CN100543054C - 具有h-桥形成官能团的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及接枝共聚物，其由可自由基聚合的单体构成，并且其除了包含长链烷基取代的烯属不饱和化合物，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以外，另外还包含具有氢桥给体官能团的单体。该具有氢桥给体性能的单体根据本发明既位于聚合物主链中，又位于接枝侧链中。该聚合物特别适合作为用于润滑油配制剂的添加剂。

Description

具有H-桥形成官能团的聚合物
发明领域
本申请涉及从可自由基聚合的单体形成的接枝共聚物，其除由长链烷基取代的烯属不饱和化合物，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以外，另外包含具有氢桥给体官能团的单体。根据本发明，具有氢桥给体性能的单体在聚合物主链和接枝侧支链两者中存在。除包含具有氢桥给体功能的单体的聚合物以外，也公开包含同时带有氢桥给体和氢桥受体功能的单体的那些。聚合物特别适于作为润滑油配制剂的添加剂。已经发现，聚合物中的氢桥给体功能，但特别是氢桥给体和受体功能的同时存在，对磨损防护、清净作用和分散作用具有积极影响。
现有技术
聚丙烯酸烷基酯是润滑油配制剂用的通常的聚合物型添加剂。丙烯酸酯单体的酯官能团中的长烷基链(典型的链长度：C8-C18)向聚丙烯酸烷基酯赋予在非极性溶剂，例如矿物油中的良好溶解度。该添加剂的通常使用领域是液压油、传动装置用油或发动机油。粘度指数(VI)优化作用归于这些聚合物，也源于此得到名称“VI改进剂”。高粘度指数表示油在高温下(例如在70至140℃的典型范围内)具有相对高粘度和在低温度下(例如在-60至20℃的典型范围内)具有相对低粘度。与不含聚丙烯酸酯的油相比在高温下的改进油润滑性由升高的温度范围内的更高粘度引起，该不含聚丙烯酸酯的油在例如40℃下具有在其它情况下相同的运动粘度。同时，在相对低温度下，例如在发动机的冷起动阶段期间存在的那样的温度下采用VI改进剂的情况下，与在100℃下在其它情况下具有相同运动粘度的油相比记录更低的粘度。由在发动机起动阶段期间油的更低粘度导致冷起动因此显著易化。
近来，在润滑剂工业中已建立了聚丙烯酸酯体系，其除了VI优化外还提供另外的性能，例如分散作用。单独或与特别地用于分散目的的分散剂-抑制剂(DI)添加剂一起，这样的聚合物尤其导致，由于对油的应力而产生的氧化产物较少地引起不利的粘度上升。通过改进的分散性，可以延长润滑油的寿命。通过它们的清净作用，这样的添加剂同样导致积极地影响发动机清净性，该清净性例如由活塞清净性或环形插入物(Ringstecken)表示。氧化产物是，例如炭黑或污泥。为向聚丙烯酸酯赋予分散作用，可以将含氮官能团引入聚合物的侧链。通常的体系是带有部分地胺官能化的酯侧链的聚合物。通常，二烷基胺取代的甲基丙烯酸酯，它们的甲基丙烯酰胺类似物或N-杂环乙烯基化合物用作改进分散能力的共聚单体。由于它们在润滑剂中的分散作用而应当提及的另外类别的单体类型是在酯取代基中具有含乙氧基化物或丙氧基化物的官能团的丙烯酸酯。可分散的单体可在聚合物中无规存在，即在传统的共聚意义上引入聚合物中，或接枝到聚丙烯酸酯上，由此导致具有非无规结构的体系。
迄今为止没有出现针对聚丙烯酸酯的目标性研究，它除了与分散-清净作用相关的已知优点以外，也提供与磨损降低相关的优点。
EP 164 807(Agip Petroli S.p.A)描述了具有分散作用、清净作用和低温作用的多官能VI改进剂。VI改进剂的组成对应于NVP-接枝的聚丙烯酸酯，它另外包含难以制备的丙烯酸酯，该丙烯酸酯具有含胺的乙氧基化物基团。
DE-OS 1 594 612(Shell Int.Research Maatschappij N.V.)公开了包含如下物质的润滑油混合物：具有羧基、羟基和/或含氮基团的油溶性聚合物和碱土金属的分散盐或氢氧化物。由于这些组分的协同作用方式，观察到磨损降低作用。
US专利3153640(Shell Oil Comp.)包括由(甲基)丙烯酸长链酯和N-乙烯基内酰胺组成的共聚物，它对润滑应用中的磨损显示有利的影响。描述的聚合物是无规共聚物。未提及具有氢桥给体功能的单体和接枝共聚物。
在ASLE Transactions(1961，4，97-108)中，E.H.Okrent描述用作VI改进剂的聚异丁烯或聚丙烯酸酯对发动机中的磨损行为具有影响。对应用的化学和具体的聚合物组成没有做推论。仅采用含聚合物的油的粘弹性效果为理由解释磨损降低作用。例如，在对磨损的影响方面在聚丙烯酸酯和含PIB的油之间没有发现差异。
和的公开文献(Schmierungstechnik 1976，7，240-243；SAE Paper 760269；SAE Paper 700054；Die AngewandteMakromolekulare Chemie 1970，2，175-188)特别强调了聚合物浓度对发动机磨损的影响。参考了E.H.Okrent的上述文章，并且类似于Okrent，没有将磨损改进作用与聚合物化学相关联。一般性得出的结论是较低分子量粘度指数改进剂带来改进的磨损结果。
如同
Figure C200580009764D0009101923QIETU
和
Figure C200580009764D0009101931QIETU
已描述的那样，K.Yoshida(TribologyTransactions 1990，33，229-237)将聚合物对磨损行为的影响仅归于粘度测定方面。采用弹性流体力学成膜的优选倾向解释有利的效果。现有技术中已知的聚合物几乎没有例外地从其分散性官能团带有是氢桥受体(以下称为H-桥受体)的基团的单体形成，或由如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，含有具有氢桥受体的官能团和具有氢桥给体(以下称为H-桥给体)的官能团两者的单体形成。用于发动机油应用的这样聚合物的进一步特征是，带有N-杂环的单体优选接枝到聚合物主链上。包含二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的聚合物相反是无规共聚物和不是接枝共聚物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供包含具有H-桥给体官能团的单体的新型接枝共聚物，
提供多官能VI改进剂，它们在润滑油配制剂中不仅仅它们的VI作用显著，而且它们的分散作用和/或清净作用也显著，
提供多官能VI改进剂，它们在润滑油配制剂中不仅仅它们的VI作用显著，而且它们对磨损行为的积极影响显著，
提供制备包含具有H-桥给体官能团的接枝单体的接枝共聚物的可通用的方法。特别地应当可能由具有H-桥给体官能团的单体接枝制备澄清外观的均匀聚合物溶液。
提供包含本发明的接枝共聚物的具有在磨损防护、分散作用和清净作用、腐蚀行为和氧化稳定性方面的改进性能的润滑剂。
这些目的以及未明确说明但可以从此处引入讨论的上下文毫无疑义地衍生或推导出的其它目的由一种接枝共聚物达到，该共聚物在主链中包含经自由基聚合的如下单体的单元
a)0.01-15wt％通式(I)的化合物
Figure C200580009764D00101
其中R1、R2和R3可彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基，和R4是具有一个或多个能够形成氢桥的结构单元并且是氢给体的基团，和
b)0-40wt％通式(II)的一种或多种(甲基)丙烯酸酯
Figure C200580009764D00102
其中R是氢或甲基和R5是含有1-5个碳原子的线性或支化烷基，
c)35-99.99wt％通式(III)的一种或多种烯属不饱和酯化合物
Figure C200580009764D00103
其中R是氢或甲基，R8是含有6-40个碳原子的线性、环状或支化烷基，R6和R7独立地是氢或通式-COOR8的基团，其中R8是氢或含有6-40个碳原子的线性、环状或支化烷基，和
d)0-40wt％一种或多种共聚单体，
其中以上组分的重量百分比数据是基于主链的烯属不饱和单体的总重量，和其中向该共聚物主链上接枝
a’)基于共聚物总重量，0.01-25wt％通式(I)的化合物
其中R1、R2和R3可彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基和R4是含有一个或多个能够形成氢桥的结构单元并且是氢给体的基团，和
b’)基于共聚物的总重量，0-20wt％通式(IV)的一种或多种化合物
Figure C200580009764D00112
其中R9、R10和R11可彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基
和R12是
C(O)OR13基团和R13是由至少一个-NR14R15基团取代的含有2-20个，优选2-6个碳原子的线性或支化烷基，其中R14和R15彼此独立地是氢，含有1-20个，优选1-6个碳原子的烷基，或其中R14和R15，包括氮原子和非必要存在的另外的氮或氧原子在内形成可任选地由C1-C6-烷基取代的5或6元环，
或R12是NR16C(＝O)R17基团，其中R16和R17一起形成含有2-6个，优选2-4个碳原子的亚烷基，其中它们形成4到8元，优选4到6元饱和或不饱和环，如果适当地，包括另外的氮或氧原子在内，其中此环也可任选地由C1-C6-烷基取代。
本发明的接枝共聚物的适当改进在权利要求1的从属权利要求中保护。关于制备接枝共聚物的方法，权利要求10-14提供此作为基础的目的的解决方案，而权利要求15-17保护使用根据本发明方法制备的接枝共聚物的润滑油组合物以及其优选用途。
本发明的优点
在聚合物中具有氢桥给体官能团的本发明的聚合物，特别地氢桥给体和受体官能团同时存在的聚合物，对采用它们生产的润滑油配制剂的磨损防护、清净作用和分散作用具有积极效果。该聚合物因此是工业中通常的含磷和含硫添加剂的磨损降低替代物或补充，和有助于避免它们的已知缺点。
特别地，在磨损行为中达到的优点对例如柴油或汽油发动机的能量消耗具有积极效果。
使用本发明的接枝共聚物生产的配制剂的特征为良好的腐蚀行为以及良好的耐氧化性。
与仅在聚合物主链中包含甲基丙烯酸的可比聚合物相比，包含根据本发明接枝的甲基丙烯酸的聚合物溶液的运动粘度显著降低。
所公开的用于制备接枝共聚物的方法导致澄清外观的均匀聚合物溶液，和证实，在此提出的合成原理具有通用特征，即可以不仅仅应用于羧酸的接枝，而且例如采用羧酰胺。
同时，根据本发明的方法允许实现一系列的进一步优点。这些尤其包括：
Figure C200580009764D00121
关于压力、温度和溶剂方面，聚合的实施是相对没有问题的；甚至在中等温度下，在某些状况下达到可接受的结果。
根据本发明的方法的副反应低。
Figure C200580009764D00123
该方法可以便宜地进行。
借助于根据本发明的方法，可以达到高收率。
Figure C200580009764D00125
借助于本发明的方法，可以制备具有预定构成和目标结构的聚合物。
具有VI和分散作用的迄今为止已经用于发动机油中的聚合物，如以上讨论的那样，优选包含具有H-桥受体官能团的单体类型，它们特别地是N-杂环。因此不可毫无困难地预测使用具有H-桥给体性能的单体导致具有所述改进性能的聚合物。
在从现有技术已知具有H-桥给体官能团的单体向聚丙烯酸烷基酯上的接枝通常难于设计后，不可毫无困难地预测到，当在接枝之前，将少部分这些单体由聚合引入聚丙烯酸酯的主链时，此单体类型向聚丙烯酸酯上的接枝可以达到而没有任何问题和具有宽应用范围。特别令人惊奇的是，相继多次进行的接枝甚至是可能的，而不会由此导致形成不可利用的产物。这特别是基于如下背景：根据现有技术的相应合成尝试提供具有混浊外观的不均匀产物。
发明详述
接枝共聚物包含作为组分的通式(I)的一种或多种化合物
Figure C200580009764D00131
其中R1，R2和R3可彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基，和R4是含有一个或多个能够形成氢桥的结构单元并且是氢给体的基团。
将官能团限定为具有氢桥受体或氢桥给体作用的基团的定义可以得自常用的文献或已知的化学参考著作，例如“ Lexikon Chemie，第10版，1999，Thieme出版社，Stuttgart New York”。
根据此，氢桥连化合物(H-桥连化合物，氢键，氢桥)在共价键合到电负性元素原子(氢桥给体，质子给体，X)上的氢原子和另一种电负性原子的孤电子对(质子受体，Y)之间形成的副价键的重要形式。通常，这样的体系配制为RX-H…YR’，其中虚线代表氢桥。适合的X和Y主要是O，N，S和卤素。在一些情况下(如HCN)，C也可以用作质子给体。给体的共价键的极性引起氢(质子)带部分正电荷，δ+，而受体原子带有对应的部分负电荷，δ-。
通过氢桥键合的复合物的特征性的、结构上的和光谱性能是：
a)距离rHY明显小于原子H和Y的范德华半径的总和。
b)XH平衡核间距与游离分子RX-H相比增大。
c)XH伸展振动(给体伸展振动)经历向较长波长的移动(“红移”)。此外，它的强度明显增加(在较强的H-桥的情况下，增加一个数量级以上)。
d)由于相互极化，H-桥键合的复合物的偶极矩大于对应于各组分偶极矩矢量和的偶极矩。
e)在形成氢桥的情况下降低了桥连氢原子的电子密度。此效应在实验上表现为降低的NMR位移(质子的降低的屏蔽)。
在相对短的分子间距离下，单体的电子层重迭。在此情况下，可形成4-电子-3-中心键类型的用某种电荷转移相连接的化学键。此外，由于Pauli原理保持具有相同自旋的电子相隔一定距离和防止两种单体接近，所以存在相互排斥力。离解能D0＝ΔH0(在绝对零点下反应RX-H…YR’→RX-H+YR’的摩尔焓)通常为1-50kJ mol-1。对于它们的试验测定，采用热化学测量(第2位力系数，热导率)或光谱分析(关于此的更多情况可以得自“Chem.Rev.88，Chem.Phys.92，6017-6029(1990)”。
对于能够形成H-桥并且是H-给体的结构单元的氢原子，特征性的是它们键合到相对电负性的原子，例如氧，氮，磷或硫上。术语“电负性”或“电正性”对于本领域技术人员常用作用于在不对称电子分布的意义下，共价键中的原子将所述一对或多对价电子对拉向它自身，由此形成偶极矩的倾向的表述。术语“电负性”和“氢桥连化合物”的更详细讨论可以发现于，例如“Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)”，J.March，第4版，J.Wiley & Sons，1992。
在一些二聚体中，形成多于一种的氢桥连化合物，例如在羧酸的二聚体中，它们形成环状结构。环状结构经常也在能量上有助于形成高级低聚物，例如三聚体以上的甲醇低聚物。三聚体形成3个单体的离解能为52kJ·mol-1，其几乎是二聚体的四倍。每个单体的离解能的非加和性是通过氢桥键合的复合物的典型性能。
在H-桥形成官能团的情况下，本发明特别涉及含杂原子的基团，在此该杂原子优选是O，N，P或S。尽管碳-氢键理论上也可用作H-桥给体，但这样的官能团不落入在此对于具有H-桥给体功能的官能团的所提出的权利要求的范围内。
具有H-桥给体官能团的单体是，例如烯属不饱和羧酸和还含有至少一个游离羧基的所有它们的衍生物，其例子是：
丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)与马来酸的单酯)，马来酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)与马来酸的单酯)，琥珀酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA与琥珀酸的单酯)，琥珀酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA和琥珀酸的单酯)，邻苯二甲酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA与邻苯二甲酸的单酯)，邻苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA与邻苯二甲酸的单酯)，六氢邻苯二甲酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)乙基]酯(HEMA与六氢邻苯二甲酸的单酯)，六氢邻苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)乙基]酯(HEA与六氢邻苯二甲酸的单酯)，马来酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(甲基丙烯酸-2-羟丁酯(HBMA)与马来酸的单酯)，马来酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(丙烯酸-2-羟丁酯(HBA)与马来酸的单酯)，琥珀酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA与琥珀酸的单酯)，琥珀酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA与琥珀酸的单酯)，邻苯二甲酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA与邻苯二甲酸的单酯)，邻苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA与邻苯二甲酸的单酯)，六氢邻苯二甲酸-1-[2-(异丙烯基羰氧基)丁基]酯(HBMA与六氢邻苯二甲酸的单酯)，六氢邻苯二甲酸-1-[2-(乙烯基羰氧基)丁基]酯(HBA与六氢邻苯二甲酸的单酯)，富马酸，甲基富马酸，富马酸或它们的衍生物的单酯，马来酸，甲基马来酸，马来酸或它们的衍生物的单酯，巴豆酸，衣康酸，丙烯酰氨基乙醇酸，甲基丙烯酰氨基苯甲酸，肉桂酸，乙烯基乙酸，三氯丙烯酸，10-羟基-2-癸烯酸，4-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基酸，苯乙烯羧酸。
特别优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
具有H-桥给体官能团的进一步合适单体是乙酰乙酸酯官能化的(如
Figure C200580009764D00161
 AAEMA，购自Lonza公司)烯属不饱和化合物，例如甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯或丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯。这些化合物可以至少部分以互变异构的烯醇形式存在。
另外合适作为具有H-桥给体官能团的单体的是含有至少一个磺酸基团和/或至少一个膦酸基团的所有烯属不饱和单体。这些是既含有至少一个烯属双键，又含有至少一个磺酸基团和/或至少一个膦酸基团的所有有机化合物。它们包括，例如：
2-(异丙烯基羰氧基)乙磺酸，2-(乙烯基羰氧基)乙磺酸，2-(异丙烯基羰氧基)丙基磺酸，2-(乙烯基羰氧基)丙基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯酰氨基十二烷磺酸，2-丙烯-1-磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，苯乙烯二磺酸，甲基丙烯酰氨基乙膦酸，乙烯基膦酸，甲基丙烯酸-2-磷酸根合乙酯，甲基丙烯酸-2-磺基乙酯，
Ω-烯烃羧酸如
2-羟基-4-戊烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，2-正丙基-4-戊烯酸，2-异丙基-4-戊烯酸，2-乙基-4-戊烯酸，2，2-二甲基-4-戊烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，6-庚烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一碳烯酸，11-十二碳烯酸，12-十三碳烯酸，13-十四碳烯酸，14-十五碳烯酸，15-十六碳烯酸，16-十七碳烯酸，17-十八碳烯酸，22-二十三碳烯酸，3-丁烯-1，1-二羧酸。
同样合适作为单体的是酰胺，由其已知，如同羧酸，它们能够同时作为H-桥给体和H-桥受体两者。不饱和羧酰胺可带有未取代酰胺部分或任选地单取代羧酰胺基团。合适的化合物是，例如：
(甲基)丙烯酸的酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺，1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺，N-叔丁基-N-(二乙基膦酰基)-甲基丙烯酰胺，N，N-双(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，4-甲基丙烯酰氨基-4-甲基-2-戊醇，N-(丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺，N-乙酰基甲基丙烯酰胺，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，N-甲基-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺，甲基丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙基酯，N-苯基-N’-甲基丙烯酰基脲，N-甲基丙烯酰基脲，甲基丙烯酸-2-脲基乙酯；N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，杂环(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-(4-吗啉基)乙基酯，1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，甲基丙烯酸糠酯。
同样合适作为H-桥给体的羧酸酯是：
甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙酯，甲基丙烯酸-2-脲基乙酯；杂环(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯，1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸-3-羟丙酯，甲基丙烯酸-3，4-二羟基丁酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟丙酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的聚氧乙烯和聚氧丙烯衍生物，如三甘醇单(甲基)丙烯酸酯，四甘醇单(甲基)丙烯酸酯和四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酰基异羟肟酸，丙烯酰基异羟肟酸，N-烷基甲基丙烯酰基异羟肟酸，N-烷基丙烯酰基异羟肟酸，甲基丙烯酸或丙烯酸与内酰胺，例如与己内酰胺的反应产物，甲基丙烯酸或丙烯酸与内酯，例如与己内酯的反应产物；甲基丙烯酸或丙烯酸与酸酐的反应产物；甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺与内酰胺，例如与己内酰胺的反应产物，甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺与内酯，例如与己内酯的反应产物；甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺与酸酐的反应产物。
含有一个或多个能够形成H-桥的结构单元并且是H-给体的化合物的含量是0.01-15wt％，优选0.1-10wt％和特别优选0.5-8wt％，基于接枝共聚物的主链的烯属不饱和单体的总重量。
本发明的接枝共聚物包含作为主链的进一步组分的通式II的化合物
Figure C200580009764D00181
其中R是氢或甲基和R5是含有1-5个碳原子的线性或支化烷基。
通式II的组分的例子尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯。
通式(II)的(甲基)丙烯酸酯的含量为0-40wt％，0.1-30wt％或1-20wt％，基于接枝共聚物的主链的烯属不饱和单体的总重量。
本发明的接枝共聚物包含作为主链的进一步组分的通式III的一种或多种烯属不饱和酯化合物
Figure C200580009764D00182
其中R是氢或甲基，R8是含有6-40个碳原子的线性、环状或支化烷基，R6和R7独立地是氢或通式-COOR8′的基团，其中R8′是氢或含有6-40个碳原子的线性、环状或支化烷基。
通式(III)的这些化合物包括(甲基)丙烯酸酯，马来酸酯和富马酸酯，它们各自含有至少一个具有6-40个碳原子的醇基。
在此优选是通式(IIIa)的(甲基)丙烯酸酯
Figure C200580009764D00191
其中
R是氢或甲基和R1是含有6-40个碳原子的线性或支化烷基。
当在本申请范围内使用表述“(甲基)丙烯酸酯”时，此术语在每种情况下包括单独的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或两者的混合物。这些单体是公知的。它们尤其包括
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有长链醇基的酯化合物可例如通过(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯和/或对应的酸与长链脂肪醇的反应获得，其中通常形成酯的混合物，例如具有各种不同长链醇基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇尤其包括0xo  7911和0xo 
Figure C200580009764D00193
 7900，0xo
Figure C200580009764D00201
1100，购自Monsanto；
Figure C200580009764D00202
 79，购自ICI；
Figure C200580009764D00203
1620，
Figure C200580009764D00204
 610和
Figure C200580009764D00205
 810，购自Sasol；
Figure C200580009764D00206
 610和
Figure C200580009764D00207
810，购自Ethyl Corporation；
Figure C200580009764D00208
 79， 911和
Figure C200580009764D002010
25L，购自Shell；Lial 
Figure C200580009764D002011
购自Sasol；
Figure C200580009764D002012
和
Figure C200580009764D002013
类型，购自Henkel KGaA，和
Figure C200580009764D002014
 7-11和
Figure C200580009764D002015
 91。
通式III的(甲基)丙烯酸酯的长链烷基通常含有6-40个碳原子，优选6-24个碳原子，特别优选8-18个碳原子，和可以是线性的，支化的，混合线性/支化的，或含有环状级分。优选的实施方案是，使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-C8-C18-烷基酯的混合物作为甲基丙烯酸酯。
用于制备(甲基)丙烯酸酯的具有长链烷基的醇是市售的和通常由不同链长度的或多或少宽的混合物组成。在这些情况下，碳原子数的数据通常是基于平均碳数。如果在本申请范围内将醇或使用此醇制备的长链(甲基)丙烯酸酯称为“C-12”醇或称为“C-12”酯，则除含有12个碳原子的烷基以外，这些化合物的烷基通常也任选以小的比例包含具有8，10，14或16个碳原子的那些，在此平均碳数是12。如果在本申请范围内，例如化合物命名为丙烯酸-C12-C18-烷基酯，则这意味着指丙烯酸酯的混合物，其特征在于存在线性和/或支化烷基取代基和在于烷基取代基包含12-18个碳原子。
通式(III)或(IIIa)的(甲基)丙烯酸酯的含量为35-99.99wt％，40-99wt％或50-80wt％，基于接枝共聚物的主链的烯属不饱和单体总重量。
为构成接枝共聚物的主链，也可以还加入0-40wt％，特别地0.5-20wt％一种或多种可自由基聚合的另外单体，基于接枝共聚物的主链的烯属不饱和单体总重量。对比的例子是
(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯，其中芳基可各自是未取代的或最多至四取代的；含羰基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯，N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，丙酮基甲基丙烯酸酯，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯，甲基丙烯酸环己氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸苄氧基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯；卤代醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸-2，3-二溴丙酯，甲基丙烯酸-4-溴苯酯，甲基丙烯酸-1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸-2-溴乙酯，甲基丙烯酸-2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸环氧烷基酯如甲基丙烯酸-2，3-环氧丁酯，甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；含磷-，硼-和/或硅的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸-2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯，甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯，二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯；含硫的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯，甲基丙烯酸-4-氰硫基丁酯，甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯，甲基丙烯酸氰硫基甲酯，甲基丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯，双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫；三甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；α，乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧杂环戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，例如马来酸二酯，其中醇基含有1-9个碳原子，马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；
富马酸衍生物，例如富马酸二酯，其中醇基含有1-9个碳原子；
二烯烃，例如二乙烯基苯。
含有4-40个碳原子的可自由基聚合的α-烯烃。
代表性例子包括：
1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，1-三十一碳烯，1-三十二碳烯等。也合适的是支链烯烃，例如乙烯基环己烷，3，3-二甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，二异丁烯-4-甲基-1-戊烯等。
也合适的是在乙烯、丙烯或混合物的聚合中获得的含有10-32个碳原子的1-烯烃，在此这些材料自身从加氢裂化的材料获得。
基于共聚物总重量，0.01-25wt％通式(I)的化合物接枝到共聚物的主链上
Figure C200580009764D00221
其中R1，R2和R3可彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基，和R4是含有一个或多个能够形成H-桥的结构单元并且是H-给体的基团。在特别的实施方案中，通式(I)的接枝化合物的比例也可以是0.1-20wt％，1-15wt％或1-10wt％，在每种情况下基于共聚物的总重量。可用于接枝的单体的最大可能数量以本领域技术人员可理解的方式依赖于单体的化学性质。例如，当使用二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺时可以更容易引入对应于加入接枝共聚物中的添加数量的上限范围的数量，而更强极性单体如甲基丙烯酸或丙烯酸的加入数量适宜地在小于10wt％或小于5wt％的范围内变化。
通式(I)的化合物的结构和其具体的例子已经在主链的组分方面详细描述和在此对其明确地作为参考引入。
向主链上的接枝也可任选地另外采用0-20wt％或采用0-10wt％通式(IV)的一种或多种化合物进行，基于共聚物的总重量
Figure C200580009764D00231
其中R9，R10，R11和R12具有已经提出的含义。
通式(IV)的化合物的例子尤其包括
N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，
N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，
甲基丙烯酸氨基烷基酯如
三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺，
甲基丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙基酯，
甲基丙烯酸-2-脲基乙酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-(4-吗啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，
杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧杂环戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑。
聚合物的制备
上述烯属不饱和单体可以单独或作为混合物使用。另外可以在聚合期间改变单体组合物。
原则上用于制备聚合物的聚合技术是自身已知的。例如，这些聚合物可以特别地由自由基聚合，以及相关工艺，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成碎裂链转移)完成。
通常的自由基聚合尤其在Ullmanns’s Encylopedia ofIndustrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，第六版中解释。通常，聚合引发剂用于此目的。
这些尤其包括本技术领域公知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮-双环己烷腈，以及过氧化合物，如甲乙酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，过氧化二月桂基，过-2-乙基己酸叔丁酯，酮过氧化物，过辛酸叔丁酯，甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧异丙基碳酸叔丁酯，2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化二枯基，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，氢过氧化枯基，氢过氧化叔丁基，过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，两种或更多种上述化合物彼此间的混合物，以及上述化合物与未提及且可同样形成自由基的化合物形成的混合物。
ATRP工艺是自身已知的。据推测它是“活性”自由基聚合，但无意于由此机理描述进行限制。在这些工艺中，过渡金属化合物与含有可转移原子团的化合物反应。在此将可转移的原子团转移到过渡金属化合物上，由此氧化金属。此反应中形成加成到烯属基团上的自由基。然而，原子团向过渡金属化合物上的转移是可逆的，使得原子团转移回增长中的聚合物链，由此形成受控的聚合体系。聚合物的结构，分子量和分子量分布可以对应地受控制。
此反应的进行，例如由J-S.Wang，等人，J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，由Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)描述。此外，专利申请WO 96/30421，WO 97/47661，WO 97/18247，WO 98/40415和WO 99/10387，公开了以上解释的ATRP的变化方案。
此外，本发明的聚合物也可以，例如通过RAFT方法获得。此方法，例如详细地在WO 98/01478中描述，对于该公开内容的目的明确地参考该文献。
聚合可以在常压，减压或超压下进行。聚合温度也是不关键的。然而，它通常为-20℃至200℃，优选0℃-130℃和特别优选60℃-120℃。
聚合可以采用或不采用溶剂进行。术语“溶剂”在此要广义地理解。
聚合优选在非极性溶剂中进行。这些包括烃溶剂，例如芳族溶剂如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它也可以采用支化形式存在。这些溶剂可以单独或作为混合物形式使用。特别优选的溶剂是矿物油，天然油和合成油，以及其混合物。在这些物质中，非常特别优选是矿物油。
矿物油是自身已知的和市售的。它们通常从石油或原油由蒸馏和/或精炼和任选地进一步精制和整理工艺获得，在此术语“矿物油”特别包括原油或石油的较高沸点馏分。通常，在5000Pa下矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。由页岩油的低温干馏，石煤的焦化，在排除空气条件下的褐煤的蒸馏，以及石煤或褐煤的氢化进行的生产同样是可能的。矿物油也在低比例上从植物来源(例如从希蒙得木，油菜籽)或动物来源(例如蹄油)的原料生产。因此依赖于来源，矿物油含有不同比例的芳族、环状、支化和线性的烃。
通常，在原油或矿物油中区分为链烷烃类，环烷烃类和芳族馏分，其中术语“链烷烃类馏分”表示较长链或高度支化的异烷烃，和“环烷烃类馏分”表示环烷烃。此外依赖于来源和整理，矿物油含有不同比例的如下物质：正烷烃，低支化度的异烷烃，所谓单甲基支化的链烷烃，和含有杂原子，特别地O，N和/或S的化合物，极性性能归于该杂原子。正烷烃的比例在优选矿物油中小于3wt％，含O，N和/或S的化合物的比例小于6wt％。芳族化合物和单甲基支化的链烷烃的比例通常在每种情况下为0-30wt％。在一个感兴趣的方面，矿物油主要包括通常含有大于13，优选大于18和非常特别优选大于20个碳原子的环烷烃类和链烷烃类烷烃。这些化合物的比例通常是≥60wt％，优选≥80wt％，而不希望由此施加限制。特别优选矿物油的分析，它通过常规工艺如脲分离和在硅胶上的液相色谱进行，例如显示如下组分，其中百分比数据基于每种情况下使用的矿物油的总重量：
含有大约18-31个碳原子的正烷烃：
0.7-1.0％，
含有18-31个碳原子的低支化烷烃：
1.0-8.0％，
含有14-32个碳原子的芳族化合物：
0.4-10.7％，
含有20-32个碳原子的异烷烃和环烷烃：
60.7-82.4％，
极性化合物：
0.1-0.8％，
损失：
6.9-19.4％。
关于矿物油分析的有价值信息和具有不同组成的矿物油的列举可以发现于，例如Ullmanns’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM上的第5版，1997，词目“lubricants and related products(润滑剂和相关产品)”。
合成油尤其包括有机酯，有机醚，如硅油，和合成烃，特别地聚烯烃。它们通常一定程度上比矿物油更昂贵，但具有关于它们的工作性能方面的优点。
天然油是动物或植物油，例如蹄油或希蒙得木油。
这些油也可以作为混合物形式使用和在许多情况下是市售的。
这些溶剂的使用数量优选为1-99wt％，特别优选5-95wt％和非常特别优选10-60wt％，基于混合物的总重量。组合物也可含有极性溶剂，但是在此它的数量受到如下事实限制：这些溶剂必须不对聚合物的溶解性施加任何不可接受的不利作用。
聚合物的分子量Mw为5000-4000000g/mol，特别地10000-2000000g/mol和特别优选20000-500000g/mol。多分散性(Mw/Mn)优选为1.2-7.0。分子量可以由已知方法测定。例如，可以使用凝胶渗透色谱，也已知为“尺寸排阻色谱”(SEC)。同样可用于测定分子量的是渗透压法，例如“汽相渗透压法”。提及的方法描述于，例如：P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry(聚合物化学原理)”Cornell University Press(1953)，第VII章，266-316，和“Macromeo1ecules，an Introduction to Polymer Science(大分子，聚合物科学的引言)”，F.A.Bovey和F.H.Winslow为编者，Academic Press(1979)，296-312，和W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography(现代尺寸排阻液相色谱)”，John Wiley and Sons，纽约，1979。为测定在此提出的聚合物的分子量，优选使用凝胶渗透色谱。它应当优选相对于聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸酯标准物测量。
残余的单体内容物(例如丙烯酸-C8-C18-烷基酯，MMA，甲基丙烯酸，NVP)由常规HPLC分析方法测定。它们的数据相对于制备的聚合物溶液总重量以ppm或wt％得出。应当以举例方式对于长链烷基取代的丙烯酸酯提及，对于例如丙烯酸-C8-C18-烷基酯说明的残余单体内容物包括使用的所有丙烯酸酯单体，它们在酯侧链中带有烷基取代基，它们的特征在于它们包含8-18个碳原子。
本发明中描述的合成是指聚合物溶液的制备，而不由此限制所述的合成不能在无溶剂下进行。给出的运动粘度因此涉及聚合物溶液而不是基于纯的分离的聚合物。术语“增稠作用”涉及聚合物溶液的运动粘度，它通过采用另一种溶剂稀释一定数量的聚合物溶液而在一定温度下测量。典型地，10-15wt％在每种情况下制备的聚合物溶液在150N油中稀释和获得的溶液的运动粘度在40℃和100℃下测定。运动粘度由通常的方法，例如在Ubbelohde粘度计中或在Herzog公司的自动测量设备中测定。运动粘度总是以mm2/s计说明。
制备本发明的接枝共聚物的方法的特征在于，在第一步骤中由单体a)，c)和任选地b)和/或d)的自由基聚合制备主链，和在于然后将另外数量的通式(I)的一种或多种单体在第二步骤中接枝到主链上。
接枝共聚物因此由如下方式制备：不仅仅在接枝工艺中使用具有一个或多个能够形成H-桥的结构单元并且是H-给体的单体，而且这样的单体已经以低比例用于构成接枝共聚物的主链，它经常也称为聚合物主链。有利的操作过程可在于例如，由自由基聚合将基于主链的烯属不饱和单体总重量计为1，2，3或5wt％含有具有一个或多个能够形成H-桥的结构单元并且是H-给体的基团的单体引入丙烯酸酯共聚物中，并然后采用例如另外1，2，3或5wt％相同单体或通式(I)的另一种化合物接枝。根据上述操作过程使用的特别合适单体是甲基丙烯酸。
用于接枝的具有H-桥给体官能团的单体，以及具有H-桥给体官能团的已经用于构成聚合物主链的单体不必须绝对相当。因此，根据本发明，可以获得聚合物，其中任选地也可以使用具有H-桥给体官能团的各种不同单体以构成聚合物主链和/或用于接枝步骤。
在制备接枝共聚物的方法的有利实施方案中，在通式(I)的一种或多种单体的接枝之后，进一步的接枝工艺采用通式(IV)的一种或多种单体进行，该单体也可任选地是不必须具有能够形成H-桥的结构单元的单体。
同样可以互换接枝步骤的上述顺序。在此制备接枝共聚物的方法的实施方案中，在主链的聚合之后，接枝工艺首先采用通式(IV)的一种或多种单体进行，随后采用通式(I)的一种或多种单体进行进一步接枝工艺。
本发明制备接枝共聚物的方法也可以有利地由如下方式进行：使用在每种情况下由通式(I)和(IV)的一种或多种单体形成的混合物进行接枝工艺。
本发明制备接枝共聚物的方法的进一步有利实施方案的特征在于，接枝工艺相继进行最多至5次。在此情况下，连续在每种情况下采用少量单体，例如在每种情况下1wt％可以用作H-桥给体的单体进行多次接枝。例如如果总计2wt％的这样单体用于接枝，则优选采用例如在每种情况下1wt％所述单体进行两次相继的接枝步骤。对本领域技术人员清楚的是，依赖于个别情况，在此对于使用的单体数量和对于接枝步骤的数目也可以使用一系列其它数值，使得它们不必须在此单个列举。显然的是接枝步骤的多次，最多至5次重复也可以采用通式(I)和(IV)的单体的混合物进行。
通式(IV)中的单体可以是N-官能化单体，优选N-乙烯基取代的单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基三唑，N-乙烯基苯并三唑或N-乙烯基咪唑。在另一个实施方案中，它也可以是乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶。它可同样是在它的酯官能团中包含N-杂环的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。此外，含N的单体可以是N，N-二烷基氨基丙烯酸酯或它的甲基丙烯酸酯类似物，其中氨基烷基包含1-8个碳原子。关于进一步可能的化合物，在此处参考在通式(IV)的单体定义中的广泛列举。
可以使用本发明的接枝共聚物以生产作为润滑油添加剂的浓缩物。浓缩物包含15-85wt％一种或多种接枝共聚物。此外，有机溶剂，特别地矿物油和/或合成油也可以在浓缩物中存在。
本发明的接枝共聚物特别适于生产润滑油组合物。在此情况下，接枝共聚物通常的使用数量为0.2-30wt％。润滑油组合物也可包含5-90wt％矿物型和/或合成型基础油，和总计0.2-20wt％另外的常规添加剂，例如倾点降低剂，VI改进剂，老化稳定剂，洗涤剂，分散助剂或磨损降低组分。
实际上，酸官能化聚合物经常在聚合物相似转变反应(polymeranalogen Reaktion)中由胺，多胺或醇中和；对此的操作规程例如由DE-A 2519197(ExxonMobil)和US 3,994,958(Rohm & HaasCompany)公开。同样如在这两件申请中那样，本申请的本发明聚合物可随后在聚合物相似转变反应中由伯胺或仲胺化合物或在聚合物相似转变反应中用醇中和或酯化。在此情况下，可以进行聚合物的部分或完全中和。完全中和包括主链中存在的酸官能团的酯化以及接枝部分中存在的酸官能团的酯化两者。
除VI以外，分散能力和未在此讨论的性能，例如氧化稳定性以外，润滑油对机器组件磨损行为的影响也是特别令人感兴趣的。例如，对此目的特定配备的磨损降低添加剂通常加入润滑油中。这样的添加剂通常是含磷和/或含硫的。在润滑剂工业中，存在降低磷和硫输入到现代润滑油配制剂的努力方向。这具有技术(避免废气催化剂中毒)和环境政策原因两者。无磷和无硫润滑剂添加剂的寻找正是在最近成为许多添加剂制造商的深入研究项目。
磨损行为中的优点可对例如柴油或汽油发动机的能量消耗具有积极的影响。本发明的聚合物迄今为止还没有被与对磨损行为的积极影响相关联。
本发明的聚合物在磨损防护方面优于具有N-官能团的已知商业聚合物。
根据现有技术，内燃机的曲轴驱动，活塞组，汽缸导轨和阀控制系统由发动机油润滑。在此借助输送泵通过油过滤器将在发动机的油底壳中积聚的发动机油输送到单个润滑位置(与注射和油雾润滑结合的压力循环润滑)。
在此系统中，发动机油具有如下功能：传递力，降低摩擦，降低磨损，冷却构件，和活塞的气体密封。
在此在压力下将油输送到轴承位置(曲轴，联杆和凸轮轴轴承)。阀驱动，活塞组，齿轮和链的润滑位置由注入油，旋脱油或油雾提供。
在单个润滑位置，要传递的力，接触几何学，滑动速率和温度在运行中在宽范围内变化。
发动机的功率密度(kW/汽缸工作容积；转矩/汽缸工作容积)的增加导致更高的组件温度和滑动位置的面压力。
为保证发动机油在这些运行条件下的功能，发动机油的工作性能在标准化测试方法和发动机测试中测试(例如美国的API分类或欧洲的ACEA测试序列)。此外，在发动机油批准使用之前使用由单个制造商自定义的测试方法。
在上述润滑油性能中，发动机油的磨损防护具有特定的意义。作为例子，ACEA测试序列2002的要求列表显示，在具有单独发动机测试的每个类别中(用于载客车辆汽油发动机的A，用于载客车辆柴油发动机的B和用于载重车辆发动机的E)，要进行对于阀驱动的足够磨损防护的确认。
将油曝露于运行中的如下负荷：
·与热构件(直至高于300℃)的接触
·空气的存在(氧化)，氮的氧化物的存在(硝化)，燃料和它的燃烧残余物的存在(壁冷凝，以液体形式的引入)和来自燃烧的炭黑粒子的存在(固体外来物质的引入)。
·在燃烧时刻，汽缸上的油膜曝露于高辐射热。
·由发动机的曲轴驱动产生的湍流产生曲轴驱动的气体空间中有液滴形式的活性大表面积的油和油底壳中的气泡。
所列举的负荷，即蒸发，氧化，硝化，由燃料的稀释和粒子引入，由于发动机运行的结果而改变发动机油自身和在运行中发动机油润湿的发动机构件。结果是，对于发动机无障碍运行产生如下不希望的效果：
·粘度的变化(在低温范围内和在40℃和100℃下测定)
·在低外部温度下油的泵送能力
·在发动机的热和冷构件上的沉积物形成：这应理解为表示，直到炭形成为止漆状层的形成(颜色为棕色到黑色)。这些沉积物损害单个构件的功能如：活塞环的自由通过和涡轮增压器的空气导引构件的变窄(扩散器和螺旋线)。结果可能是严重的发动机损害或功率损失和废气排放的增加。此外，污泥状沉积物层优选形成在油空间的水平表面上，在极端情况下该沉积物层可能甚至堵塞发动机的油过滤器和油道，这可能同样延及发动机损害。
沉积物形成的降低和高清净性和分散性的确保以及在长利用时间内的抗磨作用在通常的清除工艺中具有重要意义，如可以由从1998年ACEA测试序列的如下例子看出：
·类别A(汽油发动机)：在6种发动机测试方法中，测定油沉积物10次，磨损4次和粘度2次。在沉积行为的测定中，活塞清净性评定3次，活塞环插入物3次和污泥形成3次。
·类别B(轻柴油发动机)：在5种发动机测试方法中，测定油沉积7次，磨损3次和粘度2次。在沉积行为的测定中，活塞清净性评定4次，活塞环粘附插入物2次和污泥形成1次。
·类别E(重柴油发动机＝重型柴油)：在5种发动机测试方法中，测定油沉积7次，磨损6次和粘度1次。在沉积行为的测定中，活塞清净性评定3次，污泥形成2次和涡轮沉积1次。
对于本发明，使用的润滑剂对磨损的影响由测试方法CEC-L-51-A-98测量。此测试方法适于载客车辆柴油发动机(ACEA类别B)和载重车辆柴油发动机(ACEA类别E)两者中的磨损行为的研究。在这些测试方法中，每个凸轮的周缘轮廓以1°步距在2-或3-D测试机上在测试之前和之后测定，和比较。在测试中形成的轮廓偏差在此对应于凸轮磨损。为评定测试的发动机油，将单个凸轮的磨损结果平均和与对应ACEA类别的极限值比较。
与CEC测试操作规程不同，测试时间从200h缩短到100h。进行的研究显示，在100h之后就已经可以在用过的油之间进行清楚的区分，这是由于在此时间之后已经检测到磨损的显著差异。
本发明的油A(参见表1和2)用作磨损试验的第一对比例。它是类别SAE5W-30的重型柴油发动机油配制剂。如实践中通常的那样，此油从商业基础油，在本发明情况下得自Fortum公司的Nexbase 3043，以及进一步的典型添加剂混合成。这些添加剂一方面是Oronite公司的O1oa 4549。后面的组分是用于发动机油的典型DI添加剂。除无灰分分散剂以外，该产品也包含用于改进磨损行为的组分。较后面的O1oa 4549中的组分是含锌和含磷化合物。含锌和含磷化合物可以认为是改进磨损行为的目前最通常使用的添加剂。作为进一步的添加剂，对于增稠剂或VI改进剂作用的目的，使用乙烯-丙烯共聚物(Paratone8002，购自Oronite公司)。如实践中通常的那样，Paratone 8002作为在矿物油中的溶液形式使用。尽管它们的VI作用受限制，但乙烯-丙烯共聚物由于它们的良好增稠作用而是载客车辆和载重车辆发动机油中目前最通常的VI改进剂。迄今为止对于这样的体系还没有描述突出的磨损改进作用。聚丙烯酸酯不用作油A中的添加剂组分。总之，油A由75.3wt％Nexbase 3043，13.2wt％Oloa 4594和11.5wt％Paratone8002的溶液组成。
表1.采用油A-C获得的按照CEC-L-51-A-98的磨损结果
 
油 Paratone 8002的      聚丙烯酸酯        CEC-L-51-A-98，含量                                   平均凸轮磨损各3wt％          在100h之后    [μm]
ABC 11.5wt％               -                             47.48.5wt％               实施例1                        23.98.5wt％               实施例3                        3.9
表2.用于磨损测试的配制剂的流变数据和TBN数值
 
油 Paratone        聚丙烯酸酯8002的含量[wt％]          各3wt％       KV40℃   KV100℃   VI   TBN    CCS    HTHS
ABC 11.5            -                      11.388.5             实施例1       67.07    11.91     176   9.1   4621   3.418.5             实施例3       62.88    11.46     180   9.3   4406   3.35
如从表2显然的那样，用于磨损试验的所有配制剂关于它们的运动粘度数据方面显著不同。这可以依据在40和100℃下测量的运动粘度看出(在表2中分别表示为KV40℃和KV100℃)。表2同样显示，使用的配制剂关于粘度指数(VI)，总碱数(TBN)，由曲轴箱模拟器数据(CCS)表达的冷起动行为，和由高温高剪切数据(HTHS)表达的在高温下的即时剪切损失方面不是决定性上不同。KV40℃，KV100℃，VI，TBN，CCS和HTHS数据由本领域技术人员已知的ASTM方法测定。
关于腐蚀行为和耐氧化性，没有分辨出与对比例相比本发明的配制剂的显著差异。例如，将本发明的配制剂B和C在直接与油A的比较中关于它们的腐蚀行为方面进行检查(参见表3)。这些检查根据ASTM D 5968对于铅，铜和锡，和根据ASTM D 130对于铜进行。
表3.用于磨损测试的配制剂的腐蚀行为
 
油 聚丙烯酸酯                    腐蚀ASTM D 5968          ASTM D 130Pb        Cu         Sn        Cu
ABC -               109.5      4          0         1b实施例1         130.0      4          0         1b实施例3         77.0       4.5        0         1b
氧化行为使用本领域技术人员已知的PDSC方法(CEC L-85-T-99)测定。
对油B和C共同的是各3wt％Paratone 8002溶液由3wt％各自的特定聚丙烯酸酯溶液替代。油B和C是关于磨损行为方面的本发明配制剂。可以清楚地看出，特别是包含得自实施例3的聚合物的配制剂可视为关于磨损防护是特别有利的(参见表1)。平均凸轮磨损在此为3.9μm，与对比配制剂相比是特别低。发现简单制备的得自实施例1的聚合物相对于现有技术是改进的，这由与采用油A测定的数值相比的凸轮磨损比较指示。
用于制备本发明的润滑油配制剂的合适基础油原则上是保证足够润滑膜的任何化合物，该膜甚至在升高的温度下不产生裂纹。为测定此性能，例如可以使用粘度，例如在SAE规范中规定的那样。
特别合适的化合物尤其包括粘度为从15赛波特秒(SUS，赛波特通用秒)到250SUS，优选15-100SUS的那些，该粘度在每种情况下在100℃下测定。
适用于此目的的化合物尤其包括天然油，矿物油和合成油，以及其混合物。
天然油是动物或植物油，例如蹄油或希蒙得木油。矿物油主要由原油的蒸馏获得。关于它们的有利价格方面它们是特别有利的。合成油尤其包括满足上述要求的有机酯，合成烃，特别地聚烯烃。它们通常在一定程度上比矿物油更昂贵，但具有关于它们的工作性能方面的优点。
这些基础油也可以混合物的形式使用和在许多情况下是市售的。
除基础油和在此提及的聚合物以外，它们已经对分散行为和磨损防护作贡献，润滑油通常还包含另外的添加剂。特别在发动机油，传动装置用油和液压油方面即是这样的情况。该添加剂悬浮固体(洗涤剂-分散剂行为)，中和酸性反应产物和在汽缸表面上形成保护膜(EP添加剂，用于“极压”)。此外，使用摩擦降低添加剂，如摩擦改进剂，老化防护剂，倾点降低剂，腐蚀防护剂，染料，破乳剂和增味剂。进一步有价值的信息可以由本领域技术人员在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版，CD-ROM，1998版中发现。本发明的聚合物可由于它们对磨损防护的贡献，甚至在摩擦改进剂或EP添加剂不存在下，保证足够的磨损防护。磨损改进作用然后由本发明的聚合物贡献，因此摩擦改进剂作用可因此归于该聚合物。
上述添加剂的使用数量依赖于润滑剂的使用领域。通常，基础油的比例为25-90wt％，优选50-75wt％。添加剂也可以作为所谓的DI包(洗涤剂-抑制剂)的形式使用，它们是广泛已知的和可以商购获得。
特别优选的发动机油除基础油以外包含，例如
0.1-1wt％倾点降低剂，
0.5-15wt％VI改进剂，
0.4-2wt％老化防护剂，
2-10wt％洗涤剂，
1-10wt％润滑性改进剂，
0.0002-0.07wt％防泡剂，
0.1-1wt％腐蚀防护剂
1-10wt％分散组分。
本发明的润滑油除了含有上述基础油以外，另外还优选采用0.05-10.0wt％的浓度，包含通式(V)的烷基烷氧基化物。烷基烷氧基化物可以直接作为VI改进剂的组分，作为DI包的组分，作为润滑剂浓缩物的组分加入润滑油组合物中，或随后加入该油中。在此使用的油也可以是经处理的使用过的油。
Figure C200580009764D00361
其中
R1、R2和R3彼此独立地是氢或含有最多至40个碳原子的烃基，
R4是氢、甲基或乙基，
L是连接基团，
n是4-40的整数，
A是含有2-25个重复单元的烷氧基基团，该重复单元衍生自环氧乙烷，环氧丙烷和/或环氧丁烷，其中A包括均聚物和由至少两种上述化合物形成的无规共聚物，和
z是1或2，
其中通式(VI)的化合物(V)的非极性部分
Figure C200580009764D00371
包含至少9个碳原子。这些化合物在本发明的上下文中称为烷基烷氧基化物。这些化合物可以单独或作为混合物形式使用。
含有最多至40个碳原子的烃基应当理解为表示，例如可以是线性，支化或环状的饱和和不饱和烷基，以及也可包含杂原子和烷基取代基的芳基，它可任选地具有取代基，例如卤素。
在这些基团中，优选是(C1-C20)-烷基，特别是(C1-C8)-烷基和非常特别是(C1-C4)-烷基。
术语“(C1-C4)-烷基”应理解为表示含有1-4个碳原子的未支化或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基；
术语“(C1-C8)-烷基”表示上述烷基，以及例如戊基、2-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1，1，3，3-四甲基丁基；
术语“(C1-C20)-烷基”表示上述烷基，以及例如壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基或二十烷基。
此外，(C3-C8)-环烷基优选作为烃基形式。这些尤其包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
此外，该基团也可以是不饱和的。在这些基团中，优选是“(C2-C20)-烯基”，“(C2-C20)-炔基”和特别是“(C2-C4)-烯基”和“(C2-C4)-炔基”。术语“(C2-C4)-烯基”应理解为表示，例如乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；
术语“(C2-C20)-烯基”表示上述基团，以及例如2-戊烯基，2-癸烯基或2-二十碳烯基；
术语“(C2-C4)-炔基”表示例如乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基或2-丁炔基；
术语“(C2-C20)-烯基”表示上述基团，以及例如2-戊炔基或2-癸炔基。
此外，优选是芳族基团如“芳基”或“杂芳族环体系”。术语“芳基”应理解为表示含有优选6-14个，特别地6-12个碳原子的等环状芳族基团，例如苯基、萘基或联苯基，优选苯基；
术语“杂芳族环体系”应理解为表示芳基，其中至少一个CH基团由N替代和/或至少两个相邻CH基团由S，NH或O替代，例如噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异噁唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或4H-喹嗪。
在分子的疏水性部分中优选多次出现的R2或R3基团可以在每种情况下相同或不同。
连接基团L用于将极性醇盐部分与非极性烷基接合。合适的基团包括，例如芳族基团如苯氧基(L＝-C6H4-O-)，衍生自酸的基团，例如酯基(L＝-CO-O-)，氨基甲酸酯基团(L＝-NH-CO-O-)和酰胺基团(L＝-CO-NH-)，醚基(L＝-O-)和酮基(L＝-CO-)。在此优选是特别稳定的基团，例如醚、酮基和芳族化合物基团。
如上所述，n是4-40，特别地10-30的整数。如果n大于40，则由本发明的添加剂产生的粘度通常变得太大。如果n小于4，则分子部分的亲脂性通常不足以保持通式(V)的化合物处于溶解状态。因此，通式(VI)的化合物(V)的非极性部分优选包含总计10-100个碳原子和非常特别优选总计10-35个碳原子。
烷基烷氧基化物的极性部分在通式(V)中由A表示。假定烷基烷氧基化物的此部分可以由通式(VII)说明
Figure C200580009764D00391
其中R5基团是氢、甲基和/或乙基，和m是2-40，优选2-25，特别地2-15，和非常特别优选2-5的整数。在本发明的上下文中，上述数值应理解为表示平均值，这是由于烷基烷氧基化物的此部分通常由聚合获得。如果m大于40，则化合物在疏水性环境中的溶解度太低，使得可能出现油中的混浊，在一些情况下可能出现沉淀。如果此数小于2，则不能保证所需的效果。
极性部分可含有衍生自环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的单元，在此优选是环氧乙烷。在此上下文中，极性部分仅可含有这些单元之一。这些单元也可一起在极性基团中无规出现。
数z由连接基团的选择，或由使用的起始化合物产生。它是1或2。
通式(VI)的烷基烷氧基化物的非极性部分的碳原子数目优选大于此分子的可能按通式(VII)的极性部分A的碳原子数目。非极性部分优选包含极性部分的碳原子的至少两倍那么多的碳原子，特别优选三倍的数目或更多。
烷基烷氧基化物是市售的。这些包括，例如购自Sasol的
Figure C200580009764D00392
和
Figure C200580009764D00393
类型和购自BASF的
Figure C200580009764D00394
类型。
这些包括，例如
Figure C200580009764D00395
 NP 3(壬基酚聚乙二醇醚(3EO))，
Figure C200580009764D00396
 NP 4(壬基酚聚乙二醇醚(4EO))，
Figure C200580009764D00397
 NP 5(壬基酚聚乙二醇醚(5EO))，
Figure C200580009764D00398
 NP 6(壬基酚聚乙二醇醚(6EO))；
Figure C200580009764D00399
 1012/6(C10-C12脂肪醇聚乙二醇醚(6EO))，
Figure C200580009764D003910
MG(C12脂肪醇聚乙二醇醚)，
Figure C200580009764D003911
 013/30(C13氧代醇聚乙二醇醚(3EO))， 013/40(C13氧代醇聚乙二醇醚(4EO))；
Figure C200580009764D003913
 TO 3(具有3个EO单元的i-C13脂肪醇)，
Figure C200580009764D003914
TO5(具有5个EO单元的i-C13脂肪醇)， TO 7(具有7个EO单元的i-C13脂肪醇)，
Figure C200580009764D003916
 TO 8(具有8个EO单元的i-C13脂肪醇)和 TO 12(具有12个EO单元的i-C13脂肪醇)。
具体实施方式
实施例
本发明的对比例1-3，它们用于作为例子代表失败的那些合成试验，导致得到的反应产物的特征在于一部分形成的聚合物已经以固体形式从聚合物溶液中沉淀出。
根据实施例1)的制备提供具有澄清外观的均匀聚合物溶液。如果接枝工艺类似地，即采用2wt％甲基丙烯酸在相同的工艺条件下进行，而不预先使用少量甲基丙烯酸以构成聚合物主链，则获得具有混浊外观的不均匀聚合物溶液(参见对比例3)。甚至在仅采用1wt％甲基丙烯酸的接枝的情况下，就获得不均匀反应产物(参见对比例1)。因此不令人惊奇的是，采用3wt％甲基丙烯酸而不预先将一定比例的此物质引入聚合物主链中的接枝过程同样导致高度混浊的产物，它的特征在于固体成分已经从溶液中沉淀出(参见对比例2)。如果进行尝试在接枝工艺中将3wt％甲基丙烯酸不一次性，而相继地，例如分份为每份1wt％进行反应，则也是这样的情况。有趣的是，可以方便地采用3wt％甲基丙烯酸制备共聚物，该甲基丙烯酸无规共聚合成聚合物而不通过接枝步骤。
如同羧酸那样，已知酰胺由于它们同时的可能的作用而作为H-桥给体和H-桥受体两者。类似于实施例1，其中选择作为具有H-桥给体官能团的单体类型的甲基丙烯酸，本发明的实施例4描述了聚合物，其中二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)在聚合物主链中和在接枝级分两者中存在。在实施例4中描述的方法导致澄清外观的均匀聚合物溶液，和证实在此提出的合成原理具有通用特征，即不仅仅可以应用于羧酸衍生物，而且例如也可应用于酰胺。
用于接枝的具有H-桥给体官能团的单体以及已经用于形成主聚合物链的具有H-桥给体官能团的单体不必须绝对对应。因此，本发明包含聚合物，其中具有H-桥给体官能团的不同种单体的混合物用于形成聚合物主链和/或用于接枝步骤。实施例2描述了聚合物合成，其中将1wt％甲基丙烯酸引入聚合物主链，和另外2wt％相同物质，随后3wt％DMAPMAM在接枝级分中存在。
除采用含有H-桥给体官能团的单体的接枝以外，还可以采用其它单体类型进行进一步的接枝。为此目的，优选使用在开始提及的具有分散作用的含N或O的单体类型。较后面的单体的特征在于它们的含N或O的官能团通常是H-桥受体官能团。采用这样单体的另外接枝可以在采用具有H-桥给体官能团的单体的接枝工艺之后或在其之前。同样可以按照本发明聚合方法采用单体混合物进行接枝，该混合物除了具有H-桥给体官能团的单体以外，另外含有上述单体。本发明的实施例3包括聚合物合成，其中1wt％甲基丙烯酸由根据本发明的方法用于形成主链，然后由根据本发明的方法采用另外各1wt％甲基丙烯酸接枝两次和然后最后为还采用3wt％N-乙烯基吡咯烷酮的接枝步骤。也在此情况下包含特征为澄清溶液的均匀反应产物。
可以清楚地看出，包含得自实施例3的聚合物的配制剂特别在磨损防护方面被视为是特别有利的。平均凸轮磨损在此为3.9μm，与对比配制剂相比是特别低的。发现简单制备的得自实施例1的共聚物相对于现有技术得到改进，这由与采用油A测定的数值相比的凸轮磨损比较指示。
产物和使用的起始材料：
用于在此所述的聚合物合成的起始材料如引发剂或链转移剂全部是商业产品，例如可以从Aldrich或Akzo Nobel公司获得。单体，例如MMA(Degussa)，NVP(BASF)，DMAPMAM(Degussa)，10-十一碳烯酸(Atofina)或甲基丙烯酸(Degussa)同样从商业来源获得。Plex6844-0是得自Degussa公司的在酯基中包含脲的甲基丙烯酸酯。
对于在此使用的其它单体，例如甲基丙烯酸-C8-C18-烷基酯或乙氧基化甲基丙烯酸酯，参考本申请的描述。这同样适用于对于使用的溶剂，例如油或烷基烷氧基化物的更精确描述。
术语的解释、测试方法
当在本发明中谈及丙烯酸酯或例如丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯时，这应理解为除了表示丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物，还表示甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸的衍生物，或基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的体系的混合物。
当在本申请中将聚合物称为无规构成的聚合物时，这意味着表示共聚物，其中使用的单体类型在聚合物链中无规分布。接枝共聚物，嵌段共聚物或沿聚合物链具有使用的单体类型的浓度梯度的体系在此上下文中称为非无规聚合物或非无规构成的聚合物。
术语“接枝级分”涉及随后，即在聚合物主链的聚合完成之后，共价连接到此制成的聚合物主链上的聚合物级分。应当指出，这并没有给出关于最终产物结构的任何信息，该信息由接枝级分的大小，数目，和精确共价连接点表达。然而，适用如下论断：含有接枝级分的在此所述的所有聚合物具有非无规结构。
聚合物合成
对比例1
(1wt％甲基丙烯酸向聚丙烯酸酯上的失败接枝)
向装配军刀式搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。在达到100℃之后，加入0.38g过辛酸叔丁酯和，同时，开始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0组成的混合物连同2.09g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时和进料速率是均匀的。在进料结束之后两小时，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，将4.3g 150N油，5.7g甲基丙烯酸和1.45g过辛酸叔丁酯在100℃下加入。在此加料之后一小时，然后再次将每次0.72g过辛酸叔丁酯在每次一小时的间隔下加入三次。在加入甲基丙烯酸之后的总反应时间是8小时。获得不均匀外观的混浊反应产物，其特征在于聚合物型级分已经以固体形式从液相中沉淀出。
对比例2
(3wt％甲基丙烯酸向聚丙烯酸酯上的失败接枝)
向装配军刀式搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。在达到100℃之后，加入0.38g过辛酸叔丁酯和，同时，开始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0组成的混合物连同2.09g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时和进料速率是均匀的。在进料结束之后两小时，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，将13.17g 150N油，17.45g甲基丙烯酸和1.45g过辛酸叔丁酯在100℃下加入。在此加料之后一小时，然后再次将每次0.73g过辛酸叔丁酯在每次一小时的间隔下加入三次。在加入甲基丙烯酸之后的总反应时间是8小时。获得不均匀外观的非常混浊反应产物，其特征在于聚合物型级分已经以固体形式从液相中沉淀出。
对比例3
(2wt％甲基丙烯酸向聚丙烯酸酯上的失败接枝)
向装配军刀式搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。在达到100℃之后，加入0.38g过辛酸叔丁酯和，同时，开始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比85.0/15.0组成的混合物连同2.09g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时。进料速率是均匀的。在进料结束之后两小时，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，将8.68g 150N油，11.52g甲基丙烯酸和1.45g过辛酸叔丁酯在100℃下加入。在此加料之后一小时，然后再次将每次0.72g过辛酸叔丁酯在每次一小时的间隔下加入三次。在加入甲基丙烯酸之后的总反应时间是8小时。获得不均匀外观的混浊反应产物，其特征在于聚合物型级分已经以固体形式从液相中沉淀出。
实施例1
(在聚合物主链中含有1wt％甲基丙烯酸和在接枝级分中含有2wt％甲基丙烯酸的聚丙烯酸酯)
向装配军刀式搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。在达到100℃之后，加入0.80g过辛酸叔丁酯和，同时，开始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0组成的单体混合物连同4.44g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时且进料速率是均匀的。在进料结束之后两小时，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，将8.69g 150N油，5.76g甲基丙烯酸和0.72g过辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小时，加入另外5.76g甲基丙烯酸和0.72g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。获得均匀外观的反应产物。
在100℃下的运动粘度：3764mm2/s
在100℃下的增稠作用(150N油中的10％浓度)：11.14mm2/s
在40℃下的增稠作用(150N油中的10％浓度)：59.60mm2/s
甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯残余单体含量：0.51％
MMA残余单体含量：0.036％
甲基丙烯酸残余单体含量：0.072％
实施例2
(在聚合物主链中含有1wt％甲基丙烯酸和在接枝级分中含有2wt％甲基丙烯酸和3wt％ DMAPMAM的聚丙烯酸酯)
向装配军刀式搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。在达到100℃之后，加入0.75g过辛酸叔丁酯和，同时，开始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0组成的混合物连同4.17g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时和进料速率是均匀的。在进料结束之后两小时，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，将8.69g 150N油，5.76g甲基丙烯酸和0.72g过辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小时，加入另外5.76g甲基丙烯酸和0.72g过辛酸叔丁酯。在另外一小时之后，加入13.43g 150N油，17.81g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)和1.48g过辛酸叔丁酯。其后一小时和2小时，再次各加入另外0.74g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。获得均匀外观的反应产物。
聚合物溶液在100℃下的运动粘度：3634mm2/s
在100℃下的增稠作用(150N油中的10％浓度)：11.21mm2/s
在40℃下的增稠作用(150N油中的10％浓度)：60.63mm2/s
甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯残余单体含量：0.444％
MMA残余单体含量：0.035％
甲基丙烯酸残余单体含量：98ppm
实施例3
(在聚合物主链中含有1wt％甲基丙烯酸和在接枝级分中含有2wt％甲基丙烯酸和3wt％NVP的聚丙烯酸酯)
向装配军刀式搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。在达到100℃之后，加入0.94g过辛酸叔丁酯和，同时，开始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸以重量比84.0/15.0/1.0组成的混合物连同5.22g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时和进料速率是均匀的。在进料结束之后两小时，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，将8.69g 150N油，5.76g甲基丙烯酸和0.72g过辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小时，加入另外5.76g甲基丙烯酸和0.72g过辛酸叔丁酯。在另外一小时之后，将混合物加热到130℃。在达到130℃之后，加入13.43g 150N油，17.81g N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和1.48g过苯甲酸叔丁酯。其后一小时和2小时，每次加入另外0.74g过苯甲酸叔丁酯。总共3个接枝步骤总体的总反应时间是8小时。获得均匀外观的澄清反应产物。
比粘度(20℃，在氯仿中)：36.5ml/g
在100℃下的运动粘度：3584mm2/s
在100℃下的增稠作用(150N油中的10％浓度)：11.02mm2/s
在40℃下的增稠作用(150N油中的10％浓度)：59.60mm2/s
甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯残余单体含量：0.064％
MMA残余单体含量：45ppm
甲基丙烯酸残余单体含量：9.5ppm
N-乙烯基吡咯烷酮残余单体含量：0.045％
实施例4
(在聚合物主链中含有1wt％ DMAPMAM和在接枝级分中含有2wt％DMAPMAM的聚丙烯酸酯)
向装配军刀式搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和DMAPMAM以重量比84.0/15.0/1.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。在达到100℃之后，加入0.80g过辛酸叔丁酯和，同时，开始加入522.2g由甲基丙烯酸-C12-C18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，DMAPMAM以重量比84.0/15.0/1.0组成的单体混合物连同4.44g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时和进料速率是均匀的。在进料结束之后两小时，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，将8.69g150N油，5.76g DMAPMAM和0.72g过辛酸叔丁酯在100℃下加入。其后一小时，加入另外5.76g DMAPMAM和0.72g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。获得均匀外观的反应产物。

Claims (24)

1.一种接枝共聚物，其在主链中包含经自由基聚合的如下单体的单元：
a)0.01-15wt％通式(I)的化合物
其中R1、R2和R3彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基，和R4是含有一个或多个能够形成氢桥的结构单元并且是氢给体的基团，和
b)0.1-40wt％通式(II)的一种或多种(甲基)丙烯酸酯
Figure C200580009764C00022
其中R是氢或甲基和R5是含有1-5个碳原子的线性或支化烷基，c)35-99.99wt％通式(III)的一种或多种烯属不饱和酯化合物
Figure C200580009764C00023
其中R是氢或甲基，R8是含有6-40个碳原子的线性、环状或支化烷基，R6和R7独立地是氢或通式-COOR8′的基团，其中R8′是氢或含有6-40个碳原子的线性、环状或支化烷基，和
d)0-40wt％一种或多种共聚单体，
其中所述经自由基聚合的单体单元的总和是100wt％，
其中以上组分的重量百分比是基于主链的烯属不饱和单体的总重量，和其中向该共聚物的主链上接枝
a’)基于共聚物总重量，0.01-25wt％通式(I)的化合物
Figure C200580009764C00031
其中R1、R2和R3彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基，和R4是含有一个或多个能够形成氢桥的结构单元并且是氢给体的基团，和
b’)基于共聚物的总重量，0-20wt％通式(IV)的一种或多种化合物
Figure C200580009764C00032
其中R9、R10和R11彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基
和R12是
C(O)OR13基团和R13是由至少一个-NR14R15基团取代的含有2-20个碳原子的线性或支化烷基，其中R14和R15彼此独立地是氢，含有1-20个碳原子的烷基，或其中R14和R15，包括氮原子和任选的另外的氮或氧原子在内，形成任选地由C1-C6-烷基取代的5或6元环，
或R12是NR16C(＝O)R17基团，其中R16和R17一起形成含有2-6个碳原子的亚烷基，从而形成4到8元饱和或不饱和环，该环任选地包括另外的氮或氧原子在内，其中此环也任选地由C1-C6-烷基取代。
2.权利要求1的接枝共聚物，其特征在于能够形成氢桥的结构单元R4是羧基或任选取代的羧酰胺基团。
3.权利要求1的接枝共聚物，其特征在于能够形成氢桥的结构单元R4是由二烷基氨基取代的羧酰胺基团。
4.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于能够形成氢桥的通式(I)的化合物是甲基丙烯酸、丙烯酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺。
5.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于重均分子量是5000-4 000 000g/mol。
6.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于10-80wt％的总共使用的通式(I)的单体被引入聚合物主链。
7.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于通式(III)的单体的比例是70-99.5wt％，基于主链的烯属不饱和单体的总重量。
8.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于通式(II)的单体是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯或两者的混合物。
9.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于通式(III)的单体是一种或多种选自如下的化合物：甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。
10.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于另外的共聚单体d)是α-烯烃或苯乙烯或两者的混合物。
11.权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，其特征在于通式(IV)的单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸-N-吗啉代乙酯，或杂环乙烯基化合物，或这样的化合物的混合物。
12.权利要求11的接枝共聚物，其特征在于杂环乙烯基化合物选自2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧杂环戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷，乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑。
13.制备权利要求1-12中任一项的接枝共聚物的方法，其特征在于在第一步骤中，由单体a)、c)和任选的b)和/或d)的自由基聚合制备主链，和然后在第二步骤中将另外数量的通式(I)的一种或多种单体接枝到主链上。
14.权利要求13的制备接枝共聚物的方法，其特征在于在通式(I)的一种或多种单体的接枝之后，进一步的接枝工艺采用通式(IV)的一种或多种单体进行。
15.制备权利要求1-12中任一项的接枝共聚物的方法，其特征在于接枝工艺首先采用通式(IV)的一种或多种单体进行，随后为采用通式(I)的一种或多种单体的另外的接枝工艺。
16.制备权利要求1-12中任一项的接枝共聚物的方法，其特征在于接枝工艺使用每种情况下由通式(I)和(IV)的一种或多种单体形成的混合物进行。
17.权利要求13或16的制备接枝共聚物的方法，其特征在于接枝工艺相继进行最多至5次。
18.一种作为润滑油添加剂的浓缩物，其特征在于该浓缩物包含15-85wt％一种或多种权利要求1-12中任一项的接枝共聚物。
19.权利要求18的浓缩物，其特征在于该浓缩物另外包含有机溶剂。
20.一种润滑油组合物，其包含权利要求1-12中任一项的接枝共聚物。
21.权利要求20的润滑油组合物，其特征在于权利要求1-12中任一项的接枝共聚物存在的数量为0.2-30wt％。
22.权利要求20或21的润滑油组合物，其特征在于润滑油组合物进一步包含：25-90wt％矿物型和/或合成型基础油，和总计0.2-20wt％其它常规添加剂，其中所述添加剂为倾点降低剂、VI改进剂、老化稳定剂、洗涤剂、分散助剂或磨损降低组分。
23.权利要求20或21的润滑油组合物，其特征在于它另外包含0.05-10.0wt％通式(V)的烷基烷氧基化物
Figure C200580009764C00051
其中
R1，R2和R3彼此独立地是氢或含有最多至40个碳原子的烃基，
R4是氢、甲基或乙基，
L是连接基团，
n是4-40的整数，
A是含有2-25个重复单元的烷氧基，该重复单元衍生自环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，其中A为均聚物和由至少两种上述重复单元形成的无规共聚物，和
z是1或2，
其中通式(VI)的化合物(V)的非极性部分
Figure C200580009764C00061
包含至少9个碳原子。
24.权利要求1-10中任一项的接枝共聚物在润滑油组合物中作为分散或非分散性粘度指数改进剂，作为清净或非清净组分，作为倾点改进剂，作为磨损降低组分或作为通过降低磨损而降低能量消耗的组分的用途。
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