JP2007532702A - 水素結合形成性の官能性を有するポリマー - Google Patents
水素結合形成性の官能性を有するポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007532702A JP2007532702A JP2007506673A JP2007506673A JP2007532702A JP 2007532702 A JP2007532702 A JP 2007532702A JP 2007506673 A JP2007506673 A JP 2007506673A JP 2007506673 A JP2007506673 A JP 2007506673A JP 2007532702 A JP2007532702 A JP 2007532702A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- graft copolymer
- formula
- methacrylate
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
- C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
- C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
- C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/011—Cloud point
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/252—Diesel engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/255—Gasoline engines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ラジカル重合可能なモノマーから構成されており、かつ長鎖アルキル置換されたエチレン性不飽和の化合物、特にアクリレート又はメタクリレートの他に、付加的に更に水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するグラフトコポリマーに関する。水素結合供与体の特性を有するモノマーは、本発明によれば、ポリマー骨格中にも、グラフトされた側枝中にも存在する。水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するポリマーの他に、水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能を同時に有するモノマーを有するポリマーも開示されている。該ポリマーは、特に潤滑油配合物用の添加剤として適している。ポリマー中の水素結合供与体の官能が、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在することが、摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に優れた作用を有することが見出された。
ポリアルキルアクリレートは、潤滑油配合物用の通常のポリマー添加剤である。アクリレートモノマーのエステル官能性における長いアルキル鎖(一般的な鎖長:C8〜C18)は、ポリアルキルアクリレートに対して、非極性溶剤、例えば鉱油中での良好な溶解性を与える。該添加剤の通常の利用分野は、ハイドロリックオイル、トランスミッションオイル又はエンジンオイルである。それらのポリマーは、粘度指数(VI)最適化作用をもたらし、またVI向上剤という名称もそこからきたものである。高い粘度指数は、ある油が、高い温度(例えば70〜140℃の一般的な範囲において)で比較的高い粘度を示し、かつ低い温度(例えば−60〜20℃の一般的な範囲において)で比較的低い粘度を示すことを意味している。ポリアクリレートを含有しない油に対して改善された、ある油の高い温度での潤滑性は、例えば40℃では同じ動粘度を有するが、高められた温度範囲でより高い粘度を有するという制約を受ける。同時に、より低い温度でVI向上剤を用いる場合に、例えばエンジンの冷間始動段階の間に前記剤が存在する場合に、100℃では同じ動粘度を示す油と比較してより低い粘度が記録されている。エンジンの始動段階の間により低い粘度を有することに制約されて、従って冷間始動は実質的に軽減される。
水素結合供与体の官能を有するモノマーを含有する新規のグラフトコポリマーを提供すること、
潤滑油配合物において、そのVI作用の他に、分散作用及び/又は清浄作用に優れた多機能のVI向上剤を提供すること、
潤滑油配合物において、そのVI作用の他に、摩耗挙動に対して優れた影響の点で傑出した多機能のVI向上剤を提供すること、
水素結合供与体の官能を有するモノマーを場合によりグラフトされて有するグラフトコポリマーを製造するための汎用的に使用可能な方法を提供すること、
である。特に、水素結合供与体の官能を有するモノマーのグラフト化によって、均質で澄明に見えるポリマー溶液の製造が可能であることが望ましい。本発明の課題は、更に、
摩耗防止性、分散作用及び清浄作用、腐食挙動及び酸化安定性に関して改善された特性を有する本発明によるグラフトコポリマーを含有する潤滑剤を提供すること
である。
a)0.01〜15質量%の式(I)
b)0〜40質量%の式(II)
c)35〜99.99質量%の式(III)
d)0〜40質量%の1又は複数のコモノマー
を有するグラフトコポリマーであって、その際、
前記の成分の質量%の表記は、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものであり、かつ該コポリマーの主鎖上に、
a′)該コポリマーの全質量に対して、0.01〜25質量%の式(I)
b′)該コポリマーの全質量に対して、0〜20質量%の式(IV)
R12は、基C(O)OR13であり、かつR13は、少なくとも1個の−NR14R15−基で置換された2〜20個、有利には2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、R14及びR15は、互いに無関係に、水素、1〜20個、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はR14及びR15は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、5員又は6員の環を形成し、該環は、場合によりC1〜C6−アルキルで置換されていてよく、又は
R12は、基NR16C(=O)R17を表し、その際、R16及びR17は、一緒になって、2〜6個、有利には2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、4員ないし8員、有利には4員ないし6員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりC1〜C6−アルキルで置換されていてよい]で示される1又は複数の化合物
がグラフトされるグラフトコポリマーによって解決される。
ポリマー中に水素結合供与体−官能を有する本発明によるポリマー、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在するポリマーは、該ポリマーを用いて製造された潤滑油配合物の摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に対して優れた効果を示す。従って、該ポリマーは、産業上通常使用されているリン含有添加剤及び硫黄含有添加剤に取って代わる減摩性の代替物又は補足物であり、その公知の欠点の回避に役立つ。
→ 圧力、温度及び溶剤に関して、重合の実施は比較的問題がなく、中程度の温度でも所定の状況下では許容できる成果が達成されること、
→ 本発明による方法は、副反応が少ないこと、
→ 該方法は、コスト的に有利に実施できること、
→ 本発明による方法を用いて、高い収率を達成できること、
→ 本発明の方法を用いて、前記に定義した構造と目的の構造をもったポリマーを製造できること
が該当する。
そのグラフトコポリマーは、成分として、式(I)
a)距離rHYは、原子H及びYのファンデルワールス半径の合計より明らかに小さい
b)XH−平衡核間距離は、遊離分子RX−Hに対して拡大されている
c)XH−伸縮振動(供与体の伸縮振動)は、より長波長へのシフト(“レッドシフト”)をうける。更に、その強度は明らかに高まる(より強い水素結合の場合には振幅の一桁より大)
d)双方の極性のため、水素結合で結合した複合体の双極子モーメントは、それらの成分の双極子モーメントのベクトル和より大きい
e)結合水素原子での電子密度は、水素結合の形成に際して減少する。前記効果は、実験的にNMRシフトの低下(プロトンの遮蔽の低下)の形で現れる。
アクリル酸、メタクリル酸、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−マレエート(2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とマレイン酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−マレエート(2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)とマレイン酸とのモノエステル)、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−スクシネート(HEMAとコハク酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−スクシネート(HEAとコハク酸とのモノエステル)、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−フタレート(HEMAとフタル酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−フタレート(HEAとフタル酸とのモノエステル)、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)エチル]−ヘキサヒドロフタレート(HEMAとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)エチル]−ヘキサヒドロフタレート(HEAとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル)、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−マレエート(2−ヒドロキシブチルメタクリレート(HBMA)とマレイン酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−マレエート(2−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)とマレイン酸とのモノエステル)、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−スクシネート(HBMAとコハク酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−スクシネート(HBAとコハク酸とのモノエステル)、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−フタレート(HBMAとフタル酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−フタレート(HBA及びフタル酸とのモノエステル)、1−[2−(イソプロペニルカルボニルオキシ)ブチル]−ヘキサヒドロフタレート(HBMAとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル)、1−[2−(ビニルカルボニルオキシ)ブチル]−ヘキサヒドロフタレート(HBAとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル)、フマル酸、メチルフマル酸、フマル酸のモノエステル又はその誘導体、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はその誘導体、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミド安息香酸、ケイ皮酸、ビニル酢酸、トリクロロアクリル酸、10−ヒドロキシ−2−デセン酸、4−メタクリルオキシエチルトリメチル酸、スチレンカルボン酸
である。
(メタ)アクリル酸のアミド並びにN−アルキル置換された(メタ)アクリルアミド、例えばN−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(ジエチルホスホノ)メタクリルアミド、1−メタクリロイルアミド−2−メチル−2−プロパノール、N−(3−ジブチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−t−ブチル−N−(ジエチルホスホノ)メタクリルアミド、N,N−ビス(2−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、4−メタクリロイルアミド−4−メチル−2−ペンタノール、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−(ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド;アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス(2−メタクリルオキシエチル)アミン、N−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、N−フェニル−N′−メタクリロイル尿素、N−メタクリロイル尿素、2−ウレイドエチルメタクリレート;N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素、複素環式(メタ)アクリレート、例えば2−(1−イミダゾリル)エチル(メタ)アクリレート、2−(4−モルホリニル)エチル(メタ)アクリレート、1−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ピロリドン、フルフリルメタクリレート
である。
2−t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、2−ウレイドエチルメタクリレート;複素環式(メタ)アクリレート、例えば2−(1−イミダゾリル)エチル(メタ)アクリレート、1−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ピロリドン、ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3,4−ジヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオール(メタ)アクリレート、1,2−プロパンジオール(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のポリオキシエチレン誘導体及びポリオキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びテトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メタクリルヒドロキサム酸、アクリルヒドロキサム酸、N−アルキルメタクリルヒドロキサム酸、N−アルキルアクリルヒドロキサム酸、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸と酸無水物との反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドと酸無水物との反応生成物
である。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート及びペンチル(メタ)アクリレート;
シクロアルキル(メタ)アクリレート、例えばシクロペンチル(メタ)アクリレート;
不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えば2−プロピニル(メタ)アクリレート及びアリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート
である。
飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えばヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−t−ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3−イソプロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、5−メチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、5−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、5−イソプロピルヘプタデシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルオクタデシル(メタ)アクリレート、5−エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、3−イソプロピルオクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、セチルエイコシル(メタ)アクリレート、ステアリルエイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート及び/又はエイコシルテトラトリアコンチル(メタ)アクリレート;
不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えばオレイル(メタ)アクリレート;
シクロアルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート
が該当する。
Monsanto社製のOxo Alcohol(登録商標)7911及びOxo Alcohol(登録商標)7900、Oxo Alcohol(登録商標)1100;
ICI社製のAlphanol(登録商標)79;
Sasol社製のNafol(登録商標)1620、Alfol(登録商標)610及びAlfol(登録商標)810;
Ethyl Corporation社製のEpal(登録商標)610及びEpal(登録商標)810;
Shell社製のLinevol(登録商標)79、Linevol(登録商標)911及びDobanol(登録商標)25L;
Sasol社製のLial 125(登録商標);
Henkel KGaA社製のDehydad(登録商標)及びLorol(登録商標);並びに
Linopol(登録商標)7−11及びAcropol(登録商標)91
が該当する。
(メタ)アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、2−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート;アリール(メタ)アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際、該アリール基は、それぞれ非置換又は四置換までなされていてよい;カルボニル含有のメタクリレート、例えばオキサゾリジニルエチルメタクリレート、N−(メタクリロイルオキシ)ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、N−メタクリロイルモルホリン、N−メタクリロイル−2−ピロリジノン;グリコールジメタクリレート、例えば1,4−ブタンジオールメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエトキシメチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、1−ブトキシプロピルメタクリレート、1−メチル−(2−ビニルオキシ)エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエトキシメチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、1−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、1−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート;ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば2,3−ジブロモプロピルメタクリレート、4−ブロモフェニルメタクリレート、1,3−ジクロロ−2−プロピルメタクリレート、2−ブロモエチルメタクリレート、2−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート;オキシラニルメタクリレート、例えば2,3−エポキシブチルメタクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート;リン、ホウ素及び/又はケイ素を含有するメタクリレート、例えば2−(ジメチルホスファト)プロピルメタクリレート、2−(エチレンホスフィト)プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート;硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、4−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス(メタクリロイルオキシエチル)スルフィド;トリメタクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリメタクリレート;ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン;ビニルエステル、例えば酢酸ビニル;スチレン、アルキル置換基で側鎖中で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、アルキル置換基で環上で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びp−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン;複素環式のビニル化合物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジメチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール;ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル;マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステルであってアルコール基が1〜9個の炭素原子を有するエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド;フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステルであってアルコール基が1〜9個の炭素原子を有するエステル;ジエン、例えばジビニルベンゼン
ラジカル重合可能な4〜40個の炭素原子を有するα−オレフィン
である。
N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルメタクリルアミド、アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス(2−メタクリルオキシエチル)アミン、N−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、2−ウレイドエチルメタクリレート;複素環式(メタ)アクリレート、例えば2−(1−イミダゾリル)エチル(メタ)アクリレート、2−(4−モルホリニル)エチル(メタ)アクリレート及び1−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ピロリドン、複素環式ビニル化合物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジメチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール
である。
前述のエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。更に、モノマー組成物を重合の間に変更することも可能である。
約18〜31個のC原子を有するn−アルカン:0.7〜1.0%
18〜31個のC原子を有するわずかに分枝したアルカン:1.0〜8.0%
14〜32個のC原子を有する芳香族化合物:0.4〜10.7%
20〜32個のC原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン:60.7〜82.4%
極性化合物:0.1〜0.8%
損失:6.9〜19.4%
鉱油の分析に関する貴重な示唆並びに相違する組成を有する鉱油の列挙はたとえばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、CD−ROM版の第5版、1997、キーワード“潤滑剤及び関連製品”に見ることができる。
・ 高温の部材との接触(300℃以上まで)
・ 空気の存在(酸化)、窒素酸化物の存在(ニトロ化)、燃料とその燃焼残滓の存在(壁部凝結、液体形での投入)及び燃焼後の煤粒子の存在(固形不純物の投入)
・ 燃焼時点で、シリンダ上の油膜が高い放射熱に晒される
・ エンジンのクランクシャフトドライブによって生ずる乱流は、クランクシャフトドライブのガス空間に小滴の形でオイルの大きな活性表面をもたらし、かつオイルパン中に気泡をもたらす。
・ 粘度(低温範囲並びに40℃と100℃で測定される)の変化
・ 低い外気温でのオイルのポンプ圧送性
・ エンジンの高温及び低温の部材での堆積物形成:これは、ラッカー様の層(色は褐色ないし黒色)の形成ないしカーボンの形成を表す。これらの堆積物は、個々の部材の機能、例えばピストンリングの滑動性及びターボチャージャの吸気部材(ディフーザ及びスパイラル)の尖鋭化を損ねる。結果として、重大なエンジン故障あるいは力損と排ガス放出の増大をもたらす。更に、有利にはエンジンルームの水平面にスラッジ様の堆積物層が形成し、それは極端な場合にはエンジンのオイルフィルタとオイル通路を閉塞することがあり、これは同様にエンジン故障を招くことがある。
・ カテゴリーA(オットーエンジン):6種のエンジン試験法において、オイル堆積を10回、摩耗性を4回、粘度を2回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を3回、ピストンリング焼付けを3回、そしてスラッジ形成を3回評価する。
0.1〜1質量%の流動点降下剤、
0.5〜15質量%のVI向上剤、
0.4〜2質量%の劣化防止剤、
2〜10質量%の清浄剤、
1〜10質量%の潤滑能向上剤、
0.0002〜0.07質量%の泡止め剤、
0.1〜1質量%の腐蝕防止剤
1〜10質量%の分散成分
を含有する。
R1、R2及びR3は、無関係に、水素又は40個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Lは、結合性基であり、
nは、4〜40の範囲の整数であり、
Aは、2〜25個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Aは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも2個からなる統計コポリマーを含み、かつ
zは、1又は2であり、その際、
式(VI)
(登録商標)Marlipal 1012/6(C10〜C12−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル(6EO))、(登録商標)Marlipal MG(C12−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル)、(登録商標)Marlipal 013/30(C13−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル(3EO))、(登録商標)Marlipal 013/40(C13−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル(4EO));
(登録商標)Lutensol TO3(3個のEO単位を有するi−C13−脂肪アルコール)、(登録商標)Lutensol TO5(5個のEO単位を有するi−C13−脂肪アルコール)、(登録商標)Lutensol TO7(7個のEO単位を有するi−C13−脂肪アルコール)、(登録商標)Lutensol TO8(8個のEO単位を有するi−C13−脂肪アルコール)及び(登録商標)Lutensol TO12(12個のEO単位を有するi−C13−脂肪アルコール)
が該当する。
本発明の比較例1〜3は、例としてかかる失敗した合成実験を表すべきであって、それらは、生成したポリマーの一部が既にポリマー溶液から固体の形で沈殿していることを特徴とする反応生成物をもたらす。
本願に記載されるポリマー合成に使用される出発材料、例えば開始剤又は連鎖移動剤は、例外なく、例えばAldrich社又はAkzo Nobel社から入手される市販製品である。同様に、モノマー、例えばMMA(Degussa)、NVP(BASF)、DMAPMAM(Degussa)、10−ウンデセン酸(Atofina)又はメタクリル酸(Degussa)は、商慣習の製造元から取得した。Plex 6844−0は、エステル基中に尿素を有するメタクリレート(Degussa社製)である。
本発明において、アクリレート又は、例えばアクリレートポリマーあるいはポリアクリレートが問題になっているのであれば、それらは、アクリレート、従ってアクリル酸の誘導体の他にも、メタクリレート、メタクリル酸の誘導体又はアクリレートもしくはメタクリレートを基礎とする系からなる混合物を表すべきである。
比較例1(1質量%のメタクリル酸のポリアクリレートへの失敗したグラフト化)
サーベル型撹拌機(Sabelruehrer)(1分間あたり150回転で稼働)、温度計及び還流冷却器を備えた2リットルの四ツ口フラスコ中で、430gの150N油及び、C12〜C18−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比85.0/15.0のモノマー混合物47.8gを装入する。温度を100℃に調整する。100℃に達した後に、0.38gのt−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、C12〜C18−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比85.0/15.0の混合物522.2gと一緒に2.09gのt−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、3.5時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の2時間後に、更に1.14gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。次いで、100℃で、4.3gの150N油、5.7gのメタクリル酸及び1.45gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の1時間後に、次いで再度、1時間ごとの間隔で、各0.72gのt−ブチルペルオクトエートを3回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、8時間である。混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
サーベル型撹拌機(1分間あたり150回転で稼働)、温度計及び還流冷却器を備えた2リットルの四ツ口フラスコ中で、430gの150N油及び、C12〜C18−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比85.0/15.0のモノマー混合物47.8gを装入する。温度を100℃に調整する。100℃に達した後に、0.38gのt−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、C12〜C18−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比85.0/15.0の混合物522.2gと一緒に2.09gのt−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、3.5時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の2時間後に、更に1.14gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。次いで、100℃で、13.17gの150N油、17.45gのメタクリル酸及び1.45gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の1時間後に、次いで再度、1時間ごとの間隔で、各0.73gのt−ブチルペルオクトエートを3回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、8時間である。非常に混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
サーベル型撹拌機(1分間あたり150回転で稼働)、温度計及び還流冷却器を備えた2リットルの四ツ口フラスコ中で、430gの150N油及び、C12〜C18−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比85.0/15.0のモノマー混合物47.8gを装入する。温度を100℃に調整する。100℃に達した後に、0.38gのt−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、C12〜C18−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる質量比85.0/15.0の混合物522.2gと一緒に2.09gのt−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、3.5時間である。供給速度は、均一である。供給完了の2時間後に、更に1.14gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。次いで、100℃で、8.68gの150N油、11.52gのメタクリル酸及び1.45gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。この添加の1時間後に、次いで再度、1時間ごとの間隔で、各0.72gのt−ブチルペルオクトエートを3回添加する。メタクリル酸の添加後の全反応時間は、8時間である。混濁した不均質に見える反応生成物が得られ、それは、ポリマー成分が既に固体の形で液相から沈殿していることを特徴とする。
サーベル型撹拌機(1分間あたり150回転で稼働)、温度計及び還流冷却器を備えた2リットルの四ツ口フラスコ中で、430gの150N油及び、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比84.0/15.0/1.0のモノマー混合物47.8gを装入する。温度を100℃に調整する。100℃に達した後に、0.80gのt−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸からなる質量比84.0/15.0/1.0のモノマー混合物522.2gと一緒に4.44gのt−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、3.5時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の2時間後に、更に1.14gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。次いで、100℃で、8.69gの150N油、5.76gのメタクリル酸及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。その1時間後に、再度、5.76gのメタクリル酸及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
100℃での増粘作用(150N油中10%):11.14mm2/s
40℃での増粘作用(150N油中10%):59.60mm2/s
残留モノマー含量 C12〜C18−アルキルメタクリレート:0.51%
残留モノマー含量 MMA:0.036%
残留モノマー含量 メタクリル酸:0.072%。
サーベル型撹拌機(1分間あたり150回転で稼働)、温度計及び還流冷却器を備えた2リットルの四ツ口フラスコ中で、430gの150N油及び、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比84.0/15.0/1.0のモノマー混合物47.8gを装入する。温度を100℃に調整する。100℃に達した後に、0.75gのt−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比84.0/15.0/1.0の混合物522.2gと一緒に4.17gのt−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、3.5時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の2時間後に、更に1.14gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。次いで、100℃で、8.69gの150N油、5.76gのメタクリル酸及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。その1時間後に、再度、5.76gのメタクリル酸及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。更に1時間後に、13.43gの150N油、17.81gのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMAM)及び1.48gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。その1時間後と2時間後に、再度、それぞれ0.74gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
100℃での増粘作用(150N油中10%):11.21mm2/s
40℃での増粘作用(150N油中10%):60.63mm2/s
残留モノマー含量 C12〜C18−アルキルメタクリレート:0.444%
残留モノマー含量 MMA:0.035%
残留モノマー含量 メタクリル酸:98ppm。
サーベル型撹拌機(1分間あたり150回転で稼働)、温度計及び還流冷却器を備えた2リットルの四ツ口フラスコ中で、430gの150N油及び、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比84.0/15.0/1.0のモノマー混合物47.8gを装入する。温度を100℃に調整する。100℃に達した後に、0.94gのt−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比84.0/15.0/1.0の混合物522.2gと一緒に5.22gのt−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、3.5時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の2時間後に、更に1.14gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。次いで、100℃で、8.69gの150N油、5.76gのメタクリル酸及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。その1時間後に、再度、5.76gのメタクリル酸及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。更に1時間後に、そのバッチを130℃に加熱する。130℃に達した後に、13.43gの150N油、17.81gのn−ビニルピロリドン(NVP)及び1.48gのt−ブチルペルベンゾエートを添加する。その1時間後と2時間後に、再度、それぞれ0.74gのt−ブチルペルベンゾエートを添加する。全部で3回のグラフト工程の全反応時間は、8時間である。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
100℃での動粘度:3584mm2/s
100℃での増粘作用(150N油中10%):11.02mm2/s
40℃での増粘作用(150N油中10%):59.60mm2/s
残留モノマー含量 C12〜C18−アルキルメタクリレート:0.064%
残留モノマー含量 MMA:45ppm
残留モノマー含量 メタクリル酸:9.5ppm
残留モノマー含量 N−ビニルピロリドン:0.045%。
サーベル型撹拌機(1分間あたり150回転で稼働)、温度計及び還流冷却器を備えた2リットルの四ツ口フラスコ中で、430gの150N油及び、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びDMAPMAMとからなる質量比84.0/15.0/1.0のモノマー混合物47.8gを装入する。温度を100℃に調整する。100℃に達した後に、0.80gのt−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、C12〜C18−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート、DMAPMAMからなる質量比84.0/15.0/1.0のモノマー混合物522.2gと一緒に4.44gのt−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、3.5時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の2時間後に、更に1.14gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。次いで、100℃で、8.69gの150N油、5.76gのDMAPMAM及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。その1時間後に、再度、5.76gのDMAPMAM及び0.72gのt−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は8時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
Claims (22)
- 主鎖中に、ラジカル重合された単位
a)0.01〜15質量%の式(I)
b)0〜40質量%の式(II)
c)35〜99.99質量%の式(III)
e)0〜40質量%の1又は複数のコモノマー
を有するグラフトコポリマーであって、その際、
前記の成分の質量%の表記は、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものであり、かつ該コポリマーの主鎖上に、
a′)該コポリマーの全質量に対して、0.01〜25質量%の式(I)
b′)該コポリマーの全質量に対して、0〜20質量%の式(IV)
R12は、基C(O)OR13であり、かつR13は、少なくとも1個の−NR14R15−基で置換された2〜20個、有利には2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、R14及びR15は、互いに無関係に、水素、1〜20個、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はR14及びR15は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、5員又は6員の環を形成し、該環は、場合によりC1〜C6−アルキルで置換されていてよく、又は
R12は、基NR16C(=O)R17を表し、その際、R16及びR17は、一緒になって、2〜6個、有利には2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、4員ないし8員、有利には4員ないし6員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりC1〜C6−アルキルで置換されていてよい]で示される1又は複数の化合物
がグラフトされるグラフトコポリマー。 - 請求項1記載のグラフトコポリマーであって、水素結合の形成が可能な構造単位R4が、カルボキシル基、置換されていてよいカルボン酸アミド基又はジアルキルアミノ基で置換されたカルボン酸アミドであることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1又は2記載のグラフトコポリマーであって、水素結合の形成が可能な式(I)の化合物が、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドであることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から3までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーであって、分子量の質量平均が5000〜4000000g/モルであることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から4までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーであって、全体で使用される式(I)のモノマーの10〜80質量%がポリマー主鎖中に組み込まれていることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から5までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーであって、式(III)のモノマーの割合が、主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して70〜99.5質量%であることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から6までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーであって、式(II)のモノマーが、メチルメタクリレートもしくはn−ブチルメタクリレート又はその両者からなる混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から7までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーであって、式(III)のモノマーが、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート及びオクトデシルメタクリレートの群から選択される1又は複数の化合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から8までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーであって、他のコモノマーd)が、α−オレフィンもしくはスチレン又はその両者からなる混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から9までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーであって、式(IV)のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N−モルホリノエチルメタクリレート又は複素環式のビニル化合物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジメチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール又はかかる化合物の混合物であることを特徴とするグラフトコポリマー。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、第一工程において、主鎖を、モノマーa)、c)及び場合によりb)及び/又はd)のラジカル重合によって製造し、そして次いで第二工程において、更なる量の式(I)の1又は複数のモノマーを主鎖上にグラフトさせることを特徴とする方法。
- 請求項11記載のグラフトコポリマーの製造方法において、式(I)の1又は複数のモノマーのグラフト化の後に、更なるグラフト工程を式(IV)の1又は複数のモノマーで実施することを特徴とする方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、まず、式(IV)の1又は複数のモノマーによるグラフト工程を実施し、引き続き式(I)の1又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を実施することを特徴とする方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を、式(I)及び(IV)のそれぞれ1又は複数のモノマーからなる混合物を使用して実施することを特徴とする方法。
- 請求項11又は14記載のグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を続けて5回まで実施することを特徴とする方法。
- 潤滑油添加剤としての濃縮物であって、該濃縮物が、請求項1から10までのいずれか1項記載の1又は複数のグラフトコポリマー15〜85質量%を含有することを特徴とする濃縮物。
- 請求項16記載の濃縮物であって、該濃縮物が更に有機溶剤、特に鉱油及び/又は合成油を有することを特徴とする濃縮物。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーを含有する潤滑油組成物。
- 請求項18記載の潤滑油組成物であって、請求項1から10までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーが、0.2〜30質量%の範囲の量で存在することを特徴とする潤滑油組成物。
- 請求項18又は19記載の潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、更に、25〜90質量%の鉱物性及び/又は合成の基油、全部合わせて0.2〜20質量%の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、VI向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
- 請求項18から20までのいずれか1項記載の潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が、更に0.05〜10.0質量%の式(V)
R1、R2及びR3は、無関係に、水素又は40個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
R4は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Lは、結合性基であり、
nは、4〜40の範囲の整数であり、
Aは、2〜25個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Aは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも2個からなる統計コポリマーを含み、かつ
zは、1又は2であり、その際、
式(VI)
- 潤滑油組成物中の請求項1から9までのいずれか1項記載のグラフトコポリマーを、分散性又は非分散性の粘度指数向上剤として、清浄性又は非清浄性の成分として、流動点向上剤として、減摩性成分として又は減摩性によってエネルギー消費量を低減させる成分として用いる使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004018093.8 | 2004-04-08 | ||
DE102004018093A DE102004018093A1 (de) | 2004-04-08 | 2004-04-08 | Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten |
PCT/EP2005/001904 WO2005097855A1 (de) | 2004-04-08 | 2005-02-24 | Polymere mit h-brücken bildenden funktionalitäten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007532702A true JP2007532702A (ja) | 2007-11-15 |
JP5038886B2 JP5038886B2 (ja) | 2012-10-03 |
Family
ID=34961699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007506673A Active JP5038886B2 (ja) | 2004-04-08 | 2005-02-24 | 水素結合形成性の官能性を有するポリマー |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8349779B2 (ja) |
EP (1) | EP1740631B1 (ja) |
JP (1) | JP5038886B2 (ja) |
KR (1) | KR101155942B1 (ja) |
CN (1) | CN100543054C (ja) |
AT (1) | ATE474867T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0509765B1 (ja) |
CA (1) | CA2561172C (ja) |
DE (2) | DE102004018093A1 (ja) |
WO (1) | WO2005097855A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006124586A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粘度指数向上剤組成物および潤滑油組成物 |
JP2009149874A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
JP2009256665A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
JP4881293B2 (ja) * | 2004-04-08 | 2012-02-22 | エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 摩耗防止性の改善のための水素結合形成性の官能性を有するポリマー |
JP2015535016A (ja) * | 2012-11-02 | 2015-12-07 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトEvonik Industries AG | 低硫黄分散剤ポリマーの製造方法 |
JP2020139146A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 三洋化成工業株式会社 | 摩擦調整剤及び潤滑油組成物 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9096041B2 (en) | 2004-02-10 | 2015-08-04 | Evonik Degussa Gmbh | Method for coating substrates and carrier substrates |
DE102004006612A1 (de) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Degussa Ag | Keramischer Wandverkleidungsverbund |
DE102004018930A1 (de) * | 2004-04-20 | 2005-11-17 | Degussa Ag | Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält |
DE102004034618A1 (de) | 2004-07-16 | 2006-02-16 | Rohmax Additives Gmbh | Verwendung von Pfropfcopolymeren |
DE102004036073A1 (de) * | 2004-07-24 | 2006-02-16 | Degussa Ag | Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen |
JP5086085B2 (ja) * | 2004-10-21 | 2012-11-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用 |
DE102006001640A1 (de) * | 2006-01-11 | 2007-07-12 | Degussa Gmbh | Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften |
DE102006001639A1 (de) * | 2006-01-11 | 2007-07-12 | Degussa Gmbh | Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften |
DE102006001641A1 (de) * | 2006-01-11 | 2007-07-12 | Degussa Gmbh | Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften |
DE102007025604A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Verbesserte Polymerdispersionen |
DE102007045146A1 (de) * | 2007-09-20 | 2009-05-28 | Evonik Degussa Gmbh | Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer |
DE102007059805A1 (de) * | 2007-12-11 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Batteriepack |
CN102295973B (zh) * | 2010-06-24 | 2013-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及制备 |
JP5822706B2 (ja) * | 2011-12-13 | 2015-11-24 | 株式会社Adeka | 潤滑油用摩擦摩耗低減剤及びそれを含有する潤滑油組成物 |
US11219639B2 (en) * | 2015-07-24 | 2022-01-11 | Trimph Ip Pty Ltd | Antiseptic polymer and synthesis thereof |
FR3045063B1 (fr) * | 2015-12-11 | 2018-01-12 | Coloris Global Coloring Concept | Concentre liquide de particules solides de pigments hybrides contenant des copolymeres greffes et leur utilisation pour la preparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique |
JP6775605B2 (ja) * | 2016-05-18 | 2020-10-28 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 耐摩耗コポリマーおよび潤滑剤組成物 |
CN109153935B (zh) * | 2016-05-18 | 2021-10-29 | 赢创运营有限公司 | 抗磨共聚物和润滑剂组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4993486A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-09-05 | ||
JPH0241351A (ja) * | 1984-07-25 | 1990-02-09 | Rohm & Haas Co | アルカリ不溶性コア/アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物 |
JPH02245008A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-09-28 | E I Du Pont De Nemours & Co | 燃料油添加剤としての枝分かれ重合体 |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1694224A1 (de) | 1967-12-06 | 1971-07-22 | Hoechst Ag | Schwingungsgedaempfte Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten von Styrol oder Styrol/Acrylsaeure auf Vinylacetat/2-AEthylhexylacrylat/Dibutylmaleinat/Crotonsaeure-Copolymerisaten |
US3554913A (en) | 1969-08-15 | 1971-01-12 | Us Army | Friction reduction by copolymer of n-alkyl methacrylates and methacrylic acid in solution |
GB1435821A (en) | 1972-09-26 | 1976-05-19 | Dainippon Toryo Kk | Polymer particles and process for preparing the same |
IT1181905B (it) | 1984-06-15 | 1987-09-30 | Anic Spa | Additivo multifunzionale per oli lubrificanti e procedimento per la sua preparazione |
JPS61268610A (ja) | 1985-05-24 | 1986-11-28 | G C Dental Ind Corp | 歯科用接着性補綴材料 |
CA2090200C (en) * | 1992-03-20 | 2005-04-26 | Chung Y. Lai | Ashless dispersant polymethacrylate polymers |
FR2726828A1 (fr) | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Rohm & Haas France | Additifs dispersants ameliorant l'indice de viscosite pour huiles lubrifiantes |
US5969068A (en) | 1995-06-19 | 1999-10-19 | The Lubrizol Corporation | Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions |
US5821313A (en) | 1995-06-19 | 1998-10-13 | The Lubrizol Corporation | Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions |
DE19754982A1 (de) | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Blausäure |
EP1048711A1 (en) | 1999-03-03 | 2000-11-02 | Ethyl Petroleum Additives Limited | Lubricant compositions exhibiting improved demulse performance |
US6458750B1 (en) * | 1999-03-04 | 2002-10-01 | Rohmax Additives Gmbh | Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency |
CA2340836A1 (en) | 2000-03-18 | 2001-09-18 | Degussa Ag | Granular product |
US20010036437A1 (en) | 2000-04-03 | 2001-11-01 | Andreas Gutsch | Nanoscale pyrogenic oxides |
DE10120484A1 (de) | 2001-04-25 | 2002-10-31 | Degussa | Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen |
US6610802B2 (en) | 2001-05-29 | 2003-08-26 | Rohmax Additives Gmbh | Process for synthesis of polymer compositions, polymer compositionS obtainable by the process, and use of the same |
CA2477081C (en) | 2002-03-01 | 2009-12-01 | Rohmax Additives Gmbh | Copolymers as dewaxing additives |
US20040132629A1 (en) | 2002-03-18 | 2004-07-08 | Vinci James N. | Lubricants containing olefin copolymer and acrylate copolymer |
CN100510037C (zh) | 2002-03-27 | 2009-07-08 | 三洋化成工业株式会社 | 润滑油用摩擦调整剂以及润滑油组合物 |
US20040077509A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-04-22 | Tsuyoshi Yuki | Viscosity index improver and lube oil containing the same |
DE10235758A1 (de) | 2002-08-05 | 2004-02-26 | Degussa Ag | Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
DE10238943B4 (de) | 2002-08-24 | 2013-01-03 | Evonik Degussa Gmbh | Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit |
DE10249292A1 (de) | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Rohmax Additives Gmbh | Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung |
DE10249294A1 (de) | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Rohmax Additives Gmbh | Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung |
DE10249295A1 (de) | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Rohmax Additives Gmbh | Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung |
DE10311645A1 (de) | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver |
DE10314776A1 (de) | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Rohmax Additives Gmbh | Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften |
DE10347568A1 (de) | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Degussa | Kondensator mit keramischer Separationsschicht |
DE102004006612A1 (de) | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Degussa Ag | Keramischer Wandverkleidungsverbund |
DE102004018930A1 (de) | 2004-04-20 | 2005-11-17 | Degussa Ag | Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält |
US7429555B2 (en) | 2004-04-30 | 2008-09-30 | Rohmax Additives Gmbh | Lubricating grease with high water resistance |
DE102004036073A1 (de) | 2004-07-24 | 2006-02-16 | Degussa Ag | Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen |
JP5086085B2 (ja) | 2004-10-21 | 2012-11-28 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用 |
US7648950B2 (en) | 2005-04-22 | 2010-01-19 | Rohmax Additives Gmbh | Use of a polyalkylmethacrylate polymer |
DE102006001639A1 (de) | 2006-01-11 | 2007-07-12 | Degussa Gmbh | Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften |
DE102006001640A1 (de) | 2006-01-11 | 2007-07-12 | Degussa Gmbh | Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften |
DE102006001641A1 (de) | 2006-01-11 | 2007-07-12 | Degussa Gmbh | Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften |
DE202006015495U1 (de) | 2006-10-09 | 2007-02-01 | Degussa Ag | Elektrolumineszent ausgestattete Artikel |
DE102007045146A1 (de) | 2007-09-20 | 2009-05-28 | Evonik Degussa Gmbh | Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer |
-
2004
- 2004-04-08 DE DE102004018093A patent/DE102004018093A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-02-24 WO PCT/EP2005/001904 patent/WO2005097855A1/de not_active Application Discontinuation
- 2005-02-24 AT AT05715487T patent/ATE474867T1/de active
- 2005-02-24 CN CNB2005800097646A patent/CN100543054C/zh active Active
- 2005-02-24 JP JP2007506673A patent/JP5038886B2/ja active Active
- 2005-02-24 US US10/593,082 patent/US8349779B2/en active Active
- 2005-02-24 DE DE502005009959T patent/DE502005009959D1/de active Active
- 2005-02-24 KR KR1020067020862A patent/KR101155942B1/ko active IP Right Grant
- 2005-02-24 CA CA2561172A patent/CA2561172C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-02-24 BR BRPI0509765-7A patent/BRPI0509765B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-02-24 EP EP05715487A patent/EP1740631B1/de active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4993486A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-09-05 | ||
JPH0241351A (ja) * | 1984-07-25 | 1990-02-09 | Rohm & Haas Co | アルカリ不溶性コア/アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物 |
JPH02245008A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-09-28 | E I Du Pont De Nemours & Co | 燃料油添加剤としての枝分かれ重合体 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4881293B2 (ja) * | 2004-04-08 | 2012-02-22 | エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 摩耗防止性の改善のための水素結合形成性の官能性を有するポリマー |
JP2006124586A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粘度指数向上剤組成物および潤滑油組成物 |
JP2009149874A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-07-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
JP2009256665A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
JP2015535016A (ja) * | 2012-11-02 | 2015-12-07 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトEvonik Industries AG | 低硫黄分散剤ポリマーの製造方法 |
US9957342B2 (en) | 2012-11-02 | 2018-05-01 | Evonik Oil Additives Gmbh | Process for preparing low sulfur dispersant polymers |
JP2020139146A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 三洋化成工業株式会社 | 摩擦調整剤及び潤滑油組成物 |
JP7352483B2 (ja) | 2019-02-25 | 2023-09-28 | 三洋化成工業株式会社 | 摩擦調整剤及び潤滑油組成物 |
JP7354008B2 (ja) | 2019-02-25 | 2023-10-02 | 三洋化成工業株式会社 | 摩擦調整剤及び潤滑油組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100543054C (zh) | 2009-09-23 |
US20070184993A1 (en) | 2007-08-09 |
CA2561172C (en) | 2013-12-31 |
US8349779B2 (en) | 2013-01-08 |
DE502005009959D1 (de) | 2010-09-02 |
WO2005097855A1 (de) | 2005-10-20 |
KR101155942B1 (ko) | 2012-06-18 |
BRPI0509765B1 (pt) | 2015-08-11 |
BRPI0509765A (pt) | 2007-10-16 |
EP1740631A1 (de) | 2007-01-10 |
CN1938349A (zh) | 2007-03-28 |
JP5038886B2 (ja) | 2012-10-03 |
EP1740631B1 (de) | 2010-07-21 |
KR20070031288A (ko) | 2007-03-19 |
ATE474867T1 (de) | 2010-08-15 |
DE102004018093A1 (de) | 2005-10-27 |
CA2561172A1 (en) | 2005-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5038886B2 (ja) | 水素結合形成性の官能性を有するポリマー | |
JP4881293B2 (ja) | 摩耗防止性の改善のための水素結合形成性の官能性を有するポリマー | |
JP4686444B2 (ja) | 良好な摩擦特性を有する潤滑油組成物 | |
JP5452863B2 (ja) | 潤滑油組成物中でのポリアルキル(メタ)アクリレートの使用 | |
CA2558546C (en) | Lubricating grease having a high water resistance | |
JP5175176B2 (ja) | 優れた特性を有するポリアルキル(メタ)アクリレートコポリマー | |
CA2563976C (en) | Polymeric structure improvers for producing lubricating grease | |
JP2009510178A6 (ja) | 優れた特性を有するポリアルキル(メタ)アクリレートコポリマー | |
MX2013004243A (es) | Un motor diesel que tiene propiedades mejoradas. | |
JP5972357B2 (ja) | ダイヤモンドライクカーボンで被覆された表面に対して摩擦性を改善するポリマー | |
MXPA06010963A (es) | Polimeros con funcionalidades que forman el puente h | |
MXPA06010960A (en) | Polymers with h-bridge forming functionalities for improving anti-wear protection |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071002 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101203 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110303 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110310 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110404 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110411 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110506 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110623 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110922 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110930 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111024 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111031 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111122 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120530 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120628 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120706 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5038886 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |