CN104395444A - 聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物 - Google Patents

聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，其具有核部和3根以上的臂部，该臂部由含有下述通式(1)所示的结构单元的聚合链形成且该聚合链的一端与核部键合，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw为100000以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下。[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。]

Description

聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物
技术领域
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物。
背景技术
以往，在润滑油的领域中，从节能性的观点出发对润滑油的改良进行了研究。特别是近年来，保护地球环境的趋向高，对润滑油的节能性改善效果的要求进一步增强。
例如，在汽车发动机等的内燃机中使用的润滑油(也称为“内燃机用润滑油”或“发动机油”。)的情况下，作为改善省燃耗性的手段之一，已知通过向润滑油基础油添加粘度指数改进剂来提高润滑油的粘度指数的方法。
另外，例如在汽车的变速机中使用的ATF、MTF、CVTF等润滑油(也称为“变速机用润滑油”或“驱动系统油”。)的情况下，作为改善省燃耗性的手段之一，可列举出将变速机用润滑油低粘度化来降低粘性阻力的方法。然而，将变速机用润滑油低粘度化时，有可能产生漏油、烧结等其它问题。
因此，作为改善省燃耗性的其它方法，有使用粘度指数改进剂的方法。该方法通过使用粘度指数改进剂来提高变速机用润滑油的粘度指数，维持高温区域下的粘度且抑制低温区域下的粘度增加。
关于粘度指数改进剂，迄今为止提出了各种粘度指数改进剂的使用，特别是提出了很多聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的使用(例如参照专利文献1～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-48421号公报
专利文献2：日本特开平7-62372号公报
专利文献3：日本特开平6-145258号公报
专利文献4：日本特开平3-100099号公报
专利文献5：日本特开2002-302687号公报
专利文献6：日本特开2004-124080号公报
专利文献7：日本特开2005-187736号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，例如内燃机用润滑油中，使用上述现有的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂时，为了达成实用上充分的省燃耗性，在高剪切粘度方面存在改善的余地。特别是省燃耗性的要求高的0W-20中，需要将150℃下的高剪切粘度维持在某种程度高的水平、另一方面降低100℃下的高剪切粘度。与此相对，利用现有的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂时，维持150℃下的高剪切粘度且降低100℃下的高剪切粘度是困难的。
进而，最近除了省燃耗性之外，还要求燃耗持续性。对于燃耗持续性而言，粘度指数改进剂的剪切稳定性的影响大，因此作为粘度指数改进剂，除了省燃耗性之外，期望剪切稳定性优异。然而，现有的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂在兼顾省燃耗性和剪切稳定性方面尚不充分。
另外，例如变速机用润滑油中，作为省燃耗性变差的原因之一，可列举出位于驱动装置内的齿轮的传动时的摩擦损耗。因此，如果可以实现高剪切条件下粘性阻力低的润滑油，则可以降低摩擦损耗、可以进一步提高省燃耗性。然而，上述现有的粘度指数改进剂通过高粘度指数化来实现高温区域和低温区域的粘度特性的改善，在摩擦损耗降低效果方面还不充分。
进而，由于驱动系统油几乎不会更换，因此要求省燃耗的持续性。对于省燃耗持续性而言，粘度指数改进剂的剪切稳定性的影响大，因此作为粘度指数改进剂，除了摩擦损耗降低效果之外，期望剪切稳定性优异。然而，现有的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂在兼顾摩擦损耗降低效果和剪切稳定性方面尚不充分。
因此，本发明的目的在于，提供能够达成省燃耗性的粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物。
另外，本发明的另一目的在于，提供可以维持150℃下的高剪切粘度且充分降低100℃下的高剪切粘度、并且显示出高剪切稳定性的粘度指数改进剂，以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物。
另外，本发明的又一目的在于，提供可以对润滑油赋予充分的摩擦损耗降低效果、剪切稳定性优异的粘度指数改进剂，以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入地研究，结果发现，具有特定的结构，重均分子量Mw、以及重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn满足特定条件的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂可以维持150℃下的高剪切粘度且充分降低100℃下的高剪切粘度，并且显示出高剪切稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂(以下称为“第一聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂”。)，其具有核部和3根以上的臂部，该臂部由含有下述通式(1)所示的结构单元的聚合链形成且该聚合链的一端与核部键合，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw为100000以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下。
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。]
另外，本发明人等进行了深入地研究，结果发现，具有特定的结构，重均分子量、以及重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn满足特定条件的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂可以赋予摩擦损耗降低效果，剪切稳定性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂(以下称为“第二聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂”。)，其具有核部和3根以上的臂部，该臂部由含有下述通式(1)所示的结构单元的聚合链形成且该聚合链的一端与核部键合，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw不足100000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下。
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。]
另外，本发明提供一种润滑油添加剂，其含有选自上述第一聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂及第二聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂中的至少一种。
另外，本发明提供一种润滑油组合物，其含有润滑油基础油、和选自上述第一聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂及第二聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够达成省燃耗性的粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物。
另外，根据本发明，可以提供能够维持150℃下的高剪切粘度且充分降低100℃下的高剪切粘度、并且显示出高剪切稳定性的粘度指数改进剂，以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物。
另外，根据本发明，可以提供能够对润滑油赋予充分的摩擦损耗降低效果、剪切稳定性优异的粘度指数改进剂，以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明，但是本发明不受以下的实施方式任何限定。
[第一实施方式：第一聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂]
第一实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有核部和3根以上的臂部，该臂部由含有下述通式(1)所示的结构单元的聚合链形成且聚合链的一端与核部键合。该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw(以下，有时仅称为“Mw”。)为100000以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn(以下，有时仅称为“Mn”。)之比Mw/Mn(以下，有时仅称为“Mw/Mn”。)为1.6以下。
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。]
R1可以为氢或甲基的任一种，优选为甲基。
作为R2所示烷基的碳原子数，如上所述为1以上且36以下，从操作性和制造容易性的观点考虑，优选为1～30、更优选为1～26、进一步优选为1～22。另外，R2所示的烷基可以为直链状或支链状。
构成臂部的聚合链所含的上述通式(1)所示的结构单元为2个以上的情况下，R1及R2在结构单元之间可以相同或不同。含有R2不同的2种以上结构单元的情况下，从省燃耗特性的观点考虑，以聚合链所含的结构单元的总量为基准，R2为甲基的结构单元优选含有10～45质量％、更优选含有15～45质量％、进一步优选含有20～45质量％。另外，从溶解性的观点考虑，以聚合链所含的结构单元的总量为基准，R2是碳原子数为18以上的烷基的结构单元优选含有10质量％以上、更优选含有15质量％以上、进一步优选含有20质量％以上。
聚合链可以仅含有上述通式(1)所示的结构单元，或者除了上述通式(1)所示的结构单元之外、还可以含有上述通式(1)所示的结构单元以外的结构单元。另外，聚合链的末端中，一端与核部键合，对另一端键合的原子没有特别限制。优选为这种聚合链中，仅含有上述通式(1)所示的结构单元、一端与核部键合、另一端与氢原子键合的聚合链，即下述通式(2)所示的聚合链。
式(2)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基，n为以聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw及Mw/Mn满足上述条件来选择的整数。n例如为400～2000的整数。另外，*表示与核部键合的键合键。
平均1根臂部的重均分子量Mw以聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw满足上述条件来适当选择，优选为10,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为18,000以上。
平均1根臂部的数均分子量Mn以聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw/Mn满足上述条件来适当选择，优选为8,000以上、更优选为12,000以上、进一步优选为15,000以上。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw为100,000以上，从省燃耗特性的观点考虑，优选为125,000以上、更优选为150,000以上、进一步优选为175,000以上。Mw的上限没有特别限制，Mw例如为500,000以下。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的数均分子量Mn以Mw/Mn满足上述条件来适当选择。从省燃耗特性的观点考虑，Mn优选为75,000以上、更优选为94,000以上、进一步优选为110,000以上。Mn的上限没有特别限制，Mn例如为300,000以下。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw/Mn为1.6以下，从省燃耗特性的观点考虑，优选为1.5以下、更优选为1.4以下、进一步优选为1.2以下。另外，从制造方面考虑，Mw/Mn优选为1.00以上、更优选为1.01以上、进一步优选为1.02以上。
需要说明的是，本发明中所称的“重均分子量Mw”、“数均分子量Mn”及“重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn”指的是通过GPC分析得到的Mw、Mn及Mw/Mn(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw/Mn及平均1根臂部的Mw及Mn例如可以如下测定。
作为溶剂使用四氢呋喃，进行稀释而制备试样浓度为2质量％的溶液。该试样溶液使用GPC装置(Waters Alliance2695)进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用可分析分子量为10,000至256,000的色谱柱，以折射率作为检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的标准聚苯乙烯求得色谱柱保留时间与分子量的关系，另外制作标准曲线，由所得到的保留时间确定分子量。通过所得到的分子量(Mw和Mn)除以引发剂的官能团数而可以算出臂的分子量(Mw和Mn)。
核部来自具有3个以上与丙烯酰基的碳-碳双键反应的官能团的化合物。作为具有3个以上与丙烯酰基的碳-碳双键反应的官能团的化合物，可列举出例如1,1,1-三(2-溴异丁基氧基亚甲基)乙烷、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有的臂部的根数对应于上述官能团的个数。从剪切稳定性的观点考虑，臂部的根数、即上述官能团的个数优选为2～12、更优选为2～8、进一步优选为3～6。
本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的制造方法没有特别限制，可列举出例如向含有(甲基)丙烯酸烷基酯、引发剂和溶剂的混合溶液中加入聚合催化剂，聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用下述通式(3)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
式(3)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。
R1优选为甲基。作为R2所示烷基的碳原子数，优选为1～30、更优选为1～26、进一步优选为1～22。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以单独使用一种或者混合使用两种以上的上述通式(3)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选混合使用两种以上。混合使用两种以上的情况下，以(甲基)丙烯酸烷基酯总量为基准，R2为甲基的(甲基)丙烯酸甲酯的含量优选为5～50质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为20～45质量％。另外，以(甲基)丙烯酸烷基酯总量为基准，R2是碳原子数为18以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。
作为引发剂，可以使用来自具有3个以上与丙烯酰基的碳-碳双键反应的官能团的化合物的引发剂，例如可以使用1,1,1-三(2-溴异丁基氧基亚甲基)乙烷、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)。
作为溶剂，例如可以使用高度精制矿物油、茴香醚、甲苯、烃系合成油。作为优选的溶剂，可例示出高度精制矿物油、烃系合成油。
作为聚合催化剂，例如可以使用溴化铜(II)、三(2-吡啶基甲基)胺、偶氮双异丁腈、2-乙基己酸锡(II)。这些聚合催化剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
聚合(甲基)丙烯酸烷基酯时的反应温度可以适当选择。作为优选的反应温度，可例示出60～100℃。通过使反应温度处于上述范围内，所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw/Mn容易为1.6以下。例如反应温度为60～80℃时有Mw/Mn为1.0～1.3的倾向，反应温度为80～100℃时有Mw/Mn为1.3～1.6的倾向。
反应时间可以根据作为原料的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合试剂、溶剂及引发剂的种类及用量、反应温度等反应条件、目的聚(甲基)丙烯酸酯的Mw及Mw/Mn适当选择。作为优选的反应时间，可例示出10～14小时。
(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合优选在氮气气氛下进行。
[第二实施方式：润滑油添加剂]
本发明的第二实施方式的润滑油添加剂含有聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有含有上述通式(1)所示的结构单元的聚合链，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw为100,000以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下。需要说明的是，本实施方式中的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂与上述第一实施方式中的粘度指数改进剂相同，在此省略重复的说明。
润滑油添加剂可以仅包含上述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，或者也可以为该粘度指数改进剂与其它添加剂的混合物(即添加剂组合物)。润滑油添加剂为该粘度指数改进剂与其它添加剂的混合物时，对它们的混合比率没有特别限制，可以根据用途适当选择。
作为其它添加剂，可列举出上述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂以外的粘度指数改进剂、抗氧化剂、抗磨耗剂(或极压剂)、抗腐蚀剂、防锈剂、粘度指数改进剂、降凝剂、抗乳化剂、金属减活剂、消泡剂、无灰摩擦调节剂等添加剂等。这些添加剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂以外的粘度指数改进剂，可列举出上述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂以外的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、聚异丁烯系粘度指数改进剂、乙烯-丙烯共聚物系粘度指数改进剂、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物系粘度指数改进剂等。
作为抗氧化剂，可列举出酚系、胺系等无灰抗氧化剂，锌系、铜系、钼系等金属系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可列举出例如4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔-α-二甲氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲氨基甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,2’-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。它们可以混合使用两种以上。
作为胺系抗氧化剂，可列举出例如芳香族胺化合物、烷基二苯胺、烷基萘胺、苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺等作为润滑油用而通常使用的公知的胺系抗氧化剂。
作为抗腐蚀剂，可列举出例如苯并三唑系、甲苯并三唑系、噻二唑系或咪唑系化合物等。
作为防锈剂，可列举出例如石油磺酸(酯)盐、烷基苯磺酸(酯)盐、二壬基萘磺酸(酯)盐、烯基琥珀酸酯或多元醇酯等。
作为金属减活剂，可列举出例如咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(邻羧基苄基硫代)丙腈等。
作为消泡剂，可列举出例如25℃时的运动粘度为1,000～100,000mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、甲基水杨酸盐与邻羟基苄醇等。
作为无灰摩擦调节剂，可以使用作为润滑油用的无灰摩擦调节剂而通常使用的任意化合物，可列举出例如分子中至少具有1个碳原子数6～30的烷基或烯基、尤其是碳原子数6～30的直链烷基或直链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调节剂等。另外，还可以使用日本特开2009-286831号公报中记载的含氮化合物及其酸改性衍生物等、国际公开第2005/037967号小册子中例示的各种无灰摩擦调节剂。
另外，本实施方式的润滑油添加剂还可以含有溶剂。作为溶剂，可以使用高度精制矿物油、溶剂精制矿物油、各种合成油。这些之中，优选使用高度精制矿物油、烃系合成油。润滑油添加剂含有溶剂时，以润滑油添加剂的总量为基准，溶剂的含量优选为5～75质量％、更优选为30～60质量％。
[第三实施方式：润滑油组合物]
第三实施方式的润滑油组合物含有润滑油基础油和聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有含有上述通式(1)所示的结构单元的聚合链，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw为100,000以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下。在此，本实施方式的润滑油组合物包括含有润滑油基础油和上述第二实施方式的润滑油添加剂的方式。本实施方式中的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂与上述第一实施方式及第二实施方式中的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂相同，另外润滑油组合物中可以含有的其它添加剂及溶剂与第二实施方式中的其它添加剂及溶剂相同，在此省略重复的说明。
作为润滑油基础油没有特别限制，可以使用通常的润滑油中使用的润滑油基础油。具体而言，可以使用矿物油系润滑油基础油、合成油系润滑油基础油或以任意比率混合选自这些之中的两种以上的润滑油基础油而成的混合物等。
作为矿物油系润滑油基础油，可列举出例如将原油常压蒸馏而得到常压残油，对该常压残油进行减压蒸馏得到润滑油馏分，对所得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、加氢精制等处理中的1种以上而精制得到的基础油；或者通过将蜡异构化矿物油、GTL蜡(Gas toliquid wax)异构化的方法而制造得到的基础油等。
作为合成油系润滑油，可例示出例如聚丁烯或其氢化物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚-α-烯烃或其氢化物；戊二酸双十三烷基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等二酯；三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；烷基萘、烷基苯等芳香族系合成油或它们的混合物等。
润滑油基础油的100℃时的运动粘度优选为2.5～10.0mm2/s、更优选为3.0～8.0mm2/s、进一步优选为3.5～6.0mm2/s。另外，润滑油基础油的粘度指数优选为90～165、更优选为100～155、进一步优选为120～150。
为了容易发挥第一实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂等添加剂的效果，对润滑油基础油采用色谱分析得到的饱和成分优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上、最优选为95％以上。
以润滑油组合物总量为基准，第一实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的含量优选为0.1～20.0质量％、更优选为0.5～15.0质量％、进一步优选为1.0～10.0质量％。该含量为上述下限值以上时，容易得到充分的添加效果，另一方面，该含量为上述上限值以下时，剪切稳定性升高，燃耗持续性提高。
润滑油组合物的100℃时的运动粘度优选为3.0～16.3mm2/s、更优选为3.5～12.5mm2/s、进一步优选为4.0～9.3mm2/s。100℃时的运动粘度为上述下限值以上时，容易确保润滑性，另一方面，100℃时的运动粘度为上述上限值以下时，省燃耗性进一步提高。需要说明的是，本发明中的100℃时的运动粘度指的是JIS K-2283-1993中规定的100℃时的运动粘度。
润滑油组合物的粘度指数优选为150～250、更优选为160～240、进一步优选为170～230。粘度指数为上述下限值以上时，可以在维持HTHS粘度的同时进一步提高省燃耗性，另外容易降低低温粘度。另一方面，粘度指数为上述上限值以下时，可以确保低温流动性、添加剂的溶解性、以及与密封材料的适合性。需要说明的是，本发明中的粘度指数指的是JIS K-2283-1993中规定的粘度指数。
润滑油组合物的150℃时的HTHS粘度优选为1.7mPa·s以上、更优选为2.0mPa·s以上、进一步优选为2.3mPa·s以上、最优选为2.6mPa·s以上。150℃时的HTHS粘度为上述下限值以上时，可以抑制润滑油组合物的蒸发，可以确保润滑性。另外，润滑油组合物的100℃时的HTHS粘度优选为5.2mPa·s以下、更优选为5.1mPa·s以下、进一步优选为5.0mPa·s以下。100℃时的HTHS粘度为上述上限值以下时，能够得到更高的省燃耗性。需要说明的是，本发明中的150℃或100℃时的HTHS粘度指的是ASTM D-4683中规定的150℃或100℃时的高温高剪切粘度。
润滑油组合物的剪切稳定性例如可通过粘度降低率来评价。润滑油组合物的粘度降低率优选为5.2％以下、更优选为5.1％以下、进一步优选为5.0％以下。粘度降低率为上述上限值以下时，省燃耗性优异。需要说明的是，本发明中所称的粘度降低率指的是超声波剪切试验中的粘度降低率，具体而言，指的是按照JASO M347-95(自动变速机油剪切稳定性试验方法)、在仅增加试样容量的条件下评价时的粘度指数改进剂引起的增粘性的降低率。
更详细而言，指的是通过ASTM的试验法中规定的标准油A进行输出调整后，在振幅28μm、振动频率10KHz、照射时间10分钟、试样容量50mL的条件下实施剪切试验，基于测得的运动粘度计算的聚合物的永久剪切稳定性指数PSSI(Permanent Shear Stability Index)。对于PSSI的算出，基于剪切试验前测定的100℃时的粘度指数改进剂的平均添加量的增粘性(V1)、剪切试验后测定的100℃时的粘度指数改进剂的平均添加量的增粘性(V2)，通过((V1-V2)/V1×100)(％)来计算。
以上说明的第一实施方式的粘度指数改进剂、第二实施方式的润滑油添加剂以及第三实施方式的润滑油组合物可以在内燃机用润滑油、驱动系统润滑油等广泛的领域中使用，尤其是在内燃机用润滑油的领域中是有用的。对于该情况下的内燃机的燃料，可以使用汽油或柴油燃料中的任一种。
[第四实施方式：第二聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂]
第四实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有核部和3根以上的臂部，该臂部由含有下述通式(1)所示的结构单元的聚合链形成且聚合链的一端与核部键合。该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw(以下，有时仅称为“Mw”。)不足100,000，重均分子量Mw与数均分子量Mn(以下，有时仅称为“Mn”。)之比Mw/Mn(以下，有时仅称为“Mw/Mn”。)为1.6以下。
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。]
R1可以为氢或甲基的任一种，优选为甲基。
作为R2所示烷基的碳原子数，如上所述为1以上且36以下，从操作性和制造容易性的观点考虑，优选为1～30、更优选为1～26、进一步优选为1～22。另外，R2所示的烷基可以为直链状或支链状。
聚合链所含的上述通式(1)所示的结构单元为2个以上的情况下，R1及R2在结构单元之间可以相同或不同。含有R2不同的2种以上结构单元的情况下，从粘度温度特性的观点考虑，以聚合链所含的结构单元的总量为基准，R2为甲基的结构单元优选含有10～45质量％、更优选含有15～45质量％、进一步优选含有20～45质量％。另外，从省燃耗特性的观点考虑，以聚合链所含的结构单元的总量为基准，R2是碳原子数为18以上的烷基的结构单元优选含有10质量％以上、更优选含有15质量％以上、进一步优选含有20质量％以上。
聚合链可以仅含有上述通式(1)所示的结构单元，或者除了上述通式(1)所示的结构单元之外、还可以含有上述通式(1)所示的结构单元以外的结构单元。另外，聚合链的末端中，一端与核部键合，对另一端键合的原子没有特别限制。优选为这种聚合链中，仅含有上述通式(1)所示的结构单元、一端与核部键合、另一端与氢原子键合的聚合链，即下述通式(2)所示的聚合链。
式(2)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基，n为以聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw及Mw/Mn满足上述条件来选择的整数。n例如为40～450的整数。另外，*表示与核部键合的键合键。
平均1根臂部的重均分子量Mw以聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw满足上述条件来适当选择，优选为33,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为27,000以下。
平均1根臂部的数均分子量Mn以聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw/Mn满足上述条件来适当选择，优选为2,000以上、更优选为4,000以上、进一步优选为8,000以上。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw不足100,000，从剪切稳定性的观点考虑，优选为90,000以下、更优选为80,000以下、进一步优选为60,000以下。Mw的下限没有特别限制，Mw例如为10,000以上。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw不足100,000，从剪切稳定性的观点考虑，优选为90,000以下、更优选为80,000以下、进一步优选为60,000以下。Mw的下限没有特别限制，Mw例如为10,000以上。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的数均分子量Mn以Mw/Mn满足上述条件来适当选择。从省燃耗特性的观点考虑，Mn优选为6,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为12,500以上。Mn的上限没有特别限制，Mn例如为60,000以下。
需要说明的是，本发明中所称的“重均分子量Mw”、“数均分子量Mn”及“重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn”指的是通过GPC分析得到的Mw、Mn及Mw/Mn(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw/Mn及平均1根臂部的Mw及Mn例如可以如下测定。
作为溶剂使用四氢呋喃，进行稀释而制备试样浓度为2质量％的溶液。该试样溶液使用GPC装置(Waters Alliance2695)进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用可分析分子量为10,000至256,000的色谱柱，以折射率作为检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的标准聚苯乙烯求得色谱柱保留时间与分子量的关系，另外制作标准曲线，由所得到的保留时间确定分子量。通过所得到的分子量(Mw和Mn)除以引发剂的官能团数而可以算出臂的分子量(Mw和Mn)。
核部来自具有3个以上与丙烯酰基的碳-碳双键反应的官能团的化合物。作为具有3个以上与丙烯酰基的碳-碳双键反应的官能团的化合物，可列举出例如1,1,1-三(2-溴异丁基氧基亚甲基)乙烷、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有的臂部的根数对应于上述官能团的个数。从剪切稳定性的观点考虑，臂部的根数、即上述官能团的个数优选为2～12、更优选为2～8、进一步优选为3～6。
本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的制造方法没有特别限制，可列举出例如向含有(甲基)丙烯酸烷基酯、引发剂和溶剂的混合溶液中加入聚合催化剂，聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用下述通式(3)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
式(3)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。
R1优选为甲基。作为R2所示烷基的碳原子数，优选为1～30、更优选为1～26、进一步优选为1～22。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以单独使用一种或者混合使用两种以上的上述通式(3)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选混合使用两种以上。混合使用两种以上的情况下，以(甲基)丙烯酸烷基酯总量为基准，R2为甲基的(甲基)丙烯酸甲酯的含量优选为5～50质量％、更优选为10～45质量％、进一步优选为20～45质量％。另外，以(甲基)丙烯酸烷基酯总量为基准，R2是碳原子数为18以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
作为引发剂，可以使用来自具有3个以上与丙烯酰基的碳-碳双键反应的官能团的化合物的引发剂，例如可以使用1,1,1-三(2-溴异丁基氧基亚甲基)乙烷、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)。
作为溶剂，例如可以使用高度精制矿物油、茴香醚、甲苯。作为优选的溶剂，可例示出高度精制矿物油。
作为聚合催化剂，例如可以使用溴化铜(II)、三(2-吡啶基甲基)胺、偶氮双异丁腈、2-乙基己酸锡(II)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。作为优选的聚合催化剂，可例示出溴化铜(II)、三(2-吡啶基甲基)胺、偶氮双异丁腈、2-乙基己酸锡(II)。这些聚合催化剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
聚合(甲基)丙烯酸烷基酯时的反应温度可以适当选择。作为优选的反应温度，可例示出60～100℃。通过使反应温度处于上述范围内，所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw/Mn容易为1.6以下。例如反应温度为60～80℃时有Mw/Mn为1.0～1.3的倾向，反应温度为80～100℃时有Mw/Mn为1.3～1.6的倾向。
反应时间可以根据作为原料的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合试剂、溶剂及引发剂的种类及用量、反应温度等反应条件、目的聚(甲基)丙烯酸酯的Mw及Mw/Mn适当选择。作为优选的反应时间，可例示出8～16小时。
(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合优选在氮气气氛下进行。
[第五实施方式：润滑油添加剂]
本发明的第五实施方式的润滑油添加剂含有聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有含有上述通式(1)所示的结构单元的聚合链，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw不足100,000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下。需要说明的是，本实施方式中的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂与上述第四实施方式中的粘度指数改进剂相同，在此省略重复的说明。
润滑油添加剂可以仅包含上述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，或者也可以为该粘度指数改进剂与其它添加剂的混合物(即添加剂组合物)。润滑油添加剂为该粘度指数改进剂与其它添加剂的混合物时，对它们的混合比率没有特别限制，可以根据用途适当选择。作为其它添加剂，与上述第二实施方式中的其它添加剂相同，在此省略重复的说明。
另外，本实施方式的润滑油添加剂还可以含有溶剂。作为溶剂，可以使用高度精制矿物油、溶剂精制基础油、合成油。这些之中，优选使用高度精制矿物油。润滑油添加剂含有溶剂时，以润滑油添加剂的总量为基准，溶剂的含量优选为5～75质量％、更优选为30～60质量％。
[第六实施方式：润滑油组合物]
第六实施方式的润滑油组合物含有润滑油基础油和聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂具有含有上述通式(1)所示的结构单元的聚合链，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw不足100,000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下。在此，本实施方式的润滑油组合物包括含有润滑油基础油和上述第五实施方式的润滑油添加剂的方式。本实施方式中的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂与上述第四实施方式及第五实施方式中的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂相同，另外润滑油组合物中可以含有的其它添加剂及溶剂与第五实施方式中的其它添加剂及溶剂相同，在此省略重复的说明。
润滑油基础油与上述第三实施方式中的润滑油基础油相同，在此省略重复的说明。
以润滑油组合物总量为基准，第四实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的含量优选为0.1～20.0质量％、更优选为0.5～15.0质量％、进一步优选为1.0～10.0质量％。该含量为上述下限值以上时，容易得到充分的添加效果，另一方面，该含量为上述上限值以下时，剪切稳定性升高，燃耗持续性提高。
润滑油组合物的100℃时的运动粘度优选为2.0～16.3mm2/s、更优选为2.5～12.5mm2/s、进一步优选为3.0～10.0mm2/s。100℃时的运动粘度为上述下限值以上时，容易确保润滑性，另一方面，100℃时的运动粘度为上述上限值以下时，省燃耗性进一步提高。需要说明的是，本发明中的100℃时的运动粘度指的是JIS K-2283-1993中规定的100℃时的运动粘度。
润滑油组合物的粘度指数优选为130～250、更优选为140～240、进一步优选为160～230。粘度指数为上述下限值以上时，可以在维持HTHS粘度的同时进一步提高省燃耗性，另外容易降低低温粘度。另一方面，粘度指数为上述上限值以下时，可以确保低温流动性、添加剂的溶解性、以及与密封材料的适合性。需要说明的是，本发明中的粘度指数指的是JIS K-2283-1993中规定的粘度指数。
润滑油组合物的剪切率优选为8％以下、更优选为5％以下、进一步优选为2％以下。剪切率为上述上限值以下时，能够使处方油进一步低粘度化。需要说明的是，本发明中的剪切率指的是，为了模拟实机的齿轮的剪切稳定性，使用KRL圆锥辊轴承(试验法：CEC L45-A-99)，通过利用机械剪切的方法评价的剪切率。更详细而言，在GroupII的基础油调制2质量％的粘度指数改进剂得到润滑油组合物，按照上述试验法连续运转120小时。将此时的试验前后的100℃的运动粘度的降低率(试验前后的运动粘度之差除以试验前的运动粘度得到的值(％))设为剪切率。
以上说明的第四实施方式的粘度指数改进剂、第五实施方式的润滑油添加剂以及第六实施方式的润滑油组合物可以在内燃机用润滑油、驱动系统润滑油等广泛的领域中使用，尤其是在驱动系统润滑油的领域中是有用的。对于该情况下的驱动装置，可以为自动变速机(AT)、无级自动变速机(CVT)和手动变速机(TM)中的任一种。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不被以下的实施例任何限定。
[实施例1-1]
在下述条件(“合成条件1-1”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有锚型金属制搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入口的300ml五颈可拆式烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(式(3)中的R1及R2都为甲基的化合物。以下记载为“C1-MA”。)18g、甲基丙烯酸硬脂酯(式(3)中的R1为甲基、R2为硬脂基(碳原子数为18的直链烷基)的化合物。以下记载为“C18-MA”。)42g、作为引发剂的三官能引发剂1,1,1-三(2-溴异丁氧基甲基)乙烷(以下记载为“X”。)0.061g、及作为溶剂的高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)117g，搅拌下形成均匀溶液。将该溶液在冰浴中冷却至0℃，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进一步，在氮气气流下由样品导入口投入作为聚合催化剂的溴化铜(II)0.004g及三(2-吡啶基甲基)胺0.005g溶解于茴香醚2.0g而成的络合物溶液、和偶氮双异丁腈(AIBN)0.056g，然后在氮气气氛下于溶液温度90℃下搅拌12小时，实施聚合，得到含有具有3根臂部的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，通过GPC分析测定重均分子量Mw及数均分子量Mn。其结果，重均分子量Mw为229,000、数均分子量Mn为158,000、Mw/Mn为1.45。GPC分析的步骤如以下所述。
作为溶剂使用四氢呋喃，进行稀释而制备试样浓度为2质量％的溶液。该试样溶液使用GPC装置(Waters Alliance2695)进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用可分析分子量为10,000至256,000的色谱柱，以折射率作为检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的标准聚苯乙烯求得色谱柱保留时间与分子量的关系，另外制作标准曲线，由所得到的保留时间确定分子量。
[实施例1-7]
在下述条件(“合成条件1-2”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有锚型金属制搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入口的300ml五颈可拆式烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(C1-MA)18g、甲基丙烯酸硬脂酯(C18-MA)42g、作为引发剂的三官能引发剂1,1,1-三(2-溴异丁氧基甲基)乙烷(X)0.061g、及作为溶剂的高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)117g，搅拌下形成均匀溶液。将该溶液在冰浴中冷却至0℃，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进一步，在氮气气流下由样品导入口投入作为聚合催化剂的溴化铜(II)0.004g及三(2-吡啶基甲基)胺0.005g溶解于茴香醚2.0g而成的络合物溶液、和2-乙基己酸锡(II)0.17g溶解于高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)3g而成的溶液，然后在氮气气氛下于溶液温度70℃下搅拌12小时，实施聚合，得到含有具有3根臂部的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，与实施例1-1同样地进行GPC分析的结果，重均分子量Mw为229,000、数均分子量Mn为183,200、Mw/Mn为1.25。
[比较例1-3]
在下述条件(“合成条件1-3”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有锚型金属制搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入口的300ml五颈可拆式烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(C1-MA)18g、甲基丙烯酸硬脂酯(C18-MA)42g、二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDTBA)0.06g、及作为溶剂的高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)60g，搅拌下形成均匀溶液。将该溶液在冰浴中冷却至0℃，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进一步，在氮气气流下由样品导入口投入作为引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)0.015g，然后在氮气气氛下于溶液温度90℃下实施12小时聚合，得到含有聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，与实施例1-1同样地进行GPC分析的结果，重均分子量Mw为220,000、数均分子量Mn为133,000、Mw/Mn为1.65。
[比较例1-4]
在下述条件(“合成条件1-4”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入用滴液漏斗的300ml四颈反应烧瓶中投入作为溶剂的高度精制矿物油30g，在85℃的油浴内边实施氮气吹扫边搅拌1小时。向样品导入用滴液漏斗中投入作为原料单体的甲基丙烯酸甲酯(C1-MA)12g及甲基丙烯酸硬脂酯(C18-MA)42g、作为引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)0.24g混合而成的原料，用120分钟将该原料滴加到反应烧瓶内。然后，在氮气气流下于85℃下保持搅拌并实施8小时聚合，得到含有聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。然后，在130℃、1mmHg下实施3小时真空蒸馏，从而由上述溶液去除未反应单体。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，与实施例1-1同样地进行GPC分析的结果，重均分子量Mw为285,000、数均分子量Mn为125,000、Mw/Mn为2.28。
[实施例1-2～1-6、1-8～1-24，比较例1-1～1-3、1-5]
原料的配混量如表1、3、5、7、9所示进行变更，除此之外与上述合成条件1-1～1-4中的任一种同样地合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。需要说明的是，对于比较例1-5，合成条件1-4中，将聚合温度变更为85℃。另外，表中，Y表示作为四官能引发剂的季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、Z表示作为六官能引发剂的二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)。另外，2EH-MA表示式(1)中的R1为甲基、R2是2-乙基己基(具有1个碳原子数为2的支链的、总计碳原子数为8的烷基)的化合物。所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw、Mn及Mw/Mn示于表2、4、6、8、10。
<润滑油组合物的制备>
将实施例1-1～1-24及比较例1-1～1-6中分别得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，含有金属系(磺酸钙系)净化剂、无灰分散剂(琥珀酰亚胺)、摩擦调节剂(单油酸甘油酯)及抗磨耗剂(二硫代磷酸锌)的性能添加剂，和高度精制矿物油(GroupIII基础油、100℃时的运动粘度：4.2mm2/s、VI：125)以表2、4、6、8、10所示的比率配混，制备润滑油组合物。
<润滑油组合物的评价>
对于实施例1-1～1-24及比较例1-1～1-6的各润滑油组合物，分别通过按照下述标准的方法对100℃时的运动粘度、粘度指数、以及100℃及150℃时的HTHS粘度进行测定。结果示于表2、4、6、8、10。
运动粘度：JIS K-2283-1993
粘度指数：JIS K 2283-1993
HTHS粘度：ASTM D-4683
另外，对于实施例1-1～1-24及比较例1-1～1-6的各润滑油组合物，如下测定粘度降低率。即，按照JASO M347-95(自动变速机油剪切稳定性试验方法)、测定在仅增加试样容量的条件下评价时的粘度指数改进剂引起的增粘性的降低率。更详细而言，通过ASTM的试验法中规定的标准油A进行输出调整后，在振幅28μm、振动频率10KHz、照射时间10分钟、试样容量50mL的条件下实施剪切试验，算出基于测得的运动粘度计算的聚合物的永久剪切稳定性指数PSSI。结果示于表2、4、6、8、10。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[实施例2-1]
在下述条件(“合成条件2-1”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有锚型金属制搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入口的300ml五颈可拆式烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(式(3)中的R1及R2都为甲基的化合物。以下记载为“C1-MA”。)18g、甲基丙烯酸硬脂酯(式(3)中的R1为甲基、R2为硬脂基(碳原子数为18的直链烷基)的化合物。以下记载为“C18-MA”。)42g、作为引发剂的三官能引发剂1,1,1-三(2-溴异丁氧基甲基)乙烷(以下记载为“X”。)0.18g、及作为溶剂的高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)117g，搅拌下形成均匀溶液。将该溶液在冰浴中冷却至0℃，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进一步，在氮气气流下由样品导入口投入作为聚合催化剂的溴化铜(II)0.004g及三(2-吡啶基甲基)胺0.005g溶解于茴香醚2.0g而成的络合物溶液、和偶氮双异丁腈(AIBN)0.056g，然后在氮气气氛下于溶液温度70℃下搅拌12小时，实施聚合，得到含有具有3根臂部的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，通过GPC分析测定重均分子量Mw及数均分子量Mn。其结果，重均分子量Mw为97,000、数均分子量Mn为64,000、Mw/Mn为1.51。GPC分析的步骤如以下所述。
作为溶剂使用四氢呋喃，进行稀释而制备试样浓度为2质量％的溶液。该试样溶液使用GPC装置(Waters Alliance2695)进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用可分析分子量为10,000至256,000的色谱柱，以折射率作为检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的标准聚苯乙烯求得色谱柱保留时间与分子量的关系，另外制作标准曲线，由所得到的保留时间确定分子量。
[实施例2-7]
在下述条件(“合成条件2-2”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有锚型金属制搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入口的300ml五颈可拆式烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(C1-MA)18g、甲基丙烯酸硬脂酯(C18-MA)42g、作为引发剂的三官能引发剂1,1,1-三(2-溴异丁氧基甲基)乙烷(X)0.14g、及作为溶剂的高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)117g，搅拌下形成均匀溶液。将该溶液在冰浴中冷却至0℃，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进一步，在氮气气流下由样品导入口投入作为聚合催化剂的溴化铜(II)0.004g及三(2-吡啶基甲基)胺0.005g溶解于茴香醚2.0g而成的络合物溶液、和2-乙基己酸锡(II)0.17g溶解于高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)3g而成的溶液，然后在氮气气氛下于溶液温度70℃下搅拌12小时，实施聚合，得到含有具有3根臂部的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，与实施例2-1同样地进行GPC分析的结果，重均分子量Mw为98,000、数均分子量Mn为80,300、Mw/Mn为1.22。
[比较例2-3]
在下述条件(“合成条件2-3”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有锚型金属制搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入口的300ml五颈可拆式烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(C1-MA)18g、甲基丙烯酸硬脂酯(C18-MA)42g、二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDTBA)0.65g、及作为溶剂的高度精制矿物油(100℃的运动粘度：4.2mm2/s)60g，搅拌下形成均匀溶液。将该溶液在冰浴中冷却至0℃，使用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进一步，在氮气气流下由样品导入口投入作为引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)0.06g，然后在氮气气氛下于溶液温度90℃下实施12小时聚合，得到含有聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，与实施例2-1同样地进行GPC分析的结果，重均分子量Mw为90,000、数均分子量Mn为54,000、Mw/Mn为1.71。
[比较例2-5]
在下述条件(“合成条件2-4”)下合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
向安装有搅拌叶片(带有真空密封)、蛇形冷凝管、氮气导入用三通活塞及样品导入用滴液漏斗的300ml四颈反应烧瓶中投入作为溶剂的高度精制矿物油30g，在85℃的油浴内边实施氮气吹扫边搅拌1小时。向样品导入用滴液漏斗中投入作为原料单体的甲基丙烯酸甲酯(C1-MA)12g及甲基丙烯酸硬脂酯(C18-MA)42g、作为引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)0.24g混合而成的原料，用120分钟将该原料滴加到反应烧瓶内。然后，在氮气气流下于85℃下保持搅拌并实施8小时聚合，得到含有聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的溶液。然后，在130℃、1mmHg下实施3小时真空蒸馏，从而由上述溶液去除未反应单体。
对于所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，与实施例2-1同样地进行GPC分析的结果，重均分子量Mw为97,000、数均分子量Mn为42,500、Mw/Mn为2.28。
[实施例2-2～2-6、2-8～2-28，比较例2-1～2-2、2-4、2-6]
原料的配混量如表11、13、15、17、19、21所示进行变更，除此之外与上述合成条件2-1～2-4中的任一种同样地合成聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。需要说明的是，表中，Y表示作为四官能引发剂的季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、Z表示作为六官能引发剂的二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)。另外，2EH-MA表示式(1)中的R1为甲基、R2是2-乙基己基(具有1个碳原子数为2的支链的、总计碳原子数为8的烷基)的化合物，C12-MA表示式(3)中的R1为甲基、R2为十二烷基(碳原子数为12的直链烷基)的化合物。所得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的Mw、Mn及Mw/Mn示于表12、14、16、18、20、22。
<润滑油组合物的制备>
将实施例2-1～2-28及比较例2-1～2-6中分别得到的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，含有金属系(TBN300mgKOH/g的磺酸钙系)净化剂、无灰分残剂(琥珀酰亚胺)、摩擦调节剂(油酰胺)、抗磨耗剂(磷酸)、抗氧化剂(二苯胺)、金属减活剂(噻二唑)及硫系添加剂(硫化酯)的性能添加剂，和高度精制矿物油(GroupIII基础油、100℃时的运动粘度：3.3mm2/s、VI：110)以表12、14、16、18、20、22所示的比率配混，制备润滑油组合物。
<润滑油组合物的评价>
对于实施例2-1～2-28及比较例2-1～2-6的各润滑油组合物，分别通过按照下述标准的方法对100℃时的运动粘度、粘度指数、以及剪切稳定性进行测定。结果示于表12、14、16、18、20、22。
运动粘度：JIS K-2283-1993
粘度指数：JIS K 2283-1993
另外，对于实施例2-1～2-28及比较例2-1～2-6的各润滑油组合物的摩擦特性，使用双圆筒旋转滑动摩擦试验机，通过一定载荷条件下的摩擦系数进行评价。具体而言，在试验温度80℃、载荷142N、表面压力0.48GPa、圆周速度1.0m/s、滑动系数5.1％的条件下，将试验开始起10分钟内的摩擦系数平均。结果示于表12、14、16、18、20、22。
另外，对于使用实施例2-1～2-28及比较例2-1～2-6的各粘度指数改进剂时的剪切稳定性，为了模拟实机的齿轮的剪切稳定性，使用KRL圆锥辊轴承(试验法：CEC L45-A-99)，通过利用机械剪切的方法进行评价。更详细而言，在GroupII的基础油调制2质量％的各粘度指数改进剂得到润滑油组合物，按照上述试验法连续运转120小时。将此时的试验前后的100℃的运动粘度的降低率(试验前后的运动粘度之差除以试验前的运动粘度得到的值(％))设为剪切率进行评价。结果示于表12、14、16、18、20、22。
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]

Claims (4)

1.一种聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，其具有核部和3根以上的臂部，该臂部由含有下述通式(1)所示的结构单元的聚合链形成且该聚合链的一端与所述核部键合，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw为100000以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下，
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。
2.一种聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，其具有核部和3根以上的臂部，该臂部由含有下述通式(1)所示的结构单元的聚合链形成且该聚合链的一端与所述核部键合，该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂的重均分子量Mw不足100000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.6以下，
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1以上且36以下的烷基。
3.一种润滑油添加剂，其含有权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
4.一种润滑油组合物，其含有润滑油基础油、和权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。
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