CN101087823A - 星形聚合物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含：(a)星形聚合物，其包含：(i)含有多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和(b)润滑粘度油，其中所述核部分进一步包含式(I)的官能团：－CH2－C(R1)(C(＝O)A)－Y－，其中R1是氢、含有1－5个碳原子的线型或支化烷基；A是氮或氧；和Y是自由基离去基团，其选自在所述聚合条件下可以通过自由基机理转移的一种或多种原子或原子团、卤素、－O－N＝基团和－S－C(＝S)－基团。本发明进一步提供所述组合物在润滑粘度油中作为分散剂、粘度改进剂或分散型粘度改进剂前体的用途。

Description

星形聚合物及其组合物
发明领域
本发明涉及包含星形聚合物的润滑组合物。
背景技术
聚合物在润滑粘度油中作为流变改性剂(或粘度改性剂)或者作为分散剂的应用是公知的。通常聚合物包括具有高温和低温测粘(high and lowtemperature viscometrics)以及剪切稳定性的物理性能的聚甲基丙烯酸酯类。聚甲基丙烯酸酯聚合物一般是线型的，并因而具有剪切稳定性与分子量的固定关系。分子量与该聚合物的增稠效率有关。
从丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体制备具有可在商业上用于润滑添加剂的分子量和其他物理性能的星形聚合物的尝试已经在国际公开WO96/23012A1以及欧洲专利申请EP979834A2和EP936225A1中得到公开。WO96/23012和EP936225的星形聚合物通过阴离子聚合技术制备。公知的是阴离子聚合工艺要求仔细控制的条件以制备星形聚合物。例如该工艺要求非常纯的溶剂、基本上无水的惰性气氛和低反应温度。该工艺还要求使用碱金属碳负离子引发剂。
PCT申请WO00/02939A1公开了一种制备微凝胶和星形聚合物的工艺。该工艺包括原子转移自由基聚合以及可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。微凝胶由与多烯键式单体(multiolefinic monomer)反应的预聚物形成以及所形成的产物具有104-108的重均分子量。
EP979834的星形聚合物需要5-10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯和5-15wt％甲基丙烯酸丁酯。具有大于等于5wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯单体的粘度指数改进剂具有降低的低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡状质地。
已经采用包含原子转移自由基聚合(ATRP)的工艺制备线型聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，这些在美国专利6,391,996B1、6,403,745B1、6,403,746B1和6,610,801B1中得到公开。
从(甲基)丙烯酸类单体获得具有粘度指数改进特性和可接受的剪切稳定性的星形聚合物将是有利的。本发明提供了具有粘度指数改进特性和可接受的剪切稳定性的星形聚合物。
发明内容
本发明提供一种了组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)含有多价(甲基)丙烯酸类单体((meth)acrylic monomer)、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类(non-acrylic monomer)单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述核部分进一步包含式(I)的官能团：
Figure A20058004472700121
其中
R1是氢、含有1-5个碳原子的线型或支化烷基；
A是氮或氧；和
Y是自由基离去基团，其选自可以在所述聚合条件下通过自由基机理转移的一种或多种原子或者原子团、卤素、-O-N＝基团或-S-C(＝S)-基团。
本发明进一步提供了一种组合物，其包含：
(a)通过可控自由基聚合工艺可获得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油。
本发明进一步提供了一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-18个碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有19-30个碳原子。
在一种实施方案中，本发明进一步提供了一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-15个碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有16-30个碳原子。
发明详述
在一种实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)含有多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述核部分进一步包含式(I)的官能团：
其中
R1是氢、含有1-5个碳原子的线型或支化烷基；
A是氮或氧；和
Y是自由基离去基团，其选自可以在所述聚合条件下通过自由基机理转移的一种或多种原子或者原子组、卤素、-O-N＝基团和-S-C(＝S)-基团。
在一种实施方案中，所述自由基离去基团进一步包含羧基官能团。
如本文所限定的，-O-N＝表示氮氧基(nitroxide)以及所述＝包括来自氮原子的单键或双键。在所示的式(I)中，原子可能具有不完整的化合价。然而，在所述聚合物中，任何不完整的化合价将会与所述核的其它部分或聚合物臂连接或者与由式(I)定义的其它结构单元或单体物种连接，从而满足该特定原子的化合价。例如卤素、-O-N＝基团或-S-C(＝S)-基团可以来自以下限定的化合物。在一种实施方案中，由式(I)定义的结构单元存在于所述核内。在一种实施方案中，由式(I)定义的结构单元不存在于所述聚合物臂上。
在一种实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含：
(a)通过可控自由基聚合工艺可获得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油。
在一种实施方案中，本发明进一步提供了一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-18个碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有19-30个碳原子。
在一种实施方案中，本发明进一步提供了一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-15个碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有16-30个碳原子。
在一种实施方案中，所述星形聚合物的聚合臂具有小于等于2的多分散性，在另一实施方案中具有小于等于1.7的多分散性，在另一实施方案中具有小于等于1.5的多分散性，例如1-1.4。
在一种实施方案中，所述星形聚合物具有双峰或更多峰分布的多分散性。该双峰或更多峰的分布被认为部分归因于制备所述聚合物时所形成的不定量的未偶联的聚合物链和/或未偶联的星形聚合物或者星形-星形偶联的存在。
在一种实施方案中，所述星形聚合物具有大于5个臂，在另一实施方案中具有大于7个臂，在另一实施方案中具有大于10个臂，例如12-100个、14-50个或16-40个臂。在一种实施方案中所述星形聚合物具有120个臂或更少，在另一实施方案中具有80个臂或更少，在另一实施方案中具有60个臂或更少。
在一种实施方案中所述星形聚合物具有5000-5,000,000的重均分子量Mw，在另一实施方案中为10,000-1,000,000，在另一实施方案中为10,000-600,000，以及在另一实施方案中为15,000-500,000。适合的Mw的实例包括15,000-300,000、15,000-50,000、150,000-280,000或25,000-140,000。
当形成时所述星形聚合物部分可以存在未偶联的聚合臂(也称作聚合物链或线型聚合物)。聚合物链至星形聚合物的转化百分比在一种实施方案中为至少10％，在另一实施方案中为至少20％，在另一实施方案中为至少40％以及在另一实施方案中为至少55％，例如70％、75％或80％。在一种实施方案中，聚合物链至星形聚合物的转化率为约90％、95％或100％。在一种实施方案中一部分所述聚合物链不形成星形聚合物以及作为线型聚合物保留。在一种实施方案中所述线型聚合物基本上不含或者不含卤素、-O-N＝基团或-S-C(＝S)-基团。在一种实施方案中所述线型聚合物具有与包含聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的星形聚合物臂基本上相似或相同的组成和重均分子量。
在一种实施方案中所述星形聚合物具有大于1.5或2的多分散性，在一种实施方案中为3或更大，在另一实施方案中为4或更大以及在另一实施方案中为5或更大。多分散性的上限可以包括30或20或15或10。合适范围的实例包括2-30、3-15或3-10。在一种实施方案中所述星形聚合物包含星形和线型聚合物的混合物。所述混合物的多分散性与上文刚提到的范围相似或相同。
所述线型聚合物在一种实施方案中具有1000-500,000的重均分子量Mw，在另一实施方案中为5,000-300,000以及在另一实施方案中为10,000-100,000。在一种实施方案中该Mw为10,000-20,000。
在一种实施方案中所述星形聚合物不含碱金属或硅以及不是通过阴离子聚合法或者通过基团转移聚合法制成的。
在一种实施方案中，所述星形聚合物的一个或多个臂是二嵌段AB型共聚物，在另一实施方案中是三嵌段ABA型共聚物，在另一实施方案中是渐变嵌段共聚物，在另一实施方案中是交替嵌段共聚物。
上述星形聚合物在一种实施方案中是嵌段臂(block-arm)星形(共)聚合物，在另一实施方案中是杂臂(hetero-arm)星形(共)聚合物(如以下所述)以及在另一实施方案中所述星形聚合物是渐变臂(tapered arm)共聚物。渐变臂共聚物在聚合物链的长度上具有可变的组成。例如，所述渐变臂共聚物会在一端由相对纯的第一单体组成，以及在另一端由相对纯的第二单体组成。所述聚合物臂的中部更多地是该两种单体的梯度组合物。渐变嵌段共聚物可以偶联以形成嵌段臂星形聚合物。
所述嵌段臂星形(共)聚合物包含在同一臂内源自两种或更多种单体的一个或多个聚合物臂。在Henry Hsieh和Roderic Quirk的“AnionicPolymerization，Principles and Practical Applications”(Marcel Dekker，Inc，New York，1996)的第13章(第333-368页)(以下称作Hsieh等)中给出了嵌段-臂星形聚合物的更详细叙述。
杂臂、或“mikto-arm”星形聚合物包含可能在分子量、组成或这两者方面彼此不同的臂，如Hsieh等定义的那样。例如，给定星形聚合物的一部分臂可以是一种聚合物类型以及一部分是另外的聚合物类型。通过用偶联剂将三种或更多种聚合物臂部分组合可以形成更复杂的杂臂星形聚合物。
通过可控自由基聚合工艺可获得或所得到的星形聚合物包括通过原子转移自由基聚合(ATRP)工艺、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)工艺或氮氧调控聚合(nitroxide-mediated polymerization)工艺制成的那些星形聚合物。
在Krzyszt of Matyjaszewski和Thomas P.Davis编辑，Copyright 2002以及由John Wiley and Sons Inc出版的“Handbook of RadicalPolymerization”(以下称作“Matyjaszewski等”)中给出了氮氧调控聚合(第10章，第463-522页)、ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12章，第629-690页)的详细描述。
对于RAFT聚合的聚合物机理的论述示于Matyjaszewski等的第664-665页12.4.4节中。
对于ATRP聚合的聚合物机理的论述示于Matyjaszewski等的第524页反应图解11.1、第566页反应图解11.4、第571页反应图解11.7、第572页反应图解11.8和第575页反应图解11.9。
(甲基)丙烯酸酯聚合物臂
表达方式“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及其混合物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯在一种实施方案中在所述烷基中含有最高可达40个碳原子，在另一实施方案中含有最高可达30个碳原子，在另一实施方案中含有1-18个碳原子，在另一实施方案中含有1-15个碳原子以及在另一实施方案中含有10-15个或12-15个碳原子。
在一种实施方案中该(甲基)丙烯酸酯在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含98％-100％的含有1-18个碳原子的烷基；以及在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含0％-2％的含有19-30个碳原子的烷基。
在一种实施方案中该(甲基)丙烯酸酯在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含98％-100％的含有1-15个碳原子的烷基；以及在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含0％-2％的含有16-30个碳原子的烷基。
在一种实施方案中，所述聚合物臂包含：
(a)以所述烷基的至少50％-100％存在的含有10-15个碳原子的烷基酯基团；
(b)以所述烷基的0％-20％、30％或40％存在的含有6-9个碳原子的烷基酯烷基；
(c)以所述烷基的0％-18％或20％或30％存在的含有1-5个碳原子的烷基酯烷基；
(d)以所述烷基的0％-2％存在的含有16-30个(或16-18个)碳原子的烷基酯基团；和
(e)以所述聚合物臂的0wt％-10wt％存在的含氮单体。
在一种实施方案中，所述聚合物臂包含：
(a)以所述烷基的至少50％-100％存在的含有10-18个碳原子的烷基酯基团；
(b)以所述烷基的0％-20％、30％或40％存在的含有6-9个碳原子的烷基酯烷基；
(c)以所述烷基的0％-18％或20％或30％存在的含有1-5个碳原子的烷基酯烷基；
(d)以所述烷基的0％-2％存在的含有19-30个碳原子的烷基酯基团；
(e)以所述聚合物臂的0wt％-10wt％存在的含氮单体。
在一种实施方案中，所述星形聚合物通过非阴离子聚合技术得到/可获得。在一种实施方案中所述星形聚合物通过非基团转移聚合(GTP)技术得到/可获得。
在一种实施方案中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物臂是聚甲基丙烯酸酯臂。在一种实施方案中所述(甲基)丙烯酸酯臂不含苯乙烯或丙烯酸酯(acrylate)单体单元。
所述星形聚合物上存在的含有10-15个碳原子的酯烷基的量在一种实施方案中是至少50％的所述烷基，在另一实施方案中是至少60％的所述烷基，在另一实施方案中是至少70％的所述烷基以及在另一实施方案中是至少80％的所述烷基。在一种实施方案中所述含有10-15个碳原子的酯烷基的量是至少95％或98％。
所述星形聚合物上存在的含有6-9个碳原子的酯烷基的量在一种实施方案中是0％-15％或20％或30％的所述烷基，在另一实施方案中是0％-10％的所述烷基以及在另一实施方案中是0％-5％的所述烷基。
所述星形聚合物上存在的含有1-5个碳原子的酯烷基的量在一种实施方案中是0％-13％或20％或30％的所述烷基，在另一实施方案中是0％-8％的所述烷基以及在另一实施方案中是0％-3％的所述烷基。
所述星形聚合物上存在的含有16-30个碳原子的酯烷基的量在一种实施方案中是0％-1％的所述烷基以及在另一实施方案中是0％的所述烷基。
所述(甲基)丙烯酸酯的烷基部分的实例包括源于饱和醇的那些，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯(C.sub.16至C.sub.20，cetyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯(C.sub.18至C.sub.20，stearyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯(C.sub.20至C.sub.34，eicosyltetratisacontyl(meth)acrylate)；源于不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯；以及(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有源自长链醇的基团的酯化合物可以例如通过(甲基)丙烯酸(经直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(经酯交换)与长链脂肪醇的反应得到，在该反应中一般获得具有不同链长醇基的酯类如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Monsanto的Oxo Alcohol7911、Oxo Alcohol7900和OxoAlcohol1100；ICI的Alphanol79；Condea(现为Sasol)的Nafol1620、Alfol610和Alfol810；Ethyl Corporation的Epal610和Epal810；Shell AG的Linevol79、Linevol911和Dobanol25L；CondeaAugusta，Milan的Lial125；Henkel KGaA(现为Cognis)的Dehydad和Lorol以及Ugine Kuhlmann的Linopol7-11和Acropol91。
在一种实施方案中使得所述星形聚合物在所述核或聚合物臂中以含氮单体进一步官能化。所述含氮单体包括乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、叔(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物。
在一种实施方案中所述核或聚合物臂进一步包含分别为式(IIa)或(IIb)的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure A20058004472700211
其中
Q是氢或甲基，在一种实施方案中Q是甲基；
每一个R2独立地是氢或含有1-8个或1-4个碳原子的烃基；
每一个R3独立地是氢或含有1-2个碳原子的烃基，在一种实施方案中每一个R3是氢；和
g是1-6的整数，在一种实施方案中g是1-3。
适合的含氮单体的实例包括乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
官能化的星形聚合物
在本发明的一种实施方案中，以酰化剂、胺或其混合物通过共聚或接枝到所述臂或核上或者其中而使所述聚合物臂或核官能化。
接枝酰化剂的实例包括不饱和的羧酸或酸酐或其衍生物，如马来酸酐、(甲基)丙烯酸或衣康酸。用于本文时，表达方式“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，类似地“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一种实施方案中所述酰化剂是二羧酸或酸酐。二羧酸或其酸酐的实例包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或其混合物。
在一种实施方案中使得所述聚合物进一步与胺反应以形成分散剂。胺的实例包括氨基烃基取代的胺，如4-氨基二苯胺，烃基取代的吗啉，如4-(3-氨基丙基)吗啉或4-(2-氨基乙基)吗啉，或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯，或者N-乙烯基吡咯烷酮。在一种实施方案中，(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯的烷基是丙基，在另一实施方案中是乙基。
在一种实施方案中，以酰化剂和胺使得所述聚合物进一步共聚或接枝到所述臂或核上或者其中，从而形成分散型粘度改进剂(往往称作DVM)，如此命名是因为上述材料既显示分散性能又显示粘度改进性能。
核部分
多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分是与所述聚合物臂化学连接的部分。所述多价单体、其低聚物或聚合物可以单独使用或作为混合物使用。
在一种实施方案中所述多价二乙烯基非丙烯酸类单体是二乙烯基苯。在一种实施方案中所述多价(甲基)丙烯酸类单体是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者多胺的甲基丙烯酰胺，如多胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在一种实施方案中所述多价(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸多元醇(acrylic or methacrylic acid polyol)或者多胺的缩合产物。
所述多元醇在一种实施方案中含有2-20个碳原子，在另一实施方案中含有3-15个碳原子以及在另一实施方案中含有4-12个碳原子；存在的羟基数在一种实施方案中为2-10个，在另一实施方案中为2-4个以及在另一实施方案中为2个。多元醇的实例包括乙二醇、聚(乙二醇)，链烷二醇如1，6-己二醇，或三醇如三羟甲基丙烷，低聚三羟甲基丙烷如Perstorp Polyols销售的Boltorn材料。多胺的实例包括聚亚烷基多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
所述多价不饱和(甲基)丙烯酸类单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘露糖醇六丙烯酸酯、4-环己烷二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量为200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯(polycaprolactonediol diacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯或六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
多价偶联剂的用量可以为适合于使得作为臂预先制成的聚合物偶合到以单体、低聚物或聚合物形式含有所述偶联剂的核上从而提供星形聚合物的量。如上所述，尽管可能涉及可变的若干量，但是可以容易地由所属领域的技术人员以最少的试验确定合适用量。例如，如果采用过量偶联剂的话，或者如果来自聚合物臂形成的过量的未反应单体留在该体系中的话，可能出现交联而不是形成星形。通常聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以是50∶1-1.5∶1(或1∶1)、或30∶1-2∶1、或10∶1-3∶1、或7∶1-4∶1、或4∶1-1∶1。在其它实施方案中聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以是50∶1-0.5∶1，或30∶1-1∶1，或7∶1-2∶1。还可以调整所期望的比例以考虑所述臂的长度，与较短的臂相比，较长的臂有时容许或需要更多的偶联剂。通常制成的所述材料可溶于润滑粘度油中。
ATRP聚合
在一种实施方案中，所述核部分包含如上所示的式(I)的官能团，其中Y是卤素，如溴、氯、氟或碘。当Y是卤素时，所述星形聚合物往往通过上述ATRP技术制成。
当上式(I)中的Y是卤素时，其可以源于适合的含卤素化合物如引发剂，其包括含有在所述聚合条件下可以通过自由基机理转移的一种或多种原子或原子团的那些。在US6,391,996中给出了关于ATRP工艺的更多细节。包括卤素化合物类在内的可以通过自由基机理转移的适合的原子或原子团包括式(III)-(X)：
R5R6R7C-X；          (III)
R5C(＝O)-X；         (IV)
R5R6R7Si-X；         (V)
R5R6N-X；            (VI)
R5N-X2；             (VII)
(R5)nP(O)m-X3-n；    (VIII)
(R5O)nP(O)m-X3-n；和 (IX)
(R5)(R6O)P(O)m-X，   (X)
其中
n是0、1或2；
m是0-1；
X是Cl、Br、I、OR4、SR8、SeR8、OC(-O)R8、OP(-O)R8、OP(-O)(OR8)2、OP(＝O)OR8、O-N(R8)2、S-C(-S)N(R8)2、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNO或N3；
R4是具有1-20个碳原子和含有至少一个卤素的烷基，其中所述烷基中的每一个氢原子独立地可以被卤化物如氟化物或氯化物替代；具有2-20个碳原子以及含有至少一个卤素的烯基(如乙烯基)或具有2-10个碳原子的炔基(如乙炔基)、苯基，其可以被1-10个卤素原子或具有1-4个碳原子的烷基取代，或芳烷基(芳基取代的烷基和含有至少一个卤素)，其中所述芳基是苯基或取代的苯基和该烷基代表具有1-6个碳原子的烷基，包括苄基；
R8包括具有1-20个碳原子(在另一实施方案中具有1-9个碳原子)和含有至少一个卤素的直链或支化的烷基或者芳基，或者R8是环，例如5、6、7元和含有至少一个卤素官能团的杂环；和
R5、R6和R7独立地是氢、卤素或烃基，例如具有1-20个碳原子或1-10个碳原子或1-6个碳原子的烷基，或具有3-8个碳原子的环烷基。R5、R6和R7可以进一步包括任选经取代的烯丙基或乙烯基、环氧乙烷基、缩水甘油基、具有2-6个碳原子的亚烷基或亚烯基，其中该任选取代的基团可以包括环氧乙烷基或缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基或芳烯基(芳基取代的烯基)。
由式(III)-(X)定义的含卤素化合物的实例包括苄基卤，如对氯甲基苯乙烯、α-二氯二甲苯、α，α-二氯二甲苯、α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；α-位上卤化的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯；甲苯磺酰基卤化物如对甲苯磺酰氯；烷基卤如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯、1-乙烯基乙基溴；以及磷酸酯如二甲基磷酸的卤素衍生物。
在一种实施方案中，当采用卤素化合物时，还存在过渡金属如铜。该过渡金属可以是盐的形式。该过渡金属能够形成金属至配体的键，配体与金属的比例取决于该配体的齿数以及该金属的配位数。所述配体是含氮或含磷配体。
合适配体的实例包括三苯基膦、2，2-联吡啶、烷基-2，2-联吡啶、如4，4-二-(5-壬基)-2，2-联吡啶、4，4-二(5-庚基)-2，2-联吡啶、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺和/或四甲基乙二胺。其他适合的配体在例如国际专利申请WO97/47661中得到描述。所述配体可以单独使用或作为混合物使用。在一种实施方案中，在铜的存在下使用所述含氮配体。
在一种实施方案中所述配体是含磷的，其中三苯基磷杂环戊二烯(triphenyl phosphene，PPh3)是常见的配体。适于三苯基磷杂环戊二烯配体的过渡金属包括Rh、Ru、Fe、Re、Ni或Pd。
RAFT聚合
在一种实施方案中所述核部分包含式(I)的官能团，其中Y是-S-C(＝S)-。当Y是-S-C(＝S)-时，该星形聚合物往往通过以上在Matyjaszewski等中所述的RAFT技术制成。该-S-C(＝S)-官能团往往源于链转移剂或是其一部分。
在一种实施方案中所述核部分包含源于含有硫代羰基硫基团(thiocarbonyl thio group)和式(XIa)-(XIg)所示的自由基离去基团的化合物的官能团(往往来自链转移剂)：
Figure A20058004472700271
其中
Z独立地是氢、卤素如氯、溴或碘、烃基或含有直接与硫代羰基的碳原子相连的杂原子和含有包括氧、氮、磷或硫在内的杂原子的基团；
Z’独立地是包含聚合物链、烃基、包括氧、氮、磷或硫在内的杂原子的部分，其进一步包含引入线型或支化的任选取代的烷基和/或芳基中的至少一个碳原子；
Q是连接基团(conjugating group)；
q是0-10、0-5、0-3或0-2或0、1-10、1-5、1-3或1-2的整数；
p是1-200、1-100、1-50或1-10的整数；
J独立地是包括氰基、卤素、羧酸、羧酸酯、和羧酸酰胺或酰亚胺的基团；
R是能够引发自由基聚合的自由基离去基团；
R9独立地是烃基，其任选被R10定义的官能团取代；和
R10独立地是氰基、卤素如氯、氟、碘、或溴、或者含有1-50个、1-20个、1-10个或1-6个碳原子的烃基如线型或支化烷基或芳基。
所述链转移剂可以具有0.05-10,000或0.1-5000的转移常数。
优选使用三硫代碳酸酯(-S-C(＝S)-S-)，例如结构XIe、XIf和XIg，或者结构XIa和XIc中Z是含硫化合物，或者结构XIb和XId中Z’是含硫化合物。所述自由基离去基团R或R9应当稳定自由基。进一步优选叔碳基团如烷基的偕二甲基取代。所述烷基可以含有具有羧基(carboxygroups)如羧酸、酯或酰胺官能团的其它取代。
在一种实施方案中所述基团进一步包含具有直接与所述硫相连的偕二甲基的-S-C(＝S)-基团。
适合的RAFT链转移剂的实例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸苄基酯、(1，2-苯二羧酰亚氨基)二硫代羧酸苄基酯、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丙-2-基酯、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代羧酸苄基酯、N，N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、N，N-二乙基-S-苄基二硫代氨基甲酸酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸氰基甲酯、二硫代苯甲酸枯基酯、N，N-二乙基-S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、O-乙基-S-(1-苯基乙基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-氰基甲基黄原酸酯、O-苯基-S-苄基黄原酸酯、O-五氟苯基-S-苄基黄原酸酯、3-苄基硫代-5，5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3，3-二(苄基硫代)-丙-2-烯二硫代羧酸苄基酯、S，S’-二-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯、S，S’-二-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S’-(-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙酯、六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯、1，4-二(硫代苯甲酰基硫甲基)苯、1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯、1，4-二(2-(硫代苯甲酰基硫基)-丙-2-基)苯、二硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙基酯、二硫代乙酸苄基酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸S-苄基酯、三硫代过苯甲酸叔丁基酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对苯二甲酸二苄基酯、三硫代碳酸二苄基酯、二硫代苯甲酸羧甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚环氧乙烷或它们的混合物。
氮氧调控聚合
在一种实施方案中，所述核部分包含式(I)的官能团，其中Y是-O-N＝基团。当Y是-O-N＝基团时，所述星形聚合物往往通过上述氮氧调控技术制成。
当采用氮氧调控技术时，由于Matyjaszewski等在第477页10.4节中所述的理由，在一些情形中可能需要一部分苯乙烯(例如，(甲基)丙烯酸酯的量小于该星形聚合物的50wt％)，从而容许用基于TEMPO衍生物制成令人满意的聚合物。
作为选择，如果使用脂环族氮氧或非季氮氧(nonquaternary nitroxide)采取非TEMPO基氮氧调控技术，那么苯乙烯的存在不是必要的。适合于氮氧调控技术的化合物名单见Matyjaszewski等的第479-481页的表10.1。
用于将卤素、-O-N＝基团或-S-C(＝S)-官能度引入所述核部分的化合物的量在一种实施方案中是每摩尔单体0.001-0.10摩尔，在另一实施方案中是每摩尔单体0.001-0.05摩尔以及在另一实施方案中是所述臂中每摩尔单体0.001-0.03摩尔。用于赋予卤素、-O-N＝基团或-S-C(＝S)-官能度的化合物的存在量的实例包括每摩尔单体0.002-0.006、0.003-0.008或0.003-0.005摩尔。
润滑粘度油
所述润滑油组合物包含天然或合成的润滑粘度油、源自加氢裂化、加氢处理、加氢精制的油、未精制的、精制的和再精制的油及其混合物。
天然油类包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油类包括烃油、硅基油类、以及含磷的酸的液体酯。合成油类可以通过费-托气体至液体合成工艺制成，还有其他气体至液体油类。在一种实施方案中，当用于气体至液体油料中时本发明的聚合物组合物是有用的。费-托烃或蜡常常可以被加氢异构化。
润滑粘度油还可以如美国石油学会(API)基础油互换指南中规定的那样定义。在一种实施方案中所述润滑粘度油包含API第I、II、III、IV、V、VI类油或其混合物，在另一实施方案中包含API第I、II、III类油或其混合物。如果该润滑粘度油是API第II、III、IV、V或VI类油，则可以存在最高可达40wt％、在另一实施方案中最高可达5wt％的API第I类润滑油。在一种实施方案中该润滑粘度油以形成浓缩物的量存在。
所述润滑粘度油在一种实施方案中以所述组合物的15wt％-99.9wt％的量存在，在另一实施方案中以该组合物的30wt％-98.9wt％的量存在，在另一实施方案中以该组合物的40wt％-97.9wt％的量存在，在另一实施方案中以该组合物的50wt％-94.5wt％的量存在。
其他性能添加剂
本发明的组合物任选地进一步包含有至少一种其他性能添加剂。所述其他性能添加剂包括金属钝化剂、清净剂、分散剂、粘度指数改进剂(即，除了本发明的星形聚合物以外的粘度改进剂)、极压添加剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、破乳剂、降凝剂、密封溶胀剂(sealswelling agent)及其混合物。
存在的所述其他性能添加剂化合物的总量以不含油的基础计为0wt％-25wt％，在一种实施方案中为0.01wt％-20wt％，在另一实施方案中为0.1wt％-15wt％以及在另一实施方案中为该组合物的0.5wt％-10wt％或1-5wt％。虽然可能存在所述其他性能添加剂中的一种或多种，但是所述其他性能添加剂通常以相对于彼此不同的量存在。
如果本发明呈浓缩物(可以将其与另外的油料合并以全部或部分地形成成品润滑油)的形式，则润滑粘度油中的本发明星形聚合物和其他任选的性能添加剂与稀释油的比例可以以重量计是80∶20-10∶90。
抗氧化剂包括二硫代氨基甲酸钼、硫化的烯烃、受阻酚类、二苯基胺类；清净剂包括中性或过碱性的、牛顿或非牛顿的碱金属、碱土金属或过渡金属与酚盐、硫化酚盐、磺酸盐、羧酸、含磷酸(phosphorus acid)、一硫代和/或二硫代磷酸、水杨甙、烷基水杨酸和salixarate中的一种或多种的碱式盐；分散剂包括作为曼尼希缩合产物的N-取代长链烯基琥珀酰亚胺以及其经后处理的形式。经后处理的分散剂包括通过与脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物反应的那些分散剂。
抗磨剂包括化合物诸如硫代磷酸金属盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌；磷酸酯或其盐；亚磷酸盐(酯)；以及含磷的羧酸酯、醚和酰胺；以下添加剂也可以用于本发明组合物中：抛光剂(antiscuffing agents)包括有机硫化物和多硫化物，如苄基二硫化物、二(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、二叔丁基硫化物、硫化的Diels-Alder加合物或烷基苯硫基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；极压(EP)添加剂包括氯化蜡、有机硫化物和多硫化物，如苄基二硫化物、二(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲基酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、硫化的萜烯和硫化的Diels-Alder加合物；磷硫化的烃、硫代氨基甲酸金属盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌、以及庚基苯酚二酸钡(barium heptylphenoldiacid)。
另外本发明还可以包含摩擦改进剂，其包括脂肪胺、酯类如硼化的甘油酯、脂肪亚磷酸盐(酯)、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼化的脂肪环氧化物、烷氧基化的脂肪胺、硼化的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪咪唑啉、羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物、烷基磷酸的胺盐；以及除了本发明星形聚合物以外的粘度改进剂，其包括苯乙烯-丁二烯橡胶的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate acid esters)、聚丙烯酸酯(polyacrylate acid esters)、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯以及马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。除本发明星形聚合物以外的一般常用的聚(甲基)丙烯酸酯粘度改进剂是源自阴离子聚合的线型或星形聚合物，如WO96/23012和EP936225中所述。常规的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以源自与所述聚合物臂定义的那些基本上相同的单体。然而，常规的聚(甲基)丙烯酸酯一般不含有选自卤素、-O-N＝基团和-S-C(＝S)-基团的官能团，例如式(I)定义的官能团Y。在一种实施方案中将本发明的聚合物与常规的粘度改进剂混合。
在本发明的组合物中还可以使用其他性能添加剂，如腐蚀抑制剂，其包括辛基胺辛酸酯、十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物；金属钝化剂，其包括1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、苯并三唑的衍生物；泡沫抑制剂，其包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，其包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，其包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；密封溶胀剂，其包括Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)；分散型粘度改进剂(常称作DVM)，其包括官能化的聚烯烃，例如用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
制备星形聚合物的工艺
所述聚合过程可以作为间歇工艺、半间歇工艺、连续工艺、进料工艺(feed process)或批量工艺(bulk process)进行。该工艺可以是在乳液、溶液或悬浮液中进行。
至于本文所述的任何聚合物的合成，上述式中的Y基团可以任选地在由本领域已知的工艺形成所述星形聚合物之后除去。除去Y基团的合适方法的实例包括但不限于与自由基源(如过氧化物)接触或者施加升高的温度。
本发明进一步提供了一种制备氮氧调控的星形聚合物的方法，其包括下列步骤：
(1)将
(i)自由基引发剂；
(ii)可自由基聚合的单体；和
(iii)自由基介体(free radical mediator)
接触，以形成聚合物链；
(2)将步骤(1)的聚合物链与多价偶联剂接触以形成星形聚合物；
以及步骤(3)至(4)中的至少一步；
(3)将通过步骤(1)或步骤(2)、以及任何其他处理步骤制得的聚合物与阻聚剂接触；
(4)将通过步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)、以及任何其他处理步骤制得的聚合物与润滑粘度油混合以形成润滑组合物。
本发明进一步提供了一种制备ATRP星形聚合物的方法，其包括下列步骤：
(1)将
i.可自由基聚合的单体；
ii.过渡金属催化剂；
iii.含氮或含磷配体；
iv.卤素引发剂；和
v.任选地自由基介体
接触，以形成聚合物链；
(2)将步骤(1)的聚合物链与多价偶联剂接触以形成星形聚合物；
以及步骤(3)至(4)中的至少一步；
(3)将通过步骤(1)或步骤(2)、以及任何其他处理步骤制得的聚合物与阻聚剂接触；
(4)将通过步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)、以及任何其他处理步骤制得的聚合物与润滑粘度油混合以形成润滑组合物。
制备氮氧调控的星形聚合物和/或ATRP星形聚合物的步骤(1)和/或(2)的过程在一种实施方案中在15℃-200℃的温度下进行，在另一实施方案中在35℃-180℃下，在另一实施方案中在60℃-150℃下以及在另一实施方案中在80℃-130℃下。步骤(3)的过程在一种实施方案中可以在60℃-260℃的温度下进行，在另一实施方案中在100℃-225℃下以及在另一实施方案中在130℃-190℃下。步骤(4)的过程在一种实施方案中在15℃-200℃的温度下进行，在另一实施方案中在15℃-180℃下，在另一实施方案中在20℃-150℃下以及在另一实施方案中在20℃-130℃下。
RAFT聚合物可以通过Schober等人于本申请同一日提交的共同悬而未决的专利申请中所述的方法制成。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括加入阻聚剂。该阻聚剂延缓或终止进一步的自由基反应。对于限制在制成所期望的物质之后可能出现的星形-星形偶联的量或其他反应而言，这是有用的。阻聚剂的实例包括含硫量高于3000ppm的润滑粘度油、氢醌单甲醚或其衍生物。可以使用的其他类型的阻聚剂包括二芳基胺、硫化的烯烃或受阻酚类。
本发明进一步提供了通过上述方法所得到的(或可得到的)星形聚合物。
任选的聚合用介质
本发明任选地包括聚合用介质。作为选择可以在基本上不存在介质的条件下进行所述聚合。
用于本文时，术语“基本上不存在”是指聚合用介质的存在量在一种实施方案中小于单体存在量的5wt％，在另一实施方案中小于单体存在量的2wt％，在另一实施方案中小于单体净存在量的0.5wt％以及在另一实施方案中为单体存在量的0wt％。
所述聚合用介质是所述反应物可溶于其中的介质，其往往是基本上呈惰性的、通常为液态的有机稀释剂。实例包括润滑粘度油或烷基芳族化合物如甲苯、二甲苯和萘。优选避免在自由基条件下容易转移氢原子的溶剂。在若干实施方案中，该聚合用介质的含硫量为0ppm-3000ppm、或1ppm-2000ppm或10ppm-1000ppm。
任选的促进剂
本发明任选包括促进剂以促进所述聚合。在一种实施方案中存在所述促进剂，另一实施方案中不存在所述促进剂。任选的促进剂特别适合于氮氧调控聚合。
所述促进剂可以包括催化量的强酸或酸的胺盐，其量适合于提高聚合速率。促进剂常常是在水中测定的pKa小于4的酸，在另一实施方案中小于2.5，在另一实施方案中小于2。适于作为促进剂的化合物的实例包括膦酸类、磷酸类、无机酸类、磺酸类、酸性粘土类、有机磺酸类、羧酸类、任何这些酸的酸式盐、以及亚硫酸和/或硫酸的单酯。已知有机磺酸的实例包括樟脑磺酸、甲苯磺酸、2-氟-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯磺酸或吡啶鎓对甲苯磺酸盐、及其混合物。
工业应用性
本发明就通过上述工艺生产星形聚合物而言可用于多种应用。可以将上述组合物例如用于传动液、齿轮油、液压液或内燃机润滑油中以赋予至少一种下列性能，其包括低温测粘、高温测粘、剪切稳定性、分散性、粘度指数改进性、或所述性能的组合，例如作为分散型粘度改进剂。
在一种实施方案中所述润滑组合物是齿轮油，在另一实施方案中是自动传动液以及在另一实施方案中是曲轴箱润滑用的内燃机流体。
所述星形聚合物在一种实施方案中存在的量为所述组合物的0.1wt％-60wt％，在另一实施方案中为所述组合物的1wt％-50wt％，在另一实施方案中为所述组合物的2wt％-45wt％，在另一实施方案中为所述组合物的5wt％-40wt％。
下列实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且不旨在限制本发明的范围。
实施例
实施例1-14与DVB偶联的聚甲基丙烯酸酯的无规星形共聚物
通过如下表3所示改变引发剂和二乙烯基苯(DVB)的用量，制备总分子量不同的一系列聚甲基丙烯酸酯星形物。
在装有流速28.3L/hr的氮气入口、中速机械搅拌器、热电偶和水冷冷凝器的容器中，于室温下将甲基丙烯酸C12-15酯(70wt％)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(30wt％)、TrigonoxTM-21(“T-21”)引发剂(1eq)、二硫代苯甲酸枯基酯(2eq)和油(26wt％)合并，并在N2保护下搅拌20分钟以确保混合。将氮气流减小至14.2L/hr并将该混合物加热至90℃达4小时。将DVB供入反应瓶中并将该混合物在90℃下搅拌最多12小时。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散性(PDI)、星形聚合物上的臂平均数以及基于转化成星形聚合物的聚合物臂量的向星形聚合物转化百分比的结果示于表1中：
表1
实施例 臂的Mng/mol Trigonox21wt％ 比例* 臂平均数 ％** 星形聚合物Mw(1000’s) 星形聚合物Mn(1000’s)    PDI
    1  16,000     0.7   5∶1     2   8     48   47   1.02
    2  16,000     0.7   10∶1     4   49     77   74   1.04
    3  16,000     0.7   17∶1     7   78     133   104   1.28
    4  20,000     0.5   10∶1     2   16     61   58   1.05
    5  20,000     0.5   17∶1     4   57     101   83   1.22
    6  20,000     0.5   25∶1     12   76     323   220   1.47
    7  33,000     0.5   5∶1     3   20     87   84   1.04
    8  33,000     0.3   10∶1     3   38     102   93   1.10
    9  33,000     0.3   17∶1     5   68     190   160   1.19
    10  33 000     0.3   25∶1     7   76     286   230   1.24
    11  33,000     0.3   34∶1     10   79     378   294   1.29
    12  54 000     0.2   17∶1     3   10     148   143   1.03
    13  54,000     0.2   25∶1     6   66     378   304   1.24
    14  54,000     0.2   34∶1     6   63     384   311   1.23
其中*是DVB：聚合物的比例，**是聚合物链向星形聚合物的转化率。
在不包括于上表中的一个实验中，由于不明原因，形成具有显然非常高的分子量的不溶于油的材料。
实施例15-19与HDDMA偶联的聚甲基丙烯酸酯的无规星形共聚物
除了如表2所示改变单体组成，偶联剂是1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)，和加入氢醌单甲基醚(HQMME)以抑制进一步偶联以外，过程类似于实施例1-14。所有实施例的HDDMA：聚合物的比例都是7∶1。所得其他结果示于表3中。
表2
  实施例     聚合物组成
    15     70wt％甲基丙烯酸C12-C15酯；和30wt％甲基丙烯酸2-乙基己酯
    16     80wt％甲基丙烯酸C12-C15酯；和20wt％甲基丙烯酸甲酯
    17     90wt％甲基丙烯酸C12-C15酯；和10wt％甲基丙烯酸甲酯
    18     70wt％甲基丙烯酸C12-C15酯；和30wt％甲基丙烯酸2-乙基己酯
    19     70wt％甲基丙烯酸C12-C15酯；和30wt％甲基丙烯酸2-乙基己酯
表3
实施例 臂的Mng/mol T-21wt％ CTA/T-21比例 臂平均数 向星形聚合物的转化率％    星形聚合物Mw(1000)   星形聚合物Mn(x1000) PDI
    15   15300     2.3     2/1     13     80     262.4     209.5     1.25
    16   26900     0.4     2/1     8     76.5     253.3     181.3     1.4
    17   31800     0.3     2/1     4.2     47     158.2     64.1     2.47
    18   29600     0.12     5/1     11     76.8     467.6     365.6     1.28
    19   21800     0.18     5/1     13     86.9     406     319     1.28
实施例20-25通过RAFT聚合制成多分散性窄的线型嵌段/渐变共聚物
除了将所述单体分两部分加入，其中第二单体部分还包含附加的少量(初始进料的～10wt％)所述自由基引发剂(参见表4)以外，通过类似于实施例1-14的过程制备具有不同的嵌段单体组成以及不同总分子量的一系列嵌段共聚物。在实施例20-22中，第一部分包含甲基丙烯酸C12-15酯(C12-15MA)，在加入第二单体以使得形成嵌段/渐变共聚物之前使其聚合4小时。在实施例23-24中，第一部分包含C12-15MA和2-EHMA(甲基丙烯酸2-乙基己酯)的混合物，其聚合形成无规的第一嵌段。加入苯乙烯作为第二单体部分导致形成嵌段/渐变共聚物。除了第一部分单体是C12-15MA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物以外，以类似于实施例23-24的方式制备实施例25。
表4
  实施例     VMD说明             GPC
  Mn   Mw      PDI
    20 PC12-15MA-b-PS(80∶20wt％)   33600   39700     1.18
    21 PC12-15MA-b-PMMA(90∶10wt％)   26200   22600     1.15
    22 PC12-15MA-b-PEHMA(70∶30wt％)   32700   39000     1.19
23     P(C12-15MA/2-EHMA)-b-PS(63∶27∶10wt％) 30000 37100 1.23
    24     P(C12-15MA/2-EHMA)-b-PS(56∶24∶20wt％) 27600 35200 1.27
25     P(C12-15MA/MMA)-b-PS(64∶16∶20wt％) 46500 52500 1.13
表4的脚注：
-b-表示嵌段共聚物；
PS是聚苯乙烯；
PC12-15MA是聚甲基丙烯酸C12-15烷基酯；
P(C12-15MA/MMA)是甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；
C12-15MA/2-EHMA是甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；
PEHMA是甲基丙烯酸2-乙基己酯的聚合物；和
PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例26-45：具有HDDMA的嵌段/渐变星形共聚物
除了所述单体组成如表5所示变化以及将单体如实施例20-25中那样以2部分加入以外，所述过程与实施例15-19相似。所有实施例的HDDMA∶聚合物的比例都是7∶1。所得其他结果示于表6中。
表5
  实施例     嵌段共聚物组成
    26     (甲基丙烯酸C12-C15酯)-b-(甲基丙烯酸甲酯)wt％比例80∶20
    27     (甲基丙烯酸C12-C15酯)-b-(甲基丙烯酸甲酯)wt％比例70∶30
    28     (甲基丙烯酸C12-C15酯-b-甲基丙烯酸2-乙基己酯)-b-(苯乙烯)wt％比例63∶27∶10
    29     (甲基丙烯酸C12-C15酯-b-甲基丙烯酸2-乙基己酯)-b-(苯乙烯)wt％比例56∶24∶20
表6
实施例 臂的Mng/mol T-21wt％ 臂平均数   向星形聚合物的转化率％   星形聚合物Mw(1000)   星形聚合物Mn(1000) PDI
    26   26200   0.36     8     35     186.5     157.4     1.18
    27   32700   0.29     8     55     373.3     289.9     1.29
    28   30000   0.28     8     22     263.1     228.3     1.15
    29   27600   0.28     9     38     363.8     311.2     1.17
实施例30：具有胺官能度的星形聚合物
除了形成的共聚物是甲基丙烯酸C12-C15酯(78.2wt％)、甲基丙烯酸甲酯(20.1wt％)、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺(1.8wt％)三元共聚物以外，所述过程与实施例1-14中所述的相同。表7列出所形成聚合物的表征数据：
表7
实施例 臂平均数   星形聚合物Mw(1000的)   星形聚合物Mn(1000的) PDI
    30     12     24.04     14.87   1.62
实施例31 ATRP聚合物：甲基丙烯酸C12-C15酯共聚物
将209.95g混合的甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯(0.75mol)(C12/15甲基丙烯酸酯)和143.5g Chevron 120N UCB润滑粘度油供入装有单叶片搅拌器、回流冷凝器和内部eurotherm温度计的500ml凸缘瓶中。向容器中加入0.14g(0.6mmol)(-)-金雀花碱，接着加入0.043g(0.3mmol)溴化亚铜(1)(CuBr)。在将所述溶液从室温加热到95℃之前，用氮气吹扫该容器15分钟。一旦达到所期望的温度，向该容器中加入0.58g(0.3mmol)溴代异丁酸乙酯。将该反应混合物在95℃下搅拌9小时。向该反应容器中加入3.9g(30mmol)二乙烯基苯，将所述反应混合物在95℃下搅拌最多9小时。停止搅拌，使得该溶液经由硅藻土过滤以除去催化剂颗粒。
实施例32 ATRP聚合物：甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物
将146.35g(0.52mol)混合的甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯和63.65g(0.32mol)甲基丙烯酸2-乙基己酯以及143.5g Chevron 120N UCB润滑粘度油供入装有单叶片搅拌器、回流冷凝器和内部eurotherm温度计的500ml凸缘瓶中。向该容器中加入0.14g(0.6mmol)(-)-金雀花碱，接着加入0.043g(0.3mmol)溴化亚铜(1)(CuBr)。在将所述溶液从室温加热到95℃之前，用氮气吹扫该容器15分钟。一旦达到所期望的温度，向该容器中加入0.58g(0.3mmol)溴代异丁酸乙酯。将该反应混合物在95℃下搅拌9小时。向该反应容器中加入4.4g(34mmol)二乙烯基苯，将所述反应混合物在95℃下搅拌最多9小时。停止搅拌，使得该溶液经由硅藻土过滤以除去催化剂颗粒。
实施例33氮氧调控聚合物：甲基丙烯酸C12-C15酯共聚物
将111.6g(0.4mol)混合的甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯和62.4g(0.6mol)苯乙烯以及58g Chevron 120N UCB润滑粘度油供入装有单叶片搅拌器、回流冷凝器和内部eurotherm温度计的250ml凸缘瓶中。在加入0.3g(14mmol)TriganoxTM 21和0.21g(14mmol)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)之前，用氮气吹扫该容器15分钟。将该溶液从室温加热到120℃并搅拌9小时。向所述反应瓶中加入5.2g(40mmol)二乙烯基苯，并将该溶液在120℃下搅拌最多9小时。
预备实施例1：2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧 (2，2，5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide)的制备
用Macromolecules 2000，33，363中所述的方法制备2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧。该氮氧的结构为
Figure A20058004472700421
实施例34氮氧调控聚合物：甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物
将167.4g(0.6mol)甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯和41.6g(0.4mol)苯乙烯以及69g Chevron 120N UCB润滑粘度油供入装有单叶片搅拌器、回流冷凝器和内部eurotherm温度计的250ml凸缘瓶中。在加入0.3g(14mmol)Triganox 21和0.31g(14mmol)2，2，2-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧之前，用氮气吹扫该容器15分钟。将该溶液从室温加热到125℃并搅拌9小时。向所述反应瓶中加入5.2g(40mmol)二乙烯基苯，并将该溶液在120℃下搅拌最多9小时。
实施例35-47：用乙二醇二甲基丙烯酸酯制成的RAFT聚合物
除了用乙二醇二甲基丙烯酸酯代替DVB以外，通过类似于实施例1-14的过程制备实施例35-47。除非另作说明，乙二醇二甲基丙烯酸酯与所得星形聚合物中的聚合物臂的摩尔％比例是3∶1。通常在30-40wt％基础/稀释油中制备聚合物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散性(PDI)、星形聚合物上的臂平均数以及基于转化成星形聚合物的聚合物臂量的向星形聚合物转化百分比的结果示于表8中：
表8
     聚合物臂的  聚合物组成(单体wt％)
实施例   A   B   C   D 臂的Mng/mol 臂平均数  ％** 星形聚合物Mw(1000’s) 星形聚合物Mn(1000’s)   PDI
  35   78.2   20   1.8   0  14,100     7   32   161.9   129.3   1.25
  36   86   14   0   0  17,900     9   73   249   190.5   1.3
  37   78.2   20   0   1.8  16,500     8   70   189.5   148.8   1.27
  381   78.2   20   0   1.8  11,800     5   62   76.1   65.3   1.16
  392   86   14   0   0  47,800     5   34   410.2   345   1.2
  40   78.2   20   0   1.8  15,400     7   63   133.7   106   1.26
  41   78.2   20   0   1.8  11,600     5   54   74.5   61.6   1.2
  421   78.2   20   0   1.8  17,700     4   52   88.2   75.7   1.16
  43   80   20   0   0  19,700     9   72   383.3   215.9   1.31
  44   80   20   0   0  19,200     9   67   293.5   220.7   1.33
  45   80   20   0   0  31,300     10   17   561.1   474.1   1.18
  463   80   20   0   0  30,200     16   75   821.5   530.5   1.55
  47   80   20   0   0  14,800     6   24   160.6   137.5   1.17
表8的脚注
1由1∶1摩尔％比例的乙二醇二甲基丙烯酸酯与所得星形聚合物中的聚合物臂制成的聚合物；
2由4∶1摩尔％比例的乙二醇二甲基丙烯酸酯与所得星形聚合物中的聚合物臂制成的聚合物；
3由7∶1摩尔％比例的乙二醇二甲基丙烯酸酯与所得星形聚合物中的聚合物臂制成的聚合物；
A是甲基丙烯酸月桂基酯；
B是马来酸酐；
C是二甲基氨基丙基异丁烯酰胺；
D是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；和
**是聚合物链向星形聚合物的转化率。
润滑组合物实施例1-47
通过将实施例1-47的聚合物分别混入含有0.2wt％聚合物降凝剂的4mm2/s PetroCanada基础油中，制备润滑组合物1-47。该润滑组合物具有8-12mm2/s的油性共混物粘度。分别采用ASTM方法D445在100℃下以及D2983在-40℃下测定运动粘度和布氏粘度。还通过采用ASTM方法D2270测定粘度指数(VI)。另外使得所述润滑组合物经历由KRL渐变承受剪切稳定性实验所确定的剪切力。将所述仪器以5000N载荷在140℃和1450rpm下运行20小时。由该测试得到的粘度数据在ASTM方法D445中得到描述。对于实施例1-14得到的结果示于表9和10中。
表9
润滑组合物实施例 聚合物实施例 处理率(wt％)    BV-40(1000的)    KV100 粘度指数
    1     1     16.7     10.6     8.55     189
    2     2     15.4     10.4     9.01     201
    3     3     17.1     12.4     12.29     230
    4     4     22.1     16.2     11.64     205
    5     5     17.1     13.2     12.8     227
    6     6     13.8     10.8     13.49     248
    7     7     13     12.6     11.08     214
    8     8     14.4     13.4     10.98     209
    9     9     10.4     11.2     11.24     225
    10     10     9.5     10.4     11.49     231
    11     11     9     9.95     11.82     239
    12     12     11.7     11.4     10.94     218
    13     13     7.7     10.4     11.25     229
    14     14     8.7     10.4     12.49     238
表10
油实施例 聚合物实施例 在KRL剪切实验后100℃下的运动粘度 剪切后的粘度损失  剪切稳定性指数(SSI)
    1     1  7.92   7.4  15.87
    2     2  7.98   11.4  23.25
    3     3  10.01   18.5  29.57
    4     4  9.63   17.3  28.47
    5     5  9.16   28.4  44.28
    6     6  8.55   36.6  55.44
    7     7  7.76   30.0  51.08
    8     8  8.26   24.9  42.50
    9     9  7.55   32.6  55.41
    10     10  7.15   38.0  62.81
    11     11  7.1   40.1  65.19
    12     12  7.39   32.4  55.82
    13     13  6.81   39.5  66.57
    14     14  6.87   45.0  71.05
自动传动液润滑组合物1-47
通过将聚合物混入可得的ATF流体中以提供润滑粘度至100℃下油性共混物粘度为7.0-7.2mm2/s的油，制成自动传动液润滑组合物1-47(ATF实施例)。该油料进一步包含市售可得的分散剂-抑制剂包。如对于润滑组合物1-47所述那样进行测粘和剪切试验。就若干这些组合物所得的结果列于表11和12中。
表11
  ATF实施例   聚合物实施例   处理率(wt％)    BV-40(1000的)   KV100  粘度指数
    30     30     5.9     5.26     7.2     255
    15     15     10.26     -a-     7.2     216
    16     16     8.01     5.67     7.2     240
    17     17     10     81.6     7.2     232
-a-表示未测定。
表12
ATF实施例 聚合物实施例 在KRL剪切实验后100℃下的运动粘度 剪切后的粘度损失  剪切稳定性指数(SSI)
  15   15   6.0   14.5    31.4
  16   16   5.85   21.9    35.3
齿轮油润滑组合物1-47
通过将实施例1-47的聚合物分别混入齿轮油流体中，制成齿轮油润滑组合物1-47。
总之，本发明提供了一种制备具有分散性、粘度改进性能的聚合物及其组合物的方法，所述粘度改进性能包括低温测粘和剪切稳定性在内。
以上提及的各篇文献通过引用并入本文。除了实施例中或者明确地另作说明以外，本说明书中表明物料的量、反应条件、分子量、碳原子数等等的所有数值量均理解为被措辞“约”修饰。除非另作说明，本文中提及的各化学品或组合物应当解释为商业级物料，其可能包含异构体、副产物、衍生物、以及通常理解为存在于商业级物料中的其他物质。然而，除非另作说明，给出的各化学组分的量不包括商业物料中通常可能存在的任何溶剂或稀释油。应当理解的是，本文中给出的量、范围和比例的上限与下限可以独立地组合。类似地，本发明各要素的范围和量可以与任何其他要素的范围和量一起使用。用于本文中时，表述方式“基本上由......组成”允许包含不会显著影响所讨论的组合物的基本和新颖特性的物质。如本文所用的，可以从所述权利要求中排除种类(或列举)中的任一成员。
如本文所用的，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通意义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它指的是具有直接与所述分子的其余部分相连的碳原子和主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
a.烃取代基，即，脂族(如烷基或烯基)、环脂族(如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族-、脂族-、和环脂族-取代的芳族取代基，以及其中环通过所述分子的另一部分完成的环状取代基(如两个取代基一起形成环)；
b.取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基)；
c.杂取代基，即在本发明的范围中在主要具有烃特征的同时在另外由碳原子构成的环或链中包含除碳以外原子的基团；以及
d.杂原子包括硫、氧、氮，以及包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。

Claims (45)

1.一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)含有多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述核部分进一步包含式(I)的官能团：
Figure A2005800447270002C1
其中
R1是氢、含有1-5个碳原子的线型或支化烷基；
A是氮或氧；和
Y是自由基离去基团，其选自可以在所述聚合条件下通过自由基机理转移的一种或多种原子或者原子团、卤素、-O-N＝基团和-S-C(＝S)-基团。
2.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物具有大于约7个臂。
3.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物具有大于约10个臂。
4.权利要求1的组合物，其中所述多价(甲基)丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸多元醇或者多胺的缩合产物。
5.权利要求4的组合物，其中所述多价不饱和(甲基)丙烯酸类单体是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘露糖醇六丙烯酸酯、4-环己烷二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯或六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
6.权利要求1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯的聚合物臂是甲基丙烯酸酯。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含线型聚合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述线型聚合物基本上不含或者不含卤素、-O-N＝基团或-S-C(＝S)-基团。
9.权利要求6的组合物，其中所述甲基丙烯酸酯聚合物臂不含苯乙烯或丙烯酸酯。
10.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物不含碱金属或硅。
11.权利要求1的组合物，其进一步包含含氮单体。
12.权利要求11的组合物，其中所述含氮单体是乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、叔(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述核或聚合物臂进一步包含式(IIa)或(IIb)的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯单体：
其中
Q是氢或甲基；
每一个R2独立地是氢或含有1-约8个碳原子的烃基；
每一个R3独立地是氢或含有1-约2个碳原子的烃基；和
g是1-约6的整数。
14.权利要求11的组合物，其中所述含氮单体包括乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
15.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物包含含有如下成分的聚合物臂：
(a)以所述烷基的至少50％-100％存在的含有10-15个碳原子的烷基酯基团；
(b)以所述烷基的0％-40％存在的含有6-9个碳原子的烷基酯烷基；
(c)以所述烷基的0％-30％存在的含有1-5个碳原子的烷基酯烷基；
(d)以所述烷基的0％-2％存在的含有16-30个碳原子的烷基酯基团；和
(e)以所述聚合物臂的0wt％-10wt％存在的含氮单体。
16.权利要求1的组合物，其中所述式(I)的官能团Y是卤素。
17.权利要求1的组合物，其中式(I)的官能团Y是在所述聚合条件下可以通过自由基机理转移的一种或多种原子或原子团，其源自式(III)-(X)的化合物：
R5R6R7C-X；     (III)
R5C(＝O)-X；    (IV)
R5R6R7Si-X；    (V)
R5R6N-X；       (VI)
R5N-X2；              (VII)
(R5)nP(O)m-X3-n；     (VIII)
(R5O)nP(O)m-X3-n；和  (IX)
(R5)(R6O)P(O)m-X，    (X)
其中
n是0、1或2；
m是0-1；
X是Cl、Br、I、OR4、SR8、SeR8、OC(-O)R8、OP(-O)R8、OP(-O)(OR8)2、OP(＝O)OR8、O-N(R8)2、S-C(-S)N(R8)2、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNO或N3；
R4是具有1-20个碳原子和含有至少一个卤素的烷基，其中所述烷基中的每一个氢原子独立地可以被卤化物替代；具有2-20个碳原子以及含有至少一个卤素的烯基，或芳烷基(芳基取代的烷基和含有至少一个卤素)，其中该芳基是苯基或取代的苯基和该烷基代表具有1-6个碳原子的烷基，包括苄基；
R8包括具有1-20个碳原子和含有至少一个卤素的直链或支化的烷基或芳基，或者R8是含有至少一个卤素官能团的环；和
R5、R6和R7独立地是氢、卤素或烃基。
18.权利要求1的组合物，其中所述式(I)的官能团Y是-S-C(＝S)-。
19.权利要求1的组合物，其中所述官能团-S-C(＝S)-源自含有硫代羰基硫基团和自由基离去基团的化合物。
20.权利要求19的组合物，其中所述含有硫代羰基硫基团的化合物由式(XIa)-(XIg)表示：
Figure A2005800447270006C1
其中
Z独立地是氢，卤素如氯、溴或碘，烃基或含有直接与硫代羰基的碳原子相连的杂原子和含有包括氧、氮、磷或硫在内的杂原子的基团；
Z’独立地是包含聚合物链、烃基、包括氧、氮、磷或硫在内的杂原子的部分，其进一步包含引入线型或支化的任选取代的烷基和/或芳基中的至少一个碳原子；
Q是连接基团；
q是0-10的整数；
p是1-200的整数；
J独立地是包括氰基、卤素、羧酸、羧酸酯、和羧酸酰胺或酰亚胺的基团；
R是能够引发自由基聚合的自由基离去基团；
每一个R9独立地是烃基，其任选被R10定义的官能团取代；和
R10独立地是氰基、卤素如氯、氟、碘或溴、或含有1-50个碳原子的烃基如线型或支化烷基或芳基。
21.权利要求1的组合物，其中所述-S-C(＝S)-基团进一步包含直接与所述硫相连的偕二甲基。
22.权利要求1的组合物，其中所述自由基离去基团进一步包含羧基官能团。
23.权利要求1的组合物，其中所述式(I)的官能团Y是-O-N＝基团。
24.权利要求23的组合物，其中所述Y的-O-N＝基团源自脂环族氮氧或非季氮氧。
25.权利要求1的组合物，其中所述官能团在所述核部分中的量是以每摩尔所述臂中的单体计约0.001-约0.10摩尔。
26.权利要求1的组合物，其中所述核或聚合物臂进一步用胺或酰化剂官能化。
27.权利要求26的组合物，其中所述酰化剂是二羧酸酐。
28.权利要求26的组合物，其中所述二羧酸酐是衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或其混合物。
29.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物的聚合物臂具有约2或更小的多分散性。
30.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物具有大于约2的多分散性。
31.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物具有约5000-约5,000,000的重均分子量Mw。
32.权利要求1的组合物，其中所述润滑粘度油以形成浓缩物的量存在。
33.权利要求1的组合物，其进一步包含选自以下的至少一种其他性能添加剂：金属钝化剂、清净剂、分散剂、除了本发明的星形聚合物以外的粘度指数改进剂、极压添加剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、破乳剂、降凝剂、密封溶胀剂及其混合物。
34.权利要求1的组合物，其进一步包含除了本发明的星形聚合物以外的常规的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂，其中所述常规的聚(甲基)丙烯酸酯不含选自卤素、-O-N＝基团和-S-C(＝S)-基团的官能团。
35.权利要求1的组合物，其中所述星形聚合物以所述组合物的约1wt％-约50wt％的量存在；其中所述润滑粘度油以约30wt％-约98.9wt％的量存在；以及其中至少一种其他性能添加剂以所述组合物的约0.01wt％-约20wt％的量存在。
36.权利要求1的组合物，其中所述组合物是传动液、齿轮油、液压液或内燃机润滑油。
37.权利要求1的组合物的用途，其用于传动液、齿轮油、液压液或内燃机润滑油，其中所述组合物赋予包括低温测粘、高温测粘、剪切稳定性、分散性、粘度指数改进性或其组合的至少一种性能。
38.一种组合物，其包含：
(a)通过可控自由基聚合工艺可获得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油。
39.权利要求38的组合物，其中所述可控自由基聚合工艺是ATRP、RAFT或氮氧调控工艺。
40.一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-18个碳原子；和所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有19-30个碳原子。
41.一种组合物，其包含：
(a)星形聚合物，其包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油，
其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-15个碳原子；和所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有16-30个碳原子。
42.权利要求41的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯的聚合物臂具有约10-约15个碳原子。
43.一种制备氮氧调控的星形聚合物的方法，其包括下列步骤：
(1)将
(i)自由基引发剂；
(ii)可自由基聚合的单体；和
(iii)自由基介体
接触，以形成聚合物链；
(2)将步骤(1)的聚合物链与多价偶联剂接触以形成星形聚合物；
以及步骤(3)至(4)中的至少一步；
(3)将通过步骤(1)或步骤(2)制得的聚合物与阻聚剂接触；和
(4)将通过步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)制得的聚合物与润滑粘度油混合以形成润滑组合物。
44.一种制备ATRP星形聚合物的方法，其包括下列步骤：
(1)将
i.可自由基聚合的单体；
ii.过渡金属催化剂；
iii.含氮或含磷配体；
iv.卤素引发剂；和
v.任选地自由基介体
接触，以形成聚合物链；
(2)将步骤(1)的聚合物链与多价偶联剂接触以形成星形聚合物；
以及步骤(3)至(4)中的至少一步；
(3)将通过步骤(1)或步骤(2)制得的聚合物与阻聚剂接触；
(4)将通过步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)制得的聚合物与润滑粘度油混合以形成润滑组合物。
45.一种组合物，其包含：
(a)通过可控自由基聚合工艺可获得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含：
(i)多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或者多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少两个臂；和
(b)润滑粘度油。
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Granted publication date: 20100818

License type: Common License

Record date: 20180410

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2018990000081

Date of cancellation: 20190322

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20071212

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2019990000109

Denomination of invention: Star polymers and compositions thereof

Granted publication date: 20100818

License type: Common License

Record date: 20190403

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: 2019990000109

Date of cancellation: 20200309

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20100818

Termination date: 20191021