BRPI0509765B1 - Concentrados, processo para produção e utilização de copolímeros de enxerto, e composição de óleo lubrificante - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CONCEN- TRADOS, PROCESSO PARA PRODUÇÃO E UTILIZAÇÃO DE COPOLÍ- MEROS DE ENXERTO, E COMPOSIÇÃO DE ÓLEO LUBRIFICANTE".

Campo da invenção A presente invenção refere-se aos copolímeros de enxerto, que são formados de monômero radical mente polimerizáveis e que além de compostos etilenicamente insaturados, substituídos por alquila de cadeia longa, especialmente acrilatos ou metacrílatos, contêm adicionalmente ainda monômero com funções doadoras de pontes de hidrogênio. O monômero com propriedade doa d ora de pontes de hidrogênio encontra-se, de acordo com a invenção, tanto na parte mais importante do polímero, com também nos ramos laterais enxertados. Além de polímeros, que contêm monômeros com função doadora de pontes de hidrogênio, também são publicados aque- les, que contêm monômeros, que portam simultaneamente funções doado- ras de pontes de hidrogênio e receptoras de pontes de hidrogênio. Os polí- meros prestam-se especialmente como aditivos para formulações de óleo lubrificante. Foi verificado, que as funções doadoras de pontes de hidrogênio no polímero, mas especialmente a presença simultânea de funções doado- ras de pontes de hidrogênio e de receptor, têm efeitos positivos sobre a pro- teção ao desgaste, efeito detergente e de dispersão.

Estado da Técnica Acrilatos de poli alquila são aditivos polímeros usuais para formu- lações de óleo lubrificante. Cadeias alquila longas (comprimento de cadeia típico: Cb-Cis) nas funcionalidades do éster dos monômeros de acrilato con- ferem aos acrilatos de polialquia uma boa solubilidade em solventes apoia- res, tais como por exemplo, óleo mineral. Campos de aplicação usuais dos aditivos são óleos hidráulicos, de engrenagem ou de motores. Os polímeros assumem um efeito otimizador do índice de viscosidade (VI), de onde pro- vém também o nome aperfeiçoador do VI. Um alto índice de viscosidade significa, que um óleo a altas temperaturas (por exemplo, em uma faixa típi- ca de 70-140üC) possui uma viscosidade relatívamente alta, bem como em baixas temperaturas (por exemplo, em uma faixa típica de -60 - 20°C) uma viscosidade relativamente baixa. O melhor poder lubrificante de um óleo em altas temperaturas em comparação com um óleo que não contém poliacrila- to, o qual apresenta por exemplo, a 40°C, uma viscosidade cinemática ade- mais idêntica, é condicionado por uma viscosidade mais elevada na faixa de temperatura elevada. Simultaneamente no caso da utilização de um aperfei- çoador de VI em temperatura mais baixa, tal como se apresenta por exem- plo, durante a fase de partida a frio de um motor, deve-se desistir de uma viscosidade mais baixa em comparação com um óleo, o qual a 100°C possui ademais, uma mesma viscosidade cinemática. Condicionada pela menor viscosidade do óleo durante a fase de partida de um motor, uma partida a frio, neste caso, é essencialmente facilitada.

Atualmente, estabeleceram-se sistemas de poliacrilato na indús- tria de lubrificantes, que além da otimização VI põem propriedades adicio- nais à disposição, tais como por exemplo, o agente de dispersão. Tais polí- meros provocam entre outros, ou sozinhos ou junto com aditivos inibidores de dispersão (Dl) especialmente aplicados para fins de dispersão, que os produtos de oxidação obtidos através da solicitação ao óleo, contribuem me- nos para um aumento desvantajoso da viscosidade. Por meio de uma me- lhor capacidade de dispersão, a durabilidade de um óleo lubrificante pode ser estendida. Do mesmo modo, tais aditivos, através de seu efeito deter- gente, realizam que a limpeza do motor, por exemplo, expressa pela limpeza dos êmbolos ou encaixes dos anéis, seja influenciada positivamente. Produ- tos de oxidação são, por exemplo, fuligem ou lama. Para conferir um efeito de dispersão aos poliacrilatos, podem ser incorporadas funcionalidades con- tendo nitrogênio nas cadeias laterais dos polímeros. Sistemas usuais são polímeros, os quais portam parcialmente cadeias laterais de éster aminofun- cionalizadas. Muitas vezes são usados metacrilatos substituídos por dialqui- lamina, seus análogos metacrilamida ou compostos de vinila N- heterocíclicos como comonômeros para aperfeiçoar o poder de dispersão.

Uma outra classe de tipos de monômero que, devido ao seu efeito de dis- persão, devem ser mencionados em lubrificantes, são acrilatos com funções contendo etoxilato ou propoxilato nos substituintes do éster. Os monômeros dispersíveis podem ou encontrar-se estatisticamente no polímero, portanto, são incorporados no polímero no sentido de uma co-polimerização clássica, ou então, ser enxertados em um poliacrilato, do que resultam sistemas não formados estatisticamente.

Até agora não foi realizada uma pesquisa visada por poliacrila- tos, os quais além das conhecidas vantagens em relação ao efeito detergen- te de dispersão, também oferecem vantagens em relação à redução do des- gaste. A EP 164.807 (Agip Petroli S.p.A)) descreve um aperfeiçoador de VI multifuncional com efeito de dispersão, um efeito detergente, bem co- mo de baixa temperatura. A composição dos aperfeiçoadores de VI corres- ponde aos poliacrilatos enxertados com NVP, os quais contêm adicional- mente acrilatos de produção dispendiosa com radicais de etoxilato contendo amina. A DE-OS 1.594.612 (Shell Int. Research Maatschappij N.V.) pu- blica misturas de óleos lubrificantes, que contêm polímeros solúveis em óleo com grupos carboxila, grupos hidroxila e/ou grupos nitrogenados e um sal ou hidróxido disperso de um metal alcalino-terroso. Através do modo de efeito sinergístico desses componentes, observa-se um efeito redutor de desgaste. A US-P 3153640 (Shell Oil Comp.) abrange copolímeros que consistem em ésteres de ácido (met)acrílico de cadeia longa e N-vinil- lactamas, que mostram uma influência vantajosa sobre o desgaste em apli- cações de lubrificantes. Os polímeros descritos são copolímeros estatísticos. Não são citados monômeros com função doadora de pontes de H bem como copolímeros de enxerto. E. H. Okrent descreve nas ASLE Transactions (1961,4, 97-108), que poliisobutilenos ou poliacrilatos usados como aperfeiçoadores de VI têm influência sobre o poder de desgaste no motor. Não há conclusões sobre a química empregada e a composição especial dos polímeros. Um efeito redu- tor de desgaste fundamenta-se meramente com efeitos visco elásticos de óleos contendo polímeros. Desse modo, não foram verificadas por exemplo, diferenças na influência sobre o desgaste entre poliacrilato e óleos contendo PIB.

Publicações de literatura de Neudòrfl e Schõdel (Schmierungste- chnik 1976, 7, 240-243; SAE Papel 760269; SAE Paper 700054; Die Ange- wandte Makromolekulare Chemie 1970, 2, 175-188) ressaltam principalmen- te a influência da concentração do polímeros sobre o desgaste de motores. É feita referência sobre o artigo citado acima de E. J. Okrent e em analogia a Okrent, um efeito aperfeiçoador do desgaste não é posto em contato com a quimica do polímero. Em geral, conclui-se que aperfeiçoadores do índice de viscosidade com peso molecular mais baixo produzem melhores resultados de desgaste.

Tal como já Neudõrfl e Schõdel, K. Yoshida (Tribology Transac- tions 1990, 33, 229-237) atribui os efeitos de polímeros sobre o poder de desgaste meramente aos aspectos viscométricos. Efeitos vantajosos são esclarecidos com a tendência preferida para a formação de película elasto- hidrodinâmica.

Os polímeros conhecidos no estado da técnica são formados quase sem exceção por monômeros, cujas funcionalidades dispersantes portam grupos, que são receptor de pontes de hidrogênio (a seguir designa- do como receptor de pontes de H), ou tal como a dimetilaminopropilmetacri- lamida, possui tanto uma funcionalidade com o receptor de pontes de hidro- gênio, quanto também uma funcionalidade com o doador de pontes de hi- drogênio (a seguir designado como doador de pontes de H). Uma outra ca- racterística desses polímeros tomados em consideração para aplicações em óleo para motor, é que os monômeros que portam o heterociclo N foram en- xertados preferentemente no esqueleto do polímero. Ao contrário, polímeros contendo dimetilaminopropilmetacrilamida são copolímeros estatísticos e não copolímeros de enxerto.

Portanto, o objetivo da presente invenção foi pôr à disposição novos copolímeros de enxerto, contendo monômeros com funções doadoras de pontes de H, pôr à disposição aperfeiçoadores de VI multifuncionais, que se distinguem nas formulações de óleo lubrificante, além do seu efeito VI, por seu efeito de dispersão e/ou efeito detergente, pôr à disposição aperfeiçoadores de VI multifuncionais, que se distinguem nas formulações de óleo lubrificante, além do seu efeito VI, por sua influência positiva sobre o poder de desgaste, pôr à disposição um processo aplicável universalmente para a fabricação de copolímeros de enxerto, contendo monômeros enxertados com funções doadoras de pontes de H. Deveria ser especialmente possível, fabricar soluções de polímeros homogêneos, de aparência clara, através do enxerto de monômeros com funções doadores de pontes de H. por à disposição lubrificantes, contendo os copolímeros de en- xerto de acordo com a invenção, com propriedades aperfeiçoadas em rela- ção à proteção ao desgaste, efeito de dispersão e detergente, poder corrosi- vo e resistência à oxidação.

Esses objetivos, bem como outros objetivos não explicitamente mencionados, que no entanto, são deriváveis ou conclusíveis sem mais dos contextos preliminarmente discutidos aqui, são resolvidos por um copolímero de enxerto, contendo na cadeia principal unidades radicalmente polimeriza- dasde a) 0,01 até 15% em peso, de um composto da fórmula (I) (D, na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono e R4 representa um grupo, que possui uma ou várias unidades estruturais capazes para a formação de pon- tes de H e é um doador de H e b) 0 até 40% em peso, de um ou mais (met)acrilatos da fórmula (II) (Ν), na qual R representa hidrogênio ou metila e R5 representa um radical alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 até 5 átomos de carbono, c) 35 até 99,99% em peso, de um ou mais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula {III) (Ml), na qual R representa hidrogênio ou metila, R8 representa um radical alquila linear, cíclico ou ramificado com 6 até 40 átomos de carbono, R6 e R7 inde- pendentes, representam hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR8, sendo que R8 representa hidrogênio ou um radical alquila linear, cíclico ou ramifi- cado com 6 até 40 átomos de carbono e d) 0 até 40% em peso, de um ou mais comonômeros, sendo que os dados de % em peso, dos componentes acima se referem ao peso total dos monômeros etilenicamente insaturados da cadeia principal, sendo que sobre a cadeia principal do copolímero são enxertados a’) 0,01 até 25% em peso, com relação ao peso total do copolí- mero, de um composto da fórmula (I) (0, na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono e R4 representa um grupo, que possui uma ou mais unidades estruturais capazes para a formação de pon- tes de H e é um doador de H e b') 0 até 20% em peso, com relação ao peso total do copolímero, de um ou mais compostos da fórmula (IV) na qual R9, R10 e R11 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono e R12 ou representa um grupo C(0)0R13 e R13 representa um radical alquila linear ou ramificado com 2 até 20, preferentemente 2 até 6 átomos de carbono substituído com pelo menos um grupo NR14R15, sendo que R14 e R15 independentes um do outro, representam hidrogênio, um radical alquila com 1 até 20, preferentemente 1 até 6 ou em que R14 e R15 incluindo o átomo de nitrogênio e eventualmente um outro átomo de nitrogênio ou oxigênio, formam um anel com 5 ou 6 elos, que pode ser eventualmente substituído com Ci-C6-alquila ou R12 representa um grupo NR16C(=0)R17, em que R16 e R17 formam juntos um grupo alquile- no com 2 até 6, preferentemente 2 até 4 átomos de carbono, sendo que eles formam um anel saturado ou insaturado com 4 até 8 elos, preferentemente 4 até 6 elos, eventualmente incluindo um outro átomo de nitrogênio ou oxigê- nio, sendo que esse anel ainda pode ser eventualmente substituído com Cr Ce-alquila.

Derivações convenientes dos copolímeros de enxerto de acordo com a invenção, são colocadas sob proteção nas subreivindicações relativas à reivindicação 1. Com respeito ao processo para a fabricação dos copolí- meros de enxerto, as reivindicações 10 até 14 fornecem soluções dos objeti- vos que lhes servem de base, enquanto as reivindicações 15 até 17 prote- gem uma composição de óleo lubrificante com o emprego dos copolímeros de enxerto fabricados de acordo com o presente processo, bem como suas utilizações preferidas.

Vantagens da Invenção Os polímeros com funções doadoras de pontes de hidrogênio no polímero de acordo com a invenção, especialmente os polímeros com pre- sença simultânea de funções doadoras e receptoras de pontes de hidrogê- nio, possuem efeitos positivos sobre a proteção ao desgaste, efeito deter- gente e dispersante das formulações de óleo lubrificante preparadas com os mesmos. Por conseguinte, os polímeros representam uma alternativa redu- tora do desgaste ou complementação para os aditivos contendo fósforo e enxofre usuais na indústria e ajudam a evitar suas conhecidas desvanta- gens.

As vantagens obtidas no poder de desgaste atuam de modo es- pecialmente positivo sobre o consumo de energia, por exemplo, do motor a diesel ou Otto.

As formulações preparadas com a utilização dos copolímeros de enxerto de acordo com a invenção, destacam-se por um bom poder corrosi- vo bem como por boa resistência à oxidação. A viscosidade cinemática de soluções de polímeros, a qual con- tém ácido metacrílico enxertado de acordo com a invenção, é essencialmen- te mais baixa em comparação com o polímero comparável, o qual contém exclusivamente ácido metacrílico no esqueleto do polímero. O processo publicado para a fabricação de copolímeros de en- xerto leva a soluções de polímeros homogêneas, de aparência clara e con- firma, que o princípio de síntese apresentado no mesmo é de caráter univer- sal, isto é, não é aplicável apenas no enxerto de ácidos carboxílicos, mas sim, por exemplo, também com amidas de ácido carboxílico.

Ao mesmo tempo, através do processo de acordo com a inven- ção, podem ser obtidas uma série de outras vantagens. Nestas incluem-se entre outras: *=> com respeito à pressão, temperatura e solvente, a execução da polimerização decorre relativamente sem problemas, também em temperatu- ras moderadas sob determinadas circunstâncias, obtêm-se resultados acei- táveis. ο Ο processo de acordo com a invenção, é pobre em reações co- laterais. O processo pode ser efetuado com preço favorável, o Com auxílio do processo de acordo com a invenção, podem ser obtidos rendimentos elevados. o Com auxílio do processo da presente invenção, podem ser fabri- cados polímeros com uma formação previamente definida e estrutura visada.

Os polímeros com efeito VI e de dispersão usados até agora em óleos de motores, contêm como discutido anteriormente, preferentemente tipos de motores com funcionalidades receptoras de pontes de H, que são especialmente heterociclos de N. Por isso, não era previsível sem mais na- da, que a utilização de monômeros com propriedades doadoras de pontes de H leva a polímeros, que possuem as propriedades aperfeiçoadas descri- tas.

Conforme é conhecido do estado da técnica, que o enxerto de monômeros com funções doadoras de pontes de H em poliacrilatos realiza- se geralmente de modo complicado, não era previsível sem mais nada, que o enxerto desse tipo de monômero em poliacrilatos poderia ser obtido então, sem problemas e ser amplamente utilizável, se antes do enxerto uma pe- quena parte de um desses monômeros fosse incorporado mediante polime- rízação na cadeia principal do poliacrilato. Foi especialmente surpreendente, que até mesmo o enxerto efetuado várias vezes sucessivamente foi possí- vel, sem que por este meio houvesse a formação de produtos não aproveitá- veis. Isso especialmente perante o fundamento, de que ensaios de síntese correspondentes de acordo com o estado da técnica fornecem produtos he- terogêneos, de aparência turva.

Descrição Detalhada da Invenção Os copolímeros de enxerto contêm como componente um ou mais compostos da fórmula (I) (D. na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono e R4 representa um grupo, que possui uma ou mais unidades estruturais capazes para a formação de pon- tes de H e é um doador de H. A definição de uma funcionalidade como grupo com efeito recep- tor de pontes de hidrogênio ou doador de pontes de hidrogênio, pode ser deduzido da respectiva literatura ou de conhecidas obras de consulta quími- cas, tais como por exemplo, "Rõmpp Lexikon Chemie, 10a. edição, 1999, Verlag Thieme Stuttgart Nova York".

Portanto, uma união de pontes de hidrogênio (ligação de pontes de H, ligação de hidrogênio, ponte de hidrogênio) é uma importante forma de ligação de covalência, que se forma entre um átomo de hidrogênio ligado de modo covalente a um átomo de um elemento eletronegativo (doador de pon- tes de hidrogênio, doador de prótons, X) e um par de elétrons individual de um outro átomo eletronegativo (receptor de prótons, Y). Em geral, um tal sistema é formulado como RX-H YR\ em que a linha pontilhada simboliza a ponte de hidrogênio. Como X e Y tomam-se em consideração principal- mente O, N, S e halogênios. Em alguns casos (por exemplo, HCN), C tam- bém pode agir como doador de prótons. A polaridade da ligação covalente do doador condiciona uma carga parcial negativa, Ó+ do hidrogênio (prótons), enquanto o átomo receptor porta uma carga parcial negativa corresponden- te, δ".

Propriedades estruturais e espectroscópicas características de um complexo ligado através de uma ponte de hidrogênio são: a) a distância ΥΗγ é nitidamente menor do que a soma dos raios Van-der-Waals dos átomos H e Y. b) A distância nuclear de equilíbrio XH é aumentada em compa- ração com a molécula RX-H livre. c) A oscilação de estiragem XH (oscilação de estiragem doado- ra) experimenta um deslocamento para comprimentos de onda mais longos ("deslocamento vermelho"). Além disso, sua intensidade aumenta nitidamen- te (nas pontes de H mais fortes em mais do que uma ordem de grandeza). d) Em conseqüência da polarização bilateral, o momento dipolar do complexo ligado às pontes de H é maior do que o correspondente da so- ma do vetor dos elementos dipolares dos componentes. e) A densidade dos elétrons no átomo de hidrogênio da ponte é reduzida na formação de uma ponte de hidrogênio. Esse efeito exterioriza-se experimentalmente na forma de deslocamentos diminuídos de RMN (blinda- gem diminuída do próton). Em distâncias intermoleculares mais curtas, os invólucros do elétron dos monômeros sobrepõem-se. Neste caso, pode for- mar-se uma ligação química do tipo de uma união de 4-elétrons-3-centros ligada com uma determinada transferência de carga. Além disso, há uma repulsa para a troca, pois o princípio de Pauling mantém à distância elétrons com sptns iguais e impede, que dois monômeros se aproximem demais.

As energias de dissociação Do = ΔΗο (entalpias molares da reação RX-H" YR' -> RX-H+YR' no ponto zero absoluto) encontram-se em geral, entre 1 e 50 kJ mor1. Para sua determinação experimental aplicam-se medições ter- moquímicas (2 coeficientes viriais, condutibilidades térmicas) ou exames espectroscópicos (além disso, pode ser deduzido de "Chem. Reivindicações. 88, Chem. Phys. 92,6017-6029 (1990)”).

Para átomos de hidrogênio de unidades estruturais, que são ca- pazes para a formação de pontes de H e são um doador de H, é característi- co, que eles estão ligados a átomos mais eletronegativos, tais como por e- xemplo, oxigênio, nitrogênio, fósforo ou enxofre. Os termos "eletronegativo" ou "eletropositivo" são comuns ao técnico como designação para a tendên- cia de um átomo, de atrair para si em uma ligação covalente o ou os pares de elétrons de valência no sentido de uma distribuição assimétrica dos elé- trons, pelo que se forma um momento dipolar. Uma extensa discussão dos termos "eletronegatividade" e "ligações de pontes de hidrogênio" encontra- se por exemplo, em 'Advanced Organic Chemistry', J. March, 4th Edition, J.

Wiley&Sons, 1992.

Em alguns dímeros é formada mais de uma ligação de pontes de hidrogênio, desse modo, por exemplo, em dímeros de ácidos carboxílicos, que formam estruturas cíclicas. Estruturas cíclicas freqüentemente também são favorecidas em oligômeros superiores, por exemplo, em oligômeros do metanol a partir dos trímeros. A energia de dissociação do trímero em 3 mo- nômeros com 52 kJ ' mol'1 é quase quatro vezes tão grande quanto a do dí- mero. Não aditividade nas energias de dissociação por monômero é uma propriedade típica de complexos ligados através de pontes de hidrogênio. A presente invenção refere-se, no caso das funcionalidades for- madoras de pontes de H, especialmente a grupos contendo heteroátomo, sendo que o heteroátomo representa preferentemente O, N, P ou S. Embora teoricamente também uma ligação de hidrogênio-carbono pode agir como doadora de pontes de H, tais funções não devem ser incluídas no âmbito das reivindicações feitas aqui para funcionalidades com função doadora de pontes de H.

Monômeros com funções doadoras de pontes de H são por e- 'xemplo, os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e todos os seus derivados, que ainda possuem pelo menos um grupo carboxila livre. Exem- plos para este fim são: ácido acrílico, ácido metacrílico, 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)etil]-maleato (monoéster de 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA) e ácido maléico), 1-[2- (vinilcarbonilóxi)etil]-maleato (monoéster de 2-hidroxietÍlacrilato (HEA) e áci- do maléico), 1-[2-(isopropenilcarboniióxi)etil]-succinato (monoéster de HEMA e ácido succínico), 1-[2-(viniicarbonilóxi)eti!]-succinato (monoéster de HEA e ácido succínico), 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)etil]-ftalato (monoéster de HE- MA e ácido ftálico), 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil]-ftalato (monoéster de HEA e ácido ftálico), 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)etil]-hexahidroftalato (monoéster de HEMA e ácido hexahidroftálico), 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil]-hexahidroftalato (monoéster de HEA e ácido hexahidroftálico), 1-[2- (isopropenilcarbonilóxi)butil]-maleato (monoéster de metacrilato de 2- hidroxibutila (HBMA) e ácido maléico), 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butii]-maleato (monoéster de 2-hidroxibutilacriiato (HBA) e ácido maléico), 1-[2- (isopropenilcarbonilóxí)butil]-succinato (monoéster de HBMA e ácido succíni- co), 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil]-succinato (monoéster de HBA e ácido succí- nico), 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)butil]-ftalato (monoéster de HBMA e ácido ftálico), 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil]-ftalato (monoéster de HBA e ácido ftálico), 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)butÍI]-hexahidroftalato (monoéster de HBMA e ácido hexahidroftáiico), 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil]-hexahidroftalato (monoés- ter de HBA e ácido hexahidroftáiico), ácido fumárico, ácido metilfumárico, monoéster do ácido fumárico ou seus derivados, ácido maléico, ácido metil- maléico, monoéster do ácido maléico ou seus derivados, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido acrilamidoglicólico, ácido metacrilamidobenzóico, áci- do cinâmico, ácido vinilacético, ácido tricloroacrílico, ácido 10-hidróxi-2- decenóico, ácido 4-metacriloxietiltrimetílico, ácido estirenocarboxílico. O ácido acrílico e o ácido metacrílico são particularmente prefe- ridos.

Outros monômeros com função doadora de pontes de H ade- quados são compostos etilenicamente insaturados com funcionalidade de acetoacetato (por exemplo, LONZAMON® AAEMA da Firma Lonza), tal co- mo por exemplo, metacrilato de 2-acetoacetoxietila ou acrilato de 2- acetoacetoxietila. Esses compostos podem apresentar-se pelo menos parci- almente, na forma de enol tautômero.

Além disso, como monômeros com funções doadoras de pontes de hidrogênio são adequados todos os monômeros etilenicamente insatura- dos com pelo menos um grupo de ácido sulfônico e/ou pelo menos com um grupo de ácido fosfônico. Esses são todos os compostos orgânicos, que a- presentam tanto pelo menos uma ligação dupla etilênica, como também pelo menos um grupo de ácido sulfônico e/ou pelo menos um grupo de ácido fos- fônico. Nestes incluem-se, por exemplo: ácido 2-(isopropenilcarbonilóxi)-etanossulfônico, ácido 2-(vinilcarbonilóxi)- etanossulfônico, ácido 2-(Ísopropenilcarbonilóxi)-propilsulfônico, ácido 2-(vi- ntlcarbontlóxi)-propilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido acrilamidododecanossulfônico, ácido 2-propen-1 -sulfônico, ácido meta- lilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido estirenodissulfônico, ácido meta- crilamidoetanofosfônico, ácido vinilfosfônico, metacrilato de 2-fosfatoetila, metacrilato de 2-sulfoetila, ácidos Ω-alquenocarboxíltcos, tais como ácido 2-hidróxi-4-pentenóico, ácido 2-metil-4-pentenóico, ácido 2-n-propil-4- pentenóico, ácido 2-isopropil-4-pentenóico, ácido 2-etil-4-pentenóico, ácido 2,2-dimetil-4-pentenóico, ácido 4-pentenóico, ácido 5-hexenóico, ácido 6- heptenóico, ácido 7-octenóico, ácido 8-nonenóico, ácido 9-decenóico, ácido 10-undecenóico, ácido 11-dodecenóico, ácido 12-tridecenóico, ácido 13- tetradecenóico, ácido 14-pentadecenóico, ácido 15-hexadecenóico, ácido 16-heptadecenóico, ácido 17-octadecenóico, ácido 22-tricosenóico, ácido 3- buten-1,1-dicarboxílico.

Como monômeros prestam-se igualmente amidas de ácido, das quais se sabe, que do mesmo modo como os ácidos carboxílicos, elas po- dem agir simultaneamente tanto como doadoras de pontes de H, quanto também como receptoras de pontes de H. As amidas de ácido carboxílico insaturadas ou podem portar um grupamento amida insubstituído ou possuir um grupo de amida de ácido carboxílico eventualmente substituído uma vez.

Compostos adequados são por exemplo: amidas do ácido (met)acrílico, bem como (met)acrilamidas substituídas por N-alquila, como N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, N-(dÍetÍlfosfono)- metacrilamida, 1 -metacriloilamído-2-metil-2-propanol, N-(3-díbutilaminopro- pil)metacrilamida, N-t-butil-N-(dietilfosfono)metacrilamida, N,N-bis(2-dietil- aminoetil)metacrilamida, 4-metacriloilamido-4-metil-2-pentanol, N-(butoxime- til)metacrilamida, N-(metoximetil)metacrilamida, N-(2-hidroxietil)metacril- amida, N-acetilmetacrilamida, N-{dimetilaminoetil)metacrilamida, N-metilme- tacrilamida, N-metilacrílamida, metacrilamida, acrilamida, N-isopropilmeta- crilamida; metacrilatos de aminoalquila, tais como tris(2~metacriloxietil)- amina, metacrilato de N-metilformamidoetila, N-fenil-N’-metacriloiluréia, N-metacriloiluréia, metacrilato de 2-ureidoetila; N-{2-metacriloiloxietil)etile- nouréia, {met)acrilatos heterocíclicos, tais como (met)acrilato de 2-(1- imidazolil)etila, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etila, 1-(2-metacriloiloxietil)-2- pirrolidona, metacrilato de furfurila. Ésteres de ácido carboxílico também adequados como doadores de pontes de H são: metacrilato de 2-terc-butilaminoetila, metacrilato de N-metilformamidoetila, metacrilato de 2-ureidoetila; {met)acrilatos heterocíclicos, tais como (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etila, 1-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona. (Met)acrilatos de hidroxialquila, tais como metacrilato de 3- hidroxipropila, metacrilato de 3,4-dihidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-decanodiol, (met)acrilato de 1,2-propanodiol; derivados de polioxietileno e polioxipropileno do ácido (met)acrílico, tais como mo- no(met)acrilato de trietilenoglicol, mono(met)acrilato de tetraetilenoglicol e mono{met)acrilato de tetrapropilenoglicol. Ácido metacril-hidroxâmico, ácido acril-hidroxâmico, ácido N-alquilmetacril-hidroxâmico, ácido N-alquilacril- hidroxâmico, produto de reação de ácido metacrílico ou acrílico com lacta- mas, por exemplo, com caprolactama, produto de reação de ácido metacrili- co ou acrílico com lactonas, por exemplo, com caprolactona; produto de rea- ção de ácido metacrílico ou acrílico com anidridos de ácido; produto de rea- ção de metacrilamida ou acrilamida com lactamas, por exemplo, com capro- lactama, produto de reação de metacrilamida ou acrilamida com lactonas, por exemplo, com caprolactona; produto de reação de metacrilamida ou acri- lamida com anidridos de ácido. O teor dos compostos, que possuem uma ou mais unidades es- truturais capazes para a formação de pontes de H, que é doadora de H, im- porta em 0,01 até 15% em peso, preferentemente 0,1 até 10% em peso, e de modo particularmente preferido, 0,5 até 8 % em peso, com relação ao peso total dos monômeros etilenicamente insaturados da cadeia principal do copolímero de enxerto.

Os copolímeros de enxerto de acordo com a invenção, contêm como outro componente da cadeia principal, compostos da fórmula II (li). na qual R representa hidrogênio ou metila e R5 representa um radical alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 até 5 átomos de carbono.

Exemplos de componentes da fórmula II são entre outros, (met)- acrilatos, que derivam de álcoois saturados, tais como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-propil(met)acrilato, iso-propil(met)acrilato, n-butil(met)acri- lato, terc-butil(met)acrilato e pentil(met)acrilato; cicloalquil(mete)acrilatos, tal como ciclopentil(met)acrilato; (met)acrilatos, que são derivados de álcoois insaturados, tais como 2-pro- pinil(met)acrilato e alil(met)acrilato, vinil(met)acrilato. O teor dos (met)acrilatos da fórmula (II) importa em 0 até 40% em peso, 0,1 até 30% em peso ou 1 até 20% em peso, com relação ao peso total dos monômeros etilenicamente insaturados da cadeia principal do copolímero de enxerto.

Os copolímeros de enxerto de acordo com a invenção, contêm como outro componente da cadeia principal um ou vários dos compostos de éster etilenicamente insaturado da fórmula III OH). na qual R representa hidrogênio ou metila, R8 representa um radical alquila linear, cíclico ou ramificado com 6 até 40 átomos de carbono, R6 e R7 inde- pendentes um do outro, representam hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR8, em que R8 representa hidrogênio ou um radical alquila linear, cícli- co ou ramificado com 6 até 40 átomos de carbono.

Nesses compostos de acordo com a fórmula (III) incluem-se (met)acrilatos, maleatos e fumaratos, que apresentam respectivamente um radical de álcool com 6 até 40 átomos de carbono.

Neste caso, preferem-se os (met)acrilatos da fórmula (llla) (llla), na qual R representa hidrogênio ou metila e R1 representa um radical alquila em ca- deia linear ou ramificada com 6 até 40 átomos de carbono.

Quando no âmbito do presente pedido é usada a expressão (met)acrilatos, então este termo abrange em cada caso metacrilatos ou acri- latos sozinhos ou também misturas de ambos. Além disso, esses monôme- ros são conhecidos. Nesses incluem-se entre outros: (met)acrilatos, que são derivados de álcoois saturados, tais como hexil(met)- acrilato, 2-etil-hexil(met)acrilato, heptil(met)acrilato, 2-terc-butil-heptil(met)- acrilato, octil(met)acrilato, 3-isopropil-heptil(met)acrilato, nonil(met)acrilato, decil{met)acrilato, undecil(met)acrilato, 5-metilundecil(met)acrilato, dodecil- (met)acrilato, 2-metildodecil(met)acrilato, tridecil(met)acrilato, 5-metiltridecil- (met)acrilato, tetradecil(met)acrilato, pentadecil(met)acrilato, hexadecil(met)- acrilato, 2-metil-hexadecil{met)acrilato, heptadecil(met)acrilato, 5-iso-propil- heptadecil(met)acrilato, 4-terc-butiloctadecil(met)acrilato, 5-etiloctadecil(met)- acrilato, 3-iso-propiloctadecil(met)acrilato, octadecil(met)acrilato, nonadecil- (met)acrilato, eicosil(met)acrilato, cetileicosil(met)acrilato, estearileico- sil(met)acrilato, docosil(met)acrilato e/ou eicosiltetratriacontil(met)acrilato; (met)acrilatos, que são derivados de álcoois insaturados, tais como por e- xemplo, o!eil(met)acrílato; cicloalquil(met)acrilatos, tais como 3-vinilciclohexil(met)acrilato, ciclohe- xil(met)acrilato, bornil(met)acrilato.

Os compostos de éster com radical de álcool de cadeia longa podem ser obtidos por exemplo, mediante reação de (met)acriiatos, fumara- tos, maleatos e/ou os ácidos correspondentes com álcoois graxos de cadeia longa, sendo que geralmente forma-se uma mistura de ésteres, tal como por exemplo, (met)acrilatos com diversos radicais de álcool de cadeia longa.

Nesses álcoois graxos incluem-se entre outros, Oxo Alcohol® 7911 e Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 da Monsanto; Alphanol® 79 da ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 e Alfol® 810 da Sasol; Epal® 610 e Epal® 810 da Ethyl Cor- poration; Unevol® 79, Linevol 911 e Dobanol® 25L da Shell; Liai 125® da Sa- sol; Dehydad® e tipos de Lorol® da Henkel KGaA, bem como Linopol® 7-11 e Acropol® 91.

O radical alquila de cadeia longa dos (met)acrilatos da fórmula III possui em geral, 6 até 40 átomos de carbono, preferentemente 6 até 24 á- tomos de carbono, de modo particularmente preferido, 8 até 18 átomos de carbono e pode ser linear, ramificado, misturado linear/ramificado ou com frações cíclicas. O modo de realização preferido consiste em usar como me- tacrilatos, uma mistura de metacrilato de metila e metacrilatos de C8-Ci8- alquila.

Os álcoois com radicais alquila de cadeia longa, que são utiliza- dos para a preparação dos ésteres (met)acrílicos, podem ser obtidos comer- cialmente e consistem, via de regra, em misturas mais ou menos amplas com diversos comprimentos de cadeia. Neste caso, a indicação do número de átomos de carbono refere-se via de regra, ao número médio de carbonos.

Quando no âmbito do presente pedido um álcool ou um éster de ácido (met)acrílico de cadeia longa produzido com o emprego deste álcool é de- signado com álcool 'C-i2' ou como éster 'C 12’, então o radical alquila desses compostos conterá, via de regra, além de radicais alquila com 12 átomos de carbono, também eventualmente ainda aqueles com 8,10, 14 ou 16 átomos de carbono em menores parcelas, sendo que o número médio de carbonos encontra-se em 12. Se por exemplo, no âmbito do presente pedido um com- posto é designado como acrilato de Ci2-Ci8-alquila, então entende-se com isso, uma mistura de ésteres do ácido acrílico, a qual é caracterizada pelo fato de que há substituintes alquila lineares e/ou ramificados e que os substi- tuintes alquila contêm entre 12 e 18 átomos de carbono. O teor dos (met)acrilatos da fórmula (III) ou (llla) importa em 35 até 99,99% em peso, 40 até 99% em peso ou 50 até 80% em peso, com re- lação ao peso total dos monômero etilenicamente insaturados da cadeia principal do copolímero de enxerto.

Para a formação da cadeia principal do copolímero de enxerto também podem participar ainda 0 até 40% em peso, especialmente 0,5 até 20% em peso, com relação ao peso total dos monômero etilenicamente insa- turados da cadeia principal do copolímero de enxerto, de um ou vários ou- tros monômero radicalmente polimerizáveis. Exemplos para este fim são nitrilas do ácido (met)acrílico e outros metacrilatos nitrogenados, tais como metacriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloÍloxietilmetilcianamida, metacrilato de cianometila; (met)acrilatos de arila, tais como metacrilato de benzila ou me- tacrilato de fenila, sendo que os radicais arila podem ser em cada caso in- substituídos ou até quatro vezes substituídos; metacrilatos carbonilados, tais como metacrilato de oxazolidinitetila, N-(metacriloilóxi)formamida, metacrilato de acetonila, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona; dimetacrila- tos de glicol, tais como metacrilato de 1,4-butanodiol, metacrilato de 2- butoxietila, metacrilato de 2-etoxietoximetacrila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilatos de álcoois de éter, tais como metacrilato de tetrahidrofurfurila, metacrilato de viniloxietoxietila, metacrilato de metoxietoxietila, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato de 1-metil-(2-vinilóxi)etila, metacrilato de ci- clohexiloximetila, metacrilato de metoximetoxietila, metacrilato de benziloxi- metila, metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2- etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de aliloximetila, me- tacrilato de 1-etoxibutila, metacrilato de metoximetila, metacrilato de 1- etoxietila, metacrilato de etoximetila; metacrilatos de álcoois halogenados, tais como metacrilato de 2,3-dibromopropila, metacrilato de 4-bromofenila, metacrilato de 1,3-dicloro-2-propila, metacrilato de 2-bromoetila, metacrilato de 2-iodoetila, metacrilato de clorometila; metacrilatos de oxiranila, tais como metacrilato de 2,3-epoxibutila, metacrilato de 3,4-epoxibutila, metacrilato de glicidila; metacrilatos contendo fósforo, boro e/ou silício, tais como metacrila- to de 2-{dimetilfosfato)propila, 2-metacrilato de (etilenofosfito)propila, meta- crilato de dimetilfosfinometila, metacrilato de dimetilfosfonoetila, dietilmetacri- loilfosfonato, dipropilmetacriloilfosfato; metacrilatos contendo enxofre, tais como metacrilato de etilsulfiniletila, metacrilato de 4-tiocianatobutila, metacri- lato de etilsulfoniletila, metacrilato de tiocianatometila, metacrilato de metil- sulfinilmetila, bis(metacriloiloxieti()suIfeto; trimetacrilatos, tal como trimetacri- lato de trimetitoilpropano; halogenetos de vinila, tais como por exemplo, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno e fluroeto de vinilideno, a, éster vinílico, tal como acetato de vinila; estireno, estirenos substituídos com um substituinte alquila na cadeia lateral, tal como por exemplo, α-metilestireno e a-etilestireno, esti- renos substituídos com um substituinte alquila no anel, tal como viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, tais como por exemplo, monoclo- roestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos; com- postos de vinila heterocíclicos, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2- metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimi- dina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1- vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N- vinilpirrolidona, 3-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hi- drogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados; éter vinílico e isoprenílico; derivados de ácido maléico, tais como por exemplo, diésteres do ácido ma- léico, sendo que os radicais de álcool apresentam 1 até 9 átomos de carbo- no, anidrido de ácido maléico, anidrido de ácido metilmaléico, maleinimida, metilmaleinimida; derivados de ácido fumárico, tais como por exemplo, diésteres do ácido fu- márico, sendo que os radicais de álcool apresentam 1 até 9 átomos de car- bono; dienos, tal como por exemplo, divinilbenzeno. a-olefmas radicalmente polimerizáveis com 4-40 átomos de carbono. Como representantes mencionam-se por exemplo: buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, undeceno-1, dodeceno-1, trideceno-1, tetradeceno-1, pentadeceno-1, hexa- deceno-1, heptadeceno-1, octadeceno-1, nonadeceno-1, eicoseno-1, henei- coseno-1, docoseno-1, tricoseno-1, tetracoseno-1, pentacoseno-1, hexaco- seno-1, heptacoseno-1, octacoseno-1, nonacoseno-1, triaconteno-1, hentria- conteno-1, dotriaconteno-1 ou similar. Além disso, são adequados alquenos em cadeia ramificada, tais como por exemplo, vinilciclohexano, 3,3- dimetilbuteno-1,3-metilbuteno-1, diisobutileno-4-metilpenteno-1 ou similares.

Além disso, são adequados alquenos-1 com 10 até 32 átomos de carbono, que são obtidos na polimerização de etileno, propileno ou mistu- ras, sendo que esses materiais por seu lado, são obtidos a partir de mate- riais craqueados com hidrogênio.

Na cadeia principal do copolímero são enxertados 0,01 até 25% em peso, com relação ao peso total do copolímero, de um composto da fór- mula (I), (D, na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono e R4 representa um grupo, que possui uma ou várias unidades estruturais capazes para a formação de pon- tes de H e é um doador de H. Em formas de realização particulares, a fração dos compostos enxertados da fórmula (I) também pode importar em 0,1 até 20% em peso, 1 até 15% em peso ou 1 até 10% em peso, em cada caso com relação ao peso total do copolímero. A máxima quantidade possível de monômero, que pode ser usado para o enxerto, depende de maneira com- preensível pelo técnico, da natureza química do monômero. Desse modo, por exemplo, é bem possível, incorporar uma quantidade que corresponden- te ao limite superior da quantidade de adição no copolímero de enxerto, quando se utiliza uma dialquilaminoalquÍI(met)acrilamida, enquanto a quanti- dade de adição de monômeros mais polares, tal como ácido metacrílico ou ácido acrílico, oscilará convenientemente na faixa de menos do que 10% em peso ou menor do que 5% em peso. A estrutura dos compostos da fórmula (I) e exemplos concretos para este fim já foram detalhadamente descritos nos componentes da cadeia principal e aqui é feita referência expressa aos mesmos. O enxerto sobre a cadeia principal também pode ser eventual- mente efetuado ainda com adicionalmente 0 até 20% em peso ou com 0 até 10% em peso, com relação ao peso total do copolímero, de um ou mais compostos da fórmula (IV) na qual R9, R10, R11 e R12 possuem o significado já indicado.

Exemplos de compostos da fórmula (IV) são entre outros, Ν,Ν-dimetilacrilamida e N,N-dimetÍlmetacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida e N,N-dietilmetacrilamida, aminoalquilmetacrilatos, tais como tris(2-metacriloxietÍl)amina, metacrilato de N-metilformamidoetila, metacrilato de 2-ureidoetila; (met)acrilatos heterocíclicos, tais como (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etila, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etila e 1-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona, compostos de vinila heterocíclicos, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2- metil-5-vÍnilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vintlpiridina, vinilpirimi- dina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1- vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N- vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hi- drogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados.

Produção dos polímeros Os monômeros etilenicamente insaturados mencionados acima podem ser usados individualmente ou como misturas. Além disso, é possí- vel, variar a composição dos monômeros durante a polimerização. Técnicas de polimerização fundamentais para a produção dos polímeros são em si conhecidas. Desse modo, esses polímeros podem ser realizados especialmente mediante polimerização radical, bem como por processos afins, tais como por exemplo, ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation) ou RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Trans- fer). A polimerização radical livre usual é apresentada entre outros, na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Editiion. Em geral, aplica-se para este fim, um iniciador de polimerização.

Para isso, inciuem-se entre outros, além disso, os iniciadores azo conhecidos na técnica, tais como AIBN e 1,1-azobisciclohexanocar- bonitrila, bem como compostos peróxi, tais como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurila, terc-butilper-2-etil-hexa- noato, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butila, peróxido de metilisobu- tilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoila, peroxibenzoato de terc-butila, terc-butitperóxi-isopropilcarbonato, 2,5-bis(2-etil-hexanoil- peróxi)-2,5-dimetil-hexano, terc-butilperóxi-2-etil-hexanoato, terc-butilperóxi- 3,5,5-trimetil-hexanoato, peróxido de dicumila, 1,1-bis(terc-butilperóxi)ciclo- hexano, 1,1-bis{terc-butilperóxi)3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila, bis(4-terc-butilciclohexil)peroxidicar- bonato, misturas de dois ou mais dos compostos mencionados acima uns com os outros, bem como misturas dos compostos mencionados acima com os compostos não mencionados, que também podem formar radicais. O processo ATRP é em si conhecido. Presume-se, que neste caso de trata de uma polimerização radical "vivente", sem que pela descri- ção do mecanismo seja realizada uma limitação. Nesses processos, um composto de metal de transição é reagido com um composto, que apresenta um grupo atômico transferível. Neste caso, o grupo atômico transferível é transferido para o composto do metal de transição, pelo que o metal é oxi- dado. Nessa reação forma-se um radical, que se soma aos grupos etilêni- cos. A transferência do grupo atômico para o composto de metal de transi- ção, no entanto, é reversível, de modo que o grupo atômico é retransferido para a cadeia de polímeros em crescimento, pelo que é formado um sistema de polimerização controlado. Em conformidade com isto, a formação do po- límero, o peso molecular e a distribuição do peso molecular podem ser con- trolado.

Essa condução da reação é descrita por exemplo, por J-S. Wang e colaboradores, J.Am.Chem.Soc., volume 117, página 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, página 7901-7910 (1995). Além disso, os pedidos de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 e WO 99/10398 publicam variantes do ATRP elucidado acima.

Além disso, os polímeros de acordo com a invenção, também podem ser obtidos por exemplo, por métodos RAFT. Este processo é deta- lhadamente apresentado, por exemplo, na WO 98/01478, onde é feita refe- rência expressa para fins de publicação. A polimerização pode ser efetuada com pressão normal, sub- pressão ou superpressão. A temperatura de polimerização também não é crítica. Em geral, no entanto, ela se encontra na faixa de -20° - 200°C, prefe- rentemente 0o - 130°C e de modo particularmente preferido, em 60° - 120°C. A polimerização pode ser efetuada com ou sem solventes. Neste caso, o termo solvente é amplamente entendido.

Preferentemente, a polimerização é efetuada em um solvente apoiar. Nestes incluem-se solventes de hidrocarbonetos, tais como por e- xemplo, solventes aromáticos, tais como tolueno, benzeno e xileno, hidro- carbonetos saturados, tais como por exemplo, ciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, que também podem apresentar-se ramificados.

Esses solventes podem ser usados isolados, bem como mistura. Solventes particularmente preferidos são óleos minerais, óleos naturais e óleos sintéti- cos, bem como misturas dos mesmos. Destes, os óleos minerais são prefe- ridos de modo muito particular. Óleos minerais são em si conhecidos e podem ser obtidos co- mercialmente. Em geral, eles são obtidos a partir de petróleo ou óleos brutos através de destilação e/ou refino e eventualmente outros processos de puri- ficação e beneficiamento, entendendo-se pelo termo óleo mineral, especial- mente as frações do óleo bruto ou petróleo com alto ponto de ebulição. Em geral, o ponto de ebulição do óleo mineral é maior do que 200°C, preferen- temente maior do que 300°C, ele se encontra em 5000 Pa. Também é pos- sível a produção através de carbonização lenta de óleo de xisto, coqueifica- ção de carvão mineral, destilação sob exclusão de ar de linhita, bem como hidratação de carvão mineral ou de linhita. Em uma pequena parte, os óleos minerais também são produzidos a partir de matérias-primas de origem ve- getal (por exemplo, a partir de jojoba, colza) ou animal (por exemplo, óleo de mocotó). Em conseqüência disto, os óleos minerais, dependendo da proce- dência, apresentam diferentes frações de hidrocarbonetos aromáticos, cícli- cos, ramificados e lineares.

Em geral, diferenciam-se frações à base de parafina, naftênicas e aromáticas em óleos brutos ou óleos minerais, sendo que os termos fração parafínica representam iso-alcanos de cadeia longa ou fortemente ramifica- dos e fração naftênica, cicloalcanos. Além disso, os óleos minerais, depen- dendo da procedência e beneficiamento, apresentam diversas frações de n- alcanos, iso-alcanos com um pequeno grau de ramificação, as chamadas parafinas ramificadas com monometila e compostos com heteroátomos, es- pecialmente O, N e/ou S, aos quais são atribuídos propriedades polares. A fração de n-alcanos importa em óleos minerais preferidos menos do que 3% em peso, a fração de compostos contendo O, N e/ou S menos do que 6 % em peso. A fração de compostos aromáticos e parafinas ramificadas com monometila encontra-se em geral, em cada caso na faixa de 0 até 30% em peso. De acordo com um aspecto interessante, o óleo mineral abrange prin- cipalmente alcanos naftênicos e à base de parafina, que geralmente apre- sentam mais do que 13, preferentemente mais do que 18 e de modo muito particularmente preferido, mais do que 20 átomos de carbono. Em geral, a fração desses compostos é > 60% em peso, preferentemente > 80% em pe- so, sem que por esse meio seja realizada uma limitação. Uma análise de óleos minerais particularmente preferidos, que foi efetuada por meio de pro- cessos convencionais, como separação de uréia e cromatografia líquida em sílica-gel, mostra por exemplo, os seguintes componentes, em que os dados de porcentagem referem-se ao peso total do óleo mineral respectivamente usado: n-alcanos com cerca de 18 até 31 átomos de carbono: 0,7-1,0%. alcanos pouco ramificados com 18 até 31 átomos de carbono: 1,0-8,0%. compostos aromáticos com 14 até 32 átomos de carbono: 0,4-10,7%, iso- e ciclo-alcanos com 20 até 32 átomos de carbono: 60,7 - 82,4 %, compostos polares: 0,1 - 0,8 %, perda: 6,9-19,4%.

Referências valiosas com respeito à análise de óleos minerais, bem como uma enumeração de óleos minerais, que apresentam uma com- posição divergente, encontram-se por exemplo, em Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, δ*1 Edition on CD-ROM, 1997, nota "lubricants and related products". Óleos sintéticos são, entre outros, ésteres orgânicos, éteres or- gânicos, tais como óleos de silicone e hidrocarbonetos sintéticos, especial- mente poliolefinas. Na maioria das vezes, eles são mais dispendiosos do que os óleos minerais, mas têm vantagens com respeito a sua eficiência. Óleos naturais são óleos animais ou vegetais, tais como por e- xemplo, óleos de mocotó ou óleos de jojoba.

Esses óleos também podem ser usados como misturas e podem ser obtidos muitas vezes comercialmente.

Esses solventes são preferentemente usados em uma quantida- de de 1 até 99 % em peso, de modo particularmente preferido, de 5 até 95% em peso e de muito particularmente preferido, de 10 até 60% em peso, com relação ao peso total da mistura. A composição também pode apresentar solventes polares, sendo que sua quantidade no entanto, é limitada pelo fa- to, de que esses solventes não podem exercer nenhum efeito desvantajoso não justificável sobre a solubilidade dos polímeros.

Os pesos moleculares Mw dos polímeros perfazem 5.000 até 4.000.000 g/mol, especialmente 10.000-2.000.000 g/mol e de modo particu- larmente preferido, 20.000-500.000 g/mol. As polidispersidades (Mw/Mn) encontram-se preferentemente em uma faixa de 1,2-7,0. Os pesos molecula- res podem ser determinados por métodos conhecidos. Por exemplo, pode ser utilizada a cromatografia de permeação de gel, também conhecida por "Size Exclusion Chromatography" (SEC). Do mesmo modo, pode ser usado um processo osmométrico, tal como por exemplo, a "Vapour Phase Osmo- metry" para a determinação dos pesos moleculares. Os processos mencio- nados são descritos por exemplo, em: P. J. Flory, "Principies of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 bem como "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H.

Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312, bem como W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modem Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, Nova York, 1979. Para a determinação dos pesos mo- leculares dos polímeros aqui apresentados, utiliza-se preferentemente a cromatografia de permeação de gel. Esta deveria ser medida, de preferên- cia, pelo padrão de polimetacrilato ou poliacrilato.

Os teores de monômeros residuais (por exemplo, acrilato de C8- Cie-alquila, MMA, ácido metacrílico, NVP) foram determinados por HPLC analítico mediante processos usuais. Sua especificação é realizado ou em ppm ou em % em peso, em relação ao peso total das soluções de polímeros produzidas. Por exemplo, para acrilatos substituídos por aiquila de cadeia longa é mencionado, que o teor de monômero residual indicado por exem- plo, para acrilato de C8-C18-alquila abrange todos os monômeros de acrilato usados, os quais portam substituintes aiquila nas cadeias laterais de éster, que são caracterizadas pelo fato de conterem entre 8 e 18 átomos de carbo- no.

No caso das sínteses descritas na presente invenção, trata-se da produção de soluções de polímeros sem com isso, limitar, que as sínte- ses descritas não podem ser efetuadas sem solventes. Em conseqüência disto, as viscosidades cinemáticas indicadas referem-se às soluções de po- límeros e não aos polímeros puros, isolados. O termo "efeito de espessa- mento" refere-se à viscosidade cinemática de uma solução de polímero, que é medida através da diluição de uma determinada quantidade de solução do polímero com um outro solvente a uma certa temperatura. Usualmente, dilu- em-se 10-15% em peso, da solução de polímero produzida em cada caso em um óleo de 150N e determinam-se as viscosidades cinemáticas da solu- ção resultante a 40°C ou 100°C. A determinação das viscosidades cinemáti- cas é efetuada por processos usuais, por exemplo, no viscosímetro de Ub- belohde ou em dispositivos de medição automáticos da Firma Herzog. A es- pecificação das viscosidades cinemáticas é efetuada sempre em mm2/s. O processo para a produção dos copolímeros de enxerto da pre- sente invenção é caracterizado pelo fato, de que no primeiro estágio a ca- deia principal é produzida mediante polimerização radical dos monômeros a), c) e eventualmente b) e/ou d) e que depois, no segundo estágio, mais uma quantidade de um ou mais monômeros da fórmula (I) é enxertada na cadeia principal.

Os copolímeros de enxerto são produzidos portanto, em que os monômeros, que possuem uma ou várias unidades estruturais capazes para a formação de pontes de H, que é um doador de H, não são usados apenas no processo de enxerto, mas sim, já são usados em uma pequena fração para a formação da cadeia principal do copolímero de enxerto, que muitas vezes também é denominado como esqueleto do polímero. Um procedimen- to vantajoso pode consistir por exemplo, em que 1,2, 3 ou 5% em peso, com relação ao peso total dos monômeros etilenicamente insaturados da cadeia principal, de um monômero com um grupo, que possui uma ou mais unida- des estruturais capazes para a formação de pontes de H e é um doador de H, é incorporado através de polimerização radical em um copolímero de acri- lato e que depois é efetuado um enxerto com por exemplo, mais 1, 2, 3 ou 5% em peso, do mesmo monômero ou de um outro composto da fórmula (I).

Um monômero particularmente adequado para a aplicação de acordo com o procedimento descrito acima é o ácido metacrílico.

Os monômeros usados para o enxerto com funcionalidades do- adoras de pontes de H, bem como os monômeros já usados para a forma- ção da cadeia principal do polímero com funcionalidades doadores de pon- tes de H, não precisam ser necessariamente correspondentes. Desse modo, de acordo com a presente invenção, podem ser obtidos polímeros, nos quais eventualmente também diversos monômeros com funcionalidades doadores de pontes de H são usados para a formação da cadeia principal do polímero e/ou para o estágio de enxerto.

Em uma forma de realização vantajosa do processo para a pro- dução de copolímeros de enxerto, após o enxerto de um ou mais monôme- i ros da fórmula (I) é realizado um outro processo de enxerto com um ou mais monômeros da fórmula (IV), o qual então, também pode ser eventualmente um monômero, que não precisa possuir outras unidades estruturais capazes para a formação de pontes de H. É igualmente possível, trocar a ordem dos estágios de enxerto i descrita acima. Nessa forma de realização do processo para a produção de copolímeros de enxerto realiza-se após a polimerização da cadeia principal inicialmente um processo de enxerto com um ou mais monômeros da fórmu- la (IV), seguido de um outro processo de enxerto com um ou mais monôme- ros da fórmula (I). i O presente processo para a produção dos copolímeros de en- xerto também pode ser efetuado vantajosa mente, efetuando-se um processo de enxerto com o emprego de uma mistura de respectivamente um ou mais monômeros da fórmula (I) e (IV).

Uma outra forma de realização vantajosa do presente processo i para a produção de copolímeros de enxerto destaca-se pelo fato, de que o processo de enxerto é efetuado até 5 vezes sucessivamente. Nesse caso, são efetuados vários enxertos sucessivos em cada caso com uma pequena quantidade de monômero, por exemplo, em cada caso 1 % em peso, de um monômero, o qual pode agir como doador de pontes de H. Quando por e- xempio, são usados ao todo 2% em peso, de um tal monômero para o en- xerto, então efetuam-se preferentemente dois estágios de enxerto seguintes um atrás do outro com por exemplo, em cada caso 1% em peso, do respec- tivo monômero. Para o técnico está claro, que aqui, dependendo do caso individual, também podem ser usados uma série de outros valores para as quantidades de monômeros usados e para o número de estágios de enxerto, de modo que esses não precisam ser listados aqui. Compreende-se por si mesmo, que a múltipla repetição, de até 5 vezes do estágio de enxerto tam- bém pode ser efetuada com misturas dos monômeros das fórmulas (I) e (IV). O monômero na fórmula (IV) pode ser um monômero N- funcionalizado, preferentemente um monômero substituído por N-vinila, tal como por exemplo, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-caprolactama, N-vinil-triazol, N- vinil-benzotriazol ou N-vinil-imidazol. Em uma outra execução, também pode tratar-se de uma vtnilpiridina, tal como por exemplo, 2-vinil-piridina. Do mes- mo modo, pode tratar-se de um metacrilato ou acritato, que em sua função de éster contém um N-heterociclo. Além disso, o monômero contendo N po- de ser um acrilato de Ν,Ν-dialquilamino ou seus metacrilatos análogos, sen- do que os grupos aminoalquila contêm 1-8 átomos de carbono. Com respeito aos outros possíveis compostos, faz-se referência em seu lugar, à detalhada enumeração na definição dos monômeros da fórmula (IV).

Com o emprego dos copolímeros de enxerto de acordo com a invenção, pode ser produzido um concentrado como aditivo de óleo lubrifi- cante. O concentrado contém 15 até 85% em peso, de um vários dos copo- límeros de enxerto. Adicionalmente, no concentrado ainda podem estar con- tidos solventes orgânicos, especialmente um óleo mineral e/ou um óleo sin- tético.

Os copolímeros de enxerto de acordo com a invenção, são parti- cularmente adequados para a produção de composições de óleos lubrifican- tes. Neste caso, os copolímeros de enxerto são usados via de regra, em uma quantidade na faixa de 0,2 até 30% em peso. Além disso, as composi- ções de óleos lubrificantes podem conter 5 até 90% em peso, de óleo primá- rio mineral e/ou sintético e em soma, 0,2 até 20% em peso, de outros aditi- vos usuais, tais como por exemplo, redutores do ponto de solidificação, a- perfeiçoadores de VI, agentes de proteção do envelhecimento, detergentes, agentes auxiliares de dispersão ou componentes redutores do desgaste.

Na prática, os polímeros com funcionalidade de ácido são muitas vezes neutralizados com aminas, poliaminas ou álcoois em reações com aná- logos de polímeros. Prescrições para este fim são publicadas por exemplo, pela DE-A 2519197 (ExxonMobil), com pela US 3.994.958 (Rohm & Haas Company). Do mesmo modo como nesses dois pedidos, os polímeros de a- cordo com a invenção do presente pedido podem ser neutralizados ou esteri- ficados com compostos amina primários ou secundários ou álcoois em rea- ções com análogos de polímeros. Neste caso, pode ser realizada uma neutra- lização parcial ou total dos polímeros. Uma neutralização total inclui tanto uma esterificação das funções ácidas encontradas na parte principal, quanto tam- bém uma esterificação das funções ácidas presentes na parte do enxerto.

Além de VI, poder de dispersão e propriedades não discutidas aqui, tal como por exemplo, resistência à oxidação, também há especial inte- resse na influência de um óleo lubrificante sobre o poder de desgaste de um elemento de máquina. Assim, via de regra, os óleos lubrificantes são acres- centados aos aditivos redutores de desgaste especialmente previstos para este fim. Tais aditivos contêm na maioria das vezes fósforo e/ou enxofre. Na industria de lubrificantes existe um esforço, para reduzir o uso de fósforo e enxofre em formulações de óleo lubrificante modernas. Isso tem tanto motivo técnico (evitar o envenenamento do catalisador de gases residuais), como também motivo político ambiental. Desse modo, a procura por aditivos de lubrificantes isentos de fósforo e enxofre gerou justamente em passado pró- ximo uma intensa atividade investigativa de muitos fabricantes de aditivos.

Vantagens no poder de desgaste podem agir positivamente so- bre o consumo de energia, por exemplo, de um motor diesel ou Otto. Os po- límeros da presente invenção até agora ainda não foram postos em contato com um efeito positivo sobre o poder de desgaste.

Os polímeros da presente invenção são superiores aos políme- ros comerciais conhecidos com funcionalidades N em relação à proteção ao desgaste.

De acordo com o atual estado da técnica, o acionamento por manivela, o grupo de pistões, a calha de corrediça dos cilindros e a distribui- ção controlada por válvulas de um motor de combustão são lubrificados com óleo de motor. Neste caso, o óleo de motor, que se acumula na bandeja de óleo do motor, é transportado por meio de bomba transportadora através de um filtro de óleo para cada um dos pontos de lubrificação (lubrificação sob pressão em circuito fechado em combinação com a lubrificação centrífuga e lubrificação com névoa de óleo).

Neste sistema, o óleo do motor tem as funções: condução de força, redução do atrito, impedimento de desgaste, resfriamento dos compo- nentes bem como vedação do gás do pistão.

Neste caso, o óleo é conduzido sob pressão para os pontos de apoio (mancai do eixo de manivela, mancai do eixo de biela e do excêntrico).

Os pontos de deslize do acionamento da válvula, o grupo de pistões, rodas dentadas e cadeias são abastecidos com óleo de pulverização, óleo de cen- trifugação ou névoa de óleo.

Em cada um dos pontos de lubrificação as forças a serem transmitidas no funcionamento, a geometria de contato, a velocidade de des- lize e temperatura variam em amplos limites. O aumento da densidade de potência dos motores (kW/cilin- drada; momento giratório/cilindrada) leva a altas temperaturas dos compo- nentes e a pressões superficiais dos pontos de deslize.

Para assegurar as funções do óleo de motor sob essas condi- ções de funcionamento, a potência de um óleo de motor são testadas em processos de teste e testes de motor normatizados (por exemplo, classifica- ção API nos EUA ou ACEA Testsequences na Europa). Adicionalmente, são usados processos de teste definidos por alguns dos próprios fabricantes, antes que um óleo de motor seja permitido para o uso. A proteção contra desgaste do óleo de motor assume um signifi- cado particular a partir das propriedades do óleo de motor mencionadas a- cima. A lista de exigências da ACEA Test Sequences 2002 como exemplo mostra, que em cada categoria (A para motores Otto de automóveis, B para motores diesel de automóveis e E para motores de caminhões) com um tes- te de motor separado, a comprovação de uma proteção satisfatória contra desgaste deve ser conduzida para o acionamento da válvula. O óleo é exposto no funcionamento às seguintes cargas: • contato com componentes quentes (até acima de 300°C) • presença de ar (oxidação), óxidos nítricos (nitração), combustível e seus resíduos de combustão (condensação da parede, introdução em forma líquida) e partículas de fuligem da combustão (introdução de matérias estranhas sólidas). • No momento da combustão a película de óleo no cilindro é exposta ao elevado calor de irradiação. • A turbulência, produzida pelo acionamento da manivela do motor, produz uma grande superfície ativa do óleo na forma de gotas na câmara de gás do acionamento da manivela e bolhas de gás na bandeja de óleo.

As cargas citadas de evaporação, oxidação, nitração, diluição com combustível e introdução de partículas modificam o próprio óleo de mo- tor em conseqüência do funcionamento do motor e os componentes do mo- tor, que são umedecidos com óleo de motor durante o funcionamento. Como conseqüência, resultam os seguintes efeitos indesejáveis para o perfeito funcionamento do motor: • modificação da viscosidade (determinada na faixa de baixa tempera- tura bem como a 40° e 100°C) • capacidade de bombeamento do óleo em baixas temperaturas externas • formação de depósito nos componentes quentes e frios do motor: en- tre estes, entendem-se a formação de camadas do tipo de verniz (tinta mar- rom até preta) até a formação de carvão. Esses depósitos prejudicam a fun- ção de alguns componentes tais como: afastamento suficiente dos anéis dos pistões e estreitamento dos componentes aeríferos do turboalimentador (di- fusor e espirais). Em conseqüência, podem ocorrer graves danos do motor ou redução de potência e aumento das emissões de gases residuais. Além disso, forma-se, preferentemente nas superfícies horizontais do comparti- mento de óleo, uma camada de sedimento lodoso, que em caso extremo também pode entupir filtros de óleo e canais de óleo do motor, o que tam- bém pode provocar um dano do motor. A diminuição da formação de depósito e a garantia do alto poder detergente e de dispersão, bem como o efeito de proteção contra desgaste durante um longo tempo útil, têm significado central em processos de libera- ção correntes tal como pode ser visto no seguinte exemplo das seqüências de teste ACEA do ano de 1998: • Categoria A (motores Otto): em 6 processos de teste de motores de- termina-se 10 vezes a deposição de óleo, 4 vezes o desgaste e duas vezes a viscosidade. Na determinação do comportamento de depósito, avalia-se 3 vezes a limpeza do pistão, 3 vezes a introdução do anel de segmento e 3 vezes a formação de lodo. • Categoria B (motores diesel leves): em 5 processos de teste de moto- res determina-se 7 vezes a deposição de óleo, 3 vezes o desgaste e duas vezes a viscosidade. Na determinação do comportamento de depósito, ava- lia-se 4 vezes a limpeza dos pistões, duas vezes a introdução do anel de segmento e uma vez a formação de lodo. • Categoria E (motores diesel pesados = Heavy Duty Diesel): em 5 pro- cessos de teste de motores, determina-se 7 vezes a deposição de óleo, 6 vezes o desgaste e uma vez a viscosidade. Na determinação do comporta- mento de depósito avalia-se 3 vezes a limpeza dos pistões, duas vezes a formação de lodo e uma vez o turbo depósito.

Para a presente invenção, a influência do lubrificante utilizado sobre o desgaste foi medida pelos processos de teste CEC-L-51-A-98. Esse processo de teste é adequado tanto para o exame do poder de desgaste em um motor diesel de automóveis (ACEA categoria B), quanto também em um motor diesel de caminhões (ACEA categoria E). Nesses processos de teste determina-se e compara-se de cada excêntrico o perfil periférico nos primei- ros estágios em uma máquina de medição 2- ou 3-D antes e após o teste.

Nesse caso, o desvio de perfil formados no teste corresponde ao desgaste do excêntrico. Para avaliar o óleo de motor testado, os resultados do des- gaste de cada um dos excêntricos são divididos e comparados com o valor limite das categorias ACEA correspondentes.

Diferentemente da prescrição de teste CEC, a duração do teste foi reduzida de 200 horas para 100 horas. As experiências realizadas mos- tram que já após 100 horas podem ser efetuadas nítidas diferenciações en- tre os óleos utilizados, já que depois esse tempo foram verificadas diferen- ças nítidas no desgaste. O óleo A (vide tabelas 1 e 2) da presente invenção serviu como primeiro exemplo comparativo para os ensaios de desgaste. Trata-se de uma formulação de óleo de motores heavy-duty-diesel da categoria SAE 5W-30. Este óleo, tal como na prática, foi misturado de um óleo primário co- mercial, no presente caso, Nexbase 3043 da Firma Fortum, bem como ou- tros aditivos típicos. No caso desses aditivos trata-se por um lado, de Oloa 4549 da Firma Oronite. O último componente é um aditivo Dl típico para ó- teos de motores. O produto contém, além de agentes de dispersão sem cin- zas, também componentes para aperfeiçoar o poder de desgaste. Os últimos componentes no Oloa 4549 são compostos contendo zinco e fósforo. Com- postos contendo zinco e fósforo podem ser considerados como aditivos mo- mentaneamente mais comuns para aperfeiçoar o poder de desgaste. Como outro aditivo com finalidade de espessamento ou com efeito aperfeiçoador de VI foi utilizado um copolímero de etileno-propileno {Paratone 8002 da Firma Oronite). Paratone 8002, tal como é comum na prática, foi utilizado como solução em um óleo mineral. Embora sejam limitados em seu efeito VI, então os copolímeros de etileno-propileno, com base em seu bom efeito es- pessante, são os aperfeiçoadores de VI atualmente mais usuais em óleos de motores de automóveis e caminhões. Até agora, ainda não foi descrito um efeito aperfeiçoador de desgaste acentuado para tais sistemas. Não foi utili- zado um poliacrilato como componente aditivo para óleo A. Resumindo, o óleo A foi composto de 75,3% em peso, de Nexbase 3043, 13,2% em peso, de Oloa 4549 bem como 11,5% em peso, de uma solução de Paratone 8002.

Tal como é evidente da tabela 2, todas as formulações usadas para os ensaios de desgaste não se diferenciam essencialmente com rela- ção aos seus dados de viscosidade cinemática. Isso é reconhecido com ba- se nas viscosidades cinemáticas medidas a 40 e 100°C (designadas na ta- bela 2 como KV40°C ou KV100°C). Do mesmo modo, a tabela 2 mostra que as formulações utilizadas não se diferenciam consideravelmente com rela- ção ao índice de viscosidade (VI), Total Base Number (TBN), poder de ar- ranque a frio expresso pelos dados de Crankcase-Simulator (CCS), bem como pelas perdas de cisalhamento temporárias a altas temperaturas ex- pressas pelos dados de High-Temperature-High-Shear (HTHS). Os dados de KV40°C, KV100°C, VI, TBN, CCS e HTHS foram determinados pelos méto- dos ASTM conhecidos pelo técnico.

Com respeito ao poder corrosivo, bem como a resistência à oxi- dação, não foram conhecidas diferenças nítidas das formulações de acordo com a invenção, frente aos exemplos comparativo. Como exemplo, as for- mulações B e C de acordo com a invenção, foram examinadas na compara- ção direta com o óleo A em relação ao seu poder corrosivo (vide tabela 3).

Esses exames foram efetuados de acordo com ASTM D 5968 para chumbo, cobre e estanho e de acordo com ASTM D 130 para cobre. O poder de oxidação foi determinado com base no método PDSC conhecido pelo técnico (CDC L-85-T-99).

Aos óleos B e C era comum, que cada 3% em peso, da solução Paratone 8002 foi substituída por 3% em peso, da respectiva solução de po- liacrilato. Os óleos B e C representam as formulações de acordo com a in- venção com respeito ao poder de desgaste. Pode ser reconhecido, que es- pecialmente uma formulação, que contém um polímero do exemplo 3, é con- siderada como sendo particularmente vantajosa em relação à proteção ao desgaste (vide tabela 1). O desgaste médio do excêntrico sobressaiu aqui com 3,9 pm perante as formulações comparativas como sendo particular- mente baixo. O polímero do exemplo 1 a ser produzido de maneira simples foi verificado como sendo aperfeiçoado comparado com o estado da técnica, apontado por uma comparação no desgaste do excêntrico em comparação com os valores determinados do óleo A.

Como óleo primário para a produção de uma formulação de óleo lubrificante de acordo com a invenção, presta-se em princípio cada compos- to, que providencia uma película lubrificante satisfatória, que também não rompe a temperaturas elevadas. Para a determinação dessa propriedade podem servir por exemplo, viscosidades, tais como são determinadas por exemplo, nas especificações SAE.

Entre outros, são particularmente adequados os compostos, que apresentam uma viscosidade, que se encontra na faixa de 15 Saybolt- segundos (SUS, Saybolt Universal Seconds) até 250 SUS, preferentemente na faixa de 15 até 100 SUS, em cada caso a 100°C.

Nos compostos adequados para este fim incluem-se entre ou- tros, óleos naturais, óleos minerais e óleos sintéticos, bem como misturas dos mesmos. Óleos naturais são óleos animais ou vegetais, tais como por e- xemplo, óleos de mocotó ou óleos de jojoba. Óleos minerais são obtidos principalmente mediante destilação de óleo bruto. Eles são vantajosos espe- cialmente com respeito ao seu preço favorável. Óleos sintéticos são entre outros, ésteres orgânicos, hidrocarbonetos sintéticos, especialmente poliole- finas, que satisfazem as exigências mencionadas acima. Na maioria das ve- zes eles são um pouco mais dispendiosos do que os óleos minerais, mas têm vantagens com respeito a sua eficiência.

Esses óleos primários também podem ser usados como mistu- ras e são frequentemente obtidos no comércio.

Além do óleo primário e dos polímeros citados no mesmo, os quais já oferecem contribuições para o poder de dispersão e para a proteção contra desgaste, os óleos lubrificantes em questão contêm outros aditivos. Este é o caso especialmente nos óleos de motores, óleos de engrenagens, bem como óleos hidráulicos. Os aditivos suspendem os sólidos (poder detergente- dispersão), neutralizam os produtos de reação ácidos e formam uma película protetora na superfície do cilindro (aditivo EP para "p^ssão extrema”). Além disso, são usados aditivos que diminuem o atrito, tais como modificadores de fricção (Friction Modifier), agentes protetores do envelhecimento, redutores do ponto de solidificação, agentes anticorrosivos, corantes, agentes desemulsifi- cantes e odorizantes. O técnico encontra outras valiosas referências na Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition em CD-ROM, edição 1998. Os polímeros de acordo com a invenção, da presente invenção, com ba- se em sua contribuição para a proteção contra o desgaste, também podem providenciar uma proteção satisfatória contra desgaste na ausência de um mo- dificador de fricção (Friction Modifiers) ou de um aditivo EP. O efeito aperfeiço- ador de desgaste é contribuído, então, pelo polímero de acordo com a inven- ção, ao qual poderia ser atribuído, por isso, um efeito Friction-Modifier.

As quantidades, nas quais os aditivos citados acima são utiliza- dos, dependem do campo de aplicação do lubrificante. Em geral, a fração do óleo primário importa entre 25 até 90% em peso, preferentemente em 50 até 75% em peso. Os aditivos também podem ser usados como os chamados pacotes Dl (inibidor de detergente), que são amplamente conhecidos e po- dem ser obtidos comercialmente, Óleos de motores particularmente preferidos contêm além do óleo primário, por exemplo, 0,1-1% em peso, de redutor do ponto de solidifi- cação, 0,5-15% em peso, de aperfeiçoador VI, 0,4-2% em peso, de agente protetor do envelhecimento, 2-10% em peso, de detergentes, 1-10% em pe- so, de aperfeiçoador de oleosidade, 0,0002-0,07% em peso, de agente de prevenção de espuma, 0,1-1% em peso, de agente anticorrosivo, 1 até 10% em peso, de componentes de dispersão. O óleo lubrificante de acordo com a invenção, pode conter, além do óleo primário descrito acima, adicionalmente de preferência em uma con- centração de 0,05 - 10,0% em peso, de um alcoxilato de alquila da fórmula (V). O alcoxilato de alquila pode ser acrescentado à composição de óleo lu- brificante diretamente, como componente do aperfeiçoador de VI, como componente do pacote Dl, como componente de um concentrado de lubrifi- cante ou posteriormente ao óleo. Como óleo, neste caso, também podem ser empregados óleos usados beneficiados. (V), na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, são hidrogênio ou um radical hidro- carboneto com até 40 átomos de carbono, R4 é hidrogênio, um radical metila ou etila, L é um grupo ligador, n é um número inteiro na faixa de 4 até 40, A é um grupo alcóxi com 2 até 25 unidades de retorno, que são derivadas de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, em que A abran- ge homopolímeros, bem como copolímeros estatísticos de pelo menos dois compostos mencionados acima e z é 1 ou 2, sendo que a fração apoiar do composto (V) da fórmula (VI) R'-t(CR2R\^-L— (VI) contém pelo menos 9 átomos de carbono. No âmbito da invenção, esses compostos são designados como alcoxilatos de alquila. Esses compostos podem ser empregados tanto isolados, bem como mistura.

Por radicais hidrocarboneto com até 40 átomos de carbono de- vem ser entendidos por exemplo, radicais alquila saturados e insaturados, que podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, bem como radicais arila, que também podem conter heteroátomos e substituintes alquila, que podem ser eventualmente providos de substituintes, tais como por exemplo, halogê- nios.

Destes radicais preferem-se (CrC2o)-alquila, especialmente (Ci- C8)-alquila e de modo particularmente preferido, radicais (CrC4)-alquila.

Pela expressão "(CrC4)-alquita" compreende-se um radical hi- drocarboneto não ramificado ou ramificado com 1 até 4 átomos de carbono, tal como por exemplo, o radical metila, etila, propila, isopropila, 1-butila, 2- butila, 2-metilpropila ou terc-butila; pela expressão "(CrCs)-alquila", os radicais alquila mencionados acima, bem como por exemplo, o radical pentila, 2-metilbutila, hexila, heptila, octila ou o radical 1,1,3,3-tetrametilbutila; pela expressão "(CrC2o)-alquila", os radicais alquila mencionados acima, bem como por exemplo, o radical nonila, 1-decila, 2-decila, undecila, dodeci- la, pentadecila ou eicosila.

Além disso, preferem-se os radicais (C3-Ca)-cicloalquila como radical hidrocarboneto. Nestes incluem-se entre outros, o grupo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila ou ciciooctila.

Além disso, o radical também pode ser insaturado. Desses radi- cais, preferem-se "(C2-C2o)-alquenila", "(C2-C2o)-alquinila" e especialmente "(C2-C4)-alquenila", bem como "(C2-C4)-alquinila'’. Pela expressão "(C2-C4)- alquenila" entende-se, por exemplo, o grupo vinila, alila, 2-metil-2-propenila ou 2-butenila; pela expressão "(C2-C2o)-alquenila", os radicais mencionados acima, bem como por exemplo, o grupo 2-pentenila, 2-decenila ou o grupo 2-eicosenila; pela expressão "(C2-C4)-alquinila", por exemplo, o grupo etinila, propargila, 2-metil-2-propinila ou 2-butinila; pela expressão "(C2-C2o)-alquenila", os radicais mencionados acima, bem como por exemplo, o grupo 2-pentinila ou o grupo 2-decinila.

Além disso, são preferidos radicais aromáticos, tal como "arila" ou "sistemas "cíclicos heteroaromáticos". Pela expressão "arila" compreen- de-se um radical aromático isocíclico com preferentemente 6 até 14, especi- almente 6 até 12 átomos de carbono, tal como por exemplo, fenila, naftila ou bifenilila, preferentemente fenila; pela expressão "sistema cíclico heteroaromático" compreende-se um radical arila, no qual pelo menos um grupo CH é substituído por N e/ou pelo menos dois grupos CH vizinhos são substituídos por S, NH ou O, por exemplo, um radical de tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4- tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]tiofeno, ben- zo[b]furano, indol, benzo[c]tiofeno, benzo[c]furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, benzimidazol, benzoisoxazol, benzoisotiazol, benzopirazol, ben- zotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,4,5-triazina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, 1,8-naftiridina, 1,5- naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalazina, pirldopirimidina, purina, pteridina ou 4H-quinolizina.

Os radicais R2 ou R3 que ocorrem eventualmente várias vezes na parte hidrófoba da molécula podem ser em cada caso iguais ou diferen- tes. O grupo ligador L serve para a ligação da parte do alcóxido polar com o radical alquila apoiar. Nos grupos adequados incluem-se por exemplo, radicais aromáticos, tal como fenoxila (L = -C6H4-O-), radicais derivados de ácidos, tais como por exemplo, grupos de éster (L = -CO-O-), grupos carba- mato (L = -NH-CO-O-) e grupos amida (L = -CO-NH-), grupos de éter (L = - 0-) e grupos ceto (L = -C0-). Neste caso, são preferidos grupos particular- mente estáveis, tais como por exemplo, os grupos de éter, ceto e aromáti- cos.

Tal como foi citado anteriormente, n é um número inteiro na faixa de 4 até 40, especialmente na faixa de 10 até 30. Caso n seja maior do que 40, então geralmente a viscosidade, que é produzida pelo aditivo de acordo com a invenção, aumenta demais. Caso n seja menor do que 4, então em geral, a lipofilidade da parte da molécula não basta, para manter o composto da fórmula (V) em solução. Em conseqüência disto, a parte apoiar do com- posto (V) da fórmula (VI) contém preferentemente ao todo 10 até 100 áto- mos de carbono e de modo muito particularmente preferido, ao todo 10 até 35 átomos de carbono. A parte polar do alcoxilato de alquila é representado na fórmula (V) por A. Presume-se, que essa parte do alcoxilato de alquila pode ser re- presentada pela fórmula (VII) (VII), na qual o radical R5 representa hidrogênio, um radical metila e/ou um radical etila e m é um número inteiro na faixa de 2 até 40, preferentemente 2 até 25, especialmente 2 e 15 e de modo muito particularmente preferido, 2 até 5. Os valores numéricos mencionados acima são entendidos no âmbito da presen- te invenção, como valores médios, pois essa parte do alcoxilato de alquila é geralmente obtido mediante polimerização. Caso m seja maior do que 40, então a solubilidade do composto no meio hidrófobo se torna baixa demais, de modo que pode ocorrer uma turvação no óleo, eventualmente uma preci- pitação. Se o número é menor do que 2, então o efeito desejado não pode ser assegurado. A parte polar pode apresentar unidades, que são derivadas do óxido de etileno, do óxido de propileno e/ou do óxido de butileno, sendo pre- ferido o óxido de etileno. Neste caso, a parte polar pode apresentar apenas uma dessas unidades. Mas essas unidades também podem aparecer esta- tisticamente no radical polar. O número z resulta da escolha do grupo de compostos ou dos compostos de partida utilizados. Ele perfaz 1 ou 2.

Preferentemente, o número dos átomos de carbono da parte a- polar do alcoxilato de alquila de acordo com a fórmula (VI) é maior do que o número dos átomos de carbono da parte polar A, provavelmente de acordo com a fórmula (VII), dessa molécula. Preferentemente, a parte apoiar con- tém pelo menos duas vezes tantos átomos de carbono como a parte polar, de modo particularmente preferido, três vezes ou mais.

Alcoxilatos de alquila podem ser obtidos comercialmente. Nestes incluem-se por exemplo, as espécies ®Mariipal e ®Marlophen da Sasol e os tipos ®Lutensol da BASF. Nesses incluem-se por exemplo, ®Marlophen NP 3 (éter nonilfenolpolietilenoglicólico (3EO)), ®Marlophen NP 4 (éter nonilfenol- polietilenoglicólico (4EO)), ®Marlophen NP 5 (éter nonilfenolpolietilenoglicóli- co (5EO)), ®Marlophen NP 6 (éter nonilfenolpolietilenoglicólico (6EO)); ®Mar- lipal 1012/6 (éter polietilenoglicólico de álcool Cio-Ci2-graxo (6EO)), ®Marli- pal MG (éter polietilenoglicólico de álcool Ci2-graxo), ®Mariipal 013/30 (éter polietilenoglicólico de Ci3-oxo-álcool (3EO)), ®Marlipal 013/40 (éter polietile- noglicólico de Ci3-oxo-álcool (4EO)); ®Lutensol TO 3 (álcool Í-Ci3-graxo com 3 unidades de EO), ®Lutensol TO 5 (álcool i-Ci3-graxo com 5 unidades de EO), ®Lutensol TO 7 (álcool i-Ci3-graxo com 7 unidades de EO), ®Lutensol TO 8 (álcool i-C13-graxo com 8 unidades de EO) e ®Lutensol TO 12 (álcool i- Ci3-graxo com 12 unidades de EO).

Exemplos Exemplos comparativos 1-3 da presente invenção, que exem- plarmente devem representar aqueles ensaios de síntese falhados, levam a produtos de reação, que são caracterizados pelo fato de que uma parte dos polímeros formados já precipita em forma sólida da solução de polímero. A produção de acordo com o exemplo 1) põe à disposição uma solução de polímero homogênea, de aparência clara. Caso o processo de enxerto seja efetuado de modo análogo, isto é, com 2% em peso, de ácido metacrílico com as mesmas condições do processo, mas sem ter utilizado antes uma pequena quantidade de ácido metacrílico para formar o esqueleto do polímero, então obtém-se uma solução de polímero heterogênea, de apa- rência turva (vide exemplo comparativo 3). Mesmo no caso de um enxerto com meramente t% em peso, de ácido metacrílico, obtém-se um produto de reação heterogêneo (vide exemplo comparativo 1). Por isso, não surpreen- de, que um enxerto com 3% em peso, de ácido metacrílico sem ter incorpo- rado antes uma determinada parte dessa espécie no esqueleto do polímero, leve igualmente a um produto fortemente turvo, o qual é caracterizado pelo fato de que os componentes sólidos já precipitam da solução (vide exemplo comparativo 2). Este também é então, o caso, quando se tenta converter os 3% em peso, de ácido metacrílico não de uma vez, mas sim, sucessivamen- te, por exemplo, em porções de 1 % em peso cada, em um processo de en- xerto. De maneira interessante, um copolímero com 3% em peso, de ácido metacrílico, o qual é estatisticamente incluído por polimerização no polímero e não através de um enxerto, pode ser produzido confortavelmente.

Do mesmo modo como os ácidos carboxílicos, as amidas de á- cido são conhecidas pelo seu possível efeito simultâneo tanto como doadora de pontes de H, quanto também como receptora de pontes de H. Em analo- gia com o exemplo 1, no qual o ácido metacrílico foi selecionado como es- pécie de monômero com função doadora de pontes de Η, o exemplo 4 da presente invenção descreve um polímero, no qual a dimetilaminopropilmeta- crilamida (DMAPMAM) se apresenta tanto no esqueleto do polímero, como também na parte enxertada. O processo apresentado no exemplo leva a uma solução de polímero homogênea, de aparência clara e confirma, que o princípio de síntese aqui apresentado é de caráter universal, isto é, é aplicá- vel não apenas para derivados de ácido carboxrlico, mas sim, por exemplo, também, para amidas de ácido.

Os monômeros com funcionalidades doadoras de pontes de H usados para o enxerto, bem como os monômeros com funcionalidades doa- doras de pontes de H já usados para a formação da cadeia principal do po- límero, não precisam corresponder-se incondicionalmente. Assim, a presen- te invenção contém polímeros, nos quais são empregadas misturas com di- versos monômeros com funcionalidades doadoras de pontes de H para a formação da cadeia principal de polímero e/ou para o estágio de enxerto. O exemplo 2 descreve uma síntese de polímeros, na qual 1% em peso, de áci- do metacrílico é incorporado na cadeia principal de polímeros, bem como há mais 2% em peso, da mesma espécie, seguida de 3% em peso, de DMAP- MAM na parte enxertada.

Além de um enxerto com um monômero com função doadora de pontes de H podem ser efetuados outros enxertos com outras espécies de monômeros. Para isso, utilizam-se preferentemente os tipos de monômeros contendo N ou O com efeito de dispersão mencionados acima. Os últimos monômeros são caracterizados pelo fato de que em sua funcionalidade con- tendo N ou O se trata via de regra, de uma função receptora de pontes de H.

Um enxerto adicional com um tal monômero pode seguir-se ou ao processo de enxerto com o monômero, o qual possui a função doadora de pontes de H, ou ser precedida deste. Do mesmo modo, podem ser realizados enxertos com misturas de monômeros, os quais além de monômeros com funcionali- dades doadoras de pontes de H, contêm adicionalmente os monômeros ci- tados acima, de acordo com o processo de polimerização de acordo com a invenção. O exemplo 3 da presente invenção abrange uma síntese de polí- meros, na qual 1% em peso, de ácido metacrílico conforme o processo de acordo com a invenção, foi utilizado para a formação da cadeia principal, depois foi enxertado duas vezes com mais respectivamente 1% em peso, de ácido metacrílico conforme o processo de acordo com a invenção e depois, finalmente, ainda é anexado um estágio de enxerto com 3% em peso, de N- vinilpirrolidona. Também neste caso obtém-se um produto de reação, carac- terizado por uma solução límpida.

Reconhece-se, que especialmente uma formulação, que contém um polímero do exemplo 3, é considerada como sendo partícularmente vanta- josa em relação à proteção contra desgaste. O desgaste médio do excêntrico sobressaiu aqui com 3,9 pm comparado com as formulações comparativas como sendo particularmente baixo. Os copolímeros do exemplo 1 a serem produzidos de maneira simples foram avaliados como sendo aperfeiçoados em comparação com o estado da técnica, indicados por uma comparação no desgaste do excêntrico frente aos valores determinados com o óleo A.

Produtos usados e materiais de partida: No caso dos materiais de partida usados nas sínteses de polí- meros aqui descritas, tais como iniciadores ou transmissores de cadeia, tra- ta-se geralmente de produtos usuais comercialmente, tais como podem ser obtidos pela Firma Aldrich ou Akzo Nobel. Do mesmo modo, os monômeros, como por exemplo, MMA (Degussa), NVP (BASF), DMAPMAM (Degussa), ácido 10-undecenóico (Atofina) ou ácido metacrílico (Degussa) foram aceitos de fontes usuais comercialmente. No caso de Plex 6844-0 trata-se de um metacrilato contido no radical éster da uréia da Firma Degussa.

Para outros monômeros aqui usados, tais como por exemplo, metacrilatos de C8-C18-alquila ou metacrilatos etoxilados, é feita referência à descrição do presente pedido. Isto vale igualmente para a descrição mais precisa dos solventes empregados, tais como por exemplo, óleos ou alcoxi- latos de alquila.

Esclarecimentos de termos, métodos de medição No caso de se tratar na presente invenção de um acrilato ou por exemplo, de um polímero de acrilato ou de poliacrilato, então compreendem- se entre estes, além de acrilatos, isto é, descendentes do ácido acrílico, também metacrilatos, isto é, descendentes do ácido metacrílico ou então de misturas de sistemas à base de acrilato ou metacrilato.

Se no presente pedido um polímero é designado como um polí- mero formado estatisticamente, então entende-se por esse meio, um copo- límero, no qual as espécies de monômeros utilizados estão estatisticamente distribuídas na cadeia de polímero. Copolrmeros de enxerto, copolímeros por blocos ou sistemas com um gradiente de concentração das espécies de mo- nômeros utilizados ao longo da cadeia de polímero são designados neste contexto como polímeros não estatísticos ou não formados estatisticamente. O termo "parte enxertada" refere-se à parte do polímero, que é ligada posteriormente, isto é, após a conclusão da polímeros do esqueleto do polímero de modo covalente neste esqueleto do polímero fabricado. É feita referência ao fato, de que com isso, não se chama a atenção à estru- tura dos produtos finais, expressa pelo tamanho, número e os pontos de li- gação covalentes exatos das partes enxertadas. No entanto, é justa a cons- tatação, de que todos os polímeros aqui descritos são formados não estatis- ticamente com as partes enxertadas. Sínteses de polímeros Exemplo comparativo 1 (enxerto falhado de 1% em peso, de ácido metacrílico em um poliacrilato) Em um balão tetratubulado de 2 litros equipado com um agitador em sabre (acionado com 150 rotações por minuto), termômetro e refrigera- dor de refluxo, são previamente introduzidos 430 g de um óleo de 150N e 47,8 g de uma mistura de monômeros constando de metacrilato de C12- C18-alquila e metacrilato de metila na proporção de peso de 85,0/15,0. A temperatura é ajustada para 100°C. Após alcançar os 100°C acrescentam- se 0,38 g de peroctoato de terc-butila e simultaneamente uma admissão de 522,2 g de uma mistura constando de metacrilato de C12-C18-alquila e me- tacrilato de metila na proporção de peso de 85,0/15,0 iniciada junto com 2,09 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de admissão importa em 3,5 horas e a velocidade de admissão decorre uniformemente. Duas horas após o fim da admissão acrescentam-se novamente 1,14 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total importa em 8 horas. Depois, a 100°C, acrescentam-se 4,3 g de óleo de 150N, 5,7 g de ácido metacrílico e 1,45 g de peroctoato de terc-butila. Uma hora após essa adição acrescentam-se em seguida, nova- mente três vezes no período de uma hora, 0,72 g cada de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total após a adição do ácido metacrílico per- faz 8 horas. Obtém-se um produto de reação turvo, de aparência heterogê- nea, o qual é caracterizado pelo fato de que as frações polímeras já estão precipitadas em forma sólida da fase líquida.

Exemplo comparativo 2 ((enxerto falhado de 3% em peso, de ácido metacrílico em um poliacrilato) Em um balão tetratubulado de 2 litros equipado com um agitador em sabre (acionado com 150 rotações por minuto), termômetro e refrigera- dor de refluxo, são previamente introduzidos 430 g de um óleo de 150N e 47.8 g de uma mistura de monômeros constando de metacrilato de C12- C18-alquila e metacrilato de metila na proporção de peso de 85,0/15,0. A temperatura é ajustada para 100°C. Após alcançar os 100°C acrescentam- se 0,38 g de peroctoato de terc-butila e simultaneamente uma admissão de 522.2 g de uma mistura constando de metacrilato de C12-C18-alquila e me- tacrilato de metila na proporção de peso de 85,0/15,0 iniciada junto com 2,09 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de admissão importa em 3,5 horas e a velocidade de admissão decorre uniformemente. Duas horas após o fim da admissão acrescentam-se novamente 1,14 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total importa em 8 horas. Depois, a 100°C, acrescentam-se 13,17 g de óleo de 150N, 17,45 g de ácido metacrílico e 1,45 g de peroctoa- to de terc-butila. Uma hora após essa adição acrescentam-se em seguida, novamente três vezes no período de uma hora, 0,73 g cada de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total após a adição do ácido metacrílico perfaz 8 horas. Obtém-se um produto de reação turvo, de aparência hetero- gênea, o qual é caracterizado pelo fato de que as frações polímeras já estão precipitadas em forma sólida da fase líquida.

Exemplo comparativo 3 (enxerto falhado de 2% em peso, de ácido metacrílico em um poliacrilato) Em um balão tetratubulado de 2 litros equipado com um agitador em sabre (acionado com 150 rotações por minuto), termômetro e refrigera- dor de refluxo, são previamente introduzidos 430 g de um óleo de 150N e 47.8 g de uma mistura de monômeros constando de metacrilato de C12- C18-alquila e metacrilato de metila na proporção de peso de 85,0/15,0. A temperatura é ajustada para 100°C. Após alcançar os 100°C acrescentam- se 0,38 g de peroctoato de terc-butila e simultaneamente uma admissão de 522.2 g de uma mistura constando de metacrilato de C12-C18-alquila e me- tacrilato de metila na proporção de peso de 85,0/15,0 iniciada junto com 2,09 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de admissão importa em 3,5 horas e a velocidade de admissão decorre uniformemente. Duas horas após o fim da admissão acrescentam-se novamente 1,14 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total importa em 8 horas. Depois, a 100°C, acrescentam-se 8,68 g de óleo de 150N, 11,52 g de ácido metacrílico e 1,45 g de peroctoato de terc-butila. Uma hora após essa adição acrescentam-se em seguida, no- vamente três vezes no período de uma hora, 0,72 g cada de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total após a adição do ácido metacrílico per- faz 8 horas. Obtém-se um produto de reação turvo, de aparência heterogê- nea, o qual é caracterizado pelo fato de que as frações polímeras já estão precipitadas em forma sólida da fase líquida.

Exemplo 1 (Poliacrilato com 1% em peso, de ácido metacrílico no esqueleto do políme- ro, bem como 2% em peso, de ácido metacrílico na parte enxertada) Em um balão tetratubulado de 2 litros equipado com um agitador em sabre (acionado com 150 rotações por minuto), termômetro e refrigera- dor de refluxo, são previamente introduzidos 430 g de um óleo de 150N e 47,8 g de uma mistura de monômeros constando de metacrilato de C12- C18-alquila, metacrilato de metila e ácido metacrílico na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0. A temperatura é ajustada para 100°C. Após alcançar os 100°C acrescentam-se 0,80 g de peroctoato de terc-butila e simultaneamen- te uma admissão de 522,2 g de uma mistura de monômeros de metacrilato de C12-C18-alquila, metacrilato de metila, ácido metacrílico na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0 iniciada junto com 4,44 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de admissão importa em 3,5 horas e a velocidade de admissão de- corre uniformemente. Duas horas após o fim da admissão acrescentam-se novamente 1,14 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total im- porta em 8 horas. Depois, a 100°C, acrescentam-se 8,69 g de óleo de 150N, 5,76 g de ácido metacrílico e 0,72 g de peroctoato de terc-butila. Uma hora depois, acrescentam-se novamente 5,76 g de ácido metacrílico e 0,72 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total perfaz 8 horas. Obtém-se um produto de reação de aparência homogênea.

Viscosidade cinemática a 100°C: 3764 mm2/s Efeito do espessamento a 100°C (10% em um óleo a 150N): 11,14 mm2/s Efeito do espessamento a 40°C (10% em um óleo a 150N): 59,60 mm2/s Teor de monômero residual de metacrilato de C12-C18-alquila: 0,51% Teor de monômero residual MMA: 0,036 % Teor de monômero residual de ácido metacrílico: 0,072%.

Exemplo 2 (Poliacrilato com 1% em peso, de ácido metacrílico no esqueleto do políme- ro, bem como 2% em peso, de ácido metacrílico e 3% em peso, de DMAP- MAM na parte enxertada) Em um balão tetratubulado de 2 litros equipado com um agitador em sabre (acionado com 150 rotações por minuto), termômetro e refrigera- dor de refluxo, são previamente introduzidos 430 g de um óleo de 150N e 47,8 g de uma mistura de monômeros constando de metacrilato de C12- C18-alquila, metacrilato de metila e ácido metacrílico na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0. A temperatura é ajustada para 100°C. Após alcançar os 100°C acrescentam-se 0,75 g de peroctoato de terc-butila e simultaneamen- te uma admissão de 522,2 g de uma mistura constando de monômeros de metacrilato de C12-C18-alquila, metacrilato de metila e ácido metacrílico na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0 iniciada junto com 4,17 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de admissão importa em 3,5 horas e a velocidade de admissão decorre uniformemente. Duas horas após o fim da admissão a- crescentam-se novamente 1,14 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total importa em 8 horas. Depois, a 100°C, acrescentam-se 8,69 g de óleo de 150N, 5,76 g de ácido metacrílico e 0,72 g de peroctoato de terc- butila. Uma hora depois, acrescentam-se novamente 5,76 g de ácido meta- crílico e 0,72 g de peroctoato de terc-butila. Depois de mais uma hora, a- crescentam-se 13,43 g de óleo a 150N, 17,81 g de dimetilaminopropilmeta- crilamida (DMAPMAM) e 1,48 g de peroctoato de terc-butila. 1 hora e 2 ho- ras depois, acrescenta-se novamente 0,74 g cada de peroctoato de terc- butila. O tempo de reação total perfaz 8 horas. Obtém-se um produto de rea- ção de aparência homogênea.

Viscosidade cinemática da solução do polímero a 100°C: 3634 mm2/s Efeito do espessamento a 100°C (10% em um óleo a 150N): 11,21 mm2/s Efeito do espessamento a 40°C (10% em um óleo a 150N): 60,63 mm2/s Teor de monômero residual de metacrilato de C12-C18-alquila: 0,444% Teor de monômero residual MMA: 0,035% Teor de monômero residual de ácido metacrílico: 98 ppm.

Exemplo 3 (Poliacrilato com 1 % em peso, de ácido metacrílico no esqueleto do políme- ro, bem como 2% em peso, de ácido metacrílico e 3% em peso, de NVP na parte enxertada) Em um balão tetratubulado de 2 litros equipado com um agitador em sabre (acionado com 150 rotações por minuto), termômetro e refrigera- dor de refluxo, são previamente introduzidos 430 g de um óleo de 150N e 47,8 g de uma mistura de monômeros de metacrilato de C12-C18-alquila, metacrilato de metila e ácido metacrílico na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0. A temperatura é ajustada para 100°C. Após alcançar os 100°C acrescentam-se 0,94 g de peroctoato de terc-butila e simultaneamente uma admissão de 522,2 g de uma mistura de metacrilato de C12-C18-alquila, me- tacrilato de metila e ácido metacrílico na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0 iniciada junto com 5,22 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de admissão importa em 3,5 horas e a velocidade de admissão decorre uniformemente.

Duas horas após o fim da admissão acrescentam-se novamente 1,14 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total importa em 8 horas. De- pois, a 100°C, acrescentam-se 8,69 g de óleo de 150N, 5,76 g de ácido me- tacrílico e 0,72 g de peroctoato de terc-butila. Uma hora depois, acrescen- tam-se novamente 5,76 g de ácido metacrílico e 0,72 g de peroctoato de terc-butila. Depois de mais uma hora, a preparação é aquecida a 130°C. De- pois de alcançar os 130°C, acrescentam-se 13,43 g de óleo a 150N, 17,81 g de n-vinilpirrolidona (NVP) e 1,48 g de peroctoato de terc-butila. 1 hora e 2 horas depois, acrescenta-se novamente 0,74 g cada de peroctoato de terc- butila. O tempo de reação total de todos os três estágios de enxerto perfaz 8 horas. Obtém-se um produto de reação claro, de aparência homogênea.

Viscosidade específica (20°C em clorofórmio): 36,5 ml/g Viscosidade cinemática a 100°C: 3584 mm2/g Efeito do espessamento a 100°C {10% em um óleo a 150N): 11,02 mm2/s Efeito do espessamento a 40°C (10% em um óleo a 150N): 59,60 mm2/s Teor de monômero residual de metacrilato de C12-C18-alquila: 0,064 % Teor de monômero residual MMA: 45 ppm Teor de monômero residual de ácido metacrílico: 9,5 ppm Teor de monômero residual da N-vinilpirrolidona: 0,045%.

Exemplo 4 (Poliacrilato com 1% em peso, de DMAPMAM no esqueleto do polímero, bem como 2% em peso, de DMAPMAM na parte enxertada) Em um balão tetratubulado de 2 fitros equipado com um agitador em sabre (acionado com 150 rotações por minuto), termômetro e refrigera- dor de refluxo, são previamente introduzidos 430 g de um óleo de 150N e 47,8 g de uma mistura de monômeros de metacrilato de C12-C18-alquila, metacrilato de metila e DMAPMAM na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0. A temperatura é ajustada para 100°C. Depois de alcançar os 100°C, acres- centa-se 0,80 g de peroctoato de terc-butila e uma admissão de 522,2 g de uma mistura de monômeros de metacrilato de C12-C18-alquila, metacrilato de metila, DMAPMAM na proporção de peso de 84,0/15,0/1,0 iniciada junto com 4,44 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de admissão perfaz 3,5 horas e a velocidade de admissão decorre uniformemente. 2 horas após o após o fim da admissão acrescentam-se novamente 1,14 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total importa em 8 horas. Depois, a 100°C, acrescentam-se 8,69 g de óleo de 150N, 5,76 g de DMAPMAM e 0,72 g de peroctoato de terc-butila, uma hora depois acrescentam-se novamente 5,76 g de DMAPMAM e 0,72 g de peroctoato de terc-butila. O tempo de reação total perfaz 8 horas. Obtém-se um produto de reação de aparência homogê- nea.

Claims (21)

1. Concentrado, como aditivo de óleo lubrificante, caracterizado pelo fato de que contém 15 até 85% em peso, de um ou mais copolímeros de enxerto, contendo na cadeia principal unidades radical mente polimeriza- das de: (a) 0,01 até 15% em peso, de um composto da fórmula (I) (I). na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono, e R4 representa um grupo, que possui uma ou várias unidades estruturais capazes para a formação de pontes de H e é um doador de H; e (b) 0 até 40% em peso, de um ou mais (met)acrilatos da fórmula (Π) ΐ"ΐ. na qual R representa hidrogênio ou metia, e R5 representa um radical alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 até 5 átomos de carbono; (c) 35 até 99,99% em peso, de um ou mais compostos de éster etilenicamente insaturados da fórmula (III) (III), na qual R representa hidrogênio ou metia, R8 representa um radical alquila linear, cíclico ou ramificado com 6 até 40 átomos de carbono, R6 e R7 independentes, representam hidrogênio ou um grupo da fórmula -COOR8, sendo que R8 representa hidrogênio ou um radical alquila linear, cíclico ou ramificado com 6 até 40 átomos de carbono; e (d) 0 até 40% em peso, de um ou mais comonômeros, sendo que os dados de % em peso, dos componentes acima se referem ao peso total dos monô meros etileni ca mente insaturados da cadeia principal, sendo que sobre a cadeia principal do copolímero são enxertados; (a*) 0,01 até 25% em peso, com relação ao peso total do copolí- mero, de um composto da fórmula (I) (D. na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono, e R4 representa um grupo, que possuí uma ou mais unidades es- truturais capazes para a formação de pontes de H e é um doador de H; e (b') 0 até 20% em peso, com relação ao peso total do copolíme- ro, de um ou mais compostos da fórmula (IV) (IV) na qual R9, R10 e R11 independentes um do outro, podem ser hidrogênio ou um grupo alquila com 1 até 5 átomos de carbono, R12 ou representa um grupo C(0)OR13, sendo que R13 represen- ta um radical alquila linear ou ramificado com 2 até 20, preferentemente 2 até 6 átomos de carbono substituído com pelo menos um grupo NR14R15, sendo que R14 e R15 independentes um do outro, representam hidrogênio, um radical alquila com 1 até 20, preferentemente 1 até 6 ou sendo que R14 e R15 incluiem o átomo de nitrogênio e eventualmente um outro átomo de ni- trogênio ou oxigênio, formam um anel com 5 ou 6 elos, que pode ser even- tualmente substituído com Ci-C6-alquila ou R12 representa um grupo NR16C(=0)R17, sendo que R16 e R17 formam juntos um grupo alquileno com 2 até 6, preferentemente 2 até 4 átomos de carbono, sendo que eles formam um anel saturado ou insaturado com 4 até 8 elos, preferentemente 4 até 6 elos, eventualmente incluindo um outro átomo de nitrogênio ou oxigênio, sendo que esse anel ainda pode ser eventualmente substituído com C1-C6- alquila.

2. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a unidade estrutura R4, capaz de formar pontes de H, re- presenta um grupo carboxila, um grupo de amida de ácido carboxílico even- tualmente substituído ou uma amida de ácido carboxílico substituída comum grupo dialquilamino.

3. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que o composto da fórmula (I), capaz de formar pontes de H, é ácido metacrílico, ácido acrílico, dimetilaminopropilmetacrilamida ou dimetilaminoetilmetacrilamida.

4. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a média de peso do peso molecular importa em 5.000 - 4.000.000 g/mol.

5. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que 10 até 80% em peso, de todo o monô- mero da fórmula (I) emprego estão incorporados na cadeia principal do polí- mero.

6. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a fração dos monômeros da fórmula (III) perfaz 70 até 99,5% em peso, com relação ao peso total dos monôme- ros etilenicamente insaturados da cadeia principal.

7. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o monômero da fórmula (II) é metacrila- to de metila ou metacrilato de n-butila ou uma mistura de ambos.

8. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o monômero da fórmula (III) é um ou mais compostos, selecionados do grupo meta cri lato de 2-etil-hexila, metacrilatü de ísononila, meta cri Ia to de isodecila, meta cri lato de dodecila, metacrilato de trídecila, metacrilatü de pentadecila, meta cri lato de hexadecila e metacrilato de octodecila.

9. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o outro comonômero (d) é ou uma a- olefina ou estireno ou uma mistura de ambos,

10. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, no caso do monômero da fórmula (IV), trata-se de metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilami- nopropila, metacrilato de N-morfolinoetila ou de um composto de vinila hete- rocíclico, tal como 2-vinilpiridina, 3-vínílpírídína, 2-metil-5-viniipiridína, 3-etil-4- vinilpiridina, 2,3-di meti l-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinil piperidina, 9- vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1- vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3- vinilpírrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfu- rano, víníltíofeno, viniltíolano, vínitíazóis e viniltiazóís hídrogenados, viniloxa- zóis e viniloxazóis hídrogenados ou de uma mistura desses compostos.

11. Concentrado, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que adicíonalmente compreende sol- ventes orgânicos, especialmente um óleo mineral e/ou um óleo síntético.

12. Processo para produção de copolímeros de enxerto, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que, no primeiro estágio a cadeia principal, é preparada mediante polimerização radical dos monômeros (a), (c) e, eventual mente, (b) e/ou (c), e que depois, no segundo estágio, é enxertada mais uma quantidade de um ou mais monô meros da fórmula (I) sobre a cadeia principal.

13. Processo para produção de copolímeros de enxerto, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que após o enxer- to de um ou mais monô meros da fórmula (I), é realizado um outro processo de enxerto com um ou mais monômeros da fórmula (IV),

14. Processo para produção de copolímeros de enxerto, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que inicialmente é efetuado um processo de enxerto com um ou mais monô meros da fórmula (IV), seguido de um outro processo de enxerto com um ou mais monômeros da fórmula (I).

15. Processo para produção de copolímeros de enxerto, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que um processo de enxerto é efetuado com o emprego de uma mis- tura de respectiva mente um ou mais monômeros das fórmulas (I) e (IV),

16. Processo para produção de copolímeros de enxerto, de acordo com a reivindicação 12 ou 15, caracterizado pelo fato de que o pro- cesso de enxerto é efetuado até 5 vezes seguidas.

17. Composição de óleo lubrificante, caracterizada pelo fato de que compreende copolímeros de enxerto, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

18. Composição de óleo lubrificante, de acordo com a reivindica- ção 17, caracterizada pelo fato de que os copolímeros de enxerto, como de- finidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, estão presentes em uma quantidade na faixa de 0,2 até 30% em peso.

19. Composição de óleo lubrificante, de acordo com a reivindica- ção 17 ou 18, caracterizada pelo fato de que contém ainda: 25 até 90% em peso, de óleo primário mineral e/ou sintético, juntos 0,2 até 20% em peso, de outros aditivos usuais, tais como por exem- plo, redutores do ponto de solidificação, aperfeiçoa d ores de VI, agentes de proteção de envelhecimento, detergentes, agentes auxiliares de dispersão ou componentes redutores do desgaste.

20. Composição de óleo lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, caracterizada pelo fato de que contém adi- cionalmente 0,05 - 10,0% em peso, de um alcoxilato de alquíla da fórmula (V), (V), na qual R1, R2 e R3 independentes um do outro, são hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com até 40 átomos de carbono, R4 é hidrogênio, um radical metila ou etila, L é um grupo ligador, n é um número inteiro na faixa de 4 até 40, A é um grupo alcóxi com 2 até 25 unidades de retorno, que são derivadas de oxido de etileno, oxido de propileno e/ou oxido de butileno, em que A abrange homopolímeros, bem como copolímeros estatísticos de pelo menos dois compostos mencionados acima e z é 1 ou 2, sendo que a fração apoiar do composto (V) da fórmula (VI) (VI) contém pelo menos 9 átomos de carbono.

21. Utilização de copolímeros de enxerto, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que é em composições de óleo lubrificante, como aperfeiçoadores do índice de visco- sidade dispersantes ou não dispersantes, como componente detergente ou não detergente, como aperfeiçoadores do ponto de solidificação, como com- ponente diminuidor de desgaste ou como componente diminuidor do consu- mo de energia através da diminuição do desgaste.