 또는 알킬 메타크릴레이트만이 사용되는 경우, 적은 함량의 잔류 단량체가 얻어지기 때문에, 마찬가지로 중합이 끝날 무렵에, 단량체의 전체량을 기준으로 바람직하게는 2.0-5.0 중량%의 알킬 아크릴레이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 통상적인 유리 라디칼 중합은 무엇보다도, 문헌 [Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 상세하게 설명되어 있다.
본 발명의 문맥 중에서, 중합은 유리 라디칼 중합에 사용되는 하나 이상의 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 이들에는 당업계에서 공지된 아조 개시제, 예를 들어
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 유기 퍼옥시드, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 예를 들어 디라우로일 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 예를 들어 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 퍼에스테르, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 포함된다.
본 발명의 목적에 매우 특히 적합한 중합 개시제로는 특히 하기 화합물들이 포함된다.
메틸 에틸 케톤 퍼옥시드,
아세틸아세톤 퍼옥시드,
디라우로일 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트,
케톤 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥토에이트,
메틸이소부틸 케톤 퍼옥시드,
시클로헥사논 퍼옥시드,
디벤조일 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥시벤조에이트,
tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트,
2,5-비스(2-에틸 헥사노일 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산,
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트,
tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트,
디쿠밀 퍼옥시드,
1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산,
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
쿠밀 히드로퍼옥시드,
tert-부틸 히드로퍼옥시드,
비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트,
2,2'-아조비스이소부티로니트릴,
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),
1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴,
디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트,
tert-아밀 퍼옥시피발레이트,
디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드,
tert-부틸 퍼옥시피발레이트,
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드,
디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드,
디옥타노일 퍼옥시드,
디데카노일 퍼옥시드,
2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디(2-메틸벤조일) 퍼옥시드,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트,
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴),
2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산,
4,4'-아조비스(시아노펜탄산) 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드,
디벤조일 퍼옥시드,
tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트
및 상기 언급한 중합 개시제들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따르면, 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 특히 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 1시간의 반감기를 갖는 중합 개시제가 매우 특히 바람직하다. 퍼옥시드 중합 개시제, 특히 tert-부틸 퍼옥토에이트가 또한 본 발명의 목적에 매우 특히 적합하다.
실시태양에 따라, 상이한 중합 개시제를 사용하는 것 또한 가능하다. 상이 한 개시제 종이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는, 연속적인 단계들로 분리되어 사용되며, 이 경우 나중에 첨가되는 중합 개시제는 이전에 첨가된 중합 개시제에 비해 더 긴 반감기를 적당하게 가져야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 유리 라디칼 중합에 사용되는 하나 이상의 중합 개시제가 2 이상의 단계에서 첨가된다. 이 경우, 각 단계에서의 중합 개시제의 첨가는 비희석 형태 또는 희석 형태로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 용매 중에 용해된 형태로, 특히 하나 이상의 광유 중 3 내지 25 중량% 용액 형태로 수행될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 첫 번째 실시태양에서, 중합 개시제는 제1단계, 바람직하게는 모두 한 번에 첨가된다. 하지만, 제1단계에서 바람직하게는 연속적으로, 특히 일정한 계량 첨가 속도로 중합 개시제를 개량 첨가하는 것이 매우 특히 적절하다는 것이 또한 발견되었다.
본 발명의 특히 바람직한 첫 번째 실시태양에서, 중합 개시제는 제2단계에서 바람직하게는 모두 한 번에 첨가된다. 하지만, 다르게는 제2단계에서 바람직하게는 연속적으로, 특히 일정한 계량 첨가 속도로 중합 개시제를 계량 첨가하는 것 또한 바람직하다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시태양에서, 중합 개시제는 제1 및 제2단계에서, 바람직하게는 각각의 경우에 있어서 일정한 계량 비율로, 연속적으로 계량 첨가되며, 이 경우 제2단계의 평균 계량 비율은 바람직하게는 제1단계의 평균 계량 비율보다 더 크다. 제2단계의 평균 계량 비율 대 제1단계의 평균 계량 비율의 비는 바람직하게는 1.2:1 초과, 바람직하게는 1.2:1 내지 10:1 범위 내, 보 다 바람직하게는 1.5:1 초과, 보다 더 바람직하게는 2:1 초과, 특히 3:1 초과이다.
본 발명에 따르면, 제2단계에서 첨가되는 중합 개시제의 양은 제1단계에서 첨가되는 양보다 많으며, 이 경우 제1단계에서 첨가되는 중합 개시제의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 120% 이상, 적당하게는 120% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 150% 이상, 특히 150% 내지 500%의 제1단계에서 첨가되는 중합 개시제의 양이 제2단계에서 첨가된다.
제2단계는 바람직하게는, 제1단계 동안 첨가되는 중합 개시제 전체량의 0.01 내지 50.0 중량%, 적당하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 특히 15.0 내지 35.0 중량%가 아직 소모되지 않은 시점에 시작된다.
아직 소모되지 않은 중합 개시제의 비율은 그 자체로 공지된 방식으로 측정될 수 있거나, 또는 그 자체로 공지된 파라미터, 예를 들어 중합 개시제의 분해 상수, 중합 동안의 온도 프로파일 및 첨가 프로파일에 기초하여 계산될 수 있다. 일정한 온도에서 일정한 비율로 계량 첨가되는 경우, 적용되는 근사식의 예는 하기와 같다.
Iss/I∑ = 1/(kd t∑)
상기 식 중, 계수 Iss/I∑는 제1단계 동안 첨가된 중합 개시제의 전체량을 기준으로 했을 때의 아직 소모되지 않은 중합 개시제의 비율을 나타내며, 여기서 kd는 중합 개시제의 분해 상수이고, t∑는 계량 첨가 시간이다.
본 발명의 목적을 위해, 세 단계 이상으로 중합 개시제를 첨가하며, 제1단계 및 제2단계에서보다 제3단계에서 보다 많은 개시제가 첨가되는 것이 매우 특히 바람직하다고 발견되었다. 제3단계에서, 중합 개시제는 적당하게는 모두 한 번에 첨가된다. 다르게는, 제3단계에서 바람직하게는 연속적으로, 특히 일정한 계량 첨가 속도로 중합 개시제를 계량 첨가하는 것 또한 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 연속적으로, 적당하게는 각각의 경우에 있어 일정한 계량 첨가 속도로 중합 개시제가 계량 첨가되며, 제3단계의 평균 계량 비율은 바람직하게는 제2단계의 평균 계량 비율보다 더 크고, 제2단계의 평균 계량 비율은 바람직하게는 제1단계의 평균 계량 비율보다 더 크다. 제3단계의 평균 계량 비율 대 제2단계의 평균 계량 비율의 비는 바람직하게는 1.2:1 초과, 바람직하게는 1.2:1 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 초과, 보다 더욱 바람직하게는 2:1 초과, 특히 3:1 초과이다.
본 발명에 따르면, 제3단계에서 첨가되는 중합 개시제의 양은 바람직하게는 제2단계에서 첨가되는 양보다 더 많으며, 이 경우 제2단계에서 첨가되는 중합 개시제의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 120% 이상, 적당하게는 120% 내지 1000%, 보다 바람직하게는 150% 이상, 특히 150% 내지 500%의 제2단계에서 첨가되는 중합 개시제 양이 제3단계에서 첨가된다.
제3단계는 바람직하게는, 제2단계 동안 첨가되는 중합 개시제 전체량의 0.01 내지 50.0 중량%, 적당하게는 10.0 중량% 내지 40.0 중량%, 특히 15.0 중량% 내지 35.0 중량%가 아직 소모되지 않은 시점에 시작된다.
아직 소모되지 않은 중합 개시제의 비율은 그 자체로 공지된 방식으로 측정 될 수 있거나, 또는 그 자체로 공지된 파라미터, 예를 들어 중합 개시제의 분해 상수, 중합 동안의 온도 프로파일 및 첨가 프로파일에 기초하여 계산될 수 있다. 일정한 온도에서 일정한 속도로 계량 첨가되는 경우, 적용되는 근사식의 예는 하기와 같다.
Iss/I∑ = 1/(kd t∑)
상기 식 중, 계수 Iss/I∑는 제2단계 동안 첨가된 중합 개시제의 전체량을 기준으로 했을 때의 아직 소모되지 않은 중합 개시제의 비율을 나타내며, 여기서 kd는 중합 개시제의 분해 상수이고, t∑는 계량 첨가 시간이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 중합 개시제는 네 단계 이상의 단계로 첨가되며, 제4단계 이후에 이어지는 각각의 단계에서 바로 직전 단계보다 많은 중합 개시제가 첨가되며, 중합 개시제는 모두 한 번에 첨가되거나 연속적으로, 바람직하게는 일정한 계량 비율로 계량 첨가된다.
본 발명의 문백 중에서, 연속적으로 증가하는 계량 비율로 중합 개시제를 계량 첨가하는 것이 매우 특히 바람직한 것으로 발견되었다. 이는 정해지지 않은 개수의 단계들로 연속적으로 증가하는 양의 중합 개시제를 첨가하는 것에 해당한다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌 불포화 화합물의 빠르고도 매우 효과적인 중합을 가능케 하며, 비교적 소량의 잔류 단량체 함량을 갖는 중합체를 가능케 한다. 그럼에도 불구하고, 종종 반응 혼합물의 잔류 단량체 함량을 더욱 더 낮추기 위하여, 반응이 끝날 무렵에 개시제를 추가로 첨가하는 것이 매우 바람직하다는 것이 발견되었다. 추가적인 개시제는 바람직하게는, 마지막 단계 동안 첨가되는 중합 개시제 전체량의 75.0 중량% 이상, 적당하게는 90.0 중량% 이상, 특히 95.0 중량% 이상이 소모되었을 때 첨가된다. 이전에 첨가된 중합 개시제의 전체량을 기준으로 0.1 중량% 내지 100.0 중량%, 특히 5.0 중량% 내지 50.0 중량%의 중합 개시제를 추가로 계량 첨가하는 것이 바람직하다.
신규한 본 방법은 연쇄 전달제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 사용되는 연쇄 전달제는 당업자에게 공지된 바와 같이, 유리 라디칼 중합에 있어 설명되고 있는 전형적인 화학종들일 수 있다.
특히, 메르캅탄, 예를 들어 n-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토 에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트를 사용하는 것이 바람직하며; 연쇄 전달제는 바람직하게는, 각각의 경우 에틸렌 불포화 화합물의 전체 질량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 이 문맥 중에서, 당업자는 기술적인 문헌, 특히 문헌 [H. Rausch-Puntigam, T. Volker "Acryl- und Methacrylverbindungen" Springer, Heidelberg, 1967]; [Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie"Vol. XIV/1, p. 66ft., Georg Thieme, Heidelberg, 1961] 및 [Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" Vol. 1, p. 296ft., J. Wiley, New York, 1978]로부터 정보를 얻을 수 있다. 본 발명의 문맥 중에서, n-도데실 메르캅탄을 연쇄 전달제로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
중합은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용어 "용매"는 본원에서는 넓은 의미로 이해되어야 한다.
중합은 바람직하게는, 유기 용매, 특히 비극성 용매 중에서 수행된다. 이들에는 탄화수소 용매, 특히 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠 및 크실렌, 포화 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸이 포함되며, 이들은 분지형으로 존재할 수도 있다. 이들 용매들은 개별적으로 또는 그 밖으로는 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유, 천연유 및 합성유, 및 이들의 혼합물이다. 이들 중, 광유가 매우 특히 바람직하다. API(American Petroleum Institute: 미국 석유 협회) I, II 또는 III 군의 광유가 본 발명에 사용될 수 있다.
광유는 그 자체로 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 이들은 일반적으로, 석유 또는 원유로부터 증류 및/또는 정제 및 임의적으로는 추가적인 정제 및 가공 공정에 의해 얻어지며, 용어 광유는 특히 고비점 분획의 원유 또는 석유를 포함한다. 일반적으로, 광유의 비점은 5000 Pa에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 셰일유의 저온 탄화, 역청탄 코킹, 공기 제거를 이용한 갈탄 증류, 및 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 제조 또한 마찬가지로 가능하다. 광유는 또한, 식물성(예를 들어, 호호바, 포도씨) 또는 동물성(예를 들어, 우각유) 기원의 원료로부터 소량으로 제조된다. 따라서, 광유는 그 기원에 따라, 상이한 방향족, 시클릭, 분지형, 및 선형 탄화수소 비율을 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유의 파라핀계, 나프텐 및 방향족 분획 사이에서 구별되며, 여기서 용어 파라핀계 분획은 장쇄 또는 고도로 분지된 이소알칸을 의미하며, 나프텐 분획은 시클로알칸을 의미한다. 뿐만 아니라, 광유는 그 기원 및 가 공에 따라, 상이한 n-알칸, 분지 정도가 낮은 모노메틸-분지된 파라핀으로 알려진 이소알칸 및 헤테로원자, 특히 극성 특성을 갖는 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물 분획을 가진다.
하지만, 개개의 알칸 분자들이 장쇄 분지형 기 및 시클로알칸 라디칼, 및 방향족 부분을 모두 가질 수 있기 때문에 지정하는 것이 곤란하다. 본 발명 목적을 위해, 예를 들어 DIN 51 378에 따라 지정될 수 있다. 극성 분획은 또한 ASTM D 2007에 따라 측정될 수 있다.
바람직한 광유 중의 n-알칸 분획은 3 중량% 미만이고, O-, N- 및/또는 S-함유 화합물의 분획은 6 중량% 미만이다. 방향족 및 모노-메틸-분지된 파라핀의 분획은 일반적으로 각각의 경우, 0 내지 40 중량% 범위 내이다. 한 가지 흥미로운 측면에서, 광유는 일반적으로 13개보다 많은, 바람직하게는 18개보다 많은, 가장 바람직하게는 20개보다 많은 탄소 원자를 갖는 나프텐 및 파라핀계 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물들의 분획은 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이며, 이는 제한적인 의도를 가지고 있는 것이 아니다. 바람직한 광유는, 각각의 경우에 있어 광유의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 방향족 분획, 15 내지 40 중량%의 나프텐 분획, 35 내지 80 중량%의 파라핀계 분획, 3 중량% 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량%의 극성 화합물을 함유한다.
통상적인 공정, 예를 들어 우레아 분리 및 실리카 겔 상에서의 액체 크로마토그래피를 이용하여 수행되는, 특히 바람직한 광유의 분석은 예를 들어, 하기 구성성분들을 보여 주며, 백분율은 사용된 특정 광유의 전체 중량에 관한 것이다.
약 18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸:
0.7 - 1.0%,
18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 약간 분지된 알칸:
1.0 - 8.0%,
14 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 방향족:
0.4 - 10.7%,
20 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 이소- 및 시클로알칸:
60.7 - 82.4%,
극성 화합물:
0.1 - 0.8%,
손실:
6.9 - 19.4%.
광유 분석 및 상이한 조성을 가진 광유 리스트에 대한 유용한 정보는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, under "lubricants and related products"]에서 찾을 수 있다.
합성유에는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이 포함되며, 이들 중 폴리알파올레핀(PAO), 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬 에테르가 바람직하다. 이들은 보통 광유보다 다소 비싸지만, 성능에 관해서는 이점을 갖는다.
천연유는 동물성 또는 식물성유, 예를 들어 우각유 또는 호호바유이다.
이들 오일들은 또한 혼합물로서 사용될 수 있으며, 많은 경우에 있어 상업적으로 입수가능하다.
하지만, 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시태양에서 중합은 용매 없이 수행된다. 이 변형 방법은 바람직하게는 수 평균 분자량이 50 000 g/mol 미만, 바람직하게는 25 000 g/mol 미만, 특히 5000 내지 20 000 g/mol 범위 내인 비교적 분자량이 낮은 중합체를 제조하는데 특히 적합하다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압 하에서 수행될 수 있다. 중합 온도 또한 중요하지 않다. 하지만, 일반적으로 -20℃ - 200℃ 범위, 바람직하게는 0℃ - 180℃ 범위, 바람직하게는 50℃ - 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 50℃ - 130℃ 범위, 특히 60℃ - 120℃ 범위 내이다.
중합은 바람직하게는, 일정한 반응 온도에서 수행되며, 이는 전체 중합 반응 과정에 걸쳐 원하는 온도로부터 ±20℃ 미만, 보다 바람직하게는 ±10℃ 미만, 특히 ±5℃ 미만만큼 변화한다.
이러한 목적을 위해, 중합 용기는 바람직하게는 매우 빠르고 효율적으로 발생하는 중합열을 제거할 수 있는 매질에 의해 둘러싸인다. 온도 변화를 추가로 감소시키기 위해, 중합 개시제의 첨가 속도를 이용하여, 즉 중합 개시제의 첨가 속도를 잠시 증가시켜 온도를 높이고, 중합 개시제의 첨가 속도를 잠시 감소시켜 온도는 낮춤으로써, 중합 용기의 온도를 제어하는 것이 매우 바람직한 것으로 발견되었다.
더구나, 본 절차는 바람직하게는, 반응 용기 내에 에틸렌 불포화 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 초기 충전시키고, 반응 혼합물이 원하는 중합 온도를 가질 때까지 적합한 가열 매질을 사용하여 원하는 중합 온도에서 반응 혼합물을 가열하고, 중합 개시제를 첨가 또는 계량 첨가하고, 중합 개시제 첨가 후 곧바로 또는 중합 개시제의 계량 첨가 개시 후 곧바로 가열 매질의 온도를 이전에 맞춰진 온도에 비해, 바람직하게는 2 내지 10℃만큼, 특히 5 내지 10℃만큼 낮춤으로써 중합을 개시하는 것이다.
본 발명의 문맥 중에서, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 전달제 및 용매의 양은 바람직하게는, 2000 내지 5 000 000 g/mol 범위 내, 바람직하게는 10 000 내지 1 000 000 g/mol 범위 내, 적당하게는 15 000 내지 500 000 g/mol 범위 내, 특히 20 000 내지 300 000 g/mol 범위 내의 중량 평균 분자량이 얻어지도록 선택된다. 이 값들은 중량 평균 분자량(Mw) 기준이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 중합체의 다분산도는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비율(Mw/Mn)이다. 분자량은 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려진 겔 투과 크로마토그래피가 사용될 수 있다. 삼투압 방법, 예를 들어 증기상 삼투법을 사용하여 분자량을 측정하는 것도 가능하다. 언급된 방법들은, 예를 들어 문헌 [P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 and "Macromolecules, anIntroduction to Polymer Science"], [F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312] 및 [W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.O. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]에 설명되어 있다. 본원에서 제시되는 중합체들의 분자량은 바람직하게는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 측정은 바람직하게는, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 기준물에 대해 이루어져야 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 중합체가 단리되고, 추가로 처리되며, 그 자체로 공지된 방식으로 임의적으로 적합한 첨가제를 첨가함으로써 가공될 수 있다. 이러한 첨가제로는 점도 지수 개선제, 산화방지제, 노화 안정제, 마모 보호제, 부식 억제제, 세제, 분산제, EP 첨가제, 마찰 개질제, 염료, 취기제, 금속 불활성화제 및/또는 해유화제가 포함된다.
하지만, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 중합체는 또한 직접, 즉 예를 들어 점도 지수 개선제와 같은 추가적인 첨가제 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 이하에서 실시예 및 비교예를 통해 상세하게 설명될 것이지만, 이들 특정 실시태양들에 본 발명의 개념을 한정시키고자 하는 어떠한 의도도 가지고 있지 않다. 보고된 파라미터들은 다음과 같이 측정되었다.
보고된 중합체 분자량은 중량 평균(Mw)이다. 다분산도는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비율(Mw/Mn)에 해당한다.
보고된 동력학적 점도는 중합체 용액에 상응하게 관련되며, 단리된 순수 중합체에 관한 것이 아니다. 동력학적 점도는 통상적인 방법, 예를 들어 ASTM D 445에 따라 우벨로드 점도계(Ubbelohde viscometer)에서 또는 헤르조그(Herzog)로부터 의 자동 시험 기기에서 측정된다. 동력학적 점도는 항상 mm2/s로 보고된다.
점도 지수는 ASTM D 2270에 따라 측정된다.
용어 "증점 작용(thickening action)"은 특정량의 중합체 용액을 추가적인 용매로 희석함으로써 특정 온도에서 측정되는 중합체 용액의 동력학적 점도에 관한 것이다. 전형적으로는, 각각의 경우에 제조되는 10-15 중량%의 중합체 용액은 150 N 오일 중에 희석되며, 얻어지는 용액의 동력학적 점도는 40 및 100℃에서 측정된다.
잔류 단량체 함량(예를 들어, C8-C18-알킬 아크릴레이트, MMA)은 통상적인 HPLC 분석 방법에 의해 측정하였다. 이들은 제조된 중합체 용액의 전체 중량에 관하여 중량ppm 또는 중량%로 보고된다. 예를 들어 장쇄 알킬에 의해 치환된 아크릴레이트의 경우에, C8-C18-알킬 아크릴레이트에 대해 보고된 잔류 단량체 함량은 예를 들어, 에스테르 측쇄 중 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기를 갖는 모든 사용되는 아크릴레이트 단량체들을 포함하는 것으로 언급될 것이다.
비교예 1
3-레벨 InterMIG 교반기(분당 78 회전으로 작동함), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 10 리터 스테인레스 실험실 반응기에 1932 g의 그룹 3 카테고리에 속하는 광유(예를 들어, 포툼(Fortum)으로부터의 넥스베이스(Nexbase) 3020) 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 86.5:3.5:10.0), 214.7 g의 단량체 혼합물을 0.28 g의 도데실 메르캅탄과 함께 초기 충전하였다. 온도를 90℃로 맞추었다. 그 후, 5.98 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 메틸 메타크릴레이트로 된(중량비는 86.5:3.5:10.0), 4753.3 g의 혼합물 및 9.51 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 6.18 g의 도데실 메르캅탄으로 이루어진 공급물을 공급하기 시작했다. 공급 시간은 3.5시간이었고, 공급 속도는 균일하였다. 공급이 종료된 지 2시간 후에, 10.2 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 별도로 첨가하였다. 보다 우수한 안정화 및 조작을 위해, 2132.7 g의 100 N 오일 및 18.1 g의 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀을 또한 첨가하였다. 전체 반응 시간은 8시간이었다.
- 분자량: 120 000 g/mol
- 다분산도: 3.05
- 동력학적 점도(100°C): 642.8 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 10%의 상기 생성물):
100°C에서: 12.68 mm2/s
40°C에서: 66.8 mm2/s
- 점도 지수: 193
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 0.25%
- MMA 잔류 단량체 함량: 640 ppm
실시예 1
3-레벨 InterMIG 교반기(분당 150 회전으로 작동함), 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 10 리터 스테인레스 실험실 반응기에 1604.1 g의 그룹 3 카테고리에 속하는 광유(예를 들어, 포툼(Fortum)으로부터의 넥스베이스(Nexbase) 3020) 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 86.5:3.5:10.0), 4125.0 g의 단량체 혼합물을 5.6 g의 도데실 메르캅탄과 함께 초기 충전하였다. 온도를 110℃로 맞추었다. 그 후, 10.3 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 2시간 내에 계량 첨가하고, 1시간 내에 명시된 양의 22%를 첨가하고, 2시간 내에 78%를 첨가하였다. 30분 후, 4.1 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 별도로 첨가하였다. 보다 우수한 안정화 및 조작을 위해, 1770.9 g의 100 N 오일 및 15.0 g의 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀을 또한 첨가하였다. 전체 반응 시간은 4시간이었다.
- 분자량: 138 000 g/mol
- 다분산도: 3.10
- 동력학적 점도(100°C): 624.7 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 10%의 상기 생성물):
100°C에서: 12.94 mm2/s
40°C에서: 67.3 mm2/s
- 점도 지수: 197
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 0.88%
- MMA 잔류 단량체 함량: 1950 ppm
비교예 2
MIG 교반기(분당 25 회전으로 작동함) 및 공정 파라미터를 제어하기 위한 공정 제어 시스템이 장착된 24 m3 중합 반응기에 6672.7 kg의 100 N 오일 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 87.0:13.0), 745.6 kg의 단량체 혼합물을 0.9 kg의 도데실 메르캅탄과 함께 초기 충전하였다. 온도를 100℃로 맞추었다. 그 후, 2.2 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 된(중량비는 87.0:13.0), 10594.8 kg의 혼합물 및 17.0 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 12.7 kg의 도데실 메르캅탄으로 이루어진 공급물을 공급하기 시작했다. 공급 시간은 5시간이었고, 공급 속도는 균일하였다. 공급이 종료된 지 2시간 후에, 22.7 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 별도로 첨가하였다. 전체 반응 시간은 12시간이었다.
- 분자량: 161 000 g/mol
- 다분산도: 2.30
- 동력학적 점도(100°C): 1496 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 10%의 상기 생성물):
100°C에서: 13.87 mm2/s
40°C에서: 74.56 mm2/s
- 점도 지수: 193
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 1.2%
- MMA 잔류 단량체 함량: 0.2%
실시예 2
2개의 프로펠러 교반기(분당 270 회전으로 작동함) 및 공정 파라미터를 제어하기 위한 공정 제어 시스템이 장착된 48 m3 중합 반응기에 8941.0 kg의 100 N 오일 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 87.0:13.0), 15119.7 kg의 단량체 혼합물을 25.7 kg의 도데실 메르캅탄과 함께 초기 충전하였다. 온도를 110℃로 맞추었다. 그 후, 39.5 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 3.5시간 내에 계량 첨가하고, 1.5시간 내에 전체량의 6.3%를 첨가하고, 다음 1.5시간 내에 10.0%를 첨가하고, 이어서 1.5시간 내에 83.7%를 첨가하였다. 전체 반응 시간은 8시간이었다.
- 분자량: 166 000 g/mol
- 다분산도: 2.41
- 동력학적 점도(100°C): 1238 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 10%의 상기 생성물):
100°C에서: 13.90 mm2/s
40°C에서: 75.00 mm2/s
- 점도 지수: 193
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 1.5%
- MMA 잔류 단량체 함량: 0.2%
비교예 3
MIG 교반기(분당 25 회전으로 작동함) 및 공정 파라미터를 제어하기 위한 공정 제어 시스템이 장착된 24 m3 중합 반응기에 2888.1 kg의 100 N 오일 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 85.0:15.0), 315.7 kg의 단량체 혼합물을 2.9 kg의 도데실 메르캅탄과 함께 초기 충전하였다. 온도를 100℃로 맞추었다. 그 후, 4.1 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 된(중량비는 85.0:15.0), 12804.3 kg의 혼합물 및 32.0 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 116.9 kg의 도데실 메르캅탄으로 이루어진 공급물을 공급하기 시작했다. 공급 시간은 5시간이었고, 공급 속도는 균일하였다. 공급이 종료된 지 2시간 후에, 26.2 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 별도로 첨가하였다. 전체 반응 시간은 12시간이었다.
- 분자량: 53300 g/mol
- 다분산도: 2.00
- 동력학적 점도(100°C): 1397 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 12%의 상기 생성물):
100°C에서: 11.0 mm2/s
40°C에서: 65.7 mm2/s
- 점도 지수: 160
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 0.89%
- MMA 잔류 단량체 함량: 0.14%
실시예 3
MIG 교반기(분당 31 회전으로 작동함) 및 공정 파라미터를 제어하기 위한 공정 제어 시스템이 장착된 11 m3 중합 반응기에 1377.9 kg의 100 N 오일 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 85.0:15.0), 6150.3 kg의 단량체 혼합물을 52.3 kg의 도데실 메르캅탄과 함께 초기 충전하였다. 온도를 110℃로 맞추었다. 그 후, 9.8 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 3.5시간 내에 계량 첨가하고, 1.5시간 내에 전체량의 6.3%를 첨가하고, 다음 1.5시간 내에 10.0%를 첨가하고, 이어서 1.5시간 내에 83.7%를 첨가하였다. 전체 반응 시간은 8시간이었다.
- 분자량: 55 400 g/mol
- 다분산도: 2.04
- 동력학적 점도(100°C): 1219 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 12%의 상기 생성물):
100°C에서: 10.99 mm2/s
40°C에서: 65.3 mm2/s
- 점도 지수: 161
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 1.63%
- MMA 잔류 단량체 함량: 0.27%
비교예 4
MIG 교반기(분당 25 회전으로 작동함) 및 공정 파라미터를 제어하기 위한 공정 제어 시스템이 장착된 24 m3 중합 반응기에 5593.1 kg의 100 N 오일 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 85.0:15.0), 622.8 kg의 단량체 혼합물을 2.9 kg의 도데실 메르캅탄과 함께 초기 충전하였다. 온도를 100℃로 맞추었다. 그 후, 3.8 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 동시에 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 된(중량비는 85.0:15.0), 11796.9 kg의 혼합물 및 29.5 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 54.2 kg의 도데실 메르캅탄으로 이루어진 공급물을 공급하기 시작했다. 공급 시간은 5시간이었고, 공급 속도는 균일하였다. 공급이 종료된 지 2시간 후에, 24.8 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 별도로 첨가하였다. 전체 반응 시간은 12시간이었다.
- 분자량: 98100 g/mol
- 다분산도: 2.12
- 동력학적 점도(100°C): 1251 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 10%의 상기 생성물):
100°C에서: 11.26 mm2/s
40°C에서: 61.6 mm2/s
- 점도 지수: 179
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 0.84%
- MMA 잔류 단량체 함량: 0.15%
실시예 4
2개의 프로펠러 교반기(분당 270 회전으로 작동함) 및 공정 파라미터를 제어하기 위한 공정 제어 시스템이 장착된 48 m3 중합 반응기에 7480.7 kg의 100 N 오일 및 C12-C18-알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 이루어진(중량비는 85.0:15.0), 16559.9 kg의 단량체 혼합물을 67.9 kg의 도데실 메르캅탄과 함께 초 기 충전하였다. 온도를 110℃로 맞추었다. 그 후, 34.0 kg의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 3.5 시간 내에 계량 첨가하고, 1.5시간 내에 전체량의 6.3%를 첨가하고, 다음 1.5시간 내에 10.0%를 첨가하고, 이어서 1.5시간 내에 83.7%를 첨가하였다. 전체 반응 시간은 8시간이었다.
- 분자량: 98 700 g/mol
- 다분산도: 2.14
- 동력학적 점도(100°C): 1149 mm2/s
- 증점 작용(150 N 오일 중 10%의 상기 생성물):
100°C에서: 11.20 mm2/s
40°C에서: 61.2 mm2/s
- 점도 지수: 178
- C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔류 단량체 함량: 1.28%
- MMA 잔류 단량체 함량: 0.23%
하기 표 1에서는 사용한 개시제들의 양을 비교하였다.
사용된 개시제의 양
사용된 개시제의 양
[kg]		 배치 크기
[kg]		 완성된 생성물 100 kg 당 개시제의 양
[kg]		 개시제 절감
[%]
비교예 1 0.0257 9.0 0.2854
실시예 1 0.0144 7.5 0.1920 -32.7%
비교예 2 41.9 18013.1 0.2326
실시예 2 39.5 24060.7 0.1642 -29.4%
비교예 3 36.1 16008.1 0.2255
실시예 3 9.8 7528.2 0.1302 -42.3%
비교예 4 33.3 18012.8 0.1849
실시예 4 34 24040.6 0.1414 -23.5%

Claims (23)

  1. 하나 이상의 에틸렌 불포화 화합물의 유리 라디칼 중합 방법으로서,
    에틸렌 불포화 화합물의 전체 중량을 기준으로, 80.0 중량% 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 초기 충전되고, 유리 라디칼 중합에 사용되는 하나 이상의 중합 개시제가 두 단계 이상에서 첨가되고, 제1단계에서보다 제2단계에서 더 많은 중합 개시제가 첨가되며, 중합 개시제가 제1단계 및 제2단계에서 계량 첨가되고, 제2단계의 평균 계량 첨가 속도 대 제1단계의 평균 계량 첨가 속도의 비가 1.2:1보다 크며,
    하기 각각의 경우에 있어 단량체 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 0 내지 40 중량%
    < 화학식 I >
    Figure 112012065636463-pct00004
    (상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR' 기이며, 여기서 R'은 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임),
    b) 하나 이상의 하기 화학식 II의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 50 내지 100 중량%
    < 화학식 II >
    Figure 112012065636463-pct00005
    (상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR" 기이며, 여기서 R"은 수소 또는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임), 및
    c) 하나 이상의 공단량체 0 내지 50 중량%로 이루어지는 단량체 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 유리 라디칼 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계 동안에 첨가된 중합 개시제의 전체량 중 0.01 내지 50.0%가 아직 소모되지 않은 시점에 제2단계가 시작되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제가 세 단계 이상에서 첨가되며, 제1 및 제2단계에서보다 제3단계에서 더 많은 개시제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합 개시제가 제3단계에서 모두 한 번에 첨가되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  5. 제3항에 있어서, 중합 개시제가 제3단계에서 계량 첨가되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제3단계의 평균 계량 첨가 속도가 제2단계의 평균 계량 첨가 속도보다 더 크도록 계량 첨가 속도가 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  7. 제5항에 있어서, 제3단계의 평균 계량 첨가 속도 대 제2단계의 평균 계량 첨가 속도의 비가 1.2:1보다 크도록 계량 첨가 속도가 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  8. 제3항에 있어서, 제2단계 중에 첨가된 중합 개시제의 전체량 중 0.01 내지 50.0%가 아직 소모되지 않은 시점에서 제3단계가 시작되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합 개시제가 연속적으로 증가하는 계량 첨가 속도로 계량 첨가되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트를 포함하는 단량체 조성물이 중합되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 퍼옥시드가 개시제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제가 용해된 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제가 50 내지 180℃ 범위의 온도에서 첨가되고, 반응 혼합물이 전체 반응 시간에 걸쳐 이 범위의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합이 하나 이상의 유기 용매 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합이 API(American Petroleum Institute: 미국 석유 협회) I, II 또는 III군의 광유, 또는 합성유 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2000 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량이 얻어지도록 단량체 및 중합 개시제의 양이 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합이 연쇄 전달제의 존재 하에서 수행되며, 2000 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량이 얻어지도록 단량체, 중합 개시제, 및 연쇄 전달제의 양이 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 라디칼 중합 방법.
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