CN1192044C - 具有优异低温性能的(甲基)丙烯酸酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含约5～约15wt%的甲基丙烯酸丁酯；约70～约90wt%的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和约5～约10wt%(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯，其提供给润滑油优异的低温性能。

Description

具有优异低温性能的(甲基)丙烯酸酯共聚物
本发明涉及具有优异低温性能的非分散剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物。本发明也涉及这些共聚物作为润滑油的粘度指数改进剂和倾点下降剂的用途。
聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂(PMA VII’s)在润滑工业中是公知的。做过许多尝试来制备PMA VII’s，要求其具有高温和低温粘度参数(viscometrics)的所需平衡以及给定用途所需的剪切稳定性。本发明涉及新型非分散剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其显示必要的高温和低温粘度参数以及大量润滑应用中必要的剪切稳定性。
美国专利U.S.4,021,357涉及多官能四元共聚物润滑油添加剂.这些四元共聚物是分散剂的聚甲基丙烯酸酯，其含有特定比例的(甲基)丙烯酸的C1-C5、C10-C15和C16-C20烷基酯单体以及分散剂单体。本发明的共聚物不含有分散剂单体。另外，本发明的共聚物含有其比例不在‘357专利所述范围内的甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯和(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
美国专利U.S.4,606,834涉及润滑油的分散剂粘度指数改进剂，其含有甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物.本发明的聚合物含有甲基丙烯酸丁酯且不含有甲基丙烯酰胺分散剂单体。
美国专利U.S.4,867,894公开了矿物油的倾点改进剂，其含有10～30mol％的甲基丙烯酸甲酯、10～70mol％的甲基丙烯酸线性C16～C30烷基酯、10～80mol％的甲基丙烯酸C4-C15线性烷基酯和/或甲基丙烯酸C4～C40支链烷基酯和0～30mol％具有分散作用的可自由基聚合的含氮单体。本发明的聚合物不含有甲基丙烯酸甲酯或分散剂单体而含有少于10mol％的甲基丙烯酸线性C16-C30烷基酯。
美国专利U.S.5,112,509描述了一种甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸十二酯共聚物的制备方法。该专利没有描述本发明的共聚物，而本发明需要甲基丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
美国专利U.S.5,312,884和5,368,761公开了用作润滑油倾点下降剂的共聚物，其含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸C8-C15烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸C16-C24烷基酯、和大于30-65mol％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。这些专利没有描述含有本权利要求所需特定比例的特定单体的共聚物。另外，这些参考资料没有描述共聚物是对于润滑油有用的粘度指数改进剂。
美国专利U.S.5,534,175公开了由12-20质量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯、45-72质量％的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯和14-30质量％的(甲基)丙烯酸C16-C25烷基酯得到的不饱和脂肪族酯的共聚物。该专利没有描述含有甲基丙烯酸丁酯的本发明的共聚物。另外，该专利没有描述本发明所需的特定的单体比例。
EP 0236844B1描述了由甲基丙烯酸甲酯得到的倾点改进剂。该专利没有描述本发明的特定共聚物或它们作为润滑油的粘度指数改进剂的用途。
EP 0439254A2涉及分散剂聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂。该申请没有描述本发明特定的非分散剂的粘度指数改进剂。
本发明涉及新型非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯和它们作为润滑油的粘度指数改进剂和/或倾点下降剂的用途。
本发明的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物包含由下面得到的单元：
(A)约5～约15wt％、优选8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)约70～约90wt％、优选80～85wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和
(C)约5～约10wt％、优选6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本发明涉及包含由下面得到的单元的非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物：
(A)约5～约15wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)约70～约90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和
(C)约5～约10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本发明的非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物包含下面的反应产物：
(A)约5～约15wt％、优选8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)约70～约90wt％、优选80～85wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和
(C)约5～约10wt％、优选6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本发明的共聚物具有相对数均分子量约5,000～5,000,000。当通过自由基聚合反应制备该共聚物时，通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物的凝胶渗透色谱测定的其相对数均分子量一般是5,000～300,000。当通过阴离子聚合反应制备时，该共聚物无论线性或星形都具有数均分子量为5,000～5,000,000。当分子量超过1,000,000时，使用光散射技术以精确测定数均分子量。
这里所使用的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C10-C15直链或支链烷基酯，例如(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯及其混合物。
这里所使用的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C16-C30直链或支链烷基酯，例如(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及其混合物例如(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和(甲基)丙烯酸十六烷基-十八烷基酯。
本发明的共聚物可以通过自由基或阴离子聚合反应技术制得。
可以使用自由基聚合反应的惯用方法以制备本发明的共聚物。丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的聚合反应能够在各种条件下进行，包括本体聚合、通常在有机溶剂并优选在矿物油中的溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和非水分散体技术。
溶液聚合是优选的。在溶液聚合中，包含稀释剂、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚合反应引发剂和链转移剂的反应混合物是优选的。
稀释剂可以是任何惰性烃并优选是烃润滑油，其与共聚物其后被用于其中的润滑油相容或相同。混合物包括例如以100pbw总的单体计的约15～约400重量份(pbw)的稀释剂、优选约50～约200pbw的稀释剂。这里所使用的“总的单体投料量”指的是在起始阶段即未反应的反应混合物中所有单体的总量。
在通过自由基聚合反应制备本发明的共聚物过程中，丙烯酸单体可被同时或以任何次序顺序聚合。在优选的实施方案中，总的单体投料量包括5～15wt％、优选8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；70～90wt％、优选80～85wt％的(甲基)丙烯酸C12-C15烷基酯；和5～10wt％、优选6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
适合的聚合反应引发剂包括通过加热分裂产生自由基的引发剂，例如过氧化物如过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯和氢过氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮异丁腈和2，2’-偶氮双(2-甲基戊腈)。相对于总的单体混合物，该混合物包括约0.01wt％～约1.0wt％的引发剂。
适合的链转移剂包括本领域惯用的那些，例如十二烷基硫醇和乙基硫醇。所用链转移剂的量的选择应基于被合成的聚合物的所需分子量和聚合物的所需剪切稳定性水平，即如果需要更加剪切稳定的聚合物，可以向反应混合物中加入更多的链转移剂。优选地，相对于单体混合物，加入到反应混合物中的链转移剂的量是0.01～3wt％、优选0.02～2.5wt％。
将反应混合物投料到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，并在氮气层下搅拌加热使温度为约50℃～约125℃，时间是约0.5小时～约6小时以完成共聚合反应。
在另一实施方案中，将一部分例如约25～60％的反应混合物起始加入到反应釜中并加热。然后将反应混合物的剩余部分在搅拌下计量加入到反应釜中，同时保持批料温度在上述范围内，时间是约0.5小时～约3小时。
以上述方法所得产物形式获得稀释剂中的本发明共聚物的粘稠溶液。
在又一实施方案中，线性或星形支链共聚物可以通过阴离子聚合反应制备。本发明中有用的阴离子聚合反应引发剂包括下式的引发剂：
R-M
其中M是碱金属或碱土金属，且R是优选具有1～6的碳原子的直链或支链烷基或环烷基，或芳基。此类引发剂的例子包括例如烃基锂引发剂，如烷基锂化合物，优选甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂，环烷基锂化合物，优选环己基锂和芳基锂化合物优选苯基锂、1-甲基苯乙烯基锂、对甲苯基锂、萘基锂和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。也是有用的引发剂包括萘基钠、1，4-二钠代-1，1，4，4-四苯基丁烷、二苯基甲基钾、和二苯基甲基钠。也可使用锂的叔醇化物和含有三甲基甲硅烷基的化合物。
本发明的共聚物的阴离子聚合反应优选在没有水分和氧气存在下并在至少一种惰性溶剂存在下进行。优选地，聚合反应在没有对阴离子催化剂体系有害的任何杂质存在下进行。惰性溶剂优选是烃，例如异丁烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇四甲醚、邻三联苯、联苯、十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘。
用于本发明共聚物制备中的共聚合反应温度可以是约30℃～约-78℃，优选约0℃～-50℃。
在引发剂体系中，阴离子聚合反应方法可以任选使用1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯具有相对高的电亲和性，不会均聚合并有助于控制共聚物的多分散性。
阴离子聚合反应确保其中数均分子量约5,000～约5,000,000且多分散性Mw/Mn(重均分子量数值与数均分子量数值的比值)约1.0～约2.0、优选约1.0～约1.5的共聚物的制备。
在制备本发明新型共聚物的阴离子聚合反应方法中，聚合反应一般在惰性气氛例如氮气、氩气等气氛下进行。聚合反应所用装置应该仔细干燥例如通过在约150℃下干燥几小时。溶剂和试剂也应仔细干燥。例如，如果四氢呋喃(THF)被用作聚合反应介质，THF可被二苯酮合钠新鲜蒸馏或可使用无水THF。使单体或共聚用单体通过矾土而被提纯。二苯基乙烯(DPE)可在分子筛上干燥。公认可以使用金属引发剂。
本发明的线性或星形支链共聚物可以通过连续或间歇方法的阴离子聚合反应制得。制备这些聚合物的适合的方法在引入本文供参考的美国专利U.S.5,552,491和1998年2月13日提交的共同未决的申请09/023,555中得以描述。
在一个实施方案中，为了得到上述间歇方法中制得的共聚物的所需多分散性，优选以特定方式将共聚用单体加入到聚合反应器中。取决于需要或是无规共聚物或是嵌段共聚物，将单体一起或是顺序加入到装有反应介质与引发剂的反应器中。优选将共聚用单体以一次量形式一次(同时)加入或是以连续流形式快速加入。优选不使用滴加方式。反应能够在间歇反应器、连续管状反应器或其中聚合反应介质与共聚用单体同时或以快速连续方式接触的任何其它适合的反应器中进行。反应非常的快并通常在几秒钟内完成。在该方法中转化率也非常好且一般为大约100％。
当使用阴离子聚合反应时，本发明的共聚物可以是星形支链聚合物的分支。
星形支链聚合物的核优选是多元醇的不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此类酯一般是例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、六丙烯酸甘露糖醇酯、二丙烯酸4-环己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、分子量为200-4000的聚乙二醇的双丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和α，ω-聚二丙烯酸己内酯二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二丙烯酸和二甲基丙烯酸的六亚甲基二醇酯。
星形支链共聚物可以通过核优先方法或通过核最后方法制备。
在核优先方法中，多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在阴离子聚合反应介质中被阴离子聚合，星形聚合物的聚合物分支通过使丙烯酸单体与含有已成核的阴离子聚合反应介质接触而形成。
在核最后方法中，聚合物分支首先由丙烯酸单体的阴离子聚合反应制备。聚合物分支制备完成后，引入多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并与‘活性’分支接触，反应进行以形成星形支链聚合物。
星形支链共聚物优选具有数均分子量约50,000～约5,000,000。
为了形成本发明的润滑油，用本发明的共聚物按照惯用方式处理基油，即通过向基油中加入共聚物以提供具有所需粘度指数和剪切稳定性的润滑油组合物。优选地，每100pbw基油中，润滑油含有约0.05～约40pbw、优选0.5～40pbw的纯净共聚物(即排除稀释剂油)。在特别优选的实施方案中，以稀释剂中共聚物的相对浓缩液(例如溶解在约15pbw～600pbw上述聚合方法所用稀释剂中的约100pbw共聚物的溶液)形式将共聚物加入到基油中。稀释剂油可以是适合于用作基油的下述的任何油类。
除了本发明的共聚物外，制成的润滑油组合物还可以包括其它添加剂，例如氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨和耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂、附加的粘度指数改进剂和倾点下降剂。
打算用于本发明中的基油包括天然油、合成油及其混合物。适合的基油也包括由合成蜡和疏松石蜡的异构化得到的基本油料，以及通过氢化裂解(而不是溶剂萃取)原油的芳香和极性组分而制得的基本油料。一般，天然基油和合成基油每个都具有100℃下约1～约40cSt的动力粘度，虽然一般的应用需要每种油具有100℃下约2～约20cSt的粘度。
天然基油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油润滑油、矿物油、和由煤或页岩得到的油类。优选的天然基油是矿物油。
用于本发明中的矿物油包括所有普通矿物油基本油料。这将包括化学结构为环烷或链烷的油类。油类可以通过使用酸、碱和粘土或其它试剂例如氯化铝的普通工艺精制，或可以是例如通过用溶剂苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等进行溶剂萃取制得的提取油。它们可以通过冷却或催化脱蜡方法或氢化裂解而被加氢处理或加氢精制、脱蜡。矿物油可以由天然原油源制得或由异构化的蜡物质或其它精制方法的剩余物构成。
矿物油一般具有100℃下的动力粘度为2cSt～40cSt。优选的矿物油具有100℃下的动力粘度为2～20cSt。
合成基油包括烃油和卤代烃油例如低聚的、聚合的和共聚合的烯烃[例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、氯代聚lactenes、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)等及其混合物]；烷基苯[例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等]；多苯基化物[例如联苯、三联苯、烷基化多苯基化物等]；和烷基化二苯醚、烷基化二苯硫、以及它们的衍生物、类似物和其同系物等。优选的合成油类是α-烯烃的低聚物、特别是1-癸烯的低聚物，也称为聚α-烯烃或PAO’s。
合成基油也包括烯化氧聚合物、多元共聚物、共聚物及其衍生物，其中端羟基通过酯化反应、醚化反应等已被改性。此类合成油类例举如下：通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合反应制得的聚氧化烯聚合物；这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如具有平均分子量为1000的甲基-聚异亚丙基二醇、具有分子量为100-1500的聚丙二醇的二苯基醚)；和其单和多羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯，和四乙二醇的C12含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、壬二酸二异辛酯、己二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二癸酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过使1mol癸二酸与2mol四乙二醇和2mol 2-乙基-己酸反应形成的混合酯等。此类合成油中优选类型的油是C4～C12醇的己二酸酯。
用作合成基油的酯也包括由C5～C12单羧酸和多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制得的那些。
硅基油类(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅油和硅酸酯油)包括另一类有用的合成润滑油。这些油类包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸基膦酸的二乙酯)、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
基油可以由精制的、再生润滑油或其混合物得到。未精制油直接由天然源或合成源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)获得，而无需进一步提纯或处理。未精制油的例子包括由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油润滑油、或由酯化方法直接获得的酯油，无需进一步处理便可使用其中的每一种。精制油与未精制油相同，只是精制油已按照一个或多个提纯步骤被处理过以改进其一种或多种性能。适合的提纯技术包括蒸馏、氢化处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，所有这些对本领域熟练人员来说都是公知的。使用与获得精制油所用相同的方法处理废油而获得再生润滑油。这些再生润滑油也称为再生或后处理过的油，并通常由除去余下的添加剂和油类裂解产物的技术另外加工。
也可使用如引入本文供参考的U.S.5,736,490中所述的白油。用作润滑剂的基油的白油可以是通过润滑剂基本油料的溶剂萃取和所得残液按照一个或多个氢化步骤的氢化以制备基本上不含硫和氮的白油润滑剂基本油料而获得的白油。
含有本发明共聚物的润滑油可被用于大量不同的用途，包括自动传动流体、人工传动流体、水力流体、曲轴箱用途和减震流体。
取决于润滑油配方预计的最终用途，共聚物的剪切稳定性能够通过控制存在于反应混合物中的引发剂和链转移剂的量而被调节。
例如在自动传动流体用途中，可能需要具有高剪切稳定的润滑流体。在本发明的一个实施方案中，自动传动流体通过向基油中加入本发明的共聚物和洗涤剂/抑制剂包装而制得，使得流体具有通过20小时Tapered Bearing Shear Test测得的百分剪切稳定性指数(SSI)为2％～约80％。20小时Tapered Bearing Shear Test是公布的题目为“传动润滑剂的粘度剪切稳定性”的标准试验，并在CEC L-45-T-93中有述，也以DIN 51350的部分6公布。
在本发明的另一实施方案中，减震流体通过向基油中加入本发明的共聚物和洗涤剂/抑制剂包装而制得，使得流体具有通过ASTM D-3945-86(方法A)测得的剪切稳定性指数(SSI)为15％～约75％。
实施例
为了说明本发明共聚物的优异低温性能，制备含有相同类型和量的洗涤剂/抑制剂包装和基油的两种自动传动流体。这些流体只是所用粘度指数改进剂的类型(VII-A或VII-B)不同。不加入倾点下降剂。
VII-A表示包含大约10wt％甲基丙烯酸丁酯、84wt％甲基丙烯酸十二酯和6wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的本发明聚合物。VII-A具有数均分子量约28,000。
VII-B是不在本发明范围内的聚甲基丙烯酸酯共聚物。VII-B是含有大约13wt％甲基丙烯酸丁酯、52wt％甲基丙烯酸十二酯和35wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的共聚物。VII-B具有数均分子量约28,000。
表1-自动传动流体的低温性能
Brookfield粘度@-40℃，cP
VII-A 9360
VII-B 固体
对于自动传动流体，在-40℃测得的Brookfield粘度低于20,000cP是临界的，以确保用精密电子控制建立的传动的平滑和有效操作。在非常冷的气候下，在-40℃测得的Brookfield粘度超过20,000cP的自动传动流体由于星齿轮装置和电子管阀体的较差可泵性和缓慢运动，可能会引起传动问题。
含有VII-A的自动传动流体具有Brookfield粘度低于10,000cP。一般如此低的Brookfield粘度仅在合成或部分合成流体例如含有聚α-烯烃(PAOs)或PAOs和合成酯类的混合物的那些中显示出来。本发明的粘度指数改进剂使得人们能够配制而无需使用昂贵的PAOs和/或合成酯类并仍能获得所需的低温性能。含有VII-B的自动传动流体在试验中变成固体，这显示出VII-B不是自动传动流体的适合的粘度指数改进剂。
从上面表1中可以清楚地看出，与本发明范围外的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂(VII-B)相比，由优异的Brookfield粘度结果证明，含有本发明的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂(VII-A)的自动传动流体显示出优异的低温性能。
为了进一步说明本发明共聚物的优异低温性能，制备含有相同基油的四种减震流体。这些流体只是所用粘度指数改进剂的类型(VII-C或VII-D)和量不同，不加入倾点下降剂，流体显示出由ASTM D-3945-86(方法A)测得的相同的％SSI。
VII-C表示包含大约10wt％甲基丙烯酸丁酯、84wt％甲基丙烯酸十二酯和6wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的本发明聚合物。VII-A具有数均分子量110,000。
VII-D是减震流体用途中所用的聚甲基丙烯酸酯共聚物。VII-D不在本发明范围内的。通过化学分析，VII-D被认为是含有大约40wt％甲基丙烯酸甲酯和60wt％甲基丙烯酸十二酯的共聚物并具有数均分子量160,000。
两种流体显示出相同的高温高剪切(HTHS)性能，然而由表2可以清楚地看出，含有本发明聚合物的流体显示出意想不到的优异低温性能。
表2-减震流体的低温性能
    处理速率(wt％)     倾点(℃)
    VII-C     2.22     -60
    VII-D     2.22     -42
    VII-C     4.735     -57
    VII-D     4.735     -48
从表2可以清楚地看出，与本发明范围外的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂(VII-D)相比，由优异的倾点结果证明，含有本发明的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂(VII-C)的减震流体显示出优异的低温性能。
本发明容许在实践中的大量变化。因此，本发明并不局限于上述特定的例举。当然，本发明在所附的权利要求的实质和范围内，包括原理上可得到的其同等情况。
该专利并不想给公众任何公开的实施方案，而且在某种程度上任何公开的改进或变化可能并不完全落入该权利要求的范围内，但是它们在同等原则下被认为是本发明的一部分。

Claims (25)

1.一种非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含由下面得到的单元：
(A)5～15wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)70～90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和
(C)5～10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯；
其中所述共聚物具有5,000到5,000,000的相对数均分子量。
2.权利要求1的非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
3.一种非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含下面的反应产物：
(A)5～15wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)70～90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和
(C)5～10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯；
其中所述共聚物具有5,000到5,000,000的相对数均分子量。
4.权利要求3的非分散剂的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
5.用于制备权利要求3的共聚物的方法，其包括单体(A)、(B)和(C)的顺序或同时的自由基聚合反应。
6.权利要求5的方法，其中所述共聚物具有数均分子量5,000～300,000。
7.用于制备权利要求3的共聚物的方法，其包括单体(A)、(B)和(C)的阴离子聚合反应。
8.权利要求7的方法，其中所述共聚物具有数均分子量5,000～5,000,000。
9.非分散剂的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物，其中星形支化共聚物的分支包含下面的阴离子聚合反应产物：
(A)5～15wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)70～90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和
(C)5～10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯；
其中所述共聚物具有5,000到5,000,000的相对数均分子量。
10.权利要求9的非分散剂的星形支化聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
11.权利要求9星形支化共聚物，其中该星形支化共聚物具有数均分子量50,000～5,000,000。
12.一种润滑油组合物，包含：
(A)具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油；和
(B)权利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
13.权利要求12的润滑油组合物，其中每100重量份油中存在组分(B)的量是0.05～40重量份的活性共聚物。
14.权利要求12的润滑油组合物，还包含至少一种选自于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨和耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂、附加的粘度指数改进剂和倾点下降剂的添加剂。
15.一种润滑油组合物，包含：
(A)具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油；和
(B)权利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
16.权利要求15的润滑油组合物，其中每100重量份油中存在组分(B)的量是0.05～40重量份的活性共聚物。
17.权利要求15的润滑油组合物，还包含至少一种选自于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨和耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂、附加的粘度指数改进剂和倾点下降剂的添加剂。
18.一种提高油的低温性能的方法，该方法包括向具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油中加入权利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
19.一种提高油的低温性能的方法，该方法包括向具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油中加入权利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
20.一种提高油的粘度指数的方法，该方法包括向具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油中加入权利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
21.一种提高油的粘度指数的方法，该方法包括向具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油中加入权利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
22.一种自动传动流体，包括：
(A)具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油；
(B)权利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物；和
(C)一种洗涤剂/抑制剂包装，其中洗涤剂/抑制剂包装包含至少一种选自于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨和耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂和倾点下降剂的添加剂；其中自动传动流体由20小时Tapered Bearing Shear Test测得的百分剪切稳定性指数为2％～80％。
23.一种自动传动流体，包括：
(A)具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油；
(B)权利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物；和
(C)一种洗涤剂/抑制剂包装，其中洗涤剂/抑制剂包装包含至少一种选自于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨和耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂和倾点下降剂的添加剂；其中自动传动流体由20小时Tapered Bearing Shear Test测得的百分剪切稳定性指数为2％～80％。
24.一种减震流体，包括：
(A)具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油；
(B)权利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物；和
(C)一种洗涤剂/抑制剂包装，其中洗涤剂/抑制剂包装包含至少一种选自于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨和耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂和倾点下降剂的添加剂；其中减震流体由ASTM D-3945-86方法A测得的百分剪切稳定性指数为15％～75％。
25.一种减震流体，包括：
(A)具有100℃下1-40cSt的动力粘度的油；
(B)权利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物；和
(C)一种洗涤剂/抑制剂包装，其中洗涤剂/抑制剂包装包含至少一种选自于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨和耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂和倾点下降剂的添加剂；其中减震流体由ASTM D-3945-86方法A测得的百分剪切稳定性指数为15％～75％。
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