FR2930263A1 - Additif pour biocarburant et son procede de preparation a partir d'une matiere premiere renouvelable - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne les biocarburants et a plus particulièrement pour objet un additif (méth)acrylique destiné à améliorer les propriétés à froid de biocarburants, ledit additif étant obtenu à partir d'une matière première renouvelable tel qu'un ester d'une huile végétale ou animale.

Description

Domaine technique La présente invention concerne les biocarburants et a plus particulièrement pour objet un additif (méth)acrylique obtenu à partir d'au moins une matière première renouvelable, destiné à améliorer les propriétés à froid des biodiesels et des fiouls domestiques. Technique antérieure L'importance de la tenue au froid du pétrole brut et de ses distillats, notamment des gasoils et des huiles lubrifiantes est bien connue et limite l'utilisation de ces produits par leur propriété à basse température. En effet, l'abaissement de la température de ces produits entraîne le développement d'un trouble se transformant progressivement en un précipité cristallin, qui peut s'avérer très limitant puisqu'il conduit à l'obstruction des canalisations et des filtres lors du stockage ou de l'utilisation de ces produits. Afin d'augmenter leur potentiel d'utilisation sur une plus large gamme de température, il est souvent nécessaire d'y ajouter des additifs permettant de diminuer leur température limite de filtrabilité (TLF), définissant la température à laquelle le produit ne parvient plus à traverser un filtre dont les caractéristiques sont définies par des normes, en étant aspiré par une dépression contrôlée, ou de diminuer leur point de trouble définissant la température à laquelle le produit donne un aspect trouble, quand on le refroidit dans des conditions normalisées. Les produits cristallisants dans les carburants d'origine minérale, issus du pétrole, sont des paraffines linéaires. La cristallisation se produit au-dessous d'une certaine température qui dépend à la fois de la nature chimique de la partie cristallisable et du solvant considéré. Une fois la cristallisation amorcée, la croissance des cristaux de paraffine s'effectue dans une structure tridimensionnelle qui emprisonne le produit et peut avoir de sérieuses conséquences sur les caractéristiques d'écoulement. Ces structures sont ainsi capables de figer la totalité du volume alors que seul un faible pourcentage du carburant cristallise.

De nombreuses études sur l'amélioration de la tenue au froid des carburants ou des huiles brutes ont été réalisées et il est possible de trouver dans la technique antérieure de nombreux additifs susceptibles d'améliorer leurs propriétés à basse température. On a le plus souvent suggéré l'utilisation d'additifs polymériques dont le rôle est de retarder ou de modifier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'améliorer les propriétés d'écoulement de l'huile et d'empêcher l'agglomération des cristaux.

Comme additifs polymériques, on peut citer les polyalkyl (méth)acrylates possédant des chaînes alkyles de longueurs variables (US 5,389,113 ; US 3,951,929 ; US 5,955,405), les copolymères (méth)acrylate d'alkyle / N-vinylpyrrolidone (US 6,750,305), les polyimides à chaîne grasse (US 6,860,908), les copolymères à base de N-alkyl maléimide (US 4,511,369), les éthers ou esters de polyoxyalkylène ou les mono, di, tri ou tétra alkylamines ou polyamines partiellement modifiées par des acides gras (WO 94/10267). Ces divers additifs sont pour la plupart, soit des composés macromoléculaires du type "peignes ou "brosses" construits sur le modèle d'une chaîne principale hydrocarbonée sur laquelle sont greffées des chaînes latérales pouvant perturber la cristallisation des paraffines lourdes, soit des composés présentant un minimum de groupements polaires, le plus souvent azotés, conférant un caractère dispersant au polymère, qui permet d'éviter le dépôt des paraffines sur les parois. D'autres composés de type polyoléfines ont également été préconisés comme additifs ayant une influence sur la fraction cristallisante des carburants. On peut citer les copolymères éthylène/acétate de vinyle (US 2005/0183326), les copolymères éthylène/alpha-oléfine (US 5,525,128), le 1,4-polybutadiène partiellement hydrogéné (US 4,015,952), les copolymères 1,4-polybutadiène/dioléfine en C5-C8 totalement hydrogénés (US 4,021,207 ; US 4 015,952), les copolymères blocs 1,4-butadiène/1,2-butadiène totalement hydrogénés (US 6,767,374 ; US 5,310,814 ; US 5,703,171). Les additifs de l'état de l'art présentés ci-dessus possèdent tous dans leur structure une zone fortement similaire aux n-paraffines présentes dans les carburants ou huiles brutes d'origine minérale. En effet, la plupart des additifs connus sont des polymères ou oligomères qui possèdent une partie cristallisable ainsi qu'une partie amorphe. De ce fait, la partie cristallisable de l'additif cocristallise avec la fraction cristallisable du carburant, faisant ainsi office de germinateur de croissance cristalline ayant pour but de multiplier le nombre de cristaux formés. La partie amorphe, constituée de zones soit insaturées, soit branchées, soit polaires, fait office d'interférence de cristallisation et de compatibilisation avec le solvant. Ces zones amorphes permettent donc de limiter la croissance des cristaux à grande échelle, limiter leur agrégation et/ou limiter leur sédimentation/dépôt. Dans le cas des carburants issus des huiles végétales ou animales (triglycérides, monoesters ou diesters), certaines huiles comme celles issus du colza, de l'olive ou du soja possèdent une majorité de chaînes alkyles mono, di ou tri insaturées, ce qui leur confèrent une température de cristallisation suffisamment basse pour ne pas être trop limitante dans les applications envisagées. Cependant, certains biocarburants, issus par exemple de l'huile de palme ou d'huiles animales, possèdent également des esters à longues chaînes alkyles entièrement saturées, dont la température de cristallisation est élevée. Certains produits parmi les additifs utilisés pour stabiliser les carburants d'origine minérale, peuvent être efficaces pour les biocarburants. Cependant, ces additifs ne peuvent s'appliquer de manière universelle à l'ensemble des huiles végétales ou animales, chacune d'elles étant un cas particulier et posant son problème propre. La présente invention a donc pour but de proposer un additif mieux adapté pour stabiliser de façon spécifique les biocarburants issus d'huiles végétales ou animales. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un additif polymérique dont la structure est très proche de celle des molécules à l'origine de la cristallisation dans les biocarburants. La maîtrise de l'énergie et les économies qu'elle implique entraînent pour l'industrie automobile mondiale une évolution vers les moteurs économiques type diesel et en outre les moteurs diesel fonctionnant avec des carburants de substitution. Cependant, les inconvénients de ces moteurs diesel sont bien connus notamment en matière de pollution qui est par ailleurs une autre priorité de l'ensemble des gouvernements. Il faut donc disposer de carburants économes du pétrole, dont les gisements s'épuisent rapidement, permettant de faire fonctionner les moteurs de manière satisfaisante dans une large gamme de conditions d'utilisation en matière de températures, aux normes de pollution actuelles et à leur évolution prévisible notamment en matière d'émissions.

Ces différentes raisons contribuent à l'essor des biocarburants. Les biocarburants (biodiesel) provenant d'huiles végétales ou animales sont dits renouvelables puisqu'ils ne contribuent pas à l'augmentation des gaz à effet de serre. De plus, ce type de carburant produit moins de CO2 et nettement moins de produits soufrés, lors de leur combustion, que leurs équivalents fossiles. Les biocarburants peuvent être utilisés purs dans les moteurs de type diesel, mais sont le plus fréquemment utilisés de façon diluée dans le gasoil d'origine fossile. Dans un futur proche, les biocarburants seront utilisés à hauteur de 10% en mélange avec du gasoil d'origine fossile.

Cependant, les biocarburants issus des huiles végétales ou animales, possèdent également de mauvais comportements d'écoulement à basse température, pour les raisons déjà évoquées de cristallisation d'une partie du produit. Il apparaît donc nécessaire de disposer d'additifs permettant d'améliorer les propriétés à froid des biocarburants, ces additifs étant eux-même non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable. La présente invention a donc pour but de fournir un additif pour biocarburant qui répond aux différentes exigences énoncées ci-dessus, à la fois en terme d'efficacité, et en terme de chimie verte dans un cadre plus général de développement durable. La Société déposante a maintenant trouvé de façon surprenante un nouvel additif destiné à améliorer la tenue au froid des biocarburants issus des huiles végétales ou animales, préparé à partir d'un monomère issu d'un ester d'une huile végétale ou animale, présentant ainsi une correspondance plus intime entre sa structure et la fraction cristallisable du biocarburant. Résumé de l'invention La présente invention a donc d'abord pour objet un additif destiné à améliorer la tenue au froid de biocarburants, seuls ou en mélange avec des distilllats de pétrole, caractérisé en ce qu'il est issu au moins partiellement de matières renouvelables. En particulier, la présente invention a pour objet un additif destiné à améliorer la tenue au froid de biocarburants, seuls ou en mélange avec des distilllats de pétrole, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère (méth)acrylique issu de la polymérisation d'au moins un monomère (méth)acrylique, au moins une partie des carbones dudit monomère (méth)acrylique étant d'origine renouvelable. En particulier, au moins 20% des carbones dudit monomère (méth)acrylique sont d'origine renouvelable, de préférence au moins 50% des carbones dudit monomère (méth)acrylique sont d'origine renouvelable. Plus précisément, ledit monomère (méth)acrylique est obtenu à partir d'un ester d'une huile végétale ou animale. Dans la présente invention, par biocarburant, on entend principalement biodiesel et fioul domestique. Les esters d'huiles végétales ou animales sont dérivés d'huiles végétales ou animales par réaction par exemple de méthanolyse ou éthanolyse, et constituent donc des matières premières renouvelables. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 120 (représentant environ 98,892 %), 130 (environ 1,108 %) et 140 (traces: 1,2.10-12 %). Le rapport 140/120 des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 140 existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 140/120 est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 140 étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 140/120 est égal à 1,2x10-12.

Le 120 est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 120 dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 140 pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 140 restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T112 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1,2= In 2. La demi-vie du 140 vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi-vie (T1,2) du 14C, la teneur en 140 est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication des additifs selon l'invention et même jusqu'à la fin de leur utilisation.

Les additifs selon l'invention contiennent du carbone organique issu de matières premières renouvelables ; ils sont de ce fait caractérisés en ce qu'ils contiennent du 14C, ce qui pourrait être certifié par détermination de la teneur en 140 selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866, notamment selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide qui sont décrites dans cette norme. Plus précisément, le monomère (méth)acrylique, obtenu à partir d'un ester d'une huile végétale ou animale répond à la formule générale (I) :

O O R4 R1~ / Z1ù R3- Z2 /--H H dans laquelle RI représente un radical alkyle saturé ou insaturé ayant de 8 à 30 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Zl et Z2, identiques ou différents représentent O, NH ou NR' avec R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et R3 est un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins une insaturation et des hétéroatomes tels que N ou O. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse des monomères (méth)acryliques de formule (I) à partir d'un ester d'une huile végétale ou animale, ledit procédé comportant une première étape (a) de réaction entre un ester d'une huile végétale ou animale et un composé bifonctionnel, puis une seconde étape (b) consistant à faire réagir le composé formé à l'étape (a) avec un ester (méth)acrylique léger. Outre l'ester d'huile végétale ou animale, les autres matières premières mises en oeuvre dans le procédé peuvent être issues au moins partiellement de matières premières renouvelables.

Un autre objet de la présente invention porte sur un polymère (méth)acrylique issu de la polymérisation d'au moins un monomère (méth)acrylique de formule (I) et son utilisation comme additif améliorant la tenue au froid de biocarburants, seuls ou en mélange avec un distilllat de pétrole. L'invention a aussi pour objet une composition comprenant au moins un biocarburant et au moins un additif tel que décrit précédemment. L'additif selon l'invention comprend un polymère (méth)acrylique comportant des chaînes alkyles, saturées ou insaturées, directement issues du produit végétal ou animal utilisé pour la synthèse du monomère (méth)acrylique. La parfaite correspondance chimique entre les chaînes alkyles de l'additif polymérique et les chaînes alkyles du biocarburant est la source d'une intime association qui assure la stabilisation à basse température. De par cette forte correspondance, l'additif peut également être utilisé pour la stabilisation en température d'huile végétale ou animale pure ou de leurs monoesters qui en sont issus. De plus, ce nouvel additif polymérique possède une plus grande proportion de fonction polaire (ester et/ou amide) qui peut largement contribuer à la stabilisation des cristaux formés à basse température. Description détaillée L'additif destiné à améliorer la tenue au froid de biocarburants, selon la présente invention, se caractérise par le fait qu'il est dérivé d'un ester d'une huile végétale ou animale. Plus particulièrement, l'additif selon l'invention est dérivé de l'ester d'huile végétale ou animale entrant dans la composition du biodiesel ou du fioul domestique dont la tenue au froid doit être améliorée.

Les esters sont dérivés des huiles végétales ou animales dont les chaînes alkyles possèdent de 8 à 30 atomes, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. Les esters préférés sont dérivés des huiles dont les chaînes alkyles sont les suivantes : laurique (C12 :0) contenant 12 atomes de carbones et zéro double liaison (C=C), myristique (C14 :0), palmitique (C16 :0), stéarique (C18 :0) , oléique (C18 :1), linoléique (C18,2), linolénique (C18,3), arachidique (C20 :0), gadoléique (C20 :1), béhénique (C22 :0), érucique (C22 :1). Ces esters d'huiles végétales ou

animales contiennent généralement un mélange naturel de plusieurs dérivés esters de longueurs différentes, mais il est également possible d'utiliser des esters purs ou ces mêmes esters partiellement ou totalement hydrogénés. Ces esters sont obtenus à partir d'huiles végétales ou animales transformées par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir ces huiles avec un alcool, généralement méthanol ou éthanol. Les esters méthyliques sont préférés.

Les huiles végétales utilisables sont de préférence et de façon non exhaustive : l'huile de maïs, l'huile de colza, l'huile de palme, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile d'arachide, l'huile de noix de coco, l'huile de coprah, l'huile de noix de cajou, l'huile d'olive, l'huile de tournesol et l'huile de ricin. Les huiles animales sont de préférence et de façon non exhaustive : le saindoux (graisse de porc), le suif (graisse de bovin, d'ovin ou de caprin) et certaines huiles de poissons.

De préférence, on utilise un ester d'huile de colza ou d'huile de palme.

Plus précisément, l'additif selon l'invention comprend un polymère issu de la polymérisation d'au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale (I) : O Oi / R4 R1~ ZIù R3- Z2 %r_ H H dans laquelle RI représente un radical alkyle saturé ou insaturé ayant de 8 à 30 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Zl et Z2, identiques ou différents représentent O, NH ou NR' avec R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et R3 est un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins une insaturation et des hétéroatomes tels que N ou O, De préférence, RI est un radical alkyle ayant de 12 à 24 atomes de carbone, saturé ou pouvant comporter de 1 à 3 insaturations. Les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon un procédé en deux étapes (a) et (b). La première étape (a) est la réaction entre un ester d'une huile végétale ou animale de formule RI-COO-R2 dans laquelle RI a la définition précitée et R2 représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R2 est le groupement méthyle ou éthyle, et un composé bifonctionnel répondant à la formule X - R3 - Y dans laquelle R3 a la définition précitée et X et Y, identiques ou différents, représentent OH, NH2 ou NHR' avec R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone. La seconde étape (b) est la réaction entre le composé obtenu à l'étape (a) et un ester (méth)acrylique léger de formule R4 ORS O dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R5 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Etape (a) La première étape (a) peut se représenter par la réaction suivante (A) : Z1ùR3ûY + R2 X La réaction consiste à obtenir un composé de type hydroxyalkylamide, hydroxyalkylester ou aminoalkylamide par réaction de transestérification, ou transamidification entre un ester d'acide gras et un composé bifonctionnel choisi parmi un diol, un aminoalcool ou une diamine. La réaction est généralement effectuée en présence d'un catalyseur. La synthèse de ce type de composés est bien connue, puisqu'ils sont à la base d'un grand nombre de détergents (US 3,262,951 ; US 3,257,437 ; US 3,040,075), de produits antistatiques (US 5,229,036) d'additifs lubrifiants pour carburant, huile moteur et boite de transmission (US 7,022,653 ; US 5,286,394), d'additifs anticorrosion et émulsifiants pour les gasoils contenant de l'éthanol (US 7,172,635) ou sont des intermédiaires de synthèse de monomères multifonctionnels entrant dans la composition de vernis ou de résines (US 6,121,398). Le composé bifonctionnel est préférentiellement un aminoalcool, mais peut également être un diol ou une diamine. Il peut s'agir d'amines primaires ou d'amines secondaires. De préférence, le composé bifonctionnel est un aminoalcool à fonction amine secondaire. Comme exemples d'aminoalcools préférentiellement utilisés, on peut citer de façon non exhaustive : 2-amino-1-éthanol, 2-méthylamino-1-éthanol, 2- éthylamino-1-éthanol, 2-propylamino-1-éthanol, 2-isopropylamino-1-éthanol, 3- amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-2,2- diméthyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 4- amino-2-méthyl-1-butanol, 2-amino-2-méthyl-1-butanol, 2-amino-3-méthyl-1- butanol, 5-amino-1-pentanol, 2-amino-1-pentanol. Plus particulièrement, on utilise le 3-amino-1-propanol, le 2-méthylamino-1-ethanol ou le 4-amino-1-butanol. La liste non exhaustive des diols préférentiellement utilisés est la suivante : 1,2-éthanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, 2-méthyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-méthyl-2,3-butanediol, 3,3-diméthyl- 1,2-butanediol, 3-méthyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-méthyl-2,4-pentanediol, 3-méthyl-1,5-pentanediol, 3-méthyl-2,4-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4- cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2-hexanediol. La liste non exhaustive des diamines préférentiellement utilisées est la suivante : éthylènediamine, N-méthyléthylènediamine, N-éthyléthylènediamine, N- isopropyléthylènediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5- pentanediamine, , piperazine, p-phénylènediamine. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un composé bifonctionnel de type polyalkylène oxyde, comprenant des motifs oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène, de structure bloc ou statistique. Comme exemples de composés bifonctionnels répondant à cette famille, on peut citer l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol.

Avantageusement, on utilise pour la réaction (A) un excès de composé bifonctionnel, généralement de 1,1 à 5 équivalents par rapport à l'ester de départ. Lorsque le produit bifonctionnel est un aminoalcool, il peut y avoir formation d'hydroxyalkylamide ou d'aminoalkylester selon la réactivité de la fonction amine ou alcool. Généralement, la fonction amine est plus réactive que la fonction alcool lors d'une réaction de type nucléophile, surtout si l'amine est secondaire et peu encombrée. Lors de cette étape, il est donc préférable d'utiliser un léger excès d'aminoalcool, (1,1 à 1,5 équivalent par rapport à l'ester) de façon à limiter la formation de l'espèce bifonctionnalisée dialkylesteramide. Dans ce cas, l'excès d'aminoalcool en fin de réaction peut être éliminé sous vide de façon à éviter la formation de produits di(méth)acryliques non souhaitables, susceptibles de se former lors de la deuxième étape (b) de la synthèse. Généralement, le rendement de la réaction en hydroxyalkylamide est élevé, mais il peut se former des produits dialkylés et aminoalkylesters en faible quantité. Lorsque le composé bifonctionnel est un diol ou une diamine, il est préférable d'utiliser un large excès de diol ou de diamine (2 à 5 équivalents) par rapport à l'ester, afin de limiter la formation de produits dialkylés. L'excès encore présent en fin de synthèse peut être éliminé sous vide ou par une autre technique.

Suivant les réactifs utilisés, le milieu réactionnel de départ peut être biphasique. Pour compatibiliser le milieu, il est possible de réaliser la réaction en présence de solvants qui sont souvent des amines aromatiques telles que la pyridine, la quinoline ou la picoline, mais d'autres solvants comme le dioxane peuvent également être efficaces. Avantageusement, la réaction est réalisée sous une forte agitation permettant une augmentation non négligeable de la cinétique. Certains solvants comme le cyclohexane, le xylène ou le toluène peuvent également êtres utilisés afin d'obtenir une extraction azéotropique de l'alcool léger qui se forme au cours de la réaction, notamment du méthanol lorsque l'ester méthylique d'huile végétale ou animale est utilisé comme réactif. Dans le cas où les réactifs bifonctionnels tels que les aminoalcools, les diols ou les diamines contiennent une teneur en eau non négligeable, ils sont avantageusement séchés avant l'introduction du catalyseur dans le milieu réactionnel, certains catalyseurs pouvant être désactivés en présence d'eau. Ce séchage se fait généralement à une température comprise entre 60 et 120°C sous un vide permettant d'éliminer une majorité d'eau sans éliminer le réactif bifonctionnel du milieu. Un entraînement azéotropique avec des solvants comme le cyclohexane, le xylène ou le toluène peuvent également êtres utilisés pour sécher le milieu réactionnel de départ.

Comme catalyseurs pour effectuer la réaction (A), on peut utiliser ceux classiquement mis en oeuvre pour les réactions de d'estérification ou d'amidification. Ces catalyseurs font partie de trois grands groupes : acide/base de Bronsted, acide/base de Lewis ou acide/base sur support solide. Comme exemples de catalyseurs préférentiellement utilisables, on peut citer de façon non exhaustive, les composés suivants : acide paratoluène sulfonique, acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide nitrique, acide borique, acide phosphorique, résine échangeuse de cation acide, chlorure de fer ou de zinc, tétrabutyle étain, dilaurate de dibutyle étain, oxyde de dibutyle étain, distanoxane, triisopropoxide d'aluminium, tetraisopropoxyde de titane, acétylacétonate de calcium, de magnésium, de baryum, de titane ou de zirconium, les acétates de manganèse, de calcium, de lithium, de cobalt, de zinc, ou de magnésium. On peut utiliser également des bases fortes de Bronsted, comme les hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins, mais ils doivent être éliminés à l'issue de la réaction pour éviter des réactions parasites lors la réaction suivante. Les catalyseurs préférés sont ceux à base d'étain, de fer, de titane et de zirconium. La quantité de catalyseur utilisé est généralement comprise entre 0,01 % et 5% par rapport au réactif utilisé en défaut, en particulier par rapport à l'ester de l'huile végétale ou animale, de préférence la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1% et 10/0 Suivant les réactifs utilisés et l'homogénéité du système, la température du milieu réactionnel peut varier de la température ambiante à 220°C et le temps de réaction peut varier de 1 heure à 18 heures. Avantageusement, la réaction est effectuée à une température allant de 20°C à 180°C, de préférence de 80°C à 120°C. Il est préférable de ne pas dépasser une température de 150°C, notamment dans le cas où le réactif bifonctionnel comporte une amine primaire, afin d'éviter la formation de sous-produits cyclisés.

La réaction s'effectue généralement à pression atmosphérique, mais elle peut également se faire à pression réduite si la température du milieu réactionnel est trop faible pour éliminer l'alcool qui se forme au cours de la réaction. En fin de réaction, la pression est généralement réduite, par exemple à 10 mbar afin d'éliminer l'excès de réactif bifonctionnel.

Etape (b) La deuxième étape (b) du procédé selon l'invention consiste à faire réagir le composé obtenu à l'étape (a) avec un ester (méth)acrylique léger en présence d'un catalyseur et d'un inhibiteur de polymérisation. La réaction mise en oeuvre (B) est la suivante: + O R5 +R5Y Cette étape est une réaction de transestérification ou transamidification, bien connue dans l'état de l'art.

On ne sortirait pas du domaine de l'invention, en réalisant cette étape (b) à l'aide d'anhydride (méth)acrylique en remplacement de l'ester (meth)acrylique léger. L'ester (méth)acrylique utilisé pour cette réaction est préférentiellement l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle (R5 = CH3), puisque l'alcool formé lors de la réaction est alors le méthanol, facilement éliminable du milieu réactionnel par un azéotrope avec l'ester (méth)acrylique qui est généralement introduit en excès L'ester (méth)acrylique léger peut également être l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, ainsi que tous leurs équivalents méthacryliques., cette liste n'étant pas exhaustive. Avantageusement, l'ester (méth)acrylique est excès par rapport au composé issu de la réaction précédente, généralement dans un rapport de 1,3 à 4 équivalent. L'alcool léger qui se forme au cours de la réaction est éliminé par distillation azéotropique au fur et à mesure de la synthèse.

Les catalyseurs utilisables pour cette réaction sont pour la majeure partie les mêmes que ceux utilisables pour la réaction de l'étape (a). Il n'est donc pas toujours nécessaire d'ajouter un catalyseur pour l'étape (b), le catalyseur de la première réaction pouvant être encore suffisamment actif pour catalyser cette deuxième réaction.

La réaction (B) est généralement effectuée à une température allant de la température ambiante à 140°C, mais il est préférable de ne pas dépasser une température de 120°C en raison du risque de polymérisation des monomères. La plage de température préférée va de 80°C à 100°C. Le temps de réaction ne dépasse pas généralement 12 heures.

Lors de cette étape, il est généralement nécessaire de stabiliser le mélange réactionnel, et dans certains cas la colonne de distillation, par l'ajout d'inhibiteur de polymérisation. L'inhibiteur de polymérisation est introduit dès le début de la réaction, en même temps que l'ester (méth)acrylique. Sa concentration doit être suffisante pour éviter la polymérisation lors de la réaction (B), mais toutefois restreinte de façon à ne pas être limitante pour l'étape ultérieure de polymérisation du monomère (méth)acrylique obtenu. La concentration en inhibiteur est généralement comprise entre 100 ppm et 2000 ppm dans le réacteur, de préférence entre 200 ppm et 1000 ppm. Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer les composés suivants : hydroquinone, para-aminophénol, éther méthylique d'hydroquinone, phénothiazine, paraphénylènediamine disubstituée, dibutyldithiocarbamate de cuivre, acétate de cuivre, acétate de manganèse, 4-OH TEMPO, 4-oxo TEMPO, 2,6-diterbutyl-4-méthylphénol. Un bullage d'air, préférentiellement d'air appauvri (8% 02 en volume), est effectué avantageusement durant toute la durée de la synthèse, au coeur du mélange réactionnel. La réaction est effectuée à pression atmosphérique. Cependant, on peut utiliser une pression réduite de façon à stabiliser la température du réacteur au-dessous de 100°C, tout en gardant un bon contrôle du débit de reflux de l'azéotrope entre l'ester (méth)acrylique et l'alcool qui se forme durant la réaction. Lorsque la réaction est terminée, la pression est encore diminuée afin d'éliminer tout l'excès d'ester (méth)acrylique du produit fini.

Polymérisation Les monomères (méth)acryliques de formule (I) obtenus selon le procédé selon l'invention, issus d'huile végétale ou animale, sont polymérisés selon les techniques classiques de polymérisation, pour conduire à des additifs destinés à améliorer la tenue au froid de biocarburants.

De préférence, on utilise la polymérisation par voie radicalaire classique ou contrôlée amorcée par des radicaux libres générés par un peroxyde organique ou un composé azoïque, qui peut être associé ou non à un accélérateur de décomposition. Comme peroxydes organiques utilisables, on peut citer la famille des peroxydes de diacyles, les peroxydes d'alkyle ou encore les peresters, et leurs mélanges, par exemple le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de ter-butyle, le peroxyde de caproyle, le ter-butyle peroxy-2-éthylexanoate (t-butyle peroctoate) ou encore le ter-butyle peroxybenzoate, et leurs mélanges.

Comme composés azoïques pouvant être utilisés pour amorcer la polymérisation, on peut citer : le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl)pentanenitrile, le 2,2'-azobis(4- méthoxy-2-4-diméthyle)pentanenitrile, le 1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 4,4'-azobis(4-cyanovalérique acide), le diméthyl-2,2'-azobis-(2-méthylpropionate), l'azobis(2-acétoxy-2-propane), le 2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochlorure, le 2-(tert-butylazo)-4-méthoxy-2,4-diméthyle-pentanenitrile, le 2-(tert-butylazo)-2,4- diméthylepentanenitrile, le 2-tert-butylazo)isobutyronitrile, le 2-(tert-butylazo)-2- méthylebutanenitrile, le 1-(tert-amylazo)cyclohexanecarbonitrile, le 1-(tert- butylazo)cyclohexanecarbonitrile, et leurs mélanges. Selon l'invention, la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques peut se dérouler selon le mode opératoire suivant : - Introduction dans le réacteur d'une solution d'amorceur radicalaire dans un solvant organique. - Mise en chauffe du réacteur pour atteindre la température réactionnelle désirée. - Ajout dans le réacteur, du ou des monomères (méth)acryliques seuls ou en solution dans un solvant organique. - Contrôle de la température du système, pour que celle-ci soit toujours constante et conforme à la température de polymérisation du système pendant toute la durée de l'introduction du monomère dans le réacteur. - Phase de cuisson après l'addition de tout le monomère, avec possibilité d'ajout supplémentaire d'amorceur. - Refroidissement du système en fin de synthèse et récupération du polymère en solution dans le solvant organique. Les solvants potentiellement utilisables pour la solubilisation de l'amorceur et du monomère sont préférentiellement les mêmes. Ces solvants doivent être compatibles avec la polymérisation et avec l'application visée du polymère. Les solvants préférés sont généralement des hydrocarbures issus de coupes pétrolières aliphatiques et/ou aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le pentane, le toluène, le xylène et ses isomères, le solvesso 150 et solvesso 150 ND. Il est cependant possible et préférable d'utiliser des esters d'huile végétale ou animale ayant servi à réaliser la synthèse du monomère et entrant dans la composition des biodiesels.

Dans le cas de l'utilisation d'un accélérateur de décomposition de l'amorceur, celui-ci est ajouté de façon continue, au même titre que les monomères. L'accélérateur de décomposition peut alors être ajouté dans la solution de monomère ou séparément. Les accélérateurs de décomposition utilisés lors d'un amorçage par des peroxydes sont généralement des réducteurs à base d'amine tels que par exemple, les composés suivants : N,N'- diméthylaniline, N,N'-diéthylaniline, N,N'-diméthyle-p-toluidine, N,N'-bis-(2-hydroxyéthyle)-p-toluidine. Le couple solvant/amorceur et solvant/accélérateur de décomposition doivent être choisis de façon à ce qu'ils soient bien solubles dans le solvant considéré et que le mélange soit également soluble dans le réacteur. La solution de monomère et l'accélérateur de décomposition sont alors introduits en continu dans le réacteur, sur une durée pouvant varier de 2 à 10 heures mais préférentiellement de 5 à 7 heures. Généralement, les monomères et l'accélérateur de décomposition sont introduits pendant la même durée. La teneur en amorceur radicalaire est généralement comprise entre 2 et 14% en poids par rapport aux monomères mais de préférence entre 2 et 6% en poids. Il en est de même pour l'accélérateur de décomposition. L'amorceur et l'accélérateur de décomposition sont utilisés dans des rapports massiques allant de 1 : 2 à 1 : 0,5 et de préférence de 1 : 1,5 à 1 : 0,8. La concentration finale du polymère par rapport au total du milieu réactionnel peut atteindre 70% en poids, mais elle est de préférence comprise entre 20 et 50%. La température de polymérisation est généralement comprise entre 50°C et 150°C mais de préférence entre 80°C et 120°C et en particulier entre 100°C et 110°C. Cette température est maintenue constante pendant toute la durée d'addition des monomères. A la fin de l'addition continue des monomères, il s'en suit une période de cuisson au cours de laquelle un ajout d'amorceur est réalisé. Pendant cette période de 1 à 3 heures supplémentaires, la température du milieu réactionnel est maintenue identique à la précédente. Cette étape, facultative, a pour objet de mener la conversion en polymère au maximum dans le but de minimiser la teneur en monomères résiduels. La quantité d'amorceur ajoutée est généralement comprise entre 0,5 et 2% en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 0,5 et 1%. Selon la nature chimique de l'amorceur utilisé et ses caractéristiques cinétiques de décomposition, la température du milieu réactionnel et la vitesse d'addition du monomère sont adaptées en fonction des masses molaires désirées. Généralement, pour les applications en tant qu'additifs pour les carburants ou les huiles, il est préférable que les polymères ou copolymères à base de monomères (méth)acryliques possèdent de faibles masses molaires moyennes, notamment une masse moyenne comprise entre 1 000 et 100 000 g/mole, plus particulièrement entre 6 000 et 15 000 g/mole. En fin de réaction, le mélange réactionnel peut être additivé d'un stabilisant permettant d'éviter une éventuelle post-polymérisation des monomères résiduels, susceptible de conduire à une modification de la masse molaire moyenne des polymères lors du stockage. Les polymères (méth)acryliques selon l'invention peuvent être des homopolymères, ou des copolymères d'au moins deux monomères différents de formule (I), mais aussi peuvent résulter de la copolymérisation avec d'autres monomères. Ces comonomères peuvent être des (méth)acrylates possédant des chaînes alkyles linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées comportant entre 1 et 50 atomes de carbone. La liste non exhaustive des comonomères utilisables est la suivante : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate de ter-butyle, acrylate de pentyle, acrylate d'héxyle, acrylate d'octyle, acrylate d'iso-octyle, acrylate de 2-éthyle-hexyle, acrylate de nonyle, acrylate de décyle, acrylate d'isodécyle, acrylate d'undecyle, acrylate de dodécyle, acrylate de tridécyle, acrylate de tétradécyle, acrylate de pentadécyle, acrylate d'hexadécyle, acrylate d'heptadécyle, acrylate d'octadécyle, acrylate de nonadécyle, acrylate d'éicosyle, acrylate de béhényle, ainsi que leurs équivalents méthacryliques et les équivalents possédant une ou plusieurs insaturations dans la chaîne alkyle. Les additifs destinés à améliorer la tenue au froid des biocarburants, selon l'invention sont généralement utilisés en association avec d'autres composés tels que les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA). Ils sont utilisés généralement dans une proportion allant de 5 à 20% , de préférence de 8 à 15% par rapport aux EVA. L'efficacité des additifs selon l'invention se détermine par la mesure de la stabilité des biocarburants à basse température représentée par la température limite de filtrabilité (TLF). Pour déterminer cette température, un échantillon de carburant suit un processus de refroidissement maîtrisé, dans des conditions normalisées, puis est filtré au travers une grille calibrée, à l'aide d'un vide de 20 mbar. Le test est réalisé à chaque intervalle de 1°C, jusqu'à ce que la quantité de carburant cristallisée soit suffisante pour boucher le filtre au point que l'écoulement s'arrête ou devienne trop lent. La procédure est décrite en détail dans journal of the institute of petroleum , volume 52, Numéro 510, juin 1966, page 173-285. Les additifs selon l'invention se sont révélés plus efficaces pour diminuer la TLF de biocarburants seuls ou en mélange avec des distillats de pétrole, que les composés habituellement utilisés tels que les dérivés obtenus à partir d'acrylates à longue chaîne alkyle, utilisés en association avec des copolymères éthylène / acétate de vinyle (EVA). Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de la N-méthyl-hydroxyethylamide d'ester de palme (composé 1). Dans un réacteur double enveloppe de volume 1 L, surmonté d'une colonne adiabatique et muni d'un système d'agitation efficace, on introduit 300 g (1 mole , 1 éq) d'ester méthylique d'huile de colza, 143 g (1,9 mole, 1,9 éq) de N-méthyl-éthanolamine et 300 g de toluène. Le milieu réactionnel, qui ne présente qu'une seule phase, est chauffé à 120°C sous une pression de 600 mbar pour éliminer l'eau présente dans le système. Après 30 minutes, 2 ml d'eau sous forme hétéro azéotropique avec 50 ml de toluène ont été soutirés. Le système est alors remis à pression atmosphérique et on introduit 1,5 g (6.10-3 mole, 0,6% par rapport à l'ester de départ) d'oxyde de dibutyle étain dans le réacteur. 30 minutes après cette introduction, un homo azéotrope toluène/méthanol commence à être soutiré en tête de colonne. La température augmente progressivement pendant toute la durée de la synthèse pour atteindre 150°C, toujours à pression atmosphérique. 10 heures après l'introduction du catalyseur, la réaction est terminée. Le système est ensuite progressivement mis sous vide afin d'en extraire tout le toluène, puis la pression est encore abaissée progressivement jusqu'à 20 mbar pour éliminer l'excès de N-méthyl-éthanolamine. La pression et la température sont maintenues pendant l h avant de remettre le système à pression atmosphérique et de refroidir le système. On a récupéré 340 g de produit (99% de rendement) limpide, légèrement plus visqueux et coloré que l'ester méthylique de départ et ne possédant pas l'odeur caractéristique de l'aminoalcool. Une analyse par spectrométrie de masse indique une masse molaire de 343 g/mole correspondant à la masse molaire attendue. On obtient ainsi le composé 1.

Exemple 2 : Synthèse du monomère acrylate de N-méthyl-éthylamide d'ester de palme (composé 2). Dans un réacteur double enveloppe de volume 1 L, surmonté d'une colonne adiabatique, muni d'un système d'agitation efficace et d'un bullage à l'air appauvri, On introduit 332.7 g (0,97 mole) du produit synthétisé dans l'exemple 1 (N-méthylhydroxyethylamide d'ester de colza) et 345 g (3,45 mole, 3,56 éq) d'acrylate d'éthyle (AE) et 0,77 g (1150 ppm / masse totale de réactif) de phénothiazine (PTZ). Lors de cette réaction, aucun catalyseur n'est ajouté puisque le DBTO provenant de la réaction précédente suffit à catalyser celle-ci. Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C et un courant d'air appauvri circule dans le réacteur pendant toute la synthèse. Le soutirage de l'azéotrope MAM/méthanol se déroule normalement. La pression est ajustée pour que la température du réacteur ne dépasse pas 120°C. Un rendement de 80% est atteint après 2h de réaction. Après 4h de réaction, tout l'AE est soutiré en mettant le système sous vide progressivement jusqu'à 50 mbar. Cette pression est maintenue pendant l h avant de remettre le système à pression atmosphérique et de refroidir le système. On a récupéré 385 g de produit (97,5% de rendement) limpide, légèrement plus visqueux et coloré que le produit précédant et ne possédant pas l'odeur caractéristique de l'AE Une analyse par spectrométrie de masse confirme la masse molaire attendue de 411 g/mol et une analyse infra-rouge confirme la structure du produit.

On obtient ainsi le composé 2.

Exemple 3 : Synthèse de l'hydroxypropylamide d'ester de palme (composé 3). On reproduit la synthèse de l'exemple 1 en remplaçant la N-méthyléthanolamine par le 3-amino-1-propanol. On obtient ainsi un composé 3. Exemple 4 : Synthèse du monomère acrylate de propylamide d'ester de palme (composé 4). On reproduit la même synthèse qu'à l'exemple 2 en utilisant le composé 3 comme matière première. On obtient ainsi le composé 4. 15 Exemple 5 : Polymérisation du monomère acrylate de N-méthyl-éthylamide d'ester de palme (Polymère PI) Dans un réacteur double parois de 1 L, muni d'un système d'agitation efficace et d'un bullage d'azote, on introduit 225 g de solvesso 150ND ainsi que 20 12 g de LUPEROX 26 (ter-butyl peroxy-2-éthylexanoate) puis le système est chauffé à 100°C. On prépare ensuite une solution à partir de 300 g du composé 2 synthétisé dans l'exemple 2 et de 450 g de solvesso 150ND. Cette solution est ajoutée de façon continue dans le réacteur, sur une durée de 6h30. Tout au long de l'addition, la température du milieu réactionnel est maintenue à 100°C. Une fois 25 l'addition terminée, on effectue une cuisson de 1h supplémentaire après avoir ajouté 1,5 g de LUPEROX 26 préalablement dissous dans 15 g de solvesso 150ND. Le réacteur est ensuite refroidi et le produit est stabilisé par l'addition de 100 ppm de 4-méthoxy phénol. On obtient le polymère P1. 30 Exemple 6 : Polymérisation du monomère acrylate de propylamide d'ester de palme (Polymère P2).10 On reproduit les conditions de l'exemple 5 en remplaçant le composé 2 par le composé 4. On obtient le polymère P2.

Exemples 7 à 9 : On reproduit les exemples 5 et 6, en préparant des copolymères à partir du composé 2 et du composé 4, dans les proportions (composé 2 / composé 4) en masse suivantes : - 10/90 : polymère P3 - 20/80 : polymère P4 -30/70 : polymère P5

Exemple 10 : Mesure de la température limite de filtrabilité d'un gasoil minéral (GOM) contenant 10% d'ester méthylique d'huile de colza (appelé GOM + EMHV dans le tableau ci dessous), additivé de 300 ppm d'EVA (EVASOL 305) et de 30 ppm des polymères P1 à P5. La mesure de la TLF (température limite de filtrabilité) des différentes compositions a été réalisée avec un TLF-mètre du type NTL 450 vendu par la societé Normalab. Une solution de carburant contenant de l'additif est placée dans un récipient en verre, placée dans une enceinte réfrigérée. La température diminue et un volume précis de solution (20mL) est pompé au travers un filtre calibré (45pm) à chaque diminution de 1°C de la solution. La TLF est la température à laquelle le volume de solution ne parvient plus à être pompé dans un temps défini (60s). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci dessous GOM + GOM + EMHV GOM + EMHV GOM + EMHV GOM + EMHV GOM + EMHV GOM + EMHV EMHV + EVA + EVA + P1 + EVA + P2 + EVA + P3 + EVA + P4 + EVA + P5 TLF(°C) -13 -27 -27,5 -27,8 -28,6 -31,3 -28,8 L'utilisation des polymères P1 à P5 permet d'abaisser la TLF d'un GOM contenant 10% d'EMHV base colza, un abaissement même minime ayant des conséquences extrêmement avantageuses en terme d'application.30

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Additif destiné à améliorer la tenue au froid de biocarburants, seuls ou en mélange avec des distilllats de pétrole, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère (méth)acrylique issu de la polymérisation d'au moins un monomère (méth)acrylique, au moins 20%, de préférence au moins 50% des carbones dudit monomère (méth)acrylique étant d'origine renouvelable selon la norme ASTM D6866.
2. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère (méth)acrylique est obtenu à partir d'un ester d'une huile végétale ou animale.
3. 3. Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique répond à la formule générale (I) : O o /Z4 Z 1ù R3" Z2 \ H H dans laquelle RI représente un radical alkyle saturé ou insaturé ayant de 8 à 30 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z, et Z2, identiques ou différents représentent O, NH ou NR' avec R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et R3 est un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins une insaturation et des hétéroatomes tels que N ou O,
4. 4. Procédé de fabrication d'un monomère (méth)acrylique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 répondant à la formule générale (I):/U U 4 Zr-- R3, Z2 H II dans laquelle R1 représente un radical alkyle saturé ou insaturé ayant de 8 à 30 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z1 et Z2, identiques ou différents représentent O, NH ou NR' avec R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et R3 est un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins une insaturation et des hétéroatomes tels que N ou O, à partir d'un ester d'une huile végétale ou animale, ledit procédé comportant les étapes suivantes : (a) la réaction entre un ester d'une huile végétale ou animale de formule R1-COO-R2, dans laquelle R1 a la définition précitée et R2 représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et un composé bifonctionnel répondant à la formule X - R3 û Y dans laquelle R3 a la définition précitée et X et Y, identiques ou différents, représentent OH, NH2 ou NHR' avec R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, (b) la réaction entre le composé obtenu à l'étape (a) et un ester (méth)acrylique léger de formule R4 OR; 0 dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R5 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise un ester méthylique d'huile de colza ou d'huile de palme.2525
6. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le composé bifonctionnel est un aminoalcool.
7. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'aminoalcool comporte une fonction amine secondaire.
8. 8. Polymère (méth)acrylique issu de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère (méth)acrylique préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 4 à 7.
9. 9. Polymère selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un autre monomère (méth)acrylique.
10. 10. Utilisation d'un polymère selon la revendication 8 ou 9 comme additif 15 améliorant la tenue au froid de biocarburants, seuls ou en mélange avec un distillat de pétrole.
11. 11. Composition comprenant au moins un biocarburant et au moins un additif selon l'une des revendications 1 à 3.