ES2590926T3

ES2590926T3 - Polímero en estrella y composición lubricante del mismo

Info

Publication number: ES2590926T3
Application number: ES11196191.8T
Authority: ES
Inventors: Haihu Qin; Marina Baum; John R. Johnson
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: EP3088498A1; EP2610332A1; EP2610332B1

Abstract

Una composición lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante y un polímero en bloque con brazos en estrella, en el que el polímero en bloque con brazos en estrella tiene al menos 3 brazos de bloque, teniendo los brazos del bloque un bloque interno y un bloque externo, en el que el polímero en estrella comprende un núcleo unido a los bloques internos, que a su vez están unidos a uno o más bloques externos, en el que el bloque interno consiste en: (a) de 20 % en peso a 90 % en peso de la unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C1-4, (b) de 10 % en peso a 80 % de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C4-18 (o una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C5-18) diferente de (a), en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque interno tiene un número de átomos de carbono promedio en número de 1,5 a 8; y (c) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromático de un monómero (tal como estireno o vinil tolueno); (d) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad de dispersante derivada de un monómero dispersante, en el que el bloque externo consiste en: (a) de 50 a 95 % en peso de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C10-16, y (b) de 5 % en peso a 50 % en peso de una unidad derivada de metacrilato de alquilo C1-20 diferente de (a) y en el que el bloque externo es diferente del bloque interno, y (c) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad dispersante, en el que la unidad dispersante se deriva de un monómero dispersante, en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque externo tiene un número de átomos de carbono promedio en número mayor de 7, y (d) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromático de un monómero (tal como estireno o vinil tolueno); y en el que la diferencia en el número de átomos de carbono promedio en número entre los grupos alquilo del bloque interno y los grupos alquilo del bloque externo es al menos de 0,8 (la diferencia en el número de átomos de carbono promedio en número entre el bloque interno y el bloque externo puede ser al menos de 1,2 o al menos de 2,0 o al menos de 2,8, o un intervalo incluyendo de 0,8 a 8 o 2 a 5); en el que el número de átomos de carbono promedio en número en los grupos alquilo del bloque interno es menor que el número de átomos de carbono promedio en número en los grupos alquilo del bloque externo, y en el que la relación del bloque interno al bloque externo es de 20:80 a 80:20 en peso; y en el que la unidad dispersante se deriva de un compuesto que contiene nitrógeno o de un compuesto que contiene oxígeno, o mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Pollmero en estrella y composicion lubricante del mismo Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a una composicion lubricante que contiene un aceite de viscosidad lubricante y un pollmero en bloque con brazos en estrella, que tiene al menos tres brazos de bloque, teniendo los brazos del bloque un bloque interno y un bloque externo, teniendo el pollmero un nucleo unido a los bloques internos, que a su vez esta unido a uno o mas bloques externos. La invencion se refiere ademas a metodos para lubricar un dispositivo mecanico con la composicion lubricante.

Antecedentes de la invencion

Se conocen modificadores de la viscosidad incluyendo pollmeros en estrella en el campo de los lubricantes para proporcionar comportamiento de Indice de viscosidad, comportamiento a baja temperatura como se describe por la viscosidad Brookfield y comportamiento a temperatura mas elevada como se indica por el comportamiento de la viscosidad cinematica a 40 °C y 100 ° C. Se ha observado el comportamiento de los modificadores de la viscosidad en una amplia variedad de dispositivos mecanicos incluyendo sistemas hidraulicos, sistemas de transmision y motores de combustion interna. Los pollmeros en estrella se describen detalladamente en numerosas solicitudes de patente.

Los documentos WO 04/087850 y WO 07/025837 divulgan composiciones lubricantes que contienen copollmeros en bloque preparadas a partir de procesos de polimerizacion RAFT (transferencia por adicion-fragmentacion reversible) o ATRP (polimerizacion atomica por transferencia de radicales).

Las solicitudes internacionales WO 06/047393, WO 06/047398, WO 07/127615 (US 60/745422), WO 07/127660 (US 60/745420), WO 07/127663 (US 60/745417), y WO 07/127661 (US 60/745425) divulgan, todas ellas, pollmeros RAFT para lubricantes. Los pollmeros RAFT proporcionan espesamiento a un lubricante.

La solicitud internacional WO 96/23012 divulga pollmeros ramificados en forma de estrella preparados a partir de monomeros acrilicos o metacrilicos. Los pollmeros tienen un centro o nucleo derivado de esteres de poliol acrilato o metacrilato. Ademas, los pollmeros tienen pesos moleculares y otras caracteristicas fisicas que los vuelven utiles para lubricar composiciones oleosas. Los pollmeros ramificados en estrella divulgados se preparan mediante tecnicas de polimerizacion anionica.

Los pollmeros en estrella del documento EP 979 834 requieren de 5 a 10 por ciento en peso de un (met)acrilato de alquilo C16-30 y de 5 a 15 por ciento en peso de metacrilato de butilo. Un mejorador del indice de la viscosidad con un monomero de (met)acrilato de alquilo C16-30 presente en un 5 por ciento en peso o mas tiene un comportamiento de viscosidad a baja temperatura reducido debido a que el pollmero tiene una textura cerea.

La patente de EE.UU. 5.070.131 divulga composiciones de aceite para caja de cambios que tienen un indice de estabilidad a la cizalladura mejorada que consiste esencialmente en aceite para caja de cambios, un mejorador del indice de la viscosidad que comprende polimero en estrella hidrogenado que comprende al menos cuatro brazos, comprendiendo los brazos, antes de la hidrogenacion, unidades monomericas de diolefina conjugada polimerizada y teniendo los brazos un peso molecular promedio en numero comprendido en el intervalo de 3.000 a 15.000.

Los pollmeros en estrella descritos en el estado de la tecnica son copolimeros en bloque predominantemente aleatorios o copolimeros en bloque ahusados.

Sumario de la invencion

Los inventores de la presente invencion han descubierto que una composicion lubricante, cuyo metodo y uso se divulga en el presente documento, es capaz de proporcionar al menos un Indice de viscosidad aceptable, ahorro de combustible aceptable, viscometricas a baja temperatura aceptables, solubilidad en aceite aceptable, estabilidad en almacenamiento aceptable.

Tal como se usa en el presente documento, el numero de atomos de carbono promedio en numero se calcula por:

Crt

£[(mot de monomero) x (numero de atomos de carbono del monomero)] 2[(moJ de monomero')]

El numero de atomos de carbono monomerico se refiere al numero de atomos de carbono promedio en numero de un grupo alquilo asociado a la unidad derivada de (met)acrilato de alquilo descrito en el presente documento.

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En una realizacion, la invencion proporciona una composition lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante y un polimero en bloque con brazos en estrella,

en el que el polimero en bloque con brazos en estrella tiene al menos 3 brazos de bloque, teniendo los brazos del bloque un bloque interno y un bloque externo,

en el que el polimero en estrella comprende un nucleo unido a los bloques internos, que a su vez estan unidos a uno o mas bloques externos,

en el que el bloque interno consiste en:

(a) de 20 % en peso a 90 % en peso de la unidad derivada de (met)acrilato alquilo C1.4,

(b) de 10 % en peso a 80 % de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C4-18 (o una unidad derivada de

(met)acrilato de alquilo C5-18) diferente de (a),

en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque interno tiene un numero de atomos de carbono promedio en numero de 1,5 a 8; y

(c) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero (tal como estireno, o vinil tolueno);

(d) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad dispersante derivada de un monomero dispersante, en el que el bloque externo consiste en:

(a) de 50 a 95 % en peso de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C10-16, y

(b) de 5 % en peso a 50 % en peso de una unidad derivada de metacrilato de alquilo C1-20 diferente de (a) y en

el que el bloque externo es diferente del bloque interno, y

(c) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad dispersante, en el que la unidad dispersante se deriva de un monomero dispersante,

en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque externo tiene un numero de atomos de carbono promedio en numero mayor de 7, y

(d) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero (tal como estireno, o vinil tolueno); y

en el que la diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero entre los grupos alquilo del bloque interno y los grupos alquilo del bloque externo es al menos de 0,8 (la diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero entre el bloque interno y el bloque externo puede ser al menos de 1,2 o al menos de 2,0 o al menos de 2,8, o un intervalo incluyendo de 0,8 a 8 o 2 a 5);

en el que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque interno es menor que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque externo, y;

en el que la relation del bloque interno al bloque externo es de 20:80 a 80:20 en peso; y;

en el que la unidad dispersante se deriva de un compuesto que contiene nitrogeno o de un compuesto que contiene oxigeno, o mezclas de los mismos.

El polimero en bloque con brazos en estrella comprende un nucleo unido a al menos tres bloques internos, que a su vez estan unidos a uno o mas bloques externos.

El brazo o brazos en bloque del polimero en bloque con brazos en estrella de la presente invencion tiene un bloque interno y un bloque externo, en el que la relacion entre el bloque interno y el bloque externo puede ser suficiente para volver el polimero en bloque con brazos en estrella en soluble en aceite. El brazo o brazos en bloque del bloque de brazos en estrella tiene un bloque interno y un bloque externo en el que la relacion de los bloques interno y externo es de 20:80 a 80:20, o de 30:70 a 70:30 en peso.

El polimero en bloque con brazos en estrella tiene al menos 3 brazos en bloque, o al menos 4 brazos en bloque, o al menos 6 brazos en bloque. En una realizacion, al menos un 25% de los brazos en estrella del polimero pueden ser brazos en bloque. En diferentes realizaciones, al menos un 40% de los brazos del polimero son brazos en bloque, o al menos un 50% de los brazos pueden ser brazos en bloque, o al menos un 75% de los brazos pueden ser brazos en bloque. En una realizacion, el polimero en bloque con brazos en estrella consiste en brazos en bloque.

La diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero de los grupos alquilo de las unidades derivadas del (met)acrilato de alquilo descritas en el presente documento entre el bloque interno y el bloque externo es al menos 0,8, y puede ser al menos 1,2, o al menos 2,0, o al menos 2,8. El intervalo superior puede incluir hasta 10, o hasta 8, o hasta 6. Los intervalos especificos pueden incluir 0,8 a 8 o 2 a 5.

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Normalmente, las unidades derivadas de (met)acrilato son unidades derivadas de metacrilato, o mezclas de los mismos.

En una realizacion, el pollmero en estrella comprende de 0 % en peso a 2 % en peso de una unidad dispersante y de 0% en peso a 2 % en peso de una unidad de vinilo aromatico.

En una realizacion, el pollmero en estrella comprende 0% en peso de una unidad dispersante y 0 % en peso de una unidad de vinilo aromatico.

En una realizacion, el pollmero en estrella divulgado en el presente documento contiene 0 % en peso de una unidad dispersante.

En una realizacion, la invencion proporciona una composition lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante y un pollmero en bloque con brazos en estrella, como se ha definido anteriormente, en el que el bloque interno consiste en:

(a) de 20 % en peso a 90 % en peso de la unidad derivada de (met)acrilato alquilo C1-4,

(b) de 10 % en peso a 80 % en peso de la unidad derivada de (met)acrilato alquilo C5-18, en el que el grupo de

(met)acrilato de alquilo del bloque interno tiene un numero de atomos de carbono promedio en numero de 1,5 a 8; y

(c) 0 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero;

(d) 0 % en peso de una unidad dispersante derivada de un monomero dispersante,

en el que el bloque externo consiste en:

(a) de 50 % en peso a 95 % de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C10-16 (o una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C10-15), y

(b) de 5 % en peso a 50 % en peso de una unidad derivada de metacrilato de alquilo C10-2o diferente de (a) y en el que el bloque externo es diferente del bloque interno, y

(c) 0 % en peso de una unidad dispersante, en el que la unidad dispersante se deriva de un monomero dispersante,

(d) 0 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero; y

en el que la diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque interno y el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque externo es de 0,8 a 8, o de 2 a 5;

en el que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque interno es menor que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque externo, y en el que la relation del bloque interno al bloque externo es de 20:80 a 80:20 en peso.

En una realizacion, cada unidad de (met)acrilato divulgada en el presente documento es una unidad de metacrilato.

En una realizacion, la invencion proporciona un metodo de lubrication de un dispositivo mecanico que comprende suministrar al dispositivo mecanico una composicion lubricante divulgada en el presente documento. El dispositivo mecanico puede ser un motor de combustion interna, un dispositivo hidraulico, una transmision manual o automatica, un engranaje industrial, un engranaje de automovil (o llquido del eje), o un tractor agricola.

Description detallada de la invencion

La presente invencion proporciona una composicion lubricante, un metodo de lubricacion como se ha divulgado anteriormente. Se describe tambien en el presente documento el uso del pollmero en estrella para proporcionar al menos un Indice de viscosidad aceptable, ahorro de combustible aceptable, viscometricas a baja temperatura aceptables, solubilidad en aceite aceptable, estabilidad en almacenamiento aceptable. En una realizacion, el pollmero en estrella proporciona una solubilidad en aceite aceptable o una solubilidad en almacenamiento aceptable.

Pollmero en estrella

Como se usa en el presente documento, terminos tales como " el pollmero en estrella tiene (o contiene) monomeros compuestos de" significa que el pollmero en estrella comprende unidades derivadas del monomero concreto al que se hace referencia.

Como se usa en el presente documento, el termino "(met)acrilo" significa acrilo o metacrilo.

El pollmero en estrella puede prepararse mediante numerosos procesos de polimerizacion conocidos en la tecnica.

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El proceso de polimerizacion puede ser una polimerizacion de radicales libres tal como una polimerizacion anionica, o una polimerizacion controlada de radicales libres tal como RAFT (transferencia por adicion-fragmentacion reversible), o ATRP (polimerizacion atomica por transferencia de radicales), o polimerizacion mediada por nitroxido. En una realizacion, el pollmero en estrella puede ser obtenido/obtenible a partir de RAFT, ATRP o procesos de polimerizacion anionica. En una realizacion, el pollmero en estrella puede ser obtenido/obtenible a partir de RAFT o procesos de polimerizacion ATRP. En una realizacion, el pollmero en estrella puede ser obtenido/obtenible a partir de procesos de polimerizacion RAFT.

Se discuten descripciones mas detalladas de mecanismos de polimerizacion y de la qulmica relacionada para la polimerizacion mediada por nitroxido (Capltulo 10, paginas 463 a 522), ATRP (Capltulo 11, paginas 523 a 628) y RAFT (Capltulo 12, paginas 629 a 690) en el Handbook of Radical Polymerization, editado por Krzysztof Matyjaszewski y Thomas P. Davis, 2002, publicado por John Wiley and Sons Inc (denominado a partir de ahora en el presente documento "Matyjaszewski et al.").

Cuando el pollmero en estrella se puede derivar a partir de una polimerizacion RAFT, son importantes los agentes de transferencia de cadena. Una revision mas detallada de los agentes de transferencia de cadena adecuados se encuentra en los parrafos 66 a 71 del documento WO 06/047393. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen 1-(2-pirrolidinona)carboditioato de bencilo, (1,2-bencenodicarboximido) carboditioato de bencilo, 1-pirrolcarboditioato de 2-cianoprop-2-ilo, 1-pirrolcarboditioato de 2-cianobut-2-ilo, 1-imidazolcarboditioato de bencilo, N,N-dimetil-S-(2-cianoprop-2-il)ditiocarbamato, ditiocarbamato de N,N-dietil-S-bencilo, 1 -(2-pirrolidona) carboditioato de cianometilo, ditiobenzoato de cumilo, ester butllico del acido 2-dodecilsulfaniltiocarbonilsulfanil-2- metil-propionico, xantato de O-fenil-S-bencilo, N,N-dietil S-(2-etoxi-carbonilprop-2-il)ditiocarbamato, acido ditiobenzoico, acido 4-cloroditiobenzoico, O-etil-S-(1-feniletil)xantato, O-etil-S-(2-(etoxicarbonil)prop-2-il)xantato, O- etil-S-(2-cianoprop-2-il)xantato, O-etil-S-(2-cianoprop-2-il)xantato, xantato de O-etil-S-cianometilo, xantato de O- pentafluorofenil-S-bencilo, 3-benciltio-5,5-dimetilciclohex-2-eno-1-tiona o 3,3-di(benciltio)-prop-2-enoditioato de bencilo, S,S'-bis-(acido a,a'-disustituido-a"-acetico)-tritiocarbonato, S,S'-bis-(acido a,a'-disustituido-a"-acetico)- tritiocarbonato o S-alquil-S'-(acido a,a'-disustituido-a"-acetico)-tritiocarbonatos, ditiobenzoato de bencilo,

ditiobenzoato de 1 -feniletilo, ditiobenzoato de 2-fenilprop-2-ilo, ditiobenzoato de 1-acetoxietilo, hexakis-

(tiobenzoiltiometil)benceno, 1,4-bis(tiiobenzoil-tiometil)-benceno, 1,2,4,5-tetraquis(tiobenzoiltio-metil)-benceno, 1,4- bis(2-(tiobenzoiltio)prop-2-il)benceno, ditiobenzoato de 1-(4-met-oxifenil)etilo, ditioacetato de bencilo, ditioacetato de etoxicarbonilmetilo, ditiobenzoato de 2-(etoxicarbonil)prop-2-ilo, ditiobenzoato de 2,4,4-trimetilpent-2-ilo, ditiobenzoato de 2-(4-clorofenil)-prop-2-ilo, ditiobenzoato de 3-vinilbencilo, ditiobenzoato de 4-vinilbencilo,

dietoxifosfinil-ditioformiato de S-bencilo, tritioperbenzoato de terc-butilo, 4-clorodithio-benzoato de 2-fenilprop-2-ilo, 1- ditionaftalato de 2-fenilprop-2-ilo, acido ditiobenzoato 4-cianopentanoico, tetratiotereftalato de dibencilo,

tritiocarbonato de dibencilo, ditiobenzoato de carboximetilo o poli(oxido de etileno) con un grupo final ditiobenzoato o mezclas de los mismos. En una realizacion, un agente de transferencia de cadena RAFT adecuado incluye ester butllico del acido 2-dodecilsulfaniltiocarbonilsulfanil-2-metil-propionico, ditiobenzoato de cumilo o mezclas de los mismos.

La descripcion del mecanismo polimerico de la polimerizacion ATRP se muestra en la pagina 524, en el esquema de reaccion 11.1, pagina 566, esquema de reaccion 11.4, esquema de reaccion 11.7 en la pagina 571, esquema de reaccion 11.8 en la pagina 572 y esquema de reaccion 11.9 en la pagina 575 de Matyjaszewski et al.

En la polimerizacion ATRP, los grupos que se pueden transferir por un mecanismo radicalario incluyen halogenos (procedentes de un compuesto que contiene halogeno) o diversos ligandos. Se describe una revision mas detallada de los grupos que se pueden transferir en el documento US 6.391.996.

Los reactivos y las condiciones de polimerizacion adecuados para preparar el pollmero en estrella de la presente invention se describen tambien en el documento WO 04/087850) y el documento WO 07/025837.

El pollmero en estrella se puede preparar mediante un proceso de brazo primero o un proceso de nucleo primero. Por brazo primero se entiende que las unidades derivadas de (met)acrilato de alquilo se copolimerizan antes de condensar con un poliol, un monomero (met)acrllico insaturado polivalente, o mezclas de los mismos. Un proceso de nucleo primero significa que el nucleo se forma antes de copolimerizar las unidades derivadas de (met)acrilato de alquilo como se ha definido anteriormente. Tanto el proceso de brazo primero como el proceso de nucleo primero son conocidos de una persona experta en la materia. Normalmente, el pollmero en estrella de la presente invencion puede formarse mediante un proceso de brazo primero.

El pollmero en estrella puede prepararse condensandolo con un poliol, un monomero (met)acrllico insaturado polivalente, o mezclas de los mismos. El poliol puede contener de 2 a 20, o de 3 a 15, o de 4 a 12 atomos de carbono; y el numero de grupos hidroxilo presentes puede ser de 2 a 10, o de 2 a 4, o 2. Los ejemplos de polioles incluyen etilenglicol, poli(etilenglicoles), alcanodioles tales como 1,6-hexanodiol o trioles tales como trimetilolpropano, trimetilolpropanos oligomerizados tales como materiales Boltorn® comercializados por Perstorp Polyols. Los ejemplos de poliaminas incluyen polialquilenpoliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de monomero (met)acrllico insaturado polivalente incluyen diacrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de

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etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, diacrilato de glicerol, triacrilato de glicerol, hexaacrilato de manitol, diacrilato de 4-ciclohexanodiol, di(met)acrilato de 1,4-bencenodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1,3-propanodiol, di(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, bis-acrilatos y bis-(met)acrilatos de polietilenglicoles de peso molecular 200-4000, diacrilato de policaprolactonadiol, diacrilato de1,1,1-trimetilolpropano, triacrilato de 1,1,1 -trimetilolpropano, diacrilato de pentaeritoursitol, triacrilato de pentaeritoursitol, tetraacrilato de pentaeritoursitol, diacrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, tri(met)acrilato de 1,1,1 -trimetilolpropano, diacrilato de hexametilendiol o di(met)acrilato de hexametilendiol o una alquilen bis-(met)acrilamida.

La cantidad de agente de acoplamiento puede ser una cantidad adecuada para proporcionar el acoplamiento del pollmero previamente preparado en forma de brazos sobre un nucleo que comprende el agente de acoplamiento en forma monomerica, oligomerica, o polimerica, para proporcionar un pollmero en estrella. Tal como se ha descrito anteriormente, la persona experta en la tecnica puede determinar las cantidades adecuadas facilmente con experimentacion minima, incluso aunque puedan estar implicadas varias variables. Por ejemplo, si se emplea una cantidad excesiva de agentes de acoplamiento, o si una cantidad excesiva de monomero sin reaccionar procedente de la formacion de los brazos polimericos sigue estando en el sistema, se puede producir una reticulacion en lugar de la formacion de la estrella. Normalmente, la relacion molar de los brazos del pollmero al agente de acoplamiento puede ser de 50:1 a 1.5:1 (o 1:1), o de 30:1 a 2:1, o de 10:1 a 3:1, o de 7:1 a 4:1, o de 4:1 a 1:1. En otras realizaciones, la relacion molar de los brazos del pollmero al agente de acoplamiento puede ser de 50:1 a 0,5:1, o de 30:1 a 1:1, o de 7:1 a 2:1 La relacion deseada puede ajustarse tambien para tener en cuenta la longitud de los brazos, los brazos mas largos toleran o requieren a veces mas agente de acoplamiento que los brazos mas cortos. Normalmente, el material preparado es soluble en un aceite de viscosidad lubricante.

La composicion global que contiene polimeros en estrella puede tener tambien brazos polimericos desacoplados presentes (denominados tambien cadena polimerica o pollmero lineal). El porcentaje de conversion de una cadena polimerica a un pollmero en estrella puede ser al menos un 10%, o al menos un 20 %, o al menos un 40 %, o al menos un 55 %, por ejemplo, al menos un 70%, al menos un 75% o al menos un 80%. En una realizacion, la conversion de la cadena polimerica en un pollmero en estrella puede ser de un 90%, 95 % o 100%. En una realizacion, una parte de las cadenas polimericas no forma un pollmero en estrella y sigue siendo un pollmero lineal. En una realizacion, el pollmero en estrella esta en la forma de una mezcla con cadenas de polimeros lineales (denominadas tambien brazos polimericos desacoplados). En diferentes realizaciones, la cantidad de composicion de polimero en estrella puede ser del 10% en peso al 85 % en peso, o del 25 % en peso al 70 % en peso de la cantidad del polimero. En diferentes realizaciones, las cadenas de polimeros lineales pueden estar presentes en de 15 % en peso a un 90 % en peso, o de un 30 % en peso a un 75 % en peso de la cantidad de polimero RAFT.

El polimero en estrella puede tener 5 o mas brazos, o 7 o mas brazos, o 10 o mas brazos, por ejemplo, de 3 a 100, o de 4 a 50, o de 6 a 30, u 8 a 14 brazos. El polimero en estrella puede tener 120 brazos o menos, u 80 brazos o menos, o 60 brazos o menos.

Las unidades derivadas de (met)acrilato de alquilo descritas por la presente invencion pueden ser monomeros derivados de alcoholes saturados, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-metilpentilo, (met)acrilato de 2-propilheptilo, (met)acrilato de 2-butiloctilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de isononilo, (met)acrilato de 2-terc-butilheptilo, (met)acrilato de 3-isopropilheptilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropil-octadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilatos derivados de alcoholes insaturados, tales como (met)acrilato de oleilo; y (met)acrilatos de cicloalquilo, tales como (met)acrilato de 3-vinil-2-butilciclohexilo o (met)acrilato de bornilo.

Se pueden obtener (met)acrilatos de alquilo con grupos derivados de alcoholes de cadena larga, por ejemplo, mediante reaccion de acido (met)acrilico (por esterificacion directa) o (met)acrilato de metilo (por transesterificacion con alcoholes grasos de cadena larga, en que se obtiene generalmente una mezcla de reaccion de esteres tales como (met)acrilato con grupos alcohol de diversas longitudes de cadena. Estos alcoholes grasos incluyen Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 y Oxo Alcohol® 1100 de Monsanto; Alphanol® 79 de ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 y Alfol® 810 de Condea (actualmente Sasol); Epal® 610 y Epal® 810 de Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 y Dobanol® 25 L de Shell AG; Lial® 125 de Condea Augusta, Milan; Dehydad® y Lorol® de Henkel KGaA (actualmente Cognis) asi como Linopol® 7-11 y Acropol® 91 de Ugine Kuhlmann.

En una realizacion, el polimero en estrella de la invencion incluye una unidad dispersante derivada de un monomero. La unidad dispersante puede derivarse de un compuesto que contiene nitrogeno o de un compuesto que contiene oxigeno, o mezclas de los mismos. La unidad dispersante puede tener un grupo carbonilo en combinacion con un nitrogeno basico o un grupo hidroxi.

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El compuesto que contiene oxfgeno puede incluir (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de 3- hidroxipropilo, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-dfecanodiol, (met)acrilatos que contienen carbonilo tales como (met)acrilato de 2-carboxietilo, (met)acrilato de carboximetilo, (met)acrilato de oxazolidiniletilo, N- (metacriloiloxi)formamida, (met)acrilato de acetonilo, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2- metacriloil-oxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona, N-(2-methacriloiloxipentadecil)-2- pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxi-heptadecil)-2-pirrolidinona; di(met)acrilatos de glicol tales como (met)acrilato de1,4- butanodiol, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietoximetilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, o mezclas de los mismos.

Otros ejemplos de compuestos que contienen oxfgeno no de carbonilo capaces de incorporarse al copolfmero incluyen metacrilatos de eteres alcoholicos, tales como (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de viniloxietoxietilo, (met)acrilato de metoxietoxietilo, (met)acrilato de 1-butoxipropilo, (met)acrilato de 1-metil-(2- viniloxi)etilo, (met)acrilato de ciclo-hexiloximetilo, (met)acrilato de metoximetoxietilo, (met)acrilato de benciloximetilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietoximetilo, (met)acrilato de 2- etoxietilo, (met)acrilato de aliloximetilo, (met)acrilato de 1 -etoxibutilo, (met)acrilato de metoximetilo, (met)acrilato de 1 -etoxietilo, (met)acrilato de etoximetilo y (met)acrilatos etoxilados que tienen normalmente 1 a 20, o de 2 a 8, grupos etoxi, o mezclas de los mismos.

El compuesto que contiene nitrogeno puede incluir un monomero heterociclico de nitrogeno sustituido con vinilo, un monomero de (met)acrilato de dialquilaminoalquilo, un monomero de dialquilaminoalquil (met)acrilamida, un monomero de alquil(met)acrilamida terciaria o mezclas de los mismos. En una realization, el polfmero RAFT no se funcionaliza adicionalmente en el nucleo de los brazos polimericos con un monomero que contiene nitrogeno.

El compuesto que contiene nitrogeno puede ser una (met)acrilamida o un monomero de (met)acrilato que contiene nitrogeno que puede estar representado por la formula:

imagen1

en la que Q puede ser hidrogeno o metilo y, en una realizacion Q es metilo;

Z puede ser un grupo N-H u O (oxfgeno); cada Rii puede ser de forma independiente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo (normalmente alquilo) que contiene 1 a 8, o de 1 a 4 atomos de carbono;

cada Ri puede ser independiente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo (normalmente alquilo) que contiene de 1 a 2 atomos de carbono, y normalmente hidrogeno; y g puede ser un numero entero de 1 a 6, o de 1 a 3.

Los Ejemplos de un compuesto que contiene nitrogeno adecuado incluyen N,N-dimetilacrilamida, N-vinil carbonamidas tales como N-vinil-formamida, vinil piridina, N-vinilacetoamida, N-vinil propionamidas, N-vinil hidroxi- acetoamida, N-vinil imidazol, N-vinil pirrolidinona, N-vinil caprolactama, acrilato de dimetilaminoetilo (DMAEA), metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA), dimetilaminobutil acrilamida, metacrilato de dimetilaminopropilo (DMAPMA), dimetilaminopropil acrilamida, dimetilaminopropil metacrilamida, dimetilaminoetil acrilamida o mezclas de los mismos.

En general, el polfmero en estrella de la invention puede estar presente en el lubricante a intervalos que incluyen de 0,01 % en peso a 60 % en peso, o de 0,5 % en peso a 60 % en peso de la composition lubricante.

Aceites de viscosidad lubricante

La composicion lubricante comprende un aceite de viscosidad lubricante. Dichos aceites incluyen aceites naturales y sinteticos, aceites derivados de hidrocraqueo, hidrogenacion, e hidroacabado, aceites sin refinar, aceites refinados, aceites o mezclas de los mismos. Se proporciona una description mas detallada de los aceites sin refinar, refinados y de segundo refinado en la publication internacional WO 2008/147704, parrafos [0054] a [0056]. Se describe una descripcion mas detallada de los aceites lubricantes naturales y sinteticos en los parrafos [0058] a [0059],

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respectivamente, del documento WO 2008/147704. Se pueden producir tambien aceites sinteticos mediante reacciones de Fischer-Tropsch y normalmente pueden ser hidrocarburos o ceras de Fischer-Tropsch hidroisomerizados. En una realizacion, los aceites se pueden preparar mediante un procedimiento sintetico de gas a llquido de Fischer-Tropsch, as! como otros aceites de gas a llquido.

Los aceites de viscosidad lubricante se pueden definir tambien como se especifica en la version de abril de 2008 del "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", seccion 1.3 Subtltulo 1.3. "Base Stock Categories". En una realizacion, el aceite de viscosidad lubricante puede ser un aceite del Grupo II o el Grupo III de API. El aceite de viscosidad lubricante puede ser tambien un ester.

La cantidad del aceite de viscosidad lubricante presente es normalmente lo que queda tras sustraer de 100 % en peso la suma de la cantidad del compuesto de la invencion y los otros aditivos de rendimiento.

La composicion lubricante puede estar en la forma de un concentrado y/o un lubricante formulado completamente. Si el pollmero en estrella de la presente invencion esta en la forma de un concentrado (que se puede combinar con aceite adicional para formar, en todo o en parte, un lubricante acabado), la relacion de los componentes del pollmero en estrella de la presente invencion al aceite de viscosidad lubricante y/o al aceite del diluyente incluye los intervalos de 1:99 a 99:1 en peso, o de 80:20 a 10:90 en peso.

Otro aditivo de rendimiento

La composicion de la invencion incluye ademas opcionalmente al menos un aditivo de rendimiento diferente. Los aditivos de rendimiento diferentes incluyen desactivadores metalicos, detergentes, mejoradores del Indice de viscosidad (es decir, modificadores de la viscosidad diferentes al pollmero en estrella de la presente invencion), agentes de presion extrema (que contienen normalmente azufre y/o fosforo), agentes antidesgaste, antioxidantes (tales como fenoles impedidos, antioxidantes amlnicos (normalmente dinonil difenilamina, octil difenilamina, dioctil difenilamina), o compuestos de molibdeno), inhibidores de la corrosion, inhibidores de la espuma, demulsionantes, depresores del punto de vertido, agentes de hinchamiento de precintos, modificadores de la friccion, y mezclas de los mismos.

El fenol impedido puede incluir 2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-etil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-propil- 2,6-di-terc-butilfenol o 4-butil-2,6-di-terc-butilfenol, o 4-dodecil-2,6-di-terc-butilfenol. En una realizacion, el antioxidante de fenol impedido puede ser un ester y puede incluir, por ejemplo, Irganox™ L-135 de Ciba. Una descripcion mas detallada de la qulmica de antioxidantes de fenol impedido que contienen esteres adecuados se encuentra en la patente de Estados Unidos 6.559.105.

En una realizacion, la invencion proporciona una composicion lubricante que comprende ademas al menos uno de un dispersante, un agente antidesgaste, un dispersante modificador de la viscosidad, un modificador de la friccion, un modificador de la viscosidad, un antioxidante, un detergente sobrebasificado, un agente de presion extrema, o mezclas de los mismos. En una realizacion, la invencion proporciona una composicion lubricante que comprende ademas al menos uno de un dispersante de poliisobutileno de succinimida, un agente antidesgaste, un dispersante modificador de la viscosidad, un modificador de la friccion, un modificador de la viscosidad (normalmente un copollmero de olefina tal como un copollmero de etileno-propileno), un antioxidante (incluyendo antioxidantes fenolicos y amlnicos), un detergente sobrebasificado (incluyendo sulfonatos y fenatos sobrebasificados), un agente de presion extrema, o mezclas de los mismos.

En una realizacion, la invencion proporciona una composicion lubricante que comprende el pollmero en estrella de la presente invencion, un detergente sobrebasificado, un dispersante, un agente antidesgaste (tal como un dialquilditiofosfato metalico, en particular un dialquilditiofosfato de cinc, una amina fosfato, o un fosfito), y un aceite de viscosidad lubricante. Normalmente, una composicion lubricante de este tipo puede ser util para un motor de combustion interna o una transmision manual.

En una realizacion, la invencion proporciona una composicion lubricante que comprende el pollmero en estrella de la presente invencion, un agente antidesgaste, un inhibidor de la corrosion, y un aceite de viscosidad lubricante. Normalmente, una composicion lubricante de este tipo puede ser util para un dispositivo hidraulico.

En una realizacion, la invencion proporciona una composicion lubricante que comprende el pollmero en estrella de la presente invencion, un acido que contiene fosforo, una sal, o ester, un agente de presion extrema, diferente de un acido que contiene fosforo, una sal, o ester, y un aceite de viscosidad lubricante. Opcionalmente, la composicion lubricante puede incluir tambien un modificador de la friccion, un detergente o un dispersante. Normalmente, una composicion lubricante de este tipo puede ser util para una transmision automatica, una transmision manual, un engranaje o un eje.

En una realizacion, la invencion proporciona una composicion lubricante que comprende el pollmero en estrella de la presente invencion, un acido que contiene fosforo, una sal, o ester, un dispersante, y un aceite de viscosidad lubricante. Opcionalmente, la composicion lubricante puede incluir tambien un modificador de la friccion, un

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detergente o un compuesto de fosforo inorganico (tal como acido fosforico). Normalmente, una composicion lubricante de este tipo puede ser util para una transmision automatica.

El detergente sobrebasificado incluye fenatos (incluyendo alquil fenatos y fenatos que contienen azufre), sulfonatos, salixaratos, carboxilatos (tales como salicilatos), acidos fosforosos sobrebasificados; aquilfenoles, compuestos de alquil fenol acoplados a azufre sobrebasificado, o detergentes de saligenina. En una realizacion, el detergente sobrebasificado comprende uno o mas de salixaratos, fenatos, sulfonatos, o salicilatos. En una realizacion, el detergente sobrebasificado puede ser un salicilato. En una realizacion, el detergente sobrebasificado puede ser un sulfonato. En una realizacion, el detergente sobrebasificado puede ser un fenato. En una realizacion, el detergente sobrebasificado puede ser un salixarato.

En una realizacion, el detergente sobrebasificado comprende mezclas de al menos dos sustratos. Cuando se utilizan dos o mas sustratos detergentes, el detergente sobrebasificado formado puede describirse como un complejo/hlbrido. Normalmente, el complejo/hlbrido puede prepararse por reaccion en presencia de la suspension y acidificando el agente sobrebasificante, acido alquil sulfonico aromatico, al menos un alquil fenol (tal como, alquil fenol, alquil fenol acoplado a aldehldo, alquil fenol azufrado) y opcionalmente acido alquil salicllico. Se divulga una descripcion mas detallada de detergentes hlbridos en el documento WO 97046643.

Cuando el detergente sobrebasificado comprende al menos uno de un detergente de fenato, salixarato o salicilato, el TNB en una base exenta de aceite puede ser de 105 a 450, o de 110 a 400, o de 120 a 350. Cuando el detergente sobrebasificado comprende un sulfonato sobrebasificado, el TNB puede ser 200 o mas de 500, o 350 a 450. El detergente sobrebasificado se salifica normalmente con un metal alcalino o alcalinoterreo. El metal alcalino incluye litio, potasio o sodio; y el metal alcalinoterreo incluye calcio o magnesio. En una realizacion, el metal alcalino es sodio. En una realizacion, el metal alcalinoterreo es calcio. En una realizacion, el metal alcalinoterreo es magnesio.

El detergente puede estar presente de 0,1 % en peso a 10 % en peso, o de 0,1 % en peso a 8 % en peso, o de 1 % en peso a 4 % en peso, o mas de 4 a 8 % en peso.

El dispersante puede ser un dispersante de succinimida (por ejemplo, alquenil succinimidas de cadena larga N- sustituidas), un dispersante de Mannich, un dispersante que contiene un ester, un producto de condensacion de un hidrocarbilo de cadena larga (tal como un hidrocarbilo graso o poliisobutileno), un agente acilante con una amina o amonlaco, un dispersante de alquil amino fenol, un dispersante de hidrocarbil-amina, un dispersante de polieter, o un dispersante de polieteramina.

El dispersante de succinimida puede derivarse de una poliamina alifatica, o mezclas de los mismos. La poliamina alifatica puede ser una poliamina alifatica tal como una etilenpoliamina, una propilenpoliamina, una butilenpoliamina, o mezclas de los mismos. En una realizacion, la poliamina alifatica puede ser etilenpoliamina. En una realizacion, la poliamina alifatica se puede seleccionar entre el grupo que consiste en etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, colas de destilacion de poliaminas, y mezclas de los mismos.

El dispersante puede ser una alquenil succinimida de cadena larga N sustituida. Los ejemplos de alquenil succinimida de cadena larga N-sustituida incluyen poliisobutilensuccinimida. Normalmente, el poliisobutileno a partir del cual se deriva el anhldrido poliisobutilensucclnico tiene un peso molecular promedio en numero de 350 a 5000, o de 550 a 3000 o de 750 a 2500. La alquenil succinimida de cadena larga puede incluir poliisobutilensuccinimida, en la que el poliisobutileno a partir del cual se deriva tiene un peso molecular promedio en numero en el intervalo de 350 a 5000, o de 500 a 3000, o de 750 a 1150. Se divulgan los dispersantes de succinimida y su preparacion, por ejemplo en las patentes de Estados Unidos 3.172.892, 3.219.666, 3.316.177, 3.340.281, 3.351.552, 3.381.022, 3.433.744, 3.444.170, 3.467.668, 3.501.405, 3.542.680, 3.576.743, 3.632.511, 4.234.435, Re 26.433, y 6.165.235, 7.238.650 y Solicitud de Patente EP 0 355 895 A.

En una realizacion, el dispersante para un dispositivo de transmision puede ser un dispersante tratado posteriormente. El dispersante puede tratarse posteriormente con dimercaptotiadiazol, opcionalmente en presencia de uno o mas compuestos de fosforo, un acido dicarboxllico de un compuesto aromatico, y un agente borante.

En una realizacion, el dispersante tratado posteriormente puede formarse calentando un detergente de alquenil succinimida o succinimida con un ester de fosforo y agua para hidrolizar parcialmente el ester. El dispersante de este tipo tratado posteriormente se divulga por ejemplo en la patente de Estados Unidos 5.164.103.

En una realizacion, el dispersante tratado posteriormente puede producirse preparando una mezcla de un dispersante y un dimercaptotiadiazol y calentando la mezcla por encima de aproximadamente 100°C. El dispersante de este tipo tratado posteriormente se divulga por ejemplo en la patente de Estados Unidos 4.136.043.

En una realizacion, el dispersante puede tratarse posteriormente para formar un producto preparado que comprende calentar conjuntamente: (i) un dispersante (normalmente una succinimida), (ii) 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o un 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol sustituido con hidrocarbilo, u oligomeros del mismo, (iii) un agente borante (similar a

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los descritos anteriormente); y (iv) opcionalmente un acido dicarboxllico de un compuesto aromatico seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3 diacidos y 1,4 diacidos (normalmente acido tereftalico), o (v) opcionalmente un compuesto de acido fosforico (incluyendo tanto acido fosforico como acido fosforoso), siendo dicho calentamiento suficiente para proporcionar un producto de (i), (ii), (iii) y opcionalmente (iv) u opcionalmente (v), que es soluble en un aceite de viscosidad lubricante. El dispersante de este tipo tratado posteriormente se divulga, por ejemplo en la solicitud internacional WO 2006/654726 A.

Los Ejemplos de un dimercaptodiazol adecuado incluyen 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o un 2,5-dimercapto-1,3,4- tiadiazol sustituido con hidrocarbilo. En algunas realizaciones, el numero de atomos de carbono en el grupo sustituyente de hidrocarbilo incluye de 1 a 30, de 2 a 25, de 4 a 20, o de 6 a 16. Los Ejemplos de 2,5-bis(alquil-ditio)- 1,3,4-tiadiazoles incluyen 2,5-bis(terc-octilditio)-1,3,4-tiadiazol 2,5-bis(terc-nonilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc- decilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-undecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-dodecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5- bis(terc-tridecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(te rc-tetradecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-pentadecilditio)-1,3,4- tiadiazol, 2,5-bis(terc-hexadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-heptadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc- octadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-nonadecilditio)-1,3,4-tiadiazol o 2,5-bis(terc-eicosilditio)-1,3,4-tiadiazol, u oligomeros de los mismos.

El dispersante puede estar presente de 0,01 % en peso a 20 % en peso, o de 0,1 % en peso a 15 % en peso, o de 0,1 % en peso a 10 % en peso, o de 1 % en peso a 6 % en peso de la composicion lubricante.

El agente antidesgaste incluye (i) un compuesto de fosforo no ionico; (ii) una sal de amina de un compuesto de fosforo; (iii) una sal de metal monovalente de un compuesto de fosforo; (iv) una sal de metal monovalente de un compuesto de fosforo, tal como un dialquilditiofosfato metalico o un dialquilfosfato metalico; o (v) las mezclas de (i), (ii), (iii) o (iv).

Los ejemplos de un dialquilfosfato de cinc adecuado (denominado a menudo ZDDP, ZDP o ZDTP) incluyen di-(2- metilpropil) ditiofosfato de cinc, di-(amil) ditiofosfato de cinc, di-(1,3-dimetilbutil) ditiofosfato de cinc, di-(heptil) ditiofosfato de cinc, di-(octil) ditiofosfato di-(2-etilhexil) ditiofosfato de cinc, di-(nonil) ditiofosfato de cinc, di-(decil) ditiofosfato de cinc, di-(dodecil) ditiofosfato de cinc, di-(dodecilfenil) ditiofosfato de cinc, di-(heptilfenil) ditiofosfato de cinc, o mezclas de los mismos.

La sal de amina de un acido o ester fosforico incluye esteres de acido fosforico y sales de amina de los mismos; esteres de acido dialquilditiofosforico y sales de amina de los mismos; sales de amina de fosfitos; y sales de amina de esteres carboxllicos que contienen fosforo, eteres, y amidas; y mezclas de los mismos.

En una realizacion, la sal de amina de un compuesto de fosforo se deriva de una sal de amina de un compuesto de fosforo, o mezclas de los mismos. En una realizacion, la sal de amina de un acido o ester fosforico incluye compuestos de una sal de amina parcial-sal metalica parcial o mezclas de los mismos. En una realizacion, la sal de amina de un acido o ester fosforico comprende ademas un atomo de azufre en la molecula.

Las aminas que pueden ser adecuadas para su uso como la sal de amina incluyen aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, y mezclas de los mismos. Las aminas incluyen las que tienen al menos un grupo hidrocarbilo, o bien, en determinadas realizaciones, dos o tres grupos hidrocarbilo. Los grupos hidrocarbilo pueden contener de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 atomos de carbono, o en otras realizaciones de aproximadamente 8 a aproximadamente 26, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 20, o de aproximadamente 13 a aproximadamente 19 atomos de carbono.

Las aminas primarias incluyen etilamina, propilamina, butilamina, 2-etilhexilamina, octilamina, y dodecilamina, as! como las mencionadas aminas de acidos grasos tales como n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, n- tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, y oleilamina. Otras aminas grasas utiles incluyen las aminas grasas comercialmente disponibles tales como las aminas "Armeen®" (productos disponibles de Akzo Chemicals, Chicago, Illinois), tales como Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S y Armeen SD, en las que la designacion de la letra se refiere al grupo graso, tal como grupos coco, olello, sebo, o estearilo.

Los ejemplos de aminas secundarias adecuadas incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, diamilamina, dihexilamina, diheptilamina, metiletilamina, etilbutilamina y etilamilamina. Las aminas secundarias pueden ser aminas clclicas tales como piperidina, piperazina y morfolina.

La amina puede ser tambien una amina primaria alifatica terciaria. El grupo alifatico en este caso puede ser un grupo alquilo que contiene aproximadamente 2 a aproximadamente 30, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 26, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 atomos de carbono. Las alquilaminas terciarias incluyen monoaminas tales como terc-butilamina, terc-hexilamina, 1-metil-1-amino-ciclohexano, terc-octilamina, terc-decilamina, terc- dodecilamina, terc-tetradecilamina, terc-hexadecilamina, terc-octadecilamina, terc-tetracosanilamina, y terc- octacosanilamina.

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En una realization, la sal de amina de un acido o ester fosforico incluye una amina con grupos primarios de alquilos terciarios C11 a C14 o mezclas de los mismos. En una realization, la sal de amina de un compuesto de fosforo incluye una amina con aminas primarias de alquilos terciarios C14 a C18 o mezclas de los mismos. En una realization, la sal de amina de un compuesto de fosforo incluye una amina con aminas primarias de alquilos terciarios C18 a C22 o mezclas de los mismos.

Pueden utilizarse tambien mezclas de aminas en la invention. En una realization, una mezcla util de aminas es "Primene® 81R" y "Primene® JMT." Primene® 81R y Primene® JMT (producidos y comercializados ambos por Rohm & Haas) son mezclas de aminas primarias de alquilos terciarios C11 a C14 y de aminas primarias de alquilos terciarios C18 a C22 respectivamente.

En una realization, la sal de amina de un acido o ester fosforico es el producto de reaction de un acido fosforico alquilado C14 a C18 con Primene 81R™ (producido y comercializado por Rohm & Haas) que es una mezcla de aminas primarias de alquilos terciarios C11 a C14.

En una realization, se puede hacer reaccionar un acido ditiofosforico o acido fosforico con un epoxido o un glicol. Este producto de reaction se hace reaccionar adicionalmente con un acido fosforico, anhldrido, o ester inferior (donde "inferior" significa de aproximadamente 1 a aproximadamente 8, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 6, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, o de 1 a aproximadamente 2 atomos de carbono en la portion derivada de alcohol del ester). El epoxido incluye un epoxido alifatico o un oxido de estireno. Los ejemplos de epoxidos utiles incluyen oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de buteno, oxido de octeno, oxido de dodeceno, oxido de estireno y similares. En una realization, el epoxido es oxido de propileno. Los glicoles pueden ser glicoles alifaticos que tienen de 1 a aproximadamente 12, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 atomos de carbono. Los acidos ditiofosforicos, glicoles, epoxidos, reactivos de fosforo inorganico y los metodos de hacer reaccionar los mismos se describen en las patentes de Estados Unidos numeros 3.197.405 y 3.544.465. Los acidos resultantes pueden a continuation salificarse con aminas. Un ejemplo de derivado de acido ditiofosforico adecuado se prepara anadiendo pentoxido de fosforo (aproximadamente 64 gramos) a aproximadamente 58 °C durante un periodo de aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 514 gramos de O,O-di(4-metil-2-pentil)fosforoditioato de hidroxipropilo (preparado haciendo reaccionar acido di(4-metil-2-pentil)-fosforoditioico con aproximadamente 1,3 moles de oxido de propileno a aproximadamente 25 °C). La mezcla se calento a aproximadamente 75 °C durante 2,5 horas, se mezclo con tierra de diatomeas y se filtro a aproximadamente 70 °C. El filtrado contiene aproximadamente 11,8 % en peso de fosforo, aproximadamente 15,2 % en peso de azufre, y un numero de acido de 87 (azul de bromofenol).

En una realization, el acido, sal o ester que contiene fosforo, comprende un compuesto de fosforo no ionico. Normalmente, el compuesto de fosforo no ionico puede tener un estado de oxidation de +3 o +5. Las diferentes realizaciones comprenden esteres de fosfitos, esteres de fosfato, o mezclas de los mismos. Una description mas detallada del compuesto de fosforo no ionico incluye de la columna 9, llnea 48 a columna 11, llnea 8 del documento US 6.103.673.

El acido, sal o ester que contiene fosforo, puede estar presente en la composition lubricante de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, o de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, o de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso de la composition lubricante.

Cuando el agente de presion extrema es diferente de un acido, sal o ester que contiene fosforo, el agente de presion extrema puede incluir un compuesto que contiene boro, un compuesto que contiene azufre, o mezclas de los mismos. El agente de presion extrema puede estar presente en la composition lubricante de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, o de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, o de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 8 % en peso de la composition lubricante.

En una realization, el agente de presion extrema es un compuesto que contiene azufre. En una realization, el compuesto que contiene azufre es una olefina azufrada, un polisulfuro, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de la olefina azufrada incluyen una olefina derivada de propileno, isobutileno, penteno, un sulfuro organico y/o un polisulfuro que incluye bencildisulfuro; disulfuro de bis-(clorobencilo); tetrasulfuro de dibutilo; polisulfuro de butilo diterciario; y ester metllico azufrado del acido oleico, un alquilfenol azufrado, un dipenteno azufrado, un terpeno azufrado, un aducto Diels-Alder azufrado, alquil sulfenil N'N-dialquil ditiocarbamatos; o mezclas de los mismos. En una realization, la olefina azufrada incluye una olefina derivada de propileno, isobutileno, penteno o mezclas de los mismos.

En una realization, el agente de presion extrema comprende un compuesto que contiene boro. El compuesto que contiene boro incluye un ester de borato, un alcohol de borato, un dispersante boratado o mezclas de los mismos. En una realization, el compuesto que contiene boro es un ester de borato o un alcohol de borato. Los compuestos de esteres de borato o alcoholes de borato son sustancialmente los mismos excepto que el alcohol de borato tiene al menos un grupo hidroxilo que no esta esterificado. Por tanto, como se usa en el presente documento, el termino "ester de borato" se usa para referirse tanto a ester de borato como a alcohol de borato.

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El ester de borato puede prepararse mediante la reaccion de un compuesto de boro y al menos un compuesto seleccionado entre compuestos de epoxi, compuestos de halohidrina, compuestos de epihalohidrina, alcoholes y las mezclas de los mismos. Los alcoholes incluyen alcoholes dihldricos, alcoholes trihldricos o alcoholes superiores, con la condicion para una realizacion que los grupos hidroxilo no sean atomos de carbono adyacentes, es decir, vecinos. A partir de ahora en el presente documento "compuestos de epoxi" se usa cuando se refiere a "al menos un compuesto seleccionado entre compuestos de epoxi, compuestos de halohidrina, compuestos de epihalohidrina y mezclas de los mismos".

Los compuestos de boro adecuados para preparar el ester de borato incluyen las diversas formas seleccionadas entre el grupo que consiste en acido borico (incluyendo acido metaborico, HBO2, acido ortoborico, H3BO3, y acido tetraborico, H2B4O7), oxido borico, trioxido de boro y boratos de alquilo. El ester de borato puede prepararse tambien a partir de haluros de boro.

En otra realizacion, el compuesto que contiene boro es un dispersante boratado, derivado normalmente de una alquenil succinimida de cadena larga N-sustituida. En una realizacion, el dispersante boratado comprende una poliisobutileno succinimida. La poliisobutileno succinimida puede ser la misma que se ha descrito anteriormente, excepto que se ha borado, normalmente con acido borico.

Los ejemplos de un inhibidor de la corrosion comprenden al menos uno de benzotriazoles, 1,2,4-triazoles, bencimidazoles, 2-alqulditiobencimidazoles, 2-alquilditiobenzotiazoles, 2-(N,N-dialquilditiocarbamoil)benzotiazoles, 2,5-bis(alquiditio)-1,3,4-tiadiazoles, 2,5-bis(N,N-dialquilditiocarbamoil)-1,3,4-tiadiazoles, 2-alquilditio-5-

mercaptotiadiazoles o mezclas de los mismos. En una realizacion, el inhibidor de la corrosion es benzotriazol. En una realizacion, el inhibidor de la corrosion es un 2,5-bis(alquilditio)-1,3,4-tiadiazol. El inhibidor de la corrosion puede utilizarse solo o en combinacion con los otros inhibidores de la corrosion.

El inhibidor de la corrosion puede ser un producto de condensacion del acido dodecenil succlnico o un anhldrido y un acido graso tal como acido oleico con una poliamina. En una realizacion, los inhibidores de la corrosion incluyen el inhibidor de la corrosion Synalox®. El inhibidor de la corrosion Synalox® es normalmente un homopollmero o copollmero de oxido de propileno. El inhibidor de la corrosion Synalox® se describe con mas detalle en un folleto de producto con N.° Formulario 118-01453-0702 AMS, publicado por The Dow Chemical Company. El folleto de producto se titula "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications."

En una realizacion, la composicion lubricante incluye ademas un modificador de la friccion, o mezclas de los mismos.

El modificador de la friccion puede ser un modificador de la friccion que contiene amina incluyendo aquellos derivables de una amina primaria, secundaria o terciaria. Normalmente, la amina esta sustituida con hidrocarbilo o hidroxihidrocarbilo.

El modificador de la friccion que contiene amina puede ser una amina primaria sustituida con hidrocarbilo, una amina sustituida con hidroxihidrocarbilo, o las mezclas de las mismas (o, en cada caso, amina sustituida con alquilo o hidroxialquilo). En una realizacion, el modificador de la friccion que contiene amina es una amina sustituida con hidroxihidrocarbilo, normalmente una amina terciara.

Cuando el modificador de la friccion que contiene amina es la amina sustituida con hidroxihidrocarbilo y es una amina terciaria, la amina contiene normalmente dos grupos hidroxihidrocarbilo y un grupo hidrocarbilo unido directamente al nitrogeno de la amina. El grupo hidrocarbilo puede contener de 1 a 30, o de 4 a 26, o de 12 a 20 atomos de carbono. En una realizacion, el grupo hidrocarbilo contiene de 16 a 18 atomos de carbono.

En una realizacion, el modificador de la friccion puede ser una amina sustituida con hidroxihidrocarbilo (por ejemplo, sustituida con hidroxialquilo). La amina sustituida con hidroxihidrocarbilo puede derivarse de un grupo alcoxi que contiene de 1 a 10, de 1 a 6 o de 2 a 4 atomos de carbono. Los ejemplos de amina alcoxilada adecuada (como se denominan a menudo dichos materiales) incluyen aminas etoxiladas. Las aminas etoxiladas se pueden derivar de 1,79 % de Ethomeen® T-12 y 0.90 % de Tomah PA-1 como se describe en el Ejemplo E de la patente de Estados Unidos 5.703.023, columna 28, llneas 30 a 46. Otros compuestos de amina alcoxilados incluyen aminas grasas alcoxiladas comerciales conocidas por la marca "ETHOMEEN" y disponibles de Akzo Nobel. Los ejemplos representativos de estos materiales ETHOMEEN™ son ETHOMEEN™ C/12 (bis[2-hidroxietil]-coco-amina); ETHOMEEN™ C/20 (polioxietileno[10]cocoamina); ETHOMEEN™ S/12 (bis[2-hidroxietil]sojamina); ETHOMEEN™ T/12 (bis[2-hidroxietil]-sebo-amina); ETHOMEEN™ T/15 (polioxietilen-[5]seboamina); ETHOMEEN™ D/12 (bis[2- hidroxietil]oleil-amina); ETHOMEEN™ 18/12 (bis[2-hidroxiethil]octadecilamina); y ETHOMEEN™ 18/25

(polioxietilen[15]octadecilamina). Se describen tambien las aminas grasas y las aminas grasas etoxiladas en la patente de Estados Unidos 4.741.848.

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Cuando la amina sustituida con hidrocarbilo es una amina primaria, el grupo hidrocarbilo puede contener de 1 a 30, o de 4 a 26, o de 12 a 20 atomos de carbono. En una realizacion, el grupo hidrocarbilo contiene 14 a 18 atomos de carbono.

El modificador de la friccion puede estar presente de 0,01 % en peso a 5 % en peso, de 0,02 % en peso a 2 % en peso, o de 0,05 % en peso a 1 % en peso de la composicion lubricante.

Una descripcion mas detallada de otros aditivos de rendimiento relacionados anteriormente puede encontrarse en la publicacion internacional WO 2007/127615 A (describe los aditivos de la transmision, particularmente para transmisiones automaticas o manuales), en la publicacion internacional WO 2007/127660 A (describe aditivos de transmision, particularmente para aceites para engranajes o aceites de ejes), en la publicacion internacional WO 2007/127663 A (describe aditivos para llquidos hidraulicos), y en la publicacion internacional WO 2007/127661 A (describe aditivos, para lubricantes de combustion interna).

Aplicacion industrial

El pollmero en estrella de la invencion puede ser util para un lubricante adecuado para lubricar una variedad de dispositivos mecanicos. El dispositivo mecanico incluye al menos uno de un motor de combustion interna (para la lubricacion del carter), un sistema hidraulico, o un sistema de transmision.

En una realizacion, el motor de combustion interna puede ser un motor alimentado por diesel (normalmente un motor alimentado por diesel de alto rendimiento), un motor alimentado por gasolina, un motor alimentado por gas natural o un motor alimentado por gasolina/alcohol. En una realizacion, el motor de combustion interna puede ser un motor alimentado por diesel y en otra realizacion, un motor alimentado por gasolina. En una realizacion, el motor de combustion interna puede ser un motor alimentado por diesel de alto rendimiento.

El motor de combustion interna puede tener o no un Sistema de Recirculacion de los gases de Escape (EGR). El motor de combustion interna puede estar equipado con un sistema de control de emisiones o un turbocargador. Los ejemplos de sistema de control de emisiones incluyen filtros de partlculas de diesel (DPF), o sistemas que emplean reduccion catalltica selectiva (SCR).

El motor de combustion interna puede ser de 2 tiempos o de 4 tiempos. Los motores de combustion interna adecuados incluyen motores diesel marinos, motores a piston parea aviacion, motores diesel de baja carga, y motores de automoviles y camiones.

Normalmente, el sistema de transmision utiliza un lubricante de transmision seleccionado entre un aceite de eje, un aceite de engranajes, un aceite de caja de cambios, un llquido de transmision para impulsar la traccion, un llquido de transmision automatica o un llquido de transmision manual.

El aceite para caja de cambios o el aceite del eje se pueden usar en ejes planetarios de reduccion de cubo, cajas de cambio de direccion mecanica y de transferencia en vehlculos industriales, cajas de cambio sincronizadas, engranajes de toma de fuerza, ejes de deslizamiento limitado, y cajas de engranajes planetarios de reduccion de cubo.

La transmision automatica incluye transmisiones continuamente variables (CVT), transmisiones infinitamente variables (IVT), transmisiones toroidales, embrague del convertidor de torsion de deslizamiento continuo (CSTCC), transmisiones automaticas escalonadas o transmisiones de doble embrague (DCT).

Normalmente, el sistema hidraulico utiliza un llquido hidraulico (que puede ser un fluido de bomba de pistones o un fluido de la bomba de paletas), y un motor de combustion interna utiliza un lubricante de motores.

El pollmero en estrella de la presente invencion puede estar presente en un lubricante para cajas de cambio o llquido del eje de 2 a 60 % en peso, o de 5 a 50 % en peso, o de 10 a 40% en peso del lubricante. El peso molecular promedio en peso del pollmero en estrella para el lubricante de caja de cambios o lubricante del eje puede estar en el intervalo de 8.000 a 150.000, o de 10.000 a 100.000 o de 15.000 a 75.000, o de 25.000 a 70.000.

El pollmero en estrella de la presente invencion puede estar presente en un lubricante para un fluido de transmision automatica de 0,5 % en peso al 12 % en peso, o de 1 % en peso a 10 % en peso, o de 2 % en peso a 8 % en peso

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del lubricante. El peso molecular promedio en peso del pollmero en estrella en un lubricante de transmision automatica puede estar en el intervalo de 125.000 a 400.000, o de 175.000 a 375.000 o de 225.000 a 325.000.

El pollmero en estrella de la presente invencion puede estar presente en un fluido hidraulico a 0,01 % en peso al 12 % en peso, o de 0,05 % en peso a 10 % en peso, o de 0,075 % en peso a 8 % en peso del lubricante. El peso molecular promedio en peso del pollmero en estrella de la invencion para el fluido hidraulico puede estar en el intervalo de 50.000 a 1.000.000, o de 100.000 a 800.000, o de 120.000 a 700.000.

El pollmero en estrella de la presente invencion puede estar presente en un lubricante para un motor de combustion interna de 0,01 a 12 % en peso, o de 0,05 % en peso a 10 % en peso, o de 0,075 a 8 % en peso del lubricante. El peso molecular promedio en peso del pollmero en estrella de la invencion en un motor de combustion interna puede ser de 100.000 a 1.000.000, o de 200.000 a 1.000.000, o de 300.000 a 1.000.000, o de 350.000 a 1.000.000, o de 400.000 a 800.000.

Los compuestos de fosforo son a menudo el agente antidesgaste primario en un lubricante, normalmente un dialquilditiofosfato de cinc (ZDDP) en un aceite de motor y en fluidos hidraulicos, un ester sin cenizas del tipo dibutil fosfito en fluidos de transmision automatica y una sal de amina de un acido alquilfosforico en aceites de cajas de cambio. En aceites para motores, la cantidad de fosforo (suministrada normalmente como ZDDP) puede ser menor de 0,08 % en peso P del lubricante acabado, o de 0,02-0,06 % en peso P. En fluidos hidraulicos, fluidos de transmisiones automaticas y aceites para cajas de cambios, el nivel del fosforo puede ser incluso menor, tal como 0,05 o menor, o 0,01-0,04 o 0,01-0,03 % en peso P.

Los siguientes ejemplos proporcionan ilustraciones de la invencion. Estos ejemplos no son exhaustivos y no se pretende que limiten el alcance de la invencion.

Ejemplos

Ejemplo Preparativo 1 (EJ1) es un pollmero en bloque con brazo en estrella de metacrilato de alquilo C12-15 (LMACR) y metacrilato de metilo (MMACR). Un bloque del brazo contiene un 90 % en peso de LMACR y un 10 % de MMACR, y un segundo bloque contiene un 70% de LMACR y 30% de MMACR. El peso de los monomeros para los dos bloques es aproximadamente igual. El pollmero se prepara introduciendo los reactivos en un matraz de 500 ml equipado con una entrada de nitrogeno, agitador, termopar y un condensador. Los reactivos incluyen 81 g de LMACR, 9 g de MMACR, 1,22 g del iniciador Trigonox®21, 7,09 g de un agente de transferencia de cadena (ester butllico del acido 2-dodecilsulfaniltiocarbonilsulfanil-2-metil-propionico), y 86,44 g de un API del Grupo III con aceite diluyente de parafina 80 N. El matraz se agito y se purgo con nitrogeno a 0,014 m3/hora (0,5 SCFH). El matraz se calento a 75 °C y se mantuvo a 75 °C durante 2 horas. Se anadio a continuacion una mezcla de 27 g de MMACR y 63 g de LMACR y la reaccion se mantuvo a 75 °C durante 2 horas. Se aumento la temperatura hasta 90 °C, y cuando la temperatura alcanza 85 °C, se anaden 13,18 g de dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA). El matraz se mantiene durante 3 horas a 90 °C. El producto es un llquido viscoso.

El resto de ejemplos preparativos (EJ2, EJ3, EJ4, EJ5 y EJ6) son estrellas con bloque de brazos fabricados de una manera similar a la del EJ1. Se realizan algunos ajustes de los reactivos para producir ejemplos con relaciones monomericas y pesos moleculares diferentes.

La Tabla 1 resume la composicion y las arquitecturas de los EJ1 a EJ6.

Tabla 1: Lista de preparacion de muestras

Ejemplo: Composicion monomerica (% en peso)

: Bloque Externo (% en peso) C o Cn Bloque Interno (% en peso) C 1 Cn Relacion en peso del bloque externo al bloque interno Composicion polimerica (% en peso) C o - Cn - C 1 Cn

EJ1: 90 % de LMACR + + 10% 10,37 70 % de LMACR + 6,64 50:50 80 % de LMACR+ 20 % 3,73

: MMACR 30 % de MMACR MMACR

EJ2: 86,1% de LMACR + 2,0% 9,85 76,7% de LMACR + 7,69 27,6:72,4 79,3% de LMACR+ 0,6% 2,16

: EHMA +11,8 % 23,3 % de MMACR EHMA + 20,1 %

: MMACR MMACR

EJ3: 90% de LMACR+ 10% 10,37 63,3% de LMACR + 5,68 25:75 70% de LMACR + 30% 4,69

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Ejemplo: Composicion monomerica (% en peso)

: MMACR 37,7 % de MMACR MMACR

EJ4: 80 % de LMACR+ 20% 8,27 66,7% de LMACR + 6,18 25:75 70% de LMACR + 30% 2,08

: MMACR 33,3 % de MMACR MMACR

EJ5: 80% de LMACR + 20% 11,87 73,3% de LMACR + 7,14 25:75 75% de LMACR+ 5% 4,73

: EHMA 26,7% de MMACR EHMA + 20%






: MMACR

EJ6: 80% de LMACR + 10% 9,87 70 % de LMACR + 50:50 75% de LMACR+ 5% 3,22

: EHMA + 30% de MMACR 6,64 EHMA + 20%

: 10% de MMACR MMACR

Nota a pie de pagina: EHMA = (met)acrilato de 2-etilhexilo Cno: numero de atomos de carbono promedio en numero en el grupo alquilo del bloque externo Cn1: numero de atomos de carbono promedio en numero en el grupo alquilo del bloque interno

El Ejemplo Comparative 1 (EC1) es un pollmero en estrella aleatorio similar al del Ejemplo 38 del documento WO2006047393. El pollmero se prepara introduciendo los agentes en un matraz de 250 ml provisto de una entrada de nitrogeno, agitador, termopar y un condensador refrigerado con agua. Los reactivos incluyen 80 g de LMACR, 20 g de MMACR, 0,69 g del iniciador Trigonox®21, 4,02 g de un agente de transferencia de cadena (ester butllico del acido 2-dodecilsulfaniltiocarbonilsulfanil-2-metil-propionico), y 74,7 g de un API del Grupo III con aceite diluyente de parafina 80 N. El matraz se agito y se purgo con nitrogeno a 0,028 m3/hora (1 SCFH) durante 30 minutos. El caudal de nitrogeno se redujo a 0,014 mr/hora (0,5 SCFH) y el matraz se calento a 75 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas. Se anadieron 7,43 g de dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA). A continuacion se aumento la temperatura hasta 90 °C. La reaccion se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. El producto es un llquido viscoso.

Otros ejemplos comparativos (EC2, EC3, EC4 y EC5) son estrellas de brazos aleatorios fabricadas de una forma similar al EC1, pero con diferentes composiciones monomericas y peso molecular. La tabla 2 resume las composiciones de los EC1 a EC5.

Tabla 2. Composicion de estrellas de brazos aleatorios EC1 a EC5

Ejemplo: Composicion monomerica (% en peso)

EC1: 80 % de LMACR + 20 % de MMACR

EC2: 79,5 % de LMACR+ 0,5 % de EHMA + 20 % de MMACR

EC3: 70% de LMACR + 30% de MMACR

EC4: 80 % de LMACR + 10 % de EHMA + 10 % de MMACR

EC5: 79,6% de LMACR + 0,5% de EHMA + 19,9% de MMACR

El Ejemplo Comparativo 6 (EC6) es un pollmero en bloque en estrella similar al del ejemplo 42 del documento WO2006047393. 80 g de LMACR, 0,69 g del iniciador Trigonox®21, 4,02 g de un agente de transferencia de cadena (ester butllico del acido 2-dodecilsulfaniltiocarbonilsulfanil-2-metil-propionico), y 74,7 g de un API del Grupo III con aceite diluyente de parafina 80 N se anadieron a un matraz de fondo redondo provisto de una entrada de nitrogeno, agitador, termopar y un condensador refrigerado con agua. El matraz se agito y se purgo con nitrogeno a 0,014 mr/hora (0,5 sCfH). El matraz se calento a 75 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas tras lo cual se anadieron 20 g de metacrilato de metilo (MMACR). La reaccion se mantuvo durante 2 horas a 75 °C. La reaccion se calento a 90° C y se anadieron 7,43 g de dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA). La reaccion se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. El producto es un llquido viscoso.

El Ejemplo Comparativo 7 (EC7) es un pollmero en bloque en estrella similar al del ejemplo 43 del documento WO 200604739. Se realizan algunos ajustes de los reactivos para producir un ejemplo con relaciones monomericas y pesos moleculares diferentes. La Tabla 3 resume las composiciones y las arquitecturas de los EC6 y EC7.

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Tabla 3: Composicion de las muestras comparativas EC6 y EC7.

Ejemplo: Composicion Monomerica

: Bloque externo (% en peso) Bloque interno (% en peso) Relacion en %peso del bloque externo al bloque interno Composicion polimerica

EC6: 100% 100 % 80:20 80% de LMACR +

: LMACR MMACR 20% de MMACR

EC7: 100% 100 % 70:30 70 % de LMACR+

: LMACR MMACR 30 % de MMACR

Estabilidad en almacenamiento

El lubricante del ejemplo LC1 es un fluido ATF que comprende EJ1. El fluido ATF contiene tambien un 2,5 % en peso (incluyendo un 43 % en peso de aceite diluyente) de una poliisobutileno succinimida en la que el grupo de poliisobutileno se deriva de un poliisobutileno con un peso molecular promedio en numero de 950, 0,5 % en peso (incluyendo 42 % de un aceite diluyente) poliisobutenilsuccinimida que se ha tratado posteriormente con disulfuro de carbono, 0,2 % en peso de dibutil fenol, 0,42 % en peso de una difenil amina nonilada, 0,02 % en peso de Ethomeen® T-12, 0,04 % en peso de un modificador de la friccion de alquenil imidazolina. Los ejemplos del lubricante comparativo CLC1 son similares a LC1 excepto en que se usa EC1 en lugar del EJ1. Los fluidos ATF comprenden ademas un aceite base y un envase de aditivo. La viscosidad cinematica (KV, unidades cSt) y la Viscosidad Brookfield (BV, unidades cP) se determinan empleando los metodos de la norma ASTM D445 a 100 °C y 40 °C y D2983 a -40 °C, respectivamente. El Indice de viscosidad (VI) se determina tambien empleando el Metodo de la norma ASTM D2270. La composicion lubricante se somete tambien a cizalladura segun el metodo de la norma ASTM D5621. Se calcularon las perdidas de viscosidad (100 °C) despues de la cizalladura sonica para indicar la estabilidad a la cizalladura del pollmero. Los datos obtenidos son:

: Pollmero D445 (a 100 °C) D445 (a 40 °C) VI D2983 (a -40 °C) Perdida de viscosidad (despues de D5621)

LC1: EJ1 6,48 26,4 215 7080 -12,4%

CLC1: EC1 6,42 26,0 217 6350 -10,4%

Los datos obtenidos indican que estas propiedades de LC1 y CLC1 son aproximadamente comparables.

El Ejemplo EJ7 es una mezcla concentrada de EJ1 y el envase de aditivo ATF utilizado en el fluido ATF mencionado anteriormente. La relacion del EJ1 y del envase de aditivo ATF se determina mediante LC1 de tal manera que despues de mezclar EJ7 con el aceite base se obtendra el mismo caracter viscometrico de LC1. El Ejemplo comparativo EC8 se prepara de forma similar de acuerdo con CLC1. Se evaluo la estabilidad en almacenamiento observando la transparencia del EJ7 y de EC8 a temperatura ambiente con una muestra de acero en los concentrados. Los resultados obtenidos indican que el ejemplo inventivo EJ7 sigue estando trasparente despues de 4 semanas. Por el contrario, el EC8 que contiene el pollmero aleatorio con brazos en estrella muestra separacion en fases. Esto indica que el ejemplo comparativo es menos estable que la presente invencion.

Compatibilidad del envase de aditivo

Un 10 % en peso de los pollmeros en estrella EJ2 y EC2 se mezclaron con un aceite base de 6 (mm2/s (o cSt) polialfaolefinas (PAO-6) a 80 °C hasta homogeneidad. Ambas mezclas se almacenaron a temperatura ambiente durante siete dlas. La polialfaolefina que contiene el pollmero en estrella de la invencion (EJ2) es trasparente al final del ensayo. Por el contrario, la polialfaolefina que contiene el pollmero en bloque en estrella (EC2) muestra gelificacion. Esto indica que el pollmero en estrella de la presente invencion es mas soluble en un aceite de viscosidad lubricante en comparacion con un pollmero en bloque aleatorio en estrella comparativo.

Viscometricas

Los ejemplos de lubricante LC2 y Lc3 son similares a los fluidos ATF como LC1, pero comprenden EJ3 y EJ4, respectivamente. Los ejemplos del lubricante comparativo CLC2, CLC3 y CLC4 son tambien similares a los fluidos ATF pero comprenden EC2, EC6 y EC7, respectivamente. La viscosidad cinematica (KV, unidades mm2/s o cSt) y la viscosidad Brookfield (BV, unidades cP) se determinan empleando los metodos de la norma ASTM D445 a 100 °C y 40 °C y D2983 a -40 °C, respectivamente. El Indice de viscosidad (VI) se determina tambien empleando el Metodo de la norma ASTM D2270. La composicion lubricante se somete tambien a cizalladura segun el metodo de la norma ASTM D5621. Se calcularon las perdidas de viscosidad (100 °C) despues de la cizalladura sonica para indicar la estabilidad a la cizalladura del pollmero. Los datos obtenidos son:

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10

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30

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40

45

: Pollmero Tasa de tratamiento (% en peso) D445 (a 100 °C) D445 (a 40 °C) V.I. D2983 (a - 40 °C) Perdida de viscosidad (despues de D5621)

LC2: EJ3 8,39 6,62 26,44 223 7280 -6,3%

LC3: EJ4 8,39 6,81 27,01 229 7650 -5,1%

CLC2: EC3 7,17 6,6 26,23 225 38000 -9,3%

CLC3: EC6 8,19 6,52 27,29 208 880000 -10,2%

CLC4: EC7 8,8 6,73 28,0 213 > 1 M -7,3%

Los resultados indican que los fluidos ATF (LC2 y LC3) que contienen los ejemplos innovadores EJ3 y EJ4 tienen menor viscosidad a -40 °C que los de los fluidos ATF (CLC2, y CLC4) que contienen las muestras comparativas (EC3, y CE7). LC2 y LC3 muestran tambien mayor VI y menor viscosidad a -40 °C que los ejemplos comparativos (CLC3 y CLC4), que son estrellas con brazos en bloque ensenados en el documento WO2006047393.

Se prepararon dos fluidos de transmision manual (LC4 y LC5) con EJ5 y EJ6, respectivamente. Se prepararon los ejemplos de lubricantes comparativos (CLC5 y CLC6) con EC4 y EC5, respectivamente. La cantidad de pollmero anadido es suficiente para proporcionar una viscosidad cinematica a 100 °C aproximadamente igual. La viscosidad cinematica (KV, unidades mm2/s) y la viscosidad Brookfield (BV, unidades cP) se determinan empleando los metodos de la norma ASTM D445 a 100 °C y 40 °C y D2983 a -40 °C, respectivamente. El Indice de viscosidad (VI) se determina tambien empleando el Metodo de la norma ASTM D2270. La composicion lubricante se somete tambien a cizalladura segun el metodo de la norma ASTM D5621. Se calcularon las perdidas de viscosidad (100 °C) despues de la cizalladura sonica para indicar la estabilidad a la cizalladura del pollmero. Los datos obtenidos son:

: Pollmero Tasa de tratamiento (% en peso) BV-40 (de 1000) KV100 V.I. Perdida despues de D5621

LC4: EJ5 12,7 36 11,69 207 -8,2%

LC5: EJ6 13,6 36 11,63 206 -11%

CLC5: EC4 12,7 37 11,46 197 10,2%

CLC6: EC5 12,8 solido 11,28 206 N.M.

Solido = demasiado espeso para medir N.M. = no medido porque el lubricante es demasiado espeso

Globalmente, los resultados indican que el pollmero en estrella de la presente invencion tiene, con respecto a los ejemplos comparativos, al menos un Indice de viscosidad aceptable, ahorro de combustible aceptable, viscometricas a baja temperatura aceptables, solubilidad en aceite aceptable, estabilidad en almacenamiento aceptable.

Como se describe a partir de ahora en el presente documento, el peso molecular del modificador de la viscosidad se ha determinado utilizando metodos conocidos, tal como el analisis GPC utilizando poliestirenos normalizados. Son bien conocidos los metodos para determinar pesos moleculares de pollmeros. Los metodos se describen, por ejemplo: (i) P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Capltulo VII, paginas 266315; o (ii) "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F. A. Bovey y F. H. Winslow, Editores, Academic Press (1979), pag. 296-312. Como se usa en el presente documento, los pesos moleculares promedio en peso y promedio en numero de los pollmeros de la invencion se obtienen integrando el area bajo el pico que corresponde al pollmero en estrella de la invencion, que es normalmente el pico con el peso molecular mas elevado, excluyendo los picos asociados con diluyentes, impurezas, cadenas de pollmeros no acopladas y otros aditivos.

Tal como se usa en el presente documento, el termino "sustituyente de hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se usa en su sentido normal, como saben bien los expertos en la materia. Especlficamente, se refiere a un grupo que tiene un atomo de carbono unido directamente al resto de la molecula y que tiene predominantemente caracter de hidrocarburo. Los ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen: sustituyentes de hidrocarburos, incluyendo sustituyentes alifaticos, aliclclicos, y aromaticos; sustituyentes de hidrocarburos sustituidos, es decir, sustituyentes que no contienen grupos hidrocarburo que, en el contexto de la presente invencion, no alteran la naturaleza predominante de hidrocarburo del sustituyente; y heterosustituyentes, es decir, sustituyentes que tienen de forma similar un caracter predominante de hidrocarburo pero que contienen un atomo diferente del carbono en un anillo o cadena. Una definicion mas detallada del termino "sustituyente de hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se describe en los parrafos [0118] a [0119] de la Publicacion Internacional WO2008147704.

Salvo que se indique de otra forma, cada sustancia o composicion qulmica citada en el presente documento debera considerarse como un material de calidad comercial que puede contener los isomeros, subproductos, derivados, y otros materiales analogos que se consideran normalmente presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente qulmico se presenta en ausencia de cualquier disolvente o aceite diluyente, que pueda estar normalmente presente en el material comercial, salvo que se indique de otra forma.

Claims

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10

15

20

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30

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40

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50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Una composicion lubricante que comprende un aceite de viscosidad lubricante y un pollmero en bloque con brazos en estrella,

en el que el pollmero en bloque con brazos en estrella tiene al menos 3 brazos de bloque, teniendo los brazos del bloque un bloque interno y un bloque externo,

en el que el pollmero en estrella comprende un nucleo unido a los bloques internos, que a su vez estan unidos a uno

o mas bloques externos,

en el que el bloque interno consiste en:

(a) de 20 % en peso a 90 % en peso de la unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C1-4,

(b) de 10 % en peso a 80 % de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C4-18 (o una unidad derivada de

(met)acrilato de alquilo C5-18) diferente de (a),

en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque interno tiene un numero de atomos de carbono promedio en numero de 1,5 a 8; y

(c) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero (tal como estireno o vinil tolueno);

(d) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad de dispersante derivada de un monomero dispersante, en el que el bloque externo consiste en:

(a) de 50 a 95 % en peso de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C10-16, y

(b) de 5 % en peso a 50 % en peso de una unidad derivada de metacrilato de alquilo C1-20 diferente de (a) y en

el que el bloque externo es diferente del bloque interno, y

(c) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad dispersante, en el que la unidad dispersante se deriva de un monomero dispersante,

en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque externo tiene un numero de atomos de carbono promedio en numero mayor de 7, y

(d) de 0 % en peso a 5 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero (tal como estireno o vinil tolueno); y

en el que la diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero entre los grupos alquilo del bloque interno y los grupos alquilo del bloque externo es al menos de 0,8 (la diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero entre el bloque interno y el bloque externo puede ser al menos de 1,2 o al menos de 2,0 o al menos de 2,8, o un intervalo incluyendo de 0,8 a 8 o 2 a 5);

en el que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque interno es menor que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque externo, y en el que la relacion del bloque interno al bloque externo es de 20:80 a 80:20 en peso; y

en el que la unidad dispersante se deriva de un compuesto que contiene nitrogeno o de un compuesto que contiene oxlgeno, o mezclas de los mismos.
2. La composicion lubricante de la reivindicacion 1, en la que las unidades derivadas de (met)acrilato son unidades derivadas de metacrilato, o mezclas de los mismos.
3. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior, en la que el pollmero en estrella comprende de 0 % en peso a 2 % en peso de una unidad dispersante y de 0% en peso a 2 % en peso de una unidad de vinilo aromatico.
4. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior, en la que el pollmero en estrella comprende 0% en peso de una unidad dispersante y 0 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico.
5. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior, en la que el bloque interno consiste en:

(a) de 20 % en peso a 90 % en peso de la unidad derivada de (met)acrilato alquilo C1-4,

(b) de 10 % en peso a 80 % en peso de la unidad derivada de (met)acrilato alquilo C5-18, en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque interno tiene un numero de atomos de carbono promedio en numero de 1,5 a 8; y

(c) 0 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero;

(d) 0 % en peso de una unidad dispersante derivada de un monomero dispersante,

en el que el bloque externo consiste en:

(a) de 50 a 95 % en peso de una unidad derivada de (met)acrilato de alquilo C10-16, y

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(b) de 5 % en peso a 50 % en peso de una unidad derivada de metacrilato de alquilo C1.20 diferente de (a) y diferente del bloque interno, y

(c) 0 % en peso de una unidad dispersante, en el que la unidad dispersante se deriva de un monomero dispersante,

en el que el grupo de (met)acrilato de alquilo del bloque externo tiene un numero de atomos de carbono promedio en numero mayor de 7, y

(d) 0 % en peso de una unidad derivada de vinilo aromatico de un monomero; y

en el que la diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque interno y el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque externo es de 0,8 a 8, o de 2 a 5;

en el que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque interno es menor que el numero de atomos de carbono promedio en numero en los grupos alquilo del bloque externo; y en el que la unidad dispersante se deriva de un compuesto que contiene nitrogeno o de un compuesto que contiene oxlgeno, o mezclas de los mismos.
6. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior, en la que la diferencia en el numero de atomos de carbono promedio en numero de los grupos alquilo de las unidades derivadas del (met)acrilato de alquilo entre el bloque interno y el bloque externo es de 0,8 a 8 o de 2 a 5.
7. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior, en la que el boque interno de unidades derivadas de (met)acrilato de alquilo C1-4 comprende metacrilato de metilo.
8. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior, en la que el pollmero en estrella se puede derivar a partir de una polimerizacion de radicales libres o una polimerizacion de radicales libres controlada.
9. La composicion lubricante de la reivindicacion 8, en la que la polimerizacion de radicales libres controlada incluye RAFT o ATRP, o polimerizacion mediada por nitroxido.
10. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior que comprende ademas un dispersante, un agente antidesgaste, un dispersante modificador de la viscosidad, un modificador de la friccion, un modificador de la viscosidad, un antioxidante, un detergente sobrebasificado, un agente de presion extrema, o mezclas de los mismos.
11. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior que comprende ademas uno de un dispersante de poliisobutileno succinimida, un agente antidesgaste, un dispersante modificador de la viscosidad, un modificador de la friccion, un modificador de la viscosidad (normalmente un copollmero de olefina, tal como un copollmero de etileno-propileno), un antioxidante (incluyendo antioxidantes fenolicos y amlnicos), un detergente sobrebasificado (incluyendo sulfonatos y fenatos sobrebasificados), un agente de presion extrema, o mezclas de los mismos.
12. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior que comprende ademas un detergente sobrebasificado, un dispersante y un agente antidesgaste (tal como un dialquilditiofosfato metalico, en particular un dialquilditiofosfato de cinc, una amina fosfato o un fosfito).
13. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior que comprende ademas un agente antidesgaste y un inhibidor de la corrosion.
14. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior que comprende ademas un acido que contiene fosforo, una sal o ester, y un dispersante.
15. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior que comprende ademas un acido, sal o ester que contiene fosforo y un agente de presion extrema diferente de un acido, sal o ester que contiene fosforo.
16. La composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior en la que la relacion del bloque interno al bloque externo es de 30:70 a 70:30 en peso.
17. Un metodo de lubricacion de un dispositivo mecanico que comprende suministrar al dispositivo mecanico una composicion lubricante de cualquier reivindicacion anterior de 1 a 16, en el que el dispositivo mecanico es un motor de combustion interna, un dispositivo hidraulico, una transmision manual o automatica, un engranaje industrial, un engranaje de automovil (o eje) o un tractor agricola.