JP2003515633A - Atrp法によって得られるコポリマー並びにその製造方法及び使用 - Google Patents
Atrp法によって得られるコポリマー並びにその製造方法及び使用Info
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Abstract
Description
する濃縮物及び潤滑油、これらのコポリマーの製造方法並びに凝固点降下剤とし
てのその使用に関する。
好な粘性/温度挙動をもたらすが、他方で冷却時に結晶形で沈殿し、かつそれに
よって該油の流動が妨げられるか、又は完全に妨害(“凝固”)される長鎖のn
−アルカンを有する。低温流動特性の改善は、例えば脱パラフィンによって達成
できる。ただ完全な脱パラフィン化を達成すべき場合には費用が膨大に増大する
。従って、流動点は部分的な脱パラフィン化によって約−15℃の範囲まで達成
され、これは所謂、流動点降下剤又は凝固点改善剤の添加によって更に低下させ
ることができる。この試剤はほとんどが0.01〜1質量%の濃度において凝固
点を効果的に低下させることができる。
類似の化合物が、成長するパラフィン結晶表面に取り込まれ、かつ更なる結晶化
及び、特に拡大された結晶格子の形成が生じると考えられている。
キル側鎖を有する特定のポリマーが流動点及び流動の改善作用を示す。この場合
、これらのアルキル基が成長するパラフィン結晶中に取り込まれ、結晶成長を妨
害する(比較 ウールマンの工業化学事典(Ullmanns Enzyklopaedie der techn
ischen Chemie)、第4版、第20巻、ヒェミー出版(Verlag Chemie)、198
1年、548頁)。工業的に使用可能な流動点降下剤には更に、該試剤が良好な
熱的、酸化的及び化学的な安定性、剪断強度などを示すことが求められるはずで
ある。更に凝固点改善剤及び流動改善剤はコスト的に有利に製造できるべきであ
る。それというのも該試剤は大量に使用されるからである。
くは流動改善剤として使用される。これらの化合物は、例えばUS−PS209
1627号、US−PS2100993号、US−PS2114233号及びE
P−A−236844号に記載されている。一般に、この流動点降下剤はラジカ
ル重合によって得られる。それに相応して、該試剤はコスト的に有利に製造でき
る。例えばASTM D−97による凝固点、ASTM D−4684によるミニ
回転粘度測定(Minirotationsviskosimetrie)−調査値又はASTM D−51
33によるスキャニング−ブルックフィールドの結果(Scanning-Brookfieldres
ultante)から判明したその低温特性は多くの使用のために有用であるが、該低
温特性は多くの必要性を満たさない。
より少量で添加できることを考慮すべきである。潤滑油及びバイオディーゼル燃
料の使用量においては、差異が比較的少なくても大きな削減能力が生じる。
及びバイオディーゼル燃料の流動特性を低温で達成できる添加剤を提供すること
である。更に本発明の課題は酸化及び熱負荷並びに高い剪断強度に対する高い安
定性を有する添加剤を提供することである。同時に新規の添加剤は容易にかつコ
スト的に有利に製造できるべきである。
明示して挙げていない課題は、請求項1の全ての特徴を有するコポリマーによっ
て解決される。本発明によるコポリマーの適切な変形は請求項1に従属した請求
項によって保護されている。潤滑油添加剤としての濃縮物に関しては、請求項4
によって基礎となる課題が解決されるが、一方で請求項6及び9によって本発明
によるコポリマーを含有する潤滑油もしくはバイオディーゼル燃料が保護される
。コポリマーの製造方法並びにその使用に関しては請求項11及び14によって
解決される。
の遷移金属を含有する1種以上の触媒を使用して1種又は複数種の金属性の触媒
と配位結合を形成できる配位子の存在下に重合し、その際、エチレン性不飽和モ
ノマーの混合物が a)0〜40質量%の式(I)
鎖状のアルキル基を意味し、R2及びR3は無関係に水素又は式−COOR′(
式中のR′は水素又は1〜5個の炭素原子を有するアルキルを意味する)の基を
表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 b)10〜98質量%の式(II)
枝鎖状のアルキル基を意味し、R5及びR6は無関係に水素又は式−COOR′
′(式中のR′′は水素又は6〜15個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る)の基を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 c)0〜80質量%の式(III)
分枝鎖状のアルキル基を意味し、R8及びR9は無関係に水素又は式−COOR
′′′(式中のR′′′は水素又は16〜30個の炭素原子を有するアルキル基
を意味する)の基を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 d)0〜50質量%のコモノマー からなり、その際、質量%という記載がそれぞれエチレン性不飽和モノマーの全
質量に対するものであることによって、凝固点改善剤又は流動改善剤として高い
作用を有するコポリマーが得られる。凝固点改善作用は、例えばASTM D9
7によって測定できる。
よって得られるミニ回転粘度測定値(MRV)並びにASTM D5133によ
って得られるようなスキャニング−ブルックフィールドの結果を示す。
る低温閉塞点測定又はASTM D4539による低温流動試験調査において優
れた結果を示す。
本発明によって低減できる。
は、とりわけ以下のことが該当する: → 本発明によるコポリマーは狭い分子量分布を有する。これによって該コポ
リマーは剪断作用に対して高い安定性を示す。
。
よって得られるポリマーを示す。この場合に該用語は、ランダムコポリマー、ブ
ロックコポリマー、2、3又はそれ以上のブロックを有するグラフトコポリマー
及びグラジエントポリマーが本願に含まれるように広く理解されるべきである。
る(メタ)アクリレート、マレエート及びフマレートを含む。(メタ)アクリレ
ートという表現はメタクリレート及びアクリレート並びに両者の混合物を含む。
これらのモノマーは広く知られている。この場合には、アルキル基は直鎖状、環
式又は分枝鎖状であってよい。
0質量%の1種以上の式(I)
鎖状のアルキル基を意味し、R2及びR3は無関係に水素又は式−COOR′(
式中のR′は水素又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を意味する)の基
を表す]のエチレン性不飽和エステル化合物を含有してよい。
リレート、フマレート及びマレエート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソ−プロピ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ
)アクリレート及びペンチル(メタ)アクリレート;シクロアルキル(メタ)ア
クリレート、例えばシクロペンチル(メタ)アクリレート;不飽和アルコールか
ら誘導される(メタ)アクリレート、例えば2−プロピニル(メタ)アクリレー
ト、アリル(メタ)アクリレート及びビニル(メタ)アクリレートである。
95質量%の1種以上の式(II)
枝鎖状のアルキル基を意味し、R5及びR6は無関係に水素又は式−COOR′
′(式中のR′′は水素又は6〜15個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る)の基を表す]のエチレン性不飽和エステル化合物を含有する。
ト、例えばヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−t−ブチルヘプチル(メタ)アク
リレート、オクチル(メタ)アクリレート、3−イソ−プロピルヘプチル(メタ
)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、
ウンデシル(メタ)アクリレート、5−メチルウンデシル(メタ)アクリレート
、ドデシル(メタ)アクリレート、2−メチルドデシル(メタ)アクリレート、
トリデシル(メタ)アクリレート、5−メチルトリデシル(メタ)アクリレート
、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート;不
飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えばオレイル(メタ)
アクリレート;シクロアルキル(メタ)アクリレート;シクロアルキル(メタ)
アクリレート、例えば3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート;並びに相応の
フマレート及びマレエートが適切である。
0.5〜60質量%の1種以上の式(III)
分枝鎖状のアルキル基を意味し、R8及びR9は無関係に水素又は式−COOR
′′′(式中のR′′′は水素又は16〜30個の炭素原子を有するアルキル基
を意味する)を表す]のエチレン性不飽和エステル化合物を有してよい。
リレート、例えばヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘキサデシル
(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、5−イソ−プロピ
ルヘプタデシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルオクタデシル(メタ)ア
クリレート、5−エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、3−イソ−プロピ
ルオクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノ
ナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、セチルエイ
コシル(メタ)アクリレート、ステアリルエイコシル(メタ)アクリレート、ド
コシル(メタ)アクリレート及び/又はエイコシルテトラトリアコンチル(メタ
)アクリレート;シクロアルキル(メタ)アクリレート、例えば2,4,5−ト
リ−t−ブチル−3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4
,5−テトラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート;オキシラニル
メタクリレート、例えば10,11−エポキシヘキサデシルメタクリレート;並
びに相応のフマレート及びマレエートである。
えば(メタ)アクリレート、フマレート、マレエート及び/又は相応の酸と長鎖
脂肪アルコールとの反応によって得られ、その際、一般にエステル、例えば種々
の長鎖アルコール基を有する(メタ)アクリレートが生じる。この脂肪アルコー
ルには、とりわけモンサント(Monsanto)のオキソ アルコール(Oxo Alcohol
)(R)7911及びオキソ アルコール(R)7900、オキソ アルコール (R) 1100;ICIのアルファノール(Alphanol)(R)79;コンデア(
Condea)のナフォール(Nafol)(R)1620、アルフォール(Alfol)(R) 610及びアルフォール(R)810;エチルコーポレーション(Ethyl Corpor
ation)のエパール(Epal)(R)610及びエパール(R)810;シェルA
G(Shell AG)のリネヴォール(Linevol)(R)79、リネヴォール(R)9
11及びドバノール(Dobanol)(R)25L;アウグスタ(R)マイランド(A
ugusta(R)Mailand)のリアル(Lial)125;ヘンケルKGaA(Henkel KG
aA)のデヒダッド(Dehydad)(R)及びロロール(Lorol)(R)並びにリノポ
ール(Linopol)(R)7〜11及びアクロポール(Acropol)(R)91(Ugin
e Kuhlmann)が適切である。
べて(メタ)アクリレートが特に有利である、すなわち式(I)、(II)及び
(III)のR2、R3、R5、R6、R8及びR9が特に有利な実施形におい
ては水素を表す。
和エステル化合物と共重合できるエチレン性不飽和モノマーを含む。
〜6個の、特に有利には1〜4個の炭素原子を有する、1〜(2n+1)個のハ
ロゲン原子によって置換されていてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基(nは
アルキル基の炭素原子の数である)(例えばCF3)、2〜10個の、有利には
2〜6個の及び特に有利には2〜4個の炭素原子を有する、1〜(2n−1)個
のハロゲン原子、例えば塩素によって置換されていてよいα,β−不飽和の直鎖
状又は分枝鎖状のアルケニル基又はアルキニル基(nはアルキル基の炭素原子の
数である)、例えばCH2=CCl、3〜8個の炭素原子を有する、1〜(2n
−1)個のハロゲン原子、有利には塩素によって置換されていてよいシクロアル
キル基(nはシクロアルキル基の炭素原子の数である);付加的なR8*基、ア
リール−基又はヘテロシクリル基によって第四級化されていてよいC(=Y*)
R5*、C(=Y*)NR6*R7*、Y*C(=Y*)R5*、SOR5*、
SO2R5*、OSO2R5*、NR8*SO2R5*、PR5* 2、P(=Y * )R5* 2、Y*PR5* 2、Y*P(=Y*)R5* 2、NR8* 2[式中
、Y*はNR8*、S又はO、有利にはOであってよく;R5*は1〜20個の
炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルキルチオ、O
R15(式中、R15は水素又はアルカリ金属である)、1〜20個の炭素原子
を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり;R6* 及びR7*は無関係に水素又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル基である
か、又はR6*及びR7*は一緒になって2〜7個の、有利には2〜5個の炭素
原子を有するアルキレン基を形成でき、その際、これらは3〜8員環、有利には
3〜6員環を形成し、かつR8*は水素、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状
又は分枝鎖状のアルキル基又はアリール基である]からなる群から選択されてお
り; R3*及びR4*は無関係に水素、ハロゲン(有利にはフッ素又は塩素)、1〜
6個の炭素原子を有するアルキル基及びCOOR9*[式中のR9*は水素、ア
ルカリ金属又は1〜40個の炭素原子を有するアルキル基である]からなる群か
ら選択されているか、又はR1*及びR3*は一緒になって1〜2n′個のハロ
ゲン原子又はC1〜C4−アルキル基によって置換されていてよい式(CH2) n ' の基を形成するか、又は式C(=O)−Y*−C(=O)を形成してよく、
その際、n′は2〜6、有利には3又は4であり、Y*は前記に定義されたもの
と同一であり;かつ基R1*、R2*、R3*及びR4*の少なくとも2つは水
素又はハロゲンである]に相当するコモノマーが適当である。
置換までされていてよく; カルボニル含有のメタクリレート、例えば 2−カルボキシエチルメタクリレート、 カルボキシメチルメタクリレート、 オキサゾリジニルエチルメタクリレート、 N−(メタクリロイルオキシ)ホルムアミド、 アセトニルメタクリレート、 N−メタクリロイルモルホリン、 N−メタクリロイル−2−ピロリジノン、 N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ピロリジノン、 N−(3−メタクリロイルオキシプロピル)−2−ピロリジノン、 N−(2−メタクリロイルオキシペンタデシル)−2−ピロリジノン、 N−(3−メタクリロイルオキシヘプタデシル)−2−ピロリジノン; グリコールジメタクリレート、例えば1,4−ブタンジオールメタクリレート、 2−ブトキシエチルメタクリレート、 2−エトキシエトキシメチルメタクリレート、 2−エトキシエチルメタクリレート; エーテルアルコールのメタクリレート、例えば テトラヒドロフルフリルメタクリレート、 ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、 メトキシエトキシエチルメタクリレート、 1−ブトキシプロピルメタクリレート、 1−メチル−(2−ビニルオキシ)エチルメタクリレート、 シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、 メトキシメトキシエチルメタクリレート、 ベンジルオキシメチルメタクリレート、 フルフリルメタクリレート、 2−ブトキシエチルメタクリレート、 2−エトキシエトキシメチルメタクリレート、 2−エトキシエチルメタクリレート、 アリルオキシメチルメタクリレート、 1−エトキシブチルメタクリレート、 メトキシメチルメタクリレート、 1−エトキシエチルメタクリレート、 エトキシメチルメタクリレート; ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば 2,3−ジブロモプロピルメタクリレート、 4−ブロモフェニルメタクリレート、 1,3−ジクロロ−2−プロピルメタクリレート、 2−ブロモエチルメタクリレート、 2−ヨードエチルメタクリレート、 クロロメチルメタクリレート; オキシラニルメタクリレート、例えば 2,3−エポキシブチルメタクリレート、 3,4−エポキシブチルメタクリレート、 10,11−エポキシウンデシルメタクリレート、 2,3−エポキシシクロヘキシルメタクリレート; グリシジルメタクリレート; リン、ホウ素及び/又はケイ素含有のメタクリレート、例えば 2−(ジメチルホスファト)プロピルメタクリレート、 2−(エチレンホスフィト)プロピルメタクリレート、 ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、 ジメチルホスホノエチルメタクリレート、 ジエチルメタクリロイルホスホネート、 ジプロピルメタクリロイルホスフェート、 2−(ジブチルホスホノ)エチルメタクリレート、 2,3−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、 メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、 ジエチルホスファトエチルメタクリレート; 硫黄含有のメタクリレート、例えば エチルスルフィニルエチルメタクリレート、 4−チオシアナトブチルメタクリレート、 エチルスルホニルエチルメタクリレート、 チオシアナトメチルメタクリレート、 メチルスルフィニルメチルメタクリレート、 ビス(メタクリロイルオキシエチル)スルフィド; トリメタクリレート、例えば トリメチロイルプロパントリメタクリレート; ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフ
ッ化ビニリデン; 複素環式の(メタ)アクリレート、例えば 2−(1−イミダゾリル)エチル(メタ)アクリレート、 2−(4−モルホリニル)エチル(メタ)アクリレート及び 1−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ピロリドン; ビニルエステル、例えば酢酸ビニル; スチレン、側鎖においてアルキル置換基によって置換されたスチレン、例えば α−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上でアルキル置換基によって置
換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びp−メチルスチレン、ハロゲン化
スチレン、例えば モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモ
スチレン; 複素環式のビニル化合物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2
−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジ
メチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニ
ルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニ
ルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン
、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−
ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニル
フラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化され
たビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール
; ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル; マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステル及びジエス
テル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレイ
ンイミド; フマル酸及びフマル酸誘導体、例えば フマル酸のモノエステル及びジエステル; ジエン、例えばジビニルベンゼン が適切である。
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及び/又はスチレンを有する。
異なるモノマーを重合させることを前提とする。
反応混合物に添加してよい。添加の種類に応じてランダムコポリマー、グラジエ
ントコポリマー、グラフトコポリマー及びブロックコポリマーが生じる。
る混合物を何回も装入する。また連続的又は段階的なモノマー混合物の添加も可
能であり、その際その組成を、コポリマー中の個々の構成要素のランダム分布を
保証するために添加時間にわたり一般に一定に保持する。
て種々のモノマーの相対濃度を重合の間に互いに変化させることによってグラジ
エントコポリマー及びブロックコポリマーを得ることができる。
混合物に添加することによっても得ることができる。この場合、ATRP法のリ
ビング特性を考慮すべきなので、反応を種々のモノマーもしくはモノマーの混合
物の添加の間により長時間にわたり中断してよい。類似の成果は、その組成のモ
ノマーの連続的な添加の場合に規定の時点に突如変更させることによっても達成
できる。
配がその鎖に沿って存在する2種のモノマーA及びBからなるコポリマーである
。従ってA構成単位とB構成単位の両方に鎖端は豊富である。これらのポリマー
はATRP法によって容易に製造できる。それというのもこれらはリビング特性
を有するからである。従ってグラジエントコポリマーは重合の間に添加されるモ
ノマー混合物の連続的な変更によって得られる。有利にはこの場合に個々の鎖に
わたって多様なモノマーを反応混合物の種々の供給路を介して添加する。
般にこれらの開始剤は式Y−(X)mによって記載され、その際Yはラジカルが
形成されると思われる核分子を表し、Xは移動可能な原子又は移動可能な原子基
を表し、かつmは基Yの官能性に依存して1〜10の範囲の整数を表す。m>1
である場合には、種々の移動可能な原子基は異なる意味を有してよい。
な原子もしくは原子基はハロゲン、例えばCl、Br及び/又はIである。
ると思われ、このラジカルはエチレン性不飽和モノマーに付加される。従って基
Yは有利にはラジカルを安定化できる置換基を有する。この置換基には、とりわ
け−CN、−COR及び−CO2R(式中のRはそれぞれアルキル基又はアリー
ル基を表す)、アリール基及び/又はヘテロアリール基が適切である。
鎖状の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−
メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、2−メチルヘプテニル
、3−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、3−エチルノニル、デシル、ウンデ
シル、4−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシ
ル、セチルエイコシル、ドコシル及び/又はエイコシルテトラトリアコンチルで
ある。
ある。これらの基は置換されていてよい。置換基は、例えば1〜6個の炭素原子
を有する直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、2−メチルブチル又はヘキシル;シクロアルキル基、例えば
シクロペンチル及びシクロヘキシル;芳香族基、例えばフェニル又はナフチル;
アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲニドである。
リルが適切である。
るか、又は2つの隣接するCH基がS、O又はNHによって置換されている複素
芳香族環系、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール
、ピリジン、ピリミジン及びベンゾ[a]フランの基を示し、これらの基は同様
に前記の置換基を有してよい。
下にラジカル的に移動可能な化合物であってよい。
を有するアルキル基(各水素原子は無関係にハロゲニド、有利にはフルオリド又
はクロリドによって置換されていてよい)、2〜20個の炭素原子を有するアル
ケニル、有利にはビニル、2〜10個の炭素原子を有するアルキニル、有利には
アセチレニル、フェニル(1〜5個のハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基によって置換されていてよい)又はアラルキル(アリール基がフ
ェニル又は置換されたフェニルであり、かつアルキル基が1〜6個の炭素原子を
有するアルキルであるアリール置換されたアルキル、例えばベンジル)を意味す
る)、SR14、SeR14、OC(=O)R14、OP(=O)R14、OP
(=O)(OR14)2、OP(=O)OR14、O−N(R14)2、S−C
(=S)N(R14)2、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNO及びN 3 を表し、その際、R14はアリール基又は1〜20個の、有利には1〜10個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、2つのR14基
が存在するのであれば一緒になって5員、6員又は7員の複素環を形成してよく
;かつR11、R12及びR13は無関係に水素、ハロゲン、1〜20個の、有
利には1〜10個の、特に有利には1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、3
〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、R8* 3Si、C(=Y*)R5 * 、C(=Y*)NR6*R7*(式中のY*、R5*、R6*及びR7*は前
記に定義したものである)、COCl、OH、(基R11、R12及びR13が
OHであるのが有利である)、CN、2〜20個の炭素原子、有利には2〜6個
の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基、特に有利にはアリル又はビ
ニル、オキシラニル、グリシジル、2〜6個の炭素原子を有するアルキレン基又
はアルケニレン基(これらはオキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロシ
クリル、アラルキル、アラルケニル(アリールが前記の定義であり、アルケニル
が、1又は2つのC1〜C6−アルキル基及び/又はハロゲン原子、有利には塩
素によって置換されているビニルであるアリール置換されたアルケニル)によっ
て置換されている)、1つないし全ての水素原子、有利には1つの水素原子がハ
ロゲンによって置換されている1〜6個の炭素原子を有するアルキル基(1つ以
上の水素原子が置換されている場合には有利にはフッ素又は塩素、及び1つの水
素原子が置換されている場合には有利にはフッ素、塩素又は臭素)、C1〜C4 −アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、C(=Y*)R5*(式中のR5* は前記に定義したものである)、C(=Y*)NR6*R7*(式中のR6*及
びR7*は前記に定義したものである)、オキシラニル及びグリシジルからなる
群から選択される1〜3個の置換基(有利には1つの置換基)で置換されている
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基;(有利には基R11、R12及びR1 3 の2個以下が水素であり、特にに有利には基R11、R12及びR13の最大
で1つが水素である);m=0又は1;及びm=0、1又は2である]で表され
る開始剤を含む。
ン、α−ジクロロキシレン、α,α−ジクロロキシレン、α,α−ジブロモキシ
レン及びヘキサキス(α−ブロモメチル)ベンゼン、ベンジルクロリド、ベンジ
ルブロミド、1−ブロモ−1−フェニルエタン及び1−クロロ−1−フェニルエ
タン; α−位でハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−2−ブロモ
プロピオネート、メチル−2−クロロプロピオネート、エチル−2−クロロプロ
ピオネート、メチル−2−ブロモプロピオネート、エチル−2−ブロモイソブチ
レート;トシルハロゲニド、例えばp−トルエンスルホニルクロリド;アルキル
ハロゲニド、例えばテトラクロロメタン、トリブロモ(メタ)アン、1−ビニル
エチルクロリド、1−ビニルエチルブロミド;及びリン酸エステルのハロゲン誘
導体、例えばジメチルリン酸クロリドが適切である。
0- 1モル/L、特に有利には5*10- 2モル/L〜5*10- 1モル/Lの範囲
の濃度で使用できるが、それによって限定をすべきではない。開始剤とモノマー
との比から、全モノマーが反応された場合にポリマーの分子量が得られる。有利
にはこの比は10- 4対1〜0.5対1、特に有利には5*10- 3対1〜5*10 - 2 対1の範囲にある。
この場合、開始剤もしくは移動可能な原子基を有するポリマー鎖とレドックスサ
イクルを形成できる各遷移金属化合物を使用してよい。このサイクルにおいて、
移動可能な原子基及び触媒は、遷移金属の酸化段階を高めるか、もしくは低める
化合物を可逆的に形成する。この場合、ラジカルが遊離もしくは捕捉することか
ら出発するので、ラジカル濃度は非常に僅かに残留する。但し、移動可能な原子
基への遷移金属化合物の付加によってエチレン性不飽和モノマーを結合Y−Xも
しくはY(M)z−X(式中のY及びXは前記の意味を有し、かつMはモノマー
を示し、一方でzは重合度を表す)に挿入することを可能に、もしくは容易にし
てよい。
o、Ag、Zn、Pd、Pt、Re、Rh、Ir、In、Yd及び/又はRuで
あり、これらは適当な酸化段階で使用される。これらの金属は単独で並びに混合
物として使用してよい。これらの金属は重合のレドックスサイクルを触媒すると
考えられ、その際、例えばレドックス対Cu+/Cu2+又はFe2+/Fe3 + が有用である。それに相応して、該金属化合物はハロゲニド、例えばクロリド
又はブロミドとして、アルコキシド、オキシド、スルフェート、ホスフェート又
はヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェートとして反応混
合物に添加する。有利な金属性化合物には、Cu2O、CuBr、CuCl、C
uI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4 、Cu(CH3COO) Cu(CF3COO)、FeBr2、RuBr2、C
rCl2及びNiBr2が適切である。
uO、CrCl3、Fe2O3及びFeBr3で使用してもよい。この場合には
、反応を古典的なラジカル形成剤、例えばAIBNを使用して開始させてよい。
この場合、遷移金属化合物を古典的なラジカル形成剤から生じるラジカルと反応
させるので、まずこれらを還元する。これはワン及びマチャスチェフスキー(Ma
tyjaszewski)による高分子(Macrmolekules)(1995)、の第28巻、75
72〜7573頁に記載されたようなリバースATRP(Reverse-ATRP)である
。
混合物で、WO98/40415号に記載されているように触媒のために使用し
てよい。これらの場合においては、反応の反応速度を高めることができる。これ
によって触媒的に効果的な遷移金属の濃度は、遷移金属を高い酸化段階で金属性
の遷移金属と釣り合わせることによって高まることが考えられる。
0.001:1〜5:1、特に有利には0.01:1〜2:1の範囲にあるが、
これによって制限を行うべきではない。
施する。これらの配位子は、とりわけ遷移金属化合物の溶解度を高めるために役
立つ。他の配位子の重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成を妨げることに
ある。このことは、これらの安定な化合物は選択される反応条件において重合し
ないので重要である。更に、配位子は移動可能な原子基の引き抜きを容易にする
。
98/40415号に記載されている。これらの化合物は一般に1つ以上の窒素
原子、酸素原子、リン原子及び/又は硫黄原子を有し、それを介して金属原子と
結合されうる。これらの配位子の多くは、一般に式R16−Z−(R18−Z) m −R17[式中のR16及びR17は無関係にH、C1〜C20−アルキル、
アリール、ヘテロシクリルを意味し、これらは場合により置換されていてよい]
によって示される。これらの置換基としては、とりわけアルコキシ基及びアルキ
ルアミノ基が適切である。R16及びR17は、場合により飽和、不飽和又は複
素環式の環を形成してよい。ZはO、S、NH、NR19又はPR19を意味し
、その際R19はR16と同じ意味を有する。R18は無関係に1〜14個のC
原子、有利には2〜4個のC原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環式であってよ
い二価の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を意
味する。アルキル及びアリールの意味は前記に説明した。ヘテロシクリル基は、
4〜12個の炭素原子を有する環式基であり、該環において環中の1つ以上のC
H2基はヘテロ原子基、例えばO、S、NH及び/又はNR(式中、RはR16 と同じ意味を有する)によって置換されている。
基、ヘテロシクリル基及び/又はヘテロアリール基を意味し、その際、基R1及
びR2もしくはR3及びR4は一緒になって飽和又は不飽和の環を形成してよい
]によって表すことができる。
アルキル−2,2−ビピリジン、例えば4,4−ジ−(5−ノニル)−2,2−
ビピリジン、4,4−ジ−(5−ヘプチル)−2,2−ビピリジン、トリス(2
−アミノエチル)アミン(TREN)、N,N,N′,N′,N′′−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエ
チレンテトラアミン及び/又はテトラメチルエチレンジアミンが適切である。他
の有利な配位子はWO97/47661号に記載されている。これらの配位子は
単独で又は混合物として使用できる。
子をまず配位化合物として製造し、引き続き反応混合物中に添加してよい。
一般にモル比は100:1〜0.1:1、有利には6:1〜0.1:1であり、
特に有利には3:1〜0.5:1であるが、これによって制限を行うべきでない
。
選択する。遷移金属−配位子−錯体及び移動可能な原子基の間の高い反応の速度
定数は狭い分子量分布のために重要であると考えられる。反応の速度定数が低く
なれば、ラジカルの濃度が高くなるので、広範な分子量分布の原因となる典型的
な停止反応が生じる。交換速度は、例えば移動可能な原子基、遷移金属、配位子
及び遷移金属化合物のアニオンに依存する。これらの成分の有用な選択のための
指示は当業者に、例えばWO98/40415号に見られる。
かしながら一般に重合温度は−20℃〜200℃、有利には0℃〜130℃、特
に有利には60℃〜120℃の範囲にある。
本願では広く理解されるべきである。
えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例え
ばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが適切であ
り、これらはまた分枝鎖状で存在してよい。これらの溶剤は単独で並びに混合物
として使用してよい。特に有利な溶剤は鉱油及び合成油並びにその混合物である
。このうち鉱油がより特に有利である。
蒸留及び/又は精製及び、場合により他の精製法によって得られ、その際、鉱油
という概念は、特に原油又は石油の高沸点成分に該当する。一般に鉱油の沸点は
5000Paにおいて200℃より高い、有利には300℃より高い。シェール
油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気排除下での蒸留並びに石炭及び褐炭の
水素添加による製造も同様に可能である。少量の割合までは、鉱油を植物起源(
例えばホホバ、ナタネから)又は動物起源(例えば獣脂)の原料から製造される
。それに相応して、鉱油は起源に応じて芳香族、環式、分枝鎖状及び直鎖状の炭
化水素の種々の割合を有する。
区別され、その際、パラフィン系の成分という概念は長鎖もしくは激しく分枝し
たイソアルカンを表し、かつナフテン系の成分はシクロアルカンを表す。更に、
鉱油はその起源及び精製に応じて種々の割合のn−アルカン、低い分枝度を有す
るイソアルカン、いわゆるモノメチル分枝したパラフィン、及びヘテロ原子、特
にO、N及び/又はSを有し、その極性特性が付与される化合物を有する。n−
アルカンの割合は有利な鉱油中に3質量%未満、O、N及び/又はSを含有する
化合物の割合は6質量%未満である。芳香族化合物及びモノメチル分枝したパラ
フィンの割合は一般にそれぞれ0〜30質量%にある。興味深い観点によれば、
鉱油は主にナフテン系及びパラフィン系の一般に13より多い、有利には18よ
り多い、特に有利には20より多い炭素原子を有するアルカンを含む。これらの
化合物の割合は一般に≧60質量%、有利には≧80質量%であるが、これによ
って制限がなされるべきではない。
によって実施される特に有利な鉱油の分析は、例えば以下の成分を示す(パーセ
ントの記載はそれぞれの使用される全質量に対するものである): 約18〜31個のC−原子を有するn−アルカン: 0.7〜1.0%、 18〜31個のC−原子を有する分枝の少ないアルカン: 1.0〜8.0%、 14〜32個のC−原子を有する芳香族化合物: 0.4〜10.7%、 20〜32個のC−原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン: 60.7〜82.4%、 極性化合物: 0.1〜0.8%、 損失: 6.9〜19.4% 鉱油の分析に関する有用な指示並びに異なる組成を有する鉱油のリストは、例
えばウールマンの工業化学事典、第5版(CD-ROM)、1997年、見出語“滑沢
剤及び関連の製品(lubricants and related products)”に見られる。
成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは主に無機油よりもほぼ高価で
あるが、その性能に関しては有利である。明示するために、更にベース油タイプ
の5APIクラス(API:アメリカン ペトロレウム インスティチュート(Am
erican Petroleum Institute))を指摘するべきであり、その際、これらのベー
ス油は特に有利には溶剤として使用できる。
5〜95質量%、特に有利には5〜60質量%、より特に有利には10〜50質
量%の量で使用できるが、それによって制限がなされるべきではない。
利には10*103〜500*103g/モル、特に有利には20*103〜30
0*103g/モルの範囲の分子量を有するが、これによって制限されるべきで
はない。これらの値は該組成物中の多分散性ポリマーの分子量の質量平均に対す
るものである。
を有するポリマーを製造できることにある。それによって制限されるべきでなく
、本発明によるポリマーはMw/Mnによって表される多分散性を1〜12、有
利には1〜4.5、特に有利には1〜3、より特に有利には1.05〜2の範囲
で有する。
加剤として、流動点を低下させるために使用される。従って他の本発明の興味深
い観点は、本発明によるコポリマーを含有する潤滑油及びバイオディーゼル燃料
である。
物という概念は広範に理解されるべきである。そのうち、本発明の種々のコポリ
マーの混合物並びに本発明によるコポリマーと従来のポリマーとの混合物の両者
が含まれる。
ンジンの運転のために適当な天然の、特に再生油を示す。これらの燃料には、例
えば植物油、例えばナタネ油が適切である。
ビン油、作動油、ポンプ油、熱伝導油、絶縁油、切削油及びシリンダ油である。
以上の添加剤を有する。
供する化合物である。この特性の規定のために、例えばSAE−規格においてエ
ンジン油のために定められるような粘度が役立つ。
合物が適切である。
して詳細に記載した。これらは特にその有利な価格に関して有利である。合成油
はとりわけ有機エステル、合成炭化水素、例えば前記の条件を満たすポリオレフ
ィンである。これらは、主に鉱油よりもほぼ高価であるが、その性能に関しては
有利である。
に知られている潤滑剤が添加された別の濃縮物を使用してよい。これらの濃縮物
は15〜85質量%の1種以上の本発明のコポリマーを含む。更に該濃縮物は付
加的に有機溶剤、特に鉱油及び/又は合成油を有してよい。
加剤には、とりわけ粘度指数改善剤、酸化防止剤、エージング保護剤、腐蝕防止
剤、清浄剤、分散剤、EP−添加剤、脱泡剤、減摩剤、凝固点降下剤、色素、臭
い物質及び/又は乳化破壊剤が適切である。
、これらは固体を懸濁し(清浄剤−分散剤−挙動)、酸性の反応生成物を中和し
、かつシリンダ表面に保護皮膜を形成する(EP−添加剤、“極圧”のため)。
他の有用な指示はウールマンの工業化学事典、CD−ROMでの第5版、発行1
998年に見られる。
ベース油の割合は25〜90質量%、有利には50〜75質量%の割合である。
潤滑油中の本発明のコポリマーの割合は、有利には0.01〜10質量%、特に
有利には0.01〜2質量%の範囲にある。バイオディーゼル燃料は本発明によ
るコポリマーを、有利には0.01〜10質量%、特に有利には0.01〜2質
量%の範囲の量で含有する。
施例によって制限されるべきでない。
z)、窒素導管(Stickstoffueberleitung)及び強力冷却器を備えた丸底フラス
コ中で実施した。この場合、第1表に挙げられるモノマー混合物をペトロカナダ
(Petro Canada)社の50gの鉱油及び50gのトルエンと一緒に反応フラスコ
中に装入し、ドライアイスの添加及び窒素の交換によって導入した。
32gのCuBr及び0.77gのPMDETA(ペンタメチルジエチレントリ
アミン)を約70℃で添加した。95℃の規定の温度に達成した後に、0.43
gのEBiB(エチル−2−ブロモイソブチレート)を添加した。
mlのトルエンで希釈し、かつ10gのAl2O3を介して濾過して、不純物を
分離した。次いで使用されたトルエンを回転蒸発器で留去した。この混合物をG
PCで分析した。
の反応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物であり; LMAは、メチルメタクリレートとヘンケルKGaA社のロロール(R)との反
応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物であり; SMAは、メチルメタクリレートとヘンケルKGaA社のデヒダッド(R)との
反応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物であり; DPMAは、メチルメタクリレートとシェルAG社のドバノール(R)25Lと
の反応によって得られた長鎖のメタクリレートの混合物である。これらの反応の
場合には遊離したメタノールを分離した。
ーの数平均分子量Mn及び多分散性PDI(=Mw/Mn)を第1表に示す。
された成分の量並びに得られる重合結果、例えば得られたポリマーの数平均分子
量Mn及び多分散性PDI(=Mw/Mn)を第2表に示す。
ASTM4684〜92により、かつスキャニング−ブルックフィールド結果を
ASTM D5133〜90によって測定した。ゲル化指数はスキャニング−ブ
ルックフィールド測定の粘度−温度の表の第1の数学的な推測の最大値である。
MRV測定の降伏応力は値0を有する測定精度をもとに35Pa未満の測定値が
示されると考慮されるべきであった。
して試験した。このために第3表に記載されるそれぞれのポリマーの量と15W
−40(SAE)鉱油(ファームランド社(Farmland))(例1〜4)もしくは
再利用されるファームランド社の15W−40(SAE)鉱油(例5、6)との
混合物を製造し、かつ前記の方法によって調査した。得られた結果を同様に第3
表にまとめる。
鎖状のアルキル基を意味し、R2及びR3は無関係に水素又は式−COOR′(
式中のR′は水素又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を意味する)の基
を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 b)10〜98質量%の式(II)
枝鎖状のアルキル基を意味し、R5及びR6は無関係に水素又は式−COOR′
′(式中のR′′は水素又は6〜15個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る)の基を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 c)0〜80質量%の式(III)
分枝鎖状のアルキル基を意味し、R8及びR9は無関係に水素又は式−COOR
′′′(式中のR′′′は水素又は16〜30個の炭素原子を有するアルキル基
を意味する)の基を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 d)0〜50質量%のコモノマー からなり、その際、質量%の記載はそれぞれエチレン性不飽和モノマーの全質量
に対するものであり、重合を鉱油又は合成油並びにそれらの混合物中で実施し、
かつ得られたポリマーがMw/Mnによって与えられている多分散性を1〜4.
5の範囲で有する、コポリマー。
Claims (14)
- 【請求項1】 エチレン性不飽和モノマーを、移動可能な原子基を有する開
始剤及び少なくとも1種の遷移金属を含有する1種以上の触媒を使用して、1種
又は複数種の金属性の触媒と配位結合を形成できる配位子の存在下に重合させる
ことによって製造され、その際、エチレン性不飽和モノマーの混合物が a)0〜40質量%の式(I) 【化1】 [式中、 Rは水素又はメチルを表し、R1は1〜5個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
鎖状のアルキル基を意味し、R2及びR3は無関係に水素又は式−COOR′(
式中のR′は水素又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を意味する)の基
を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 b)10〜98質量%の式(II) 【化2】 [式中、 Rは水素又はメチルを表し、R4は6〜15個の炭素原子を有する直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基を意味し、R5及びR6は無関係に水素又は式−COOR′
′(式中のR′′は水素又は6〜15個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る)の基を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 c)0〜80質量%の式(III) 【化3】 [式中、 Rは水素又はメチルを表し、R7は16〜30個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝鎖状のアルキル基を意味し、R8及びR9は無関係に水素又は式−COOR
′′′(式中のR′′′は水素又は16〜30個の炭素原子を有するアルキル基
を意味する)の基を表す]の1種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、 d)0〜50質量%のコモノマー からなり、その際、質量%の記載はそれぞれエチレン性不飽和モノマーの全質量
に対するものである、コポリマー。 - 【請求項2】 コポリマーのモル質量の質量平均が10000〜50000
0g/モルの範囲にある、請求項1又は2記載のコポリマー。 - 【請求項3】 多分散性(Mw/Mn)が1〜12、特に1.05〜2の範
囲にある、請求項1又は2記載のコポリマー。 - 【請求項4】 濃縮物が15〜85質量%の請求項1から3までのいずれか
1項記載の1種以上のコポリマーを含有することを特徴とする、潤滑油添加剤と
しての濃縮物。 - 【請求項5】 濃縮物が付加的に有機溶剤、特に鉱油及び/又は合成油を有
する、請求項4記載の濃縮物。 - 【請求項6】 請求項1から3までのいずれか1項記載のコポリマーを有す
る潤滑油。 - 【請求項7】 請求項1から3までのいずれか1項記載のコポリマーが0.
01〜10質量%、特に0.01〜2質量%の範囲の量で存在している、請求項
6記載の潤滑油。 - 【請求項8】 付加的に粘度指数改善剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、清浄剤
、分散剤、EP−添加剤、脱泡剤、減摩剤及び/又は乳化破壊剤が含まれている
、請求項4記載の濃縮物又は請求項6記載の潤滑油。 - 【請求項9】 請求項1から3までのいずれか1項記載のコポリマーを有す
るバイオディーゼル燃料。 - 【請求項10】 請求項1から3までのいずれか1項記載のコポリマーが0
.01〜10質量%、特に0.01〜2質量%の範囲の量で存在している、請求
項9記載のバイオディーゼル燃料。 - 【請求項11】 全部のモノマーを添加して反応を開始する、請求項1から
3までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項12】 モノマーを連続的又は段階的に添加する、請求項1から3
までのいずれか1項記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項13】 重合の間にモノマーの組成を変化させる、請求項12記載
の方法。 - 【請求項14】 凝固点改善剤又は流動改善剤としての、請求項1から3ま
でのいずれか1項記載のコポリマーの使用。
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