CN108291161A - 用于流中的缔合聚合物以及有关的组合物、方法和体系 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是缔合聚合物及有关的组合物、方法和体系，所述缔合聚合物能够控制当非极性组合物在流中时可以使用的非极性组合物的物理和/或化学性质。本文描述的缔合聚合物具有非极性主链和存在于非极性主链的末端处的官能团，所述非极性主链具有最长跨度，所述非极性主链具有在流动条件下保持大体上不改变的分子量，其中许多存在于非极性主链的末端处的官能团由缔合官能团形成，所述缔合官能团能够经历以缔合常数(k)与另一个缔合官能团的缔合相互作用，使得每种缔合相互作用的强度小于原子之间的共价键的强度并且特别地小于主链原子之间的共价键的强度。

Description

用于流中的缔合聚合物以及有关的组合物、方法和体系
相关申请的交叉引用
本申请要求以下的优先权：于2015年10月1日提交的案卷号为P1173-USP4的题为“Associative Polymers to Control Formation of Particulate Matter fromIgnitable Compositions and Related Compositions,Methods And Systems”的美国临时申请序号62/236,099、于2015年9月18日提交的案卷号为P1173-USP3的题为“Associative Polymers to and Related Compositions,Methods And Systems”的美国临时申请序号62/220,922，并且可以涉及于2016年9月19日提交的案卷号为P1924-US的题为“Associative Polymers for Use in a Flow and Related Compositions Methodsand Systems”的美国申请序号________、于2016年9月19日提交的案卷号为P1925-US的题为“Associative Polymers To Control Formation Of Particulate Matter FromIgnitable Compositions And Related Compositions,Methods And Systems”的美国申请序号_______、于2016年9月19日提交的案卷号为P1925-PCT的题为“AssociativePolymers To Control Formation Of Particulate Matter From IgnitableCompositions And Related Compositions,Methods And Systems”的PCT申请序号______、于2015年9月18日提交的案卷号为P1759-US的题为“Associative Polymers andRelated Compositions,Methods and Systems”的美国非临时申请序号14/859,181、于2015年9月18日提交的案卷号为P1759-PCT的题为“Associative Polymers and RelatedCompositions,Methods and Systems”的PCT国际申请第PCT/US15/51088号和于2015年9月18日提交的案卷号为P1760-PCT的题为“Associative Polymers and RelatedCompositions,Methods and Systems”的PCT国际申请第PCT/US15/51079号，PCT国际申请第PCT/US15/51079号要求于2014年9月18日提交的案卷号为P1173-USP2的题为“Associative Polymers and Related Compositions,Methods and Systems”的美国临时申请序号62/052,355的优先权，PCT国际申请第PCT/US15/51079号可以涉及于2013年3月15日提交的案卷号为P1173-USP的题为“Associative Polymers and related CompositionsMethods and Systems”的临时申请61/799,670、于2014年3月17日提交的案卷号为P1173-US的题为“Associative Polymers and related Compositions Methods and Systems”的美国申请序号14/217,142以及于2014年3月17日提交的案卷号为P1173-PCT的题为“Associative Polymers and related Compositions Methods and Systems”的PCT申请序号PCT/US14/30772，这些申请中的每个的内容通过引用以其整体并入本文。
领域
本公开内容涉及用于流中的缔合聚合物以及有关的组合物、方法和体系(system)。特别地，本公开内容涉及适合于与非极性组合物的物理和/或化学性质的控制结合使用的缔合聚合物。
背景
若干非极性组合物在本领域中是已知的，对于它们而言，有关的物理和/或化学性质的控制是期望的，特别是当非极性组合物在流中时。例如，在可以用于燃烧和能量产生的烃组合物中，对性质例如雾、阻力和燃烧的控制可以是合意的。
此外，在适合于用作油墨、杀虫剂或燃料的非极性液体烃组合物中，对性质例如雾和液滴破裂的控制可以是合意的，特别是当液体烃组合物在流中时。
然而，尽管开发出若干方法，但流中的液体组合物的那些性质的控制仍具有挑战。
概述
本文提供的是在若干实施方案中可以被用作非极性组合物中的添加剂的缔合聚合物，以及有关的组合物、方法和体系。特别地，本文在若干实施方案中描述的缔合聚合物允许控制物理和/或化学性质，并且特别是流变学性质，并且当非极性组合物在流中时是特别有效的，从而允许例如非极性组合物的减阻、雾控制、润滑、燃料效率和/或粘弹性质控制。
通常，本文描述的缔合聚合物具有非极性主链和存在于非极性主链的末端处的官能团，其中许多存在于非极性主链的末端处的官能团是缔合官能团。本文描述的缔合聚合物中的缔合官能团能够经历以缔合常数(k)与另一个缔合官能团的缔合相互作用，使得每种缔合相互作用的强度小于原子之间的共价键的强度，并且特别是小于主链原子之间的共价键的强度。特别地，在本文描述的缔合聚合物中，缔合官能团可以具有缔合常数(k)
其中Rg是非极性组合物中的缔合聚合物的回转半径(Rg以纳米计)，Na是阿伏伽德罗常数；并且nF是缔合聚合物中的缔合官能团的平均数目。在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有等于或低于约2,000,000g/mol的总重均分子量Mw，和/或等于或高于约100,000g/mol的Mw。
根据第一方面，描述了线型的或支化的缔合聚合物，所述缔合聚合物在本文中还被指示为框架缔合聚合物(framing associative polymer)，其包含具有至少两个末端的线型的、支化的或超支化的主链以及存在于主链的至少两个末端中的两个或更多个末端处的官能团。在框架缔合聚合物中，线型或支化的聚合物主链大体上可溶于非极性组合物中，特别是大体上可溶于主体非极性组合物(host non polar composition)中，并且许多存在于主链的至少两个末端中的两个或更多个末端处的官能团由缔合官能团形成，其中框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度(contour length)Lf，使得1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当框架缔合聚合物以框架缔合聚合物浓度c被包含在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时以纳米(nm)计的框架缔合聚合物的破裂长度(rupture length)，Lbf由隐函数(implicit function)给出，
其中Fbf是以纳牛顿(nanonewton)(nN)计的框架缔合聚合物的破裂力(ruptureforce)，Re是雷诺数，d是以米(m)计的流的特性长度，μ是以帕斯卡·秒(Pa·s)计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以千克/米3(kg/m3)计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
在本文描述的缔合聚合物中，当c≤2c*时，μ是主体非极性组合物的粘度μh，并且ρ是主体非极性组合物的密度ρh，并且当c>2c*时，μ是缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在某些实施方案中，线型或支化的框架缔合聚合物具有等于或低于约2,000,000g/mol的总重均分子量Mw。
根据第二方面，描述了线型或支化的缔合聚合物，所述缔合聚合物在本文中还被指示为封端缔合聚合物(capping associative polymer)，其包含具有至少两个末端的线型的、支化的或超支化的聚合物主链以及存在于主链的至少两个末端中的一个末端处的缔合官能团。在封端缔合聚合物中，线型或支化的主链大体上可溶非极性组合物中并且特别是大体上可溶主体非极性组合物中。在某些实施方案中，封端缔合聚合物具有等于或低于约2,000,000g/mol的总重均分子量Mw，和/或等于或高于约100,000g/mol的Mw。在某些实施方案中，末端线型或支化的缔合聚合物是线型聚合物。在某些实施方案中，封端缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度Lc，使得1/2 Lbc≤Lc<Lbc，其中Lbc是当封端缔合聚合物连同至少一种框架缔合聚合物以框架缔合聚合物浓度c被包含在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的封端缔合聚合物的破裂长度，Lbc由隐函数给出，
其中Fbc是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
在其中封端缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度Lc，使得1/2 Lbc≤L<Lbc的实施方案中，当c≤2c*时，μ是主体非极性组合物的粘度μh，并且ρ是主体非极性组合物的密度ρh，并且当c>2c*时，μ是缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在某些实施方案中，线型或支化的框架缔合聚合物具有等于或低于约2,000,000g/mol的总重均分子量Mw。
根据第三方面，本文描述的缔合聚合物中的任一种并且特别是本文描述的框架缔合聚合物和/或封端缔合聚合物中的任一种可以具有等于或低于1,000,000g/mol的重均分子量。在那些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以是耐剪切的，取决于主链的结构以及取决于主链中的仲碳原子、叔碳原子和季碳原子的存在、数目和位置。在某些实施方案中，本文描述的框架缔合聚合物和/或封端缔合聚合物可以具有等于或低于750,000g/mol的重均分子量。在某些实施方案中，本文描述的框架缔合聚合物和/或封端缔合聚合物可以具有在400,000g/mol和1,000,000g/mol之间的重均分子量。
根据第四方面，描述了缔合的(或改性的)非极性组合物，缔合的非极性组合物包含主体组合物和本文描述的至少一种框架缔合聚合物以及任选地本文描述的至少一种封端缔合聚合物，所述主体组合物具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数，至少一种框架缔合聚合物和至少一种封端缔合聚合物大体上可溶于主体组合物中。特别地，在缔合的非极性组合物中，至少一种框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的框架缔合聚合物的破裂长度，Lbf由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
在本文描述的缔合非极性组合物中，本文描述的至少一种框架缔合聚合物可以以相对于关于至少一种框架缔合聚合物相对于主体组合物的重叠浓度c*的从约0.01c*至10c*的浓度被包含在主体组合物中。在其中封端缔合聚合物被包含在非极性组合物中的实施方案中，封端缔合聚合物可以以多达非极性组合物的总缔合聚合物浓度的20％的量被包含。
在本文描述的缔合非极性组合物中，当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
根据第五方面，描述了一种控制流中的缔合非极性组合物的一种或更多种物理和/或化学性质并且特别是流变学性质的方法，所述流通过雷诺数Re和特性长度d来表征。该方法包括：提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物，以及提供大体上可溶于主体组合物中的本文描述的至少一种框架缔合聚合物和任选地本文描述的至少一种封端缔合聚合物。
特别地，在该方法中，至少一种框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当至少一种框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的至少一种框架缔合聚合物的破裂长度，Lb由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
该方法还包括取决于至少一种框架缔合聚合物的重均分子量和/或回转半径以及取决于待被控制的物理和/或化学性质，将主体组合物和本文描述的至少一种框架缔合聚合物以在从约0.01c*至10c*之间选择的浓度组合。
在本文描述的方法中，当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在其中提供封端缔合聚合物的实施方案中，该方法还包括将非极性组合物中的至少一种封端缔合聚合物以多达非极性组合物的总缔合聚合物浓度的20％的量组合。
在该方法中，进行将至少一种框架缔合聚合物和任选地至少一种封端缔合聚合物组合以获得缔合的非极性组合物。该方法还包括将力施加至缔合的非极性组合物以获得由雷诺数Re和特性长度d表征的流。
根据第六方面，描述了一种控制缔合非极性组合物的单独的或与流中的缔合非极性组合物的另一种物理和/或化学性质的控制组合的流动阻力和/或控制其流量增强的方法，所述流通过雷诺数Re和特性长度d来表征。该方法包括：提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物，以及提供大体上可溶于主体组合物中的本文描述的至少一种框架缔合聚合物和任选地本文描述的至少一种封端缔合聚合物。在该方法中，框架缔合聚合物和封端缔合聚合物具有等于或高于200,000g/mol的重均分子量。
特别地，在该方法中，至少一种框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当至少一种框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的至少一种框架缔合聚合物的破裂长度，Lbf由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是流的雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh，并且ρh是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度。
该方法还包括将主体组合物和本文描述的至少一种框架缔合聚合物以在从约0.01c*至1c*之间选择的浓度c组合，取决于至少一种框架缔合聚合物的重均分子量和/或回转半径以及取决于单独的或与另一种待被控制的物理和/或化学性质组合的期望的减阻的程度。在其中提供封端缔合聚合物的实施方案中，该方法还包括将非极性组合物中的至少一种封端缔合聚合物以多达非极性组合物的总缔合聚合物浓度的20％的量组合。在该方法中，进行将至少一种框架缔合聚合物和任选地至少一种封端缔合聚合物组合以获得缔合的非极性组合物。该方法还包括将力施加至非极性组合物以获得通过雷诺数Re和特性长度d表征的流。
根据第七方面，描述了一种控制流中的缔合非极性组合物中的流体液滴(例如流体雾(fluid mist))的单独的或与流中的非极性组合物的另一种物理和/或化学性质组合的大小和/或控制流体液滴的大小分布的方法，所述流通过雷诺数Re和特性长度d来表征。该方法包括：提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物，以及提供本文描述的至少一种框架缔合聚合物和任选地本文描述的至少一种封端缔合聚合物。在该方法中，框架缔合聚合物和封端缔合聚合物大体上可溶于主体组合物中并且具有等于或高于60,000g/mol，并且特别地等于或高于400,000g/mol的重均分子量。
特别地，在该方法中，至少一种框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当至少一种框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的至少一种框架缔合聚合物的破裂长度，Lb由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
该方法还包括将主体组合物和本文描述的至少一种框架缔合聚合物以在从约0.05c*至3c*之间选择的浓度c组合，取决于至少一种框架缔合聚合物的重均分子量和/或回转半径以及取决于待被控制的另一种物理和/或化学性质。
在本文描述的方法中，当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在其中提供封端缔合聚合物的实施方案中，该方法还包括将非极性组合物中的至少一种封端缔合聚合物以多达非极性组合物的总缔合聚合物浓度的20％的量组合。在该方法中，进行将至少一种框架缔合聚合物和任选地至少一种封端缔合聚合物组合以获得非极性组合物。
该方法还包括将力施加至非极性组合物以获得通过雷诺数Re和特性长度d表征的流。
根据第八方面，描述了提供缔合聚合物的方法。该方法包括提供大体上可溶于非极性组合物中，特别是大体上可溶于主体非极性组合物中的线型的、支化的或超支化的聚合物主链，聚合物主链具有至少两个末端并且具有等于或高于约60,000g/mol并且特别地等于或高于100,000g/mol的重均分子量，其中缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度L，使得1/2 Lb≤L<Lb，其中Lb是当缔合聚合物在具有框架缔合聚合物浓度c的主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的缔合聚合物的破裂长度，Lb由隐函数给出，
其中Fb是以纳牛顿计的缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
在其中c≤2c*的实施方案中，μ是主体非极性组合物的粘度μh，ρ是主体非极性组合物的密度ρh。在其中c>2c*的实施方案中，μ是缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
该方法还包括将缔合官能团附接在主链的至少两个末端中的一个或更多个末端处。特别地，在其中附接在线型、支化的或超支化的主链的至少两个末端中的两个或更多个末端处进行的实施方案中，该方法提供框架缔合聚合物。在某些实施方案中，缔合聚合物具有等于或低于约2,000,000g/mol的总重均分子量Mw，和/或等于或高于约100,000g/mol的Mw。在某些实施方案中，缔合聚合物是框架缔合聚合物。在某些实施方案中，缔合聚合物是封端缔合聚合物。
根据第九方面，描述了一种用于控制流中的缔合非极性组合物的单独的或与流中的非极性组合物的另一种物理和/或化学性质并且特别是流变学性质组合的物理或化学性质并且特别地流变学性质的体系，所述流通过雷诺数Re和特性长度d来表征。该体系包含具有粘度μh、密度ρh和等于或小于5的介电常数的本文描述的至少一种主体组合物和大体上可溶于主体中的本文描述的至少一种框架缔合聚合物之间的至少两种。在该体系中，框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的框架缔合聚合物的破裂长度，并且Lbf由隐函数给出。
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
在其中c≤2c*的实施方案中，μ是主体非极性组合物的粘度μh，并且ρ是主体非极性组合物的密度ρh。在其中c>2c*的实施方案中，μ是缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在某些实施方案中，该体系还可以包含本文描述的至少一种封端缔合聚合物。
关于本公开内容的缔合聚合物以及有关的组合物、方法和体系的另外的实例、方面和应用在本描述和通过引用以其整体并入的临时申请中被陈述，所述另外的实例、方面和应用通过例证的方式来提供并且不意图是限制性的。
特别地，在某些实施方案中，另外的实例、方面和应用涉及可以增加非极性组合物的抗伸长变形性(resistance to elongational deformation)并可以减少来自发动机的颗粒排放物的聚合物燃料添加剂。
低浓度的相对高分子量聚合物例如高分子量聚异丁烯被称为防雾添加剂(anti-misting additive)。已知的是，燃料可溶性的高分子量聚α-烯烃可以改进防火安全性并降低冲击后燃料雾的爆炸燃烧的风险。最近，发现燃料中的高分子量聚异丁烯(大于约4,000kg/mol)的另一种益处，即改进的燃烧效率。[6]高分子量聚合物在燃料中的广泛应用一直是挑战性的，特别是当期望在常规燃料处理期间保持功效时。穿过泵、过滤器和管道的传递破坏了聚合物主链。随着聚合物的平均长度减小，与聚合物的存在相关的效果可以降低。此现象被称为剪切降解(shear degradation)。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以减少并且甚至最小化剪切降解，所述缔合聚合物包含聚合物链，所述聚合物链是单独地足够短的以抵抗剪切降解并且在聚合物链上的合适位置处具有合适强度的缔合官能团。在某些实施方案中，单独的聚合物可逆地组装赋予高分子量线型聚合物的益处同时大大降低或消除剪切降解的“超大分子(mega-supramolecule)”。与长的聚异丁烯一样，由缔合聚合物在非极性主体组合物中的可逆组装产生的超大分子可以是足够大的，使得它们能够携带与施加至组合物的拉伸力(extensional force)或伸长力(elongational force)相关的拉伸应力，导致非极性组合物的增加的抗伸长变形性。
本文描述的效果中的一个能够使组合物当经历伸长变形时形成稳定的射流(jet)和/或长丝(filament)。由这样的缔合聚合物提供的另一种益处是，当用缔合聚合物处理的燃料在发动机中燃烧时，它们减少烟灰形成。虽然关于通过燃料中的高分子量聚合物的烟灰减少(soot reduction)的机制不是已知的，但是预计至少在某些实施方案中通过雾控制发生。具体地，预计由聚合物提供的提高的伸长粘度抑制小卫星液滴(small satellitedroplet)。
本文描述的缔合聚合物、封端缔合聚合物以及有关的材料组合物、方法和体系可以与其中期望控制非极性组合物的物理和/或化学性质特别是提及减阻和/或流量增强的应用结合使用。示例性的应用包括燃料以及更特定地原油和精炼燃料、油墨、油漆、切削液、药物、润滑剂、杀虫剂和除草剂以及人造血液、粘着的加工助剂、个人护理产品(例如，按摩油或其他非含水组合物)和由技术人员可确定的另外的应用。另外的应用包括工业工艺，其中非极性组合物并且特别是液体非极性组合物的流阻力的减小、雾控制、润滑、和/或粘弹性性质的控制是期望的。
本公开内容的一个或更多个实施方案的细节在以下的附图和描述中陈述。其他特征、目的和优点从描述和附图以及从权利要求将是明显的。
附图简述
并入且构成本说明书的一部分的附图示了本公开内容的一个或更多个实施方案，并且连同详述和实施例用于解释本公开内容的原理和实施方式。
图1A-图1B示出了根据本文描述的实施方案的缔合聚合物的超分子结构的示意图。特别地，图1A示出了遥爪供体/受体相互作用的示意图。图1B示出了遥爪自缔合相互作用的示意图。
图2A-图2B示出了本文描述的缔合聚合物中的末端对末端的缔合的示意图。图2A描述了示例性的供体受体缔合。图2B描述了示例性的自缔合。
图3示出了根据本文描述的实施方案的示例性缔合聚合物。在图3的图示中，x和y可以独立地在≥1的任何整数之间选择。x和y的和可以在1,000和10,000之间。
图4示出了根据本文描述的实施方案的示例性官能团和有关的示例性缔合相互作用。
图5示出了本文描述的缔合聚合物的示例性架构。特别地，在图5的图示中，a、b、c、d、n和e独立地是≥1的整数。
图6示出了本文描述的缔合聚合物和示例性的链或主链部分的示例性嵌段架构。特别地，在图6的图示中，a、b、c、d、n、x和y独立地是≥1的整数。
图7示出了根据本文描述的实施方案的提供本公开内容的缔合聚合物的方法的示意图。
图8示出了根据本文描述的实施方案的适合于使用链转移剂来提供本公开内容的缔合聚合物的反应的示意图。
图9示出了根据本文描述的实施方案的适合于在图8中图示的反应中使用的示例性链转移剂，并且特别地，具有基于苄基醚树枝状分子(benzyl ether dendrons)的内部烯烃的链转移剂。
图10示出了根据本文描述的实施方案的使用链转移剂生产本文描述的缔合聚合物的示例性方法的示意图。
图11示出了图示430K di-TE PB(di-TE PB在本文中还被称为八叔丁基酯PB)及其水解反应(在THF中)的产生的聚合物的GPC踪迹的图。特别地，图11示出了图示具有430,000g/mol(Mw)的主链长度和各自具有4个叔丁基酯基团的端基(在下文中表示TE基团；聚合物在下文中表示为430K di-TE PB)的遥爪1,4-PB及其水解反应(在THF中)的产生的聚合物的GPC踪迹的图。产生的具有4个酸基团的端基和聚合物在下文中分别表示TA基团和430Kdi-TA PB(di-TA PB在本文中还被称为八酸PB)。
图12示出了图示在本文中还被指示为di-TE PB和(430K di-TA PB)的430K di-TEPB和430K diTA PB的1wt％的Jet-A溶液的与剪切速率成函数的粘度的图。
图13示出了图示430K八氯PB和对应的八叔胺PB的GPC踪迹的图。特别地，图13示出了图示具有430,000g/mol的主链长度和各自具有4个氯基团的端基的遥爪1,4-PB以及对应的叔胺终止的聚合物(在下文中，具有4个叔胺的端基表示为TB基团，并且对应的聚合物表示为430K di-TB PB)的GPC踪迹的图。
图14示出了图示在本文中还被指示为430K di-TE PB、di-TA PB、di-TB PB和1:1w/w-di-TA PB/di-TB PB混合物的430K di-TE PB、di-TA PB、di-TA PB和1:1w/w的di-TAPB/di-TB PB混合物的1wt％的Jet-A溶液的与剪切速率成函数的粘度的图。
图15图示了根据本公开内容的示例性烃组合物的性质。特别地，图15的图A示出了示例性组合物在-30℃保持稳定持续数月，并且图15的图B示出了脱水操作与在未处理的主体(左)中一样在该组合物(右)中快速且完全地发生。
图16示出了图示在代表性的θ溶剂(环己烷)和在代表性的良溶剂(甲苯)中示例性的主链聚合物(聚苯乙烯)的回转半径作为其重均分子量(Mw，以g/mol计)的函数的图。特别地，图16示出了主链聚合物的作为其重均分子量(Mw，以g/mol计)的函数的回转半径Rg之间的示例性关系。
图17示出了在当聚合物浓度等于重叠浓度c*的情况下，本公开内容的常规线型聚合物之间的示例性相互作用的示意图。虚线代表单个聚合物的半径(官能团未示出)。特别地，图17的示意图以示例性方式示出了聚合物分子在以其重叠浓度c*被提供时可以遍布(pervade)整个溶液。
图18和图19示出了根据本文描述的实施方案的用于适合于制备缔合聚合物的示例性CTA的示例性合成反应。
图20和图21示出了根据本文描述的实施方案的将节点(node)连接至链和将节点连接至FG的示例性共价连接。
图22示出了根据本文描述的某些实施方案的羧基终止的遥爪1,4-PB的自缔合行为的示意图。
图23示出了测试聚合物在1-氯十二烷(CDD)和四氢化萘(TL)中的1wt％溶液的比粘度的图。图23的图A示出了对于具有Mw～220,000g/mol的聚合物，末端官能度N＝1、2、4、8的效果(表3.1)。由于材料在CDD和TL两者中的不溶性，数据对于八羧基端基(N＝8)是不可用的。图23的图B示出了在Mw＝76,230和430,000g/mol的N＝4的结果。图基于不同的标度。
图24示出了链端官能团的数目(N)对具有Mw～230,000g/mol的遥爪缔合聚合物的溶液的比粘度的浓度依赖性的效果。图24的图A示出了在1-氯十二烷(CDD)中的效果。图24的图B示出了在四氢化萘(TL)中的效果。图基于不同的标度。
图25示出了作为Mw：从左到右为76,000g/mol、230,000g/mol和430,000g/mol的函数的具有非缔合的链端和缔合的链端(N＝4)的遥爪1,4-PB溶液的比粘度的浓度依赖性。每种聚合物的叔丁基酯形式的重叠浓度由浓度轴上的标记来指示，对于四氢化萘(TL)是圆形和正方形，并且对于1-氯十二烷(CDD)是三角形；对于在CDD中的76K di-TE，c*＝1.4wt％(范围之外)。实线指示对于di-TE的从0.2wt％至1.5c*的线性回归；虚线对应于实线向di-TA数据的线性部分竖直地偏移；红色用于TL并且蓝色用于CDD。
图26A-图26B示出了描绘CDD溶液和TL溶液的剪切变稀行为的图。图26A示出了作为Mw:图26A的图A 76,000g/mol、图26A的图B Mw＝230,000g/mol和图26A的图C 430,000g/mol的函数的以三种浓度(0.4wt％、0.7wt％和1.0wt％)的di-TA 1,4-PB的CDD溶液。图26B示出了作为Mw:图26B的图A 76,000g/mol、图26B的图B Mw＝230,000g/mol和图26B的图C430,000g/mol的函数的以三种浓度(0.4wt％、0.7wt％和1.0wt％)的di-TA 1,4-PB的TL溶液。
图27示出了具有含有端基的10,000g/mol的1,4-PB主链的遥爪聚合物的CDCl3溶液的放大的1H NMR(500MHz)光谱。图27的图A示出了THY(胸腺嘧啶)光谱。图27的图B示出了DAAP(二乙酰氨基吡啶)。图27的图C示出了具有1:2的质量比的两种聚合物的混合物的光谱，该质量比代表约1:2的化学计量比。聚合物在溶液中的浓度是约1wt％。
图28示出了遥爪聚合物的CDCl3溶液的放大的1H NMR(500MHz)光谱。图28的图A示出了具有CA(氰酸)端基的Mw＝50,000g/mol的1,4-PB的光谱。图28的图B示出具有HR(Hamilton受体)端基的Mw＝24,000g/mol的1,4-PB的光谱。图28的图C示出了具有1:1.4的质量比的两种聚合物的混合物，该质量比代表约1:2的CA:HR的化学计量比。聚合物在溶液中的浓度是约1wt％。
图29示出了遥爪聚合物的CDCl3溶液的放大的1H NMR(500MHz)光谱。图29的图A示出了具有TB端基的Mw＝22,000g/mol的1,4-PB的光谱。图29的图B示出了具有TB端基的Mw＝22,000g/mol的1,4-PB和具有TA端基的Mw＝22,000g/mol的1,4-PB的两种聚合物以1:1的质量比的混合物的光谱。聚合物在溶液中的浓度是约1wt％。
图30示出了遥爪聚合物的CDCl3溶液的放大的1H NMR(500MHz)光谱。图30的图A示出了具有THY端基的Mw＝288,000g/mol的1,4-PB的光谱。图30的图B示出了具有DAAP端基的Mw＝219,000g/mol的1,4-PB的光谱。图30的图C示出了具有1:2的质量比的两种聚合物的混合物的光谱。聚合物在溶液中的浓度是约1wt％。
图31示出了遥爪聚合物的CDCl3溶液的放大的1H NMR(500MHz)光谱。图31的图A示出了具有CA端基的Mw＝200,000g/mol的1,4-PB的光谱。图31的图B示出了具有HR端基的Mw＝240,000g/mol的1,4-PB的光谱。图31的图C示出了具有1:2的质量比的两种聚合物的混合物的光谱。聚合物在溶液中的浓度是约1wt％。
图32示出了遥爪聚合物的CDCl3溶液的放大的1H NMR(500MHz)光谱。图32的图A示出了具有TB端基的Mw＝250,000g/mol的1,4-PB的光谱。图32的图B示出了具有TB端基的Mw＝250,000g/mol的1,4-PB和具有TA端基的Mw＝230,000g/mol的1,4-PB的两种聚合物以1:1的质量比的混合物的光谱。聚合物在溶液中的浓度是约1wt％。
图33示出了230K di-TE 1,4-PB、230K di-TA 1,4-PB、250K di-TB 1,4-PB、以及230K di-TA 1,4-PB和250K di-TB 1,4-PB的1:1(w/w)混合物的1wt％的CDD溶液在剪切速率1-3000s-1的比粘度(25℃)的标绘图(plot)。
图34示出了230K di-DE 1,4-PB、230K di-DA 1,4-PB、250K di-DB 1,4-PB、以及230K di-DA 1,4-PB和250K di-DB 1,4-PB的1:1(w/w)混合物的1wt％的CDD溶液在剪切速率1-3000s-1的比粘度(25℃)的标绘图。
图35示出了430K di-TE 1,4-PB、430K di-TA 1,4-PB、430K di-TB 1,4-PB、以及430K di-TA 1,4-PB和430K di-TB 1,4-PB的1:1(w/w)混合物的1wt％的Jet-A溶液在剪切速率1-3000s-1的比粘度(25℃)的标绘图。
图36示出了230K di-TE 1,4-PB、230K di-TA 1,4-PB和所得的230K di-TA 1,4-PB的LAH还原的聚合物的GPC-LS(THF，35℃)踪迹。
图37示出了经由作为用于影响无VCH的COD的纯度的基准反应的COD的两阶段ROMP合成di-TE 1,4-PB的示意图。
图38示出了使用流变仪的非缔合聚合物以变化的浓度在适当的主体中的粘度的标绘图，其中，在c*，在粘度相对于聚合物浓度的标绘图中观察到线性偏差。对来自稀释方案和浓缩方案的数据进行线性回归，并且两种线性拟合的交叉代表重叠浓度，c*。
图39A示出了用于在控制组合物中的减阻中测试本文描述的缔合聚合物的实验装置的图像(参见，例如，实施例13A)。
图39B示出了用于在控制组合物中的持久减阻中测试本文描述的缔合聚合物的实验装置的图像(参见，例如，实施例13B)。
图39C示出了1:1(w/w)670K Di-DA PB/630K Di-DB PB提供持久减阻。
图40示出了c*和Mw之间的示例性关系的标绘图，这可以被概括成用于基于缔合聚合物相对于c*的期望浓度来选择在如本文描述的缔合聚合物中的主链的期望Mw。
图41示出了叔丁基酯终止的遥爪1,4-PB的两阶段合成的示意图。步骤(a)：50-100当量的COD，1/30当量的第二代Grubbs催化剂，无水二氯甲烷(DCM)，40℃，30-60分钟。步骤(b)：用于目标Mw<300,000g/mol的1000-2000当量的COD，无水二氯甲烷(DCM)，40℃，16小时；用于目标Mw＞400,000g/mol的10000当量的COD，无水二氯甲烷(DCM)，40℃，＜10分钟。
图42示出了叔丁基酯聚合物端基的TFA水解的示意图。
图43示出了288K di-THY 1,4-PB、219K di-DAAP 1,4-PB、以及288K di-THY 1,4-PB和219K di-DAAP 1,4-PB的1:2(w/w)混合物的1wt％的1-氯十二烷(CDD)和十二烷溶液的比粘度(25℃)的图。
图44示出了240K di-HR 1,4-PB、200K di-CA 1,4-PB、以及240K di-HR 1,4-PB和200K di-CA 1,4-PB的1:2和2:1(w/w)混合物的1wt％的1-氯十二烷(CDD)和Jet-A溶液的比粘度(25℃)的图。
图45的图A-B示出了经由两阶段的后聚合末端官能化反应合成di-DB 1,4-PB和di-TB 1,4-PB的示意图。
图46A-图46B示出了双树枝状的叔丁基酯终止的链转移剂(CTA)的合成的示意图。图46A示出了在每侧上仅具有一个叔丁基酯的CTA(化合物3)的合成。图46B示出了在每侧上仅具有一个叔丁基酯的CTA(化合物10)的合成，条件是：(a)2.2当量的2或2’，K2CO3，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，80℃，5h；(b)4当量的LiAlH4，THF，室温，过夜；(c)6当量的2或2'，6当量的PPh3，6当量DIAD，THF，0℃然后40℃，过夜；(d)8当量的LiAlH4，THF，室温，过夜；(c)12当量的3，12当量的PPh3，12当量的DIAD，THF，0℃然后40℃，过夜。
图47A-图47C示出了相比于随机官能化的缔合聚合物(左)和现有的末端缔合遥爪(中)，根据聚合的程度(DP)以及静止时的构象和伸长流时的构象，长的遥爪聚合物(LTP)组装成超大分子(右；线型的和环状的(未示出))；图47B：环状超分子(实心的)和线型超分子(空心的)的环-链平衡分布；图47C遥爪的合成(具有FG端基的非缔合物，在图61和图45A中的结构)以及聚合后转化成缔合遥爪(FGa，下)。(1):Grubbs II，二氯甲烷(DCM)，40℃，1h；(2)：Grubbs II，DCM，40℃，直到搅拌棒停止(>5min)，对于期望的分子量的COD的当量。DA：二酸。DB：二碱。TA：四酸。
图48A-图48D示出了超分子在α,ω-二(间苯二甲酸)和α,ω-二(二(叔胺))聚环辛二烯(DA/DB)的等摩尔混合物的溶液中的证据；图48A遥爪大小(k≡kg/mol)对在以2mg/ml(0.25％wt，25℃)的在环己烷(CH)中的超分子溶液和对照的比粘度的效果；图48B由于对于主链的极性(介电常数，图80)和溶剂质量(图63，的图A)两者，溶剂对用于具有Mw＝670k的遥爪的2mg/ml(0.25％wt)溶液(25℃)的比粘度的效果；图48C，静态光散射(35℃)示出～670k DA与CH中的DB链以0.22mg/ml(0.028％wt)缔合产生具有大于2,000kg/mol的表观Mw的超分子(实心的)，当添加过量的小分子叔胺时，该超分子分成单独的结构单元(x)(空心符号，10μl/ml的三乙胺，TEA；对于其对粘度的效果，参见图63的图A-图B)。曲线示出了对于在1400ppm的溶液中1000kg/mol的互补遥爪的模型的预测(实线，超分子；虚线，非缔合遥爪)，在图63的图C中详述；图63的图D：对于d12环己烷中的50k遥爪的浓度标准化SANS强度(25℃)，该遥爪以远低于NA的重叠浓度的浓度(对于NA和DB为2mg/ml；对于DA和DA/DB为0.05mg/ml)。
图49A-图49C示出了相对于制备好的(未剪切的)，在约60次通过布氏漏斗泵之后对于在25℃在Jet-A中的4.2M PIB 1.6mg/ml(0.2％wt)的比粘度的降低指示剪切降解，如图66的图A中示出的；图49B，剪切的相对于未剪切的2.4mg/ml(0.3％wt)的1:1质量比的α,ω-二(间苯二甲酸)和α,ω-二(二(叔胺))聚环辛二烯(～670kg/mol DA/DB)在25℃在Jet-A中的比粘度；图49C使用未修改的长运距柴油发动机的排放物数据。对照：未处理的柴油。处理的：用0.1％wt 670k DA/DB处理的柴油(细节在实施例63中)。
图50A-图50B示出了在点火源(冲击后60ms，最大火焰传播)的存在下，对于用4.2MPIB或α,ω-二(二-间苯二甲酸)聚环辛二烯(TA)处理的Jet-A溶液的冲击力测试：图50A：具有4.2M PIB(0.35％wt)的Jet-A和具有“未剪切的”和“剪切的”430k TA(0.3％wt)的Jet-A；图50B：在以0.5％wt(未剪切的)的Jet-A中TA分子量(76kg/mol至430kg/mol)的效果。
图51示出了对于相互作用强度的两个不同值的模型预测：εkT＝14kT(左)，εkT＝16kT(中)和εkT＝18kT(右)(空心菱形：线型超分子；实心菱形：环状超分子)。
图52示出了用于经由末端缔合将遥爪聚合物结构单元自组装成较大的线型和环状超分子的分子设计。
图53示出了聚合物组分的分组，其中A和B通常指的是A1端基或A2端基和B1端基或B2端基。每个组包括通过组装A1----A2和B1----B2结构单元获得的所有不同可能的聚集体。
图54示出了聚合物环(polymer loop)向4种颜色的项链(necklace)的映射。4种颜色对应于：A1A2B1B2、A1A2B2B1、A2A1B1B2、A2A1B2B1。
图55示出了不可能创建顺时针和逆时针“读取”相同的环，因此每一个环映射到恰好两个有区别的项链中。(颜色分配在图54中给出)。
图56的图A-图C示出了接触概率和平衡。
图57示出了端基的选择；图57的图A：末端缔合聚合物的化学结构和摩尔质量(除了图47C中示出的间苯二甲酸/叔胺官能化的聚合物)；图57的图B：在1-氯十二烷中以8.7mg/ml总聚合物的遥爪聚合物的比粘度；图57的图C：THY/DAAP和HR/CA对中的二级静电相互作用(secondary electrostatic interaction)(SEI)的图示。
图58和图59示出了在COD的两阶段ROMP的第一阶段期间将CTA并入到聚合物中，并且在第二阶段中链延伸至长的遥爪：图58：对于在三个时间点的二(间苯二甲酸二叔丁酯)CTA(图57中示出的端基的结构)、未反应的CTA(质子1)和并入到大分子单体中的CTA(质子2)的特征峰的1H NMR；使用峰的积分来计算未反应的CTA的百分比，如图59的图A中部分地示出的。图59的图A：动力学曲线示出未并入的CTA的峰特征已经难以在40min后采集的样品中定量，并且对于在1小时时采集的样品不明显(鉴于光谱中的噪音幅度，未并入的CTA的量小于3％)。假定未反应的CTA的指数式衰减，虚曲线基于在10min时的数据点来计算。图59的图B：在具有二氯PCOD的实例中，通过NMR计算的Mn与通过GPC测量的Mn良好地一致，考虑到NMR积分的固有不确定性和GPC测量的固有不确定性(5％-10％)。图59的图C：GPC踪迹示出在第二步中产生的链延伸的遥爪(图59的图C中示出的结构，497kg/mol)中没有大分子CTA(42kg/mol)的指示。
图60示出了在从3.4ppm至5.9ppm的范围内的渐增地纯化的COD的1H NMR光谱：图60的图A：在BH3·THF处理和真空蒸馏后的COD(基于积分，包含～330ppm的丁醇)；图60的图B：用硅酸镁/CaH2处理进一步纯化的COD(以示出丁醇的去除和产生的用作单体的COD的纯度)。
图61A-图61B示出了非缔合(NA)端基的结构和从NA至缔合端基的转化；图61B：通过tBu-酯封端的非缔合前体中的tBu基团的脱保护获得的间苯二甲酸端基。
图62A-62B示出了tBu-酯封端的(DE)和间苯二甲酸封端的(DA)聚环辛二烯(MW＝630kg/mol)的1H NMR光谱，该光谱示出端基的高转化程度：图62A：对于苯基环上的质子(质子1和质子2)的峰由于除去tBu而发生位移；图62B：对于tBu基团的峰在对于DA的光谱中消失。
图62C示出了叠氮化物封端的(DN3)和叔胺封端(DB)的聚环辛二烯(MW＝540kg/mol)的1H NMR光谱，该光谱示出端基的高转化程度：
图63示出了在非缔合的对照下，在α,ω-二(间苯二甲酸)聚环辛二烯、α,ω-二(二(叔胺))聚环辛二烯(DA/DB)的等摩尔溶液中形成超分子：图63的图A：在25℃链长度对四氢化萘和Jet-A(2mg/ml)中的遥爪的比粘度的效果；图63的图B：TEA(2.5μl/ml)对缔合遥爪聚合物DA/DB粘度的效果；图63的图C：左：静态光散射示出在以0.22mg/ml(0.028％)的CH中的DA链和DB链之间的缔合(圆形：670k系列；三角形：300k系列)产生超分子(实心的)，当添加过量的小分子叔胺时，该超分子分成单独的结构单元(x)(空心符号，10μl/ml的三乙胺，TEA)。曲线示出模型的预测(见实施例37-实施例49)；右：左部分中示出的相同静态光散射数据的Zimm图。线指示对Zimm等式的拟合，并且虚线指示用于评估在零浓度、零角度处的截距的外推；线的斜率和截距的值被用于评估表观Mw和表观Rg；图63的图D：产生的对于图63的图C中五种聚合物溶液的表观Mw和表观Rg的值。
图64示出了在长遥爪的方案中，互补端基缔合遥爪的化学计量混合物中的遥爪长度和浓度的相互影响的建模：图64的图A：遥爪长度对超分子中的遥爪的数目的分布的效果，作为在1400ppm的固定总浓度以每种物质(环状的(圆圈)或线型的(x或+))的ppm wt/wt计的浓度给出的；图64的图B：与图64的图A相同的分布，其是根据超分子的摩尔质量呈现的；超分子的重均摩尔质量在图例的左侧给出；图64的图C：浓度对用于1Mg/mol的遥爪的超分子的分布的效果(见实施例37-实施例49)。
图65示出了间苯二甲酸封端的(DA)和二(叔胺)封端(DB)的聚环辛二烯(Mw＝45kg/mol)和DA/DB在氘化的氯仿(CDCl3)中的1:1摩尔混合物中的1H NMR光谱，该光谱指示羧酸-胺氢键相对于羧酸-羧酸氢键占主导：图65的图A：由于邻近DB的叔胺基团的氮的碳上的氢(亚甲基质子1；甲基质子2)引起的1H NMR峰当它们与DA的羧酸基团形成电荷辅助的氢键时向低场位移；图65的图B：在羧酸和叔胺之间形成电荷辅助的氢键之后，由于DA的苯基环上的氢引起的1H NMR峰向高场位移。
图66示出了：图66的图A：用于“剪切降解”测试的自制设备；图66的图B：初始地在Jet-A中以0.35％的浓度的4,200kg/mol PIB示出随着通过泵的次数增加，指示剪切降解的比粘度降低；图66的图C：使用PIB的“剪切降解”测试的GPC验证以及缔合聚合物抵抗降解的确认(见实施例61)。
图67A示出了使用联邦测试协议(The Federal Test Protocol)(FTP)用指定的瞬态的RPM和扭矩的柴油发动机测试的结果，该测试被设计成包括两个主要城市(NY和LA)的区段特性；图67B示出了使用未修改的长途柴油发动机的工作和燃料效率数据。对照：未处理的柴油。处理的：具有0.14％w/v 670k DA/DB的柴油(见实施例63和实施例64)。
图68示出了，对于Jet-A中的4.2M PIB的0.02％溶液和Jet-A中的670k DA/DB的0.1％溶液，归一化成“所制备的”4.2M PIB溶液的平均质量流量(类似于图49C的柴油发动机测试中使用的那些)。
图69示出了：图69的图A：用于冲击/火焰传播实验的设备；图69的图B：对于未处理的Jet-A在60.4ms时的框架(frame)。矩形框(rectangular box)是分析像素的亮度的区域；图69的图C：作为用于五种组合物的冲击之后前300ms期间的时间的函数的图69的图B的矩形中的像素的平均亮度(未处理的Jet-A、未剪切的0.35％wt 4.2M PIB、剪切的0.35％wt4.2M PIB、未剪切的0.3％wt 430k Ta以及剪切的0.3％wt 430k TA)。
图70示出了在冲击测试中使用的α,ω-二(二(间苯二甲酸))(TA)聚环辛二烯的表征：图70的图A：链长度对在以10mg/ml的四氢化萘中的TA的比粘度的效果(k指的是kg/mol)。图70的图B：在25℃在Jet-A中的2.4mg/ml 430k TA的比粘度，剪切的相对于未剪切的。
图71示出了遥爪缔合聚合物的浓度依赖性自缔合的示意图(见图1B)。左：在低浓度的遥爪缔合链。中：大于临界浓度值的花状胶束。右：在较高浓度的瞬态网络。
图72示出了在25℃LTP的1wt％Jet-A溶液的比粘度：图72的图A：430kg/mol的NA-PCOD、TA-PCOD、TB-PCOD以及TA-PCOD和TB-PCOD的1:1(w/w)混合物；图72的图B：200kg/mol的NA-PCOD、DA-PCOD、DB-PCOD以及DA-PCOD和DB-PCOD的1:1(w/w)混合物；图72的图C：600kg/mol的NA-PCOD、DA-PCOD、DB-PCOD以及DA-PCOD和DB-PCOD的1:1(w/w)混合物。注意，报告的所有数据是相对于剪切速率10s-1至100s-1的平均值。
图73示出了在-13℃储存超过13个月后Jet-A中的缔合LTP的溶液的代表性实例：430kg/mol TA-PCOD和TB-PCOD的0.3wt％Jet-A溶液1:1(w/w)混合物。(对于264kg/mol TA-PCOD的0.5wt％Jet-A溶液，见图15的图A(左图))。
图74示出了来自剪切稳定性测试和它们的未剪切对照的样品的剪切粘度。右：4,200kg/mol PIB的0.35wt％Jet-A溶液；中：430kg/mol TA-PCOD的0.35wt％Jet-A溶液；左：600kg/mol DA-PCOD和DB-PCOD的1:1混合物的0.3wt％Jet-A溶液。
图75的图A-图B示出了在冲击/火焰传播测试中的Jet-A的结果：图75的图A：在冲击后t＝30ms；图75的图B：在冲击后t＝60ms。
图76示出在冲击/火焰传播测试中的4,200kg/mol PIB的0.35wt％Jet-A溶液的结果。左：未剪切的溶液的结果；右：剪切的溶液的结果。
图77示出了在火焰传播测试中的430kg/mol TA-PCOD的0.3wt％Jet-A溶液的结果。左：未剪切的溶液的结果。右：剪切的溶液的结果。
图78示出了对于用于在燃料中的溶解度和对断链(chain scission)的抗性的主链选择的分子设计考虑。相比于现有文献([7]、[8])中关于雾控制和减阻检查的聚合物，本发明聚合物使用不具有叔碳或季碳也不具有重复单元中的任何杂原子的主链。这些特征的重要性通过与在现有文献中已经受到最多关注的两种聚合物比较来说明：4,200kg/mol聚异丁烯(PIB)和被称为FM-9(Mw～3,000kg/mol)的丙烯酸单体和苯乙烯单体的共聚物。丙烯酸酯单元引入干扰燃料溶解度的杂原子(通过随机并入羧酸侧基而加剧的问题)。聚异丁烯在主链中具有季碳，使其对断链特别敏感([9])。FM-9中的叔主链碳还使得主链比仅具有仲碳的主链对断链更敏感。本发明聚合物的溶解度和强度通过在主链中包含碳-碳双键来增强。
图79示出了单组分溶剂的物理性质：介电常数(ε)和折射率(n)。介电常数用作溶剂的极性的度量：极性从对于环己烷(CH)和四氢化萘增加。增加溶剂的极性降低了对于遥爪的末端缔合的程度。溶剂的折射率和PCOD的折射率(n～1.52)之间的差决定了多角度激光散射(MALLS)中的对比度。由于其与PCOD低的对比度(1.54太接近1.52)，四氢化萘被从MALLS实验中排除。环己烷在MALLS中给出合意的对比度。
图80示出了未处理的(“基础燃料(Base fuel)”)和经处理的JP-8(具有500kg/molα,ω-二(间苯二甲酸)聚环辛二烯和600kg/molα,ω-二(二(叔胺))聚环辛二烯(DA/DB)的1:1摩尔混合物)的初步ASTM数据。(a)对应于Jet-A的被添加至“基础燃料”JP-8，一种军用航空燃料(由MIL-DTL-83133指定的))的聚合物的浓度(质量/质量)，具有三种另外的添加剂：腐蚀抑制剂/润滑性增强剂、燃料体系结冰抑制剂(Fuel System Icing Inhibitor)以及静电耗散添加剂。(b)闪点(ASTM D93)是当施加点火源时，燃料将产生足够可燃的蒸汽以点火的最低温度。闪点是用于评估燃料的易燃性危害的最常用的属性。如所预计的，雾控制聚合物不影响闪点，因为聚合物添加剂影响机械雾(mechanical mist)的形成-而不影响燃料的液体-蒸汽平衡特性。在三个样品中不存在闪点的统计学上的显著性差异。(c)总酸值(ASTMD3242)有机酸是在烃燃料中天然发现的，而其他酸在精炼期间产生。燃料中酸的存在是不需要的，因为可能引起腐蚀或干扰燃料水分离。在三个样品中不存在总酸值的统计学上的显著性差异。(d)在-15℃的密度(ASTM D4052)被用于验证燃料类型，计算航空器燃油负载和范围，测量和计量和流量计算。(e)在低温在-20℃的运动粘度(ASTM D445)被指定为8.0mm2/s或更小，以确保在低温操作下的充足的燃料流量和雾化，特别是对于在高海拔处的发动机再点火。在1000ppm的组合物符合此标准。
图81A-图81H示出了基于2-臂线型结构单元(例如图81A)和3-臂星型结构单元(例如图81B)的缔合聚合物，其中每个链被连接至至少一个节点“N”。在如文本描述的分子的类别中；在强的流动中，预计分子趋向于在中间或节点“N”附近断裂，因此两个所得到的件(piece)中的一个可以保留至少末端官能团，并且预计效力保持大体上不变(例如图81F)。在如分子中示出的H型聚合物(例如图81H)中在中间附近断裂；导致两种聚合物(H聚合物的每一半，它们本身对于期望的流变学效果是活性的，因此功效不损失。
图82示出了指示对于在1atm的压力和300K(27℃)的温度的示例性主体组合物液体的粘度值的表。
图83示出了指示在1atm的压力作为温度的函数的示例性组合物液体的实验密度和粘度的表。
图84示出了指示包括单键和多重键的共价键的平均键焓(kJ/mol)的表。
图85示出了图示等式[nN]与L[nm]的图解的图，其中Fk是将液体动力施加在组合物中的缔合聚合物上的非极性组合物的科尔莫戈罗夫力(Kolmogorovforce)。
图86示出了指示根据在以特定雷诺数的水动力断裂(hydrodynamic scission)后观察到的链长度、示例性主体组合物的粘度和密度以及流的特性长度d计算的变量的组合作为雷诺数的函数的图。对于水动力张力的等式在插图中示出。PS是聚苯乙烯(在十氢化萘或甲苯中)。PEO是聚环氧乙烷(在水中)。PAM是聚丙烯酰胺(在水中)。CS指示交叉槽流量(cross-slot flow)。CE指示收缩/扩张流动。RT指示旋转的湍流。Lb是对应于流动实验后的链的重均分子量的轮廓长度。a是1nm。μ是主体组合物的动态粘度。ρ是溶剂的密度。d是流的特性长度(对于CS，d＝通道宽度；对于CE，d＝孔的直径；对于RT，d＝移动表面之间的间隙)。Re是流的雷诺数。FK是对于长度L的细杆的在科尔莫戈罗夫长度尺度的水动力。
图87的图(A)示出了具有异氰尿酸酯节点和三个FGa-链单元的三臂聚合物的结构，所述三个FGa-链单元分别包含m个重复单元、p个重复单元和q个重复单元，其中最长跨度以粗体强调；图87的图(B)示出了具有异氰尿酸酯节点和两个FGa-链单元的线型聚合物的结构，所述两个FGa-链单元分别包含p个重复单元和q个重复单元，其中最长跨度以粗体强调。
图88的图(A)示出了具有三氧甲基乙烷节点和三个链单元的三臂聚合物的结构，所述三个链单元分别包含m个重复单元、p个重复单元和q个重复单元，其中最长跨度以粗体强调，其中*是如本文公开的缔合官能团FGa；图88的图(B)示出了具有三氧甲基乙烷节点和两个链单元的线型聚合物的结构，所述两个链单元分别包含p个重复单元和q个重复单元，其中最长跨度以粗体强调，其中*是如本文公开的缔合官能团FGa。
图89的图(A)示出了具有m个重复单元和对应的2m数目的C-C主链原子的聚苯乙烯聚合物(PS)的结构，其中最长跨度以粗体强调，其中*是如本文公开的缔合官能团FGa；图89的图(B)：具有p个苯乙烯单元和q个溴苯乙烯单元以及对应的2(p+q)数目的C-C主链原子的PS-共-PSBr统计共聚物的结构，其中最长跨度以粗体强调，其中*是如本文公开的缔合官能团FGa。
图90的图(A)示出了具有p个降冰片烯酰亚胺单元和q个降冰片烯二酯单元以及对应的5(p+q)总数的主链原子的FGa-链-FGa统计共聚物的结构；图89的图(B)示出了具有p个降冰片烯酰亚胺单元和q个降冰片烯二酯单元以及对应的5(p+q)总数的主链原子的FGa-链-FGa统计共聚物的结构。
图91的图(A)示出了交叉槽流动池(cross-slot flow cell)的构造的示意图；图91的图(B)示出了中央嵌段的顶视图；图91的图(C)示出了对于由Xue等人[10]的高应变率实验的流布置。
图92的图(A)示出了对于以29,400的雷诺数在十氢萘中以100ppm(w/v)的聚苯乙烯(起始Mw＝8470kg/mol和Mn＝3940kg/mol)获得的串联GPC-MALLS表征结果；图92的图(B)示出了对于以4,290的雷诺数在十氢萘中以100ppm(w/v)的聚苯乙烯(起始Mw＝8470kg/mol和Mn＝3940kg/mol)获得的串联GPC-MALLS表征结果；图92的图(C)示出了对于以2,590的雷诺数在十氢萘中以100ppm(w/v)的聚苯乙烯(起始Mw＝8470kg/mol和Mn＝3940kg/mol)获得的串联GPC-MALLS表征结果。
详述
描述了基于若干实施方案的允许控制流中的非极性组合物的物理和/或化学性质的缔合聚合物以及有关的材料、组合物、方法和体系。
在本公开内容的意义上，“化学和/或物理性质”包括可测量的性质，其值描述物理体系的状态和可以仅通过改变物质的化学特性而建立的任何质量。
在本公开内容的意义上，术语“非极性组合物”指示具有等于或小于5的介电常数的组合物，该组合物可以包括不同化学性质的组合物。特别地，非极性组合物可以包括烃组合物、碳氟化合物组合物(fluorocarbon composition)或有机硅(silicone)组合物。烃组合物是其中主要组分由一种或更多种烃形成的组合物。碳氟化合物组合物是其中主要组分由一种或更多种碳氟化合物形成的组合物。有机硅组合物是其中主要组分由一种或更多种有机硅形成的组合物。因此，在本公开内容的意义上，组合物可以包含一种组分(例如非极性溶剂)和痕量的另外组分(例如溶剂的添加剂和/或防腐剂)。
本文描述的非极性组合物包括主体非极性组合物(或主体组合物)和缔合非极性组合物，所述主体非极性组合物典型地由液体溶剂提供，所述缔合非极性组合物典型地包含主体组合物和本文描述的一种或更多种缔合聚合物。
本文描述的非极性组合物可以通过组合物密度ρ和粘度μ来表征。
特别地，密度ρ是被定义为每单位体积的非极性组合物的质量的非极性组合物的体积质量密度。非极性组合物的质量通常可以用秤(scale)或天平来测量；非极性组合物的体积可以直接通过刻度容器来测量。可选择地，确定液体的密度的方法和装置包括比重计或科里奥利流量计以及如本领域技术人员将理解的另外的装置。主体组合物的密度在本文中还被指示为ρh。缔合非极性组合物的密度在本文中还被指示为ρa。
粘度μ是液体对在各种流动条件下通过剪切应力例如液体中的剪切应力的逐渐变形的阻力的度量。粘度μ可以用各种类型的粘度计和流变仪来测量，如将被技术人员理解的。在主体组合物中，主体组合物的粘度μh是主体组合物的剪切粘度ηS或η溶剂，其是主体组合物对剪切流动的阻力的度量，其中相邻层以不同的速度彼此平行地运动。(参见实施例16-实施例17)。
在缔合非极性组合物中，缔合非极性组合物的粘度μa是μa＝η溶液，其中η溶液是可以实验地测量的缔合非极性组合物的粘度。通过以下等式，η溶液可以被用于推导出定义缔合聚合物对缔合非极性组合物的粘度的贡献的另外的参数：
ηsp≡(η溶液-η溶剂)/η溶剂。
其中如本文使用的比粘度ηsp被定义为由于溶质例如聚合物的存在的液体主体组合物(例如溶剂)的粘度变化与不存在溶质的液体主体的粘度的比。
缔合非极性组合物还可以通过拉伸粘度或伸长粘度η拉伸来表征，其是对置于液体上的“拉力”(或更具体地，拉伸或伸长变形)的抗性的度量。液体的拉伸粘度表明拉伸这样的液体的螺纹有多难。本领域技术人员可以理解，在单轴拉伸中，拉伸粘度被定义为轴向法向应力和径向法向应力之间的差与轴向拉伸变形的速率的比率：[11]
其中，η拉伸是拉伸粘度，τzz是轴向法向应力，τrr是径向法向应力，并且是轴向拉伸变形的速率。
实验地，拉伸粘度η拉伸可以通过本领域技术人员可确定的技术来测量，例如相对的喷嘴[12,13]、进入流[14]和毛细血管破裂伸长流变测定法(CaBER)[15]。在这些方法中，CaBER是在本领域技术人员中受欢迎的，因为(1)实验装置容易操作，(2)实验需要少量的样品，(3)它可适用于宽范围的剪切粘度(0.05Pa·s-10Pa·s)以及(4)它能够产生大的拉伸应变[16]。在CaBER中，所测量的是由拉伸造成的中点处的长丝的直径的时间演变，并且使用下式确定流体样品的表观拉伸粘度：
其中是流体样品的表观拉伸粘度，σ是流体样品的表面张力，并且dD中(t)/dt是在中点处的长丝的直径的变化率。测量σ的技术对于技术人员是可确定的，并且基于技术人员可确定的测试流体的其他物理参数，通过连接至计算机的激光测微仪来监测和记录dD中(t)/dt，软件在计算机上处理数据并计算作为拉伸应变速率的函数。
对于聚合物溶液的拉伸粘度或对伸长变形的抗性由聚合物的大小(以分子量为单位)来指示。Gupta及合作者发现，对于稀溶液(即c<c*)，在流体的伸长达到其稳态渐近线之前，测量的表观拉伸粘度(被称为“瞬态拉伸粘度”)尺度为c1·Mw 1。[17]关于拉伸流中的流体的渐近行为，稳态拉伸粘度示出聚合物Mw的强依赖性，如在以下比例关系中描绘的：[15]
其中是流体的稳态拉伸粘度，ηs是溶剂(或主体)的剪切粘度，并且ν是被排除的体积参数。
在本文描述的实施方案中，非极性组合物并且特别是缔合非极性组合物处于流动中。如本文使用的流动指的是具有未破坏的连续性的液体的连续体的运动。液体的流动受质量、动量和能量守恒的基本物理规律支配。流动性质的性质包括作为空间和时间的函数的流量、压力、密度、粘度、储存模量和损耗模量、粘弹性以及温度。
液体流动可以呈层流和湍流的形式。湍流的特征在于再循环、旋涡和明显的随机性。湍流趋向于产生混乱的旋涡、涡流和其他流动不稳定性。相比之下，层流是平行层中的液体的运动，其中层之间没有中断。层流的特征在于平滑的、恒定的流体运动。在包含聚合物的流体中，水动力与粘度乘以局部拉伸应变速率乘以聚合物的最长跨度的轮廓长度的平方成比例。在稳定的层流中，伸长速率典型地随着位置而变化并且随着时间稳定。在湍流中，应变速率在时间或空间上不均匀。
流可以通过技术人员可确定的各种表征特征来定义。特别地，本文描述的非极性组合物中的流可以通过雷诺数Re和特性长度d来表征。
如本文使用的雷诺数指示无量纲量，其表征特定液体的特定流动条件中的流体惯性效果与粘性效果的比率。雷诺数可以被用于识别一种类型的流。例如，具有Re<2000的流，流被认为是层流，而具有Re>5000的流，流被认为是湍流。只要流的速度和流的特性长度d是已知的，雷诺数就可以基于液体的密度和粘度来计算，如将被技术人员理解的。
特性长度d是液体流动通过的液体的结合体积(bounded volume)的横向尺寸。特性长度通过与占优的流动方向正交的横截面积与液体的结合体积的周长的比率的四倍给出。对于通过孔的流，长度标度是液体流动通过的孔的直径或水力直径。对于通过圆形管或导管的流，特性长度是圆形管或导管的直径。
从牛顿液体的层流至湍流的转变可以通过发生转变的雷诺数的值来预测。例如，在具有均匀横截面的直导管(例如管道和导管(duct))中，雷诺数的转变值是约Re＝2100。当在流体的路径中存在不规则性时，向湍流转变的雷诺数Re相对于用于直导管的值被减小，如将被技术人员理解的。在通过具有横截面相对急剧增加的导管的流中，向湍流的转变可以例如在Re＝370时发生。在具有停滞点例如T形接合点或交叉接合点(两个相反方向的流汇合并且两个相反方向的流体(stream)离开接合点)的流中，层流会变得不稳定并且例如在Re＝25时转变为湍流。技术人员可以计算在其中他们意图使用本文描述的缔合聚合物的特定应用中存在的流的雷诺数。
在本文描述的实施方案中，提供了缔合聚合物，所述缔合聚合物可以被添加到非极性组合物中以控制如本公开内容中所示的组合物的至少一种物理和/或化学性质。特别地，可以由本文描述的缔合聚合物控制的化学和/或物理性质包括流变学性质。术语组合物的“流变学性质”指的是与在应力下，特别是当机械力被施加在组合物上时在液体或“软”固体状态下组合物的变形和流动有关的性质。可以使用机械流变仪从大量样品变形或通过使用微毛细管粘度计或光学技术例如微流变学在微尺度上测量流变性质。流变性质的实例包括剪切粘度、伸长粘度、储存模量和损耗模量、粘弹性性质以及润滑性质。
因此，在本文描述的某些实施方案中，提供了缔合聚合物，所述缔合聚合物可以被添加至非极性组合物以进行减阻、雾控制、润滑、燃料效率改进和/或控制非极性组合物的粘弹性性质。
特别地，如本文使用的术语“减阻”是指减少对导管(例如管道)或管线中的流体的湍流中的流动的阻力，从而允许流体更有效地流动。技术人员将认识到，减阻可以以包括例如在高雷诺数(例如，大于5000、在5000和25000之间以及大于25000)摩擦因子的降低、实现给定的体积流量所需的压降的降低、流体阻力的降低以及在不升高操作压力的情况下流量的增加的方式来描述。特别地，减阻可以通过技术人员可确定的方法来测量，例如测量通过导管的流体的流量和/或通过测量流过导管的流体的压力的变化。
特别地，如本文使用的术语“雾控制”指的是流体雾的性质的控制。特别地，可以被控制的性质可以包括流体的液滴的大小和/或大小的分布。在某些实施方案中，控制液滴的大小和/或大小的分布可以控制流体的雾的可燃性(例如，以在发生事故的情况下通过燃料雾减少火焰的传播)。在其他实施方案中，控制液滴的大小和/或大小的分布可以增加流体在意图的表面上的沉积(例如，以减少通过远离它被施加至的土地(field)的对流所浪费的杀虫剂)。特别地，雾控制可以通过技术人员可确定的技术来测量，例如当流体被转变成雾时，测量液滴的大小和大小分布。
特别地，如本文使用的术语“润滑”指的是减少在由如本文描述的非极性组合物分开的两个表面之间的磨损和/或运动的抑制。特别地，在某些实施方案中，可以控制非极性组合物的润滑性质，以当非极性组合物作为润滑剂被引入到两个表面之间时，改进表面相对于彼此的耐磨性和/或运动(例如，改进滚珠轴承结构中的滚珠轴承的耐磨性和/或运动，或改进引擎中的活塞的耐磨性和/或运动)。特别地，流体的润滑可以通过技术人员可确定的技术来测量，例如流变学测量(例如，当在它们之间具有流体的两个表面滑过彼此时，测量摩擦系数)。
特别地，如本文使用的术语“燃料效率”指的是热效率，在该热效率下，燃料的势能被转换成动能和/或通过燃料进行的在化学转变中的功(例如，燃料在引擎中的燃烧)。特别地，燃料效率可以由技术人员可确定的技术来测量，例如测量通过燃料的化学转变所做的功的量(例如，测量当燃烧给定体积的燃料时引擎可以提供的行驶的英里数)。
特别地，如本文使用的术语“粘弹性性质”指的是其中非极性组合物对外部应力例如变形的反应的方式，其中非极性流体呈现出粘性响应(例如，在非极性组合物已经被施加的应力扭曲后，产生该非极性组合物的永久应变)和弹性响应(在施加应力期间使非极性组合物变形，并且在除去应力后恢复到原始形状)的组合。特别地，粘弹性性质可以由技术人员可确定的方法来测量，例如流变学测量(例如，测量非极性组合物的储存模量和损耗模量)。
本文描述的缔合聚合物具有非极性主链和存在于非极性主链的末端处的官能团。特别地，在缔合聚合物中，线型或支化的主链大体上可溶于非极性组合物中，并且特别是大体上可溶于主体组合物中。如本文中关于聚合物和非极性组合物使用的术语“大体上可溶的”指示聚合物主链溶解在非极性液体中的能力。因此，当聚合物主链和非极性组合物具有类似的Hildebrand溶解度参数(δ)时，如本文描述的缔合聚合物的主链可以大体上可溶于非极性组合物中，该Hildebrand溶解度参数(δ)是内聚能密度的平方根：
其中ΔHv等于蒸发热，R是理想气体常数，T是温度，且Vm是摩尔体积。特别地，聚合物和非极性组合物之间的类似的溶解度参数可以在它们的溶解度参数之间的差的绝对值小于约1(cal/cm3)1/2时被发现(还参见本文的表3-表5)。技术人员将认识到，可以验证主链溶解在非极性组合物中的能力，例如，通过将一定量的待用作缔合聚合物的主链的均聚物或共聚物放置在如本文描述的主体液体中，并且在技术人员可确定的温度和搅动的适当条件下观察它是否溶解。
在某些实施方案中，当溶解度参数的差引起约0.5或更小的Flory-Huggins相互作用参数(χ)时，如本文描述的缔合聚合物的主链可以大体上可溶于非极性组合物中。特别地，χ可以通过以下的经验关系确定：
其中χs是缔合聚合物和非极性组合物之间的相互作用的熵部分(一般被分配为0.34的经验值，如对技术人员将是明显的)，χH是相互作用的焓部分，v0是非极性组合物的摩尔体积，δ1是聚合物的溶解度参数，并且δ2是主体的溶解度参数。另外的示例性经验溶解度参数是技术人员可确定的(参见，例如，[18]以及本领域技术人员已知或可确定的其他可用的参考文献)。根据本公开内容的缔合聚合物的主链与示例性非极性组合物的示例性溶解度确定被报告在实施例12中。类似地，技术人员可以使用用于特定非极性组合物的特定溶解度参数通过应用相同的计算来确定其他缔合聚合物主链是否将大体上可溶于其他非极性组合物中。
在本文描述的实施方案中，缔合聚合物是具有非极性主链和在非极性主链的末端处并且特别地在非极性主链的两个或更多个末端处存在的官能团的聚合物。
如本文所使用的术语“官能团”指示分子结构内的特定的原子基团，该特定的原子基团负责该结构的特征性物理和/或化学反应，并且特别是该结构的物理和/或化学缔合相互作用。如本文使用的，术语“对应的官能团”或“互补官能团”指的是可以与另一个官能团反应、并且特别是与另一个官能团物理地或化学地缔合的官能团。因此，可以彼此反应、并且特别是彼此物理地或化学地缔合的官能团可以被称为对应的官能团。在本文描述的某些实施方案中，待被添加至相同的非极性组合物的聚合物的官能端基在本公开内容的意义上是对应的官能团。
特别地，示例性的官能团可以包括诸如羧酸、胺和醇的基团，并且还包括分子诸如例如二乙酰氨基吡啶、胸腺嘧啶、Hamilton受体(参见，例如[19])、三聚氰酸和技术人员可确定的其他分子。特别地，示例性的官能团中的某些可以形成互补官能团的对，例如，羧酸与其他羧酸、羧酸与胺、醇与胺、醇与羧酸、二乙酰氨基吡啶与胸腺嘧啶、Hamilton受体与三聚氰酸、以及技术人员可确定的其他的互补官能团的对(参见，例如，图4)。
特别地，在某些实施方案中，如本文描述的官能团可以通过在如本文描述的多个适当末端处将其他官能团安装到缔合聚合物的主链上来合成，并且根据技术人员可确定的方法转变(参见，例如[20])。特别地，在那些实施方案中的一些中，安装可以在缔合聚合物的至少两个末端中进行。更特别地，在聚合物的末端处的安装可以通过将官能团安装在聚合物主链的末端单体上或安装在从末端单体的大约1个至100个单体的范围内的内部单体上来进行。
在本文描述的缔合聚合物中，存在于主链的末端上的许多官能团由“缔合官能团”(在本文中还被指示为FGa)形成，所述缔合官能团是能够彼此缔合和/或与相同非极性组合物中的其他缔合聚合物中的对应的官能团以在0.1<log10k<18(优选地2<log10k<18)的范围内的缔合常数(k)缔合的官能团，使得每个缔合相互作用的强度小于主链原子之间的共价键的强度。
特别地，在本文描述的缔合聚合物中，缔合官能团能够经历彼此以缔合常数(k)的缔合相互作用。
其中Rg是以纳米计的在非极性组合物中的缔合聚合物的回转半径的值，Na是阿伏伽德罗常数；并且nF是缔合聚合物中的每聚合物分子的缔合官能团的平均数目。
在某些实施方案中，缔合聚合物还可以包含在主链的至少两个末端中的一个或更多个末端处存在的可衍生的官能团(在本文中还被指示为FGd)。术语“可衍生的官能团”指的是不能彼此形成缔合相互作用或不能与非极性组合物中的缔合官能团形成缔合相互作用并且可以经历衍生化反应的官能团。术语“衍生化”通常指的是在化学中将化学化合物转化成类似化学结构的产物还被成为衍生物的技术。可衍生的官能团指的是参与衍生化反应并将聚合物转化成其具有不同化学和/或物理性质例如反应性、溶解度、沸点、熔点、聚集状态或化学组成的衍生物的特定类型的官能团。可衍生的官能团可以被用于附接感兴趣的聚合物的另外的官能部分(例如，多种药物(polydrug)参见实施例73)。适合于本文描述的缔合聚合物的示例性的可衍生的官能团FGd典型地是不参与氢结合和/或金属配体配位相互作用并且可能允许将官能部分偶联至聚合物的非极性FG。示例性的可衍生的官能团包括叠氮基团、炔基基团、硫醇基团、乙烯基基团、马来酰亚胺基团以及技术人员可确定的其他基团(参见例如图20和图21)。
特别地，在某些实施方案中，在本公开内容的意义上，呈现出缔合官能团的本文描述的缔合聚合物的至少两个末端识别缔合聚合物的线型、支化的或超支化的聚合物主链中的至少两个位置，该至少两个位置由具有至少2,000个主链键的内部跨度或具有不小于100,000g/mol的重均摩尔质量的在官能团之间的内部跨度分开。在本文描述的实施方案中，进行安装，使得官能团呈现在聚合物上。
如本文所使用的关于化合物或官能团的术语“呈现”和“呈现的”指示进行附接以保持如被附接的化合物或官能团的化学反应性。如本文所使用的术语“附接”或“附接的”指的是通过键、连接物、力或连系物连接或联合，以将两个或更多个部件(component)保持在一起，其涵盖直接附接或间接附接，其中，例如，第一分子直接结合至第二分子或材料，或一个或更多个中间分子被布置在第一分子和第二分子或材料之间。
特别地，基于聚合物的特定结构和构型，在聚合物主链的“末端”处呈现的基团可以包括附接至聚合物的末端单体或附接至从聚合物的末端单体的小于100个单体的单体的基团，如在阅读本公开内容之后将被技术人员理解的。
在各个实施方案中，本文描述的缔合聚合物的官能端基能够以供体/受体缔合和/或以自身缔合来缔合(图1和图2)。在供体/受体缔合中，供体和受体可以是化学计量的(例如，相等数目的供体和受体官能团)或非化学计量的(例如，比受体基团更多的供体基团，或反之亦然)。
在各个实施方案中，自缔合聚合物、主链可以是线型的或支化的，并且在缔合官能端基的缔合之后，自缔合聚合物可以形成各种超分子架构(参见实施例1)。特别地，在某些实施方案中，主链长度可以使得对于单独的链，主链具有250,000g/mol以及更多的重均分子量。
更特别地，在各种实施方案中，主链可以是在缔合官能端基之间提供大量柔性重复单元的非极性的线型、支化的或超支化的聚合物或共聚物(例如，被取代的或未被取代的聚二烯例如聚(丁二烯)(PB)和聚(异戊二烯)、以及被取代的或未被取代的聚烯烃例如聚异丁烯(PIB)和乙烯-丁烯共聚物、聚(降冰片烯)、聚(辛烯)、聚苯乙烯(PS)、聚(硅氧烷)、具有烷基侧链的聚丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨基甲酸酯)。
在某些实施方案中，缔合聚合物的重均摩尔质量(Mw)可以等于或低于约2,000,000g/mol，并且特别地可以在约100,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
特别地，在某些实施方案中，可以选择主链和缔合官能端基以具有缔合聚合物中的大于约1000:1的碳原子与杂原子的比率。例如，在某些实施方案中，技术人员可以确保杂原子含量如此低(例如，大于10,000:1)以致不影响燃烧(例如，通过燃烧包含某些缔合聚合物的燃料组合物所产生的排放物)。在某些实施方案中，缔合聚合物可以包含如在图6中示意性地示出的在主链内并且因此在不限于聚合物主链的一个或更多个末端处的官能团的位置中的官能团，同时仍保持大于约1000:1的碳原子与杂原子的比率。
在某些实施方案中，本文描述并且指示为框架缔合聚合物的缔合聚合物包含存在于主链的至少两个末端中的两个或更多个末端处的缔合官能团。在某些实施方案中，本文描述并且指示为封端缔合聚合物的缔合聚合物包含存在于主链的至少两个末端中的一个末端处的缔合官能团。
在本文描述的实施方案中，框架缔合聚合物可以被用于控制非极性组合物的单独的或与多达约20％封端缔合聚合物组合的物理和/或化学性质，并且特别是流变学性质。特别地，在其中封端缔合聚合物与框架缔合聚合物组合的实施方案中，框架缔合聚合物控制非极性组合物的性质的能力相对于仅包含框架缔合聚合物的可比较的组合物被改进(例如10％改进的减阻)。在那些实施方案中的一些中，封端缔合聚合物与框架缔合聚合物组合的使用允许使用减少量的框架缔合聚合物(例如10％)
在本文描述的实施案式中，框架缔合聚合物和封端缔合聚合物可以是具有多种结构的线型、支化的或超支化的聚合物，如将被技术人员理解的。
在本文描述的缔合聚合物，并且特别是框架缔合聚合物和封端缔合聚合物中，聚合物的主链可以通过最长跨度来表征。
在本公开内容的意义上，“最长跨度”是聚合物内任何可能的末端单体的对中的聚合物的末端单体之间的主链键的最大数目。可以基于如例如[114]描述的聚合物的回转半径来测量最长跨度，如将被技术人员理解的。
缔合聚合物的最长跨度影响缔合非极性组合物对伸长变形的总抗性。特别地，这样的抗性由在缔合以在缔合非极性组合物内形成超分子之后的本文描述的缔合组合物的总大小来指示。因此，为了提供对缔合非极性组合物的伸长变形最大的抗性，可以选择缔合聚合物以具有最大可能的最长跨度。然而，在本文描述的其中缔合非极性组合物在流中的实施方案中，当缔合聚合物被包含流中的组合物中时，流体动力将被施加至缔合聚合物。特别地，流更湍流，施加至组合物中的缔合聚合物的力越大。取决于力施加的程度，组合物中的缔合聚合物可以被拉伸至其物理极限。如果施加至聚合物的力超过缔合聚合物的主链的主链键的最大强度，那么缔合聚合物典型地将在最长跨度的中间区段断裂。
在实施方案中，选择本文描述的缔合聚合物以具有最长跨度，所述最长跨度具有轮廓长度L，使得1/2 Lb≤L<Lb，该轮廓长度L是当被包含在通过设定的流动条件表征的流中的缔合非极性组合物中时，缔合聚合物的最长跨度将不断裂的长度。
在本公开内容意义上，“轮廓长度”指示当沿着最长跨度充分拉伸时聚合物的长度。特别地，轮廓长度可以以纳米来表示。轮廓长度与最长跨度中的化学键的数目成正比，并且因此与缔合聚合物的最长跨度的分子量成正比，如将被技术人员理解的。例如，在基于碳的均聚物中，最长跨度L的轮廓长度是L＝ns(0.82)(0.154nm)，其中ns是(Mws/M0)×n0，其中Mws是最长跨度的Mw，M0是重复单元的分子量并且n0是重复单元中主链化学键的数目。
在本公开内容的意义上，Lb指示当缔合聚合物在具有框架缔合聚合物浓度c的主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的缔合聚合物的破裂长度，Lb通过隐函数给出，
其中Fb是以纳牛顿计的缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
“隐函数”是根据自变量和参数指定因变量的数学等式，其中因变量不在等式的一侧分离。显函数根据自变量和参数给出因变量：如果因变量y可以被分离并且等同于自变量x的函数，那么它通过形式y＝f(x)的显函数来描述。相比之下，隐函数是将因变量y与自变量x相关的等式，对于y，该等式可能是不可解的。此等式的解是一组点{(x，y)}，它隐含地限定x和y之间的关系，其被称为隐函数。函数的值可以使用图形计算器(graphingcalculator)或使用符号数学分析程序(symbolic mathematical analysis program)例如Mathematica或Maple来图形地确定。
在本文描述的缔合聚合物中，Fb是缔合聚合物的破裂力是缔合聚合物的破裂力。Fb是破坏聚合物主链所需的力的度量，并且有关的值取决于主链结构，如将被技术人员理解的。特别地，技术人员将理解，最弱的主链键通常决定破坏整个主链所需的力。Fb可以通过原子力显微镜(AFM)[113]或密度函数理论计算[111]以及技术人员可确定的其他方法来测量。
特别地，在本文描述的实施方案中，本文描述的缔合聚合物的Fb优选地等于或高于4.0nN，并且更特别地等于或高于4.1nN。
技术人员在阅读本公开内容之后，将能够基于具有已知的Fb的聚合物中的主链原子的取代状态，选择在设定的流动条件下用于待在非极性组合物中使用的缔合聚合物的聚合物主链。例如，化学键例如Si-C(Fb＝2.2nN)、Si-O(Fb＝3.3nNN)和C-C(Fb＝4.1nN)的Fb值是已知的或可由技术人员确定的。另外，由于键解离能的等级顺序趋向于遵循技术人员可确定的解离能的趋势，所以键解离能的等级顺序将在选择主链原子方面提供另外的指南。例如，包含双键和单键的全部碳主链预计在单键处断裂(C＝C双键平均焓614kJ/mol远大于对于C-C单键的平均焓348kJ/mol)。
基于以下等式，技术人员将能够基于以纳米计的缔合聚合物的轮廓长度L来选择缔合聚合物的最长跨度(Mws)的Mw：
M0是聚合物的重复单元的分子量，n0是每个重复单元的主链键的数目，键角指示缔合聚合物的充分拉伸的主链中的键的平均角度，并且键长度是以纳米计的缔合聚合物的充分拉伸的主链中的键的平均长度。鉴于所选择的主链的类型(例如鉴于Fb的值)，技术人员将能够确定键角和键长度。
在本文描述的实施方案中，技术人员可以使用本文描述的隐函数，基于对于特定的缔合非极性组合物并且对于特定的流动条件的Re、Fb、μ、ρ和d的值来计算Lb。特别地，Lb可以是框架缔合聚合物的最长跨度的破裂长度(Lbf)并且可以被用于确定框架缔合聚合物的最长跨度的轮廓长度(Lf)，或者可以是封端缔合聚合物的最长跨度的破裂长度(Lbc)并且可以被用于确定封端缔合聚合物的最长跨度的轮廓长度(Lc)。
在本文描述的实施方案中，Lb、Lbf和/或Lbc的计算与缔合非极性组合物中的框架缔合聚合物的浓度c成函数来进行。特别地，在其中缔合非极性组合物中的框架缔合聚合物的浓度为c≤2c*的实施方案中，μ是主体非极性组合物的粘度μh，并且ρ是主体非极性组合物的密度ρh。在其中缔合非极性组合物中的框架缔合聚合物的浓度为c>2c*的实施方案中，μ是缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在本文描述的实施方案中，缔合聚合物的非极性主链在非极性主链的末端处并且特别地在非极性主链的两个或更多个末端处存在官能团。
在特定的实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以包含式 的一个或更多个结构单元和任选地式的结构单元
其中：
FG是官能团，其可以包含具有一个或更多个缔合部分的缔合官能团FGa，使得该官能团能够经历以在0.1<log10k<18(优选地2<log10k<18)范围内的缔合常数(k)彼此的缔合相互作用，使得每个缔合相互作用的强度小于主链原子之间的共价键的强度，或FG可以包含具有一个或更多个能够经历衍生化的部分的可衍生的官能团FGd；
链是大体上可溶于非极性组合物中的非极性聚合物，该聚合物具有式：
R1-[A]nR2 (III)
其中：
A是化学部分，并且特别地是形成聚合物的单体的有机部分或有机硅部分；
R1和R2独立地选自任何基于碳或硅的基团或有机基团，其中R1和R2中的一个连接至FG或节点并且R1和R2中的另一个连接至FG或节点；并且
n是≥1的整数；
z是0或1，这取决于式(I)或式(II)的单元和一个或更多个式(I)和/或式(II)的单元之间的化学连接的性质，
节点是将至少一个第一链的R1和R2中的一个与至少一个第二链的R1和R2中的一个连接的共价连接的部分；
并且其中：
聚合物的不同结构单元的FG、链和节点可以相同或不同。
在本文描述的实施方案中，在具有式的至少一个结构单元中和任选地在具有式的一个或更多个结构单元中，n是≥250并且特别地300。
特别地，在本文描述的包含式(I)的结构单元的缔合聚合物中，在聚合物主链的“末端”处呈现的FG基团可以包含附接至链的末端单体或附接至小于来自式(I)的结构单元中的链的末端单体的链的单体的总数的5％并且可能地小于1％的单体的基团。
根据本公开内容的缔合聚合物并且特别是框架缔合聚合物和封端缔合聚合物可以包含以各种构型的根据式(I)和/或式(II)的结构单元中的一个或更多个，如在阅读本公开内容之后，对于技术人员将是明显的。
例如，在本文描述的某些实施方案中，框架缔合聚合物包含至少两个式(I)的结构单元，其中FG是FGa。在某些实施方案中，本文描述的框架聚合物可以包含可能呈现另外的FGa的另外的式(I)和/或式(II)的结构单元。
在本文描述的某些实施方案中，封端缔合聚合物包含一个式(I)的结构单元，其中FG是FGa。在某些实施方案中，封端缔合聚合物可以包含另外的式(II)的结构单元。
在某些实施方案中，本文描述的框架缔合聚合物可以通过三个或更多个式(I)的结构单元形成，其中式(I)的结构单元中的至少两个与式 的结构单元彼此附接，并且其中每个[节点]附接三个式(I)的结构单元。在那些实施方案的一些中，所有FG是FGa。在那些实施方案的一些中，式(I)的结构单元可以彼此远离。
在某些实施方案中，框架缔合聚合物可以由两个式(I)的结构单元形成，其中在第一结构单元中，z是0并且在第二结构单元中，z是1，并且第二结构单元的节点连接至第一结构单元的R1和R2中的一个，从而形成线型聚合物。在那些实施方案的一些中，缔合聚合物是框架缔合聚合物并且FG是FGa。
在包含式(I)的结构单元和任选地式(II)的结构单元的聚合物中，聚合物的最长跨度是在聚合物内的末端单体的任何可能的对中的包含式(I)的结构单元和任选地式(II)的结构单元的聚合物的末端单体之间的最大数目的主链键。在仅包含式(I)的结构单元的聚合物的情况下，最长跨度可以具有FG-链-节点-链-FG的形式，或者对于包含两种类型的单元的链，可以具有FG-链-节点-[链-节点]n-链-FG的形式。可以使用-链-单元的长度的平均值的知识来估计最长跨度的平均长度。
当聚合物在经历流并且特别是湍流的非极性组合物中时，最长跨度控制聚合物的断裂，如将被技术人员理解的[112]。
在支化聚合物的合成中，合成的方法经常控制支化的类型和程度。在仅包含式(I)的结构单元的聚合物的情况下，架构是线型的或星型的。如果-链-单元的平均聚合度是Nc，那么对于具有适当臂数(例如，6个臂或导致不拥挤的另一数目)的线型聚合物和星型聚合物，聚合物的平均跨度是2Nc。对于仅具有第一代支链(H形聚合物或梳形聚合物)的聚合物，最长跨度与式(II)的结构单元的数目简单地有关，其在H形聚合物或梳形聚合物的每个末端处分开式(I)的结构单元。例如，H形聚合物在为3Nc的最长跨度中具有平均数目的单体单元。如果存在支化结构上的支化，那么类似的推理成立。例如，如果聚合物具有两代三官能支化，那么最长跨度平均包含4Nc个重复单元。
最长跨度中的单体单元的数目的估计可以被用于评估支化聚合物将具有的回转半径，因为轻度支化的聚合物的Rg仅略大于将具有与最长跨度相同长度的线型链的Rg。在本文描述的缔合聚合物的许多应用中，选择聚合物主链，使得其大体上良好地溶解在感兴趣的主体中。因此，良好的溶剂条件通常占主导。使用对于良好的溶剂和估计的聚合度的比例关系，可以计算有用的回转半径的估计值。反过来，这些可以被用于初步设计计算中。这样的初步计算可以指导分子合成的选择。一旦聚合物已经被制备，Rg的值可以使用诸如静态光散射或粘度测定的方法来简单地测量。
在本文描述的某些实施方案中，FG指示能够经历与另一个合适的官能团的缔合相互作用的官能团FGa，因此，对于在缔合官能团之间的相互作用的缔合常数(k)在0.1<log10k<18的范围内，并且特别地在4<log10k<14的范围内，使得每个单独的相互作用的强度小于主链原子之间的共价键的强度。特别地，在某些实施方案中，如本文描述的，可以选择FGa以具有适合于缔合聚合物在非极性组合物中的相对于c*的给定浓度的缔合常数。例如，技术人员将认识到，如果缔合聚合物的浓度高(例如，大于3c*)，较低的log10k值(例如，约4至约6)可以是合适的，较高的log10k值(例如，约6至约14)也可以这样。此外，技术人员还将认识到，如果缔合聚合物的浓度低(例如，小于0.5c*)，较高的log10k值(例如，约6至约14)可以是合适的。
示例性的FGa包括可以通过以下缔合的FGa：同核氢键结合(例如，羧酸、醇)、异核氢键结合供体-受体配对(例如，羧酸-胺)、路易斯类型的酸-碱配对(例如，过渡金属中心-电子对供体配体例如钯(II)和吡啶、或铁和四乙酸、或技术人员可确定的作为参与金属-配体相互作用或金属-螯合物相互作用的部分的其他)、带电物质之间的静电相互作用(例如，四烷基铵-四烷基硼酸盐)、π酸/π碱或四极相互作用(例如，芳烃-全氟芳烃)、电荷转移络合物形成(例如，咔唑-硝基芳烃)、以及这些相互作用的组合(例如，蛋白质、生物素-抗生物素蛋白)。多于一种类型的FG并且特别地FGa可以存在于给定的聚合物结构中。
在某些实施方案中，FGa可以选自二乙酰氨基吡啶基团、胸腺嘧啶基团、Hamilton受体基团(参见，例如[19])、三聚氰酸基团、羧酸基团、伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团、伯醇基团、仲醇基团或叔醇基团以及技术人员可确定的其他基团。
在某些实施方案中，在式(I)的结构单元中，FG可以是可衍生的官能团(FGd)。示例性的可衍生的FGd包括叠氮基团、炔基基团、硫醇基团、乙烯基基团、马来酰亚胺基团以及技术人员可确定的其他基团(参见例如图20和图21)。
在式(I)和式(II)的结构单元中，链可以是大体上可溶于具有等于或小于5的介电常数的液体主体中的聚合物主链。这样的链可以包括例如聚二烯例如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)；聚烯烃例如聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯和技术人员可确定的其他α烯烃的聚合物；聚(苯乙烯)、聚(丙烯腈)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(硅氧烷)、它们的被取代的衍生物；以及这些物质的共聚物。
在式(I)和式(II)的结构单元中，节点可以是在一个或更多个、并且特别是在两个或更多个[FG-链]单元之间的连接单元，使得总分子结构大体上被FG物质终止(例如，多个链末端具有少于100个来自链末端的重复单元的FG)。在某些实施方案中，最简单的这样的聚合物是线型遥爪：两个[FG-链]单元，其中它们的链在节点处被末端-对-末端地连接：[FG-链]-节点-[链-FG]或FG-链-FG。也可以使用可选择的支化的、超支化的、星形、刷状、部分交联的或其他多臂聚合物结构，条件是聚合物链的末端和/或其他区域根据本公开内容被官能化。特别地，技术人员将从本公开内容的阅读中理解到，根据本公开内容的术语“官能化的”可以被理解为意指官能团可以在聚合物链或其他聚合物结构的末端处，或在聚合物链内的不同区域处(参见，例如，图5和图6)。
特别地，在某些情况下，节点可以包括一个或更多个由FGa形成的FG单元，使得某个缔合官能度存在于内部聚合物结构中。节点通过任何共价结合的基团例如有机基团、硅氧烷基团和由技术人员可确定的另外的基团形成。特别地，节点可以通过合适的共价键连接两个或更多个链，并且更特别地形成支化的聚合物，其中节点可以连接两个到10个链-[[节点]-[链]]-(II)(参见，例如，图5)。多于一种类型的节点可以存在于给定的聚合物结构中。在某些实施方案中，节点可以是叔碳、脂环族部分或脂肪族链。
特别地，在某些实施方案中，链可以具有式R1[A]n-R2(III)，其中A是适合于用作单体的化学部分，并且n可以指示链的聚合度。在某些实施方案中，n可以是等于或大于200的整数，并且特别地等于或大于800的整数。在某些实施方案中，A可以是具有仲碳原子、叔碳原子和/或季碳原子的有机部分，如将被技术人员理解的。在那些实施方案中的一些中，A可以是包含多达10％的叔碳原子的有机部分。
在某些实施方案中，特定的A可以是二烯、烯烃、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二氯二甲基硅烷、四氟乙烯、酸、酯、酰胺、胺、缩水甘油醚、异氰酸酯以及可由技术人员确定的另外的单体。如本文使用的术语“烯烃”指示在它们之间包含双键(sp2-杂化键)的彼此共价结合的两个碳。烯烃包括α-烯烃和内部烯烃。
E1、E2和E3独立地选自氢和直链的、支链的或环状的C1-C24烷基、优选地C1-C12烷基、更优选地C1-C8烷基，包括甲基、乙基、丁基、丙基、己基和乙基己基。
特别地，技术人员将认识到，用作单体的特定部分可以产生适合于与特定类型的非极性组合物组合的聚合物主链。例如，苯乙烯单体、烯烃单体、并且特别是二烯单体可以形成用于非常非极性组合物(例如，具有1.5-2.5的介电常数的组合物)的聚合物；酰胺、酯、环氧基(epoxy)和氨基甲酸乙酯可以形成用于具有稍微较大的介电常数(例如，在2.5-5的范围内)的非极性组合物的聚合物；并且碳氟化合物单体和有机硅单体可以形成用于氟介质的聚合物。技术人员将理解，另外的类型的单体将适合于其他类型的非极性组合物。
在某些实施方案中，式(III)中的A可以是被选择以提供式(IV)的链的部分：
其中Ra–Rm独立地选自氢、C1–C12被取代的或未被取代的烷基基团、环烷基基团、烯基基团、环烯基基团、炔基基团、环炔基基团和芳基基团，并且n在200-20,000的范围内，并且特别地在从1000-10,000的范围内。
在某些实施方案中，式(III)中的A可以是被选择以提供式(V)–式(VIII)的链的部分：
其中Ra–Rj独立地选自由氢、C1–C12被取代的或未被取代的烷基基团、环烷基基团、烯基基团、环烯基基团、炔基基团、环炔基基团和芳基基团组成的组，并且n是1000-20,000。
在某些实施方案中，式(III)中的A可以是被选择以提供式(IX)的链的部分：
其中Ra–Rd独立地选自由氢、C1–C12被取代的或未被取代的烷基基团、环烷基基团、烯基基团、环烯基基团、炔基基团、环炔基基团和芳基基团组成的组，并且n是1000-40,000。
在某些实施方案中，式(III)中的A可以是被选择以提供式(X)的链的部分：
其中Ra–Rh独立地选自由氢、C1–C12被取代的或未被取代的烷基基团、环烷基基团、烯基基团、环烯基基团、炔基基团、环炔基基团和芳基基团组成的组，并且n是1000-20,000。
在某些实施方案中，式(III)中的A可以是被选择以提供式(XI)的链的部分：
其中Ra–Re独立地选自由氢、C1–C12被取代的或未被取代的烷基基团、环烷基基团、烯基基团、环烯基基团、炔基基团、环炔基基团和芳基基团组成的组，并且n是1000-20,000。
在式(III)的节点的实施方案中，R1和R2可以是独立地选择的并且能够形成共价键的化学部分。在某些实施方案中，至少一个第一链的R1或R2可以通过节点被连接至至少一个第二链的R1和R2中的一个。在某些实施方案中，节点可以包括官能团例如全部可由技术人员确定的芳烃、全氟芳烃、含氧基团、含氮基团和含磷和硫的基团。特别地，适合于节点的官能团可以包括羧酸、胺、三芳基膦、叠氮化物、乙炔、磺酰叠氮、硫代酸和醛。特别地，例如，在节点和链之间并且可能地在节点和官能团之间形成共价连接中，可以选择第一化学部分和第二对应的化学部分以包括以下结合配偶体(binding partner)：羧酸基团和胺基团、磺酰叠氮和硫代酸、以及醛和伯胺。另外的化学部分可以由技术人员在阅读本公开内容后确定。还参考实施例11的示例性节点。
在某些实施方案中，R1和/或R2可以是R1和R2独立地选自二价基团或原子。
在其中A是被选择以提供式(IV)-式(VIII)、式(X)或式(XI)的链的部分的某些实施方案中，R1和/或R2可以是式(XII)的部分：
其中：
q是1至18；
X选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra和Rb独立地是氢和/或式XIII-式XVIII的部分：
条件是Ra和/或Rb中的至少一种不是氢。特别地，Ra和Rb可以是通过式XII的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IV)-式(VIII)、式(X)或式(XI)的链的部分的某些实施方案中，R1和/或R2可以是式(XX)的部分：
其中：
q是1至18；
X选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra和Rb独立地是如本文描述的式(XIII)-式(XVIII)的部分。特别地，Ra和Rb可以是通过式(XX)的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IV)-式(VIII)、式(X)或式(XI)的链的部分的某些其他实施方案中，R1和/或R2可以是式(XX)的部分：
其中：
q是1至18；
X1、X2和X3独立地选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra–Rd独立地是氢和/或如本文描述的式(XIII)-式(XVIII)的部分；条件是Ra、Rd、Rc和/或Rb中的至少一种不是氢。特别地，Ra、Rb、Rc和Rd可以是通过式(XX)的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IV)-式(VIII)、式(X)或式(XI)的链的部分的某些其他实施方案中，R1和/或R2可以是式(XXI)的部分：
其中：
q、r和s独立地是1至18；
X1、X2和X3独立地选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra–Rd独立地是氢和/或如本文描述的式(XIII)-式(XVIII)的部分；条件是Ra、Rb、Rc和/或Rd中的至少一种不是氢。特别地，Ra、Rb、Rc和Rd可以是通过式(XXI)的R1或R2连接至链的FG。
在某些实施方案中，节点还可以呈现用于与FG结合的另外的基团，该FG可以根据某些实施方案在节点处被引入。在某些实施方案中，节点包括有机部分，在某些实施方案中，节点包括非有机部分，例如[Si-O]和可由技术人员确定的另外的部分。
在其中A是被选择以提供式(IX)的链的部分的某些实施方案中，R1和/或R2可以是式(XXII)的部分：
其中：
q是1至18；
X选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra和Rb独立地是H和/或如本文描述的式(XIII)-式(XVIII)的部分，条件是Ra和/或Rb中的至少一个不是H。特别地，Ra和Rb可以是通过式(XXII)的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IX)的链的部分的某些实施方案中，R1和/或R2可以是式(XXIII)的部分：
其中：
q是1至18；
X选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra和Rb独立地是如本文描述的式(XIII)-式(XVIII)的部分。特别地，Ra和Rb可以是通过式(XXIII)的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IX)的链的部分的某些其他实施方案中，R1和/或R2可以是式(XXIV)的部分：
其中：
q是1至18；
X1、X2和X3独立地选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra–Rd独立地是H和/或如本文描述的式(XIII)-式(XVIII)的部分；条件是Ra、Rb、Rc和/或Rd中的至少一个不是H。特别地，Ra、Rb、Rc和Rd可以是通过式(XXIV)的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IX)的链的部分的某些其他实施方案中，R1和/或R2可以是式(XXV)的部分：
其中：
q、r和s独立地是1至18；
X1、X2和X3独立地选自由CH2、O和S组成的组；且
Ra–Rd独立地是H和/或如本文描述的式(XIII)-式(XVIII)的部分；条件是Ra、Rb、Rc和/或Rd中的至少一个不是H。特别地，Ra、Rb、Rc和Rd可以是通过式(XXV)的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IX)的链的部分的某些其他实施方案中，R1和/或R2可以是式(XXVI)的部分：
其中：
q是1-18；
Ra–Rb独立地是H和/或如本文描述的式(XIII)-(XVIII)的部分；且
Rc是氢或C1–C12被取代的或未被取代的烷基；条件是Ra、Rb和/或Rc中的至少一个不是H。特别地，Ra、Rb和Rc可以是通过式(XXVI)的R1或R2连接至链的FG。
在其中A是被选择以提供式(IX)的链的部分的某些其他实施方案中，R1和/或R2可以是式(XXVII)的部分：
其中：
q是1至18；
Ra–Rd独立地是H和/或如本文描述的式(XIII)-(XVIII)的部分；且
Rf–Rg独立地是氢或C1–C12被取代的或未被取代的烷基；条件是Ra、Rb、Rc和/或Rd中的至少一个不是H。特别地，Ra、Rb、Rc和Rd可以是通过式(XXVII)的R1或R2连接至链的FG。
特别地，在某些实施方案中，[链-节点]节段具有等于或大于10,000g/mol的重均分子量。在某些实施方案中，FG之间的[链-节点]m的跨度具有>50,000g/mol的平均摩尔质量(特别是当分散于主体组合物中时，尽管期望“疏溶剂的”FGa)。在某些实施方案中，分子的最大跨度可以等于或小于500,000g/mol(例如，当期望对剪切降解的阻力时)。在某些实施方案中，表示为重均分子量的分子的最大跨度可以等于或小于1,000,000g/mol。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以是遥爪聚合物。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物具有Mw≤2,000,000g/mol的并且特别地可以在100,000g/mol和1,000,000g/mol之间的总聚合物分子量。在某些实施方案中，节点之间的最大跨度小于500,000g/mol，特别是当缔合聚合物为支化聚合物时。
在某些实施方案中，鉴于本文描述的因素并且特别是鉴于可用的或期望的FGa的结合常数的值和鉴于被控制的效果的期望的浓度，可以进行对于本文描述的缔合聚合物的分子量的选择。可以考虑的另外的因素包括主体组合物的期望的粘度(例如，在低浓度下的高Mw以使对主体的剪切粘度的影响最小，而在高浓度下的较低的Mw以增加对主体的剪切粘度的影响)、与期望的效果结合呈现的FG并且特别是FGa的期望的粘度(例如以便获得胶化，接近或大于聚合物的重叠浓度的浓度是优选的)以及鉴于剪切降解的控制的持续时间(例如，如果期望控制的较长的持续时间，那么分子的最长跨度可以被降低到低于用于感兴趣的应用中的剪切降解的阈值链长度)
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有等于或高于约100,000g/mol的重均分子量。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有在630,000g/mol至730,000g/mol之间的重均分子量。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有在100,000g/mol至300,000g/mol之间的重均分子量。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有在300,000g/mol至700,000g/mol之间的重均分子量。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有在700,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有在1,000,000g/mol至2,000,000g/mol之间的重均分子量。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有含有以每1000个碳小于1个杂原子存在的杂原子(即，除C或H外)的原子组成。在某些实施方案中，杂原子主要处于与官能团相联系。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有显著的不饱和水平(例如，具有小于1.8的H与C的比率)，这可以改善低温液体行为。然而，全饱和的链也可以被认为是有效的且被包括在本公开内容的范围内。
在本文描述的各个实施方案中，在期望减阻和/或流量增强的情况下，本公开内容的缔合聚合物可以相互作用以在具有从0.1<log10k<18并且特别地从6<log10k<14的缔合常数(k)的FGa的相互作用之后形成超分子结构。
在某些实施方案中，鉴于本文描述的因素并且特别是期望的Mw的值、可用的或期望的FGa和鉴于待被控制的效果的期望的浓度，可以进行对于本文描述的缔合聚合物的结合常数的选择。可以考虑的另外的因素包括其中使用聚合物的特定主体组合物和可由技术人员在阅读本公开内容之后确定的另外的因素。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有2≤log10k≤18的缔合常数。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有4≤log10k≤14的缔合常数。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有4≤log10k≤12的缔合常数。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有6≤log10k≤14的缔合常数。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有6.9≤log10k≤7.8的缔合常数。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有log10k≤14的缔合常数，特别是当重均分子量等于或低于约2,000,000g/mol时。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有5.5≤log10k的缔合常数，特别是当重均分子量等于或高于约100,000g/mol时。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有7≤log10k≤9的缔合常数，特别是当重均分子量在400,00g/mol至1,000,000g/mol之间时。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有6.9≤log10k≤7.8的缔合常数，特别是当重均分子量在630,00g/mol至730,000g/mol之间时。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有6≤log10k≤14、优选地6≤log10k≤7.5的缔合常数，特别是当重均分子量在100,00g/mol至300,000g/mol之间时。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有6.9≤log10k≤14、优选地6.9≤log10k≤7.8的缔合常数，特别是当重均分子量在300,00g/mol至700,000g/mol之间时。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有7≤log10k≤14、并且优选地7≤log10k≤9的缔合常数，特别是当重均分子量在700,00g/mol至1,000,000g/mol之间时。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以具有7.5≤log10k≤14、优选地7.5≤log10k≤12的缔合常数，特别是当重均分子量在1,000,00g/mol至2,000,000g/mol之间时。特别地，在其中期望减阻的本文描述的实施方案中，在具有在5,000和25000之间的雷诺数的流中，聚合物和有关的FG可以被选择以使FGa具有在4≤log10k≤12之间并且特别地5.5≤log10k≤12之间的缔合常数，且在具有等于或高于25,000的雷诺数的流中，聚合物和有关的FG可以被选择以具有在6≤log10k≤14之间的缔合常数。
特别地，在超分子结构的实施方案中，FGa缔合可以归因于例如在缔合聚合物之间的能够使离散数目的分子亚单元或组分被组装的可逆的非共价相互作用，典型地其中单独的相互作用强度小于共价键的强度。示例性的相互作用包括，例如自缔合氢键(H-键)、供体-受体H-键、布朗斯特或路易斯酸-碱相互作用、静电相互作用、π酸/π碱或四极相互作用、电荷转移络合物形成或其他超分子相互作用。
在本文描述的各个实施方案中，本公开内容的缔合聚合物可以与非极性组合物结合使用以控制组合物的单独的或与组合物的其他物理和/或化学性质组合的流变学性质，例如减阻和/或流量增强、大小和/或流体雾的液滴的大小和大小分布以及组合物的粘弹性质。特别地，在某些实施方案中，非极性组合物包含本文描述的主体组合物和至少一种框架缔合聚合物。
如本文使用的，术语“主体”和“主体组合物”指的是其中寻求控制物理和/或化学性质的非极性组合物中的主要组分。特别地，主体或主体组合物可以是单种物质例如像己烷或苯的溶剂，或者主体或主体组合物可以是作为混合物的物质，例如汽油、柴油、橄榄油或煤油。主体或主体组合物还可以是诸如油漆或油墨的混合物。
在某些实施方案中，主体组合物可以是烃组合物、碳氟化合物组合物或有机硅组合物。在某些实施方案中，主体组合物可以是生物燃料、矿物油、原油、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿和二乙醚、二甲醚、液化石油气、液体甲烷、丁烷、汽油、煤油、喷气燃料和柴油燃料。
特别地，在本文描述的非极性组合物中，一系列主体可以具有小于5的介电常数，其中具有小于2.5的介电常数的主体特别良好地适合于本文描述的应用，如技术人员在阅读本公开内容后将理解的。具有上文提到的介电常数的非极性组合物涵盖与应用有关的宽范围的液体，该液体包括燃料(例如，汽油、煤油、喷气燃料、柴油和可由技术人员确定的另外的燃料)、食品和药物(例如，橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油和可由技术人员确定的另外的食品)、用作清洁流体的溶剂(例如，松脂、甲苯和可由技术人员确定的另外的溶剂)以及粘合剂制剂(例如，蒎烯和可由技术人员确定的另外的制剂)。
在本公开内容的非极性组合物的实施方案中，给定主体的介电常数将随着温度而变化，这可以由本领域的技术人员来考虑。
具有小于5的介电常数的示例性非极性组合物，并且特别是主体液体在下表(表1A)中被图示。该表还提供了可以被认为不利于本文描述的改性的非极性组合物的示例性主体(参见表1B)。
表1A
表1A
表1B
表1A
特别地，在某些实施方案中，具有等于或小于约5的介电常数的主体组合物是戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿以及二乙醚。在可以用于燃料应用的某些实施方案中，主体组合物还可以具有小于5的介电常数，包括液化石油气、液体甲烷、丁烷、汽油、煤油、喷气燃料和柴油燃料。
在实施方案中，本文描述的聚合物的介电常数还可以提供它们与在上文指示的范围内的选择的非极性组合物的相容性的指示。例如参照下表(表2)中提供的示例性列表。
表2
特别地，在某些实施方案中，对于被确定具有在本文公开的阀值内的介电常数的给定主体，选择大体上可溶于根据本公开内容的主体中的本文描述的至少一种框架缔合聚合物和任选地一种或更多种封端缔合聚合物。
特别地，用于给定主体的适当的缔合聚合物可以关于本公开内容由技术人员确定。例如，大体上可溶于主体组合物中的主链可以通过比较聚合物主链和主体组合物的溶解度参数(δ)以及通过根据本文描述的计算由溶解度参数确定Flory-Huggins相互作用参数(χ)来确定。在示例性的实施方案中，一种或更多种聚合物-溶剂对可以具有用于一种或更多种碳氟化合物液体中的有机硅主链。
特别地，在提交本公开内容时，提供溶解度参数的示例性参考文献是网址www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Aldrich/General_Information/polymer_ solutions.Par.0001.File.tmp/polymer_solutions.pdf(参见表3-表5)。更特别地，技术人员将知道，Sigma-Aldrich和其他化学公司提供示出用于各种非极性组合物和聚合物的示例性溶解度参数值的示例性的表。技术人员还可以参考来源例如聚合物手册(PolymerHandbook)以寻找溶解度参数值[18]。
表3
表II：用于塑化剂和溶剂的溶解度参数(字母顺序)
2“聚合物手册”,编辑.Brandrup,J.；Immergut,E.H.；Grulke,E.A.,第4版,JohnWiley,New York,1999,VII/675-711.Aldrich Catalog Number Z41,247-3。
3氢结合：p＝弱；m＝中等；s＝强
表4
表III：用于塑化剂和溶剂的溶解度参数(δ)(增大的δ值顺序)
4氢结合：p＝弱；m＝中等；s＝强
卡必醇和溶纤剂是Union Carbide Corp.的注册商标。
表5
表IV：用于均聚物的溶解度参数5
5报告的值是重复单元的均聚物。报告的δ值随测定方法和测试条件而变化。平均值在此表中给出。
在某些实施方案中，主体组合物可以通过原油、精炼燃料并且特别地是煤油(例如，Jet-A、Jet-A1以及军用燃料JP-8)、汽油和柴油以及可技术人员确认的其他精炼燃料来形成。
如本文所使用的，术语“精炼的”可以被认为具有其在该领域中的常用含义。因此，精炼的烃液体组合物是已经经受意图从原料石油(crude petroleum)(原油(crude oil)/原油(crude))起始材料纯化该精炼的烃液体组合物的至少一种工艺的精炼的烃液体组合物。因此，精炼燃料是已经经历可以被认为是对本领域技术人员已知的蒸馏工艺、升级工艺(upgrading process)或转化工艺的至少一种工艺的烃液体组合物。典型地，精炼燃料是在精炼厂中已经经历多于一种精炼程序例如蒸馏、升级和转化的组合的精炼燃料。因此，在某些情况下，精炼燃料组合物可以满足已知的、预定的质量参数。在某些情况下，精炼的烃液体组合物还可以包含已经被引入以满足合意的燃料规格的化学添加剂。示例性的精炼燃料包括Jet A和Jet A1，它们是技术人员可确定的包含许多不同的烃的混合物的煤油型航空燃料(kerosene-type aviation fuel)，所述烃具有在约8和16(每分子碳原子)之间的碳数分布。另外的示例性的精炼燃料包括JP-8或JP8(用于“喷气推进剂8”)，它们是技术人员也可确认的由MIL-DTL-83133和British Defence Standard 91-87规定的煤油型喷气燃料。特别地，在某些实施方案中，缔合聚合物可以根据其中减阻和/或流量增强被期望的流的状态(regime)以及待被控制的非极性组合物的任何其他特定的物理和/或化学性质来选择。
在某些实施方案中，主体组合物可以由矿物油形成。术语“矿物油”指的是来自矿物来源的高级烷烃的各种无色、无味、轻质混合物。在某些实施方案中，矿物油可以是精炼原油以制备汽油和其他石油产品的液体副产物。此类型的矿物油是透明的无色油，该无色油主要包括烷烃和环烷烃，与凡士林有关，并且具有约0.8g/cm3的密度。矿物油的三个基本类别是基于正烷烃的烷烃、基于环烷烃的环烷油以及基于芳香族烃的芳香族油。矿物油可以是以轻质等级或重质等级的，其中重质等级意味着较高的粘度。矿物油的粘度与其温度相关，具体地，温度越高，粘度越低。
特别地，在某些实施方案中，化学和/或物理性质可以通过控制一种或更多种框架缔合聚合物在主体组合物中的相对于一种或更多种框架缔合聚合物在主体组合物中的重叠浓度c*的浓度来控制。因此，一种或更多种框架缔合聚合物可以以重叠浓度(c*)的分数或整数倍数的浓度被包含在主体中。
如本文使用的，术语“重叠浓度”或“c*”指的是溶解于主体中的框架缔合聚合物的非缔合形式的分子(例如，从感兴趣的主链的文献资源获得的，或从本文描述的使用感兴趣的改性为使官能团钝化以防止缔合的聚合物的实验方法获得的，例如通过使羧酸酯化或用三乙胺阻断羧酸获得)开始彼此重叠的浓度，与当它们将在更稀释的溶液时被分开相反。特别地，对于特定聚合物在特定主体中的c*可以通过技术人员可确定的方法和计算来确定(参见，例如[21]和实施例23)。
特别地，可以选择主链的链长度，使得主链足够长以确保小浓度的聚合物使用链长度和本文描述的缔合聚合物的c*之间的关系将足以产生期望的效果。例如，在小于按重量计1％的浓度有效的聚合物可以通过选择给出小于或大约等于按重量计1％的c*的主链长度来获得。特别地，链长度(例如，表示为重均分子量)和c*之间的关系可以由技术人员可确定的参考文献来确定，或通过如本文描述的计算来确定。
特别地，对于非缔合聚合物链，重叠浓度通过以下给出：
其中Mw是重均分子量，Rg是回转半径，并且Na是阿伏伽德罗常数。重叠浓度代表每半径Rg的球形体积等于一个聚合物分子的浓度，如例如在图17的示例性图中图示的。在整个本公开内容中，当描述实现每种类型的期望的化学或物理性质所需要的缔合聚合物的浓度时，参考c*。通常，聚合物和主体的配对代表用于聚合物主链的良溶剂(例如，其中聚合物-溶剂的相互作用比聚合物-聚合物的相互作用在热力学上更有利的溶剂；参见例如[22])条件。在良溶剂条件下，Rg大约随着Mw的2/3次幂增加，所以上文对于c*的表示示出c*随着Mw增加而减少。对于聚合物主链和主体液体的特定选择，c*大约标度为1/Mw。例如，使聚合物主链的长度加倍将实现给定效果所需的缔合聚合物的浓度大约减少了一半。
在若干示例性的实施方案中，对于常用的溶剂，将Rg与Mw相关的许多聚合物的数据是可利用的[23]。当实验值无法获得时，可以使用如本文描述的理论链模型做出指示性估计。例如，使用理想链模型的Rg的估计提供了实现期望的效果所需的聚合物的浓度的保守估计c*。技术人员在阅读本公开内容后将认识到，当被溶解于主体中时聚合物主链在良溶剂条件中，所以聚合物在主体中的实际的c*可以小于使用理想链模型估计的c*的值。
为了选择用于聚合物的跨度的聚合度(其是在线型遥爪结构的简单情况下的主链长度)的目的，等效表达式可以参照表格参数来书写，该表格参数包括例如可用于许多聚合物的参数。特别地，特性比的表格值c∞，和“Kuhn节段”的长度和等效质量(b和Mo)可以用于估计将以选定的浓度赋予期望的效果的链长度。例如，对于雾控制，聚合物可以以它的重叠浓度存在。在其中聚合物的浓度被期望是至多c最大的应用中，可以使用具有足够多的Kuhn节段N的链，使得当聚合物的浓度是大约c最大或更小时，该聚合物开始重叠。这样的链可以通过以下给出：
其中，N是Kuhn节段的数目并且对应于具有摩尔质量NMo的线型聚合物(或支化聚合物的跨度)，其中Mo是每Kuhn节段的质量。因此，人们可以合成例如具有摩尔质量NMo(以及官能团，用下文的指导选择的)的跨度的聚合物，并且将合成的聚合物以浓度c*引入至组合物中以提供雾控制。技术人员将认识到，当使用用于c*的近似表达时，雾控制预计通过增加或减小相对于c*的估计值的浓度来改进。特别地，在用缔合聚合物检查雾控制的程度的实验中，0.5c*和2c*的缔合聚合物的浓度可以是合适的。如技术人员将理解的，类似的推论可以适用于本文描述的其他效果。
示例性的表格参数的列表在下文示出(表6；[24]，第53页)：
表6
在413K用于普通聚合物的Kuhn单体的特性比、Kuhn长度和摩尔质量
此外，技术人员还可以通过实验测量例如通过测量作为聚合物的浓度的函数的包含非缔合形式的聚合物的主体组合物的剪切粘度来确定链长度和c*之间的关系。
特别地，主链的重叠浓度可以由包含各种浓度的非缔合形式的聚合物的溶液的常规剪切粘度测量来确定。可选择地，其可以使用聚合物的最长跨度的重均分子量来评估，这经常被表征为合成聚合物的合成和纯化的一部分。
特别地，c*可以在给定的温度通过使用流变仪测量非缔合聚合物以不同浓度在适当的主体中的粘度来确定，其中，在c*，在粘度相对于聚合物浓度的标绘图中观察到线性偏差。对来自稀释方案和浓缩方案二者的数据进行线性回归，并且两种线性拟合的交叉代表重叠浓度，c*(参见，例如[24、25]和图38)。
特别地，在某些实施方案中，确定“期望的重叠浓度”的方式是考虑需要的有益效果的类型。例如，对于雾控制的期望效果，可以使用近似地等于重叠浓度的聚合物的浓度。特别地，在其中减阻和/或流量增强和有关的持续时间的控制被期望的本文描述的实施方案中，缔合聚合物的浓度范围可以在从约0.001c*至1c*之间选择，这取决于单独的或与待被控制的另一种物理和/或化学性质组合的期望的程度的减阻。
在其中另外的物理或化学性质的控制被期望的实施方案中，考虑到与另外的物理和/或化学性质的控制相关的c*值，特定的c*值可以被选择。
例如，适合于雾控制的浓度范围可以在0.5c*至2c*之间。在其中期望的效果是提高燃料效率的实施方案中，聚合物的浓度可以用于本文描述的非极性组合物中，该聚合物的浓度小于c*，并且特别地可以在0.1c*和0.5c*之间。在其中期望的效果是减阻和增强的润滑的实施方案中，聚合物的浓度可以是低于或大约等于c*的浓度，并且特别地可以在0.05c*至c*之间。在其中期望的效果是将液体转化成凝胶的实施方案中，可以提供大于c*的浓度，并且特别是从2c*至10c*的浓度。
一种或更多种特定缔合聚合物的选择可以根据本文描述的缔合聚合物的官能团、链结构和重均分子量的特性来进行，所述一种或更多种特定缔合聚合物可以以被选择以控制一组一种或更多种化学和/或物理性质的相对于c*的浓度被包含在组合物中。
在某些实施方案中，可以选择本文描述的在缔合聚合物的主链末端处的官能团，以确保缔合在所选择的聚合物浓度的范围下发生。结合官能团的选择，合成化学被选择为适于这样的基团的引入。
技术人员将认识到，影响官能团的选择的主体的特性包括，例如其介电常数以及它是否包含质子物质或提供孤对电子的物质。非极性液体通常包含主要由具有类似电负性的原子例如碳和氢制成的分子(例如，支配燃料和许多润滑剂的烃)。具有类似电负性的原子之间的键缺少局部电荷，这使分子为非极性的。定量该极性的常用方式是介电常数。技术人员还将认识到，主体液体中的组分的另一种特性是它们是否具有可以参与氢结合的O-H键或N-H键。技术人员将这些确认为质子分子。可以以所公开的范围的介电常数存在于主体液体中的质子物质的实例包括，例如具有大量烃含量的仲胺(例如，二异丁胺，其具有介电常数2.7；二丙胺，其具有介电常数2.9；甲基苄基胺，其具有介电常数4.4)、具有大量烃含量的羧酸(例如，棕榈酸，其具有介电常数2.3；亚油酸，其具有介电常数2.6；油酸，其具有介电常数2.5)以及具有大量烃含量的醇(例如，十六烷醇，其具有介电常数3.8)。此外，技术人员还将认识到，其他质子物质(例如，在它们的纯态下可以具有大于5的介电常数的质子物质，例如苯胺和苯酚)可以作为次要物质存在于具有小于5的介电常数的主体液体中。
技术人员将认识到，主体液体中的组分的另一种相关特性是它们是否存在可以参与氢结合的孤对电子。可以以所公开范围的介电常数存在于主体液体中的具有孤对电子的物质的实例包括，烷基-喹喔啉(例如，2,3-二甲基喹喔啉，其具有介电常数2.3)、叔胺(例如，三乙胺，其具有介电常数2.4)以及非共轭的酯(例如，戊酸异戊酯，其具有介电常数3.6)。此外，技术人员还将认识到，其他孤对物质(在它们的纯态中可能具有大于5的介电常数的物质，例如吡啶和甲基乙基酮)可以作为次要物质存在于具有小于5的介电常数的主体液体中。此外，技术人员将认识到，当主体液体被配制时被用作添加剂的组分也可以存在。例如，金属螯合剂(例如，N,N-二亚水杨基-1,2-丙二胺)可以存在于作为燃料的主体液体中。技术人员将认识到，这些成分的存在取决于质子物质或提供孤对电子的物质而影响官能团的选择，如本文所描述。
技术人员还将认识到，在某些情况下，质子物质的存在可以干扰通过氢结合(hydrogen bonding)介导的FG缔合并且特别地FGa缔合。技术人员将认识到，克服干扰的一种方式是增加链端处的氢键部分的数目。技术人员还将认识到，克服干扰的另一种方式是降低质子物质在主体中的浓度。技术人员将认识到，这两种方法可以一起使用。此外，技术人员还将认识到，所有其他因素相同，增加主体的介电常数削弱了相互作用(例如，常规的氢键、电荷辅助的氢键、电荷转移相互作用、金属-配体相互作用)。例如，将介电常数从2.4(甲苯)增加到4.8(氯仿)使用于Hamilton受体和三聚氰酸的缔合常数减少一个数量级。因此，当介电常数大于2.5时，提供较强的缔合(例如，电荷辅助的氢结合或金属-配体相互作用)的FGa预计是有益的。技术人员将认识到，提供强缔合的FGa的选择可以与增加链端处的缔合基团的数目并且与降低具有高介电常数的主体组分的浓度一起使用。
特别地，在某些实施方案中，相对于重叠浓度c*的缔合聚合物的浓度的值可以由链-主体对的选择决定，并且对FGa的具体选择是不敏感的。技术人员将理解到，重叠浓度可以以对具体的链-主体对特定的方式随温度而变化。例如，聚合物主链和主体的选择决定溶剂质量；并且对于给定的溶剂质量，一旦链-主体对被选择，聚合度就被选择以调节c*。在这一点上，如技术人员将理解的，选择较大的聚合度提供较大的Rg并且因此提供降低的c*。
在本文描述的某些实施方案中，可以选择节点之间的链结构(例如，链为聚烯烃、聚二烯或在阅读本公开内容后由技术人员可确定的其他结构)，使得它与主体有利地相互作用，主链的状态可以使用关于它的遍布的体积(pervaded volume)标度的良溶剂(例如，其中聚合物-溶剂的相互作用比聚合物-聚合物的相互作用在热力学上更有利的溶剂；参见例如[22])来估计。在大多数感兴趣的分子量范围内，理想的链近似(例如，聚合物链作为无规行走并且忽略在单体中的任何种类的相互作用的近似；参见，例如[24])也可以是有用的：它提供关于Rg的下限，其通常在良溶剂链尺寸的2的因数内，如图16中图示的，对于聚苯乙烯关于良溶剂例如甲苯和θ溶剂(例如，其中聚合物-溶剂的相互作用与聚合物-聚合物的相互作用是大约相等地热力学有利的溶剂；参见，例如[22])例如环己烷的情况。特别地，回转半径的值可以用于估计聚合物分子将开始彼此重叠的浓度：重叠浓度c*对应于给出每(Rg 2)3/2大约一个聚合物分子的值。
与产生的组合物的应用相关的另外的因素(例如，通过管线的分布、储存持续一定时间段和由技术人员可确定的其他因素)也可以在具体的缔合聚合物或其组合的选择中和/或在主体组合物中的相对于在与控制一种或更多种化学和/或物理性质相关的范围内的c*的相关浓度的选择中被考虑。
在其中期望低的聚合物浓度的实施方案中，缔合聚合物相对于c*的浓度的降低可以通过选择具有高聚合度的聚合物获得。在那些实施方案中的一些中，聚合物的聚合度足够低以致聚合物在必要的处理期间不降解。例如，在其中非极性组合物是燃料或其他液体并且液体被意图经过分配体系行进的实施方案中，在穿过泵和过滤器后的聚合物的降解的最小化和/或在运输管线或软管中的湍流期间的降解的最小化可以是合意的。在这一点上，在其中聚合物包含线型链的示例性实施方案中，保持重均摩尔质量低于1,000,000g/mol可以给出关于剪切降解的充足稳定性。在其中聚合物包含具有单独地大于10,000g/mol的节点-链-节点节段的轻度支化的分子的示例性实施方案中，分子的最长跨度可以保持低于用于剪切降解的阀值(典型地小于1,000,000g/mol)。
在其中期望将液体转化成凝胶的实施方案中，具有小于5的介电常数并且包含具有在100,000g/mol和1,000,000g/mol之间的重均摩尔质量的聚合物的溶液或凝胶，可以包含以在0.1c*和10c*之间的浓度的聚合物。具体浓度可以基于聚合物的所测量的长度和主链组成来确定，并且聚合物分子显然地彼此缔合，如由剪切粘度或由光散射所证明的，所述剪切粘度相对于相同摩尔质量和主链结构的非缔合聚合物被异常地增强，所述光散射示出比相同摩尔质量和主链结构的非缔合聚合物大得多的结构。后者的测量可以例如通过以下来进行：将聚合物从组合物中除去并且使它们在具有与该组合物的介电常数接近的介电常数(±20％)的溶剂中以基于由装配有多角度光散射的GPC确定的重均分子量的c*的浓度来重构。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度等于或低于0.02c*时，缔合聚合物可以具有等于或高于10,000,000g/mol的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的减阻。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在0.05c*至0.1c*之间时，缔合聚合物可以具有等于或高于10,000,000g/mol的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的雾控制。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在0.02c*和0.05c*之间时，缔合聚合物可以具有在2,000,000g/mol至10,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的减阻。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在0.05c*和0.1c*之间时，缔合聚合物可以具有在500,000g/mol至2,000,000g/mol之间并且特别地1,000,000g/mol至2,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的减阻和/或雾控制。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在0.1c*和c*之间时，缔合聚合物可以具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的减阻和/或雾控制。特别地，当重均分子量是至少400,000g/mol时，缔合聚合物可以以在0.1c*和0.5c*之间的浓度被用于主体组合物的减阻；以约0.5c*的浓度用于主体组合物的减阻并且可能用于主体组合物的雾控制，这取决于聚合物的分子量，并且以小于约c*的浓度用于主体组合物的减阻和雾控制。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在0.5c*和c*之间时，缔合聚合物可以具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的减阻、雾控制和/或润滑。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在c*和2c*之间时，缔合聚合物可以具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物的雾控制、润滑和/或粘弹性质。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在c*和2c*之间时，缔合聚合物可以具有在100,000g/mol至400,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物的减阻、润滑和/或粘弹性质。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在c*和3c*之间时，缔合聚合物可以具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的雾控制、润滑和/或粘弹性质的控制。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在c*和3c*之间时，缔合聚合物可以具有在100,000g/mol至400,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的润滑和/或粘弹性质的控制。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在2c*至10c*之间时，缔合聚合物可以具有在100,000g/mol至400,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物的润滑和/或粘弹性质。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在2c*至10c*之间时，缔合聚合物可以具有在100,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物的润滑和/或粘弹性质并且特别地凝胶化。
在某些实施方案中，当框架缔合聚合物的浓度在3c*和10c*之间时，缔合聚合物可以具有在100,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。在那些实施方案中的一些中，缔合聚合物可以被用于非极性组合物中的润滑和/或粘弹性质的控制并且特别地凝胶化。
在其中组合物包含液体燃料例如汽油、柴油燃料、煤油和喷气燃料的实施方案中，这样的组合物可以包含具有在100,000g/mol和1,000,000g/mol之间的摩尔质量的聚合物，该聚合物具有作为本体聚合物的具有小于3的介电常数并且以基于聚合物的所测量的重均摩尔质量和主链组成的在0.1c*和10c*之间的浓度存在于组合物中的主链，并且聚合物分子显然地彼此缔合，如由剪切粘度或由光散射所证明的，所述剪切粘度相对于相同摩尔质量和主链结构的非缔合聚合物被增强，所述光散射示出比相同摩尔质量和主链结构的非缔合聚合物大得多的结构。后者的测量可以例如通过以下来进行：将聚合物从组合物中除去，并且使它们在甲苯中以基于由装配有光散射的GPC确定的重均摩尔质量的c*的浓度来重构。在本公开内容的若干实施例中，甲苯被指示为参考主体，因为它具有大约2.2的介电常数，其处于多种燃料的较高的范围中，并且因此给出缔合的保守诊断。即，在甲苯中形成分子间缔合的聚合物将在汽油、柴油、煤油和喷气燃料以及其他中形成分子间缔合。
在某些实施方案中，用于改进燃料效率的聚合物可能地在燃料通过燃料泵的大于10次之后可以以10000ppm或更小在低于1,000,000g/mol的重均分子量的情况下是有效的。在某些实施方案中，缔合聚合物可以保持均匀地溶解持续至少2周，或者甚至在-30℃甚至持续数月。
在某些实施方案中，在重均分子量400,000g/mol的链的情况下，包含本文描述的缔合聚合物的非极性组合物的液滴行为被预计匹配4,200,000g/mol(重均)的聚异丁烯，一种常用的标准材料，以实现在相同的0.3％的浓度比较的使用高分子量聚合物的雾控制效果。
在某些实施方案中，如果对于特定应用，聚合物浓度被期望保持低的，这可以通过增加缔合基团之间的聚合物链的长度来实现。对于此的原因是，当浓度远低于它们的重叠浓度时，聚合物在孤立的簇中倾向于采取紧凑构型；增加缔合基团之间的聚合物的长度降低了重叠浓度，从而允许用较低的聚合物浓度实现期望的性质。
在某些实施方案中，如果对于特定的应用，聚合物添加剂被期望在穿过泵和湍流管流后幸存，这可以通过保持聚合物的长度低于在强流动中发生断链的阀值来实现。对于许多聚合物，文献提供了链长度的值，超过该链长度时发生断链(例如，聚异丁烯)。对于聚合物主链结构的任何选择，如将被技术人员理解的，可以确定阀值长度(或等同地，聚合度或摩尔质量)，超过该阈值长度时，在穿过泵或湍流管流后发生断链。
在某些实施方案中，为了产生以低聚合物浓度递送有价值效果的添加剂的目的，可以期望使用在FG并且特别地FGa和节点之间具有在100,000g/mol和500,000g/mol之间的摩尔质量的链节段。该范围的结构可以在低浓度缔合以给出期望的性质。例如，在燃料的上下文中，产生的聚合物可以抑制起雾以便降低碰撞后着火的风险；可以控制雾化以提高燃料效率和/或减少排放物；可以赋予降低泵送成本并且改进通过现有管线的生产量的减阻；并且改进润滑。特别地，本公开内容的聚合物可以在延长的剧烈剪切后幸存而几乎没有降解；聚合物不干扰过滤燃料；聚合物不干扰使燃料脱水。
根据上文的指示并且根据本公开内容中提供的另外的指示，在某些实施方案中，本领域技术人员可以基于主体的介电常数来确定感兴趣的主体(例如，特定的润滑油)是否适合于缔合聚合物的应用，并且技术人员可以使用产生的聚合物的介电常数或溶解度参数的知识来确定合适的单体结构，并且因此选择聚合度(例如，通过合成特定重均分子量的聚合物主链)以实现期望的c*。
在本文描述的某些实施方案中，在确定潜在主体的适合性以及做出单体的选择和聚合度的选择后，可以选择能够根据指示的缔合常数缔合的官能团。特别地，在某些实施方案中，如技术人员将理解的，当主体具有相对低的介电常数(例如，ε<2)并且很少或不参与氢键时，存在许多有效的缔合基团。因此，可以应用次要考虑以缩小选择(例如，成本、对离子物质的敏感性、燃烧产物的性质、以及技术人员可确定的其他考虑)。例如，在某些情况下，随着增加主体的介电常数，许多有用的相互作用(氢结合、电荷转移、酸-碱以及由技术人员可确定的其他相互作用)渐渐变得较弱。因此，可能需要官能团的簇以赋予充足的缔合。因此，对于具有大于2.5的介电常数的溶剂，可以使用包括多种缔合基团的树枝状FG(针对FG示出了实例，其各自呈现所选择的缔合基团的四个或八个拷贝)。
例如，在本文描述的实施方案中，其中减阻(例如，非极性组合物通过导管例如在车辆中的输油管线或燃料管线的流动阻力)是寻求被控制的性质，技术人员可以识别流体的溶解度参数，并且然后可以识别大体上可溶于该流体中的聚合物主链(例如，通过比较溶解度参数和/或使用溶解度参数以确定如本文描述的Flory-Huggins相互作用参数)。如将由技术人员确定的，用于适合以相对于c*的低于c*的浓度被包括的缔合聚合物的主链的特定聚合物的选择可以基于例如聚合物的成本或聚合化学的容易和/或费用进一步精细化。
特别地，对于减阻，技术人员将认识到，可以合意的是，最小化所使用的聚合物的量，这出于两个原因：最小化成本以及避免混合物的剪切粘度的过度增加。因此，缔合聚合物的主链的长度(表示为重均分子量)可以接近由剪切降解施加的阀值，技术人员将理解，对于烃聚合物例如聚异丁烯、聚丁二烯、聚烯烃和技术人员可确定的其他聚合物，所述阀值在大约500,000g/mol的范围内。
特别地，技术人员可以通过进行技术人员已知的分析来验证选择的链长度抵抗剪切降解。例如，包含本文描述的缔合聚合物的非极性组合物的粘度可以在通过导管再循环(例如，通过使用燃料泵来使非极性组合物的样品再循环)之前和之后被测量并且确定在两个时间点之间是否存在粘度差异(例如，如果粘度在再循环之后下降，则缔合聚合物可以被认为已经经历剪切降解)。
作为另一个实施例，如果雾控制是在非极性组合物的期望待被控制的性质中，则以相对于c*的在0.5c*至2c*之间的浓度待被包括的可能的聚合物中的聚合物主链选择可以基于如本文描述的非极性组合物中的溶解度(例如，溶解度参数和/或Flory-Huggins相互作用参数)，其中缔合聚合物的另外的考虑对其中期望雾控制的非极性组合物的热值具有可以忽略的影响，如技术人员将确定的(例如，通过使用量热法ASTM D240-09)。可以选择本文描述的在缔合聚合物的主链末端处的官能团，以确保缔合以期望的浓度发生，使得杂原子含量如此低以致不影响燃烧。例如，缔合可以使用技术人员可确定的滴定技术来测量(参见，例如[26])。使用滴定法，技术人员可以确定特定缔合聚合物(具有给定数目的含杂原子的端基)缔合的浓度；如果该浓度基于c*考虑(例如，用于控制特定性质例如雾控制的缔合聚合物相对于c*的特定浓度)是合适的，那么技术人员然后可以使用ASTM D240-09来测量热值。如果浓度不是合适的，则可以相应地改变端基的数目(例如，通过以给定的浓度增加用于较大缔合的数目，或通过减少用于较少缔合的数目)，重新进行滴定，并且重新测量热值。
在各个实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以用以下方法来制成：在该方法中，提供主链聚合物，然后用合适的FG并且特别地用FGa官能化所述主链聚合物。
在某些实施方案中，其中主链具有式的结构单元，其中
链是大体上可溶于非极性组合物中的非极性聚合物，该聚合物具有式：
R1-[A]nR2 (III)
其中
A是形成聚合物的单体的有机部分；
R1和R2独立地选自任何基于碳的基团或有机基团；且
n是≥1的整数；且
节点是将至少一个第一链的R1和R2中的一个与至少一个第二链的R1和R2中的一个共价地连接的化学部分；
并且其中，聚合物的不同结构单元的链和节点可以相同或不同，并且聚合物呈现两种或更多种末端R1和R2基团。
该方法可以包括：提供具有式的结构单元的聚合物，以及将本文描述的官能团FG附接至聚合物的末端R1和/或R2基团。
在某些实施方案中，缔合聚合物可以通过经由使合适的单体聚合的方法例如在[18]中描述的方法形成聚合物链来提供，以便产生期望的架构(线型架构、支化的架构、星形架构和技术人员可确定的其他架构)，并且单独的聚合物链大体上被易于官能化的化学基团终止。端基可以已经被FG并且特别地被FGa官能化，或者通过被转变成FG并且特别地FGa的前体形成(例如，通过脱保护或适合于FG的共价附接的官能团)。此预聚物然后可以与包含期望的FG的分子反应，以便FG通过通常被描述为官能团相互转换的化学转变被引入至聚合物链。因此，在某些实施方案中，期望的聚合物组合物可以按两步骤工艺实现，其中在单体的第一步反应之后，给出大体上不包含期望的FG或多个FG的聚合物，所述FG在第二步骤中被引入。例如，预聚物可以被合成为用本领域中被称作“离去基团”例如卤化物、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯的官能团大体上终止，并且期望的FG或多个FG通过亲核取代反应被引入至聚合物链。
在某些实施方案中，合适的单体包括二烯、烯烃、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二氯二甲基硅烷、四氟乙烯、酸、酯、酰胺、胺、缩水甘油醚、异氰酸酯以及这些的混合物。
在某些实施方案中，适合于减阻的缔合聚合物可以基于其中控制是期望的流模式中的主体组合物的雷诺数来选择，其中当主体组合物的雷诺数在约5,000≤Re≤25,000的范围内或可能地多达1,000,000Re时，缔合常数(k)在4≤log10k≤12的范围内；并且当雷诺数在约Re≥25,000的范围内时，缔合常数(k)在6≤log10k≤14的范围内。
在某些实施方案中，可以被用于在具有等于或高于5000的雷诺数的流中减阻的缔合聚合物包括以下中的一种或更多种：每个端基具有一个叔胺基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-MB)、每个端基具有两个叔胺基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-DB)、每个端基具有四个叔胺基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-TB)、每个端基具有八个叔胺基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-OB)、每个端基具有一个羧基基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-MA)、每个端基具有两个羧基基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-DA)、每个端基具有四个羧基基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-TA)、每个端基具有八个羧基基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-OA)、每个端基具有一个叔丁基酯基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-ME)、每个端基具有两个叔丁基酯基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-DE)、每个端基具有四个叔丁基酯基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-TE)、和/或每个端基具有八个叔丁基酯基团的遥爪1,4-PB聚合物(Di-OE)。特别地，在那些实施方案中，聚丁烯的分子量可以具有在描述的值中的任何值，例如等于或低于约2,000,000g/mol的总重均分子量Mw，和/或等于或高于约100,000g/mol的Mw。
在某些实施方案中，可以被用于具有等于或高于5000的雷诺数的流中的减阻的缔合聚合物包括以下对：Di-TA/Di-MB(1个叔胺)、Di-TA/Di-DB、Di-TA/Di-TB；Di-TB(4个叔胺)/Di-MA、Di-TB/Di-DA；Di-OB(8个叔胺)/Di-MA、Di-OB/Di-DA以及Di-OB/Di-TA。
本文描述的缔合聚合物可以通过技术人员已知的方法来合成。特别地，在选择具有期望的轮廓长度L和Mw的主链之后，主链可以用技术人员已知的方法来制造。例如，主链可以通过开环易位聚合(ROMP)化学来合成并且使用适当的链转移剂在主链的末端处官能化(参见，例如本文的实施例部分和[27])。此外，阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和技术人员可确定的其他聚合技术(包括可选择的复分解技术的综述)可以用于合成若干类型的主链(例如，嵌段、星形、支化的或其他的架构)以及在聚合物链的末端处(或在别处，如果需要)引入许多不同类型的官能团(参见，例如[28、29])。
在某些实施方案中，根据本公开内容的缔合聚合物可以通过形成聚合物链来提供，使得产生期望的架构并且将单独的聚合物链大体上通过期望的FG在原位终止。因此，在某些实施方案中，期望的聚合物组合物可以在单个步骤工艺中实现，并且单体的反应提供包含期望的FG或多个FG的聚合物。在又其他的实施方案中，期望的FG可以以使得此类FG的最终功能被化学取代遮蔽的形式被引入至聚合物链(例如，FG以一个或更多个“保护基团”为特征)，并且FG的期望官能度然后可以例如通过经由在随后的步骤中的化学转变除去这样的“保护基团”而实现。然而，在某些实施方案中，期望的聚合物组合物仍可以在单个步骤工艺中实现，并且如所合成的聚合物包含以保护形式的期望的FG或多个FG。在那些实施方案中的一些中，合适的单体包括环烯烃和非环的α,ω-二烯。
根据本文描述的某些实施方案的合适的聚合方法包括在存在典型地由适当地布置在反应性烯属官能团(例如，顺-双键)周围的FG组成的合适的链转移剂(CTA)的存在下的开环易位聚合(ROMP)和非环二烯易位聚合(ADMET)。FG或多个FG在该CTA中可以呈它们的最终官能形式，或可以呈“保护的”形式，使得最终的官能形式的去遮蔽可以通过经由化学转变除去该“保护基团”来实现。
根据本文描述的某些实施方案的合适的“保护基团”包括在[30]中描述的保护基团。
例如，在某些实施方案中，其中聚合物主链通过ROMP聚合制成(例如使用环辛二烯来合成重复的＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝单元的主链)，聚合物主链的末端可以用合适的链转移剂官能化，以提供主链的官能化末端，该主链的官能化末端可以被进一步转变以提供能够作为对应的官能团的官能团，如例如在其中羧酸官能团被安装的实施例1-3中示出的。技术人员在阅读本公开内容后将认识到，可以进行类似的反应以合成其他主链例如聚(乙酸乙烯酯)(例如，如例如在[31]中所示的RAFT聚合；或使用包含FG基团的自由基引发剂的乙酸乙烯酯的自由基聚合，如例如在[32]中示出的)。
特别地，如实施例3所例示，链转移剂可以用于附接用氯基团取代的部分，该部分然后可以被叠氮基团置换(例如，通过技术人员可确定的方法使用三甲基甲硅烷基(TMS)叠氮化物)。包含附接的炔基团的部分然后可以经由反应例如叠氮化物-炔Huisgen环加成(例如，点击反应)与叠氮基团反应，以附接该部分，从而将FG附接至主链(参见，例如实施例3)。
在又另外的实施方案中，根据本公开内容的缔合聚合物可以在合适的CTA和复分解催化剂的存在下通过被应用至高分子量(Mw>5,000,000g/mol)聚(二烯)例如聚(丁二烯)的复分解来提供，以给出大体上由FG并且特别地FGa终止的较短的聚(二烯)，其中选择二烯:CTA比率以提供用于产物遥爪聚合物的期望的分子量。在这些特定实施方案的特定方法中，起始高分子量聚(二烯)可以是线型的并且在聚合物主链中大体上不含1,2-乙烯基基团。
在制造本公开内容的聚合物的示例性方法中，聚合物可以通过ROMP在连续工艺中制备。特别地，这些特定实施方案的连续工艺的方法可以使用连续的反应(图10)。关于被用作液体燃料的组合物，本文描述的缔合聚合物的连续生产可以在石化精炼厂附近或内部进行且连续地并入到产物中。
在制造本公开内容的聚合物的示例性方法中，聚合物可以通过开环易位聚合(ROMP)制成，以获得期望的重均分子量100,000g/mol至1,000,000g/mol的末端官能化的遥爪聚合物。
在制造本公开内容的聚合物的示例性方法中，聚合物可以通过相关的聚合和/或官能化方法制备以制造分子量100,000g/mol至1,000,000g/mol的官能化遥爪聚合物。
在某些实施方案中，同时生产框架缔合聚合物和封端缔合聚合物的混合物。
在各个实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以在控制通过雷诺数Re和特性长度d表征的流中的缔合非极性组合物的物理和/或化学性质、特别地获得单独的或与如本文描述的流中的缔合非极性组合物的其他物理和/或化学性质组合的受控制的减阻和/或流量增强效果的方法和体系中使用。
该方法包括：提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物，并且提供至少一种大体上可溶于主体组合物中的框架缔合聚合物；以及将主体组合物和本文描述的至少一种框架缔合聚合物组合，所述至少一种框架缔合聚合物处于基于至少一种框架缔合聚合物的分子量(和/或回转半径)和基于待被控制的物理和/或化学性质并且特别地流变学性质选择的在从约0.01c*至约10c*之间的浓度c。
在该方法中，至少一种框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当至少一种框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的至少一种框架缔合聚合物的破裂长度，Lb通过隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
在实施方案中，当被选择时当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在其中提供封端缔合聚合物的实施方案中，该方法还包括将非极性组合物中的至少一种封端缔合聚合物以多达20％的非极性组合物的总缔合聚合物浓度的量组合。
在某些实施方案中，该方法还可以包括在组合之前基于本文描述的因素，选择主体组合物中的至少一种框架缔合聚合物的浓度c，该浓度取决于至少一种框架缔合聚合物的平均分子量和/或回转半径以及被控制的物理和/或化学性质。鉴于本公开内容，技术人员将能够选择主体组合物中的至少一种框架缔合聚合物的具体的Mw、回转半径和浓度。
在该方法中，进行将至少一种框架缔合聚合物和任选地至少一种封端缔合聚合物组合以获得缔合非极性组合物。该方法还包括将力施加至缔合非极性组合物以获得通过雷诺数Re和特性长度d表征的流。
在实施方案中，本文描述的施加力可以通过施加机械力来进行以将机械能传递转移到缔合非极性组合物中以变成组合物的动能并且导致缔合非极性组合物的流。例如，在管线中，叶轮泵可以在管线的封闭空间中提供摩擦力，所述摩擦力被转移至管线中的缔合性非聚合物组合物以产生流。在实施方案中，本文描述的框架缔合聚合物的存在和浓度将允许控制流中的缔合性非极性组合物的一种或更多种流变学性质。
特别地，在示例性的实施方案中，在控制通过雷诺数Re和特性长度d表征的流中的非极性组合物的流动阻力和/或流量增强的方法中，可以单独地或与封端缔合聚合物组合地使用框架缔合聚合物。在那些实施方案中的一些中，非极性组合物的另外的物理和/或化学性质也可以被控制。该方法包括：提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物；以及提供大体上可溶于主体组合物中并具有等于或高于200,000g/mol的重均分子量的至少一种框架缔合聚合物。该方法包括将主体组合物和本文描述的至少一种框架缔合聚合物组合，所述至少一种框架缔合聚合物处于基于至少一种框架缔合聚合物的分子量和基于待被控制的物理和/或化学性质并且特别地流变学性质选择的在从约0.01c*至约1c*之间的浓度c。
特别地，在该方法中，至少一种框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当至少一种框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以提供在流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的至少一种框架缔合聚合物的破裂长度，Lbf通过隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是流的雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μh是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度，并且ρh是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度。
在某些实施方案中，该方法还可以包括在组合之前基于本文描述的因素，选择从约0.01c*至约1c*之间的主体组合物中的至少一种缔合聚合物的浓度c，取决于至少一框架缔合聚合物的平均分子量和待被控制的物理和/或化学性质。
在某些实施方案中，该方法还可以包括在进行选择之前，确定用于至少一种框架缔合聚合物的重叠浓度c*。
在某些实施方案中，由本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法产生的非极性组合物能够保持大体上恒定的流量增强。在那些实施方案中的一些中，至少一种框架缔合聚合物具有650,000g/mol至750,000g/mol的重均分子量，并且可以以约0.5c*的浓度被包含。在那些实施方案中的一些中，流量增强可以是约28％。
在某些实施方案中，在由本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法产生的非极性组合物中，流量增强是至少20％。在那些实施方案中的一些中，至少一种框架缔合聚合物可以具有650,000g/mol至750,000g/mol的重均分子量，并且可以以大于0.2c*的浓度被包含。
在某些实施方案中，由本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法产生的非极性组合物能够在至少8千米的管线中保持大体上恒定的流量增强。在那些实施方案中的一些中，至少一种框架缔合聚合物具有大于650,000g/mol的重均分子量，并且可以以大于0.1c*可能0.05c*的浓度被包含。在那些实施方案中的一些中，组合物可以在具有等于或高于5000的雷诺数的流中。在那些实施方案中的一些中，如果期望最小化剪切降解，那么至少一种框架缔合聚合物可以以650,000g/mol至750,000g/mol的重均分子量被提供。
在某些实施方案中，在控制非极性组合物的流动阻力和/或流量增强的方法中使用的至少一种框架缔合聚合物的缔合常数在7≤log10k≤14之间。
在某些实施方案中，本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法可以应用于具有在约5,000≤Re之间，并且特别地大于25,000Re的雷诺数的流中的组合物并且至少框架缔合聚合物具有在7≤log10k≤14的范围内的缔合常数(k)。
在某些实施方案中，本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法可以应用于具有Re≥25,000的雷诺数的流中的组合物并且至少框架缔合聚合物具有在7≤log10k≤14的范围内的缔合常数(k)。
在本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法的某些实施方案中，浓度c是约0.5c*或在约0.5c*至1c*之间，并且另一种物理和/或化学性质是雾控制。
在本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法的某些实施方案中，浓度c小于约c*，并且另一种物理和/或化学性质是燃料效率。
在本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法的某些实施方案中，浓度c在0.1c*和0.5c*之间，并且另一种物理和/或化学性质是燃料效率。
在本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法的某些实施方案中，浓度c小于或大约等于c*，并且另一种物理和/或化学性质是增强的润滑。
在本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法的某些实施方案中，浓度c在0.05c*至c*之间，并且另一种物理和/或化学性质是增强的润滑。
在本文描述的控制流动阻力和/或流量增强的方法的某些实施方案中，具有等于或高于200,000g/mol的重均分子量的一种或更多种封端缔合聚合物可以以多达组合物中的总缔合聚合物浓度的20wt％的量被包含。在那些实施方案中的一些中，一种或更多种封端缔合聚合物可以以组合物中的总缔合聚合物浓度的5wt％被提供。在那些实施方案中的一些中，一种或更多种封端缔合聚合物可以以组合物中的总缔合聚合物浓度的10wt％被提供。
在某些实施方案中，在控制缔合非极性组合物中的、通过雷诺数Re和特性长度d表征的流中的缔合非极性组合物中的流体的液滴的大小和/或大小分布(例如以控制流体雾)的方法中，可以单独地或与封端缔合聚合物组合地使用框架缔合聚合物。在那些实施方案中的一些中，缔合非极性组合物的一种或更多种另外的物理和/或化学性质也可以被控制。该方法包括：提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物；以及提供大体上可溶于主体组合物中并具有等于或高于400,000g/mol的重均分子量的至少一种框架缔合聚合物。该方法还包括将主体组合物和本文描述的至少一种框架缔合聚合物组合，以提供缔合非极性组合物，其中至少一种框架缔合聚合物以基于至少一种框架缔合聚合物的平均分子量和基于待被控制的物理和/或化学性质的在从约0.05c*至约3c*之间选择的浓度c被包含。
特别地，在该方法中，至少一种框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2 Lbf≤Lf<Lbf，其中Lbf是当至少一种框架缔合聚合物以浓度c在主体非极性组合物中以在流中提供缔合非极性组合物时，以纳米计的至少一种框架缔合聚合物的破裂长度，Lb通过隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的流的特性长度，μ是以Pa·s计的主体非极性组合物的粘度μh或缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的主体非极性组合物的密度ρh或缔合非极性组合物的粘度ρa。
在某些实施方案中，该方法还可以包括在组合之前基于本文描述的因素，选择主体组合物中的至少一种缔合聚合物的浓度c，浓度c在从约0.05c*至约3c*之间选择，取决于至少一种框架缔合聚合物的平均分子量和/或回转半径以及待被控制的物理和/或化学性质。
在本文描述的方法中，当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是缔合非极性组合物的密度ρa。
在某些实施方案中，该方法还可以包括在进行选择之前，确定至少一种缔合聚合物的重叠浓度c*。
在某些实施方案中，在控制本文描述的流体的液滴的大小和/或大小分布的方法中，至少一种框架缔合聚合物具有等于或高于1,000,000g/mol、可能约10,000,000g/mol的重均分子量，并且可以以从0.05c*至0.1c*的浓度被包含。在那些实施方案中的一些中，如果期望较持久的效果，那么提供的至少一种框架缔合聚合物具有在1,000,000g/mol至4,000,000g/mol、或优选地2,000,000g/mol至4,000,000g/mol、或在1,000,000g/mol和2,000,000g/mol之间的重均分子量。
在某些实施方案中，在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法中，至少一种框架缔合聚合物具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量，并且可以以在0.5c*和c*之间的浓度被包含。
在某些实施方案中，在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法中，至少一种框架缔合聚合物具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量，并且可以以在c*和3c*之间的浓度被包含。
在某些实施方案中，在本文描述的控制流体雾的液滴的大小和/或大小分布的方法中使用的至少一种框架缔合聚合物的缔合常数在7≤log10k≤14之间。
在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法的某些实施方案中，浓度c是约0.5c*或在约0.5c*至1c*之间，并且另一种物理和/或化学性质是减阻。
在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法的某些实施方案中，浓度c小于约c*，并且另一种物理和/或化学性质是燃料效率。
在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法的某些实施方案中，浓度c在0.1c*和0.5c*之间，并且另一种物理和/或化学性质是燃料效率。
在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法的某些实施方案中，浓度c小于或等于约c*，并且另一种物理和/或化学性质是增强的润滑。
在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法的某些实施方案中，浓度c在0.05c*至c*之间，并且另一种物理和/或化学性质是增强的润滑。
在本文描述的控制流体的液滴的大小和/或大小分布的方法的某些实施方案中，具有等于或高于400,000g/mol的重均分子量的一种或更多种封端缔合聚合物可以以多达组合物中的总缔合聚合物浓度的20wt％的量被包含。在那些实施方案中的一些中，一种或更多种封端缔合聚合物可以以组合物中的总缔合聚合物浓度的5wt％被提供。在那些实施方案中的一些中，一种或更多种封端缔合聚合物可以以组合物中的总缔合聚合物浓度的10wt％被提供。
在本文描述的缔合聚合物和有关的组合物、方法和体系的某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物中的任一种，并且特别是本文描述的框架缔合聚合物和/或封端缔合聚合物中的任一种可以具有等于或低于1,000,000g/mol的重均分子量。在那些实施方案中，可以提供耐剪切缔合聚合物。如本文使用的与聚合物有关的词语“耐剪切的”指示在足以破坏碳-碳共价键的机械应力下，示出聚合物的重均分子量Mw的等于或低于5％的降低并且可以通过技术人员可确定的技术检测的聚合物。当聚合物在组合物中时，施加至聚合物的不同部分的机械应力在聚合物主链内传递，并且基于聚合物的结构和构型以及流的特性，不同地施加至链的不同的碳-碳共价键，如将被技术人员理解的。
在其中期望耐剪切缔合聚合物的实施方案中，一种或更多种期望的重均分子量的选择可以基于主链的结构以及主链中的仲碳原子、叔碳原子和季碳原子的存在、数目和位置进行，如将被技术人员理解的。
在某些实施方案中，本文描述的框架缔合聚合物和/或封端缔合聚合物可以具有等于或低于750,000g/mol的重均分子量。在某些实施方案中，本文描述的框架缔合聚合物和/或封端缔合聚合物可以具有在400,000g/mol和1,000,000g/mol之间的重均分子量。特别地，在那些实施方案中的一些中，耐剪切缔合聚合物可以是线型聚合物。
在某些实施方案中，在施加足以破坏碳-碳共价键的机械应力之后(例如150kT，其中k是玻尔兹曼常数)，本文描述的耐剪切缔合聚合物可以大体上保持(±10％)对非极性组合物中的一种或更多种物理和/或化学性质的控制。例如，当流体通过包括泵送、湍流管线流动、过滤器及类似操作的液体处理操作穿过时，可以施加这样的机械应力，如技术人员将理解的。因此，本文描述的耐剪切缔合聚合物并且特别地本文描述的耐剪切框架缔合聚合物可以被用于提供非极性组合物，其中期望对一种或更多种性质的持久控制，并且特别地其中在将包含缔合聚合物的非极性组合物重复暴露于足以破坏碳-碳共价键的机械应力之后，保持对一种或更多种期望的效果的控制。特别地，足以破坏碳-碳共价键的机械应力取决于各种因素，例如链的化学性质、聚合物的浓度和最长跨度以及技术人员可确定的另外的因素。
特别地，在某些实施方案中，其中本文描述的缔合聚合物是耐剪切降解的(例如，在穿过泵后、在管线、管或软管中的延长的湍流期间、在通过过滤器期间的断链)，本公开内容的缔合聚合物可以在制备非极性主体组合物的早期步骤中被引入。在许多应用中，主体组合物自身可以是混合物。
特别地，在其中包含本文描述的缔合聚合物的改性的非极性组合物与生产油墨或油漆结合地被提供的示例性实施方案中，该油墨或油漆可以包含载液、颜料、稳定剂和其他组分，缔合聚合物可以在并入剩余组分之前被添加到载液中，且可能性是，载液的贮存库(depot)可以为生产线进料不同的颜色或等级的油墨或油漆。在这些实施方案中的一些中，在泵送、过滤、混合和其他加工步骤之后，聚合物的功效可以保持。
类似地，在其中包含本文描述的缔合聚合物的改性的非极性组合物与润滑剂应用结合地被提供的示例性实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以被并入随后与不同的添加剂包装组合的基础油中。在多达c*的浓度下，缔合聚合物被预计幸存并且被预计不干扰包括但不限于过滤、脱水、泵送和混合操作的过程。
在其中包含本文描述的缔合聚合物的改性的非极性组合物与燃料应用(例如，用作减阻剂、燃料效率的增强剂、排放物减少剂或雾控制剂)结合地被提供的示例性实施方案中，在沿着分配体系的任何点处并入本文描述的缔合聚合物的能力允许例如：在精炼厂处的并入；或在贮存罐的吸入管线中的并入；或在油罐船、轨道油罐车、油罐卡车的罐的吸入管线中的并入；或在使用的主要位置例如机场或军用仓库的吸入管线中的并入；或在从贮存罐到车辆中的输送管线中的并入；或作为在加燃料时添加到车辆的罐的溶液的并入。
在其中包含本文描述的缔合聚合物的改性的非极性组合物与在通过非常长的管线运输石化产品(特别是原油)中的减阻剂结合地被提供的示例性实施方案中，本聚合物在穿过泵时抵抗剪切降解；因此需要较少的注入站。在某些情况下，在管线的吸入之前在单个位置处引入缔合聚合物将提供贯穿管线的整个长度的减阻。
在本文描述的某些实施方案中，缔合聚合物不是界面剂(interfacial agent)，以便这样的聚合物可以在脱水操作(包括但不限于燃料处理)和消泡操作(包括但不限于油漆和油墨的生产)之前被添加；在多达c*的浓度，缔合聚合物不干扰这些必要的加工步骤，并且加工步骤对缔合聚合物具有最小的影响。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物可以被用作具有以下特征中的一个或更多个的燃料添加剂：i)在低浓度(可接受的粘度)有效，ii)在精炼厂引入；iii)抵抗非有意的降解；iv)在宽的温度范围内(-50℃至50℃)可溶；v)允许脱水和过滤；vi)允许在引擎燃烧室中优化；vii)清洁燃烧，以及viii)负担得起。
在某些实施方案中，本文描述的缔合聚合物和相关的组合物可以与其中进行流体在管道中的通过的应用结合使用。湍流阻力(turbulent drag)，通常以摩擦压降(frictional pressure drop)来表示，在非极性液体的管道输送中起重要作用，如将被技术人员理解的：其增加用于使液体移动通过管道的能量成本并且因此限制体系的容量。向流体中引入减阻剂(drag reducing agent)(DRA)提供沿着管线长度的摩擦压降的降低，该减阻剂使管道壁附近的湍流区变湿并且因此减少湍流并且增加层流。由DRA提供的益处包括以明显较低的能量成本保持相同的流量，并且可选择地使用相同量的能量导致大得多的流量，如将被技术人员理解的。
在某些实施方案中，此处描述的缔合聚合物可以被设计成向在湍流管线流中的非极性液体提供减阻。在那些实施方案中的一些中，当暴露于泵中的高剪切流时，FG的聚集体用作可以可逆地响应于通过解离的高剪切的牺牲性弱连接(sacrificial weak link)，以便保护主链免受降解。在聚合物链离开泵之后，它们可以经由FG的缔合再形成超分子，并且继续向管线流提供减阻。在技术人员可确认的某些情况下，本文描述的缔合聚合物可以大大地简化降低用于非极性主体的管线运输的能量成本和/或使用减阻添加剂增大现有管线系统的容量的实践。
如本文公开的，本文描述的缔合聚合物和非极性组合物可以被提供作为控制单独的或与本文描述的另一种物理和/或化学性质组合的减阻和/或流量增强的至少一种流变学性质的体系的一部分，包括本文描述的任何方法。
该体系可以以各部分的试剂盒(kits of parts)的形式提供。在各部分的试剂盒中，用于进行方法的聚合物(例如，主链聚合物、缔合聚合物或其前体)、组合物和其他试剂可以独立地被包括在试剂盒中。一种或更多种聚合物、前体、组合物和其他试剂可以被单独包括在一种或更多种组合物中或被包括在由技术人员可确定的混合物中。一种或更多种聚合物、前体、组合物和其他试剂中的每种都可以单独地在组合物中或与合适的媒介物一起在组合物中。
另外的试剂可以包括适于提高根据本文描述的任何实施方案的反应(例如，本文描述的一种或更多种缔合聚合物与相关的主体组合物的缔合)的分子，和/或有助于或调整反应(例如，将缔合聚合物引入到主体中)的分子标准和/或设备。
特别地，可以提供试剂盒的部件，其具有合适的使用说明和其他必要的试剂，以便进行此处描述的方法。试剂盒可以包含在分开的容器内的组合物。使用说明例如在纸或电子载体例如磁带或CD-ROM上的、用于实施根据本文描述的实施方案的反应(例如，在主体组合物中引入缔合聚合物)的书面或音频使用说明也可以被包括在试剂盒中。取决于所使用的特定方法，试剂盒还可以包含其他包装的试剂和材料。
本公开内容的另外的优点和特性根据通过仅例证的方式参考实验部分的以下详细公开内容在下文中将变得更明显。
实施例
在以下的实施例中进一步例证本文描述的缔合聚合物、材料、组合物、方法、体系，这些实施例通过例证的方式提供并且不意图是限制性的。
特别地，以下实施例例证示例性的缔合聚合物及有关的方法和体系。本领域的技术人员将认识到适用性和必要的修改，以使本部分中详细描述的特征适应根据本公开内容的实施方案的另外的缔合聚合物、组合物、方法和体系。
实施例1:示例性的缔合聚合物和架构
示例性的缔合聚合物和有关的示例性架构在图3至图6中示出。
特别地，在图3的图示中，图示了1,4-聚丁二烯的线型聚合物主链，其中端基<聚合物的1wt％并且包含<0.2wt％的杂原子。当添加至燃料中时，此类型的聚合物清洁地燃烧并且维持燃料的热焓。
图4的图示提供了示例性的官能团，该示例性的官能团可以与图3的主链或如将由技术人员理解的其他主链一起使用。图5和图6的图示示出了示例性的支化架构(图5)和示例性的嵌段聚合物架构(图6)，这些架构可以与主链和/或如将由技术人员理解的其他主链一起产生。当缔合聚合物被添加至主体组合物中时，FG根据其性质形成物理缔合(例如自身与自身、供体-受体、成对的或多齿的)。图1和图2的图示示出了如此形成的超分子结构的示例性类型。
实施例2:制造缔合聚合物和有关架构的方法
适合于制造本文描述的缔合聚合物的示例性反应和方法的示意图在图7至图10中提供。
特别地，图7示出了参考其中对应的非极性组合物是燃料的特定实施方案提供示出的本文描述的缔合聚合物的示例性方法的示意图。
图8和图9示出了示例性的ROMP+链转移剂(CTA)反应(图8)和示例性的链转移剂(图9)。此示例性反应在若干情况下允许精确控制缔合基团的数目。技术人员将理解，可以直接大规模合成并纯化与非极性组合物相容的缔合聚合物，其中主链和缔合基团关于如说明书所描述的特定应用被选择(参见，例如[27-29])。
图10示出了使用CTA合成缔合聚合物的示例性方法的示意图。
实施例3:通过ROMP合成高分子量di-TE PB
将6.7mg的八官能叔丁基酯CTA装载到50ml的Schlenk烧瓶(装载有磁力搅拌棒)中。然后将该烧瓶用隔膜密封。然后将内容物通过5次抽真空/填充氩气来脱氧。添加0.5ml的脱氧DCM以溶解CTA。将0.13ml的1mg/ml的Grubbs II催化剂的DCM溶液注射到烧瓶中，并且然后立即注射0.03ml的新鲜地真空蒸馏的纯化的COD(≡50当量，相对于CTA)。
将混合物在40℃持续搅拌33分钟，以允许将CTA完全并入到聚合物中。然后注射另外的0.13ml新鲜制备的1mg/ml的Grubbs II催化剂的DCM溶液，随后注射在12ml脱氧DCM中的5.6ml的新鲜地真空蒸馏的纯化的COD(≡10,000当量)。该反应通过添加30ml的含氧DCM停止，因为混合物变成足够粘稠的以完全停止磁力搅拌棒的运动。稀释的混合物在室温在400ml的丙酮中沉淀。收集产生的聚合物并且在室温真空干燥过夜。聚合物的GPC结果：Mw＝430,000g/mol，PDI＝1.46。
实施例4:酸端基的脱保护
将1g的上述聚合物装载到50ml的Schlenk烧瓶(装载有磁力搅拌棒)中，并通过5次抽真空/填充氩气脱气)。然后将30ml脱氧的用注射器转移到烧瓶中。将该混合物在室温均化。在实现完全的均化后，将1.25ml的脱氧三氟乙酸(TFA)用注射器转移到烧瓶中。然后将该混合物在室温搅拌过夜。
在TFA水解完全后，将混合物用20ml的DCM稀释，并且将产生的溶液在室温在400ml的丙酮中沉淀。产生的聚合物进一步通过2次从THF到丙酮中的再沉淀纯化。
实施例5:通过ROMP合成高分子量di-TB PB
根据以下步骤进行通过ROMP合成高分子量di-TB PB：
步骤1：预聚物合成
将5mg的八官能氯CTA装载到50ml的Schlenk烧瓶(装载有磁力搅拌棒)中。然后将该烧瓶用隔膜密封。然后将内容物通过5次抽真空/填充氩气来脱氧。添加0.5ml的脱氧DCM以溶解CTA。将0.13ml的1mg/ml的Grubbs II催化剂的DCM溶液注射到烧瓶中，并且然后立即注射0.03ml的新鲜地真空蒸馏的纯化的COD(≡50当量，相对于CTA)。将混合物在40℃持续搅拌33分钟，以允许将CTA完全并入到聚合物中。然后注射另外的0.13ml新鲜制备的1mg/ml的Grubbs II催化剂的DCM溶液，随后注射在12ml的脱氧DCM中的5.6ml的新鲜地真空蒸馏的纯化的COD(≡10,000当量)。该反应通过添加30ml的含氧DCM停止，因为混合物变成足够粘稠的以完全停止磁力搅拌棒的运动。然后将稀释的混合物在室温在400ml的丙酮中沉淀。收集产生的聚合物并且在室温真空干燥过夜。聚合物的GPC结果：Mw＝430,000g/mol，PDI＝1.46。
步骤2：预聚物的末端叠氮化
将1g的上述氯终止的预聚物装载到50ml的Schlenk烧瓶中，并溶解到30ml的无水THF中。在完全均化后，将0.73g的叠氮基三甲基硅烷(≡1200当量，相对于聚合物)和1.57g的四丁基氟化铵(≡1200当量，相对于聚合物)添加到烧瓶中。将产生的混合物通过2次冷冻-抽真空-解冻(freeze-pump-thaw)循环来脱气，以防止通过溶解的氧交联。然后，将混合物在60℃搅拌过夜。将混合物在室温在300ml的甲醇中沉淀。产生的聚合物通过2次以上从THF到丙酮中的再沉淀被进一步纯化。产生的聚合物在室温真空干燥过夜。
步骤3：将叔胺基团附接至聚合物链端
将0.68g的上述叠氮基终止的预聚物装载到50ml的Schlenk烧瓶中，并溶解到25ml的无水THF中。在完全均化后，将0.23g的3-二甲基氨基-1-丙炔(≡1,200当量，相对于聚合物)连同0.02g的N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，≡50当量，相对于聚合物)添加到该烧瓶中。然后将该混合物通过2次冷冻-抽真空-解冻循环脱氧。之后，它再次被冷冻并抽真空，并且然后当混合物仍然冷冻时，在氩气流的保护下，将0.016g的溴化铜(I)(≡50当量，相对于聚合物)添加到烧瓶中。在解冻该混合物并用氩气填充该烧瓶之后，将混合物在室温搅拌持续20分钟，以便均化铜(I)催化剂。将混合物在50℃搅拌过夜。将2ml的甲醇缓慢地注射到该混合物中，以便从胺端基中除去铜。将混合物在室温在300ml的甲醇中沉淀。产生的聚合物通过2次以上从THF到甲醇中的再沉淀被进一步纯化。之后将它在室温真空干燥过夜。
实施例6:在示例性的缔合聚合物中的自缔合的影响
在本文描述的示例性缔合聚合物中的自缔合的影响的证据在图11和图12中图示。在实施例5的示例性缔合中，回收末端酸基团的上述方法不使聚丁二烯主链交联，如在图11中图示的在430K di-TE PB和其水解反应(在THF中)的产生的聚合物的GPC踪迹的叠加中所证明的。
在图11的图示中，在高分子量物质的总量(population)中的稍微增长是由于链端酸簇的微弱的自缔合。在TFA水解之后，表观Mw增加20％。
进一步的证实通过图12的图示提供。特别地，图12分别示出了430K di-TE PB和430K di-TA PB的1wt％的Jet-A溶液的流变学数据。430K di-TA PB的1wt％的Jet-A溶液的粘度明显高于酯预聚物的粘度。因为GPC结果示出在除去叔丁基基团期间主链交联的程度是可以忽略的，所以有理由认为，酸簇的自缔合说明了粘度的增加。
实施例7:在示例性的缔合聚合物中末端-对-末端供体受体缔合的影响
末端-对-末端供体/受体缔合的影响的证据在图13和图14中提供。特别地，图13示出了430K八氯PB和对应的八叔胺PB的GPC踪迹的叠加。
在图13的图示中，在两次末端官能化反应之后，聚丁二烯主链基本是完好的。
图14示出了430K di-TE PB、di-TA PB、di-TB PB和1:1w/w的di-TA PB/di-TB PB混合物的1wt％的Jet-A溶液的流变学数据。在图14的图示中，1:1混合物示出比其他溶液明显更高的粘度。因为两种聚合物组分中没有一种是交联的，这表明末端-对-末端酸/碱相互作用导致超分子物质的形成。
实施例8:示例性的缔合聚合物对燃料组合物的影响
根据实施例5合成的di-TA PB的影响在Jet A燃料中测试。特别地，在jet A燃料中包含0.5％的具有264,000g/mol主链长度的di-TA PB(表示264K di-TA PB)的组合物已经如图15图示提供。
在图15的图示中示出，实施例5的示例性缔合di-TA PB示出没有相分离，并且甚至在-30℃能够在溶液中(完全透明)保持持续数月(参见图15的图A)。
此外，在具有实施例5的缔合的di-TA PB的组合物中，脱水操作表现出与在未处理的主体Jet A中一样快速且完全地发生(参见图15的图B左小瓶相对于右小瓶)。
实施例9:高速撞击/易燃性测试
为了证实示例性聚合物对煤油的雾控制的影响，在加州理工学院进行一系列高速撞击/易燃性测试。设计高速撞击测试以模拟以下情景，其中燃料可以由于撞击被雾化成液滴，然而连续提供的点火源被用于获得产生的液滴的易燃性的指示。以下样品被装载到50ml的铝罐中，固定在平台上，并且通过以200km/小时行进的5cm X 3cm的钢圆筒撞击(三个连续燃烧的丙烷火炬沿飞溅样品的路径设置)：Jet-A、在具有和不具有由Bosch 69100串联涡轮燃料泵再循环持续1分钟下的4.2M聚异丁烯(PIB)的0.35wt％的Jet-A溶液、在具有和不具有由Bosch 69100串联涡轮燃料泵再循环持续1分钟下的430K di-TA PB的0.3wt％的Jet-A溶液。对于每个样品的结果描述如下：Jet-A：撞击之后产生大量的细液滴。沿抛射的路径行进的细液滴在50毫秒内由燃烧的火炬点火，并且然后发展成传播的火球。
4.2M PIB的0.35wt％Jet-A溶液，无剪切：通过撞击产生大液滴和长丝。当流体元件通过火炬时观察到火花，但是它们未能传播。
4.2M PIB的0.35wt％的Jet-A溶液，具有1分钟的剪切：通过撞击产生细液滴。沿抛射的路径行进的细液滴在50毫秒内由燃烧的火炬点火，并且然后发展成传播的火球。
430K di-TA PB的0.3wt％的Jet-A溶液，无剪切：通过撞击产生液滴。当流体元件通过火炬时观察到火花，但是它们未能传播。
430K di-TA PB的0.3wt％的Jet-A溶液，具有1分钟的剪切：通过撞击产生液滴。当流体元件通过火炬时观察到火花，但是它们未能传播。
实施例10:八官能CTA的合成
用于根据本公开内容的示例性八官能CTA的反应方案在图18和图19的图示中示出。
实施例11:示例性节点对链和节点对FG的相互作用
在图20和图21的图示中示出了示例性的反应性基团对以及它们反应的产物，所述反应性基团对在末端位置例如在式(III)的结构中的R1或R2、或在二价或多价交联剂中是有用的，根据本公开内容它们反应的产物可以用于共价连接链和FG，或将链连接至节点，或将FG附接至节点。
实施例12:聚合物-组合物溶解度确定
在非极性组合物中示例性的聚合物1,4-聚丁二烯(PB)的溶解度已经被确定。非极性组合物是煤油，其可以被认为是每摩尔包含6-16个碳原子的烃的混合物，辛烷的v0(160cm3/mol)可以被选择为用于煤油的代表值。
因此，当1,4-聚丁二烯(PB)被用作发明的缔合聚合物的主链时，δ1的值是～8(cal/cm3)0.5(参见，例如[18、33])。为了评估用于煤油的δ2，可以使用以下关系(离散的Hansen参数)：
δ＝9.55nD-5.55
其中nD是主体的折射率，并且nD可以通过主体的介电常数(ε)的平方根被良好地近似。假定ε煤油在20℃是1.8，δ2是～9.55×(1.8)0.5-5.55＝7.26。
因此，用于具有1,4-聚丁二烯主链的缔合聚合物在煤油中的相互作用参数在环境温度下可以如下估计：
0.49的χ的计算值指示具有1,4-聚丁二烯主链的PB缔合聚合物将被预计大体上可溶于煤油的非极性组合物中。
技术人员可以基于上文的实施例使用用于特定非极性组合物的特定溶解度参数通过应用相同的计算来确定其他缔合聚合物主链是否将大体上可溶于其他非极性组合物中。
实例13A：减阻测试
将通过2个酸基团终止的0.2克的Mw 630,000g/mol的遥爪1,4-PB(表示630K di-DA PB)和通过2个叔胺基团终止的0.2克的Mw 540,000g/mol的遥爪1,4-PB(表示540K di-DB PB)在室温在16小时内溶解在39.6克的Jet-A中。
产生的1:1w/w 630K di-DA PB/540K di-DB PB的1wt％的Jet-A溶液进一步用1293克的Jet-A稀释至300ppm的浓度(～0.1c*的非缔合主链)。Bosch 69100串联涡轮燃料泵被用于在20秒的时间段内将燃料样品从它的贮存器转移至收集瓶，其中燃料泵的出口连接至一件管(内径＝6.34mm；长度＝40cm)且燃料泵的进口出口连接至一件管(内径＝3.17mm；长度＝2.14m)(图39A)。
在测试之前，泵用～200mL的样品预处理(prime)。在转移之前和之后，对收集瓶称重，以便确定收集的燃料的量。也对未改性的主体Jet-A进行相同的程序。测量的未改性的Jet-A的质量流量是24.17g/s，其对应于6458的雷诺数。关于具有300ppm的1:1供体/受体聚合物对的Jet-A样品，测量的质量流量是24.92g/s。因此，实现3.2％的质量流量的增加，这指示在Jet-A中以300ppm的630K di-DA PB和540K di-DB PB的1:1(w/w)混合物的存在降低湍流阻力对流量的影响。
技术人员将认识到，上文的测试可以被应用于其他缔合聚合物，以便确定减阻的程度。
实施例13B：持久的减阻测试
将通过两个酸基团终止的0.7克的Mw 670,000g/mol的遥爪1,4-PB(表示670K di-DA PB)和通过2个叔胺基团终止的0.7克的Mw 630,000g/mol的遥爪1,4-PB(表示630K di-DB PB)在室温在16小时内溶解在139克的Jet-A中。产生的1:1w/w 670K di-DA PB/630Kdi-DB PB的1wt％的Jet-A溶液进一步用1133克的Jet-A稀释至1,100ppm的浓度(～0.37c*的非缔合主链)。
将3.2克的Mw 4,200,000g/mol的聚异丁烯(表示为4.2M PIB)在室温在48小时内溶解在637克的Jet-A中。将52克的产生的0.5wt％Jet-A溶液用1133克的Jet-A进一步稀释至217ppm的浓度。
在图39B中示出了用于减阻研究的设备。2.5-加仑的圆柱形钢空气罐(cylindrical steel air tank)(Viair 91208，额定200psi)被用作可加压的样品贮存器，其装配有压力计、高压气体进口、200-psi安全泄压阀以及作为样品出口的球形阀。在底部具有制管连接器(tubulation connector)的10-升聚乙烯(PE)瓶被用作样品接收容器。连接空气罐的出口阀和PE瓶的制管连接器的PTFE管的9.15-米长的件(I.D.＝3.17mm)被用作其中产生湍流阻力的微型管线。
测试样品包括作为参考的未处理的Jet-A、作为对照的在217ppm的4.2M PIB的Jet-A溶液和在1,100ppm的1:1(w/w)670K di-DA PB/630K di-DB PB的Jet-A溶液。重力流被用于使测试样品在35分钟的时间段内从10-升PE转移到空气罐中。测试流体借助于高压氮气被加压至200psi。流量经由捕集称重技术(catch-and-weigh technique)来确定：将测试流体通过PTFE管在21秒的时间段内驱动至10-升PE瓶，在测试之前和之后称重该10-升PE瓶以确定平均质量流量和对应的雷诺数(Re)。对每个样品进行5次通过。当未处理的Jet-A被测试时，获得10,770的Re，这指示设备能够产生湍流。结果被表示为％流量增强，该％流量增强被定义为100*(Jet-A溶液流量–Jet-A流量)/(Jet-A流量)，其中所有流量在共同的初始压力(200psi)和最终压力(192psi)下比较。结果在图39C和图68中示出。
相比于未处理的Jet-A，在Jet-A中在217ppm的4.2M PIB的存在初始地帮助将流量改进37.4％。流量增强随着通过体系的通过次数增加而稳定地降低：在第5次通过时，在Jet-A中在217ppm的4.2M PIB的流量增强被降低至26.2％，这指示在湍流中的4.2M PIB的剪切降解。
发现在Jet-A中在1,100ppm的1:1(w/w)670K di-DA PB/630K di-DB PB的流量增强在整个五次通过中是持久的：没有观察到流量增强的可测量的降低(平均值＝28.2％，标准偏差＝0.27％)。结果示出，在Jet-A中在1,100ppm的1:1(w/w)670K di-
DA PB/630K di-DB PB抵抗湍流中的剪切降解，并且因此提供持久的减阻，因此支持以下结论：在具有高雷诺数(例如，大于5000或25000)的流的情况下和/或沿着长管线(例如，8Km或更大)，流量增强可以被保持恒定。
实施例14:溶液的流变性质的检测
在实施例2-5中呈现出的合成具有多达430,000g/mol的Mw的在每个末端处用定义明确的叔丁基酯终止的树枝状分子封端的遥爪1,4-PB的方法(图41)提供容易进入非缔合和缔合的遥爪1,4-PB的匹配对(图42)。在此实施例中，这些模型聚合物被用于研究分子性质(例如，聚合物分子量和在链端上的羧基基团数目)和缔合行为之间的关系，特别是它对溶液中的流变性质的影响。羧基终止的遥爪1,4-PB的自缔合行为的本研究为在图22中图示的互补缔合的比较研究提供基础。
使用以下材料和方法：溶剂1-氯十二烷(CDD)和四氢化萘(TL)两者分别以97％和99％的纯度从Aldrich获得。所有的叔丁基酯终止的遥爪1,4-PB和它们对应的羧基终止的遥爪1,4-PB如本文描述制备。选择聚合物链端上的官能团数目N的四个值、和三个聚合物主链长度(按照通过GPC-LS的Mw)用于本研究：制备一系列具有近似匹配的主链长度(标称220,000g/mol)的聚合物，其中N＝1、2、4和8；并且制备一系列具有N＝4的聚合物，其具有76,000g/mol、230,000g/mol和430,000g/mol的三个主链长度(表3.1)。为了简化材料的命名法，具有N＝1、2、4和8叔丁基酯基团的聚合物端基分别表示ME、DE、TE和OE(分别用于单-、二-、四-、八-酯端基)。类似地，具有N＝1、2、4和8羧基基团的聚合物端基分别表示为MA、DA、TA和OA(分别用于单-、二-、四-、八-酸端基)。
用于样品制备的程序：用于粘度测量的叔丁基酯终止的聚合物的溶液通过将聚合物和溶剂在清洁的20mL闪烁管中、或在放置在Wrist-Action Shaker(BurrellScientific)上的较大的50mL玻璃瓶中组合持续多达24h来制备，以允许完全均化。
羧基终止的聚合物的溶液如下制备：对于1wt％储备液，向在50-mL的Schlenk烧瓶中的150mg至200mg的羧基终止的聚合物中添加必要量的溶剂。Schlenk烧瓶的内容物通过3次冷冻-抽真空-解冻循环脱气，并且然后在70℃搅拌过夜。
粘度测量：稳定的剪切粘度在圆锥平板几何结构(60mm直径的铝、1o圆锥、29μm处截断)中使用来自TA Instruments的AR1000流变仪(温度控制在25℃)测量。叔丁基酯终止的聚合物溶液在剪切速率范围1s-1-200s-1内对数地探测(5剪切速率/十进位)。对于羧基终止的聚合物，为了更好地捕获剪切变稀行为，将该范围扩大到3000s-1。所有的粘度数据按照比粘度(ηsp≡(η溶液-η溶剂)/η溶剂，其中在25℃对于CDD，η溶剂＝2.72mPa·s，并且对于TL，η溶剂＝2.02mPa·s)报告，这反映聚合物对粘度的贡献[34]。
实施例15:溶解行为
发现所有六个叔丁基酯终止的1,4-PB(表7)已经都溶于CDD和TL两者中。随着增加羧基含量，变得更难于溶解羧基终止的聚合物：对于N＝1，发现对应的聚合物(226K二-MA1,4-PB)在室温可溶于CDD和TL两者中，在N＝2和N＝4，对应的聚合物(230K di-DA 1,4-PB；76K、230K和430K di-TA 1,4-PB)在室温不溶于任一个模型溶剂中，但是当在70℃加热时，它们溶解于CDD和TL中，并且此后保持在溶液中。在N＝8，甚至当在升高的温度(>110℃)加热过夜时，聚合物207K di-OA 1,4-PB不完全溶解于任一个溶剂中。溶解207K di-OA 1,4-PB的困难不是由于交联：聚合物容易溶解在THF中，它容易地通过过滤器，并且GPC-LS分析示出，207K di-OA 1,4-PB具有类似于以一系列类似的Mw(接近220,000g/mol；见表7，其示出叔丁基酯和羧基终止的遥爪1,4-PB的分子量(Mw)和链端官能团的数目(N))的其他聚合物的单峰分布。
表7a
a对于叔丁基酯形式，GPC在35℃在THF中进行；结果关于以kg/mol的Mw、随后的在括号内的PDI示出。
实施例16:1wt％聚合物溶液的稳流剪切粘度
在从10s-1-100s-1的剪切速率上平均的1wt％聚合物溶液的比粘度(ηsp)示出羧基终止的1,4-PB的所有溶液具有比它们的叔丁基酯终止的(即保护的)对应物更高的ηsp，但是在N＝4的情况下观察到最高的增加(图23)。对于具有N＝8的羧基终止的1,4-PB的ηsp数据的缺少是由于聚合物在两种溶剂中的差的溶解度。虽然对于所有非缔合的～230K叔丁基酯终止的聚合物的ηsp是相同的，但是在聚合物链端上的羧基基团的脱保护在对于N＝4的CDD和四氢化萘两者中产生比粘度的三倍增加，而在N＝1和N＝2，在羧基基团的脱保护之后仅观察到轻微增加(图23)。因此，似乎在聚合物链端上存在实现适合于粘度改性的分子间缔合的最小数目的羧基基团(N＞2)和由溶解度极限施加的最大数目(N＜8)。溶剂质量对ηsp的影响也在图23中观察到。对于相同的TA端基(N＝4)，增加1,4-PB主链的长度大大地增加比粘度(图23)：在四氢化萘中，对于76,000g/mol的聚合物，羧基基团的脱保护将比粘度仅增加了90％，而对于430,000g/mol的聚合物，增加大于320％。对于每种聚合物，发现其1wt％四氢化萘溶液的ηsp是其1wt％1-氯十二烷溶液的ηsp的接近两倍高。
实施例17:比粘度的浓度依赖性
虽然三个叔丁基酯终止的聚合物在CDD和TL两者中的ηsp值示出对聚合物浓度几乎线性的依赖性，但是三个羧基终止的聚合物(76K、230K和430K di-TA 1,4-PB)的CDD和TL溶液呈现ηsp随着浓度的非线性增加，并且发现这样的非线性的程度与聚合物主链的Mw正相关(图24)。与以下观察一致：在它们的末端具有1个和2个羧基基团的缔合聚合物对粘度具有较少的影响，具有N＝1、N＝2和N＝4的三个230K羧基终止的1,4-PB的比较示出，仅在N＝4的情况下，ηsp随着聚合物浓度的非线性增加是明显的(图25)。
实施例18:羧基终止的聚合物溶液的剪切变稀行为
剪切变稀的开始和量级可以取决于聚合物的分子量和浓度。76K di-TA 1,4-PB的溶液示出可以忽略的剪切变稀(多达3000s-1)(在CDD中或TL中，分别是图33和图34)。在230Kdi-TA 1,4-PB的情况下，其CDD和TL溶液示出在1wt％的剪切变稀，其中在10s-1-100s-1的范围内开始。随着降低浓度，剪切变稀的量级减少，并且剪切速率被需要以诱发它增加(例如，相对于1wt％溶液，在0.7wt％，在CDD和TL两者中观察到的剪切变稀的程度较不明显，并且开始偏移至>100s-1)(图33和图34)。对于430K di-TA 1,4-PB的溶液，观察到类似的趋势，具有较大的剪切变稀的程度和在较低的剪切速率下剪切变稀的开始，这与它们的76K和230K的对应物相比(在CDD和TL两者中，分别是图33和图34)。
对于在CDD中的1wt％的430K di-TA 1,4-PB以及在TL中的0.7wt％的430K di-TA1,4-PB，观察到感兴趣的剪切增稠特征、随后的另外的剪切变稀(见图26A和图26B)。在CDD中剪切增稠在比在TL中更高的剪切速率出现(与图26B中160s-1和630s-1相比，图26中在250s-1和1000s-1之间的剪切速率)。
实施例19:在氘代氯仿中的互补末端缔合的1H NMR研究
1H NMR光谱学已经被广泛用于研究基于氢结合的杂互补缔合基序在非极性氘代溶剂(例如，CDCl3)中的缔合，因为所得的氢键可以引起参与互补缔合的质子周围的电子环境的显著变化；因此，可以观察那些质子的化学位移的可测量的变化，作为此类互补缔合的结果[35-41]。采用此技术，以研究这三对杂互补缔合基团(THY/DAAP、HR/CA以及TA/TB)，当被附接至Mw～10,000g/mol-50,000g/mol的1,4-PB的链端时，是否可以在室温在CDCl3中进行互补缔合，选择Mw以保持端基的信号可辨认。
杂互补末端缔合的1H NMR研究。遥爪1,4-PB链的杂互补末端缔合的1H NMR研究在室温在氘代氯仿(CDCl3)中在～1wt％总聚合物浓度进行。单独的遥爪缔合聚合物的1H NMR样品通过将聚合物和CDCl3以聚合物浓度～1wt％在20mL闪烁管中组合来制备，闪烁管被放置在Wrist-Action Shaker(Burrell Scientific)上持续多达16h，以允许聚合物完全溶解。互补聚合物对的1H NMR样品通过在20mL闪烁管中以期望的端基比率混合它们的对应聚合物的～1wt％的CDCl3溶液来制备，除了24K di-TA/22K di-TB 1,4-PB的1:1(w/w)混合物之外，24K di-TA/22K di-TB 1,4-PB的1:1(w/w)混合物的1H NMR样品通过在20mL闪烁管中将以1:1重量比的两种聚合物和CDCl3以总聚合物浓度～1wt％组合来制备，闪烁管在室温放置在Wrist-Action Shaker(Burrell Scientific)上持续16h。
通过1H NMR光谱学的杂互补末端缔合的研究通过以下进行：测量单独的遥爪缔合聚合物的1H NMR光谱和互补聚合物对的1H NMR光谱，随后将单独的聚合物溶液的1H NMR光谱中的参与杂互补末端缔合的质子的信号与在对应的聚合物混合物的光谱中的相同质子的信号比较。由于1H NMR光谱学的固有检测限，参与聚合物端基的杂互补缔合的质子的信号的化学位移或消失的任一改变作为末端缔合的证据遵循，这取决于聚合物主链的大小。对于Mw≤50,000g/mol的遥爪缔合聚合物，缔合端基的信号的特性位移是遵循的；对于Mw≥200,000g/mol的遥爪缔合聚合物，焦点是互补配对物的混合是否引起参与聚合物端基的杂互补缔合的质子的信号的消失。
使用Varian Inova 500分光计(500MHz)获得1H NMR光谱；在环境温度在CDCl3中、在丙酮-d6中和在DMSO-d6中记录所有光谱。化学位移以百万分率(ppm，δ)报告并参考残余溶剂共振。聚合物分子量测量在四氢呋喃(THF)中在35℃在0.9mL/min(泵：Shimadzu LC-20ADProminence HPLC泵)洗脱通过四个PLgel 10-μm分析柱(Polymer Labs，至的孔径)进行，该分析柱被串联连接至DAWN EOS多角度激光光散射(MALLS)检测器(WyattTechnology，Ar激光，λ＝690nm)和Waters 410差示折光计检测器(λ＝930nm)。
每对的结果描述如下：
THY(胸腺嘧啶)/DAAP(二乙酰氨基吡啶)：图27示出了10K di-THY 1,4-PB 5、10Kdi-DAAP 1,4-PB 14以及5和14以1:2的重量比的混合物的放大的1H NMR光谱(500MHz，CDCl3)。在没有它的互补单元的情况下，THY端基的酰亚胺质子的信号在8.05ppm处观察到(图27)。在添加～2当量的DAAP端基后，观察到伴随着信号变宽的向11.05ppm的大的低场位移(图27)。对于DAAP端基的酰胺质子的信号也观察到类似的位移(从7.58ppm至8.42ppm，在图27的图B和图C中)。观察到的THY端基的酰亚胺质子信号的缔合诱导的位移(～2.9ppm)很好地与文献[36、37、38]一致，并且它指示，THY端基和DAAP端基可以在CDCl3中发现并彼此缔合。
HR(Hamilton受体)/CA(三聚氰酸):图28示出了50K di-CA 1,4-PB、24K di-HR 1,4-PB以及50K di-CA 1,4-PB和24K di-HR 1,4-PB以1:1.4的重量比的混合物的放大的1HNMR光谱(500MHz，CDCl3)。在没有它的互补单元的情况下，CA端基的酰亚胺质子的信号在7.75ppm处观察到(图28)。当添加～2当量的HR端基时，观察到伴随着峰变宽的向12.90ppm的非常大的低场位移(图28)。类似于THY/DAAP对的情况，观察到的CA单元的酰亚胺质子的信号的缔合诱导的位移(～5.2ppm)指示，CA端基和HR端基也可以在CDCl3中发现并彼此缔合。观察到的位移的量级很好地与文献[42-47]一致。
TA/TB:由于24K di-TA 1,4-PB不溶于CDCl3的事实，因此仅对22K di-TB 1,4-PB和它与24K di-TA 1,4-PB的1:1(w/w)混合物进行1H NMR研究，并且通过追踪叔胺端基的信号的位移监测缔合(H1和H2，参见图29)。结果在图29中示出。发现22K di-TB 1,4-PB的存在帮助24K di-TA 1,4-PB在CDCl3中的溶解，并且因此致使1H NMR实验是可能的。在没有24Kdi-TA 1,4-PB的情况下，分别在2.28ppm和3.60ppm处观察到H1和H2的信号(图29)。24K di-TA 1,4-PB的添加导致两个信号的位移：H1和H2的信号分别从2.28ppm和3.60ppm位移至2.46ppm和3.85ppm。观察到的位移指示TA端基和TB端基的缔合。
为了确定当被附接至Mw～200,000g/mol-300,000g/mol的1,4-PB的链端时，三对互补缔合基团是否仍是有效的，对应的聚合物和互补对的1H NMR分析在室温以～1wt％在CDCl3中进行。发现在这种情况下，由于它们在测试样品中的低含量，聚合物端基的信号几乎不可识别。此外，缔合诱导的信号变宽可以引起参与互补缔合的质子的信号呈现消失。尽管如此，在Mw～200,000g/mol的所有三对遥爪缔合聚合物中观察到末端缔合的证据。在THY/DAAP对的情况下，288K di-THY 1,4-PB的THY端基的酰亚胺质子的信号在8.05ppm处观察到，具有非常低的强度(图30)，并且发现它在288K di-THY和219K di-DAAP 1,4-PB的1:2(w/w)混合物的1H NMR光谱中消失。信号的消失指示，甚至当被附接至Mw～200,000g/mol的聚合物的链端时，THY端基和DAAP端基在CDCl3中可以发现并彼此结合。同样地，200K di-CA1,4-PB的CA端基的酰亚胺质子的信号连同240K di-HR 1,4-PB的HR端基的酰亚胺质子的信号在200K di-CA 1,4-PB和240K di-HR 1,4-PB的1:1(w/w)混合物的1H NMR光谱中观察不到(图31)。还发现250K di-TB 1,4-PB的TB端基的信号在聚合物与230K di-TA 1,4-PB以1:1重量比混合之后消失(图32)。这些结果表明，所有三种互补缔合对可以为Mw～200,000g/mol的遥爪1,4-PB链提供足够的末端缔合的强度，以形成至少在1H NMR光谱学的时标内稳定的超分子聚集体。
实施例20:互补末端缔合的剪切粘度测定研究
剪切粘度测定被用作1H NMR研究的补充测量，以评估杂互补对的强度。选择1-氯十二烷(CDD)作为溶剂，这是由于它对氢结合的低干扰、在室温低挥发性、对1,4-PB主链的高溶解力并且是纯溶剂。对于所有四个杂互补对(THY/DAAP、HR/CA、DA/DB和TA/TB)，使用Mw～200,000g/mol的遥爪聚合物。除了CDD之外，十二烷和Jet-A也分别在THY/DAAP对和HR/CA对的剪切粘度测定研究中使用。除了di-DA 1,4-PB和di-TA 1,4-PB，在1-氯十二烷中的聚合物溶液通过将聚合物和溶剂以聚合物的重量分数＝1wt％在清洁的20mL闪烁管中组合来制备，闪烁管在室温被放置在Wrist-Action Shaker(Burrell Scientific)上持续多达16h，以允许聚合物的完全溶解。根据在实施例2-5中描述的程序制备Mw～200,000g/mol的di-DA 1,4-PB和di-TA 1,4-PB的1wt％的CDD溶液。对于每个杂互补缔合对，聚合物混合物的1wt％溶液通过将单独的聚合物的1wt％溶液以期望的重量比在20mL闪烁管内在室温混合来制备。聚合物溶液的剪切粘度根据本文描述的程序测量(参见，例如实施例16-实施例17)。
在25℃将稳态流动剪切粘度测定与1H NMR光谱学并行使用，以研究基于OHB的杂互补缔合对和基于CAHB的杂互补缔合对提供Mw≥200,000g/mol的遥爪1,4-PB的超分子聚集体的能力，该超分子聚集体在低-中等剪切速率是足够稳定的，以提供流变性质的调节。换句话说，预计在相同浓度，互补聚合物对的溶液将比单独组分的溶液更粘稠。为了避免由燃料的多组分性质引起的可能的复杂化，选择1-氯十二烷(CDD)作为模型溶剂，并且在CDD中以1wt％制备所有聚合物溶液。在THY/DAAP和HR/CA互补聚合物对两者中，由于互补末端缔合，它们中没有一个示出在剪切粘度上的预计的增强(图43和图44)。为了查明相对极性的CDD(在25℃，介电常数＝4.2)是否干扰THY/DAAP和HR/CA互补相互作用，在较小极性溶剂中重复实验：十二烷(在20℃，介电常数＝2.0)和Jet-A(在20℃，介电常数＝1.8)分别被用于THY/DAAP对和HR/CA对。如图43和图44中示出的，在剪切粘度中预计的增强在当使用较少极性溶剂时的两种情况下仍然都不存在。
在TA/TB对的情况下观察到不同的结果。发现230K di-TA 1,4-PB和250K di-TB1,4-PB的1wt％的CDD溶液的1:1(w/w)混合物比两种溶液明显更粘稠(图33)，并且观察到的粘度增强说明TA/TB互补末端缔合的强度足以驱动在本研究中研究的剪切速率下稳定的超分子的形成。如上文中讨论的，230K di-TA 1,4-PB的强自缔合导致在230K di-TA 1,4-PB的1wt％CDD溶液和非缔合预聚物230K di-TE 1,4-PB的1wt％CDD溶液之间在剪切粘度上的显著差异(图33)。观察到，等量(按重量计)的250K di-TB 1,4-PB的添加进一步增强剪切粘度。同样值得注意的是在230K di-TA 1,4-PB和250K di-TB 1,4-PB的1:1混合物的1wt％的CDD溶液中观察到的剪切变稀行为，这是由水溶性遥爪缔合聚合物的水溶液共享的特征[48-51]。关于250K di-TB 1,4-PB的1wt％的CDD溶液，即使GPC-LS分析证实在与叔胺基团的末端官能化期间不发生聚合物主链的交联，但是发现它比非缔合的230K di-TE 1,4-PB的1wt％的CDD溶液更粘稠。由末端官能化反应产生的三唑单元的聚集(图45)可以有助于上文剪切粘度的差异[52]。
在230K di-TA/250K di-TB 1,4-PB对的积极结果下，粘度测定研究被进一步延伸到互补DA/DB缔合，作为接近羧基/叔胺缔合的强度的极限的尝试。图34示出对应聚合物(230K di-DE 1,4-PB、230K di-DA 1,4-PB和250K di-DB 1,4-PB)以及1:1(w/w)DA/DB混合物的1wt％的CDD溶液的结果。令人惊讶地，由互补DA/DB缔合诱导的剪切粘度的强增强仍然在1:1混合物中观察到。尽管在230K di-DA 1,4-PB的1wt％CDD溶液和非缔合230K di-DE1,4-PB的1wt％CDD溶液之间观察到剪切粘度的仅仅非明显的差异，但是由于DA/DB互补末端缔合引起的粘度的明显增加再确认了羧基/叔胺相互作用的有前景的强度。
羧基/叔胺对的剪切粘度测定研究的最后部分是研究当1,4-PB主链的Mw增加到430,000g/mol时，TA/TB互补末端缔合在Jet-A中是否有效，并且结果在图35中示出。由于TA/TB互补缔合的剪切粘度的强增强可以被观察到：在1wt％，在Jet-A中的430K di-TA 1,4-PB和430K di-TB 1,4-PB的1:1混合物被发现比单独聚合物的Jet-A溶液明显更粘稠。这些结果指示，当在树枝状构造中使用时，羧基/叔胺对适合于建造遥爪缔合聚合物的互补对作为用于燃料的雾控制添加剂。
实施例21:A.1聚合物分子量的测量
分子量和分子量分布的确定是聚合物分析中的中心论题，因为聚合物的分子量直接涉及其物理性质。[53]例如，将遥爪缔合聚合物视为用于煤油的雾控制添加剂，它们在提供防火和对剪切降解的抗性中的功效依赖于主链长度的合适选择，主链长度落入Mw＝5×105-106g/mol的范围内。表8，其示出分子量测量方法，总结了用于确定聚合物的不同平均分子量(MW)和分子量分布(MWD)的常用表征方法[34、53、54]。
表8
aGPC，凝胶渗透色谱法。bMALDI-TOF-MS，基质辅助的激光解吸/离子化飞行时间质谱学
在表8中的方法中，在本研究中选择具有浓度和LS(光散射)检测器的GPC(在本文被称为“GPC-LS”)用于确定遥爪缔合1,4-PB的MW和MWD，这是由于以下原因：(1)它允许绝对重均MW和对应的MWD的测量；(2)它具有宽的可用范围(104-107g/mol)，这覆盖了用于雾控制应用的感兴趣的MW范围(5×105-106g/mol)；(3)它相对容易实施。虽然MALDI-TOF-MS能够测量聚合物的绝对MW和MWD，具有比GPC-LS更大的精确性，但是在分析MW>30,000g/mol的聚合物中不是那么有用[55]；基质化合物的选择、样品制备和质谱的解释在MW>30,000g/mol的合成聚合物的情况下变得困难，并且因此降低与由MALDI-TOF-MS提供的无以伦比的精确性相关的益处[53、54、55]。假定如本文所描述的许多缔合聚合物是MW>>30,000g/mol的遥爪1,4-PB，明显的是在本研究中，GPC-LS可以是比MALDI-TOF-MS更好的测量MW的选择。相同的原理还应用到其他竞争方法，质子NMR端基分析，其已经被广泛用于经由将主链质子的信号的积分值与端基质子的信号的积分值比较来确定合成的聚合物的数均MW(即，Mn)[53、57、58]。质子NMR端基分析的实施方式可以是直接的：聚合物的Mn值可以由它的1H NMR光谱获得，而不需要任何另外的实验工作。然而，对于MW>25,000g/mol的聚合物，通过质子NMR端基分析确定Mn由于由质子NMR光谱学的固有检测限引起的降低的分辨率而损失它的精确性，并且对于较高MW的聚合物，在Mn值中的不确定性变得更大[53]。该方法的其他问题是其没有测量聚合物的分子量分布(MWD)的能力。这些缺点使得质子NMR端基分析成为表征作为用于煤油的可能的雾控制添加剂的高MW(即，MW>100,000g/mol)遥爪1,4-PB的较少有效的方法。
在缔合基团被附接到遥爪1,4-PB的链端的情况下，通过GPC-LS测量这样的聚合物的MW和MWD变得有挑战性的，因为缔合链端可能可以与柱填料相互作用，或在THF中驱动超分子聚集体的形成，导致MW和MWD的错误读数。发现的是，与非缔合的230K di-TE 1,4-PB相比，发现230K di-TA 1,4-PB的表观Mw更高63％(参见，表9，其示出叔丁基酯终止的遥爪1,4-PB和羧基终止的遥爪1,4-PB的分子量和PDI(多分散指数)数据，以及图23)。
表9
a,b：由GPC-LS确定
假设Mw的明显增加是由在THF中的缔合TA端基的聚集引起的，而不是由在叔丁基酯基团的TFA水解期间的1,4-PB主链交联引起的。为了测试该假设，将230K di-TA 1,4-PB用在THF中的LiAlH4处理，以便将高度缔合的羧基基团还原成较少缔合的羟基基团。所得的羟基终止的230K遥爪1,4-PB的GPC-LS结果如图36示出的，实际上与230K di-TE 1,4-PB的GPC-LS结果重叠，虽然前者与后者相比似乎稍微变宽。在图36中的三条GPC-LS踪迹的比较验证该假设：在230K di-TE 1,4-PB的TFA水解之后，Mw的明显增加是由于缔合TA端基的聚集，因为在聚合物链端上的羧基基团被还原成羟基基团之后，Mw的增加消失。还表明，TFA水解的温和条件不引起明显量的1,4-PB主链的交联。关于羟基终止的230K遥爪1,4-PB的GPC-LS踪迹的变宽，据认为是由羟基终止的链端与柱填料的相互作用引起的。图36中的结果还揭示详细审查地解释遥爪缔合聚合物的GPC-LS结果的重要性，因为链端的缔合和链端/柱相互作用两者均可以导致MW和MWD的错误读数。换句话说，在缔合链端向非缔合对应物的转变不损害主链的条件下，在GPC-LS分析中使用非缔合形式的遥爪缔合聚合物产生关于聚合物主链的MW和MWD的更准确的信息。
实施例22:COD纯度对具有CTA的ROMP的进行的影响
据发现，无VCH(4-乙烯基环己烯)的COD的纯度对经由使用Grubbs II的COD的ROMP合成遥爪1,4-1,4-PB具有深远影响：过氧化物和正丁醇(根据Macosko方案，在COD的BH3·THF处理期间引入)还可以通过与Grubbs II反应并且将它不可逆地转变成非活性物质不利地影响Grubbs II的复分解活性。响应于与过氧化物和正丁醇相关的问题，开发多阶段工艺(第2.2.3部分)以严格地纯化COD。
特别地，在示例性的纯化程序中，在氩气气氛下，将再蒸馏的顺式,顺式-1,5-环辛二烯(COD，72.3g，0.67mol)用注射器转移至在0℃的冰浴中的250ml的Schlenk烧瓶中。然后在氩气流下，将在THF中的1M硼烷-THF络合物(BH3·THF，108mL，0.11mol)在10分钟时间段内缓慢地添加到烧瓶中。然后将烧瓶从冰浴中取出，并留置在室温在氩气气氛中搅拌持续2小时。在减压下在室温，将THF蒸发至残余的THF在混合物中的浓度低于300ppm的程度(通过1H NMR分析验证)。将单体在40℃、100毫托从混合物中真空蒸馏到在干冰浴中的100mLSchlenk烧瓶(装载有9g的xl和磁力搅拌棒)中。将该混合物在室温在氩气气氛下搅拌过夜。将单体再在45℃和100毫托从混合物中真空蒸馏到在干冰浴中的100mLSchlenk烧瓶(装载有10g的氢化钙(CaH2)和搅拌棒)中，以便除去由xl引入的水分。在氩气流下，在室温搅拌持续3小时之后，将单体再次从混合物中真空蒸馏(45℃、100毫托)到在干冰浴(dry-ice tub)中的100mL Schlenk烧瓶中。在加温至环境温度之后，将烧瓶用SUBA-橡胶隔膜密封同时使氩气流流动，并且放置在-30℃的冰箱中用于储存纯化的COD(40.0g，55.3％收率)。纯化的单体在使用之前再在35℃真空蒸馏。
为了说明无VCH的COD的纯度对经由COD的ROMP制备遥爪1,4-PB的影响，选择经由COD与八官能的叔丁基酯终止的双树枝状CTA的两阶段ROMP合成di-TE 1,4-PB(在图46B中的化合物8)作为基准反应(图37)。制备两个不同批次的无VCH的COD：经由仅根据Macosko方案的纯化提供第一批次(即，对照，COD I)，而第二批次(COD II)根据上文描述的纯化程序来制备。使用两批次的COD的两阶段ROMP的实施与上文描述的纯化程序相同，其中总单体:CTA比率是2000:1，并且在ROMP的第一阶段中使用100当量的COD；Grubbs II的加载量是CTA的1/30当量。此处，选择以下性质以定量COD的纯度的影响：(1)在添加1900当量的COD(tv)之后，在反应混合物形成足够的粘度以停止磁力搅拌棒运动期间的时间段(2)COD的总转化率(Xf，通过反应混合物的等分试样的1H NMR分析测量的)(3)等分试样中聚合物物质的顺式/反式比率(通过1H NMR分析测量的)(4)所得的聚合物的Mw(通过GPC-LS测量的)。用于CODI和COD II的结果在表10中总结，其示出经由批次1和批次2的无VCH的COD的ROMP合成di-TE1,4-PB的结果。
表10
表10示出与COD I的第二阶段(tv＝40min)相比，COD II的ROMP的第二阶段进行得显著较快(tv＝1.5min)；COD II的转化率几乎是定量的(Xf＝97.6％)，而在COD I的情况下，反应在Xf＝85％处停止。此外，在聚合反应的最后采取的等分试样的1H NMR分析还揭示，与COD I的情况(2.20)相比，COD II的使用导致较低的顺式/反式比率(1.73)。如通过GPC-LS分析揭示的，发现COD II的ROMP的所得的聚合物的Mw(142,000g/mol)明显低于COD I的ROMP的所得的聚合物的Mw(264,000g/mol)。当作为整体考虑时，这些结果指示，当除去无VCH的COD中的可以干扰Grubbs II的杂质时，Grubbs II具有较高的复分解活性(或较高的转换数)。这解释了COD II的ROMP的第二阶段的远远较快的反应速率。类似地，与在COD I中相比，在存在COD II下Grubbs II可以进行更多的复分解反应的循环，并且因此在COD II的情况下实现几乎定量的Xf＝97.6％。从COD II的ROMP得到的低顺式/反式比率(1.73)和Mw(142,000g/mol)表明，当COD II大部分被消耗时，在聚合物链端上的相当比例的钌络合物仍然有复分解活性，并且因此它们继续与存在于反应混合物中的可用的C＝C键反应(在这种情况下，聚合物主链上的C＝C)，直到它们达到它们最大的转换数。通过在链端上的活性钌中心消耗主链(即回咬(back-biting))导致顺式/反式比率和Mw的降低。
总之，上文观察到的Grubbs II增强的活性使上文描述的COD多阶段纯化程序有效。
实施例23:控制减阻的实施例
在某些实施例中，本文描述的缔合聚合物可以被用于提供其中控制的性质是减阻的组合物。特别地，使用本文描述的方法，组合物可以具有大于10％的驱动给定的体积流量通过给定管线所需的压降的降低。
特别地，技术人员可以识别待运输的非极性主体，其中阻力期望被降低。
然后技术人员可以使用公布的溶解度参数来估计识别的非极性主体的溶解度参数，或可选择地，技术人员可以使用关于在类似液体中的聚合物溶解度的文献，并且使用该信息来识别将被预计溶解在非极性主体中的聚合物，用于用作缔合聚合物的主链。溶解度可以由技术人员通过使用技术人员可确定的技术确认，例如，通过将聚合物的样品溶解在主体中，并确定它是否是均相的(例如，通过进行光散射测量)。
然后技术人员可以使用公布的介电常数来估计主体液体的介电常数，并确定FG的缔合相互作用的种类将是最合适的。例如，如果介电常数小于或近似2，那么存在宽范围的合适的缔合基团，包括普通的氢结合部分(例如，Hamilton受体/三聚氰酸对、胸腺嘧啶/二乙酰氨基吡啶对，和技术人员可确定的其他部分)和电荷转移络合部分(例如，二硝基苯基/咔唑对，以及技术人员可确定的其他部分)。随着介电常数增加，可行的缔合部分的范围减小。例如，在氯十二烷(在25℃，4.2的介电常数)中，电荷辅助的氢结合部分比普通氢键部分表现得更好。如果存在在主体组合物中存在的有机酸(例如，丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、庚酸，以及技术人员可确定的其他)或有机碱(三甲胺、二乙胺、二异丙胺、三乙胺，二异丁胺、二异戊胺、二苯胺，以及技术人员可确定的其他)，则离子相互作用或配体-金属相互作用(一种类型的/Lewis酸/碱相互作用)可以比电荷辅助的氢键缔合更合适。因此，某些另外的优化可以如下文描述地进行。
另外的优化可以通过以下进行：制备若干遥爪聚合物，该遥爪聚合物具有至少200的聚合度的主链，并且在它们的末端具有候选缔合基团(例如，普通氢结合部分和/或电荷转移络合部分)；并且将它们溶解在主体液体中，使用近似等于用于主链聚合物的重叠浓度的聚合物浓度和在该试验聚合物中使用的长度(例如，通过计算如本文描述的c*)。可以识别不溶解的聚合物，并且它们对应的缔合端基可以被指定为不合适，从而识别合适的缔合基团。如果非极性组合物的粘度不大于它将被用于相同主链、长度和浓度的非缔合聚合物的溶液，则缔合端基可以通过增加在每个基团中的缔合部分的数目来改性(即，使用多价相互作用增加缔合强度)。
使用上文识别的聚合物主链结构和端基结构的组合中的一种或更多种，然后技术人员可以估计与在主体中的合意的或可接受的聚合物浓度相容的主链长度。例如，如果主链被确定为聚丁二烯，并且缔合聚合物浓度需要被保持在0.8％或更低(在图40的纵轴上标记的“x”)，那么最小的聚丁二烯主链可以从重叠浓度和重均分子量之间的关系的图中读出(如通过在纵轴上的“x”到在用于聚丁二烯的c*相对于Mw的关系上的对应的点的水平线和从该点向下到图40中的横轴的垂直线所示出的)，导致约400,000g/mol的Mw值。
然后技术人员可以使用实验以改进主链、主链长度和FG的选择，这通过制备具有最有前景的主链、主链长度和FG的候选聚合物，然后使它们经受有限组的实验，以验证它们在降低湍流阻力(例如，测量通过导管的非极性组合物的流量，或测量流过导管的非极性组合物的压力变化)和如果需要抵抗由于湍流的降解(例如，通过测量在通过导管的运输之后的非极性组合物的粘度变化)两者中的性能。如果技术人员找出需要的浓度太高(例如，需要的聚合物的量将成本太高)，那么技术人员可以制备具有相同的但是更长的主链的另一种聚合物并且重复该过程直到聚合物在可接受地低的浓度示出功效。该示例性程序预计给出在湍流管流中的至少10％的减阻。如果减阻的程度小于30％，则技术人员可以通过增加缔合强度将减阻改进多达30％，例如通过增加每缔合基团的缔合部分的数目(例如，使用具有四个羧基基团而不是两个羧基基团的端基)、或通过使用较强类型的缔合(例如，使用电荷辅助的氢结合-即，氢键在氢键供体和氢键受体之间形成，其中氢键供体比氢键受体的共轭酸更酸至少约4pKa单位-而不使用普通氢结合-即，氢键在氢键供体和氢键受体之间形成，其中氢键供体比氢键受体的共轭酸是更少酸性的)。
实施例24:在引擎中的燃料中使用缔合聚合物同时维持引擎性能
在该实施例中，示例性的自缔合聚合物以适于用于改进的防火安全的减阻和/或雾控制的水平被并入到燃料中。选择430K di-TA PB作为测试聚合物，连同与柴油用作基础燃料；随后选择在柴油中的0.1wt％的聚合物浓度。示例性缔合聚合物的浓缩的1wt％储备液溶液通过将聚合物与柴油在120℃在无氧条件下混合持续12小时来制备，并且两个同样的具有1.3升体积的聚合物的0.1wt％柴油溶液通过在室温用相同的基础燃料稀释该1wt％储备液溶液来制备。测试样品包括两个0.1wt％溶液和作为对照的两瓶1.3升的未改性的基础燃料。被连接至Simplex Swift-e负载组和Fluke 434Series II能量分析器的3.75kW柴油发电机被用作测试设备，并且测试在美国加州大学河滨分校的环境研究与技术中心(CE-CERT)的车辆排放物研究实验室(VERL)(Vehicle Emission Research Laboratory(VERL)of the Center for Environmental Research&Technology(CE-CERT),University ofCalifornia at Riverside)进行。包括以下阶段的发电机负载/运行时间的序列被用来进行测试：2000瓦特(其额定功率的～53％)/9分钟、3000瓦特(额定功率的～80％)/9分钟、3500瓦特(额定功率的～93％)/6分钟、3000瓦特/9分钟以及2000瓦特/9分钟。在样品之间，向引擎的燃料供应转向填充有参考燃料(被用于制备具有本文描述的缔合聚合物的样品的相同的柴油燃料)的贮存器，以保持发电机运行。来自发电机的AC输出由能量分析器连续地记录，并且使用排出气体的精确校准的稀释物的等温流的气体分析来分析排放物；连续地监测用于二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、一氮氧化物(NOx)、甲烷(CH4)和总烃(THC)的定量的值。样品在盲随机序列中运行，并且结果在揭露样品标识之前进行定量分析。结果示出在功率测量的不确定性内，在三个负载中的任一个下的功率输出均没有降低。结果示出对引擎排放物无不良影响(表11)。对于用于该实施例的组合物，不可能识别向引擎的燃料供应在参考燃料之间切换的时间，因为处于或接近阀被切换的时间，测量的量中没有一个改变。减少CO和THC的排放物(11)，而功率输出与用于未处理的柴油相同(在测量的不确定性内)。
表11
表11
aA#29是用0.1wt％的di-TA PB处理的柴油
实施例25:在包含缔合聚合物的燃料中的排放物的减少
在该实施例中，示例性的供体-受体聚合物以适于用于改善的防火安全的减阻和/或雾控制的水平被并入到燃料中，具有从引擎的排放物被减少的另外的益处。选择630Kdi-DA PB和540K di-DB PB的1:1(w/w)混合物作为示例性的供体-受体聚合物对，连同柴油用作基础燃料；随后选择在柴油中0.1wt％的总聚合物浓度。供体-受体对的浓缩的1wt％储备液溶液通过在室温将该对与柴油混合持续12小时并且在70℃混合持续7小时来制备，并且两个同样的具有1.3升体积的该对的0.1wt％柴油溶液通过在室温用相同的基础燃料稀释该1wt％储备液溶液来制备。测试样品包括两个0.1wt％溶液和作为对照的两瓶1.3升的未改性的基础燃料。在该实施例中使用在实施例24中描述的相同的设备、程序和表征。样品在盲随机序列中运行，并且结果在揭露样品标识之前进行定量分析。结果示出在功率测量的不确定性内，在三个负载中的任一个下的功率输出没有降低。对于在该实施例中使用的组合物，减少CO和THC的排放物(表12)，而功率输出与用于未处理的柴油相同(在测量的不确定性内)。
表12
aAB#90是0.1wt％的1:1 di-DA PB/di-DB PB的第一个样品；AB#90是0.1wt％的1:1 di-DA PB/di-DB PB的第二个样品
基于观察的THC和CO的减少，出现燃料效率的对应的增加。
实施例26:用自缔合聚合物的燃料效率的改进
与柴油参考样品相比，对于实施例24讨论的排放物数据(430K di-TA PB的0.1wt％柴油溶液)示出THC和CO排放物的减少，这指示燃料的更有效燃烧。
实施例27:用供体-受体缔合聚合物的燃料效率的改进
与柴油参考样品相比，对于实施例25讨论的排放物数据(630K di-DA PB/540Kdi-DB PB的1:1混合物的0.1wt％柴油溶液)示出THC和CO排放物的减少，这指示燃料的更有效燃烧。
实施例28:用供体-受体缔合聚合物的燃料效率的另外的改进
对于未处理的柴油和在实施例25中描述的样品(630K di-DA PB/540K di-DB PB的1:1混合物的0.1wt％柴油溶液)的排出气体温度通过热电偶在排气用载气的等温流稀释之后立即测量(因此，实际排出气体的温度相当大地高于稀释之后此处报告的温度)。结果揭示用于对应于实施例25的排气的5℃降低，这指示对于该实施例，更有效的燃烧和燃料能量向有用功率的转化。
实施例29:材料
所有化学试剂以99％纯度从Sigma-Aldrich、Alfa Aesar或MallinckrodtChemicals获得。XL购自The Dallas Group of America，Inc。使用VarianInova 500光谱仪(500MHz)获得1H-NMR光谱；所有的光谱都在CDCl3中记录。化学位移以百万分率(ppm，δ)报告并参考残余protio溶剂共振。用于1H-NMR实验和SANS实验的氘代溶剂(CDCl3和d12-环己烷)购自Cambridge Isotope Laboratories。散射实验中使用的圆柱形石英“banjo”池购自Hellma Analytics。
实施例30:用于纯化环辛二烯(COD)的代表性程序
发现当使用硼烷-四氢呋喃络合物(BH3·THF)纯化COD以除去它的结构异构体4-乙烯基环己烯时引入的痕量杂质影响制备长的遥爪聚环辛二烯(PCOD)的程序。
将再蒸馏级COD(72.3g，0.67mol)在氩气下在冰浴中用注射器转移至250ml的Schlenk烧瓶。将在THF中的1M BH3·THF络合物(108ml,0.11mol)在10min内缓慢地添加到烧瓶中。然后将烧瓶从冰浴中取出，并留置在室温在氩气下搅拌持续2小时。在减压下在室温，将THF蒸发至残余的THF在混合物中的浓度低于300ppm的程度(通过1H NMR分析验证的)。将单体在40℃从混合物中真空蒸馏到在干冰浴中的100mL Schlenk烧瓶(装载有9g的XL和搅拌棒)中。将该混合物在室温在氩气气氛下搅拌过夜。将单体从混合物中真空蒸馏到在干冰浴中的100mL Schlenk烧瓶(装载有10g的氢化钙(CaH2)和搅拌棒)中。在氩气流动下在室温搅拌持续3小时之后，将单体从混合物中真空蒸馏到在干冰浴中的100ml Schlenk烧瓶中。在加温至环境温度之后，将烧瓶用Suba-Seal橡胶隔膜密封同时使氩气流过烧瓶，并且放置在-30℃的冰箱中用于储存严格纯化的COD(40.0g，55.3％收率)。将严格纯化的单体在使用前再次真空蒸馏。
图60示出了在从3.4ppm至5.9ppm的范围内的渐增地纯化的COD的1H NMR光谱。图60的图A，在BH3·THF处理和真空蒸馏后的COD(基于积分，包含～330ppm的丁醇)。图60的图B，可选择地，COD用硅酸镁/CaH2处理进一步纯化(以示出丁醇的除去以及产生的用作单体的COD的纯度)。
实施例31:用于表征聚合物的GPC-MALLS
将MALLS，即多角度激光光散射与GPC结合使用以确定聚合物的分子量和多分散性。该系统使用具有串联地连接的Waters 410差示折光计(RI)(λ＝930nm)的Wyatt DAWNEOS多角度激光光散射检测器(λ＝690nm)。通过尺寸排阻原理的色谱分离(最大的首先出来)通过使用串联地连接的四个Agilent PLgel柱来实现(孔大小和)。使用脱气的THF作为流动相，其中温度为35℃并且流量为0.9ml/min。通过该体系用于完全洗脱的时间是50min，并且MALLS数据和RI数据以5Hz记录。
样品通过将5mg的聚合物溶解在1ml的THF中并在注射前立即将溶液过滤通过0.45μm PTFE膜注射器过滤器来制备。使用20μl的注射体积。对于在THF中的PCOD，数据通过Wyatt Astra软件(版本5.3.4)使用Zimm拟合式以dN/dc＝0.125来分析，以获得用于报告的每种聚合物的重均分子量(Mw)。聚合物在表13中描述。
实施例32:流变学
通过用四氢化萘、环己烷或Jet-A振摇来溶解聚合物。为了证实遥爪中的末端缔合负责流体性质的变化，通过用2.5μl/ml三乙胺(TEA)处理某些缔合遥爪溶液(1.76mg/ml)以阻止它们的末端缔合来制备另外的对照。对于在四氢化萘和Jet-A中的聚合物溶液，剪切-流动流变学数据在25℃用装配有圆锥平板几何结构(角度1°，直径60mm)的应力控制流变仪TA AR1000获得，并且对于在环己烷中的聚合物溶液，用装配有圆锥平板几何结构(角度2°，直径50mm)和溶剂阱的应变控制流变仪TA ARES-RFS获得，其中剪切速率在从1000s-至10s-1的范围内。对于在四氢化萘中的聚合物溶液，检查通过AR1000和ARES-RFS测量的粘度彼此良好地一致。将图48中示出的比粘度值相对于取自不具有剪切速率依赖性的范围的数据点求平均(例如，该范围在图49A‘DA/DB'中是300s-1至10s-1)。用新鲜地制备的溶液测量三个复制品以获得误差棒(SD值)。
实施例33:稳态流剪切粘度测定
通过用感兴趣的溶剂(四氢化萘和Jet-A)振摇来溶解聚合物。稳态剪切粘度在25℃在圆锥平板几何结构(60mm直径的铝、1°圆锥、29μm处截断)中使用来自TA Instruments的AR1000流变仪(温度控制在25℃)测量。测试溶液在剪切速率范围1s-1-3000s-1内对数地探测(5剪切速率/十进位)。所有粘度数据依据比粘度(在25℃ηSP≡(η溶液-η溶剂)/η溶剂，其中对于四氢化萘，η溶剂＝2.02mPa·s，并且对于Jet-A，η溶剂＝1.50mPa·s)来报告，比粘度反映聚合物对粘度的贡献。[34]
实施例34:剪切稳定性测试
使用由Bosch 69100串联电燃料泵和在12V的MW122A 2AMP调节DC电源(LKD Ind.)组成的再循环设备(在图66的图A中示出的)以使聚合物溶液经受例如模拟通过引擎的热传递系统的燃料的再循环的流动历程。将测试样品在室温再循环通过该设备持续60秒(使用50mL-60mL的溶液和3L/min的流量通过泵约60次)。再循环后，将样品收集在100mL玻璃瓶中并储存在-30℃用于进一步测试。在测试之间，泵用约200mL的己烷冲洗4次，随后在40℃真空干燥过夜，以防止样品中的交叉污染或通过己烷稀释。剪切稳定性通过比较再循环样品的剪切粘度与对应的未剪切的对照的剪切粘度来评估。
实施例35:小角度中子散射(SANS)
通过在Mettler精确天平(±0.01mg)上将聚合物称重到具有PTFE内衬帽的新的玻璃闪烁管中并且随后使用精确注射器(±1％)添加合适量的溶剂来制备聚合物的d12-环己烷溶液。随后将这些放置在手腕动作摇床(wrist action shaker)上在室温过夜。
本申请中的SANS数据是在美国国家标准与技术研究院(National Institute ofStandards and Technology)(NIST)关于光束线NG-3获得的，初步实验(数据未示出)在橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)(ORNL)关于光束线CG-2在高通量同位素反应堆(HFIR)进行。将样品放置在具有5mm路径长度的Hellma石英圆柱形池中。温度由在NIST通过再循环水浴来控制并且在ORNL通过Peitier来控制。所有的散射实验都在25℃进行。对于每个样品使用三个检测器距离(在NIST为1.3m-13m，并且在ORNL为0.3m-18.5m)采取二维散射模式。总散射矢量范围在NIST是并且在ORNL是其中对于给定样品的有效限值通过信噪比来确定。
实施例36:多角度激光光散射MALLS(“批量模式”)
使用MALLS(未连接至GPC)来表征环己烷中的互补缔合遥爪聚合物(DA/DB混合物)的超分子组装行为。通过在Mettler精确天平(±0.01mg)上将聚合物称重到具有金属箔内衬帽的新的玻璃闪烁管(20ml)中并且随后使用精确注射器(±1％)添加合适量的溶剂来制备聚合物的环己烷溶液。随后将这些放置在手腕动作摇床上在室温过夜。将所有溶液通过0.45μmPTFE过滤器过滤到清洁的玻璃闪烁管(20ml)中并允许在表征之前平衡持续至少24小时。使用具有在从22.5°至147°的角度范围内的18个检测器的处于“批量模式”的WyattDAWN EOS激光光散射仪器使用固态激光(λ＝690nm)进行MALLS测量。
在35℃采集数据三次(旋转瓶以平均出不均匀性)持续至少2分钟，并使用WyattAstra软件(版本5.3.4)分析。缔合超分子符合Zimm拟合式，Zimm拟合式用于评估对于每种聚合物组合物每个浓度的表观重均分子量(表观Mw)和表观回转半径(表观Rg)，其中对于在环己烷中的PCOD，dn/dc＝0.11。
实施例37:建模：环-链平衡的理论模型
统计力学被用于设计聚合物，所述聚合物通过在低浓度(≤0.3％wt)自组装“超大分子”(≥5,000kg/mol)违背传统智慧。理论上处理单独的亚单位-末端官能化的聚合物-在环状超分子和线型超分子中的分布(环-链平衡)预测超大分子可以以低的总聚合物浓度形成-如果并且仅如果主链是长的(>400kg/mol)并且末端缔合强度是最优的(6kT-18kT，其中如文本描述的k指示玻尔兹曼常数)。具有聚环辛二烯主链和酸端基或胺端基的长遥爪聚合物(LTPS，Mw≥400kg/mol)的粘度测定和散射测量验证超大分子的形成。它们像超长共价聚合物那样控制起雾并减少阻力。在足够短以避免水力断链的单独的构建单元(400<Mw[kg/mol]≤1,000)和保护共价键的可逆键的情况下，这些超大分子克服剪切降解和引擎不相容性的障碍。
即使在低浓度(例如≤100ppm赋予雾控制([69]、[7])和减阻([60]))，超长聚合物(Mw≥5,000kg/mol)对流体动力学呈现出引人注目的效果。雾控制和减阻两者的关键是聚合物在拉伸时储存能量的能力，使得流体总体抵抗伸长。超长线型聚合物的高效力是由于链拉伸以低的伸长速率开始以及它们的高的最终构象伸长([61])。例如，将Mw从50kg/mol增加至5,000kg/mol(在下文中，kg/mol值指的是重均分子量Mw)降低临界伸长率大于三个数量级，并且增加最终分子伸长率两个数量级。
此处，确定一组参数值，对于这些参数值，超分子物质的平衡分布适合于雾控制应用。基于关于超长聚合物的现有文献(由于在燃料的惯例处理期间的剪切降解和与引擎系统的不相容性，超长聚合物本身是不可接受的)，具有～5×106g/mol的重均分子量的聚异丁烯链在煤油中以低至50ppm的浓度是令人满意的雾抑制剂[7]。因此，使用环-链平衡的理论模型来确定遥爪链的分子量(MWp)的选择、末端缔合强度(εkT)和将提供50ppm的“超大分子”(Mw≥5×106g/mol的线型超分子和Mw≥10×106g/mol的环)的浓度(φ总)。初始结果提供合成异常长的遥爪的动机，并指导缔合端基的选择：该模型指示具有以约800ppm-1400ppm浓度以强度16kT–18kT缔合的末端的约5×105g/mol至1×106g/mol的链可以提供超大分子的必要的浓度。本文开发并描述了特定的理论公式的细节。
实施例38:用于长末端缔合遥爪的环-链平衡的参数空间
呈现关于在化学计量溶液中具有类似主链长度(MWA＝MWB＝MWp)的遥爪聚合物的互补对(A----A,B----B)的结果(φA总＝φB总＝φ总/2)。当A端基和B端基相遇时，它们以能量ε形成物理缔合。在产生的{MWp，ε,φ总}的参数空间中，超分子的平衡分布对于雾控制应用被优化，在燃料添加剂的情况下在关于MWp(Mw≤1×106g/mol)和φ总(<5,000ppm)的限制内。
与使用在相对于燃料的低浓度的末端对末端缔合相关的挑战是形成事实上消耗大部分遥爪构建单元而不有助于雾控制的小的环状物质的趋向。为了减少并入环状物质中的遥爪链的份数，使用非常长的遥爪，这减少了小环中“浪费的”聚合物的份数，因为对于高斯链，环路闭合概率标度为N-3/2，并且对于溶胀链，环形闭合可能性标度为N-1.66(参见实施例45)。基于关于剪切降解的现有文献，MWp＝1×106g/mol被认为是上限，并且将它与一半长度该长度的链MWp＝0.5×106g/mol比较以定量对MWp的敏感度。作为减少小环形成的另外的步骤，使用A----A遥爪和B----B遥爪的互补缔合，对于这些遥爪最小环是二聚体。由于以下两种效应，这减少在小循环中浪费的遥爪的量：i)对于最小可能的环，用于环闭合的熵惩罚远大于用于闭合大小为单个遥爪的环的惩罚，因为环路是单个遥爪两倍长；和ii)奇数环(1个、3个、5个......遥爪的环)被消除，大大降低划分在环状物质中的构建单元的份数。
在燃料添加剂情况下的另一个挑战是需要保持低粘度。聚合物越长，链开始重叠并且粘度开始强烈增加的浓度φ*越低。因此，总聚合物浓度φ总需要小于单独的遥爪构建单元的重叠浓度φ*(MWp)。另外，该模型示出，φ总＝1/4φ*(MWp)的浓度是足够低的，使得平衡分布中的所有超分子都低于它们的各自的重叠浓度。对于上文选择的两个链长度，结果关于φ总＝1/4φ*(MWp)来呈现，对于MWp＝1×106g/mol，φ总是800ppm，并且对于MWp＝0.5×106g/mol，φ总是1400ppm。此外，对于1×106g/mol结果在1400ppm呈现，这例证随着增加浓度，超分子物质的分布的变化(对于MWp＝1×106g/mol，从φ总＝800ppm至1400ppm)并且例证以匹配的总浓度的遥爪构建单元的大小的影响两者(比较在φ总＝1400ppm的两个链)。在上文关于MWp和φ总的选择的情况下，问题被减少至单维度，ε，在它的物理有关范围内检查：其比kT大得多以驱动缔合，并且其远小于150kT(近似共价键的强度)，使得可逆连接可以起到防止在强流动中断链的张力释放连接的作用。
表14：用于模型中参数的文献值
在25℃的温度测量的性质
遮蔽池：最类似于此研究中的聚环辛二烯，其其有75％顺式单元、25％反式单元并且没有1，4-单元。
注释：
(a)天然橡胶
(b)对于聚异戊二烯，主要存在3，4-单元和痕量的1，2-单元；并且对于聚丁二烯，存在1，2-单元
实施例39：建模：计算和实验
尽管现有报告指示随着链长度增加，末端缔合变得困难([62]、[63]、[64])，但是以低于1％的浓度的长遥爪聚合物的方案(LTP，图47A，右；对于聚合物的清单参见表13)被冒险进入，使用理论来指导分子结构的选择。为了辅助材料设计，使用晶格模型(latticemodel)，其中聚合物分子量简单地映射到对应数目的连接的晶格位点上，每个位点具有等于有效自由接合的节段(“Kuhn节段”)的体积-对于许多聚合物列表的良好确定的性质(表14)。基于不饱和烃主链的溶解度(保持在溶液中直到燃料的凝固点)和强度来选择不饱和烃主链(图78参见[9])。除了Kuhn节段体积之外，聚合物主链的两个另外属性还进入环闭合的熵成本：Kuhn节段长度(对于环闭合，闭合末端多长)和排除体积参数(链在溶液中如何扩展)。末端缔合强度(即对于未配对末端的能量惩罚)通过线型物质的化学势进入。
为了指导实验系统的设计，考虑模型参数与在Jet-A溶剂中具有不饱和烃主链-1,4-聚异戊二烯(PI)、1,4-聚丁二烯(PB)和聚环辛二烯(PCOD)的聚合物的关系。该模型用具有配位数c＝6的晶格上的体积a3的点来表示。晶格大小a3＝vK，其中对于感兴趣的特定的聚合物，vK＝MWK/(NAρ)是Kuhn节段的体积(其中NA表示阿伏伽德罗的数目，并且ρ是聚合物密度)。分子量MWp的链映射到连接的晶格位点M＝MWp/MWK上。为了模拟在体积分数φp的溶液，处理体积V＝(MNp+Ns)a3中的Np聚合物分子的体系，调节溶剂晶格位点的数目以给出指定的浓度，即Ns＝MNp(1-φp)/φp。为了定量环路闭合的熵成本(实施例47)，需要闭合环路所需的小的末端对末端距离x和热斑(thermal blob)中的单体的数目gT≈b6/v2的数值。为了简单，选择x/b＝1。
感兴趣的所有三种主链，此处PI、PB和PCOD可以通过一组参数来代表良好的近似，因为它们中的差异相对较小(表14)。对于这些不饱和烃主链，分子参数的变化由主链双键的顺式/反式比和产生短侧链(PI和PB中的3,4-单元和1,2-单元)的单体插入的份数的差异造成。如果考虑表14中的所有六个链微结构，那么晶格大小是a＝0.61±0.03nm。重点放在具有非常少的侧链的聚合物上(PCOD不具有任何侧链)；如果微结构仅具有≤7％3,4-单元和1,2-单元，那么晶格大小非常轻微地位移至a＝0.59±0.03nm。类似地，如果包括所有六种微结构，那么Kuhn节段的分子量是MWK＝121±22g/mol，并且如果排除具有18％或更多的3,4-单元和1,2-单元，那么轻微移位至MWK＝113±16g/mol。Kuhn步长比晶格大小a大约50％：如果包括所有六种微结构，那么b＝0.93±0.07nm(其中≤7％的3,4-单元和1,2-单位，b＝0.90±0.08nm)。对于Jet-A中的PI，排除的体积参数v被估计为V/b3≈0.10，与gT≈100一致。[24]基于环己烷中的文献结果，当PI和PB溶解在类似于Jet-A的良好溶剂中时，PI和PB的扩展构象非常类似(Rg[nm]＝A(MW)ν，其中对于PB，A＝0.0129并且对于PI，A＝0.0126，并且其中对于PB，ν＝0.609，并且对于PI，ν＝0.610)。因此，预计用一组参数的理论预测提供用于具有PI主链、PB主链和PCOD主链的分子设计的相同良好的指导。示出对于MWK＝113g/mol，a＝0.61nm，b＝0.90nm，x/b＝1和gT＝100的结果。
该模型根据作为聚合物浓度的函数的具有各种大小的超分子物质的浓度、遥爪构建单元的长度和结合能来预测聚集体的平衡分布。该模型提供实现期望的流变学益处(雾控制和减阻)的指导方针。
为了克服当粘着剂沿着链分布时发生的链坍塌的问题，使用环-链平衡的模型来测试可以使用在聚合物链的末端处的成簇粘着剂来产生足够的超大分子群体以发挥雾控制的假设。示出的是，显示强缔合的互补端基的线型链(A----A和B----B二元混合物)形成线型和环状的超分子，如果单独的构建单元足够长，那么这些超分子延伸成“超大分子”。具体地，>50ppm的超大分子(约5×106g/mol-10×106g/mol)仅用长度>5×105g/mol的遥爪链和特定的缔合能范围16≤ε≤18来实现。这些计算结果有助于激发新颖的分子的合成路线的开发。
实验上，选择聚(1,5-环辛二烯)作为用于测试的示例性聚合物主链，其对应于具有75％顺式、25％反式和0％短侧分支的1,4-聚丁二烯。因此，用于PCOD的所需的链长度可以类似于用基于PI和PB的参数预测的链长度，如在实施例39中讨论的，考虑不同于该模型，真实的聚合物是多分散性的的事实。使用ROMP/CTA合成的遥爪具有Mw/Mn＝1.5±0.1，因此通过以在从Mw＝5×105g/mol至Mn＝5×105g/mol(Mw＝10×105g/mol)的范围内的聚合物为靶来应用来自理论的指导。论文中描述的显著的聚合物证明所描述的理论模型和使用关于1,4-PI和1,4-PB的现有文献的参数估计的成功。对于聚合物的参数分布例如聚合物的浓度、长度和能量缔合(Ka)的示例性影响在下文实施例39至实施例41中报告。
实施例40:浓度的影响
对于MWp＝106g/mol(标记为1000k)，进行在1400ppm和800ppm的聚合物体积分数φ总的模型结果的比较。用实施例38的计算和实验获得该模型。
图51图示的结果表明了总聚合物浓度的两个重要影响。首先，在固定的MWp和ε，增加浓度改进了包括在较大线型聚集体中的聚合物的分数(比较图51中的右上和中右)：在1400ppm，线型超分子的分布(空心符号)随着增加MW更逐渐衰减，φ线型相对于MW的峰的位置在1400ppm比在800ppm大(对于ε＝18最明显，图51的右栏)。
实施例41:遥爪构建单元的长度的影响
聚合物长度对主体组合物中的聚(1,5-环辛二烯)的聚合物分布的影响通过实施例38的建模计算和实验来确定。
较长的链以比较短的链低的浓度开始重叠。为了检查在类似重叠程度的单独的构建单元(MWp)的长度的影响，对于它们各自的φ*(MWp)，所述构建单元在φ总＝1/4φ*比较：对于5×105g/mol链在1400ppm(下排，图51)和1×106g/mol链在800ppm(中排)的结果。φ线型相对于Mw的形状明显地不随着MWp改变(对于所有ε)。MWp的影响是，较长的遥爪降低具有小的聚集数目的环中“浪费的”聚合物的份数，这是由于对于较大的环路，增加的环化的熵成本。
实施例42:缔合能的影响
缔合能对主体组合物中的聚(1,5-环辛二烯)的聚合物分布的影响通过实施例38的建模计算和实验来确定。
平衡分布随着缔合能增加定量地变化(图51，从左至右)：所有大小的环路的群体都增加(由于用于悬垂末端的较高的惩罚)，并且线型物质的分布的宽度变宽并且在φ线型的峰降低。在ε≤14的值，聚集体很少，并且主要组分是遥爪构建单元本身。在ε≥20的值(未示出)，主要组分是低MW的环。对应于16≤ε≤18的结合能的中间值提供足够强以驱动大的超分子的形成和足够弱以容纳明显的线型超链的群体(具有未配对的末端)的相互作用的平衡。
实施例43:雾控制应用
该模型示出，“超大分子”(MW≥5×106g/mol的线型超分子和MW≥10×106g/mol的环)的最优形成与最大化包括在5–10×106g/mol范围内的线型超分子中的聚合物的平衡分数相关。
满足此目的的分布的两个关键特征是(i)将聚合物有利地分配成线型超分子而不是环状超分子，和(ii)以～5×106g/mol周围为中心的φ线型的明确定义的峰。
如预计的，将聚合物分配成线型超分子在较高的MWp值和φ总值是有利的-但这些量中的两者均受限，这是由于剪切降解的限制(MW≤106g/mol)和用于燃料的系统的相容性(φ总≤1/4φ*)。接近这些最大值，超分子分布对相互作用的能量的强的依赖性对于雾控制应用具有重要的暗示。对于A----A和B----B分子的混合物，模型预测指示，有利的结果将在相对窄的缔合能范围16≤ε≤18内被发现。
实施例44:确定平衡分布的寿命的模型
该模型假定在实际重要的条件下，平衡被恢复与其被破坏一样快。因此，研究了聚合物达到将聚合物分配成所有大小的聚集体的平衡所花费的时间。
供体-受体物理键的平均寿命使用τb～τ0exp(ε)来估计，其中τ0～ηb3/kT描述用于具有剪切粘度η的溶剂中的单体的典型的运动时间。对于像燃料的溶剂，η～1mPa·s，给出τ0～10-10s，因此对于ε＝17，寿命在τb～1ms的级别。因此，如果平衡可以在约103键破坏和键形成事件下并且对于具有16kT–18kT的缔合能的端基被达到，那么该时间在1s的级别。
实施例45:环状和线型超分子的平衡分布的理论处理
通过求解群体平衡模型中的平衡关系的体系，所有环状和线型超分子的详细目录用实施例43的建模用计算机计算为浓度、主链长度和末端缔合强度的函数(图47B)。产生的预测指示如果LTP的浓度是1,4000ppm，那么合适浓度的超大分子(例如，具有Mw≥5,000kg/mol的＞50ppm的超分子([7]))形成，超大分子的主链具有约6,000个Kuhn节段(对于聚环辛二烯PCOD，Mw＝500kg/mol)并且超大分子的末端以16kT-18kT的能量成对地缔合(建模，在Goldstein之后([65])，图51-图56)。此外，理论示出，链长度和缔合强度的有利窗口是相对窄的。如果主链太短(例如，200kg/mol PCOD)，那么“损失”以形成小环的材料的分数增加，并且因此，遥爪的浓度可以增加。如果主链太长(例如1,000kg/mol PCOD)，那么单独的遥爪变得对强流动中的降解敏感(下文)。如果缔合能太低(例如14kT)，那么超分子的形成是不充分的。如果缔合能量太高(例如20kT)，那么悬垂末端被过度惩罚，并且形成太少线型物质。
虽然已经存在许多环-链平衡理论的研究，但是感兴趣的是制定问题，使得作为长度、浓度和缔合能的函数的平衡群体的问题可以被容易地解决。在本构造中，明确地进行由微观相互作用产生的术语以及由聚合物组分和溶剂在溶液中的的质心(center-of-mass)和构象熵(除了环路闭合)产生的术语。然而，由(i)聚合物聚集体内的端基的缔合能和(ii)用于环状超分子聚集体的环路闭合的熵成本产生的术语被吸收到聚合物物质的标准化学势中。
作为在对来自遥爪聚合物A----A和B----B的环状和线型超分子的平衡分布建模中的第一步骤(图52)，以遥爪聚合物A1----A2B1----B2的缔合的情况开始。随后，示出的是，预测的分布也适用于A----A和B----B(实施例48)。假定端基A1和A2以及同样地B1和B2是可区分的但具有相同的反应性(如同一个末端被同位素地标记)。
实施例46:模型描述：使用晶格模型的平衡
使用遵循Goldstein的晶格模型近似该平衡[65]。Ns溶剂分子和MA重复单元和MB重复单元的NA总和NB总遥爪A1----A2和B1----B2链的溶液分别占据分配成体积a3的晶格位点的体积V，体积V是溶剂分子的体积和还有单体的体积。在混合后存在可忽略的体积变化，所以V＝a3(NS+NA总MA+NB总MB)＝Λa3，其中Λ是“位点”的总数。下标i(或j)指的是聚合物组分。组分i包括niA1----A2构建单元和miB1----B2构建单元，并且具有Mi＝niMA+miMB重复单元。溶剂的体积分数是φs＝Ns/Λ，并且组分i的体积分数是φi＝NiMi/Λ。除非另外指定，否则和∑i是溶液中的全部聚合物组分，例如，所有聚合物物质的体积分数的和等于总聚合物体积分数φ＝∑iMiNi/Λ＝1-φs。
该溶液的总自由能F是熵贡献和焓贡献FS和Fint以及来自溶剂和聚合物组分的内部自由能的贡献的和：
其中μj 0是聚合物组分j的标准化学势。第一项是由于溶剂-溶剂相互作用、聚合物-溶剂相互作用和聚合物-聚合物相互作用，它通过随机混合近似来估计：
Fint＝Λδ[(1-φ)2hss+φ2hpp+2φ(1-φ)hps] (2)
其中δ是局部配位数的一半，并且hij是聚合物和溶剂物质的微观相互作用能。第二项是由于构象熵和质心熵，S：
其中Ω(0,Nj)是在MjNj位点上的聚合物组分j的Nj分子的可能构型的数目，每个分子具有Mj个重复单元(即，在与其他聚合物物质或溶剂混合之间的纯组分j)。对于长度Mi的Ni线型聚合物链的熔体的熵，遵循Hill的注释[66]：
其中c是配位数。使用Flory-Huggins表达式近似混合溶剂和所有聚合物组分的熵ΔSmix：
对混合物的自由能的熵贡献因此是：
其中φs和φj分别被Ns/Λ和NjMj/Λ替换。
物质的平衡分布容易地根据溶剂μs和聚合物物质μi的化学势来分析。例如，在平衡时，由niA1-A2和miB1-B2组成的超分子组分i的化学势满足平衡条件：
μi＝niμA+miμB (7)
其中μA和μB分别是构建单元A1----A2和B1----B2的化学势。聚合物组分i的化学势涉及相互作用贡献(溶剂-溶剂、聚合物-溶剂和聚合物-聚合物)和熵贡献两者。由于相互作用，组分i的化学势的贡献是：
其中φ＝(MiNi+∑j≠iMjNj)/Λ，其中使用Λ＝Ns+MiNi+∑j≠iMjNj和φs＝1-φ，并且为了便利，引入ωmn＝δhmn和ω＝ωpp+ωss-2ωps。组分i的化学势的熵贡献是：
等式6的分化以及等式7和等式9的替代给出用于组分i的化学势的以下表达式，这对于单链构建单元和所有超分子是有效的：
其中fi＝ln(c-1)+Mi[1-ln(c-1)]。将来自等式10的用于μι、μΑ和μΒ的表达式替代入到上文等式7中，在重新排列之后，获得用于组分I的以下质量-作用关系：
其中和分别是自由遥爪A1----A2和B1----B2的平衡体积分数。如下再写等式11是方便的：
其中
那么守恒等式是：
关于这一点，该公式已经处理了由微观相互作用以及聚合物组分和溶剂的质心和构象熵(除了环路闭合)产生的术语(term)。接下来解释(i)超分子中成对端基的缔合能和(ii)用于环状超分子的环路闭合的熵成本，这些被并入到标准化学势μj 0中。
为此目的，识别拓扑上类似并且具有Mj＝Mg、nj＝ng、mj＝mg和Γj＝Γg的相同值的聚合物物质的“组”是有用的，每个组被分配一个指数g。在识别聚合物物质的“组”中，A和B分别用来指的是A1或A2和B1或B2(图53)。在计算组中有区别物质的数目g(Ωg)中，将A-遥爪或B-遥爪的两个末端处理为可区分的。因此，组g包括所有不同可能的聚集体，该聚集体通过组装A1----A2和B1----B2构建单元获得。例如，组g＝3具有Ωg＝4个有区别的聚集体(图53)：A1----A2·B1----B2、A1----A2·B2----B1、A2----A1·B1----B2和A2----A1·B2----B1。
多少组分属于每个组？对于线型聚集体，存在两种可能性：(i)对于ng+mg偶数(即，ng＝mg)，从左至右读取的序列将与从右至左读取的序列相同，因此排列分子的方式的数目是(ii)对于ng+mg奇数，从左至右读取的每个序列将具有从右至左读取的匹配的序列，因此排列分子的方式的数目是超分子环一直具有ng＝mg。形成这样的环路的方式的数目在下文实施例48中推导出；它与良好地近似。
(通过构建)任何特定组g中的全部组分j具有相同的μj 0＝μg 0值的事实允许根据φg再写的平衡条件和守恒等式，组g中所有聚合物组分的累积体积分数：
标准化学势μg 0包括A----A构建单元和B---B构建单元的标准化学势的适当倍数和缔合能εkT的适当倍数。对于环状组，由于环闭合的熵成本，存在另外的项，ΔS环路＝-klnG环，其中G环是用于组g环的闭合的概率密度(在下文实施例47中处理的)：
使得平衡关系和守恒关系(等式15和等式16)中的Γg是：
实施例47:环路闭合的熵成本
环路闭合的熵成本通过如下计算环路闭合的概率来确定：对于长度b的N个Kuhn单体的高斯线型链，用于末端对末端矢量r的概率密度函数是[24]：
在用于||r||<<<r2>1/2的指数中的论证，因此末端链在彼此小距离x内的概率是如下，其中x/b～O(1)：
对于真实的链，单体在链末端的排除的体积相互作用降低概率密度函数G(r，N)以下因数
对于
其中指数使得环化的概率变成
其中分形指数ν在良溶剂中是0.588。因此，环路闭合概率对于高斯链标度为N-3/2并且对于溶胀的链标度为N-1.66。环路闭合的熵成本简单地是ΔS环路＝-klnG环。
在稀溶液或半稀溶液中，比热斑gT≈b6/v2(其中，v是排除体积参数)更小的所有链节段具有高斯统计数据，因为排除体积相互作用比热能更弱。在感兴趣的浓度，总聚合物体积分数φ＝∑jφj足够低以忽略聚合物-聚合物重叠，所以对于任何环状聚集体j，以下表达式适于环路闭合的熵成本ΔS环路＝-klnG环：
即，大于gT的所有链节段充分溶胀。
实施例48:形成环路的方式的数目
为了确定可以通过经由A端基和B端基的缔合将n A----A遥爪链和n B----B遥爪链末端对末端地连接来形成的不同环路的数目(图53左)，遥爪开始用可区分的末端来处理(即，彼此不可区分的n A1----A2分子，并且同样的n B1----B2分子)。此处理方式映射到计算使用不同颜色的珠形成的项链(necklace)的组合问题上，其中如果一条项链可以旋转以给出另一条，那么两条项链被认为是相同的。通过根据相邻对的遥爪观察每个超分子环路(每对具有一个A1----A2超分子和一个B1----B2超分子)，它们对应于由4种“颜色”的n个“珠”组成的项链(图54)。例如，可以选择A1A2B1B2＝黑色、A1A2B2B1＝白色、A2A1B1B2＝蓝色和A2A1B2B1＝绿色。对于不同项链数目的式是[67]：
其中和是除以n的全部数字d，并且是Euler phi函数。
实际上，上式在数目上超过形成超分子环路的方式的数目2个因数。在从n A1----A2遥爪链和n B1----B2遥爪链获得的集合{环路n}中的有区别的环状超分子的数目s(n)可以被视为四种颜色的n个珠的有区别的项链的数目{项链n}的一半，因为任何超分子环路“读取”为顺时针方向相对于逆时针方向的有区别的项链(图55)。虽然{项链n}中的每条项链唯一地映射到{环路n}中的超分子环路上，然而{环路n}中的每条环路映射回至属于{项链n}的两条不同的项链。{项链n}的元件可以成对地排列，这揭示{项链n}中的元件是{环路n}中的元件的两倍。因此，有区别的超分子环路的数目s(n)是：
为了看出通过将端基处理为可区别的获得的结果给出用于实际情况的正确结果，其中A-末端是不可区分的并且同样地对于B-末端，可逆缔合反应被认为在图56中。逆反应速率是全部相同的。然而，对于情况a(单遥爪链)的正向反应清楚地是情况b(具有不可区分的端基的遥爪)的四分之一。在情况c下，存在给出起始产物的四种相同的分子内断裂反应，使得在情况c下的正反应可以比在情况a下的正反应快4倍。因此，形成二聚体的方式的数目的差(相比于Ωa＝1，Ωc＝4)可以被用于评估形成产物的端基的增加的接触概率。如果端基A、A1和A2精确地具有相同的反应性，并且端基B、B1和B2同样如此，那么在情况b和c下，不可能存在平衡分配分子的任何差异。概括此论证以得出结论其中端基是不可区分的图52中呈现出的平衡问题的解决方案是开发对于其中端基是可区分的遥爪A1----A2和B1----B2的解决方案。遥爪聚合物A----A和B----B的缔合的较不细心建模可能通过省略等式15中的因子Ωg而算错落在任何组g中的聚合物聚集体的累积平衡体积分数。
实施例49:处于平衡的体积分数的计算
对于在指定的初始浓度φΑ总和φΒ总的具有指定的分子量的A1----A2和B1----B2遥爪的聚合物溶液，使用以下程序来计算处于平衡的所有聚合物组分(即单链起始原料和各种大小的聚集体)的体积分数(聚合物组分被分组，如图53中示出的)：
首先，选择一定数目的组T组以包括在分析中(即使存在无限数目的可能的聚合物组分，但预计高于某种大小，聚合物聚集体将具有可忽略的平衡体积分数并因此可以被忽略)。
对于g＝1...T组的聚合物组g，计算ng、mg、Mg、Ωg、G环，g(如果有的话)和Γg。
对于(φΑ，φΒ)求解守恒等式，等式16。
对于g＝1...T组，使用等式15计算φg。
用先前的值的两倍的新的T组的值重复直到从T组的一个值至下一个值的计算的φg值的变化是可忽略的。
实施例50:端基的选择
图57的图A示出了端基缔合聚合物的化学结构和摩尔质量(除了图47C示出的间苯二甲酸/叔胺官能化的末端缔合聚合物)。图57的图B示出了在1-氯十二烷中以8.7mg/ml总聚合物的遥爪聚合物的比粘度。基于互补多价氢键结合对的文献，表明1:1 THY/DAAP溶液具有等于单独组分的溶液的粘度的平均值的粘度。还示出，当1:1 HR/CA示出等于单独组分的平均值的粘度时，仅DA/DB对示出相对于单独的遥爪聚合物的粘度的增强。图57的图C图示了THY/DAAP对和HR/CA对中的次级静电相互作用(SEI)(secondary electrostaticinteraction)。
数据表明，尽管羧酸和叔胺结构的简单性，但DA/DB对提供比六齿HR/CA对更强的末端缔合。此差异主要归因于相对于普通氢键(在THY/DAAP和HR/CA两者中)，电荷辅助的氢键强度(如DA/DB的情况下)强3倍-4倍。因此，在非极性溶剂中，DA/DB对中两个电荷辅助的氢键的和可能强于HR/CA对中六个普通氢键的和。此外，DA/DB对不经受当两个配偶体具有H-键供体和H-键受体时发生的排斥性次级静电相互作用(SEL)的不利影响：在HR/CA对中，六个氢键的极性在方向上交替，从而降低HR/CA缔合的总强度。据估计，对于THY/DAAP(在25℃在氘代氯仿中的缔合常数＝103M-1)[37]，三个主要的氢键贡献-24kJ/mol，并且四个排斥性SEI贡献+12kJ/mol(净约5kT)；并且对于HR/CA，六个氢键贡献-47kJ/mol，并且八个排斥性SEI贡献+23kJ/mol(净约10kT，图57的图C)。在25℃在氘代氯仿中用于聚合物结合的HR/CA对的缔合常数的文献值是为1.5×104M-1(7)，对应于9.6kT的末端缔合强度，与从SEI分析估计的10kT的值良好地一致。如本文中描述的，DA/DB对的强度被估计为16kT-18kT。DA/DB和HR/CA之间的估计强度的差异与图57的图B中公开的实验结果一致。总之，SEI分析和剪切粘度测定揭示，HR/CA事实上在非极性溶剂中不具有足够高以驱动长的遥爪聚合物在本研究的范围内的感兴趣的浓度形成超大分子的缔合常数。
实施例51:将链转移剂(CTA)并入到聚合物中的1H NMR研究
为了将官能团以高保真度(>95％，图58-图59)安装在两个链末端，在链转移剂(CTA)的存在下使用两步开环复分解聚合(ROMP)方案(图47C)([68]、[69])。使用小心纯化的顺式,顺式-1,5-环辛二烯(COD，图60([69]、[70]))和具有官能性端基的CTA(COD:CTA的比率>3,000:1，调节以给出期望的分子量)来合成符合理论的聚合物。可以在聚合之后，通过以>95％的转化程度转化酯或氯封端的聚合物(其用作非缔合对照，NA)(图61A-62C)来安装具有离散数目的氢键的端基(二官能末端表示为DA/DB并且四官能末端表示为TA)(图47C)。为了测试主链长度的预测效果，制备具有较短主链的对应的遥爪(例如，图48A，MW～45kg/mol、140kg/mol、300kg/mol，参见表13)。
图58和图59示出了在COD的两阶段ROMP的第一阶段期间将CTA并入到聚合物中，并且在第二阶段中链延伸至长的遥爪。图58：在三个时间点的二(间苯二甲酸二叔丁酯)CTA(图61A和图61B中示出的端基的结构)、未反应的CTA(质子1)和并入到大分子单体中的CTA(质子2)的特征峰的1H NMR；使用峰的积分来计算未反应的CTA的百分比，如图59A中部分地示出的。图59A：动力学曲线示出未并入的CTA的峰特征已经难以定量在40min后采集的样品，并且对于在1小时时采集的样品并不明显(鉴于光谱中的噪音幅度，未并入的CTA的量小于3％)。假定未反应的CTA的指数式衰减，虚曲线基于在10min时的数据点来计算。图59B：在具有二氯PCOD的实例中，通过NMR计算的Mn与通过GPC测量的Mn良好地一致，考虑到NMR积分的固有不确定性和GPC测量的固有不确定性(5％-10％)。图59C：GPC踪迹示出没有指示在第二步中产生的链延伸的遥爪(D中示出的结构，497kg/mol)中的大分子CTA(42kg/mol)。
实施例52:将非缔合(NA)端基转化成缔合端基
虽然理论预测将一类有前景的聚合物确定为用于煤油的雾控制添加剂，但实际上，所需长度的遥爪(Mw>400kg/mol，Mw/Mn约为1.5)是无前例的。为了测试关于这样的遥爪聚合物的预测，采用在链转移剂(CTA)的存在下的两步开环复分解聚合(ROMP)方案，因为报告指示该方案可以产生具有多达约260kg/mol的Mw的相对长的遥爪(图45，图A-图B和47C)。[68、71]选择环辛二烯(COD)作为单体，因为它具有足够的环张力来驱动ROMP并且提供具有烃中的强度和溶解度两者的主链。[9、72]在使用小心纯化的COD之后，所需长度(Mw>400kg/mol，如有需要多达1,000kg/mol)和末端官能性(>95％)的遥爪是可行的。
可以使用客体CTA以高的保真度，将感兴趣的缔合基团安装在每个聚合物的两个末端，这是ROMP化学的内在益处。在烃中，通过电荷辅助的氢结合的端基缔合(例如羧酸/叔胺相互作用)对于构建超分子是特别有效的。[73]因此，在此研究中，合成具有离散数目的氢键的明确定义的端基：间苯二甲酸和二(叔胺)(表示为用于二酸/二碱的DA/DB)和二(间苯二甲酸)和四(叔胺)(TA/TB)(45的图A-图B和图47C)。酸和胺端基在聚合之后通过转化酯封端的聚合物或氯封端的聚合物(其用作匹配的非缔合阴性对照，NA)来安装。
图61A-61B示出了，图61A，非缔合(NA)端基的结构和从NA至缔合端基的转化：图61B，间苯二甲酸。图45的图A示出叔胺(在图47中示出的产物)。间苯二甲酸端基通过脱保护tBu酯封端的非缔合前体中的tBu基团来获得。叔胺端基经由将氯端基转化成叠氮端基，随后是炔/叠氮环加成来获得。
实施例53:端基的转化程度的1H NMR研究
将tBu-酯转化成作为聚环辛二烯上的端基的羧酸通过1H NMR光谱中的用于tBu基团的峰来监测。图62A和图62B示出了以tBu-酯封端的(DE)和间苯二甲酸封端的(DA)聚环辛二烯(MW＝630kg/mol)的1H NMR光谱以示出端基的高转化程度。图62A，由于除去tBu，用于苯基环上的质子的峰(质子1和质子2)位移。比较用于DA的光谱(图62A底部)中的质子2的峰(～7.82ppm)的积分与在～7.7ppm处的基线的积分(其中用于DE中的质子2的峰参见图62A顶部)示出由于基线噪音，＜5％(1与0.04相比)的可能未转化的端基。图62B，用于tBu基团的峰在用于DA的光谱中消失，这指示除去tBu基团。
实施例54:叠氮化物转化成叔胺的1H NMR研究
类似地，将作为聚环辛二烯上的端基的叠氮化物(经由氯端基的转化获得的)转化成叔胺(经由炔/叠氮环加成获得的，参见图45的图B)通过1H NMR光谱中的用于三唑环和苯基环的质子峰来监测。图62C：示出端基的高转化程度的叠氮化物封端的(DN3)和叔胺封端的(DB)聚环辛二烯(MW＝540kg/mol)的1H NMR光谱。在用于DB的光谱(下)中，在7.4ppm处的峰的存在指示三唑环(质子5)的形成，这在DN3的谱图中不存在(上)。对于苯基环上的质子峰(在位置1和位置2)从环加成反应之前的6.85ppm(上)位移至环加成反应之后的6.75ppm(下)：对于DB的光谱(下)中的在1和2处的质子峰的积分(～6.75ppm，相对积分＝3)和在～6.85ppm处的基线的积分(DN3中的不可检测到的1、2，相对积分＝0.09)位于<5％未转化的端基的上限。
实施例55:超分子的形成和过量叔胺的影响
图63示出了在α,ω-二(间苯二甲酸)聚环辛二烯、α,ω-二(二(叔胺))聚环辛二烯(DA/DB)的等摩尔溶液中超分子的形成，具有非缔合对照(NA，参见图61A上；以及用过量的小分子叔胺，三乙胺，TEA以10μl/ml处理的溶液)。图63的图A：在25℃链长度对四氢化萘和Jet-A(2mg/ml)中的遥爪的比粘度的影响(k指的是kg/mol)。图63的图B，TEA(2.5μl/ml)对缔合遥爪聚合物DA/DB的粘度的影响。图63的图C，左：静态光散射示出环己烷(CH)中在0.22mg/ml(0.028％)的DA链和DB链之间的缔合(圆形：670k系列；三角形：300K系列)产生超分子(实心的)，当添加过量的小分子叔胺时，该超分子分成单独的结构单元(x)(空心符号，10μl/ml的三乙胺，TEA)。曲线示出模型的预测(参见实施例37-实施例49)。右：左部分中示出的相同静态光散射数据的Zimm图。线指示与Zimm等式的拟合，并且虚线指示用于评估在零浓度、零角度处的截距的外推；线的斜率和截距的值被用于评估表观Mw和表观Rg，下文详细描述。图63的图D，产生的用于图63的图C中五种聚合物溶液的表观Mw和表观Rg的值。
链长度对四氢化萘和Jet-A中的遥爪的比粘度的影响(图63的图A)类似于环己烷中的影响(图48A)。Jet-A中的遥爪的比粘度通常低于四氢化萘或环己烷中的遥爪的比粘度。即使对于非缔合聚合物(NA)也观察到此效果，这指示主链在Jet-A中采用更紧凑的构象。此效果与作为具有在6个和16个之间的碳原子数的许多烃的混合物的Jet-A的组合物有关，所述组合物包含对于PCOD为良溶剂的某些组分和对于PCOD为θ溶剂的某些组分。
图63的图C的模型计算示出了加倍用于具有缔合能16kT的互补遥爪的主链长度对从超分子的分布计算的散射模式的影响，主链长度对应于在良溶剂中以1,400oom浓度的1,000kg/mol(x)或500kg/mol(+)的PCOD的主链长度(实线，超分子多达9个遥爪；虚线，对应的完全单分散非缔合遥爪)。为了与实验数据比较，允许将单个垂直位移应用于所有四条曲线和单个水平位移。超分子的分布在图64中示出。
使用Wyatt Astra软件(版本5.3.4)进行Zimm拟合：示出用于300k DA/DB和300kDB的图示，其中通过数据的线性回归(黑色实线)被外推至零浓度(水平浅灰色虚线)且被外推至零角度(斜灰色虚线)。零角度零浓度外推的y截距给出表观Mw，而其斜率被用于计算表观Rg。
实施例56:遥爪长度和浓度的相互作用
超大分子以低浓度形成，其行为像超长聚合物，在静止时呈现出扩展的(“自避免(self-avoiding)”)构象并且能够在流动下高的伸长率(图47A右)。这相比于由具有沿着长链的主链分布的缔合基团的长链形成的塌陷的、不可延伸的超分子(图47A，左)([74]、[75])。为了模拟超长聚合物，缔合可以在链末端处发生并且主要是成对的。相比于在低浓度产生花样胶束的多聚缔合([62]，[64])(图47A，中)，最近的研究已经示出，对于具有Mw≤50kg/mol的短链，使用氢结合容易地实现成对缔合([63]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]、[82])。在低浓度，这些没有明显的流变学效果，这与环-链平衡理论一致([83]、[84]、[85]、[86]、[87])：在低浓度小环是主要物质(图47A，中)。意识到，当构建单元将不利于环时，使用非常长的链，因为关闭环的熵成本随着链长度强烈地增加。
图64示出了依据每个超分子物质中的遥爪数目和每个超分子物质的分子量两者，长遥爪(对于高-1,4-聚异戊二烯、高-1,4-聚丁二烯或聚环烯二烯，对应于≥0.5Mg/mol)和低浓度(≤0.14％wt/wt)的方案(regime)中的互补缔合遥爪的化学计量混合物中的遥爪长度和浓度的熵的建模，有助于三种不同情况下的比较(图51，中心列)。考虑对称情况(供体和受体遥爪具有相同的长度)。供体端基和受体端基之间的末端缔合能是16kT。对于包含多达12个遥爪的超分子示出每个有区别的物质的浓度；正方形轮廓中的符号代表包含13个或更多个遥爪的所有超分子的和(在x周围的正方形是对于在1400ppm浓度的1.0Mg/mol链的情况；在+周围的正方形是对于每个图中的其他情况)。图64的图A，遥爪长度对超分子中遥爪数目的分布的效果，在固定的1400ppm的总浓度，作为以ppm wt/wt计的每种物质(环状的(圆形)或线型(x或+))的浓度给出。图64的图B，依据超分子的摩尔质量呈现的与A中相同的分布；超分子的重均摩尔质量在图例的左侧给出。图64的图C，浓度对用于1Mg/mol的遥爪的超分子分布的影响(因此，给定超分子中遥爪的数目也是其以Mg/mol计的摩尔质量)。注意在所有三个图中给出对于以0.14％浓度的1Mg/mol遥爪的结果，以便于比较(参见实施例37-实施例49)。
在低浓度的长遥爪的方案中，环的平衡分布由包含2个遥爪(一个供体+一个受体)或4个遥爪(在供体/受体体系中，如果遥爪的数目是均匀的，环可以仅闭合)的环支配。通过将遥爪的长度从0.5M加倍至1.0Mg/mol，“丢失”至这些环的遥爪的份数减少一半，这增加线型超分子的形成，图64的图A。增加主链的长度还以每超分子的每个遥爪数目增加超分子的大小(比较图64的图B与图64的图A)；因此，增加遥爪长度强烈地增加“超大分子”的群体(具有大于5Mg/mol的分子量的所有物质的浓度的和从对于0.5Mg/mol遥爪的200ppm增加至对于1.0Mg/mol的400ppm)。此处从1,400ppm wt/wt稀释至800ppm wt/wt有利于包含4个或更少遥爪的“小”超分子的形成，这是以超大分子为代价(此处，>5Mg/mol的所有物质的和从400ppm下降到230ppm)。注意，由3个-4个遥爪组装的“小”物质已经是在较高浓度占主导的物质，因此稀释对重均分子量具有相对温和的效果(图64的图C中的图例的左侧示出的数字)。关于该模型的另外的细节，请见建模。
实施例57:具有供体-受体型端基的LTP的剪切粘度测定研究
煤油燃料(在此研究中为Jet-A)中的供体-受体型LTP的剪切粘度测定研究证明，基于电荷辅助的氢结合的缔合端基的本设计(图22中的DA/DB和TA/TB)是成功的。图72的图A示出了430kg/mol NA-PCOD、TA-PCOD和TB-PCOD的1wt％的Jet-A溶液以及TA-PCOD和TB-PCOD的1wt％的溶液的1:1(w/w)混合物在25℃的结果。可以看出，TA的自缔合在Jet-A中保持有效，但它不如TA/TB缔合显著，其给出比粘度增加270％。这些结果提供进一步研究DA/DB末端缔合的动机，所述DA/DB末端缔合包含仅2个电荷辅助的氢键(TA/TB具有4个)，作为接近羧酸/叔胺缔合的强度的限值的尝试。固定在Jet-A中的1wt％，200kg/mol NA-PCOD、DA-PCOD和DB-PCOD以及1:1(w/w)DA/DB混合物的结果在图72的图B示出。比较1:1DA/DB混合物的结果与对照NA的结果，发现互补DA/DB缔合在Jet-A中也是有效的，并且该互补DA/DB缔合导致比粘度增加150％，这指示经由DA/DB缔合形成超分子。图72的图C示出在600kg/mol的Mw，DA/DB缔合仍然成立，这导致相对于对照溶液NA的比粘度的甚至更高的增强(接近200％)。这些发现与现有文献所教导我们的相反：当遥爪具有长主链(>100kg/mol)时，末端缔合变得困难。[63、64]利用电荷辅助的氢结合的优良的强度(比普通氢结合强～4倍)，[88]能够认识到是简单的，但另外有效对的端基能够驱动空前长的链以在Jet-A中形成超大分子。
实施例58:电荷辅助的氢键的1H NMR研究
因此，转向典型地比普通氢键强3倍的电荷辅助的氢键(CAHB，[73])(每个CAHB提供约8kT-9kT结合能)。简单地将两个叔胺放在“二碱”链(DB)的每个末端并且将两个羧酸放在“二酸”链(DA)的每个末端(图47C)提供16kT-18kT的缔合强度([73])，如由理论结果所建议的。
图65示出了以间苯二甲酸封端的(DA)和二(叔胺)封端的(DB)聚环辛二烯(Mw＝45kg/mol)和DA/DB在氘代的氯仿(CDCl3)中的1:1摩尔混合物中的1H NMR光谱，该光谱指示羧酸-胺氢键相对于羧酸-羧酸氢键占主导。图65的图A，由于与DB的叔胺基团的氮相邻的碳上的氢的1H-NMR的峰(甲基质子2；亚甲基质子1)当它们与DA的羧酸基团形成电荷辅助的氢键时向低场位移(参见上光谱至下光谱：2从2.27ppm位移至2.68ppm；并且1从3.59ppm位移至4.13ppm)。图65的图B，在羧酸和叔胺之间形成电荷辅助的氢键之后，由于DA的苯基环上的氢的1H NMR峰向高场位移(参见上光谱至下光谱：1从7.96ppm位移至7.84ppm；并且2从8.46ppm位移至8.32ppm)。在本情况下，由于与溶剂中痕量H2O迅速交换造成的极其变宽，羧酸的氢本身是不可观察的。酸-胺电荷辅助的氢键的形成完全消耗可用的叔胺(图65的图A，下面光谱，在3.59ppm处没有可检测的峰指示小于3％的非缔合的胺)，并消除酸-酸氢键(图65的图B，下面光谱，在8.46ppm处没有可检测的峰指示小于3％的酸-酸缔合)。不存在酸-酸配对与用于羧酸自缔合的缔合常数(400M-1)和在氯仿中叔胺和羧酸之间形成的用于电荷辅助的氢键的缔合常数(5×104M-1，[89])的文献值一致。
实施例59:超大分子的表征
超大分子的形成从溶液粘度和多角度激光光散射(MALLS)测量是明显的。剪切粘度示出，本发明较长的遥爪确实缔合成超分子(例如，在环己烷中以2mg/ml，300k DA/DB给出与670k NA相当的剪切粘度，图48A；这也适于四氢化萘和Jet-A，图48B和图63的图A)。即使对于具有670kg/mol的Mw的遥爪-对于该遥爪，端基的浓度小于10μM(先前研究的浓度的千分之一)([63])-末端明显缔合：670k DA/DB溶液的粘度是非缔合对照的粘度的两倍(图48A)并且几百万分子量的超分子通过MALLS来证实(图48C和图63的图C-图D)。在低至0.22mg/ml(0.028％wt)的浓度，根据Mw对应于用于这些条件的约三-链组装的模型预测，670kg/mol LTP形成具有2,200kg/mol的表观Mw的超分子(图48C)，因为从二聚体到四聚体的环和链占主导(图64；以及对于300k DA/DB，图63的图C-图D)。基于本模型，多于1/3的遥爪在具有大于超分子的Mw的分子量的物质中。由于CAHB的较大的强度，酸-碱配对相对于酸-酸配对占主导(通过1H-NMR测量的，图65)。小角度中子散射(SANS)证实互补末端缔合聚合物避免链塌陷的问题。关于多达单独的链的回转半径(Rg)的长度标度的构象像末端缔合链一样是开放的，因为该构象用于对应的非缔合链：在它们的散射图一致(图48D)。总之，MALLS、NMR和SANS揭示流变行为的分子基础(图48A-B)-互补末端缔合成具有扩展构象的超大分子。
实施例60:缔合LTP在Jet-A中的相行为
在煤油中在很宽的操作温度范围内(-30℃至+70℃)的溶解度是对于聚合物作为雾控制添加剂的关键要求。FM-9聚合物有助于终止AMK程序的主要问题之一是即使在环境温度FM-9聚合物与煤油相分离，使得燃料处理困难。为了测试聚合物主链和端基结构的选择是否赋予Jet-A中的良好的低温溶解度，将在室温均匀的缔合LTP的Jet-A溶液在-30℃冰箱中储存持续延长的时间段。据发现，即使在-30℃储存数月之后，所有溶液保持均匀，并且在任何样品中没有观察到由于聚合物的相分离引起的浑浊(cloudiness)。两个代表性的实例在图15的图A和图73中示出：在-30℃储存持续18个月之后的264kg/mol TA-PCOD的0.5wt％Jet-A溶液(图15的图A左)和430kg/mol TA-PCOD和TB-PCOD的1:1(w/w)混合物的0.3wt％Jet-A溶液(图73)。该结果清楚地表明，LTP的本设计可以克服采用现有聚合物用于改进运输安全性和保障的障碍。
缔合LTP在Jet-A中的突出溶解度可以造成分子设计的两个独特的方面：不饱和主链(参见图45的图A-B和图47C)和非常低含量的极性基团。主链中的许多碳-碳双键以与主链相互作用的手段提供主体Jet-A，这导致观察到的良好的低温溶解度，而不需要任何表面活性剂或稳定剂。如还在图45的图A-B和图47C中示出的，在Jet-A中示出强末端缔合的LTP在每个链末端上具有非常少的(≤4)极性基团。采取430kg/mol TA-PCOD作为实例，它包含约1个氧原子/1,000个碳原子。因此，末端缔合的发生不产生足够大以引起相分离的极性域(polar domain)。相反，FM-9聚合物展示在环境温度储存期间相分离的强趋向，所述FM-9聚合物是目前接受最广泛研究的雾控制聚合物并且具有沿着其主链随机接枝的高含量的羧酸基团(～5mol％)。需要包含对引擎运行有害的极性化合物的“载流体(carrier fluid)”的包(package)以在环境温度保持FM-9在Jet-A中几乎是不溶的，所述载流体包含水、甘油、乙二醇和甲酸或乙酸。[8、90]在亚环境温度，即使使用载流体不能防止FM-9从Jet-A中沉淀。在溶液行为的情况下，溶液缔合的LTP和FM-9之间的鲜明对比强调图22中示出的基于基础科学的分子设计的值。
实施例61:“剪切降解”测试和自制设备
不幸地，因为水力张力沿着主链累积到破坏共价键的水平，所以超长主链在常规处理期间经历断链；此“剪切降解”继续，直到链缩短到其有价值的效果损失的程度(Mw<1,000kg/mol)([60])。末端缔合聚合物的组装产生可以可能破坏并可逆地再缔合的超分子，但是由于以下两个原因，在低浓度形成这样的超大分子(Mw≥5,000kg/mol)从未实现：在低浓度末端对末端缔合主要产生少量链的环([83])并且构建单元的大小是受限的，因为当构建单元长于100kg/mol时末端缔合是不利的([62]-[64])。
在不存在理论的情况下，不知道具有低于用于剪切降解的阈值的长度(对于PCOD，1,200kg/mol，图66)和比共价键弱得多的末端缔合强度(150kT)的单独的链是否可以形成超大分子。理论提供测试具有预测的末端缔合强度(16kT-18kT)和链长度的遥爪的基本原理，所述遥爪即使在低浓度确实形成超大分子。它们良好地结合，足以赋予典型地与超长聚合物相关的益处-包括雾控制和减阻。这些超大分子在将破坏共价键的流动条件下可逆地解离，这允许单独的LTP幸免于泵送和过滤，并允许处理的燃料在未改性的柴油引擎中清洁且有效地燃烧。
图66的图A示出了用于“剪切降解”测试的自制设备。超长共价聚合物在强的流动例如湍流管线流动并且特别是通过泵中经历断链。此现象被称为“剪切降解”。为了使聚合物溶液经历接近剪切降解的渐近限值的条件(即主链长度被降低至进一步的断链是非常缓慢的程度)，使用在12V的Bosch 69100串联电燃料泵，将相对小体积的样品(50ml)在室温再循环通过涡轮燃料泵持续60s(使用3L/min的流量，约60次通过泵)。为了防止交叉污染，泵用约200mL的己烷冲洗4次，随后在40℃在减压下干燥过夜。在再循环之后，将“剪切”的样品收集在100mL玻璃瓶中并储存在-30℃。图66的图B，初始地，在Jet-A中以0.35％的浓度的4,200kg/mol PIB示出指示剪切降解的比粘度随着增加通过泵的次数而降低。注意，超过80％的渐近降解是通过约60次通过来诱导的，这导致上文描述的条件的选择。图66的图C，使用PIB的“剪切降解”测试的GPC验证和缔合聚合物抵抗降解的确认。具有初始Mw＝4,200kg/mol的聚异丁烯(之前)以0.35wt％的浓度溶解在Jet-A中，并且如图66的图A中描述的再循环通过燃料泵再循环持续60s(约50次通过泵)并通过GPC分析产生的溶液(之后)。根据关于稀溶液中的数百万分子量聚合物的文献，位移至较低分子量(Mw＝2,300kg/mol)证明再循环处理实际上确实诱导剪切降解。在迹线跨过之前和之后的长度是剪切的速率匹配产生的速率的链长度(由于长得多的链的断裂)。
在Jet-A中在每个末端处带有间苯二甲酸基团(DA，初始Mw＝670k g/mol)或在每个末端处带有两个叔胺基团(DB，初始Mw＝630k g/mol)的以0.3％wt的浓度的遥爪聚环辛二烯的化学计量溶液还以制备好的形式(之前；检测到的Mw＝747kg/mol))并且在设备中60秒再循环之后(之后；检测到的Mw＝718kg/mol)通过GPC来分析。可能会发生最长链的群体的小的降低(最快洗脱时间；Mw≥1,200kg/mol)。这被认为是不明显的，因为它接近仪器的检测限；相对于制备好的DA/DB溶液的GPC踪迹，“在再循环处理之后”的GPC踪迹还可以示出峰右侧上的链的群体的微小增加。后者变化太小，以至于不能用GPC仪器自信地测量。注意，DA和DB遥爪的可能的降解仅在单独的聚合物是如此长使得它们将对剪切降解是易攻击的情况下发生。因此，通过可逆解离的“应力缓解”似乎保护<1,200kg/mol的所有遥爪免受水力断链。
实施例62:Jet-A中的LTP的剪切稳定性
燃料以高度的湍流运输通过管道，通过泵，并且需要通过许多引擎中的过滤器，所述引擎包括航空涡轮引擎和大型柴油引擎。它可以重复地循环通过防止引擎过热的热交换器。为了确保防火被保持多达需要的时刻，在加燃料前或在引擎的运行期间的过滤和循环期间的降解可以被最小化。因此，对流动诱导的断链的抗性(经常被称为“剪切降解”)是对于用于燃料的雾控制的最重要的要求。对于溶解在θ溶剂和良溶剂中的线型聚合物，剪切粘度和聚合物的平均分子量(MW)之间的相关性通过以下比例关系被良好地描述[34]：
ηs∝(MW)a
其中ηs是剪切粘度并且a是Mark-Houwink常数(对于θ溶剂为0.5；对于良溶剂为0.76)。如果溶液中的聚合物剪切降解，那么这样的微观现象将通过溶液粘度的宏观降低来良好地反映。因此，剪切粘度测定再次提供可靠的、简单的和直接的方法来评估在暴露于高剪切力环境例如重复通过燃料泵之后的聚合物在溶液中的剪切降解。因此，图66的图A中示出的设备被用于分别再循环以下Jet-A溶液持续60s(约60次通过)：在0.35wt％的4,200kg/mol聚异丁烯(PIB，非常有效的雾控制聚合物但非常易于剪切降解)、在0.3wt％的430kg/mol TA-PCOD以及在0.3wt％的600kg/mol DA-PCOD和DB-PCOD的1:1混合物。对在再循环之前和之后的每个溶液进行剪切粘度测定，并且结果在图74中示出。
在再循环60s之后，4,200kg/mol PIB溶液的粘度降低40％(图74左；比较“未剪切的”与“剪切的”)，这指示聚合物通过在测试期间施加的剪切力被降解。4200kg/mol PIB的结果不仅证明这样的高分子量的PIB不是剪切稳定的，而且还提供图66的图A中示出的设备可以被用于找出缔合LTP是否递送承诺的剪切抗性的验证。如图74(中和右)中示出的，两种LTP溶液都没有示出可检测到的剪切粘度的降低，这意味着即使在600kg/mol的Mw，缔合LTP仍然对剪切降解是抗性的。
尽管数十年的研究，但幸免于通过泵、过滤器和湍流管道流的雾控制聚合物的追求仍然是主要的未解决的问题。惯例燃料处理和运输中涉及的典型的流动条件是足够严苛的以降解超高分子量PIB并且甚至FM-9，这致使它们无效。[90、91]文献表明，在稀(即～0.1wt％)溶液中，存在阈值主链长度(M∞)，当被暴露于强的剪切时，在低于该阈值不发生聚合物的剪切降解，并且对于聚苯乙烯和PIB的M∞值分别为1,000kg/mol和250kg/mol。[92-94]正是由于这个原因，尽管已经进行了许多努力来实现相对于现有遥爪长得多的LTP，然而Mw被有意地保持低于1,000kg/mol，以便避免通过剪切力的不可逆断链。在大体上比共价键更弱的末端缔合强度下，LTP的超分子被装配有“泄压阀(relief valve)”，该泄压阀响应于通过可逆解离的湍流，这导致耐剪切降解的新类别的强有力的流变学改性剂。
实施例63:用用于引擎测试的DA/DB的燃料处理
当前研究集中在可溶于低极性流体，特别是液体燃料中的超大分子。运输依赖于在撞击事件中呈现爆炸燃烧的风险的这样的液体，例如在1977年特内里费(Tenerife)空难中-在碰撞后火球中有583人丧生的另外可存活的跑道碰撞。燃料中超长缔合聚合物(例如ICI的“FM-9”，>3,000kg/mol共聚物，5mol％羧基单位)的随后测试增加撞击后雾中的液滴直径([59]、[8])，这导致相对冷的、短暂的火灾。然而，这些聚合物干扰引擎运行([95])和它们的超长主链对雾控制重要的在泵送之后降解([60])。
不同于超长聚异丁烯(4.2M PIB，4,200kg/mol)(图49A)，LTP幸免于重复通过燃料泵(图49B和图66)，并允许燃料容易过滤。燃料的酸值、密度和闪点不受超大分子影响(图80)。柴油引擎中的初始测试指示，用LTP处理的燃料可以在不具有引擎改性的情况下使用(图67)：在长运距柴油引擎(360HP Detroit柴油机)中，功率和效率不会受到显著影响(图67B)。感兴趣地，LTP提供柴油烟灰形成的12％的减少(图49C)。
图67的图A示出，用于引擎测试的联邦测试方案(Federal Test Protocol)(FTP)是被设计成包括美国两个主要大城市区域的阶段特性的RPM和扭矩的指定的瞬态。FTP循环(cycle)由四个阶段组成(每个300秒)：(1)纽约非高速公路(NYNF，具有频繁停止和启动的轻型城市交通)，(2)洛杉矶非高速公路(LANF，具有很少停止的典型的拥挤的城市交通)，(3)洛杉矶高速公路(LAFY，模拟LA的拥挤的高速公路交通)，以及(4)重复第一NYNF阶段。初始引擎测试以双盲模式进行，用在每个FTP循环之间校准的所有测量值对FTP循环的三个重复求平均。由于没有进入航空喷气发引擎测试设施，该测试在柴油引擎而不是航空喷气机中进行。图67的图B，在美国加州大学河滨分校的环境研究与技术中心(the University ofCalifornia Riverside’s Center for Environmental Research and Technology)(CE-CERT)使用未修改的长运距柴油引擎的功数据和燃料效率数据。对照：未处理的柴油。处理的：具有0.14％w/v 670kg/mol DA/DB的柴油。BSFC：“制动比燃料消耗”(每相对于测功计完成的功燃烧的燃料，一种用于燃料效率的参数)。Bhp-hr：制动-马力-hr(0.746kW·hr)。Gal/bhp-hr：加仑/bhp-hr(5.19升/kW·hr)。
实施例64:长运距引擎测试
在AMK程序的日程中，由于FM-9对引擎运行的灾难性影响，所有测试飞机都需要使用在引擎之前安装的聚合物降解剂来修改，并且正是此问题最终有助于该程序的终止5。了解到AMK程序的失败，无论它们是被用作雾控制还是减阻添加剂，具有缔合LIP的意义都被充分认识到与未修改的引擎兼容。燃气涡轮引擎的全标度测试将是评估LTP与喷气引擎运行的兼容性的理想方式；然而，对于每个组合物，所述全标度测试需要约100桶处理的喷气燃料并且对应的缔合LTP的总量在超过普通研究组的合成容量的数十千克的级别。以下事实提供使用长运距柴油引擎来测试用LTP处理的柴油的基本原理基础作为初步且可提供的手段以评估LTP对引擎运行的影响：(1)柴油引擎中的燃料的典型测试需要1桶的级别的量。(2)相比于喷气燃料，柴油燃料相当易于大量获得。(3)美国军方使用喷气燃料来为其柴油引擎车队提供动力，这表明LTP和柴油引擎运行的效果之间相互作用的重要性。
柴油引擎的初始测试指示，用这些缔合LTP处理的柴油燃料可以在没有任何引擎改性的情况下使用。使用长运距柴油引擎(360HP Detroit柴油机)和重型测功机(GE600HP)在加州大学河滨分校环境研究与技术中心(CE-CERT)，将未处理的柴油与用600kg/mol DA-PCOD和DB-PCOD的0.14％w/v 1:1混合物处理的相同的燃料相比。测试以双盲模式进行，用在每个联邦测试方案循环之间校准的所有测量值对FTP循环的三个重复求平均。功率和效率不会受到显著影响(图67的图B)；LTP的最明显的效果是在柴油烟灰的产生中减少12％(图49C)。将进行进一步的测试，以形成LTP对通过柴油提供动力的柴油引擎、通过喷气燃料提供动力的柴油引擎以及通过喷气燃料提供动力的燃气涡轮引擎的运行、效率和排放物的影响的更好的理解。
测量在加州大学河滨分校工程学院的环境研究与技术中心(CE-CERT)的重型引擎测功机实验室进行。此引擎测功机测试实验室装配有600-hp General Electric DC电引擎测功机。使用Detroit Diesel 360HP引擎和用于美国重型道路引擎的排放物测试[40CFR86.1333]的FTP(联邦测试程序)重型瞬态循环进行测试。FTP瞬态包括“监测”考虑美国城市中多种重型卡车和汽车驱动模式的节段(segment)，包括道路和高速公路上的城市中和周围的交通。FTP循环由四个阶段组成(每个300s)：(1)纽约非高速公路(NYNF，具有频繁停止和启动的轻型城市交通)，(2)洛杉矶非高速公路(LANF，具有很少停止的典型的拥挤的城市交通)，(3)洛杉矶高速公路(LAFY，模拟LA的拥挤的高速公路交通)，以及(4)重复第一NYNF阶段。FTP的平均负载因数是在给定的引擎速度可用的最大引擎功率的约20％-25％。等效平均车速是约30km/h，并且对于1200s的运行时间，等效行驶距离是10.3km。燃料在测试前一天制备。对照浓缩物和处理的浓缩物中的每个的具有3加仑的罐被设置并且简单地被确定为红和蓝以最小化在测试和数据分析期间的偏差。DA-PCOD和DB-PCOD的混合物以1.5％溶解在浓缩物中。CERT制备两桶相同的燃料(每桶中25加仑)。在测试前一天，CERT工作人员将红色罐添加至一桶，并且将蓝色罐添加至另一桶。通过将桶放在辊上并打开它持续约1小时来促进混合。允许燃料静置过夜，并在实际测试期间使用而无需另外混合。对于所有测试，进行非甲烷烃(NMHC)、总烃(THC)、一氧化碳(CO)、NOx、颗粒状物质(PM)和二氧化碳(CO2)的标准排放物测量，连同经由碳平衡的燃料消耗。使用CE-CERT的重型移动排放物实验室(MEL)中的标准分析仪进行排放物测量。
实施例65:用于TA和PIB的撞击/火焰传播比较测试
类似地，高速撞击实验(图69的图A)示出，不同于超长PIB，在重复通过燃料泵后LTP保持其雾控制的功效。对于未处理的Jet-A燃料，撞击条件产生细雾，通过所述细雾，火焰在60ms内迅速地传播成热的火球。聚合物处理的燃料样品以两种形式测试：制备好的(“未剪切的”)和通过燃料泵约60次之后(“剪切的”)(图66)。已知超长PIB(4,200kg/mol，0.35wt％)赋予防止火焰传播的雾控制(图50A，左上；[7])；然而，“剪切的”PIB失去功效(图50A，右上)。LTP(TA，图70的图A中示出的性质)提供在严重剪切之前和之后的雾控制(图50A下)，这证明LTP的耐剪切降解性(图70的图B)。在另外图像中看到的在60ms时的定量效果(图50)通过计算每个帧(frame)的平均亮度来定量(在300ms内3,000个图像)，这示出“未剪切的”和“剪切的”TA处理的燃料两者控制起雾(图69的图C)。此外，该测试还证明遥爪的链长度在雾控制中起重要作用(图50B)，这与超大分子是赋予观察到的效果的活性物质的假设一致。
图69的图A示出用于撞击/火焰传播实验的设备。使用铝罐(外径＝23mm，高度＝100mm)作为微型燃料箱以容纳～30mL的测试样品。盖子用超级胶(superglue)和电气带(electrical tape)紧密地密封。使用不锈钢圆筒(直径＝24mm，长度＝50mm)作为抛射体来撞击样品罐并分散燃料。此图像的左边：使用在6.89×105Pa的压缩空气来推动抛射体穿过1.66m长的膛(内径＝25.4mm)，导致通过膛中的两个平嵌传感器之间的飞行时间测量的63m/s的口时速度(muzzle speed)。三个连续燃烧的丙烷火炬的阵列被放置在喷射燃料的路径中。为了防止火炬免受被来自枪的空气的爆发熄灭，将遮蔽物放置在火炬头和枪之间。使用高速相机(Photron SA1.1，帧速率10kHz)捕获撞击、起雾、随后的点火和火焰传播。图像采集通过附接至口末端的激光移动检测器来触发。
图69的图B示出了对于未处理的Jet-A在60.4ms时的帧。矩形框对像素进行亮度分析的区域。
图69的图C示出了作为在对于五种组合物(未处理的Jet-A、0.35％wt4.2M PIB未剪切的、0.35％wt 4.2M PIB剪切的、0.3％wt 430kg/mol TA未剪切的以及0.3％wt 430kTA剪切的)的撞击之后的前300ms期间的时间的函数的图69的图B的矩形框中的像素的平均亮度。每个像素的亮度按比例从0放大至250。对于每个帧(每一个0.1ms)，计算矩形框中的像素的平均亮度(在图69的图B中部分地示出的)。未处理的Jet-A产生相对持久的(强的火焰从40ms至60ms，随后其中分开的火焰继续燃烧直到所有燃料被消耗的延长的时间)大的火球(红色矩形中的几乎所有像素都是饱和的)。制备好的4.2M PIB抑制火焰传播，但在图66中描述的剪切处理之后失去其功效。430kg/mol TA在剪切之前和之后的雾控制中是有效的。
实施例66:撞击/火焰传播测试
缔合LTP被证明在雾控制中是高度有效的，这防止在撞击后喷气燃料雾中的火焰传播。图69的图A中示出的设备被用于模拟在地面车辆/飞机的碰撞场景中由破裂的燃料箱释放的煤油的撞击诱导的雾化和随后的点火。钢抛射体以63m/s在包含燃料样品的密封铝管被射出以产生雾，同时三个丙烷火炬沿着射出的流体的路径燃烧。使用高速成像来捕获撞击、起雾、点火和火焰传播的过程。
高分子量末端缔合聚合物作为用于燃料的雾控制添加剂的功效经由在撞击/火焰传播测试期间的高速成像来研究。该设备(图69的图A)模拟在地面车辆/飞机的碰撞场景中由破裂的燃料箱释放的燃料的雾化和随后的点火。使用预装载有圆柱形铝过滤器(直径＝22mm，高度＝40mm)的铝罐(外径＝23mm，高度＝40mm)作为微型燃料箱以容纳～30mL的测试样品。盖子用超级胶和2-3包电气带紧密地密封，以在撞击期间保持盖子在合适的位置。使用实心不锈钢圆筒(直径＝24mm，长度＝50mm)作为抛射体来撞击罐并分散燃料。使用在6.89×105Pa的压缩空气来推动抛射体穿过1.66m长的膛(内径＝25.4mm)，导致63m/s的口时速度。三个连续燃烧的丙烷火炬的阵列被放置在喷射出的燃料的路径中以用作点火源。使用高速照相机(Photron SA1.1)以10kHz的帧速率捕获撞击开始、雾的形成和之后的点火事件以及火焰的传播。图像采集通过附接至口末端的激光移动检测器来触发。
对于未处理的Jet-A，撞击条件产生细雾：在撞击之后30ms，观察到许多Jet-A的非常细的雾云(图75的图A)，并且在撞击后60ms，火焰迅速通过细雾传播成热的火球(图75的图B)。在另外的60ms内，火焰传播以吞没整个燃料雾云。聚合物处理的Jet-A样品以两种形式测试：制备好的(“未剪切的”)和使用图66的图A示出的设备通过燃料泵约60次之后(“剪切的”)。Jet-A中以0.35wt％的超长4,200kg/mol PIB被用作阳性对照，已知该阳性对照赋予防止火焰传播的雾控制。如图76(左)示出的，在撞击后30ms和60ms观察到通过流体长丝互相连接的大得多的液滴。当喷射出的液体飞过丙烷火炬时，观察到局部点火事件，但它们很快自熄灭。然而，4,200kg/mol PIB的0.35wt％Jet-A溶液的“剪切的”样品示出在撞击后流体的明显不同的喷射模式(图76右)：不再观察到形成的细的液滴和互相连接的长丝。在撞击后30ms观察到的点火事件迅速传播并吞没火球中的燃料云(图76右，t＝60ms)，这指示聚合物由于剪切降解而失去其功效。结果证实，该方法能够产生传播来自任何点火事件的火的撞击后燃料雾，正确地捕获已知由4,200kg/mol PIB以0.35wt％赋予的消防，以及已知在燃料通过泵、过滤器或湍流管道流动之后发生的消防的损失。
已经验证该设备，它用于测试作为用于Jet-A的雾控制添加剂的缔合LTP的功效。此处选择430kg/mol的TA-PCOD作为代表性的实例。图77中的结果证明，在严重剪切之前和之后两者，缔合LTP均提供雾控制，这证实了它们的耐剪切降解性。据发现，在430kg/molTA-PCOD的未剪切的溶液的测试中，超分子抑制Jet-A的雾形成：点火事件自熄灭，并且因此没有观察到传播火球。当测试剪切的溶液时，撞击后点火事件在非常有限的程度上传播(图77右，t＝60ms)，并且它们根本不演变成传播的火球，这证明在通过严重剪切之后保持聚合物的雾控制能力。此外，该测试还证明缔合LTP的链长度在雾控制中起重要作用，这与超大分子是赋予观察到的效果的活性物质的假设一致。测试在Mw＝76kg/mol、230kg/mol、300kg/mol和430kg/mol的TA-PCOD的的未剪切的0.5wt％的Jet-A溶液，并且仅在最长的TA聚合物的情况下观察到火传播的完全抑制(图50B)。
图77中示出的结果清楚地指示，缔合LTP确实避免由沿着聚合物主链随机放置缔合基团造成的链塌缩的问题。[74、96]如果不是这样，在430kg/mol TA-PCOD溶液的测试中将已经观察到传播火球。根据即使在低浓度，非常长的主链减少环状缔合并有利于分子间缔合的理论预测，结果示出增加长遥爪缔合聚合物的长度有利于在低浓度形成弹性超分子并赋予雾控制。[97]因此，克服长(>300kg/mol)遥爪缔合聚合物的合成障碍被证明是有意义的，因为它提供进入非常长LTP(>400kg/mol)的未探索的范围，该非常长LTP可以控制如超高分子量PIB的煤油的起雾并且幸免于可以破坏超高分子量PIB的湍流。
在70年代和80年代，用于改进燃料的放火安全性的主要概念是它可以通过将于是已知的抗起雾聚合物添加到燃料中以完全消除燃料的撞击诱导的雾化和随后的火灾/爆炸灾难来实现。[7、8、90、98、99]然而，最近的研究指示，将液滴大小分布简单地改变至较高的值可以防止火焰通过燃料雾传播。例如，传播来自点火源的火焰的液滴/空气(气溶胶)混合物中的军用燃料JP-8的液滴的Sauter平均直径的临界值是约52μm；在比此临界值更低的液滴大小，气溶胶变成全部吞没在火焰中。[100]因此，完全消除雾形成是不必要的。此想法与图75-图77中示出的数据良好地一致。即使在4,200kg/mol PIB和430kg/mol TA-PCOD的未剪切溶液两者中观察到耐火性，相比于前者，对后者的影响导致更细的液滴的云。观察到的由430kg/mol TA-PCOD赋予的消防清楚地指示，不需要完全消除起雾来实现消防燃料；而是，该目的可以经由合适控制起雾来实现。
通过希望防止使用民用飞机作为大规模杀伤性武器产生动机，开发长遥爪聚合物(LTP)，并且展示其长度对LTP的潜在的流变学效果是关键的。据发现，通过小心选择以比热能大得多的强度(kT)，又比共价键弱得多(约150kT)缔合的缔合端基，LTP形成超大分子，即使在低浓度。这些超大分子提供典型地与超长聚合物缔合的益处-包括雾控制和减阻，并且它们在将破坏共价键的流动条件下可逆地解离，这允许单独的LTP幸免于泵送和过滤，并允许处理的燃料在未改性的柴油引擎中清洁且有效地燃烧。在改进燃料的防火安全性和管理的聚合物研究的30年间隙之后，LTP代表聚合物可以实际上控制起雾并减少泵送成本而不损失由于剪切降解的功效或有害的燃料经济和排放物的“存在的证据”。
实施例67:TA对四氢萘的比粘度的影响
图70示出了在撞击测试中使用的α,ω-二(二(间苯二甲酸))(TA)聚环辛二烯的表征。图70的图A：链长度对在10mg/ml的四氢化萘中的TA的比粘度的效果。图70的图B：在25℃的Jet-A中的2.4mg/ml 430kg/mol TA的比粘度，剪切的相对于未剪切的。在撞击测试中使用的430kg/molα,ω-二(二(间苯二甲酸))聚环辛二烯(TA)是自缔合的(并且可能不是成对的)。尽管TA的物理学可能不同于互补对的物理学，但是其流变学是类似的，图70的图A，其具有与α,ω-二(间苯二甲酸)聚环辛二烯和α,ω-二(二(叔胺))聚环辛二烯1:1摩尔比混合物(～670kg/mol DA/DB)类似的耐剪切降解性，图70的图B。
实施例68:通过长遥爪聚合物的末端缔合的较安全且较清洁的燃料
液体燃料，例如汽油、柴油和煤油是世界上占主导地位的能源，代表全球能量消耗的34％。运输依赖于在撞击事件中呈现爆炸燃烧的风险的这样的液体，例如1977年特内里费空难中-在碰撞后火球中有583人死亡的另外可存活的跑道碰撞。英国和美国在多机构的努力下响应于开发用于“雾控制”的聚合物燃料添加剂。超长缔合聚合物(例如ICI的“FM-9”，>3,000kg/mol共聚物，5mol％羧基单位)增加撞击后雾中的液滴直径，这导致相对冷的、短暂的雾火灾。然而，聚合物干扰引擎运行和它们的对雾控制重要的超长主链在泵送之后降解。它们在1986年被放弃。15年后，世贸中心的倒塌中涉及的撞击后燃料火球提供了重新审视用于雾控制的聚合物的动机。
以作为新兴功能材料的路线的超分子组装，特别是络合聚合物架构的组装的最新进展为基础，发现了有效和与燃料体系相容两者的一类未开发的聚合物。此处，示出的是，长(>400kg/mol)末端缔合聚合形成控制撞击后雾而没有不利地影响未修改的柴油引擎的功率、效率或排放物的“超大分子”。它们还减小湍流阻力，因此保存用于分布燃料的能量。使用统计力学考虑来设计本发明聚合物的长度和末端缔合强度。与用于雾控制的超长聚合物相比，本发明的聚合物是较短数量级的；因此它们能够抵抗剪切降解。相比于现有随机官能化的缔合聚合物，这些末端缔合聚合物还避免链塌陷。据发现，简单的羧酸/叔胺末端缔合是有效的，并且这些遥爪聚合物的空前的长度对于其强有力的流变学效果是重要的。
当煤油燃料以不受控制的方式释放时，它们已经是火灾危害和脆弱性的主要来源。据估计，所谓“可存活的飞机失事”中40％的死亡人数，其构成起飞和着陆时发生的事故的约70％，是由于航空燃料燃烧引起的火灾。[101]类似地，在IED攻击中被弹片直接或间接弹道穿透车辆的燃料箱或燃料线之后，泄漏燃料的猛烈和灾难性燃烧在过去十年中对美国军人具有强加的重大伤亡。在撞击情景中，燃料通过演变成细雾的机械能被雾化，并且这样的雾在点火时爆炸地燃烧。所得到的火焰可以迅速地传播远离点火源，涉及更多的燃料，并且触发非常猛烈并且难以控制的致命的池火灾(pool fire)。这样的火灾经常伴随油箱爆炸，对于消防员没有机会干预，如在世贸中心的倒塌中所证明的。[102]
增加煤油的撞击后雾的液滴大小(即，“雾控制”)已经被确定为减少撞击诱导的煤油火灾的最有前景的方式。[103]、[104]“雾控制煤油”实际上是燃烧但在从燃烧弹威胁点火之后“不燃烧”的燃料，其自熄灭并减慢火的蔓延，使得灭火系统可以干预，并且人们可以有时间逃跑。[91]超高分子量(在～10,000kg/mol级别)聚合物对破坏液体喷射物和滴具有强有力的效果，即使在非常低的浓度(在100ppm的级别)，[105]因为它们足够长以呈现弹性并保持拉伸张力。[15、106-108]然而，使用这样的聚合物来提供用于煤油的雾控制已经被发现实践上是困难的，由于它们在燃料运输和分配过程中的对剪切降解的脆弱性。[109]一旦它们降解，它们永久地失去其功效。从20世纪70年代后期开始，已经努力采用“缔合聚合物”的概念，希望提供超高分子量聚合物的雾控制效力，同时绕开它们的由于剪切降解的功效损失。具体地，这些缔合聚合物包括剪切稳定的聚合物链(分子量≤1,000kg/mol)和随机放置在主链上的缔合基团，能够经由氢结合聚集成更大的簇(其在雾控制中可能是有效的)并且经由可逆解离来响应于湍流。[110]良好的实例是在定向工程的英国-美国联合抗起雾煤油(AMK)计划中使用的ICI的FM-9聚合物(>3,000kg/mol共聚物，5mol％羧酸单元)。[90,91]尽管展示功效，但是FM-9干扰引擎运行和燃料处理，并且其在泵送之后不受剪切降解的影响。最终在1986年此领域的研究大部分被放弃。
着眼于改进喷气燃料的防火安全性，本文公开了用于煤油的雾控制的聚合物。描述了雾控制聚合物的分子设计和对应的溶液行为之间的基本关系。据发现，80年代流行的缔合聚合物的设计遭受致命的缺点：它导致链自组装成塌陷的、不可延展的结构，该结构在雾控制中几乎没有用处。[74、96]使用环-链平衡的统计力学分析，发现，需要异常长的遥爪聚合物(LTP，图22)来组装雾控制和依赖于大聚合物线圈的其他应用例如减阻中有效的大的超分子。[97]该理论基于两个权衡提供关于聚合物主链长度的指导：链典型地足够长使得形成超大分子，但又足够短(<1,000kg/mol)以避免在泵送和湍流期间断链。具体地，预计当单独的遥爪是500kg/mol时，足够浓度(>50ppm)的>5,000kg/mol超分子形成，如果供体-受体类型缔合与约16-18kT的末端缔合能一起使用，并且总聚合物浓度是1,400ppm。这些标准指向之前不存在的空前的聚合物类别。
在本公开内容中，描述了开发用于煤油的雾控制的LTP的最新进展，包括聚合物和超分子化学的突破以及这些聚合物作为燃料添加剂的性质和性能。
实施例69:控制航空燃料中的减阻的缔合聚合物的确定
以下方法可以被用于确定用于航空燃料中的减阻的缔合聚合物，特别是实现通过用于机场的现有管线的管线容量的10％增加。
在本公开内容的意义上，候选聚合物主链可以针对待被用作主体组合物的某种燃料组合物鉴定。例如，技术人员可以参考文献来将聚异丁烯(PIB)确定为已知广泛用于燃料添加剂并且能够保持在低至低温(例如-30℃)的溶液中的候选物。另外的候选物(例如聚环辛二烯)可以基于文献或待进行以确定聚合物在选择的燃料组合物中的溶解度和稳定性的实验来发现。
可以通过以下步骤来实现候选主链的优先次序(排序)
步骤1.对于每个候选主链，确定用于剪切降解开始的阈值分子量。这为本文描述的缔合聚合物的最大跨度提供良好的估计，无论线型的或支化的均适合于其应用。
步骤2.对于每个候选主链，确定(例如通过测量)对应于步骤1中确定的适合于其应用的缔合聚合物的最大跨度的重叠浓度。如果使用短于最大值的主链，那么将增加重叠浓度的值。因此，此步骤中确定的重叠浓度是与其应用有关的最低重叠浓度。
步骤3.对于每个候选聚合物主链，确定对应于步骤2中确定的重叠浓度的端基浓度。
步骤4.对于每个候选聚合物主链，估计值得测试的缔合常数的范围。具体地，使用来自步骤3的端基的摩尔浓度，根据按照本公开内容计算的结合常数，确定将提供等于或大于75％(例如99％)的端基的配对的缔合常数的值。如果聚合物将以低于c*的浓度测试，那么使用c*估计的缔合常数提供将给出期望效果的较低的缔合常数的估值。如果聚合物将以高于c*的浓度使用，那么使用c*估计的缔合常数将提供期望的效果。
将上文方法应用于上文指示的示例性PIB和PCOD的结果总结在下文中的以下表15中
将上文方法应用于上文指示的示例性PIB和PCOD的结果总结在下文中的以下表15中
表15
技术人员还可以进行实验以确定用于其应用的阈值分子量。例如，可以构建设备，所述设备使流体经受通过泵的次数、暴露于湍流管道流以及通过与它们感兴趣的应用相关的过滤器。可选择地，技术人员可以进行文献检索以获得用于感兴趣的每个主链的阈值分子量的值的估值。为了说明，用于从实验室实验获得的PIB和PCOD的示例性估值在上文表15的第二列中提供。
如果架构是线型的，那么在表15的第二列中给出的阈值分子量(最长跨度-参见例如图81A-81H-对于感兴趣的应用)可以被用于确定(例如通过计算或测量)对应的回转半径，如该表的第三列示出的。对于对应于最长跨度的线型链计算的回转半径Rg提供用于本公开内容的其他聚合物架构的回转半径的良好的估计。技术人员可以进行实验以测量用于感兴趣的主链的Rg并且获得对应于表15的第二列中的阈值分子量的Rg的值。可选择地，技术人员可以参考与候选主链相关的解决方案条件的文献及他们的知识。
在本实施例中，燃料对于正在考虑的两个主链均是良溶剂。对于良溶剂条件，使用针对聚丁二烯和聚异丁烯提供的等式，如Fetters等人在“Molecular Weight Dependenceof Hydrodynamic and Thermodynamic Properties for Well-Defined Linear Polymersin Solution”(1994)中的等式(6)和等式(26)，计算表15的第三列中示出的值。[23]
可以使用阈值分子量和对应的回转半径来计算用每个候选主链可以实现的最小重叠浓度，这受其在使用者的应用的条件下的用于剪切降解的单独阈值的限制。如上文提到的，由最长跨度计算的Rg提供用于本公开内容的其他聚合物架构的回转半径的良好的估计。在PIB和PCOD的示例性情况下，用于计算表的第四列中的浓度的Mw假定聚合物是线型的。技术人员将知道如何由最长跨度的大小和感兴趣的特定架构来确定用于其他架构的Mw。
可以确定(例如通过计算或测量)用于在重叠浓度的阈值分子量的端基浓度。在此实例中，使用线型缔合分子的情况并且假定互补缔合(A+B成对缔合)：每个聚合物具有两个末端；一半聚合物携带A官能团，并且一半携带B官能团。因此，A末端的摩尔浓度等于B末端的摩尔浓度等于链的摩尔浓度，该表的第五列中给出的。技术人员可以视他们感兴趣的缔合分子的情况来对此进行调节，如果考虑支化结构，所述该兴趣的缔合分子可以具有多于两个官能团(参见例如图81A-图81H)，并且可以是自缔合的或涉及多于两个互补的官能团。
在表15中给出的实例中，计算缔合常数的有关范围，假定成对的、互补的缔合，如前述段落中描述的。因此，在该表的第六列和第七列中给出的值对于75％的情况等于(0.75[末端])/{(0.25[末端])2}并且对于99％的情况等于(0.99[末端])/{(0.01[末端])2}，其中[末端]表示第五列中给出的端基浓度值。技术人员将能够视也在上文描述的其他场景的情况来调节计算。
技术人员现在可以优先化待进行的实验以开发满足管线阻力所需的10％减少的配方(formulation)。例如，如果浓度需要保持低于3g/L，那么技术人员可以从另外的考虑中排除PIB。初始实验可以聚焦于具有Mw和PDI的线型PCOD，使得小于1％的链长于700kg/mol。实验可以聚焦于给出大于4.9×106的缔合常数的端基结构。然后，对于少数浓度可能是c*、c*/2和c*/4，可以测量管线阻力的减小，以表征作为浓度的函数的性能的趋势。如果效果不够，则可以测试更强的缔合常数。如果耐剪切降解性不够，则可以测试支化的架构。技术人员可以使用相对适中数目的实验来开发满足用于管线阻力的10％减少的要求的聚合物和配方(formulation)。
实施例70:在纤维的制备期间控制液滴破裂(droplet breakout)的缔合聚合物
技术人员寻求使用非极性单体甲基丙烯酸乙基己酯的电纺丝来制备纤维。液体经历电喷雾成细的液滴而不是电纺丝。技术人员将0.1％的700k DA/DB添加至单体中。消除了液滴破碎(droplet breakup)的问题，这能够纺制期望的纤维。当纤维直径被降低至80nm时，使用光聚合来固化纤维。
实施例71:控制药物颗粒的大小和均匀性的缔合聚合物
制药公司使用疏水性药物在非极性溶剂中雾化，随后蒸发非极性溶剂以产生药物的颗粒。药物颗粒的大小和均匀性可以被用于优化其当被施用至患者时的时间释放。技术人员寻求消除卫星液滴(satellite droplet)。技术人员选择用于药物配制中接受的并且可溶于用于雾化的药物溶液的疏水性聚合物作为本文描述的缔合聚合物的主链。技术人员将10g/L浓度确定为聚合物在用于雾化的药物溶液中的可接受的量。因此，他们选择给出22nm的回转半径的聚合物的聚合物分子量。他们考虑与雾化溶液的组成有关的官能团，以选择当在该溶液中使用时，将以缔合常数k>105缔合的官能团。将聚合物以10g/L的浓度引入至溶液，并减少卫星液滴的形成。
实施例72:增加管线中供应的流体的体积的缔合聚合物
燃料管线以其最大容量运行。技术人员想要增加通过管线供应的燃料的体积。管线在其最大压力运行，所以产量的增加不能通过增加压力来完成。管线中的流是湍流(雷诺数大于5,000，例如25,000)。因此，使用常见的摩擦系数Cf来描述管线中的摩擦损失，Cf被定义为
其中D是管道的内径，Δp/L是沿管线的距离L上的摩擦压力损失，ρ是燃料的密度，u_m＝Q/A，其中Q是体积流量，并且A＝πd2/4是管道的横截面积。通常，摩擦压力损失被表示为“压头损失”hf＝Δp/(ρg)：
使用9m长和12m长的管以Re＝14,000的雷诺数进行实验室实验。相比于未处理的燃料，当用700k DA和700k DB的0.1％的1:1混合物处理时，由于通过管的流的流体阻力从hf/Q2＝1.1×1011s2/m5(未处理的燃料)降低至hf/Q2＝6.8×1010s2/m55。
在管线中，雷诺数大得多，约为100,000。根据现有文献指示，在此范围内，分数减阻随着Re增加，当聚合物被用于管线中时，产量的增加大于25％。
实施例73:在纤维表面提供接枝位点的缔合聚合物
在示例性应用中，疏水性多药物仅可用于太短以至于不能纤维纺丝的分子量。此外，在表面上需要共价接枝的层以抑制非特异性蛋白质吸附。产品开发团队寻求可以在低浓度使用以在纤维表面上提供接枝位点的单种添加剂。因此，该团队选择具有以下平均结构的支化聚合物：
平均，聚合物具有四个节点。平均，它们具有四个缔合官能团，FGa。此外，平均，每个分子具有一个FGd。平均，它们具有九个-[链]-节段，每个约100kg/mol，使得聚合物的平均分子量是约1,000kg/mol。当将0.3％的上文聚合物添加至溶液中时，缔合聚合物有助于纤维纺丝并在纤维表面提供FGd基团。在纤维的表面上显示的FGd基团稍后被用作用于将PEG或两性离子聚合物链接枝至纤维表面的化学基团。
实例74；使用交叉槽(cross slot)确定Fb。
使用由L.Xue,U.S.Agarwal,P.J.Lemstra,“Shear Degradation Resistance ofStar Polymers during Elongational Flow,”Macromolecules,38,8825-8832(2005)描述的设计的交叉槽流动装置来测量用于聚苯乙烯的破裂力，如图91A和图91B中示出的。起始材料具有Mw＝8470kg/mol和Mn＝3940kg/mol，如通过凝胶渗透色谱法测量的(图92的图A-图C，实心曲线)。在十氢化萘中经由磁力搅拌在氩气气氛下以100ppm(w/v)的浓度来制备聚苯乙烯样品的溶液。将2000ml的溶液放入图91C中的高压贮存器中。具有适于1巴-15巴的压力调节器的氮气瓶被连接至贮存器。通过打开阀以将压力施加至贮存器中的流体来运行实验，所述压力驱动溶液通过两个相对的槽进入到交叉槽流动池中，并且然后通过另外两个相对的槽流出并进入收集贮存器中。测量驱动2L样品通过该系统所需的“流动时间”。调节压力，使得用于十氢化萘的流动时间单独地是约10s(该系列实验的最高流量)。
用2L的聚苯乙烯溶液加载贮存器。打开阀门并测量将2L从高压贮存器移动至收集贮存器所需的时间。在每次通过结束时，从收集贮存器中的测试溶液中收集20ml样品。将剩余的溶液放在贮存器中并重复。
注意流动时间随着连续通过减小。当流动时间不再变化时，该系列实验完成。丢弃用过的溶液。
将2L制备好的溶液放入压力贮存器中。将压力调节至在第一系列的实验期间施加的压力的2/3的值。打开阀门并测量将2L从高压贮存器移动至收集贮存器所需的时间。在每次通过结束时，从收集贮存器中的测试溶液收集20ml样品。将剩余的溶液放在贮存器中并重复。注意流动时间随着连续通过减小；更大的通过次数需要流动时间停止变化。一旦它停止变化，丢弃用过的溶液。
将2L制备好的溶液放入压力贮存器中。将压力调节至在第二系列的实验期间施加的压力的2/3的值。打开阀门并测量将2L从高压贮存器移动至收集贮存器所需的时间。在每次通过结束时，从收集贮存器中的测试溶液收集20ml样品。将剩余的溶液放在贮存器中并重复。注意流动时间随着连续通过减小；甚至更大的通过次数需要流动时间停止变化。一旦它停止变化，丢弃用过的溶液。
基于停止变化的流动时间所需的通过次数选择用于分析的等分试样。如果需要少于20次通过，则分析第一6个等分试样中的每个，最后一个等分试样和在第六次通过和最后通过之间的通过次数的一半。如果需要约100次通过，那么根据几何系列分析等分试样：#2、#4、#8、#16等。
选择用于分析的等分试样中的聚合物通过将30ml的甲醇添加到等分试样中，随后将产生的混合物以2,500rpm离心持续10min并丢弃上清液来回收。随后，将回收的聚合物以1mg/ml的浓度溶解在四氢呋喃(THF)中，并且使用装配有多角度激光光散射(MALLS)检测器的凝胶渗透色谱(GPC)仪器来表征产生的样品。代表性的GPC踪迹在图92中示出。结果提供了回收的聚合物的平均分子量和分子量分布。
降解的Mw的渐近值被用于如下计算破坏聚苯乙烯主链所需的力。
十氢化萘在测试温度(25℃)的密度824kg/m3和粘度1.3×10-3Pa·s用于评估雷诺数。
为了计算雷诺数，使用每个系列中最后运行的体积流量来计算流的速度：
U＝Q/(d·l)，使用设备中的通道的间隙d＝0.3mm和深度l＝2.5mm。
三个系列的每个中的最后运行的体积流量是：150ml/s、21.8ml/s、13.2ml/s。
用于三次运行的产生雷诺数的值是：2.94×104、4.29×103和2.59×103。
Mw的渐近值是：153kg/mol、830kg/mol和1200kg/mol。通过用Mw除以单体分子量Mo＝108g/mol来计算对应的轮廓长度，这产生对应链中单体的数目。通过乘以no＝2(每个苯乙烯重复单元贡献两个主链碳)，将单体的数转化成主链键的数目。通过乘以0.126nm(C-C单键的长度和用于sp3碳的sin(109°/2)的乘积)，将主链键的数目转化成轮廓长度：
对应于观察到的渐近Mw的聚苯乙烯轮廓长度值是：L＝358nm、1940nm、2810nm。
这提供了评估作用于对于每个流动条件的渐近Mw的链的水动力所需的所有量：
使用用于每次运行的轮廓长度和雷诺数值来计算三个实验确定的FK的值。产生的FK的值是：3.55nN、4.40nN、4.12nN。
三个值的平均值为聚苯乙烯主链的破裂力Fb提供了合适的值：聚苯乙烯Fb＝4.02nN
现在可以基于如在随后的实施例中例证的聚苯乙烯，使用此值来设计框架和封端链。
实施例75:流中的水动力和有关的计算
施加在聚合物上的水动力，特别是在流中的非极性组合物中以小于c*的浓度，取决于主体非极性组合物的粘度。示出用于示例性主体组合物的粘度值的表在图82中示出。具体地，对于给定的变形速率，主体非极性组合物的粘度对水动力具有成比例的效果。
如果本文描述的具有等于730nm的其最长跨度的轮廓长度的缔合聚合物通过湍流旋涡，其中伸长率是3200s-1，在几乎充分伸展的构象中，如果主体非极性组合物是蓖麻油，则聚合物将经受张力FK≈(120nm)2(3200s-1)(0.650N·s/m2)(10-9m/nm)＝1.1nN。
通过湍流旋涡的相同聚合物(其最长跨度的轮廓长度等于730nm)，其中伸长率是3200s-1，在几乎充分伸展的构象中，如果主体非极性组合物是煤油，则聚合物将经受低得多的张力FK≈(120nm)2(3200s-1)(0.00164N-s/m2)(10-9m/nm)＝0.0028nN。
实施例76:作为温度的函数的非极性组合物的密度和粘度
主体非极性组合物的粘度随着温度而明显地改变。如果本文描述的缔合聚合物在甲苯中在小于c*的浓度作为主体非极性组合物，那么当液体在较高温度时，如果流动发生，特定的变形速率产生较低的应力。在图82中提供了指示在1atm的压力和300K的温度的用于示例性主体组合物液体的粘度值的表。
例如，如果温度从10℃增加至50℃，那么在流中以相同的伸长率赋予聚合物的水动力将随着在50℃的粘度与在10℃的粘度的比率而降低：(0.4400/0.6659)＝0.661。也就是，对于相同伸长率的水动力，对于在相同主体非极性组合物中的相同的聚合物在50℃将是在10℃的水动力的2/3。
在相同的温度范围内，密度仅变化(0.87610-0.83870)/0.87610＝4.3％。
实施例77:作为温度的函数的非极性组合物的密度和粘度
尽管聚合物的破裂力与键的活化键熵不成比例，但是破裂力的排序可以由平均键熵的大的差异推断出。例如，硅-碳单键具有比碳-碳单键大体上更低的平均键熵，图84中给出的。
因此，排他性地具有碳-碳主链键的聚合物主链的选择将使本文描述的在给出的主体非极性组合物中的缔合聚合物能够运动通过给定的流而不破裂，即使相同的流可能使包含硅-碳键的主链断裂。
用于在其主链中排他性地具有C-C单键的聚合物链的破裂力具有平均接近4nN的Fb并且在其主链中包含Si-C单键的主链具有平均接近2nN的Fb。
考虑到表示为(1)的一种缔合聚合物具有在框架聚合物的主链中排他性地具有sp3碳的重复单元，并且表示为(2)的另一种缔合聚合物在另外的sp3碳主链中具有约10％的Si-C键。制备一对聚合物，使得它们的最长跨度具有几乎匹配的其最长跨度的轮廓长度，L＝1000nm。因此，两种聚合物还具有几乎匹配的c*。在亚麻籽油中以1/2c*制备缔合非极性组合物，并流过强加100,000s-1的伸长率的收缩。它们经历的水动力几乎匹配：
FK＝(1×10-6m)(0.0331Ns/m2)(105s-1)＝3.3nN，其中亚麻籽油的粘度在图82中给出。
施加在两种聚合物上的水动力是相同的，然而聚合物(2)具有较弱的主链。FK大于聚合物(2)的破裂力，聚合物(2)的破裂力是Fb＝2nN。聚合物当它们运动通过流时降解。
相同的水动力小于聚合物(1)的破裂力，聚合物(1)的破裂力是Fb＝4nN。聚合物运动通过流而没有其任何主链键破裂。
实施例78:用于聚丙烯酸乙基己酯(PEHA)的断裂最长跨度的确定
在本文描述的缔合聚合物中，断裂轮廓长度Lb指示对于特定的流动条件和非极性组合物将破裂的最长跨度的最短长度(本文还指示为断裂最长跨度)。因此，在缔合聚合物分子的意图应用的流动期间，具有等于或大于非极性组合物中的缔合聚合物的断裂最长跨度的轮廓长度Lb的其最长跨度的轮廓长度的缔合聚合物分子，那些聚合物将破裂并且其益处将降低或损失。
通过设计，缔合聚合物中最长跨度的分布仅具有将在使用期间降解的一小部分分子，因为平均最长跨度小于用于框架聚合物的断裂最长跨度。也就是，仅包含单独分子的分布的高分子量末端将破坏，留下足够的的缔合聚合物群体完好无损以继续提供期望的流变学效果。可以获得有价值的产物，即使如所合成的聚合物的分布包含将在使用期间破裂的某些分子。本文提供的指导涉及包含不破裂并将给出持续的有益的流变学效果的相当分数的聚合物的单峰分布。
关于在本文中作为示例性缔合聚合物提供的聚丙烯酸乙基己酯(PEHA)，本文提供了断裂最长跨度的示例性确定。
粘度指数改进剂被开发用于合成油中，该合成油在30℃具有粘度μh＝155mPa.s和在60℃具有粘度μh＝38mPa.s，其使用聚丙烯酸乙基己酯(PEHA)作为框架聚合物的主链开发。为了具有持久的益处，当以60m/s的最大速度通过1m宽的0.5cm间隙在30℃的温度在流中的合成油中使用时，最长跨度将聚丙烯酸乙基己酯的断裂最长跨度的轮廓长度保持为较短。
在准备合成试验材料时，使用图解法来评估聚丙烯酸乙基己酯的断裂最长跨度并转化成将被合成用于另外的实验的对应的线型缔合聚丙烯酸乙基己酯的重均分子量。
在30℃，合成油的粘度是μh＝0.155Pa.s，并且密度是ρh＝842kg/m3，给出动力学粘度νh＝1.85x10-4m2/s。
水力直径被计算为dH＝4(横截面积)/(横截面的周长)＝4(0.005m)(1m)/2(1.005m)＝0.01m。
使用主体性质最大速度U＝60m/s和矩形通道的水力直径d＝0.01m来计算流的雷诺数：Re＝U d/νh＝(60m/s)(0.01m)/(1.85×10-4m2/s)＝(0.6)/(1.85)×104。
为了确定用于PEHA的断裂最长跨度的轮廓长度的值，选择Fb＝4nN的值作为主链的强度的良好估计，因为PEHA主链由sp3碳-碳键组成。因此，制作了如图85中示出的图，其示出了作为最长跨度的轮廓长度L的函数的水动力FK随着在Fb的值处示出的水平线增加。确定交点并从图中读取交点的L值。
FK穿过键强度Fb＝4nN的L的值是LS＝930nm。
使用C-C单键的平均长度0.154nm，并且使用四面角计算作为sin(109°/2)＝0.818的沿着主链的键长度的投影，由Ls计算最长跨度中的主链键的最大数目：nb＝Lb/(0.818*0.154)＝7382个主链键。
PEHA的每个重复单元将no＝2个主链键贡献至链，因此断裂最长跨度对应于聚合度DPb＝3691。
PEHA的每个重复单元具有184g/mol的摩尔质量，因此断裂最长跨度对应于Mwb＝6.79×105g/mol。
关于作为近似值的此数，使用在其末端处具有缔合官能团的三个PEHA线型聚合物做出用于实验的计划：
短Mw1＝3.40×105g/mol
中Mw2＝4.10×105g/mol
长Mw3＝6.79×105g/mol
将使用产生具有Mw/Mn<2的单峰分布的聚合方法来制备每个长度的遥爪PEHA。研究计划(program)将进行以使用ASTM和专有测试来评估这三个分子量的相对优点。
实施例79:主体硅油组合物的水动力学稳定性的确定
为了改进基于有机硅的热传递油的性能，聚合物被评估为减阻剂。可用于此示例性应用的最长有机硅主链是400,000g/mol聚二甲基硅氧烷。为了找出是否存在任何断链的风险，将最长可用的轮廓长度与断裂最长跨度的轮廓长度进行比较，如果在感兴趣的有机硅热传递油中在流动条件在热转移设备中使用最长可用的轮廓长度。在聚二甲基硅氧烷的情况下，最长可用的链具有(400,000g/mol)/(74g/mol)＝5400个重复单元。每个重复单元贡献两个主链键。硅氧烷的主链键是0.163nm(比碳-碳键长)并且具有130°的键角(比sp3碳更开放的角度)。因此，每个单体单元贡献(0.163)(0.906)＝0.148nm至主链长度。因此，可用的最大分子量的链具有以下的轮廓长度：可用的最长L＝(5400)(2)(0.148nm)＝1597nm。
基于经验和文献，硅氧烷主链聚合物具有与碳-碳主链类似强度的主链。图86中示出的用于三种不同聚合物的通用比例关系，两种具有碳-碳主链，并且一种具有醚键。基于硅氧烷主链的主链强度与碳-碳主链强度的类似性，该关系被用于检查使用有机硅聚合物来产生用于有机硅热传递流体的减阻剂的可行性。
作为图86中的雷诺数Re的函数示出的系数的组的值是在破裂力处的值；当代替用于图86示出的FK的等式右侧中的对应的组被使用时，结果是用于聚合物的破裂力Fb。
在感兴趣的示例性热传递体系中，使用硅油作为热转移流体，在具有12mm的内径的管中速度达到3m/s。当在25℃或高于25℃使用时，粘度从未超过1.4mPa.s。密度是852kg/m3，并且对于初始评估目的，其温度依赖性可以被忽略。
因此，流的雷诺数是约：Re＝(852kg/m3)*(3m/s)*(0.012m)/(0.0014Pa.s)＝2.19×104。
使用该图，在具有类似于被考虑的聚合物(聚硅氧烷)的主链强度的聚合物的断裂的阈值处，系数的组的近似值是约3×10-4pN。知道主体硅油组合物的密度和粘度以及所述主体硅油组合物流过的管的直径，估计对硅氧烷聚合物的长度限制：
将变量的组定义为A。其在N中的值是A＝3×10-16N
求解Lb 2/ln(Lb/1nm)给出：
Lb 2/ln(Lb/1nm)＝2.39x10-11m2＝2.39x 107nm2
使用最长可用的PDMS的轮廓长度来检查最长可用链是否将达到此限值：(1597nm)2/ln(1597)＝3.46x 105nm2。
最长可用的有机硅主链将在意图的用途中不破裂。该项目可以继续而不用担心减阻有机硅聚合物的水动力降解。
实施例80:具有相同最长跨度的异氰尿酸酯[节点]的聚合物
在支化架构的情况下，回转半径提供平均最长跨度的良好度量。(需要超常的合成努力来产生其中臂是高度拥挤的分子，例如靠近许多臂星(arm star)的芯，所以它们被排除在实际考虑之外。)例如，如果聚合物的混合物包含具有三个臂和三个臂的长度分布的聚合物，那么臂中最短的臂遍及已经被最长的两个臂所遍及的体积。
每个分子对测量的回转半径的贡献暴露其最长跨度。考虑图87中示出的两个分子。图A示出具有三个臂的聚合物，并且图B示出线型聚合物。用于制备两种不同聚合物的合成方法提供臂的长度的相同统计分布。对于图A中示出的分子，对于最长的臂，臂的聚合度被表示为p，对于中间的臂，臂的聚合度被表示为p，并且对于最短的臂，臂的聚合度被表示为m。
因此，用粗体突出的最长跨度具有p+q个重复单元。在此实例中，重复单元是聚丙烯酸辛酯，每个重复单元贡献两个主链键。因此，图A中的分子的最长跨度中的主链键的数目是2(p+q)。在图B中，该分子仅具有两个FG-链-单元，并且总体上具有线型结构，所述线型结构具有以粗体强调的最长跨度的主链。如果在图B的分子中的两种链具有与图B的分子的较长的两个臂对应的聚合度(p和q)，那么该两条链具有相同数目的主链键和它们的最长跨度的相同的轮廓长度。
实施例81:具有相同的剪切降解性质的三氧甲基乙烷节点的聚合物
如图88示出的，制备两种类型的聚苯乙烯框架聚合物。图A示出了具有附接至[节点]的3个[FGa-链-]-单元的分子。图B示出了具有附接至[节点]的2个[FGa-链-]-单元的分子。这些分子是缔合框架聚合物并且可以以混合物形式存在于缔合非极性组合物中。例如，聚苯乙烯可溶于煤油、柴油和汽油中。这样的框架聚合物可以被用于改进燃料的防火安全性，或改进引擎性能或减小将来自大型炼油厂(major refinery)的燃料递送至分布库(distribution depot)的精炼产物管线中的阻力。它们可以被用于提供当缔合非极性组合物在流中时发生的这些有益效果的组合。
用于合成聚合物的方法确保[FGa-链-]-单元具有基本相同的统计分布。因此，混合物中的链具有最长跨度聚合度(p+q)的大体上相同的统计分布。因此，两种类型的框架聚合物在最长跨度中的主链键的数目方面具有大体上相同的分布和它们的最长跨度的大体上相同的平均轮廓长度。
因此，两种类型的缔合框架聚合物的混合物在流中将具有大体上相同的剪切降解行为。如果使用本公开内容的方法来选择最长跨度，那么大多数聚合物将在使用期间保持完整并且继续提供意图的流变学性质。
实施例82:侧链的示例性改性而不改变降解阈值
缔合框架聚合物适合于改性以赋予另外的有益效果。图89示出在图A中，在链中具有m个苯乙烯重复单元的[FG-链-]-FG聚合物。图89示出在图B中，从在图A中的链衍生的链。在m个苯乙烯单元中，当在非极性组合物中使用该聚合物时，q已经在制备中被转化成溴苯乙烯单元以附接起抗静电剂作用的官能团。总主链聚合度未改变，所以p+q＝m。图A的聚合物中的最长跨度的总体分布在图B的聚合物中被保留。官能团可以被添加至图B的聚合物，而不改变最长跨度，并且因此不改变针对感兴趣的流中的感兴趣的主体非极性组合物计算的降解阈值。
实施例83:具有相同的剪切降解性质的降冰片烯衍生物的聚合物
如图90示出的，制备两种类型的聚降冰片烯框架聚合物。图A示出具有带有三异丙基甲硅烷基基团的p个降冰片烯酰亚胺单元和q个降冰片烯二酯单元以及对应的5(p+q)个主链原子总数的FGa-链-FGa统计学共聚物的结构的分子。图B示出具有没有三异丙基甲硅烷基基团的p个降冰片烯酰亚胺单元和q个降冰片烯二酯单元以及对应的5(p+q)个主链原子总数的FGa-链-FGa统计学共聚物的结构。这些分子是缔合框架聚合物并且可以以混合物形式存在于缔合非极性组合物中。例如，主体非极性组合物可以是煤油、柴油和汽油。这样的框架聚合物可以被用于改进燃料的防火安全性，或改进引擎性能或减小将来自大型炼油厂的燃料递送至分布库的精炼产物管线中的阻力。它们可以被用于提供当缔合非极性组合物在流中时发生的这些有益效果的组合。
用于合成聚合物的方法确保[FGa-链-]-单元具有基本相同的统计分布。因此，混合物中的链具有最长跨度聚合度(p+q)的大体上相同的统计分布。因此，两种类型的框架聚合物在最长跨度中的主链键的数目方面具有大体上相同的分布和它们的最长跨度的大体上相同的平均轮廓长度。
因此，预计两种类型的缔合框架聚合物的混合物在流中具有大体上相同的剪切降解行为。如果使用本公开内容的方法来选择最长跨度，那么大多数聚合物将在使用期间保持完整并且继续提供意图的流变学性质。
实施例84:在设计缔合聚合物以控制流变学性质中的示例性方法
在使用聚合物来对非极性组合物的流变学性质提供有益效果的应用中，合意的是设计聚合物，使得其预计在流动期间不破裂。取决于应用，聚合物可以通过泵、过滤器、收缩或膨胀。这些流动特别可能造成聚合物的降解。当聚合物被设计用于特定应用时，应用的流动条件是指定的，并且还指定在流动下为液体的非极性组合物。缔合聚合物使用指定的流动条件和指定的非极性组合物的参数来提供抵抗在流动中降解的分子结构。
在湍流中，产生断链的力是在当聚合物被拉伸至类似于它们的最长跨度的长度的长度时施加在聚合物上的力。当分子构象被伸长时，通过流动的液体施加在分子构象上的力类似于将被施加在与聚合物的伸长的构象相同的长度和直径的细长棒上的力。伸长的聚合物的长度不能超过分子的最长跨度的长度。在足够强以破坏共价键的流中，最长跨度为在湍流中发生的伸长的爆发中产生的延伸构象的长度提供有用的近似值。最长跨度越大，聚合物的长的、细长的构象上的水动力越大。具体地，拉伸在接近伸长的构象的中心是最高的。张力的量级随着分子的长的、细长的伸长构象的长度的平方增加。此外，张力的量级与周围流体的粘度和局部变形速率成比例。由于技术人员将熟悉变形速率、应变速率、速度梯度张量的对称部分和伸长率，所有这些都提供了量化流拉伸和定向聚合物的倾向的手段(而不只是转化或旋转它)。当拉伸达到聚合物主链将破裂的程度时，发生降解。
为了最小化降解，最长跨度被保持低于本申请的非极性组合物中的意图应用的流动条件将造成聚合物破裂的长度。框架聚合物的主链的化学结构决定破坏主链所需的力。一旦技术人员已经确定感兴趣的流和感兴趣的非极性组合物，本公开内容就教导他们如何确定用于框架聚合物的主链的指定的化学结构的破裂最长跨度。
总之，本文描述的是缔合聚合物及有关的组合物、方法和体系，所述缔合聚合物能够控制当非极性组合物在流中时可以使用的非极性组合物的物理和/或化学性质。本文描述的缔合聚合物具有非极性主链和存在于非极性主链的末端处的官能团，所述非极性主链具有最长跨度，所述非极性主链具有在流动条件下保持大体上不改变的分子量，其中许多存在于非极性主链的末端处的官能团由缔合官能团形成，所述缔合官能团能够经历与具有缔合常数(k)的另一个缔合官能团的缔合相互作用，使得每种缔合相互作用的强度小于原子之间的共价键的强度并且特别地小于主链原子之间的共价键的强度。
术语“大体上未改变的”指示在相对于相同参数的参考测量值的参数的5％内的检测的参数的变化。例如，当提到在某些流动条件下的最长跨度的分子量时，术语大体上未改变的指示在施加流动条件之后测量的最长跨度的分子量相对于在施加流动条件之前测量的最长跨度的分子量的多达5％的改性。在本文描述的具有最长跨度的缔合聚合物中，将还具有在流动条件下大体上未改变的回转半径Rg，所述缔合聚合物具有在缔合非极性组合物的流动条件下大体上未改变的Mw。因此，施加流动条件之后测量的Rg将具有相对于施加流动条件之前的缔合物的Rg的多达5％差异。
提供上文陈述的实施例以向本领域普通技术人员给出如何制造和使用本公开内容的缔合聚合物、材料、组合物、体系和方法的实施方案的完整的公开内容和描述，并且不意图限制本发明人视为他们的公开内容的范围。在说明书中提到的所有专利和出版物是本公开内容所属的领域的技术人员的技术水平的指示。
在背景、概述、详述和实施例中引用的每个文献(包括专利、专利申请、期刊文章、摘要、实验室手册、书或其他公开内容)的全部公开内容特此通过引用并入本文。在本公开内容中引用的所有参考文献通过引用并入，其程度如同每个参考文献已经单独地通过引用以其整体并入。然而，如果在引用的参考文献和本公开内容之间产生任何不一致，则本公开内容应优先。
本文已使用的术语和表达被用作描述性术语而非限制性术语，并且，不意图使用这样的术语和表达来排除所示出的和所描述的特征的任何等效物或者其部分，但是认识到在要求保护的公开内容的范围内各种修改是可能的。因此，应当理解，尽管本公开内容已经通过优选的实施方案被特别地公开，但是本领域技术人员可以采用本文公开的概念的示例性实施方案和任选的特征、修改和变型，并且这样的修改和变型被认为在如通过所附的权利要求界定的本公开内容的范围内。
还应理解本文使用的术语仅为了描述特定实施方案的目的而不意图是限制性的。除非内容清楚地另外指示，否则如本说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一(a)”“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。除非内容清楚地另外指示，否则术语“多个”包括两个或多个指示物。除非另有限定，否则本文使用的所有技术术语和科学术语都具有与本公开内容所属的技术领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则如本文使用的术语“烷基”指的是直链、支链或环状的饱和烃基团，典型地但不一定包含1个至约15个碳原子，或1个至约6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基及类似基团，以及环烷基基团，例如环戊基、环己基及类似基团。通常但再次不一定，烷基基团在本文中包含1个至约15个碳原子。术语“环烷基”意指环状烷基基团，典型地具有4个至8个，或5个至7个碳原子。术语“被取代的烷基”指的是被一个或更多个取代基取代的烷基，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替换的烷基。如果没有另外指示，那么术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链、支链、环状、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。
除非另外指示，否则如本文使用的术语“烃基”指的是由烃衍生的任何单价的基团，比如，例如甲基或苯基。术语”亚烃基”指的是通过从烃除去两个氢原子形成的二价基团，其自由价可以参与或可以不参与双键，典型地但不一定包含1个至20个碳原子，特别地1个至12个碳原子，并且更特别地1个至6个碳原子，其包括但不限于直链、环状、支链、饱和的以及不饱和的物质，例如亚烷基基团、亚烯基基团、亚炔基基团和二价芳基基团，例如，1,3-亚苯基、–CH2CH2CH2–丙烷-l,3-二基、-CH2-亚甲基、-CH＝CH-CH＝CH-。如本文使用的术语“烃基(hydrocarbyl)”指的是通过从烃除去氢原子而形成的单价基团，典型地但不一定包含1个至20个碳原子，特别地1个至12个碳原子，并且更特别地1个至6个碳原子，包括但不限于直链、环状、支链的、饱和的以及不饱和的物质，例如单价烷基基团、烯基基团、炔基基团、和芳基基团，例如乙基基团和苯基基团。
除非另有指示，否则如“含杂原子的烷基”中的术语“含杂原子的”指的是其中一个或更多个碳原子被除碳外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅、典型地是氮、氧或硫替换的烷基基团。类似地，术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”指的是含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族的”分别指的是含杂原子的“芳基”和“芳香族的”取代基，及类似取代基。应当注意，“杂环”基团或化合物可以是或可以不是芳香族的，并且进一步地，“杂环”可以是如上文关于术语“芳基”描述的单环、双环或多环。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷硫基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基及类似基团。杂芳基取代基的实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基，以及技术人员已知的其他基团，并且含杂原子的脂环族基团的实例是吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及技术人员已知的其他基团。
除非另有指示，否则如本文使用的术语“烷氧基”意指通过单个末端醚键结合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧基”基团意指包含1个至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指的是通过单个末端醚键结合的烯基基团和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指的是通过单个末端醚键结合的炔基基团和低级炔基基团。
除非另有指示，否则如本文使用的术语“烷基氨基”意指通过单个末端胺键结合的烷基基团；即，“烷基氨基”可以表示为-NH-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷基氨基”意指包含1个至6个碳原子的烷基氨基基团。如本文使用的术语“二烷基氨基”意指通过共用胺键结合的两种相同或不同的基团；即“二烷基氨基”可以表示为-N(烷基)2，其中烷基如上所定义。“低级二烷基氨基”意指其中每个烷基基团包含1个至6个碳原子的烷基氨基。类似地，“烯基氨基”、“低级烯基氨基”、“炔基氨基”和“低级炔基氨基”分别指的是通过单个末端胺键结合的烯基、低级烯基、炔基和低级炔基，并且“二烯基氨基”、“低级二烯基氨基”、“二炔基氨基”和“低级二炔基氨基”分别指的是通过共用胺键结合的两种相同的烯基、低级烯基、炔基和低级炔基。类似地，“烯基炔基氨基”、“烯基烷基氨基”和“炔基烷基氨基”分别指的是通过共用胺键结合的烯基基团和炔基基团、烯基基团和烷基基团、以及炔基基团和烷基基团。
除非另有指示，并且除非另有指定，否则如本文使用的术语“芳基”指的是包含单个芳香族环或稠合在一起、直接连接或间接连接的多个芳香族环的芳香族取代基(使得不同的芳香族环结合到共同的基团例如亚甲基或亚乙基部分)。芳基基团可以包含5个至24个碳原子，或芳基基团包含5个至14个碳原子。示例性的芳基基团包含一个芳香族环或两个稠合或连接的芳香族环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮及类似物。“被取代的芳基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子替换的芳基取代基，如下文将进一步详细描述的。
除非另有指示，否则如本文使用的术语“芳烃”指的是稠合在一起的芳香族环或多个芳香族环。示例性的芳烃包括，例如苯、萘、蒽及类似芳烃。如本文使用的术语“杂芳烃”指的是其中碳原子中的一个或更多个已经被杂原子(例如，O、N或S)替换的芳烃。示例性的杂芳烃包括，例如吲哚、苯并咪唑、噻吩、苯并噻唑及类似杂芳烃。如本文使用的术语“被取代的芳烃”和“被取代的杂芳烃”指的是其中碳原子和/或杂原子中的一个或更多个被取代基基团取代的芳烃和杂芳烃分子。
除非另有指示，否则术语“环状的”、“环-”和“环”指的是可以或可以不被取代的和/或含杂原子的并且可以是单环的、双环的或多环的脂环族基团或芳香族基团。术语“脂环族的”按其常规意义使用以指的是脂肪族的环状部分，与芳香族的环状部分相对，并且可以是单环的、双环的或多环的。
除非另有指示，否则术语“卤素(halo)”、“卤素(halogen)”和“卤化物”按其常规意义使用以指的是氯、溴、氟或碘取代基或配体。
除非另有指示，否则如在“被取代的烷基”、“被取代的芳基”及类似基团中的术语“被取代的”意指在烷基、芳基或其他部分中，结合到碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基替换。
这样的取代基的实例可以包括而不限于：官能团例如卤素、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰基氧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧基(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基(-CO)-X，其中X是卤素)、C2-C24烷基碳酸基(alkylcarbonato)(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸基(arylcarbonato)(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-被取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-被取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-被取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-被取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-被取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-被取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-被取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-被取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-被取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-被取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酸基(-O-C≡N)、硫代氰酸基(-S-C≡N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基((CS)-H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24烷基)-被取代的氨基、二-(C1-C24烷基)-被取代的氨基、单-(C5-C24芳基)-被取代的氨基、二-(C5-C24芳基)-被取代的氨基、C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基以及技术人员已知的其他基团)、C2-C20烷基亚氨基(CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基以及技术人员已知的其他基团)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基以及技术人员已知的其他基团)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-SO2-O-)、C1-C24烷硫基(alkylsulfanyl)(-S-烷基；也被称为“烷硫基(alkylthio)”)、C5-C24芳硫基(arylsulfanyl)(-S-芳基；也被称为“芳硫基(arylthio)”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸基(boronato)(-B(OR)2，其中R是烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(-P(O)(O-)2)、次膦酸根(-P(O)(O-))、二氧膦基(-PO2)、膦基(-PH2)、甲硅烷基(-SiR3其中R是氢或烃基)、和甲硅烷基氧基(-O-甲硅烷基)；以及烃基部分C1-C24烷基(例如，C1-C12烷基和C1-C6烷基)、C2-C24烯基(例如，C2-C12烯基和C2-C6烯基)、C2-C24炔基(例如C2-C12炔基和C2-C6炔基)、C5-C24芳基(例如，C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(例如C6-C16烷芳基)和C6-C24芳烷基(例如，C6-C16芳烷基)。
除非另有指示，否则术语“酰基”指的是具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、或-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”是指具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上文所定义。
除非另有指示，否则术语“烷芳基”指的是具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”指的是具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。在某些实施方案中，烷芳基基团和芳烷基基团包含6个至24个碳原子，并且特别地，烷芳基基团和芳烷基基团包含6个至16个碳原子。烷芳基基团包括，例如对-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对-环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯、以及类似基团。芳烷基基团的实例包括，而不限于，苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基、以及类似基团。术语“烷芳基氧基”和“芳烷基氧基”指的是式-OR的取代基，其中R分别是烷芳基或芳烷基，如刚刚定义的。
当在本文中使用马库什组或其他分组时，该组的所有单独成员和该组的所有组合和可能的子组合意图被单独地包括在本公开内容中。除非另有陈述，否则本文描述或例示的组分或材料的每种组合都可以用于实践本公开内容。本领域的普通技术人员将认识到，在不凭借过度实验的情况下，除了具体例示出的那些之外的方法、装置元件和材料可以用于实践本公开内容。任何这样的方法、装置元件和材料的所有本领域已知的功能等效物都意图被包括在本公开内容中。无论在本说明书中给出范围例如温度范围、频率范围、时间范围或组成范围如何，所有中间范围和所有子范围以及被包括在给出的范围中的所有单独值意图被包括在本公开内容中。本文公开的范围或组中的任何一个或更多个单独的成员可以被排除在本公开内容的权利要求外。本文例证性地描述的本公开内容可以适当地在不存在本文未具体公开的任何要素或多种要素、限制或多种限制下实践。
已经描述了本公开内容的许多实施方案。本文提供的特定实施方案是本公开内容的有用的实施方案的实例，并且对本领域技术人员而言明显的是，本公开内容可以使用本说明书中陈述的装置、装置部件、方法步骤的大量变型来实施。如对本领域技术人员将明显的是，对本方法有用的方法和装置可以包括大量的任选的组合物和加工元件和步骤。
特别地，将理解，可以做出各种修改而不背离本公开内容的精神和范围。因此，其他实施方案在所附权利要求的范围内。
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Claims (36)

1.一种框架缔合聚合物，包含：
线型的、支化的或超支化的聚合物主链，其具有至少两个末端和存在于所述线型的、支化的或超支化的聚合物主链的所述至少两个末端中的两个或更多个末端处的官能团；
其中所述线型的、支化的或超支化的聚合物主链大体上可溶于主体非极性组合物中，
其中许多存在于所述两个或更多个末端处的所述官能团由缔合官能团形成，每个缔合官能团能够经历以缔合常数(k)与所述非极性组合物中的另一个缔合官能团的缔合相互作用，其中
其中Rg是以纳米计的在所述非极性组合物中的所述框架缔合聚合物的回转半径，Na是阿伏伽德罗常数；并且nF是所述框架缔合聚合物中的所述缔合官能团的平均数目，
其中所述框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度Lf，使得1/2Lbf≤Lf<Lbf，
其中Lbf是当所述框架缔合聚合物以框架缔合聚合物浓度c被包含在所述主体非极性组合物中以提供流中的缔合非极性组合物时，以纳米计的所述框架缔合聚合物的破裂长度，Lbf由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的所述框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的所述流的特性长度，μ是以Pa·s计的所述主体非极性组合物的粘度μh或所述缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的所述主体非极性组合物的密度ρh或所述缔合非极性组合物的粘度ρa，
其中当c≤2c*时，μ是所述主体非极性组合物的粘度μh，ρ是所述主体非极性组合物的密度ρh，并且当c>2c*时，μ是所述缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是所述缔合非极性组合物的密度ρa，
并且其中
其中Mw是重均分子量，Rg是回转半径，并且Na是阿伏伽德罗常数。
2.如权利要求1所述的框架缔合聚合物，具有等于或低于约2,000,000g/mol的重均分子量。
3.如权利要求1所述的框架缔合聚合物，具有400,000<Mw[g/mol]≤1,000,000的重均分子量。
4.如权利要求1至3中任一项所述的框架缔合聚合物，其中所述缔合常数是6≤log10k≤14。
5.如权利要求1至3中任一项所述的框架缔合聚合物，其中所述缔合常数是6.9≤log10k≤7.8。
6.如权利要求1至5中任一项所述的框架缔合聚合物，其中所述缔合官能团是羧酸并且所述另一个缔合官能团是羧酸，或所述缔合官能团是羧酸并且所述另一个缔合官能团是胺，或所述缔合官能团是醇并且所述另一个缔合官能团是胺，或所述缔合官能团是醇并且所述另一个缔合官能团是羧酸，或所述缔合官能团是二乙酰氨基吡啶并且所述另一个缔合官能团是胸腺嘧啶，或所述缔合官能团是Hamilton受体并且所述另一个缔合官能团是三聚氰酸，所述缔合官能团是磺酸锌或钯化的硫-碳-硫(SCS)钳状物并且所述另一个缔合官能团选自吡啶或伯胺、仲胺和叔胺。
7.如权利要求1至6中任一项所述的框架缔合聚合物，其中所述另一个缔合官能团存在于不同的缔合聚合物的至少一个末端处。
8.如权利要求1至7中任一项所述的框架缔合聚合物，其中所述框架缔合聚合物由具有式的至少两个结构单元和任选地具有式的一个或更多个结构单元形成，
其中：
FG是缔合官能团(FGa)；
链是大体上可溶于非极性组合物中的非极性聚合物，所述聚合物具有式：
R1-[A]n R2 (III)
其中：
A是化学部分，并且特别地是形成所述聚合物的单体的有机部分；
R1和R2独立地选自任何基于碳的基团或有机基团，其中R1和R2中的一个连接至FG或节点并且R1和R2中的另一个连接至FG或节点；并且
n是≥1的整数；
z是0或1；
节点是将至少一个第一链的R1和R2中的一个与至少一个第二链的R1和R2中的一个连接的共价连接的部分；
其中所述聚合物的不同结构单元的所述FG、所述链和所述节点能够是相同的或不同的，
并且其中在具有式的至少一个结构单元中和任选地在具有式的一个或更多个结构单元中，n是≥250。
9.如权利要求8所述的框架缔合聚合物，其中所述缔合官能团FGa选自二乙酰氨基吡啶基团、胸腺嘧啶基团、Hamilton受体基团、三聚氰酸基团、羧酸基团、伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团、伯醇基团、仲醇基团和叔醇基团、磺酸锌、钯化的硫-碳-硫(SCS)钳状物吡啶或伯胺、仲胺和叔胺。
10.如权利要求8或9所述的框架缔合聚合物，其中A是二烯、烯烃、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、二氯二甲基硅烷、四氟乙烯、酸、酯、酰胺、胺、缩水甘油醚、或异氰酸酯、硅氧烷。
11.如权利要求8至10中任一项所述的框架缔合聚合物，其中n等于或大于200或等于或大于800。
12.一种缔合非极性组合物，包含：
主体组合物，所述主体组合物具有粘度μh、密度ρh、等于或小于约5的介电常数，以及
至少一种权利要求1所述的框架缔合聚合物，所述框架缔合聚合物是可溶于所述主体组合物中的并且具有带有轮廓长度1/2Lbf≤Lf<Lbf的最长跨度，
其中本文描述的所述至少一种框架缔合聚合物以在从约0.01c*至约10c*之间的浓度c被包含在所述主体组合物中，其中
其中Mw是重均分子量，Rg是回转半径，并且Na是阿伏伽德罗常数，
其中Lbf是当所述框架缔合聚合物以浓度c在所述主体非极性组合物中以提供流中的所述缔合非极性组合物时，以纳米计的所述框架缔合聚合物的破裂长度，Lbf由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的所述框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的所述流的特性长度，μ是以Pa·s计的所述主体非极性组合物的粘度μh或所述缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的所述主体非极性组合物的密度ρh或所述缔合非极性组合物的粘度ρa，
其中当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是所述缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是所述缔合非极性组合物的密度ρa，
并且其中所述浓度适合于控制所述主体组合物的至少一种流变学性质。
13.如权利要求12所述的非极性组合物，其中当所述至少一种流变学性质选自减阻、雾控制、润滑和/或粘弹性性质时。
14.如权利要求12或13所述的非极性组合物，其中当所述至少一种框架缔合聚合物的浓度在0.05c*和0.1c*之间时。
15.如权利要求12或13所述的非极性组合物，其中当所述至少一种框架缔合聚合物的浓度在0.1c*和c*之间时。
16.如权利要求12或13所述的非极性组合物，其中所述至少一种框架缔合聚合物的浓度在2c*和10c*之间。
17.如权利要求12至16中任一项所述的非极性组合物，其中所述至少一种框架缔合聚合物包含一对或更多对遥爪聚合物。
18.如权利要求17所述的非极性组合物，其中所述一对或更多对遥爪聚合物包含互补缔合官能团，其中所述互补缔合官能团包括以下中的一种或更多种：羧酸与其他羧酸、羧酸与胺、醇与胺、醇与羧酸、二乙酰氨基吡啶与胸腺嘧啶、Hamilton受体与三聚氰酸、磺酸锌或钯化的硫-碳-硫(SCD)钳状物与吡啶或伯胺、仲胺或叔胺。
19.如权利要求12至17中任一项所述的非极性组合物，还包含以在多达所述非极性组合物中的总缔合聚合物浓度的20wt％的浓度的封端缔合聚合物，其中所述封端缔合聚合物包含：
具有至少两个末端的线型的、支化的或超支化的聚合物主链和存在于所述主链的所述至少两个末端中的一个末端处的一个缔合官能团；
其中所述线型的或支化的主链是大体上可溶于所述主体组合物中的，并且所述缔合官能团能够经历以缔合常数(k)与所述非极性组合物中的另一个缔合官能团的缔合相互作用，其中
其中Rg是以纳米计的在所述非极性组合物中的所述缔合聚合物的回转半径，并且Na是阿伏伽德罗常数。
20.如权利要求12至18中任一项所述的非极性组合物，其中所述主体组合物是烃组合物、碳氟化合物组合物或有机硅组合物。
21.如权利要求12至18中任一项所述的非极性组合物，其中所述主体组合物是矿物油、生物燃料、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿和二乙醚、液化石油气、液体甲烷、丁烷、汽油、煤油、喷气燃料和柴油燃料。
22.如权利要求12至18中任一项所述的非极性组合物，其中所述主体组合物包括原油或精炼燃料。
23.如权利要求12至18中任一项所述的非极性组合物，其中所述主体组合物包含选自以下的精炼燃料：Jet-A、Jet-A1、煤油、JP-8、汽油和/或柴油。
24.一种控制缔合非极性组合物的单独的或与流中的所述缔合非极性组合物的另一种物理和/或化学性质组合的流动阻力和/或流量增强的方法，所述流通过雷诺数Re和特性长度d来表征，所述方法包括：
提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物；
提供至少一种权利要求1至10中任一项所述的框架缔合聚合物，所述至少一种框架缔合聚合物是大体上可溶于所述主组合物中的并且具有带有轮廓长度1/2Lbf≤Lf<Lbf的最长跨度，所述至少一种框架缔合聚合物具有等于或高于200,000g/mol的重均分子量；以及
取决于所述至少一种框架缔合聚合物的重均分子量和/或回转半径以及取决于待被控制的物理和/或化学性质，将所述主体组合物和所述至少一种框架缔合聚合物以在从约0.01c*至1c*之间选择的浓度c组合，
其中
其中Mw是重均分子量，Rg是回转半径，并且Na是阿伏伽德罗常数，
其中Lbf是当所述至少一种框架缔合聚合物以浓度c在所述主体非极性组合物中以提供流中的所述缔合非极性组合物时，以纳米计的所述至少一种框架缔合聚合物的破裂长度，Lbf由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的所述框架缔合聚合物的破裂力，Re是所述流的雷诺数，d是以米计的所述流的特性长度，μh是以Pa·s计的所述主体非极性组合物的粘度，并且ρh是以kg/m3计的所述主体非极性组合物的密度。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述至少一种框架缔合聚合物的缔合常数在7≤log10k≤14之间。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中所述至少一种框架缔合聚合物具有400,000<Mw[g/mol]≤1,000,000的重均分子量。
27.如权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述浓度c是约0.1c*至0.5c*。
28.如权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述浓度c是约0.05c*至1c*并且所述另一种物理和/或化学性质是流体的液滴的大小和/或大小分布。
29.如权利要求24至26中任一项的权利要求24所述的方法，其中所述浓度c低于或近似地等于c*并且所述另一种物理和/或化学性质是增强的润滑。
30.一种控制流中的缔合非极性组合物中的流体的液滴的单独的或与另一种物理和/或化学性质组合的大小和/或大小分布的方法，所述流通过雷诺数Re和特性长度d来表征，
所述方法包括：
提供具有粘度μh、密度ρh和等于或小于约5的介电常数的主体组合物；
提供至少一种权利要求1至10中任一项所述的框架缔合聚合物，所述至少一种框架缔合聚合物是大体上可溶于所述主组合物中的并且具有带有轮廓长度1/2Lbf≤Lf<Lbf的最长跨度，所述至少一种框架缔合聚合物具有等于或高于60,000g/mol的重均分子量；以及
取决于所述至少一种框架缔合聚合物的重均分子量和/或回转半径以及取决于待被控制的物理和/或化学性质，将所述主体组合物和所述至少一种框架缔合聚合物以在从约0.05c*至约3c*之间选择的浓度c组合，
其中
其中Mw是重均分子量，Rg是回转半径，并且Na是阿伏伽德罗常数，
其中Lbf是当所述框架缔合聚合物以浓度c在所述主体非极性组合物中以提供流中的所述缔合非极性组合物时，以纳米计的所述框架缔合聚合物的破裂长度，Lbf由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的所述框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的所述流的特性长度，μ是以Pa·s计的所述主体非极性组合物的粘度μh或所述缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的所述主体非极性组合物的密度ρh或所述缔合非极性组合物的粘度ρa，
其中当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是所述缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是所述缔合非极性组合物的密度ρa。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述至少一种框架缔合聚合物的缔合常数在7≤log10k≤14之间。
32.如权利要求30或31所述的方法，其中所述至少一种框架缔合聚合物具有在400,000g/mol至1,000,000g/mol之间的重均分子量。
33.如权利要求30至32中任一项所述的方法，其中所述至少一种框架缔合聚合物的浓度在0.5c*和c*之间。
34.如权利要求30至32中任一项所述的方法，其中所述浓度c是约0.5c*或在约0.5c*至1c*之间并且所述另一种物理和/或化学性质是减阻。
35.如权利要求30至32中任一项所述的方法，其中所述浓度c低于或近似地等于c*并且所述另一种物理和/或化学性质是增强的润滑。
36.一种用于控制流中的缔合非极性组合物的物理和/或化学性质的体系，所述流通过雷诺数Re和特性长度d来表征，所述体系包含在至少一种权利要求1至10中任一项所述的框架缔合聚合物和具有粘度μh、密度ρh和等于或小于5的介电常数的至少一种主体组合物之间的至少两种，
其中所述至少一种框架缔合聚合物是大体上可溶于所述主体组合物中的，
其中所述框架缔合聚合物的最长跨度具有轮廓长度1/2Lb≤Lf<Lb，其中Lb是当所述框架缔合聚合物在流中的所述主体非极性组合物中以提供缔合非极性组合物时，以纳米计的所述框架缔合聚合物的破裂长度，其中所述框架缔合聚合物以浓度c被包含，并且Lb由隐函数给出，
其中Fbf是以纳牛顿计的所述框架缔合聚合物的破裂力，Re是雷诺数，d是以米计的所述流的特性长度，μ是以Pa·s计的所述主体非极性组合物的粘度μh或所述缔合非极性组合物的粘度μa，并且ρ是以kg/m3计的所述主体非极性组合物的密度ρh或所述缔合非极性组合物的粘度ρa，
并且其中当c≤2c*时，μ是μh，并且ρ是ρh，并且当c>2c*时，μ是所述缔合非极性组合物的粘度μa并且ρ是所述缔合非极性组合物的密度ρa。
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