JP2000063439A - 優れた低温特性を有する(メタ)アクリレ―トコポリマ― - Google Patents

優れた低温特性を有する(メタ)アクリレ―トコポリマ―

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた低温特性を有する(メタ)アクリレー
トコポリマー。 【解決手段】 約5から約15重量%のブチルメタアク
リレート、約70から約90重量%のC10−C15の
アルキル(メタ)アクリレート及び約5から約10重量
%のC16−C30のアルキル(メタ)アクリレートか
らなる非分散性のポリ(メタ)アクリレートコポリマー
は、潤滑油に優れた低温特性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた低温特性を
有する非分散性の(メタ)アクリレートコポリマーに関
する。本発明は、また、これらのコポリマーを潤滑油用
の粘度指数向上剤および流動点降下剤として使用するこ
とに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリメタアクリレートの粘度指数向上剤
(PMA VII)は、潤滑剤業界では公知である。高温
及び低温の粘性の所望のバランス、並びに特定の用途に
要求されるせん断安定度を有するPMA VIIを製造す
る多くの試みがなされてきた。本発明は、必要な高温及
び低温の粘性、並びに多数の潤滑用途に対する必要なせ
ん断安定度を示す新規な非分散性の(メタ)アクリレー
トコポリマーを指向する。
【0003】米国特許第4,021,357号では、多
官能性テトラポリマー潤滑油添加剤が指向されている。
このテトラポリマーは、特定な割合のC1−C5、C1
0−C15及びC16−C20の(メタ)アクリレート
モノマー並びに分散性モノマー含む分散性のポリメタア
クリレートである。本発明のコポリマーは、分散性モノ
マーを含まない。更に、本発明のコポリマーは、ブチル
メタアクリレート、C10−C15の(メタ)アクリレ
ート及びC16−C30の(メタ)アクリレートを’3
57特許で教示される範囲外の割合で含んでいる。
【0004】米国特許第4,606,834号では、ラ
ウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート
及びN,N−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミ
ドのターポリマーを含む潤滑油用の分散性粘度指数向上
剤が指向されている。本発明ポリマーは、ブチルメタア
クリレートを含むが、メタアクリルアミドの分散剤モノ
マーを含まない。
【0005】米国特許第4,867,894号では、1
0から30モル%のメチルメタアクリレート、10から
70モル%の線状のC16からC30のアルキルメタア
クリレート、10から80モル%の線状のC4−C15
のアルキルメタアクリレート、及びまたはC4からC4
0の分岐のメタアクリレート、及び0から30モル%の
分散性を有する、フリーラジカル重合性窒素含有モノマ
ーからなる鉱油用の流動点改良添加剤が開示されてい
る。本発明のポリマーは、メチルメタアクリレートまた
は分散性モノマーを含まず、10モル%以下の線状のC
16からC30のアルキルメタアクリレートを含む。
【0006】米国特許第5,112,509号では、メ
チルメタアクリレート−ラウリルメタアクリレートコポ
リマーを製造する方法が教示されている。この特許で
は、ブチルメタアクリレート及びC16−C30の(メ
タ)アクリレートを必要とする本発明のコポリマーにつ
いては教示されていない。
【0007】米国特許第5,312,884号及び第
5,368,761号では、15−67モル%のC8−
C15のアルキル(メタ)アクリレート、3−40モル
%のC16−C24の(メタ)アクリレート、及び30
−65モル%の以上のC1−C4のメタアクリレートか
らなる潤滑油用の流動点降下剤として有用なコポリマー
が開示されている。これらの特許では、本クレームによ
り要求される特定のモノマーを特定の割合で含むコポリ
マーは、教示されていない。更に、これらの引用文献で
は、コポリマーが有用な潤滑油用の粘度指数向上剤であ
ることは、教示されていない。
【0008】米国特許第5,534,175号では、1
2−20重量(mass)%のC1−C3の(メタ)ア
クリレート、45−72重量%のC11−C15の(メ
タ)アクリレート及び14−30重量%のC16−C2
5の(メタ)アクリレートから誘導された不飽和脂肪エ
ステルのコポリマーが開示されている。この特許では、
ブチルメタアクリレートを含む本発明のコポリマーは、
教示されていない。更に、この特許では、本発明により
要求されている特定のモノマーの割合は、教示されてい
ない。
【0009】EP0 236 844 B1では、メチル
メタアクリレートから誘導される流動点改良剤が教示さ
れている。この特許では、本発明の特定なコポリマーま
たは潤滑油用の粘度指数向上剤としての使用は、教示さ
れていない。
【0010】EP0 439 254 A2では、分散性
のポリメチルメタアクリレートの粘度指数向上剤が指向
されている。この特許では、本発明の特定な非分散性粘
度指数向上剤は、教示されていない
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な非分
散性のポリ(メタ)アクリレート及び潤滑油用の粘度指
数向上剤及び/または流動点降下剤としての用途を指向
している。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明のポリ(メタ)ア
クリレートコポリマーは、(A)約5から約15、好ま
しくは8から12重量%のブチルメタアクリレート、
(B)約70から約90、好ましくは80から85重量
%のC10−C15のアルキル(メタ)アクリレート及
び(C)約5から約10、好ましくは6から8重量%の
C16−C30のアルキル(メタ)アクリレートから誘
導される単位からなる。
【0013】本発明は、(A)約5から約15重量%の
ブチルメタアクリレート、(B)約70から約90重量
%のC10−C15のアルキル(メタ)アクリレート及
び(C)約5から約10重量%のC16−C30のアル
キル(メタ)アクリレートから誘導される単位からなる
非分散性のポリ(メタ)アクリレートコポリマーを指向
している。
【0014】本発明の非分散性のポリ(メタ)アクリレ
ートコポリマーは、(A)約5から約15、好ましくは
8から12重量%のブチルメタアクリレート、(B)約
70から約90、好ましくは80から85重量%のC1
0−C15のアルキル(メタ)アクリレート及び(C)
約5から約10、好ましくは6から8重量%のC16−
C30のアルキル(メタ)アクリレートの反応生成物か
らなる。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明のコポリマーは、約5,0
00から約5,000,000の相対数平均分子量を有
する。本発明のコポリマーは、フリーラジカル重合で製
造すると、ポリメチルメタアクリレート標準を用いたゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
て、通常、5,000と300、000の相対数平均分
子量を有する。アニオン重合で製造すると、コポリマー
は、線状あるいは星状であれ、5,000から5,00
0、000迄の数平均分子量を有することができる。分
子量が1,000,000以上の場合には、数平均分子
量を正確に測定するのに、光散乱法が用いられる。
【0016】ここで用いられる、C10−C15のアル
キル(メタ)アクリレートとは、基当たり10から15
炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有するア
クリルまたはメタアクリル酸のアルキルエステルの意味
であり、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メ
タ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)ア
クリレート、ドデシルペンタデシルメタアクリレート、
及びこれらの混合物等である。
【0017】ここで用いられる、C16−C30のアル
キル(メタ)アクリレートとは、基当たり16から30
炭素原子の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有するア
クリルまたはメタアクリル酸のアルキルエステルの意味
であり、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メ
タ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレー
ト、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メ
タ)アクリレート、及びそれらの混合物例えばセチル−
エイコシル(メタ)アクリレート及びセチル−ステアリ
ル(メタ)アクリレート等である。
【0018】本発明のコポリマーは、フリーラジカルあ
るいはアニオン重合の技術により製造することができ
る。
【0019】本発明のコポリマーを製造するのに、フリ
ーラジカル重合の従来からの方法を使用することができ
る。アクリル及び/またはメタアクリルモノマーの重合
は、バルク重合、通常有機溶剤、好ましくは鉱油中の溶
液重合、乳化重合、懸濁重合及び非水分散法を含む多様
な条件下で行うことができる。
【0020】溶液重合が好ましい。溶液重合において
は、希釈剤、アルキル(メタ)アクリレートモノマー、
重合開始剤及び連鎖移動剤からなる反応混合物が用意さ
れる。
【0021】希釈剤は、不活性ないかなる炭化水素でも
よく、好ましくはコポリマーが引き続いて使用される潤
滑油と相溶性のある、あるいは同一の炭化水素潤滑油で
ある。混合物は、例えば100pbwの全モノマー当た
り約15から約400重量部(pbw)の希釈剤、更に
好ましくは100pbwの全モノマー当たり約50から
約200pbwの希釈剤を含む。ここで使用される、
「全モノマー充填量」とは、最初の、すなわち未反応の
反応混合物中の全モノマーの合計量の意味である。
【0022】本発明のコポリマーをフリーラジカル重合
により製造する場合、アクリルモノマーは、同時的に重
合してもよく、あるいはいかなる順序であっても、逐次
的に重合してもよい。好ましい実施の態様として、全モ
ノマー充填量は、5から15重量%、好ましくは8から
12重量%のブチルメタアクリレート、70から90重
量%、好ましくは80から85重量%のC12−C15
のアルキル(メタ)アクリレート及び5から10重量
%、好ましくは6から8重量%のC16−C30のアル
キル(メタ)アクリレートを含む。
【0023】好適な重合開始剤は、加熱すると解離し
て、フリーラジカルを発生する開始剤であり、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオクトエート
及びクメンハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド
化合物、アゾイソブチロニトリル及び2,2’−アゾビ
ス(2−メチルブタンニトリル)等のアゾ化合物を含
む。混合物は、全モノマー混合物に対して約0.01重
量%から約1.0重量%の開始剤を含む。
【0024】好適な連鎖移動剤は、当業界で一般的なも
の、例えばドデシルメルカプタン及びエチルメルカプタ
ンを含む。使用する連鎖移動剤の量の選択は、合成する
ポリマーの所望の分子量並びにポリマーに対するせん断
安定度の所望のレベルに基づく。すなわち、せん断安定
度のより高いポリマーを所望するならば、より多量の連
鎖移動剤が反応混合物に添加される。好ましくは、連鎖
移動剤は、モノマー混合物に対して、0.01から3重
量%、好ましくは0.02から2.5重量%の量で反応
混合物に添加される。
【0025】反応混合物は攪拌機、温度計及び還流コン
デンサーを備えた反応容器に充填され、窒素雰囲気下、
約50℃から約125℃の温度で約0.5時間から約6
時間攪拌しながら加熱し、共重合反応を行う。
【0026】更なる実施の態様として、一部、例えば約
25から60%の反応混合物を最初に反応容器に充填、
加熱する。次に、残りの反応混合物を攪拌しながら、ま
た、バッチの温度を上記の範囲内に維持しながら、約
0.5時間から約3時間の間に反応容器に計量添加す
る。
【0027】希釈剤中の本発明のコポリマーの粘稠液が
上述のプロセスの生成物として得られる。
【0028】別な実施の態様として、線状あるいは星状
の分岐コポリマーがアニオン重合により製造される。本
発明で有用なアニオン重合開始剤には、式 R−M の開始剤が含まれる。式中、Mは、アルカリ金属または
アルカリ土類金属であり、Rは、好ましくは1から6個
の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐鎖のアルキルまた
はシクロアルキルまたはアリールである。このような開
始剤の例には、例えば好ましくはメチルリチウム、n−
ブチルリチウム、s−ブチルリチウム等のアルキルリチ
ウム化合物、好ましくは、シクロヘキシルリチウム等の
シクロアルキルリチウム及び好ましくは、フェニルリチ
ウム、1−メチルスチリルリチウム、p−トリルリチウ
ム、ナフチルリチウム及び1,1−ジフェニル−3−メ
チルフェニルリチウム等のアリールリチウム化合物等の
ヒドロカルビルリチウム開始剤が含まれる。また、有用
な開始剤には、ナフタレンナトリウム、1,1,4,4
−テトラフェニルブタン1,4−ジナトリウム、ジフェ
ニルメチルカリウム、及びジフェニルメチルナトリウム
がある。リチウムの第3級アルコラート及びトリメチル
シリル基を含む化合物も使用される。
【0029】本発明のコポリマーのアニオン重合は、好
ましくは水分と酸素の非存在下で、少なくとも一種の不
活性な溶剤の存在下で行われる。好ましくは、重合は、
アニオン触媒系に有害な一切の不純物の存在なしで行わ
れる。不活性な溶剤は、好ましくはイソブタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト
ターフェニル、ビフェニル、デカリンまたはテトラリン
等の炭化水素である。
【0030】本発明のコポリマーを製造するのに有用な
共重合温度は、約30℃と約ー78℃の間、好ましくは
約0℃と約−50℃の間で変わる。
【0031】アニオン重合プロセスは、場合によって開
始剤系に1,1−ジフェニルエチレンを使用する。1,
1−ジフェニルエチレンは、比較的高い電気陰性度を有
し、単独重合せず、コポリマーの多分散性のコントロー
ルを助ける。
【0032】アニオン重合により、数平均分子量が約
5,000から約5,000、000の間であり、約
1.0から約2.0、好ましくは約1.0から約1.5
の多分散性インデックス、Mw/Mn(数平均分子量の値
に対する重量平均分子量の値の比)を有するコポリマー
の製造が可能である。
【0033】本発明の新規なコポリマーを製造するアニ
オン重合プロセスにおいて、重合は一般に不活性な雰囲
気中、例えば窒素、アルゴンなどの雰囲気下で行われ
る。重合反応に使用される装置は、約150℃で数時間
の乾燥等のように注意深く乾燥しなければならない。溶
剤及び反応試剤も注意深く乾燥される。例として、テト
ラヒドロフラン(THF)を重合媒体として使用する場
合には、THFはナトリウムベンゾフェノンにより直前
に蒸留するか、あるいは無水のTHFを使用することが
できる。モノマーは、モノマーまたはコモノマーをアル
ミナに通すことにより精製される。ジフェニルエチレン
(DPE)は、モレキュラーシーブにより乾燥される。
金属開始剤は、購入品そのままで使用される。
【0034】本発明の線状あるいは星状に分岐したコポ
リマーは、アニオン重合により連続あるいはバッチ法で
製造される。このようなコポリマーを製造する好適な方
法は、引用することによりここに包含される米国特許第
5,552、491号及び1998年2月13日出願の
同時係属出願09/023,555で教示されている。
【0035】一つの実施の態様として、上記のバッチプ
ロセスにおいて製造されるコポリマーに対して所望の多
分散性を得る目的で、コモノマーが重合反応器に特別の
方法で添加されるのが好ましい。ランダムコポリマーを
所望するかあるいはブロックコポリマーを所望するかに
依って、同時あるいは逐次的に、モノマーが反応媒体と
開始剤を含む反応器に添加される。
【0036】コモノマーは、好ましくはワンショット
(一度に)で単一の量として添加されることもあり、あ
るいは連続の流れとして迅速に添加されることもある。
滴下による添加は、使用しないことが好ましい。反応
は、重合反応媒体とコノマーを一度にあるいは迅速な連
続法で接触させる、バッチ反応器、連続管状反応器また
は他の好適ないかなる反応器でも行うことができる。反
応は、かなり速く、通常数秒以内に終了する。転化率も
瞬時のプロセスでかなり良好であり、一般にほぼ100
%の転化率である。
【0037】アニオン重合を使用する場合、本発明のコ
ポリマーは、星状に分岐したポリマーの腕であることも
ある。
【0038】星状に分岐したポリマーのコアは、好まし
くはポリオールの不飽和アクリレートまたはメタアクリ
レートエステルである。
【0039】このようなエステルの典型は、例えば、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、マンニトールヘキサアクリレート、4−シクロヘキ
サンジオールジアクリレート、1,4−ベンゼンジオー
ルジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレー
ト、1,5−ペンタンジオールジメタアクリレート、分
子量200−4000のポリエチレングリコールのビス
アクリレート及びメタアクリレート、及びアルファ,オ
メガ−ポリカプロラクトンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、1,1,1−ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリ
レート、1,1,1−トリメチロールプロパントリメタ
アクリレートまたはヘキサメチレンジオールジアクリレ
ート及びジメタアクリレートである。
【0040】星状に分岐したコポリマーは、コアが最初
の方法あるいはコアが最後の方法により製造される。
【0041】コアが最初の方法においては、ポリオール
のアクリレートまたはメタアクリレートエステルは、ア
ニオン重合媒体中でアニオン重合され、星のポリマー腕
は、アクリルモノマーと予め製造されたコアを含むアニ
オン重合媒体を接触させることにより生成する。
【0042】コアが最後の方法においては、最初に、ポ
リマー腕がアクリルモノマーのアニオン重合により製造
される。ポリマー腕を製造した後、ポリオールのアクリ
レートまたはメタアクリレートエステルが導入され、
「リビング」腕と接触され、反応が進行して、星状に分
岐したポリマーが生成する。
【0043】星状に分岐したポリマーは好ましくは、約
50,000から約5,000、000迄の数平均分子
量を有する。
【0044】本発明の潤滑油を生成するために、ベース
油は、従来からの方法、すなわちベース油にコポリマー
を添加することにより、本発明のコポリマーで処理さ
れ、所望の粘度指数とせん断安定度を有する潤滑油組成
物が得られる。好ましくは、潤滑油は、100pbwの
ベース油当たり約0.05から約40pbw、好ましく
は0.5から40pbwのニートコポリマー(すなわ
ち、希釈の油を除いて)を含む。特に好ましい実施の態
様として、コポリマーは、希釈剤中比較的濃縮された溶
液、例えば、上述の重合プロセスに使用される約15p
bwから600pbwの希釈剤中に溶解された約100
pbwのコポリマーの溶液の形でベース油に添加され
る。希釈油は、ベース油として使用するのに好適な、下
記の油のいずれでもよい。
【0045】仕上がった潤滑油には、本発明のコポリマ
ーに加えて、他の添加物、例えば、酸化防止剤、腐食防
止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散
剤、発泡防止剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下
剤が含まれる。
【0046】本発明で使用されると考えられるベース油
には、天然油、合成油及びこれらの混合物がある。好適
なベース油には、また合成ワックス及びスラックワック
スの異性化により得られるベースストック、並びに粗製
の芳香族及び極性成分をハイドロクラッキング(溶剤抽
出よりも)して製造されるベースストックがある。一般
に、天然及び合成ベース油は、各々100℃で約1から
約40センチストークスの範囲の動粘度を有するが、通
常の用途では、各油は、100℃で約2から約20セン
チストークスの範囲の粘度を有することが必要とされ
る。
【0047】天然のベース油には、動物油、植物油(例
えば、ひまし油及びラード油)、石油、鉱油、及び石炭
または頁岩から誘導される油がある。好ましい天然油
は、鉱油である。
【0048】本発明に有用な鉱油には、すべての普通の
鉱油ベースストックがある。これには、化学構造がナフ
テンまたはパラフィンである油が含まれる。油は、従来
からの方法により、酸、アルカリ、及び粘土または塩化
アルミニウム等の他の試剤を用いて、精製されたもの、
あるいは、例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラ
ール、ジクロロジエチルエーテル等の溶剤による溶剤抽
出により製造される抽出油である。それらは、水素処理
あるいは水素精製、冷却あるいは触媒による脱ワックス
プロセスによるワックス除去、あるいは水素化分解され
る。鉱油は、天然の粗原料から生産され、あるいは異性
化ワックス物質または他の精製プロセスの残渣から構成
される。
【0049】通常、鉱油は、100℃で2センチストー
クスから40センチストークスの動粘度を有する。好ま
しい鉱油は、100℃で2センチストークスから20セ
ンチストークスの動粘度を有する。
【0050】合成ベース油には、オリゴマー化、重合、
及び内部重合のオレフィン[例えば、ポリブチレン、ポ
リプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、
塩素化ポリラクトン、ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1
−オクテン)、など及びこれらの混合物]、アルキルベ
ンゼン[例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロ
ピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリラクト
ン、ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1−オクテン)、な
ど及びこれらの混合物]、アルキルベンゼン[例えば、
ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベ
ンゼン、ジ(2−エチルヘキシル)ベンゼン、など]、
ポリフェニル[例えば、ビフェニル、ターフェニル、ア
ルキル化ポリフェニル、など]及びアルキル化ジフェニ
ルエーテル、アルキル化ジフェニルサルファイド、並び
にこれらの誘導体、類似体及び同族体などの炭化水素油
及びハロ置換炭化水素油がある。好ましい合成ベース油
は、α−オレフィンのオリゴマー、特にポリアルファオ
レフィンまたはPAOとしても公知の、1−デセンのオ
リゴマーである。
【0051】合成ベース油には、また、末端ヒドロキシ
ル基がエステル化あるいはエーテル化で変性されたアル
キレンオキサイドポリマー、インターポリマー、コポリ
マー及びこれらの誘導体がある。このクラスの合成油の
例としては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポ
リマー、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアル
キル及びアリールエーテル、(例えば、1000の平均
分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコール
エーテル、100−1500の分子量を有するポリプロ
ピレングリコールのジフェニルエーテル)及びこれらの
モノ及びポリカルボン酸エステル(例えば、酢酸エステ
ル、C3−C8混合脂肪酸エステル、テトラエチレングリ
コールのC12オキソ酸ジエステル)が挙げられる。
【0052】別の好適なクラスの合成潤滑油は、ジカル
ボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク
酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、
リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、ア
ルケニルマロン酸、など)と各種アルコール(例えば、
ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアル
コール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレ
ングリコール、など)のエステルが含まれる。これらの
エステルの特定の例には、ジブチルアジペート、ジイソ
ブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジ−n−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケー
ト、ジイソオクチルフタレート、ジイソオクチルアゼレ
ート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアゼレ
ート、ジデシルフタレート、ジイソデシルアジペート、
ジエイコシルセバケート、リノレン酸ダイマーの2−エ
チルヘキシルジエステル、及び1モルのセバシン酸と2
モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2−エチ
ルヘキサノン酸を反応させることにより生成する複合エ
ステルなどがある。このクラスの合成油の好ましいタイ
プは、C4からC12アルコールのアジペートである。
【0053】合成ベース油として有用なエステルには、
また、C5からC12モノカルボン酸とネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル等のポリオール及びポリオールエーテルから作られる
ものも含まれる。
【0054】シリコーンベースの油(ポリアルキル−、
ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリー
ルオキシ−シロキサン油及びシリケート油)は、合成潤
滑油の別な有用なクラスを構成する。これらの油には、
テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケー
ト、テトラ(2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ
(4−メチル−2−エチルヘキシル)シリケート、テト
ラ(p−t−ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ(4
−メチル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチ
ル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサ
ン、などがある。他の合成潤滑油には、燐を含有する酸
(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、及びデシルホスホン酸のジエチルエステ
ル)の液状エステル、ポリマーのテトラヒドロフラン、
ポリ−α−オレフィン、などがある。
【0055】ベース油は、精製油、再精製油、またはこ
れらの混合物から誘導される。未精製油は、天然のソー
スまたは合成のソース(例えば、石炭、頁岩、または瀝
青砂岩瀝青)から更なる精製または処理なしで直接に得
られる。未精製油の例には、レトルト操作から直接得ら
れる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、エステル化プ
ロセスから直接得られるエステル油があり、次に、これ
らはそれぞれ更なる処理を行わずに使用される。精製油
は、一つあるいはそれ以上の性質を改善するために一つ
あるいはそれ以上の精製ステップで処理されている点を
除いて、未精製油に類似している。好適な精製技術に
は、蒸留、水素処理、脱ワックス、溶剤抽出、酸または
塩基による抽出、濾過、及びパーコレーシヨンがある
が、これらはすべて当業者には公知である。再精製油
は、精製油を得るのに使用されるのと類似の方法で使用
済み油を処理することにより得られる。これらの再精製
油は、また、再生油または再処理油として公知であり、
時には、使用済み添加物及び油分解生成物を除去する手
法により追加的に処理されることもある。
【0056】引用することによりこゝに包含される米国
特許第5,736,490号に教示されているホワイト
油も使用される。潤滑剤用のベース油として使用される
ホワイト油は、実質的に硫黄及び窒素を含まないホワイ
ト油潤滑剤ベースストックを製造するために、潤滑剤ベ
ースストックフィードを溶剤抽出し、得られたラフィネ
ートを一つあるいはそれ以上の水素化段階で水素化して
得られるホワイト油である。
【0057】本発明のコポリマーを含む潤滑油は、オー
トマチックトランスミッション用流体、マニュアルトラ
ンスミッション用流体、圧力用流体、クランクケース用
途及びショックアブソーバー用流体を含む多数の異なる
用途に使用される。
【0058】潤滑油調合物の意図する最終用途に依っ
て、コポリマーのせん断安定度は、反応混合物中の開始
剤及び連鎖移動剤の量をコントロールすることにより調
整される。
【0059】例えば、オートマチックトランスミッショ
ン用流体用途においては、せん断安定度の高い潤滑用流
体が望ましい。本発明の実施の態様として、本発明のコ
ポリマーと洗浄剤/禁止剤のパッケージをベース油に添
加して、20時間テーパーベアリングせん断試験により
測定して、この流体が2%から約80%のパーセントせ
ん断安定度インデックス(SSI)を有するようにした
オートマチックトランスミッション用流体が製造され
る。20時間テーパーベアリングせん断試験は、「トラ
ンスミッション用流体の粘性せん断安定度」と題する公
表された標準試験であり、CEC L−45−T−93
に記載され、またDIN51 350、6部としても公
表されている。
【0060】別の本発明の実施の態様として、本発明の
コポリマーと洗浄剤/禁止剤のパッケージをベース油に
添加して、ASTM D−3945−86(方法A)に
より測定されるように、この流体が15%から約75%
のせん断安定度インデックス(SSI)を有するように
したショックアブソーバー用流体が製造される。
【0061】
【実施例】本発明のコポリマーの優れた低温特性を実証
するために、同一のタイプ及び量の洗浄剤/禁止剤のパ
ッケージとベース油を含む2種のオートマチックトラン
スミッション用流体を製造した。これらの流体は、使用
した粘度指数向上剤のタイプ(VII−AまたはVII−B)
だけが異なっていた。流動点降下剤は、添加しなかっ
た。
【0062】VII−Aは、ほぼ10重量%のブチルメタ
アクリレート、84重量%のラウリルメタアクリレート
及び6重量%のセチル−エイコシルメタアクリレートか
らなる本発明のポリマーを表す。VII−Aは、約28,
000の数平均分子量を有する。
【0063】VII−Bは、本発明の範囲内でないポリメ
タクリレートコポリマーである。VII−Bは、ほぼ13
重量%のブチルメタアクリレート、52重量%のラウリ
ルメタアクリレート及び35重量%のセチル−エイコシ
ルメタアクリレートを含むコポリマーである。VII−B
は、約28,000の数平均分子量を有する。
【0064】
【表1】 オートマチックトランスミッション用流体については、
精緻な電子制御と共に作り込まれたトランスミッション
の円滑で、効率的な操作を確保するためには、−40℃
で測定して、20,000センチポアーズ以下のブルッ
クフィールド粘度を有することが必須である。極寒の気
候において、−40℃で測定して、20,000センチ
ポアーズ以上のブルックフィールド粘度を有するオート
マチックトランスミッション用流体は、ポンプ送液性の
低下により、プラネタリーギアーや電子弁ボディーの動
きが緩慢になるために、潜在的にトランスミッションの
問題を引き起こすことがある。
【0065】VII−Aを含むオートマチックトランスミ
ッション用流体は、10,000センチポアーズ以下の
ブルックフィールド粘度を示す。通常、このような低ブ
ルックフィールド粘度は、ポリ−アルファ−オレフィン
(PAO)またはPAOと合成エステルの混合物を含む
もの等、合成または部分的に合成された流体においての
み得られる。本発明の粘度指数向上剤により、高価なP
AO及び/または合成エステルを使用せずに配合を行
い、なお所望の低温特性を得ることができる。VII−B
を含むオートマチックトランスミッション用流体は、試
験中に固化し、これによってVII−Bは、オートマチッ
クトランスミッション用流体に好適な粘度指数向上剤で
はないことが示された。
【0066】上の表1から、本発明のポリメタアクリレ
ート粘度指数向上剤(VII−A)を含むオートマチック
トランスミッション用流体は、本発明の範囲外のポリメ
タアクリレート粘度指数向上剤(VII−B)に比較し
て、ブルックフィールド粘度の優れた結果で証明される
ように、優れた低温特性を示すことが明らかである。
【0067】更に、本発明のコポリマーの優れた低温特
性を実証するために、同一のベース油を含む4種のショ
ックアブソーバー用流体を製造した。これらの流体は、
使用した粘性インデックス改良剤のタイプ(VII−Cま
たはVII−D)及び量だけが異なり、流動点降下剤は、
添加しなかった。この流体は、ASTM D−3945
−86(方法A)により測定して、同等の%SSIを示
した。
【0068】VII−Cは、ほぼ10重量%のブチルメタ
アクリレート、84重量%のラウリルメタアクリレート
及び6重量%のセチル−エイコシルメタアクリレートか
らなる本発明のポリマーを表す。VII−Cは、110,
000の数平均分子量を有する。
【0069】VII−Dは、ショックアブソーバー用流体
用途に使用されるポリメタクリレートコポリマーであ
る。VII−Dは、本発明の範囲内にないポリメタクリレ
ートコポリマーである。化学分析により、VII−Dは、
ほぼ40重量%のメチルメタアクリレート及び60重量
%のラウリルメタアクリレートを含み、160,000
の数平均分子量を有するコポリマーであると考えられ
る。
【0070】この2種の流体は、同等の高温での高せん
断(HTHS)特性を示すが、表2から明らかなよう
に、本発明のポリマーを含む流体は、予想外に優れた低
温特性を示す。
【0071】
【表2】 上の表2から、本発明のポリメタアクリレート粘度指数
向上剤(VII−C)を含むショックアブソーバー用流体
は、本発明の範囲外のポリメタアクリレート粘度指数向
上剤(VII−D)に比較して、流動点の優れた結果で証
明されるように、優れた低温特性を示すことが明らかで
ある。
【0072】本発明は、実施時にはかなりの変更を受け
ることがある。従って、本発明は、上で示した特定の例
示に制約されない。むしろ、本発明は、法律問題として
利用できる均等物を含めて、付属のクレームの精神及び
範囲内である。
【0073】特許権所有者は、開示された実施の態様を
公共に供する意図はなく、開示された改変または変更が
文字通りクレームの範囲内に入らない限りにおいて、そ
れらは均等物理論の下に本発明の部分と考えられる。
【0074】本発明の特徴及び実施の態様は、以下の通
りである。
【0075】1. (A)約5から約15重量%のブチ
ルメタアクリレート、(B)約70から約90重量%の
C10−C15のアルキル(メタ)アクリレート及び
(C)約5から約10重量%のC16−C30のアルキ
ル(メタ)アクリレートから誘導される単位からなる非
分散性のポリ(メタ)アクリレートコポリマー。
【0076】2. (A)+(B)+(C)=100%
である上記1に記載の非分散性のポリ(メタ)アクリレ
ートコポリマー。
【0077】3. (A)約5から約15重量%のブチ
ルメタアクリレート、(B)約70から約90重量%の
C10−C15のアルキル(メタ)アクリレート及び
(C)約5から約10重量%のC16−C30のアルキ
ル(メタ)アクリレートの反応生成物からなる非分散性
のポリ(メタ)アクリレートコポリマー。
【0078】4. (A)+(B)+(C)=100%
である上記3に記載の非分散性のポリ(メタ)アクリレ
ートコポリマー。
【0079】5. モノマー(A)、(B)及び(C)
の逐次的あるいは同時的フリーラジカル重合により得ら
れる上記3に記載のコポリマー。
【0080】6. コポリマーが約5,000から約3
00、000の数平均分子量を有する上記5に記載のコ
ポリマー。
【0081】7. モノマー(A)、(B)及び(C)
のアニオン重合により得られる上記3に記載のコポリマ
ー。
【0082】8. コポリマーが約5,000から約
5,000、000の数平均分子量を有する上記7に記
載のコポリマー 9. 星状の分岐コポリマーの腕が (A)約5から約15重量%のブチルメタアクリレー
ト、(B)約70から約90重量%のC10−C15の
アルキル(メタ)アクリレート及び(C)約5から約1
0重量%のC16−C30のアルキル(メタ)アクリレ
ートのアニオン重合反応生成物からなる非分散性の星状
の分岐ポリアルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
【0083】10. A)+(B)+(C)=100%
である上記9に記載の非分散性の星状の分岐ポリアルキ
ル(メタ)アクリレートコポリマー。
【0084】11. 星状の分岐コポリマーが約50,
000から約5,000、000の数平均分子量を有す
る上記9に記載の星状の分岐コポリマー。
【0085】12. (A)潤滑性粘度の油及び(B)
上記3に記載のポリアルキル(メタ)アクリレートコポ
リマーからなる潤滑油組成物。
【0086】13. 成分(B)が100重量部の油当
たり0.05から約40重量部の活性コポリマーの量と
して存在する上記12に記載の潤滑油組成物。
【0087】14. 更に、酸化防止剤、腐食防止剤、
摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡
防止剤、追加の粘度数向上剤及び流動点降下剤からなる
群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む上記12
に記載の潤滑油組成物。
【0088】15. (A)潤滑性粘度の油及び(B)
上記9に記載の星状の分岐ポリアルキル(メタ)アクリ
レートコポリマーからなる潤滑油組成物。
【0089】16. 成分(B)が100重量部の油当
たり0.05から約40重量部の活性コポリマーの量と
して存在する上記15に記載の潤滑油組成物。
【0090】17. 更に、酸化防止剤、腐食防止剤、
摩擦改良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡
防止剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下剤からな
る群から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む上記1
5に記載の潤滑油組成物。
【0091】18. 油の低温特性を改善する方法であ
って、上記方法が上記3に記載のポリアルキル(メタ)
アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加するこ
とからなる方法。
【0092】19. 油の低温特性を改善する方法であ
って、上記方法が上記9に記載の星状の分岐ポリアルキ
ル(メタ)アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に
添加することからなる方法。
【0093】20. 油の粘度指数を向上させる方法であ
って、上記方法が上記3に記載のポリアルキル(メタ)
アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加するこ
とからなる方法。
【0094】21. 油の粘度指数を向上させる方法で
あって、上記方法が上記9に記載の星状の分岐ポリアル
キル(メタ)アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油
に添加することからなる方法。
【0095】22. (A)潤滑性粘度の油 (B)上記3に記載のポリ(メタ)アクリレートコポリ
マー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
含む洗浄剤/禁止剤パッケージからなり、このオートマ
チックトランスミッション用流体が20時間テーパーベ
アリングせん断試験で測定して、2%から約80%の範
囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオー
トマチックトランスミッション用流体。
【0096】23. A)潤滑性粘度の油 (B)上記9に記載の星状の分岐ポリ(メタ)アクリレ
ートコポリマー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
含む洗浄剤/禁止剤パッケージからなり、このオートマ
チックトランスミッション用流体が20時間テーパーベ
アリングせん断試験で測定して、2%から約80%の範
囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオー
トマチックトランスミッション用流体。
【0097】24. A)潤滑性粘度の油 (B)上記3に記載のポリ(メタ)アクリレートコポリ
マー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
含む洗浄剤/禁止剤パッケージからなり、このショック
アブソーバー用流体がASTM D−3945−86方
法Aで測定して、15%から約75%の範囲のパーセン
トせん断安定度インデックスを有するショックアブソー
バー用流体。
【0098】25. A)潤滑性粘度の油 (B)上記9に記載の星状の分岐ポリ(メタ)アクリレ
ートコポリマー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
含む洗浄剤/禁止剤パッケージからなり、このショック
アブソーバー用流体がASTM D−3945−86方
法Aで測定して、15%から約75%の範囲のパーセン
トせん断安定度インデックスを有するショックアブソー
バー用流体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンジヤイ・スリニバサン アメリカ合衆国バージニア州23113ミドロ シアン・イーストブリツグストツクロード 2910 (72)発明者 ラリー・デイル・グリナ アメリカ合衆国バージニア州23838チエス ターフイールド・ウオーターフアウルフラ イウエイ8801 (72)発明者 ムンマヤ・ケイ・ミシユラ アメリカ合衆国バージニア州23233リツチ モンド・サマーストリームドライブ11804

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)約5から約15重量%のブチルメ
    タアクリレート、(B)約70から約90重量%のC1
    0−C15のアルキル(メタ)アクリレート及び(C)
    約5から約10重量%のC16−C30のアルキル(メ
    タ)アクリレートから誘導される単位からなる非分散性
    のポリ(メタ)アクリレートコポリマー。
  2. 【請求項2】 (A)約5から約15重量%のブチルメ
    タアクリレート、(B)約70から約90重量%のC1
    0−C15のアルキル(メタ)アクリレート及び(C)
    約5から約10重量%のC16−C30のアルキル(メ
    タ)アクリレートの反応生成物からなる非分散性のポリ
    (メタ)アクリレートコポリマー。
  3. 【請求項3】 星状の分岐コポリマーの腕が (A)約5から約15重量%のブチルメタアクリレー
    ト、(B)約70から約90重量%のC10−C15の
    アルキル(メタ)アクリレート及び(C)約5から約1
    0重量%のC16−C30のアルキル(メタ)アクリレ
    ートのアニオン重合反応生成物からなる非分散性の星状
    の分岐ポリアルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
  4. 【請求項4】 (A)潤滑性粘度の油及び(B)請求項
    2に記載のポリアルキル(メタ)アクリレートコポリマ
    ーからなる潤滑油組成物。
  5. 【請求項5】 更に、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改
    良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止
    剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下剤からなる群
    から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む請求項4に
    記載の潤滑油組成物。
  6. 【請求項6】 (A)潤滑性粘度の油及び(B)請求項
    3に記載の星状の分岐ポリアルキル(メタ)アクリレー
    トコポリマーからなる潤滑油組成物。
  7. 【請求項7】 更に、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改
    良剤、耐磨耗及び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止
    剤、追加の粘度指数向上剤及び流動点降下剤からなる群
    から選ばれる少なくとも一つの添加物を含む請求項6に
    記載の潤滑油組成物。
  8. 【請求項8】 油の低温特性を改善する方法であって、
    上記方法が請求項2に記載のポリアルキル(メタ)アク
    リレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加することか
    らなる方法。
  9. 【請求項9】 油の低温特性を改善する方法であって、
    上記方法が請求項3に記載の星状の分岐ポリアルキル
    (メタ)アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添
    加することからなる方法。
  10. 【請求項10】 油の粘度指数を向上させる方法であっ
    て、上記方法が請求項2に記載のポリアルキル(メタ)
    アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に添加するこ
    とからなる方法。
  11. 【請求項11】 油の粘度指数を向上させる方法であっ
    て、上記方法が請求項3に記載の星状の分岐ポリアルキ
    ル(メタ)アクリレートコポリマーを潤滑性粘度の油に
    添加することからなる方法。
  12. 【請求項12】 (A)潤滑性粘度の油 (B)請求項2に記載のポリ(メタ)アクリレートコポ
    リマー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
    び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
    下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
    含む洗浄剤/禁止剤パッケージ;からなり、このオート
    マチックトランスミッション用流体が20時間テーパー
    ベアリングずり試験で測定して、2%から約80%の範
    囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオー
    トマチックトランスミッション用流体。
  13. 【請求項13】 A)潤滑性粘度の油 (B)請求項3に記載の星状の分岐ポリ(メタ)アクリ
    レートコポリマー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
    び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
    下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
    含む洗浄剤/禁止剤パッケージ;からなり、このオート
    マチックトランスミッション用流体が20時間テーパー
    ベアリングせん断試験で測定して、2%から約80%の
    範囲のパーセントせん断安定度インデックスを有するオ
    ートマチックトランスミッション用流体。
  14. 【請求項14】 A)潤滑性粘度の油 (B)請求項2に記載のポリ(メタ)アクリレートコポ
    リマー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
    び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
    下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
    含む洗浄剤/禁止剤パッケージ;からなり、このショッ
    クアブソーバー用流体がASTM D−3945−86
    方法Aで測定して、15%から約75%の範囲のパーセ
    ントせん断安定度インデックスを有するショックアブソ
    ーバー用流体。
  15. 【請求項15】 A)潤滑性粘度の油 (B)請求項3に記載の星状の分岐ポリ(メタ)アクリ
    レートコポリマー及び (C)酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦改良剤、耐磨耗及
    び極圧剤、洗浄剤、分散剤、発泡防止剤、及び流動点降
    下剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を
    含む洗浄剤/禁止剤パッケージ;からなり、このショッ
    クアブソーバー用流体がASTM D−3945−86
    方法Aで測定して、15%から約75%の範囲のパーセ
    ントせん断安定度インデックスを有するショックアブソ
    ーバー用流体。
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