KR20070031288A - Ｈ-브릿지 형성 관능기를 갖는 중합체 - Google Patents

Ｈ-브릿지 형성 관능기를 갖는 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20070031288A
KR20070031288A KR1020067020862A KR20067020862A KR20070031288A KR 20070031288 A KR20070031288 A KR 20070031288A KR 1020067020862 A KR1020067020862 A KR 1020067020862A KR 20067020862 A KR20067020862 A KR 20067020862A KR 20070031288 A KR20070031288 A KR 20070031288A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
formula
methacrylate
carbon atoms
graft copolymer
Prior art date
Application number
KR1020067020862A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101155942B1 (ko
Inventor
마르쿠스 쉐러
클라우스 헤드리히
볼프강 체파트
Original Assignee
로막스 아디티페스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로막스 아디티페스 게엠베하 filed Critical 로막스 아디티페스 게엠베하
Publication of KR20070031288A publication Critical patent/KR20070031288A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101155942B1 publication Critical patent/KR101155942B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/011—Cloud point
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 유리-라디칼 중합가능한 단량체로부터 형성되고, 장쇄 알킬, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 의해 치환된 에틸렌계 불포화 화합물 이외에, 수소 브릿지 공여체 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 당해 수소 브릿지 공여체 단량체는 중합체 주쇄 및 그래프트 측쇄 내로 도입된다. 본 발명의 중합체는 오일 제형을 윤활시키는데 특히 유용하다.
H-브릿지 형성 관능기, 유리-라디칼 중합가능한 단량체, 에틸렌계 불포화 화합물, 수소 결합 공여체, 그래프트 공중합체, 마모 방지, 세척성, 분산성.

Description

Ｈ-브릿지 형성 관능기를 갖는 중합체{Polymers with H-bridge forming functionalities}
발명의 분야
본 발명은 유리-라디칼 중합가능한 단량체로부터 형성되고, 장쇄 알킬, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 의해 치환된 에틸렌계 불포화 화합물 이외에, 수소 결합 공여체 작용(hydrogen bond donor function)을 갖는 단량체를 또한 추가로 포함하는 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 수소 결합 공여체 성질을 갖는 단량체가 중합체 주쇄와 그래프팅 측쇄에 둘 다 존재한다. 수소 결합 공여체 작용을 갖는 단량체들을 함유하는 중합체 이외에, 수소 결합 공여체와 수소 결합 수용체 작용을 동시에 갖는 단량체를 함유하는 중합체도 밝혀져 있다. 당해 중합체는 윤활유 제형용 첨가제로서 특히 적합하다. 특히 수소 결합 공여체 및 수용체 작용이 동시에 존재하는 것을 제외하고는, 중합체 내의 수소 결합 공여체 작용은, 마모 방지, 세척성 및 분산성에 긍정적인 영향을 미친다고 밝혀졌다.
기술분야에 대한 언급
폴리알킬 아크릴레이트는 윤활유 제형용의 통상적인 중합체성 첨가제이다. 아크릴레이트 단량체의 에스테르 관능기 내의 장쇄 알킬(통상적인 쇄 길이: C8-C18) 은 비극성 용매(예: 광유) 속에서 폴리알킬 아크릴레이트에 대해 우수한 용해도를 부여한다. 당해 첨가제의 통상적인 사용 분야는 작동유(hydraulic oil), 변속기 오일(gearbox oil) 또는 자동차용 오일이다. 점도 지수(VI)-최적화 작용은, 공칭 점도 지수 개선제가 발생하는 중합체에 기인한다. 높은 점도 지수는, 오일이 고온(예를 들면, 70 내지 140℃의 통상적인 범위)에서 비교적 높은 점도를 가지며 저온(예를 들면, -60 내지 20℃의 통상적인 범위)에서 비교적 낮은 점도를 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 40℃에서 이상적인 동점도를 또한 갖는 비-폴리아크릴레이트 함유 오일에 비해 고온에서의 오일의 향상된 윤활성은, 증가된 온도 범위에서 더 높은 점도에 기인한다. 동시에, 비교적 저온에서 VI 개선제를 이용하는 경우, 존재하기 때문에, 예를 들면, 엔진의 냉시동(cold-start) 단계 동안, 100℃에서 기타 이상적인 동점도를 또한 갖는 오일에 비해 더 낮은 점도가 기록된다. 엔진의 시동 단계 동안 오일의 더 낮은 점도의 결과, 냉시동이 실질적으로 쉬워진다.
최근에는, VI 최적화 뿐만 아니라, 부가의 특성, 예를 들면, 분산성을 제공하는 폴리아크릴레이트 시스템이 윤활제 산업에서 자리잡게 되었다. 단독으로 또는 분산 목적을 위해 특별히 사용된 분산제-억제제(DI) 첨가제와 함께, 이러한 중합체들은, 특히 오일에 대한 응력의 결과로서 발생하는 산화 생성물이 불리한 점성 증가에 덜 기여한다는 사실에 영향을 미친다. 개선된 분산성에 의해, 윤활유의 수명은 연장될 수 있다. 이들의 세정 작용에 의해, 이러한 첨가제도, 예를 들면, 피스톤 청결 또는 링 스티킹(ring sticking)으로 표현되는 엔진 청결에 불리한 영향을 미친다. 산화 생성물은, 예를 들면, 그을음 또는 슬러지이다. 폴리아크릴레이 트에 분산성을 부여하기 위해, 질소 함유 관능기를 중합체의 측쇄에 혼입시킬 수 있다. 통상의 시스템은 부분적으로 아민 관능화된 에스테르 측쇄를 갖는 중합체들이다. 종종, 디알킬아민 치환된 메타크릴레이트, 이들의 메타크릴아미드 동족체 또는 N-헤테로사이클릭 비닐 화합물이 분산능을 개선시키기 위한 공단량체로서 사용된다. 윤활제 속에서의 이들의 분산성으로 인해 언급되어야 하는 추가 부류의 단량체 종류에는, 에스테르 치환체 중의 에톡실레이트- 또는 프로폭실레이트 함유 관능기를 갖는 아크릴레이트가 있다. 분산가능한 단량체는 중합체 내에 랜덤하게, 즉 통상의 공중합시 중합체 내로 혼입되거나, 폴리아크릴레이트 상에 그래프팅되어 존재할 수 있어서, 비랜덤 구조를 갖는 시스템이 생성된다.
지금까지, 분산성, 세척성과 관련된 공지된 이점들 뿐만 아니라, 또한 마모 감소와 관련된 이점을 제공하는 폴리아크릴레이트에 대한 어떠한 특정 목적의 연구도 없었다.
유럽 특허공보 제164 807호(Agip Petroli S.p.A)에는 분산성, 세척성 및 저온 작용을 갖는 다작용성 VI 개선제가 기재되어 있다. VI 개선제의 조성은, 아민 함유 에톡실레이트 라디칼을 갖는 제조가 어려운 아크릴레이트를 추가로 함유하는 NVP 그래프팅된 폴리아크릴레이트에 상응한다.
독일 공개특허공보 제1 594 612호(Shell Int. Research Maatschappij N.V.)에는 카복실 그룹, 하이드록실 그룹 및/또는 질소 함유 그룹을 갖는 유용성(油溶性) 중합체 및 알칼리 토금속의 분산된 염 또는 수산화물을 포함하는 윤활유 혼합물이 기재되어 있다. 이들 성분들의 상승 작용 모드의 결과, 마모 감소 작용이 관 찰된다.
미국 특허 제3,153,640호(Shell Oil Comp.)에는 윤활제 적용시 마모에 유리한 영향을 나타내는, (메트)아크릴산의 장쇄 에스테르 및 N-비닐락탐의 장쇄 에스테르로 이루어진 공중합체가 포함된다. 기재되어 있는 중합체는 랜덤 공중합체이다. 수소 결합 공여체 작용을 갖는 단량체 및 그래프트 공중합체는 언급되어 있지 않다.
오크렌트 이. 에이치(Okrent E. H.)의 문헌[참조: ASLE Transaction(1961, 4, 97-108)]에는 VI 개선제로서 사용한 폴리이소부틸렌 또는 폴리아크릴레이트가 엔진에서의 마모 거동에 영향을 미친다고 기재되어 있다. 사용한 화학약품 및 중합체의 특정 조성에 대한 어떠한 결론도 내리지 못했다. 마모 감소 작용은 단지 중합체 함유 오일의 점탄성 효과를 사용하여서만 설명된다. 예를 들면, 폴리아크릴레이트와 PIB-함유 오일 사이에서 마모에 미치는 영향에 대해 어떠한 차이도 감지되지 않는다.
문헌[참조: Neudorfl and Schodel, Schmierungstechnik 1976, 7, 240-243; SAE Paper 760269; SAE Paper 700054; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1970, 2, 175-188]은, 특히 중합체 농도가 엔진 마모에 미치는 영향을 강조한다. 상기한 오크렌트 이. 에이치의 문헌을 참조하고, 오크렌트와 유사하게, 마모 개선 작용과 중합체의 화학약품과 어떠한 연관도 없다. 일반적으로, 저분자량의 점도 지수 개선제가 마모성을 개선시키는 것으로 결론지었다.
노이되르플(Neudorfl)과 쇠델(Schodel)과 마찬가지로, 케이. 요시다(K. Yoshida)[참조: Tribology Transactions 1990, 33, 229-237]는 마모 거동에 대한 중합체의 영향은 단지 점도법 측면에 기인한다고 생각한다. 유리한 영향은 탄성유체 막 형성에 바람직한 경향으로 설명된다.
거의 예외 없이, 선행 기술분야에 공지된 중합체는, 이의 분산성 관능기가 수소 결합 수용체(이하, H-결합 수용체로 칭함)인 그룹들을을 갖거나, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드와 같이 수소 결합 수용체를 갖는 관능기와 수소 결합 공여체(이하, H-결합 공여체로 칭함)를 갖는 관능기를 둘 다 갖는 그룹들을 포함하는 단량체로부터 형성된다. 자동차용 오일 적용에 유용한 이러한 중합체의 추가의 특성은 N-헤테로사이클을 갖는 단량체가 바람직하게는 중합체 주쇄로 그래프팅된다는 것이다. 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 함유 중합체는 대조적으로 랜덤 공중합체이며, 그래프트 공중합체가 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은, H-결합 공여체 작용을 갖는 단량체를 함유하는 신규한 그래프트 공중합체를 제공하고, 윤활유 제형에서 이들의 VI 작용 뿐만 아니라, 이들의 분산성 및/또는 세척성도 뛰어난 다작용성 VI 개선제를 제공하며, 윤활유 제형에서 이들의 VI 작용 뿐만 아니라, 내마모 거동에 대한 이들의 긍정적인 영향도 뛰어난 다작용성 VI 개선제를 제공하고, H-결합 공여체 작용을 갖는 그래프팅된 단량체를 함유하는 그래프트 공중합체를 제조하기 위해 일반적으로 적용가능한 공정을 제공(특히, H-결합 공여체 작용을 갖는 단량체를 그래프팅시킴으로써 투명한 외형의 균질한 중합체 용액의 제조가 가능할 것이다.)하며, 마모 방지, 분산성 및 세척성, 부식 거동 및 산화 안정성과 관련한 개선된 특성을 갖는, 본 발명의 그 래프트 공중합체를 포함하는 윤활제를 제공하는 것이다.
명시적으로 언급되어 있지 않지만 본원의 도입부에서 논의된 관련성으로부터 직접 유도하거나 판별할 수 있는 이러한 목적들 및 추가의 목적들은
화학식 I의 화합물(a) 0.01 내지 15중량%,
하나 이상의 화학식 II의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%,
하나 이상의 화학식 III의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 35 내지 99.99중량% 및
하나 이상의 공단량체(d) 0 내지 40중량%(여기서, 당해 성분들의 중량%는 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 한다)로 이루어진 유리 라디칼 중합된 단위를 주쇄에 함유하는 그래프트 공중합체에 의해 성취되며,
화학식 I의 화합물(a') 0.01 내지 25중량%[공중합체의 총 중량을 기준으로 함] 및
하나 이상의 화학식 IV의 화합물(b') 0 내지 20중량%[공중합체의 총 중량을 기준으로 함]가 공중합체의 주쇄에 그래프팅되어 있다:
Figure 112006072554867-PCT00001
Figure 112006072554867-PCT00002
Figure 112006072554867-PCT00003
Figure 112006072554867-PCT00004
위의 화학식 I, II, III 및 IV에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹일 수 있으며,
R4는 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 그룹 및 수소 공여체이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR8의 그룹(여기서, R8은 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이다)이고,
R8은 탄소수 6 내지 40의 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이며,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹일 수 있고,
R12는 C(O)OR13 그룹[여기서, R13은 하나 이상의 -NR14R15 그룹(여기서, R14 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 라디칼이고, 질소원자, 존재하는 경우, 추가의 질소원자 또는 산소원자를 포함하는 R14 및 R15는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성한다)에 의해 치환되고 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다]이거나,
R12는 NR16C(=O)R17 그룹[여기서, R16과 R17은 함께 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 형성하는데, R16과 R17은 적합한 경우, 추가의 질소원자 또는 산소원자를 포함하는 4 내지 8원, 바람직하게는 4 내지 6원의 포화 또는 불포화 환(이때, 당해 환은 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환될 수도 있다)을 형성한 다]이다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 적합한 변형은 청구항 1의 종속항에서 보호받는다. 그래프트 공중합의 제조방법에 관해, 청구항 10 내지 14는 잠재적인 문제 에 대해 해결책을 제공하는 한편, 청구항 15 내지 17은 본 발명에 따라 제조된 그래프트 공중합체를 사용하여 윤활유 제형 및 이의 바람직한 용도를 보호한다.
본 발명의 이점
중합체, 특히 수소 결합 공여체와 수소 수용체 작용이 동시에 존재하는 중합체에서 수소 결합 공여체 작용을 갖는 본 발명의 중합체는, 이들을 사용하여 제조된 윤활유 제형의 마모 방지, 세척성 및 분산성에 긍정적인 영향을 미친다. 따라서, 당해 중합체는, 산업에서 통상적인 인 및 황 첨가제에 마모 감소 대안 또는 보안이 되고, 이들의 공지된 단점들을 피하는 것을 돕는다.
특히, 마모 거동에서 성취한 이점들은, 예를 들면, 디젤 또는 가솔린 엔진의 에너지 소비에 긍정적인 영향을 미친다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 사용하여 제조된 제형의 특징은 우수한 부식 거동 및 우수한 내산화성이다.
본 발명에 따라 그래프팅된 메타크릴산을 포함하는 중합체 용액의 동점도는, 중합체 주쇄에서 오로지 메타크릴산만을 함유하는 필적하는 중합체에 비해 실질적으로 감소하였다.
그래프트 공중합체를 제조하기 위해 알려진 공정은 투명한 외관의 균질한 중합체 용액이 되도록 하며, 본원에 나타낸 합성 원리는 일반적인 특성인데, 즉 카복실산의 그래프팅에 적용될 뿐만 아니라, 예를 들면, 카복스아미드를 사용해서도 적용될 수 있음을 입증한다. 이에는 다음이 포함된다:
동시에, 본 발명에 따르는 공정은 일련의 추가의 이점들이 성취되도록 한다:
⇒ 압력, 온도 및 용매와 관련하여, 중합의 성능은 비교적 문제가 없으며, 심지어 온화한 온도에서도 허용가능한 결과가 특정 조건하에 성취된다.
⇒ 본 발명에 따르는 공정은 부가 반응이 적다.
⇒ 당해 공정은 저렴하게 수행될 수 있다.
⇒ 본 발명에 따르는 공정의 도움으로, 고수율을 성취할 수 있다.
⇒ 본 발명에 따르는 공정의 도움으로, 소정의 구성과 제어된 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, VI 및 분산 작용을 가지며 지금까지 자동차용 오일로 사용되어 온 중합체는, 특히 N-헤테로사이클인 H-결합 수용체 관능기를 갖는 단량체 유형을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, H-결합 공여체 특정을 갖는 단량체를 사용하여, 중합체가 기재된 개선된 특성을 갖도록 하는 것을 직접적으로 예측할 수 없었다.
H-결합 공여체 작용을 갖는 단량체를 폴리알킬아크릴레이트로 그래프팅시키는 것이 일반적으로 어렵다는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있기 때문에, 이러한 단량체 종류의 폴리아크릴레이트로의 그래프팅이, 그래프팅 전에 이들 단량체 중의 하나의 작은 부분이 중합에 의해 폴리아크릴레이트의 주쇄 내로 혼입되는 경우, 어떠한 문제없이 광범위한 적용 범위로 성취될 수 있다고 즉시 예측할 수 없었다. 사용할 수 없는 생성물의 형성 없이, 1회 이상 연속해서 수행된 그래프팅이 가능하다는 것도 특히 놀라웠다. 이는, 특히 선행 기술에 따르는 상응하는 합성 시도가 불투명한 외관을 갖는 불균질한 생성물을 제공한다는 배경에 반대된다.
발명의 상세한 설명
드래프트 공중합체는 성분으로서 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유한다.
화학식 I
Figure 112006072554867-PCT00005
위의 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹일 수 있으며,
R4는 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 그룹 및 수소 공여체이다.
수소 결합 수용체 또는 수소 결합 공여체 작용을 작은 그룹으로서 관능기의 정의는 현 문헌 또는 공지된 화학 참조문헌[예를 들면, "Rompp Lexikon Chemie, 10th edition, 1999, Verlag Thieme Stuttgart Nex York"]으로부터 발췌할 수 있다.
이에 따르면, 수소 결합(H-결합)은 음전하 원소의 원자(수소 결합 공여체, 양성자 공여체, X)에 공유 결합된 수소원자와 또 다른 음전하 원자(양성자 수용체, Y)의 유일한 전자쌍 사이에서 형성되는 이차 원자가 결합의 중요한 형태이다. 일반적으로, 이러한 시스템은 RX-HㆍㆍㆍYR'(여기서, 점선은 수소 결합을 나타낸다)로서 제형화된다. 가능한 X 및 Y는 주로 O, N, S 및 할로겐이다. 몇몇 경우(예: HCN)에서, C는 양성자 공여체로서도 작용할 수 있다. 공여체의 공유 결합의 극성은 수소(양성자)의 부분 양전하(δ+)를 유발하는 한편, 수용체 원자는 상응하는 부분 음전하(δ-)를 갖는다. 수소 결합을 통해 결합된 착화합물의 특징적인 구조 및 분광 특성은 다음과 같다:
a) 거리(rHY)는 원자 H 및 Y의 반데르 발스 반지름(van der Waals radii)의 합보다 명백히 작다.
b) XH 평형 핵 분리가 유리 분자 RX-H에 비해 확장된다.
c) XH 신축 진동(공여체 신축 진동)은 더 긴 파장["적색편(red-shift)"]으로의 쉬프트를 경험한다. 또한, 이의 강도는 명백히 증가한다(비교적 강한 H-결합의 경우, 10-1 이상).
d) 상호 극성으로 인해, H-결합 결합된 착화합물의 쌍극자 모멘트는 당해 구조의 쌍극자 모멘트의 벡터 합에 상응하는 것보다 더 크다.
e) 결합 수소원자에서의 전자 밀도는 수소 결합이 형성되는 경우 감소된다. 이러한 효과는 감소된 NMR 쉬프트(양성자의 감소된 차폐) 형태에서 실험적으로 나타내어진다. 비교적 짧은 분자간 거리에서, 단량체의 전자 껍질은 겹친다. 이러 한 경우, 4-전자 3-중심 결합 유형(4-electron, 3-center bond type)의 특정 전하 이동과 관련된 화학 결합을 형성할 수 있다. 또한, 파울리 원리(Pauli priciple)가 동일한 스핀을 갖는 전자들을 멀리 유지하고 2개의 단량체들이 너무 밀접하게 접근하는 것을 방지하기 때문에, 교환 반발력(exchange repulsion)이 존재한다. 해리 에너지 D0 = △H0(절대 영도에서 반응 RX-HㆍㆍㆍYR' →RX-H + YR'의 몰 엔탈피)는 일반적으로 1 내지 50KJㆍmol-1이다. 이들의 실험적 측정을 위해, 열화학 측정(2 비리알 계수, 열 전도성) 또는 분광 분석을 사용한다{이러한 주제에 대해 다음 문헌[참조: "Chem. Rev. 88, Chem. Phys. 92, 6017-6029 (1990)"]을 참조할 수 있다}.
H-결합을 형성할 수 있으며 H-공여체인 구조 단위의 수소원자에 있어서, 이들이 비교적 음전하 원자들, 예를 들면, 산소, 질소, 인 또는 황에 결합된다. 용어 "음전하" 또는 "양전하"라는 용어는, 쌍극자 모멘트를 형성하는 전자들의 비대칭 분포의 의미로 원자가 전자쌍(들)을 수소쪽으로 당기기 위해 공유 결합 내의 원자의 경향을 의미하는 것으로서, 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있다. 용어 "음전하" 또는 "양전하"에 대한 보다 상세한 논의는, 예를 들면, 문헌[참조: "Advanced Organic Chemistry", J. March, 4th edition, J. Wiley & Sons, 1992]에 알 수 있다.
몇몇 이량체에서, 하나 이상의 수소 결합이, 예를 들면, 사이클릭 구조를 형성하는 카복실산의 이량체에서 형성된다. 사이클릭 구조는 종종 고급 올리고머, 예를 들면, 삼량체 이상의 메탄올의 올리고머에서 에너지적으로도 유리하다. 52KJㆍmol-1에서의 삼량체의 3개의 단량체로의 해리 에너지는, 이량체 해리 에너지의 거의 4배 이상이다. 1분자당 해리 에너지의 비가산(non-additivity)은 수소 결합을 통해 결합된 착화합물의 통상적인 특성이다.
H-결합 형성 관능기의 경우, 본 발명은 특히 헤테로원자(여기서, 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, P 또는 S이다) 함유 그룹에 관한 것이다. 탄소-수소 결합이 이론적으로 H-결합 공여체로서도 작용할 수 있지만, 이러한 작용은 H-결합 공여체 작용을 갖는 관능기에 대해 본원에 나타낸 청구항의 범주 내에 속하지 않는다.
H-결합 공여체 작용을 갖는 단량체는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산이고, 이들의 유도체 전부는 하나 이상의 유리 카복실 그룹을 여전히 갖는다. 이들의 예는 다음과 같다:
아크릴산, 메타크릴산, 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)에틸]말레에이트(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 말레산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)에틸]말레에이트(2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 말레산의 모노에스테르), 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)에틸]숙시네이트(HEMA 및 숙신산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)에틸]숙시네이트(HEA 및 숙신산의 모노에스테르), 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)에틸]프탈레이트(HEMA 및 프탈산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)에틸]프탈레이트(HEA 및 프탈산의 모노에스테르), 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)에틸]헥사하이드로프탈레이트(HEMA 및 헥사하이드로프탈산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)에틸]헥사하이드로프탈레이트(HEA 및 헥사하 이드로프탈산의 모노에스테르), 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)부틸]말레에이트(2-하이드록시부틸 메타크릴레이트(HBMA) 및 말레산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)부틸]말레에이트(2-하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 말레산의 모노에스테르), 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)부틸]숙시네이트(HBMA 및 숙신산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)부틸]숙시네이트(HBA 및 숙신산의 모노에스테르), 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)부틸]프탈레이트(HBMA 및 프탈산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)부틸]프탈레이트(HBA 및 프탈산의 모노에스테르), 1-[2-(이소프로페닐카보닐옥시)부틸]헥사하이드로프탈레이트(HBMA 및 헥사하이드로프탈산의 모노에스테르), 1-[2-(비닐카보닐옥시)부틸]헥사하이드로프탈레이트(HBA 및 헥사하이드로프탈산의 모노에스테르), 푸마르산, 메틸푸마르산, 푸마르산의 모노에스테르 또는 이들의 유도체, 말레산, 메틸말레산, 말레산의 모노에스테르 또는 이의 유도체, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴아미도글리콜산, 메타크릴아미도벤조산, 신남산, 비닐아세트산, 트리클로로아크릴산, 10-하이드록시-2-데세노산, 4-메타크릴로일옥시에틸트리메틸산, 스티렌카복신산.
아크릴산과 메타크릴산이 특히 바람직하다.
H-결합 공여체 작용을 갖는 추가의 적합한 단량체는 아세토아세테이트 관능화된[예: 론자(Lonza)의 LONZAMONR AAEMA] 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 2-아세토아세톡시메틸 메타크릴레이트 또는 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 이들 화합물들은 적어도 부분적으로 토토머 엔올 형태로 존재할 수 있다.
H-결합 공여체 작용을 갖는 단량체로서, 하나 이상의 설폰산 그룹 및/또는 하나 이상의 인산 그룹을 갖는 모든 에틸렌계 불포화 단량체도 적합하다. 이들은 모두 하나 이상의 에틸렌 이중 결합 및 하나 이상의 설폰산 그룹 및/또는 하나 이상의 인산 그룹을 둘 다 갖는 유기 화합물들이다. 이들에는, 예를 들면, 다음 화합물들이 포함된다:
2-(이소프로페닐카보닐옥시)에탄설폰산, 2-(비닐카보닐옥시)에탄설폰산, 2-(이소프로페닐카보닐옥시)프로필설폰산, 2-(비닐카보닐옥시)프로필설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 아크릴아미도도데칸설폰산, 2-프로펜-1-설폰산, 메탈릴설폰산, 스티렌설폰산, 스티렌디설폰산, 메타크릴아미도에탄설폰산, 비닐포스폰산, 2-포스파토에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트,
Ω-알켄카복실산, 예를 들면, 2-하이드록시-4-펜테노산, 2-메틸-4-펜테노산, 2-n-프로필-4-펜테노산, 2-이소프로필-4-펜테노산, 2-에틸-4-펜테노산, 2,2-디메틸-4-펜테노산, 4-펜테노산, 5-헥세노산, 6-헵테노산, 7-옥테노산, 8-노네노산, 9-데세노산, 10-운데세노산, 11-도데세노산, 12-트리데세노산, 13-테트라데세노산, 14-펜타데세노산, 15-헥사데세노산, 16-헵타데세노산, 17-옥타데세노산, 22-트리코세노산, 3-부텐-1,1-디카복실산.
카복실산과 같이, H-결합 공여체로서 그리고 H-결합 수용체로서 둘다 동시에 작용할 수 있을 것으로 공지되어 있는 산 아미드가 단량체로서 적합하다. 불포화 카복스아미드는 치환되지 않은 아미드 잔기 또는 임의로 일치환된 카복스아미드 그룹을 가질 수 있다. 적합한 화합물의 예는 다음과 같다:
(메트)아크릴산의 아미드 및 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(디에틸포스포노)메타크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올, N-(3-디부틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-t-부틸-N-(디에틸포스포노)메타크릴아미드, N,N-비스(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, 4-메타크릴로일아미도-4-메틸-2-펜탄올, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-(디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메타크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드; 아미노알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 트리스(2-메타크릴옥시에틸)아민, N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트, N-페닐-N'-메타크릴로일우레아, N-메타크릴로일우레아, 2-우레이도에틸 메타크릴레이트; N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, 푸르푸릴 메타크릴레이트.
H-결합 공여체로서 적합한 카복실산 에스테르는 다음과 같다:
2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트, 2-우레이도에틸 메타크릴레이트; 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이 트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 1,2-프로판디올 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 유도체, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 테트라프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 메타크릴로일하이드록삼산, 아크릴로일하이드록삼산, N-알킬메타크릴로일하이드록삼산, N-알킬아크릴로일하이드록삼산, 메타크릴산 또는 아크릴산과 락탐, 예를 들면, 카프로락탐과의 반응 생성물, 메타크릴산 또는 아크릴산과 락톤, 예를 들면, 카프로락톤과의 반응 생성물; 메타크릴산 또는 아크릴산과 산 무수물과의 반응 생성물; 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 락탐, 예를 들면, 카프로락탐과의 반응 생성물, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 락톤, 예를 들면, 카프로락톤과의 반응 생성물; 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 산 무수물과의 반응 생성물.
H-결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조 단위를 가지며 H-공여체인 화합물의 함량은 그래프트 공중합체의 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8중량%이다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 주쇄의 추가의 성분으로서 화학식 II의 화합물을 함유한다.
화학식 II
Figure 112006072554867-PCT00006
위의 화학식 II에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
화학식 II의 성분의 예에는 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
화학식 II의 (메트)아크릴레이트의 함량은 그래프트 공중합체의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량% 또는 1 내지 20중량%이다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 주쇄의 추가의 성분으로서 하나 이상의 화학식 III의 에틸렌계 불포화 에스테르를 포함한다.
화학식 III
Figure 112006072554867-PCT00007
위의 화학식 III에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R8은 탄소수 6 내지 40의 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR8의 그룹(여기서, R8은 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이다)이다.
화학식 III의 이들 화합물은 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 포함하는데, 각각은 탄소수 6 내지 40의 하나 이상의 알콜 라디칼을 갖는다.
화학식 IIIa의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112006072554867-PCT00008
위의 화학식 IIIa에서,
R은 수소 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 6 내지 40의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
"(메트)아크릴레이트"라는 표현이 본원의 문맥에 사용되는 경우, 이러한 용 어는 각각의 경우 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단독으로 또는 이들 둘 다를 합쳐 포함한다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다. 이들에는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-t-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 올레일 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 보르닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴레이 트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있는데, 이는 일반적으로 에스테르, 예를 들면, (메트)아크릴레이트와 각종 장쇄 알콜 라디칼과의 혼합물을 형성한다. 이들 지방 알콜에는 몬산토(Monsanto)의 옥소 알콜(Oxo Alcohol)R 7911 및 옥소 알콜R 7900, 옥소 알콜R 1100; 아이씨아이(ICI)의 알판올(Alphanol)R 79; 사솔(Sasol)의 나폴(Nafol)R 1620, 알폴(Alfol)R 610 및 알폴R 810; 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)의 에팔(Epal)R 610 및 에팔R 810; 쉘(Shell)의 리네볼(Linevol)R 79, 리네볼R 911 및 도바놀(Dobanol)R 25L; 사솔의 리알(Lial) 125R; 헨켈(Henkel) KGaA의 데하이다드(Dehydad)R 및 로롤(Lorol)R 유형, 및 리노폴(Linopol)R 7-11 및 아크로폴(Acropol)R 91이 포함된다.
화학식 III의 (메트)아크릴레이트의 장쇄 알킬 라디칼은 일반적으로 탄소수가 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 8 내지 18이고, 선형, 분지형, 혼합 선형/분지형일 수 있거나, 사이클릭 부분을 가질 수 있다. 바람직한 양태는 메타크릴레이트로서 메틸 메타크릴레이트와 C8-C18-알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 사용하는 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 알콜은 시판중이며, 일반적으로 상이한 쇄 길이의 다소 광범위한 혼합물로 이루 어진다. 이러한 경우, 탄소수의 상술은 일반적으로 평균 탄소수를 기본으로 한다. 이러한 알콜을 사용하여 제조된 알콜 또는 장쇄 (메트)아크릴산 에스테르를 본원의 문맥에서 "C-12" 알콜 또는 "C-12" 에스테르로서 나타내는 경우, 이들 화합물의 알킬 라디칼은 일반적으로 탄소수 12의 알킬 라디칼 이외에, 가능하게는 더 작은 부분에서 탄소수 8, 10, 14 또는 16의 알킬 라디칼, 평균 탄소수 12의 알킬 라디칼도 포함할 것이다. 본원의 문맥에서, 예를 들면, 화합물을 C12-C18-알킬 아크릴레이트로서 나타내는데, 이는 선형 및/또는 분지형 알킬 치환체가 존재하고 알킬 치환체가 탄소원자를 12 내지 18개 함유함을 특징으로 하는 아크릴산의 에스테르의 혼합물을 의미한다.
화학식 III 또는 IIIa의 (메트)아크릴레이트의 함량은 그래프트 공중합체의 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 35 내지 99.99중량%, 40 내지 99중량% 또는 50 내지 80중량%이다.
그래프트 공중합체의 주쇄를 형성하기 위해, 그래프트 공중합체의 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 포함될 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 추가의 단량체는 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량%가 가능하다. 이의 예로는 (메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(여기서, 아릴 라디칼은 각각 치환되지 않거나 사치환 이하로 치환될 수 있다), 예를 들면, 벤질메타크릴레이트 또 는 페닐메타크릴레이트; 카보닐 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논; 글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트; 할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트; 인, 붕소 및/또는 규소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포 네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트; 황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 메타크릴레이트, 에틸설포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아네이토메틸 메타크릴레이트, 메틸설피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸) 설파이드; 트리메타크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트;
비닐 할로겐화물, 예를 들면, 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐리덴; α, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트; 스티렌, 주쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 환에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티오란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에스테르;
말산 유도체, 예를 들면, 말산의 디에스테르(여기서, 알콜 라디칼은 탄소원자를 1 내지 9개 갖는다), 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말 레이미드;
푸마르산 유도체, 예를 들면, 푸마르산의 디에스테르(여기서, 알콜 라디칼은 탄소원자를 1 내지 9개 갖는다);
디엔, 예를 들면, 디비닐벤젠.
유리 라디칼 중합성 α-올레핀은 탄소원자를 4 내지 40개 갖는다. 대표적인 예로는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1, 에이코센-1, 헤네이코센-1, 도코센-1, 트로코센-1, 테트라코센-1, 펜타코센-1, 헥사코센-1, 헵타코센-1, 옥타코센-1, 노나코센-1, 트리아콘텐-1, 헨트리아콘텐-1, 도트리아콘텐-1 등이 포함된다. 측쇄 알켄, 예를 들면, 비닐사이클로헥산, 3,3-디메틸부텐-1, 3-메틸부텐-1, 디이소부틸렌-4-메틸펜텐-1 등도 적합하다.
하이드로 분해된 물질(hydrocracked material)로부터 수득되는 에틸렌, 프로필렌 또는 혼합물의 중합시 수득되는, 탄소수 10 내지 32의 알켄-1도 적합하다.
공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 25중량%가 화학식 I의 화합물의 주쇄로 그래프팅된다.
화학식 I
Figure 112006072554867-PCT00009
위의 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹일 수 있고,
R4는 H-결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 그룹 및 H-공여체이다.
특정 양태에서, 화학식 I의 그래프팅된 화합물 부분은 또한 각각의 경우, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량%이다. 그래프팅에 사용될 수 있는 최대 가능한 양의 단량체는 당해 기술분야의 숙련가에게 이해될 수 있는 방법으로 단량체의 화학적 성질에 좌우된다. 예를 들면, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드가 사용되는 경우, 첨가된 양의 상한 범위에 상응하는 양을 그래프트 공중합체에 보다 쉽게 혼입시킬 수 있을 것이나, 보다 강한 극성 단량체(예: 메타크릴산 또는 아크릴산)의 첨가량은 10중량% 미만 또는 5중량% 미만의 범위 내에서 적절하게 변할 것이다.
화학식 I의 화합물의 구조 및 이의 구체적인 예는 이미 주쇄의 성분에 대해 위에서 상세히 기재하였으며, 또한 이에 대해 본원에 명확하게 언급되어 있다.
주쇄로의 그래프팅은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 0 내지 20중량% 또는 0 내지 10중량% 사용하여 수행할 수 있다.
화학식 IV
Figure 112006072554867-PCT00010
위의 화학식 IV에서,
R9, R10, R11 R12는 각각 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 IV의 화합물의 예에는 N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸메타크릴아미드, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)아민, N-메틸포름아미도에틸 메타크릴레이트, 2-우레이도에틸 메타크릴레이트; 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일에틸)-2-피롤리돈, 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸이 포함된다.
중합체의 제조방법
상기한 에틸렌계 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있 다. 중합 동안 단량체 조성을 부가적으로 변경할 수 있다.
중합체를 제조하기 위한 기본적인 중합 기술은 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들면, 이들 중합체는 유리 라디칼 중합 및 관련 공정, 예를 들면, ATRP(= 원자 전이 라디칼 중합) 또는 RAFT(역부가 파쇄 연쇄이동반응)에 의해 특히 수행될 수 있다.
통상의 유리 라디칼 중합은, 특히 문헌[참조: Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Six Edition]에 설명되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제는 이러한 목적을 위해 사용된다.
이에는, 당해 기술분야에 익히 공지되어 있는 아조 개시제, 예를 들면, AIBN 및 1,1-아조-비스사이클로헥산카보니트릴, 또한 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5-5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, t- 부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 상기한 화합물 2개 이상과 또 다른 하나와의 혼합물, 및 상기한 화합물과 언급하지 않은 화합물과의 혼합물이 포함되며, 또한 유리 라디칼을 형성할 수 있다.
ATRP 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 메카니즘 기술을 제한해야하는 어떠한 의도 없이, ATRP 공정이 "리빙" 유리 라디칼 중합이라고 생각된다. 이러한 공정에서, 전이금속 화합물을 이동성 원자 그룹을 갖는 화합물과 반응시킨다. 이는, 이동성 원자 그룹을 전이금속 화합물로 이동시켜, 금속을 산화시킨다. 이러한 반응은 에틸렌 그룹 위로 부가되는 라디칼을 형성한다. 그러나, 당해 원자 그룹의 전이 금속 화합물로의 이동은 가역성이어서, 당해 원자 그룹은 성장 중합체 쇄 뒤로 이동하여, 제어 중합 시스템을 형성한다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 상응하게 제어할 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들면, 문헌[참조: J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1994), by Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 국제 공개공보 제WO 96/30421호, 제WO 97/47661호, 제WO 97/18247호, 제WO 98/40415호 및 제WO 99/10387호에는 위에서 설명한 ATRP의 변형법이 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 중합체는, 예를 들면, RAFT 방법을 통해서도 수득할 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/01478호에 상세히 설명되어 있으며, 당해 특허문헌은 설명을 목적으로 명확하게 언급되어 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압하에 수행될 수 있다. 중합 온도가 많이 중요하지는 않다. 그러나, 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위이다.
중합은 용매의 존재하에 무용매하에 수행할 수 있다. 용매라는 용어는 본원 에서 광범위한 것으로 이해된다.
중합은 바람직하게는 무극성 용매 속에서 수행된다. 이에는, 탄화수소 용매들, 예를 들면, 방향족 용매들, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌, 측쇄 형태로 존재할 수도 있는 포화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸이 포함된다. 이들 용매들은 개별적으로 그리고 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유, 천연유 및 합성유, 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 광유가 매우 특히 바람직하다.
광유는 그 자체로 공지되어 있으며, 시판중이다. 광유는 일반적으로 광유 또는 증류 및/또는 정제 및 임의의 추가의 정제 및 마무리 공정에 의해 원유로부터 수득하며, 광유라는 용어에는 특히 원유 또는 광유의 고비등 분획을 포함한다. 일반적으로, 광유의 비점은 5000Pa에서 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이다. 혈암유(shale oil)의 저온 카본화, 역청탄의 코킹(coking), 공기 배제하의 갈탄의 증류 및 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 생성도 가능하다. 광유는 식물성[예를 들면, 호호바(jojoba) 또는 평지로부터] 또는 동물성[예를 들면, 우각유(neatsfoot oil)] 기원의 원료로부터 유사한 비율로도 제조된다. 따라서, 광유는 이들의 기원에 따라, 방향족, 사이클릭, 분지형 및 선형 탄화수소의 상이한 비율을 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유 내의 파라핀계, 나프텐 및 방향족 분획 사이에서 차이점을 유발하는데, 여기서 파라핀계 분획이라는 용어는 장쇄 도는 고도로 분지화된 이소알칸을 나타내고, 나프텐 분획은 사이클로알칸을 나타낸다. 또한, 이들의 기원 및 마무리에 따라, 광유는, n-알칸의 상이한 분획, 모노-메틸 분지형 파 라핀으로서 공지되어 있는 낮은 분지도의 이소알칸 및 다소의 극성을 부여하는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 갖는다. 바람직한 광유에서 n-알칸의 분획은 3중량% 미만이고, O, N 및/또는 S 함유 화합물의 비율은 6중량% 미만이다. 방향족 그룹 및 모노-메틸-분지형 파라핀의 비율은 일반적으로 각각의 경우 0 내지 30중량%의 범위이다. 한가지 흥미로운 측면은, 광유가 일반적으로 탄소수 13 이상, 바람직하게는 18 이상, 가장 바람직하게는 20 이상의 나프텐 및 파라핀계 알칸을 주로 포함한다는 것이다. 이들 화합물들의 분획은, 이것이 제한을 부여한다는 어떠한 의도 없이, 일반적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이다. 우레아 분리 및 실리카 겔상에서의 액체 크로마토그래피와 같은 통상의 공정을 사용하여 수행되는 특히 바람직한 광유의 분석은, 예를 들면, 다음 성분을, 사용한 특정 광유의 총 중량을 기준으로 한 %로 나타낸다:
탄소수 약 18 내지 31의 n-알칸: 0.7 내지 1.0%,
탄소수 약 18 내지 31의 약간 분지형의 알칸: 1.0 내지 8.0%,
탄소수 14 내지 32의 방향족 그룹: 0.4 내지 10.7%,
탄소수 20 내지 32의 이소알칸 및 사이클로알칸: 60.7 내지 82.4%,
극성 화합물: 0.1 내지 0.8%,
손실: 6.9 내지 19.4%.
광유 분석에 대한 유용한 정보와 조성이 상이한 광유 목록은, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrail Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, under "lubricants and related products"]에서 알 수 있다.
합성 오일은 유기 에스테르, 유기 에테르(예: 실리콘 오일) 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함한다. 이들은 광유에 비해 일반적으로 다소 고가이지만, 이들의 성능에 대해서는 이점이 있다.
천연 오일은 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들면, 우각유 또는 호호바유이다.
이들 오일들은 혼합물로서 사용될 수도 있고, 다수의 경우, 시판중이다.
이들 용매들은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 60중량%의 양으로 사용된다. 조성물은 또한 극성 용매도 가질 수 있지만, 이들의 양은 이들 용매들이 중합체의 용해도에 허용가능하지 않은 어떠한 불리한 작용도 미치지 않아야 한다는 사실에 의해 제한된다.
중합체의 분자량(Mw)은 5,000 내지 4,000,000g/mol, 특히 10,000 내지 2,000,000g/mol, 보다 바람직하게는 20,000 내지 500,000g/mol이다. 다분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.2 내지 7.0의 범위이다. 분자량은 공지된 방법들에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, "크기 배제 크로마토그래피"(SEC)로도 공지되어 있는 겔 투과 크로마토그래피가 사용될 수 있다. 분자량을 측정하기 위해서는 침투압 공정(osmometric process), 예를 들면, 증기상 투과압법이 유용하다. 언급한 공정들은, 예를 들면, 문헌[참조: P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316, "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F. A. Bovey and F. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312, W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979]에 기재되어 있다. 본원에 나타낸 중합체의 분자량을 측정하기 위해, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 폴리메틸 아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 표준물에 대해 측정되어야 한다.
잔류 단량체 함량(예를 들면, C8-C18-알킬 아크릴레이트, MMA, 메타크릴산, NVP)은 통상의 HPLC 분석 공정으로 측정하였다. 이들은, 제조한 용액의 총 중량을 기준으로 하여, ppm 또는 중량%로 기술한다. 예로는, C8-C18-알킬 아크릴레이트에 대해 언급한 잔류 단량체 함량이, 예를 들면, 에스테르 측쇄에 알킬 치환체(이때, 당해 알킬 치환체는 탄소수가 8 내지 18임을 특징으로 한다)를 갖는 사용한 모든 아크릴레이트 단량체를 포함하는 장쇄 알킬 치환체를 갖는 아크릴레이트가 언급된다.
본 발명에 기재되어 있는 합성은, 기재되어 있는 합성이 무용매하에 개시될 수 없다고 규정함으로써, 중합체 용액의 제조방법을 포함한다. 따라서, 상술한 동점도는 중합체 용액에 관한 것이며, 순수한 분리된 중합체에 관한 것이 아니다. "증점 작용"이라는 용어는 중합체 용액의 동점도에 관한 것이며, 이는 특정량의 중합체 용액을 특정 온도에서 추가의 용매로 희석시킴으로써 측정된다. 통상, 각각의 경우 제조한 중합체 용액 10 내지 15중량%를 150N 오일에 희석시키고, 생성된 용액의 동점도를 40℃ 및 100℃에서 측정한다. 동점도는 통상의 공정으로, 예를 들면, 허조그(Herzog)의 우베로드 점도계(Ubbelohde viscometer) 또는 자동 시험기로 측정한다. 동점도는 항상 mm2/s로 나타낸다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조방법은, 제1 단계에서 단량체(a), (c) 및 임의의 (b) 및/또는 (d)의 유리 라디칼 중합에 의해 주쇄를 제조한 다음, 제2 단계에서 추가량의 하나 이상의 화학식 I의 단량체를 주쇄 위에 그래프팅시킴을 특징으로 한다.
그래프트 공중합체는, 종종 중합체 주쇄로도 불리우는 그래프트 공중합체의 주쇄를 형성하기 위해, 그래프팅 공정에서 뿐만 아니라 소분획에서도, H-결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조 단위를 가지며 H-공여체인 단량체를 사용하여 제조된다. 유리한 공정은, 예를 들면, 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, H-결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조 단위를 가지며, H-공여체인 그룹을 갖는 단량체 1중량%, 2중량%, 3중량% 또는 5중량%를 유리 라디칼 중합에 의해 아크릴레이트 공중합체 내로 혼입시킨 다음, 화학식 I과 동일한 단량체 또는 화학식 I의 또 다른 화합물을 추가의 1중량%, 2중량%, 3중량% 또는 5중량%로 그래프팅시킴으로써 이루어질 수 있다.
상기한 공정에 따라 사용하기에 특히 적합한 단량체는 메타크릴산이다.
그래프팅에 사용한 H-결합 공여체 관능기를 갖는 단량체와 중합체 주쇄를 형성하기 위해 이미 사용한 H-결합 공여체 관능기를 갖는 단량체가 반드시 일치할 필요는 없다. 따라서, 본 발명에 따라서, 임의로 H-결합 공여체 관능기를 갖는 상이한 단량체를 사용하여 중합체 주쇄를 형성하고/하거나 그래프팅 단계에 사용할 수 도 있는 중합체를 수득할 수 있다.
그래프트 공중합체의 제조방법의 유리한 양태에서, 하나 이상의 화학식 I의 단량체의 그래프팅 후에, H-결합을 형성할 수 있는 구조 단위를 가질 필요가 없는 임의의 단량체일 수도 있는 하나 이상의 화학식 IV의 단량체를 사용하여 추가의 그래프팅 공정을 수행한다.
상기한 그래프팅 단계의 순서를 반대로 할 수도 있다. 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 공정의 이러한 양태에서, 주쇄의 중합 후에, 그래프팅 공정은 먼저 하나 이상의 화학식 IV의 단량체를 사용하여 수행한 다음, 하나 이상의 화학식 I의 추가의 그래프팅 공정에 의해 수행된다.
그래프트 공중합체를 제조하는 당해 공정은, 각각의 경우 하나 이상의 화학식 I의 단량체와 화학식 IV의 단량체와의 혼합물을 사용하여 그래프팅 공정을 수행함으로써 유리하게 수행할 수도 있다.
그래프트 공중합체를 제조하기 위한 당해 공정의 추가의 유리한 양태에서, 그래프팅 공정을 5회 이하 연속해서 수행한다. 이러한 경우, 각각의 경우, 소량의 단량체, 예를 들면, 각각의 경우, H-결합 공여체로서 작용할 수 있는 단량체 1중량%로 복수의 그래프팅을 연속해서 수행한다. 예를 들면, 이러한 단량체 총 2중량%가 그래프팅에 사용되는 경우, 예를 들면, 각각의 경우, 당해 단량체 1중량%를 사용하여 2단계의 연속 그래프팅을 수행하는 것이 바람직하다. 개별적인 경우에 따라, 사용한 단량체의 양과 그래프팅 단계의 수에 대해 다른 값의 수를 사용할 수도 있어서, 본원에 개별적으로 기재할 필요가 없다는 것은 당해 기술분야의 숙련가 들에게 명백하다. 화학식 I의 단량체와 화학식 IV의 단량체와의 혼합물을 사용하여 그래프팅 단계의 5회 이하 반복을 수행할 수도 있다는 것은 자명하다.
화학식 IV의 단량체는 N-관능화 단량체, 바람직하게는 N-비닐 치환된 단량체, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐트리아졸, N-비닐벤조트리아졸 또는 N-비닐이미다졸일 수 있다. 또 다른 양태에서, 비닐피리딘, 예를 들면, 2-비닐피리딘일 수도 있다. 이의 에스테르 작용에서 N-헤테로사이클을 함유하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트일 수 있다. 또한, N 함유 단량체는 N,N-디알킬아미노 아크릴레이트(여기서, 아미노알킬 그룹은 탄소원자를 1 내지 8개 함유한다) 또는 이의 메타크릴레이트 동족체일 수 있다. 추가의 가능한 화합물에 대해, 화학식 IV의 단량체의 정의에서 포괄적인 목록에 대해 이 부분에 언급되어 있다.
윤활유 첨가제로서 농축물을 제조하기 위해 본 발명의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있다. 농축물은 하나 이상의 그래프트 공중합체를 15 내지 85중량% 함유한다. 또한, 유기 용매, 특히 광유 및/또는 합성유가 농축물 내에 존재할 수도 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 윤활유 조성물을 제조하는데 특히 적합하다. 이러한 경우, 그래프트 공중합체는 일반적으로 0.2 내지 30중량% 범위의 양으로 사용된다. 윤활유 조성물은 광유 및/또는 합성 베이스 오일(base oil) 5 내지 90중량%와 추가의 통상의 첨가제, 예를 들면, 유동점 강하제(pour point depressant), VI 개선제, 노화 안정제, 분산 조제, 세정제 또는 마모 감소 성분 0.2 내지 20중 량%를 모두 함께 포함할 수도 있다.
실제, 산 관능화 중합체는 종종 중합체형 반응에서 아민, 폴리아민 또는 알콜로 중화된다; 이를 위한 방법들은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제2519197호[엑손모빌(ExxonMobil)] 및 미국 특허 제3,994,958[룀 & 하스 캄파니(Roh & Haas Company)]에 기재되어 있다. 이들 두 개의 특허문헌에서와 같이, 본원의 당해 중합체는 이후 중합체형 반응에서 1급 또는 2급 아민 화합물 또는 알콜을 사용하여 중화되거나 에스테르화될 수 있다. 이러한 경우, 중합체의 부분 또는 완전 중화를 수행할 수 있다. 완전 중화는 주쇄 내에 존재하는 산 관능기의 에스테르화와 그래프팅된 부분에 존재하는 산 관능기의 에스테르 둘 다를 포함한다.
VI, 분산성 및, 예를 들면, 본원에 논의되어 있는 않은 산화 안정성 이외에, 기계 부품의 마모 거동에 미치는 윤활유의 영향도 특히 중요하다. 이러한 목적을 위해 특별히 의도된 마모 감소 첨가제는 일반적으로 윤활유에 첨가된다. 이러한 첨가제는 일반적으로 인 및/또는 황을 함유한다. 윤활유 산업에서, 최신 윤활유 제형 내로의 인과 황 투입량을 감소시키기 위해 구동시킨다. 이에는, 기술적(배출 가스의 촉매 컨버터 중독 방지) 이유와 환경 정책 이유가 둘 다 있다. 따라서, 인 및 황 비함유 윤활유 첨가제에 대한 조사는 특히 최근에 다수의 첨가제 제조에 대한 심도 있는 연구가 활성화되었다.
마모 거동시의 이점은, 예를 들면, 디젤 또는 가솔린 엔진의 에너지 소모에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 지금까지는, 본 발명의 중합체가 마모 거동에 대한 긍정적인 영향과 관련되어 있지 않았다.
본 발명의 중합체는 마모 방지와 관련하여 N-관능기를 갖는 공지된 통상의 중합체에 비해 우수하다.
당해 기술의 현상태에 따라, 내부 연소 엔진의 크랭크축 구동(crankshaft drive), 피스톤 그룹, 실린더 보어(cylinder bore) 및 밸브 조절 시스템은 자동차용 오일로 기름을 친다. 이는, 엔진의 오일 섬프(oil sump) 내에 수거한 자동차용 오일을 오일 필터[주입 및 오일-미스트(oil-mist) 윤활과 함께 압력 순환 윤활]를 통해 운반 펌프(conveying pump)를 사용하여 개별적인 윤활 지점(lubrication point)으로 운반함으로써 수행된다.
이러한 시스템에서, 자동차용 오일은 이동력(transferring force), 마찰 감소, 마모 감도, 냉각 성분 및 피스톤의 가스 밀봉과 같은 기능을 한다.
당해 오일은 가압하에 베어링 지점[크랭크축, 커넥션 로드(connection rod) 및 캠축 베어링(camshaft bearing)]으로 공급된다. 밸브 구동의 윤활 지점, 피스톤 그룹, 기어휠 및 체인은 주입 오일, 스핀-오프 오일(spin-off oil) 또는 오일 미스트로 공급된다.
개별적인 윤활 지점에서, 이동력, 접촉 기하구조, 윤활 속도 및 온도는 작업시 광범위한 범위내에서 변한다.
엔진의 동력 밀도(power density)(kW/능력; 토크/능력)는 성분 온도 및 윤활 지점의 표면 압력을 증가시킨다.
이러한 조건하에 자동차용 오일 작용을 보장하기 위해, 자동차용 오일의 성능은 표준화 시험 방법 및 엔진 시험[예를 들면, 유럽에서 USA 또는 ACEA 시험 시 퀀서(test sequences)로 API 분류]으로 시험한다. 또한, 개별 제조자에 의해 명백한 시험 방법은, 자동차용 오일이 사용 승인 전에 사용된다.
상기한 윤활유 특성들 중에, 자동차용 오일의 마모 방지는 특히 중요하다. 예로서, ACEA 시험 시퀀스 2002의 요구 목록은, 개별적인 엔진 시험을 하는 각각의 카테고리(A: 승용차용 가솔린 엔진, B: 승용차용 디젤 엔진 및 E: 중장비용 엔진)에서, 밸브 구동을 위한 충분한 마모 방지의 입증은 도움이 될 것이다.
오일은 작동시 다음과 같은 스트레스에 노출되어 있다:
ㆍ 뜨거운(300℃ 초과 이하) 부품과의 접촉.
ㆍ 공기(산화), 질소 산화물(니트로화), 연료 및 이의 소모 잔류량(벽 농축물, 액체 형태의 투입) 및 연소로부터의 검댕 입자(고체의 외부 물질로부터의 투입).
ㆍ 연소시, 실린더 위의 오일 필름은 높은 복사열에 노출된다.
ㆍ 엔진의 크랭크축 구동에 의해 생성된 난류는 오일 섬프에서 크랭크축 구동 및 가스 버블의 가스 공간에서 방울 형태로 오일의 활성 표면적을 크게한다.
엔진 작업으로 인한 증발, 산화, 니트로화, 연료와의 희석 및 입자의 투입 등의 기재된 스트레스는, 자동차용 오일 그 자체와 작업시 자동차용 오일로 습윤화된 엔진의 부품을 작업시 자동차용 오일과 교환한다. 그 결과, 엔진의 고장 없는 작업(trouble-free operation)을 위해 다음의 바람직하지 않은 효과가 발생한다:
ㆍ 점도의 변화(저온 범위 및 40℃ 및 100℃에서 측정함)
ㆍ 낮은 외부 온도에서 오일의 압송성(pumpability)
ㆍ 엔진의 고온 및 저온 부품상의 침전물 형성; 이는 탄소 형성까지 그리고 이의 형성을 포함하여 락커형 층(색상이 갈색 내지 검정색)의 형성을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 침전물은, 피스톤 링의 자유 통과 및 터보차저(turbocharger)[디퓨저(diffuser) 및 스피럴(spiral)]의 공기 전달 부품의 감소와 같이, 개별적인 부품의 작용을 손상시킨다. 그 결과 심각한 엔진 손상 또는 배출 가스 방출시 동력 감소 및 증가를 초래할 수 있다. 또한, 슬러지형 침전물 층은 오일 공간의 수평면에 우선적으로 형성되고, 극단적인 경우, 심지어 엔진의 오일 필터와 오일 채널을 차단하여, 엔진 손상을 유발할 수도 있다.
침전물 형성의 감소, 높은 세정성 및 분산성의 제공 및 또한 장시간 사용에 대한 내마모성 작용은, 1998년부터 ACEA 시험 순서의 다음 예에 의해 알 수 있는 바와 같이, 현 세정 공정에서 중심적 의미이다:
ㆍ 카테고리 A(가솔린 엔진): 6회의 엔진 시험 방법에서, 오일 침전은 10회, 마모는 2회, 점성은 2회 관찰되었다. 침전 거동의 측정시, 피스톤 청결은 3회, 피스톤 링 점착은 3회, 슬러지 형성은 3회 평가한다.
ㆍ 카테고리 B(경질유 엔진): 5회의 엔진 시험 방법에서, 오일 침전은 7회, 마모는 3회, 점성은 2회 관찰되었다. 침전 거동의 측정시, 피스톤 청결은 4회, 피스톤 링 점착은 2회, 슬러지 형성은 1회 평가한다.
ㆍ 카테고리 E(중질유 엔진 = 대형 차량용 디젤): 5회의 엔진 시험 방법에서, 오일 침전은 7회, 마모는 6회, 점성은 1회 관찰되었다. 침전 거동의 측정시, 피스톤 청결은 3회, 슬러지 형성은 2회, 터보 침전은 1회 평가한다.
본 발명에 있어서, 마모시 사용한 윤활유의 영향은 시험 방법 CEC-L-51-A-98로 측정하였다. 이러한 시험법은 승용차용 디젤 엔진(ACEA 카테고리 B) 및 화물차용 디젤 엔진(ACEA 카테고리 E)에서 마모 거동 조사를 위해 둘 다 적합하다. 이들 시험법에서, 각각의 캠(cam)의 원주 프로파일은 시험 전후에 2-D 또는 3-D 시험기상에서 1°단계에서 측정하고, 비교한다. 시험시 형성된 프로파일 편차는 캠 마모에 상응한다. 시험한 자동차용 오일을 평가하기 위해, 각각의 캠의 마모 결과를 평균하여 상응하는 ACEA 카테고리의 극한값과 비교한다.
CEC 시험법으로부터의 출발시, 시험 시간은 200시간에서 100시간으로 단축되었다. 명백한 마모의 차이가 이 시간 후에도 이미 관찰되었기 때문에, 수행된 조사는 심지어 100시간 후일지라도 사용한 오일 사이에 명백한 차이가 생길 수 있음을 나타내었다.
본 발명의 오일(A)(참조: 표 1 및 2)은 마모 실험을 위한 제1 비교실시예로서 사용되었다. 오일(A)은 카테고리 SAE 5W-30의 중형 디젤 자동차용 오일 제형이었다. 실제 사용에서와 같이, 이러한 오일을 포텀(Fortum)의 넥스베이스(Nexbase) 3043이 존재하는 경우, 시판중인 베이스 오일 및 추가의 통상의 첨가제와 혼합하였다. 이들 첨가제 중 먼저 오로나이트(Oronite)의 올로아(Oloa) 4549를 첨가하였다. 후자의 성분은 자동차 오일용의 통상적인 DI 첨가제이다. 무재 분산제(ashless dispersant) 이외에, 생성물은 마모 거동 개선용 성분들도 포함한다. 올로아 4549 내의 후자 성분은 아연 및 인 화합물들이다. 아연 및 인 화합물들은 마모 거동을 개선용 첨가제로서 현재 가장 통상적으로 사용되는 것으로 간주 될 수 있다. 추가의 첨가제로서, 증점제 또는 VI 개선제 작용 목적을 위해, 에틸렌-프로필렌 공중합체[오로나이트의 파라돈(Paratone) 8002]를 사용하였다. 실제 사용에서와 같이, 파라돈 8002는 광유에서 용액으로서 사용되었다. 비록 이들의 VI 작용이 제한될지라도, 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 이들의 우수한 증점 작용으로 인해, 현재 승용차 및 화물차용 오일에서 가장 통상적인 VI 개선제이다. 주목할만한 마모 개선 작용은 이러한 시스템에 대해 지금까지 기재되지 않았다. 폴리아크릴레이트는 오일(A)에 대한 부가 성분으로서 사용되지 않았다. 요약하면, 오일(A)은 넥스베이스(Nexbase) 3043 75.3중량%, 올로아 4594 13.2중량% 및 파라톤(Paratone) 8002 용액 11.5중량%로 구성되었다.
오일 (A) 내지 (C)를 사용하여 수득한 CEC-L-51-A-98에 대한 마모 결과
오일 파라톤 8002의 함량 폴리아크릴레이트 각각의 경우 3중량% 100시간 후의 CEC-L-51-A-98 평균 캠 마모 [㎛]
A 11.5중량% - 47.4
B 8.5중량% 실시예 1 23.9
C 8.5중량% 실시예 3 3.9
마모 시험을 위해 사용한 제형의 구조 데이타 및 TBN 값
오일 파라톤 8002의 함량[중량%] 폴리아크릴레이트 각각의 경우 3중량% KV40℃ KV100℃ VI TBN CCS THHS
A 11.5 - 11.38
B 8.5 실시예 1 67.07 11.91 176 9.1 4621 3.41
C 8.5 실시예 3 62.88 11.46 180 9.3 4406 3.35
표 2로부터 명백한 바와 같이, 마모 실험을 위해 사용한 모든 제형은 본질적으로 이들의 동점도 데이타에 대해 상이하지 않다. 이는, 40℃ 및 100℃(표 2에서 각각 KV40℃ 및 KV100℃로서 나타냄)에서 측정한 동점동에 대해 알 수 있다. 표 2는 또한 사용한 제형이 점도 지수(VI), 전 염기가(TBN; total base number), 크랭크 케이스 시뮬레이터 데이타(CCS)로 표현된 냉시동 및 고온 고전단 데이타(HTHS)으로 표현된 고온하에서의 임시 전단 손실에 대해 현저하게 상이하지 않음을 나타낸다. KV40℃, KV100℃, VI, TBN, CCs 및 HTHS 데이타는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 ASTM 방법에 의해 측정하였다.
부식 거동 및 내산화성에 대해, 비교실시예에 비해 본 발명의 제형의 주목할 만한 어떠한 차이점도 인식할 수 없었다. 실시예로서, 본 발명의 제형 (B) 및 (C)를 오일(A)과의 직접 비교시 이들의 부식 거동에 대해 조사하였다(참조: 표 3). 납, 구리 및 주석에 대해서는 ASTM D 5968로 조사하였고, 구리에 대해서는 ASTM D 130으로 조사하였다.
마모 시험을 위해 사용한 제형의 부식 거동
오일 폴리아크릴레이트 부식
ASTM D 5968 Pb Cu Sn ASTM D 130 Cu
A - 109.5 4 0 1b
B 실시예 1 130.0 4 0 1b
C 실시예 3 77.0 4.5 0 1b
산화 거동은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 PDSC 방법(CEC L-85-T-99)을 사용하여 측정하였다.
각각의 경우, 파라톤 8002 용액 3중량%를 특정 폴리아크릴레이트 용액 3중량%로 대체시킨 오일 (B) 및 (C)가 통상적이다. 오일 (B) 및 (C)가 마모 거동에 대해 본 발명의 제형이다. 특히, 실시예 3의 중합체를 포함하는 제형은 마모 보호에 대해 특히 이점으로서 간주될 것이 명백하다(참조: 표 1). 3.9㎛에서의 평균 캠 마모는 비교 제형에 비해 특히 낮았다. 제조가 간단한 실시예 1의 중합체는 오일(A)에 대해 측정한 값과 비교한 캠 마모시의 비교에 의해 나타낸 선행 기술에 비해 개선된 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 윤활유 제형을 제조하기 위한 적합한 베이스 오일은 일반적으로 심지어 승온에서도 파괴되지 않는 충분한 윤활 막(lubricant film)을 보장하는 임의의 화합물이다. 이러한 특성을 측정하기 위해, 예를 들면, SAE 명세서에 규정된 점도를 사용할 수 있다.
특히 적합한 화합물에는, 각각의 경우 100℃에서 측정한 점도가 15 내지 250SUS(Saybolt Universal Seconds)의 범위, 바람직하게는 15 내지 100SUS의 범위인 화합들이 포함된다.
이러한 목적에 적합한 화합물들에는 천연유, 광유 및 합성유, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
천연유는 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들면, 우각유 또는 호호바유이다. 광유는 주로 원유를 증류시켜 수득한다. 광유는 이들의 적당한 비용이 특히 유리하다. 합성유에는 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 특히 상기한 요건을 충족시키는 폴리올레핀이 포함된다. 이들은 일반적으로 광유보다 다소 고가이지만, 이들의 성능에 있어서는 이점을 갖는다.
이들 베이스 오일은 혼합물 형태로 사용될 수도 있으며, 다수의 경우 시판중이다.
이미 분산 거동 및 마모 방지에 기여하는 베이스 오일 및 본원에서 언급한 중합체들 이외에, 윤활유는 일반적으로 추가의 첨가제를 포함한다. 이는, 특히 자동차용 오일, 변속기 오일 및 작동유의 경우이다. 첨가제가 현탁된 고체(세제-분산 거동)은 산성 반응 생성물을 중화시키고, 실린더 표면(EP 첨가제, "극압")에 보호막을 형성한다. 또한, 마모 감소 첨가제, 예를 들면, 마모 개질제, 노화 방지제, 유동점 강하제, 부식 방지제, 염료, 항유화제 및 방취제가 사용된다. 추가의 유용한 정보는 당해 기술분야의 숙련가에 의해 알 수 있다[참조: Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-ROM, 1998 edition]. 본 발명의 중합체는, 이들의 마모 방지에 대한 이들의 기여로 인해, 마모 개질제 또는 EP 첨가제의 부재시에도 충분한 마모 방지를 보장한다. 이후, 마모 개선 작용은 본 발명의 중합체에 의해 도움을 받아서, 마모 개질제 작용에 도움이 될 수 있다.
상기한 첨가제가 사용되는 양은 윤활유의 사용 분야에 좌우된다. 일반적으로, 베이스 오일의 비율은 25 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%이다. 첨가제는, 널리 공지되어 있으며 상업적으로 수득할 수 있는 DI 팩키징(세제-억제제) 형태로 사용될 수도 있다.
특히 바람직한 자동차용 오일은, 베이스 오일 이외에, 예를 들면,
유동점 강하제, 0.1 내지 1중량%,
VI 개선제 0.5 내지 15중량%,
노화 방지제 0.4 내지 2중량%,
세제 2 내지 10중량%,
윤활성 개선제 1 내지 10중량%,
소포제 0.0002 내지 0.07중량%,
부식 방지제 0.1 내지 1중량% 및
분산 성분 1 내지 10중량%를 포함한다.
본 발명의 윤활유는 상기한 베이스 오일 뿐만 아니라, 화학식 V의 알킬 알콕실레이트를 0.05 내지 10.0중량%의 농도로 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 알킬 알콕실레이트는 VI 개선제의 성분으로서, DI 팩키지의 성분으로서, 윤활유 농축액의 성분으로서 윤활유 조성물에 가하거나, 직접 오일에 가할 수 있다. 본원에 사용한 오일은, 사용된 오일을 가공할 수도 있으며, 화학식 VI의 화합물(V)의 비극성 부분은 탄소원자를 9개 이상 함유한다.
Figure 112006072554867-PCT00011
Figure 112006072554867-PCT00012
위의 화학식 V 및 VI에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 40 이하의 탄화수소 라디칼이고,
R4는 수소, 메틸 또는 에틸 라디칼이며,
L은 연결 그룹이며,
n은 4 내지 40 범위의 정수이고,
A은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도되는 2 내지 25개의 반복 단위를 갖는 알콕시 그룹으로서, A는 단독중합체 및 상기한 화합물들 2개 이상으로 이루어진 랜덤 공중합체를 포함하며,
z는 1 또는 2이다.
이들 화합물들은 알킬 알콕실레이트로서 본 발명의 문맥에 언급되어 있다. 이들 화합물들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소수 40 이하의 탄화수소 라디칼은, 예를 들면, 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있는 포화 및 불포화 알킬 라디칼, 및 헤테로원자와 알킬 치환체도 포함할 수 있으며 임의로 치환체(예: 할로겐)를 가질 수 있는 아릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
이들 라디칼 중에서, (C1-C20)-알킬, 특히 (C1-C8)-알킬, 매우 특히 (C1-C4)-알킬 라디칼이 바람직하다.
"(C1-C4)-알킬"이라는 용어는 탄소수 1 내지 4의 비분지형 또는 분지형 탄화 수소 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 t-부틸 라디칼이고;
"(C1-C8)-알킬"이라는 용어는 상기한 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들면, 펜틸, 2-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 라디칼이고;
"(C1-C20)-알킬"이라는 용어는 상기한 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들면, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 또는 에이코실 라디칼로 이해된다.
또한, (C3-C8)-사이클로 라디칼은 탄화수소 라디칼로서 바람직하다. 이에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.
또한, 라디칼은 포화되지 않을 수도 있다. 이들 라디칼 중, "(C2-C20)-알케닐", "(C2-C20)-알키닐", 특히 "(C2-C4)-알케닐" 및 "(C2-C4)-알키닐"이 바람직하다. "(C2-C4)-알케닐"이라는 용어는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐 또는 2-부테닐 그룹을 의미하고;
"(C2-C20)-알케닐"이라는 용어는 상기한 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들면, 2-펜테닐, 2-데세닐 또는 2-에이코세닐 그룹이고;
"(C2-C4)-알키닐"이라는 용어는, 예를 들면, 에티닐, 프로파길, 2-메틸-2- 프로피닐 또는 2-부티닐 그룹이고;
"(C2-C20)-알케닐"이라는 용어는 상기한 라디칼을 의미하는 것으로, 예를 들면, 2-펜티닐 또는 2-데시닐 그룹인 것으로 이해된다.
또한, "아릴" 또는 "헤테로방향족 환 시스템"과 같은 방향족 라디칼이 바람직하다. "아릴"이라는 용어는 탄소수 6 내지 14, 특히 6 내지 12의 이소사이클릭 방향족 라디칼, 예를 들면, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐을 의미하는 것으로 이해되고;
"헤테로방향족 환 시스템"이라는 용어는, 하나 이상의 CH 그룹이 N으로 대체되고/되거나 하나 이상의 인접 CH 그룹이 S, NH 또는 O에 의해 대체된 아릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해되며, 예를 들면, 라디칼 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티아펜, 카바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,35-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 4H-퀴놀리진이 있다.
분자의 소수성 잔기에 반복적으로 나타낼 수 있는 R2 또는 R3 라디칼은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
연결 L 그룹은 극성 알콕사이드 잔기를 비극성 알킬 라디칼에 결합시킨다. 적합한 그룹에는, 예를 들면, 방향족 라디칼, 예를 들면, 페녹시(L = -C6H4-O-), 산으로부터 유도된 라디칼, 예를 들면, 에스테르 그룹(L = -CO-O-), 카바메이트 그룹(L = -NH-CO-O-) 및 아미드 그룹(L = -CO-NH-), 에테르 그룹(L = -O-) 및 케토 그룹(L = -CO-)이 포함된다. 특히 적합한 그룹으로는, 예를 들면, 에테르, 케토 및 방향족 그룹이 바람직하다.
상기한 바와 같이, n은 4 내지 40의 범위, 특히 10 내지 30의 범위의 정수이다. n이 40 초과인 경우, 본 발명의 첨가제에 의해 발생하는 점도가 너무 크게 될 것이다. n이 4 미만인 경우, 분자 잔기의 지질친화성은 일반적으로 용액 내의 화학식 V의 화합물을 유지하기에는 불충분한다. 따라서, 화학식 VI의 화합물(V)의 비극성 잔기는 바람직하게는 탄소원자를 총 10 내지 100개, 가장 바람직하게는 10 내지 35개 함유한다.
알킬 알콕실레이트의 극성 잔기는 화학식 V에서 A로 나타낸다. 알킬 알콕실레이트의 이러한 잔기는 화학식 VII로 나타낼 수 있다.
화학식 VII
Figure 112006072554867-PCT00013
위의 화학식 VII에서,
R5 라디칼은 수소, 메틸 라디칼 및/또는 에틸 라디칼이고,
m은 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 15, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
본 발명의 문맥에서, 알킬 알콕실레이트의 이러한 잔기가 일반적으로 중합체 의해 수득되기 때문에, 상기한 수치는 평균치로서 이해될 것이다. m이 40 초과인 경우, 소수성 환경에서의 화합물의 용해도는 너무 낮아서, 오일 내에서 불투명하고, 몇몇 경우에서는 침전물이 형성된다. n이 2 미만인 경우, 목적하는 효과를 보장할 수 없다.
극성 잔기는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도되는 단위를 가질 수 있는데, 에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 극성 잔기는 이들 단위 중의 하나만을 가질 수 있다. 이들 단위들은 극성 라디칼에서 무작위로 한꺼번에 나타낼 수도 있다.
z의 수는 연결 그룹의 선택 및 사용한 출발 화합물로부터 발생된다. 이는 1 또는 2이다.
화학식 VI의 알킬 알콕실레이트의 비극성 잔기의 탄소수는, 당해 분자의 극성 잔기(A), 아마 화학식 VII의 탄소수보가 큰 것이 바람직하다. 비극성 잔기는 바람직하게는 극성 잔기의 탄소원자의 적어도 2배, 보다 바람직하게는 3배를 포함한다.
알킬 알콕실레이트는 시판중이다. 이에는, 예를 들면, 사솔의 마를리팔 R(Marlipal) 및 마를로펜R(Marlophen) 유형, 및 BASF의 루텐솔R(Lutensol) 유형이 포함된다.
이에는, 예를 들면, R마를로펜 NP 3[노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(3EO)], R마를로펜 NP 4[노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(4EO)], R마를로펜 NP 5[노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(5EO)], R마를로펜 NP 6[노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(6EO)];
R마를리팔 1012/6[C10-C12 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(6EO)], R마를리팔 MG[C12 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르], R마를리팔 013/30[C13 옥소 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(3EO)], R마를리팔 013/40[C13 옥소 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(4EO)];
R루텐솔 TO 3[3 EO 단위를 갖는 i-C13 지방 알콜], R루텐솔 TO 5[5 EO 단위를 갖는 i-C13 지방 알콜], R루텐솔 TO 7[7 EO 단위를 갖는 i-C13 지방 알콜], R루텐솔 TO 8[8 EO 단위를 갖는 i-C13 지방 알콜] 및 R루텐솔 TO 12[12 EO 단위를 갖는 i-C13 지방 알콜].
실시예
실패한 합성 시도를 대표하는 본 발명의 비교실시예 1 내지 3은 반응 생성물이, 형성된 중합체의 일부가 중합체 용액으로부터 고체 형태로 침전됨을 특징으로 한다.
실시예 1에 따르는 제조방법은 투명한 외관의 균질 중합체 용액을 제공한다. 그래프팅 공정이 유사하게, 즉 동일한 공정 조건하에 메타크릴산 2중량%를 사용하지만, 중합체 주쇄를 형성하기 위해 미리 소량의 메타크릴산을 사용하지 않도록 수행되는 경우, 탁한 외관의 비균질 중합체 용액을 수득한다(참조: 비교실시예 3). 단지 메타크릴산 1중량%만으로 그래프팅되는 경우일지라도, 비균질 반응 생성물이 수득된다(참조: 비교실시예 1). 따라서, 이러한 종의 특정 분획의 혼입 없이도 메타크릴산 3중량%로 미리 중합체 주쇄 내로 그래프팅시켜, 고체 성분이 실질적으로 용액으로부터 침전됨을 특징으로 하는 매우 탁한 생성물을 수득하는 것은 놀랍지 않다(참조: 비교실시예 2). 이는 또한 그래프팅 공정에서 메타크릴산 3중량%를 한번에 모두가 아니라 오히려 점진적으로, 예를 들면, 각각 1중량% 부분으로 반응시키기 위해 시도될 때의 경우이다. 흥미롭게도, 중합체 내로 랜덤하게 중합되며 그래프팅 단계에 의하지 않고도 메타크릴산 3중량%를 갖는 공중합체를 편리하게 제조할 수 있다.
카복실산과 마찬가지로, 산 아미드는 H-결합 공여체 및 H-결합 수용체 둘 다로서의 이들의 동시가능한 작용이 공지되어 있다. 메타크릴산이 H-결합 공여체 관 능기를 갖는 단량체 유형으로서 선택되는 실시예 1과 유사하게, 본 발명의 실시예 4는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMAM)가 중합체 주쇄와 그래프팅된 분획 둘 다에 존재하는 중합체를 기술한다. 실시예 4에 상술된 공정은 투명한 외관의 균질 중합체 용액으로 만들며, 본 실시예에 나타낸 합성 원리가 독특한 특성이 있음을, 즉 카복실산 유도체 뿐만 아니라, 예를 들면, 산 아미드에도 적용할 수 있음을 입증한다.
그래프팅에 사용한 H-결합 공여체 관능기를 갖는 단량체와 중합체 주쇄를 형성하기 위해 이미 사용한 H-결합 공여체 관능기를 갖는 단량체가 반드시 일치할 필요는 없다. 따라서, 본 발명은 H-공여체 관능기를 갖는 상이한 단량체의 혼합물이 중합체 주쇄를 형성하고/하거나 그래프팅 공정을 위해 사용되는 중합체를 포함한다. 실시예 2는 그래프팅된 분획 내에 존재하는 메타크릴산 1중량%가 중합체 주쇄 내로 혼입되고 추가의 동일 종 2중량%가 혼입된 다음, DMAPMAM 3중량%가 혼입되는 중합체 합성이 기재되어 있다.
H-결합 공여체 관능기를 갖는 단량체로 그래프팅시키는 것 이외에, 기타 단량체 유형으로 추가 그래프팅시킬 수 있다. 이를 위해, 처음에 언급된 분산 작용을 갖는 N 또는 O 함유 단량체 유형이 우선적으로 사용된다. 후자의 단량체는 이들의 N 또는 O 함유 관능기가 일반적으로 H-결합 수용체 관능기임을 특징으로 한다. 이러한 단량체로의 추가의 그래프팅은, H-결합 공여체 관능기를 갖는 단량체를 갖는 그래프팅 공정 이후에 수행되거나, 이에 우선한다. H-결합 단량체 관능기를 갖는 단량체 뿐만 아니라, 추가로 본 발명의 중합 공정에 의한 상기한 단량체를 추가로 함유하는, 단량체 혼합물로의 그래프팅을 수행하는 것도 가능하다. 본 발명의 실시예 3은, 본 발명에 따르는 공정에 의해 메타크릴산 1중량%를 사용하여 주쇄를 형성하고, 본 발명에 따르는 공정에 의해 각각의 공정에서 추가의 메타크릴산 1중량%로 2회 그래프팅시킨 다음, 최종적으로 N-비닐피롤리돈 3중량%로 그래프팅 단계를 수행하는 중합체 합성을 포함한다. 이러한 경우에서도, 투명 용액을 특징으로 하는 균질 반응 생성물이 함유된다.
특히, 실시예 3으로부터의 중합체를 포함하는 제형은 마모 방지와 관련하여 특히 유리한 것으로 간주된다. 3.9㎛에서의 평균 캠 마모는 특히 비교 제형에 비해 낮았다. 제조가 간단한 실시예 1의 공중합체는 종래 기술보다 개선된 것으로 밝혀졌는데, 이는 오일(A)을 사용하여 측정한 값에 비교되는 캠 마모의 비교에 의해 나타낸다.
사용한 제품 및 출발물질:
본원에 기재된 중합체 합성에 사용한 개시제 또는 연쇄이동제와 같은 출발 물질은, 예를 들면, 알드리치(Aldrich) 또는 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구입할 수 있는 전부 시판중인 제품이다. 단량체, 예를 들면, MMA[데구사(Degussa)], NVP(BASF), DMAPMAM(데구사), 10-운데세노산[아토피나(Atopina)] 또는 메타크릴산(데구사)도 시판 공급원으로부터 수득하였다. 플렉스(Plex) 6844-0은 데구사의 에스테르 라디칼 내의 메타크릴레이트 함유 우레아이었다.
본원에 사용한 기타 단량체, 예를 들면, C8-C18-알킬 메타크릴레이트 또는 에 톡실화 메타크릴레이트에 있어서, 본원의 기술을 참조한다. 이는, 사용한 용매(예: 오일 또는 알킬 알콕실레이트)를 보다 정확하게 기술하기 위해 사실이다.
용어의 설명, 시험 방법
아크릴레이트 또는, 예를 들면, 아크릴레이트 중합체 또는 폴리아크릴레이트가 본 발명에 논의되는 경우, 이는, 아크릴레이트, 즉 아크릴산의 유도체 뿐만 아니라, 메타크릴레이트, 즉 메타크릴산의 유도체, 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 기본으로 하는 시스템의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체가 본원에서 랜덤 중합체로 언급되는 경우, 이는, 사용한 단량체 유형이 중합체 쇄에 랜덤하게 분포되어 있는 공중합체를 의미한다. 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 또는 중합체 쇄와 함께 사용한 단량체 유형으로 농도 구배(concentration gradient)를 갖는 비랜덤 중합체 또는 비랜덤하게 구조화된 중합체로서 본원에 나타낸다.
"그래프팅된 분획"이라는 용어는 이후에 부착되는, 즉 중합체 주쇄의 중합을 완결시킨 후에, 이러한 최종 중합체 주쇄에 공유 결합되는 중합체의 분획에 관련된다. 이것이 그래프팅 분획의 수, 크기 및 정확한 공유 결합점으로 표현되는 최종 생성물의 구조에 대한 어떠한 정보도 제공하지 않는다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 그래프팅된 분획을 갖는 본원에 기재된 모든 중합체가 비랜덤 구조를 갖는다는 언급이 적용된다.
중합체 합성
비교실시예 1(메타크릴산 1중량%의 폴리아크릴레이트상으로의 그래프팅 실패)
사브르 교반기(saber stirrer)(150rpm에서 작업), 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 2ℓ들이 4구 플라스크에 초기에 150N 오일 430g 및 중량비 85.0/15.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 47.8g을 충전시킨다. 온도를 100℃로 조절한다. 100℃에 도달한 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.38g을 가하고, 동시에 중량비 85.0/15.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 522.2g 공급물을 t-부틸 퍼옥토에이트 2.09g과 함께 개시한다. 공급 시간은 3.5시간이고, 공급 속도는 균일하다. 공급을 종료하지 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 1.14g을 첨가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 이후, 150N 오일 4.3g, 메타크릴산 5.7g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 1.45g을 100℃에서 가한다. 이렇게 첨가한지 1시간 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 매시 1시간 간격으로 다시 한번 3회 첨가한다. 메타크릴산을 첨가한 후의 총 반응 시간은 8시간이다. 중합체성 분획이 이미 액체 상으로부터 고체 형태로 침전되었음을 특징으로 하는, 불균질한 외관의 탁한 반응 생성물을 수득한다.
비교실시예 2(메타크릴산 3중량%의 폴리아크릴레이트상으로의 그래프팅 실패)
사브르 교반기(150rpm에서 작업), 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 2ℓ들이 4구 플라스크에 초기에 150N 오일 430g 및 중량비 85.0/15.0의 C12-C18-알킬 메타크릴 레이트와 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 47.8g을 충전시킨다. 온도를 100℃로 조절한다. 100℃에 도달한 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.38g을 가하고, 동시에 중량비 85.0/15.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 522.2g 공급물을 t-부틸 퍼옥토에이트 2.09g과 함께 개시한다. 공급 시간은 3.5시간이고, 공급 속도는 균일하다. 공급을 종료하지 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 1.14g을 첨가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 이후, 150N 오일 13.17g, 메타크릴산 17.45g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 1.45g을 100℃에서 가한다. 이렇게 첨가한지 1시간 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.73g을 매시 1시간 간격으로 다시 한번 3회 첨가한다. 메타크릴산을 첨가한 후의 총 반응 시간은 8시간이다. 중합체성 분획이 이미 액체 상으로부터 고체 형태로 침전되었음을 특징으로 하는, 불균질한 외관의 매우 탁한 반응 생성물을 수득한다.
비교실시예 3(메타크릴산 2중량%의 폴리아크릴레이트상으로의 그래프팅 실패)
사브르 교반기(150rpm에서 작업), 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 2ℓ들이 4구 플라스크에 초기에 150N 오일 430g 및 중량비 85.0/15.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 47.8g을 충전시킨다. 온도를 100℃로 조절한다. 100℃에 도달한 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.38g을 가하고, 동시에 중량비 85.0/15.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 522.2g 공급물을 t-부틸 퍼옥토에이트 2.09g과 함께 개 시한다. 공급 시간은 3.5시간이고, 공급 속도는 균일하다. 공급을 종료하지 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 1.14g을 첨가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 이후, 150N 오일 8.68g, 메타크릴산 11.52g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 1.45g을 100℃에서 가한다. 이렇게 첨가한지 1시간 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 매시 1시간 간격으로 다시 한번 3회 첨가한다. 메타크릴산을 첨가한 후의 총 반응 시간은 8시간이다. 중합체성 분획이 이미 액체 상으로부터 고체 형태로 침전되었음을 특징으로 하는, 불균질한 외관의 탁한 반응 생성물을 수득한다.
실시예 1(중합체 주쇄 중의 메타크릴산 1중량%와 그래프팅된 분획 중의 메타크릴산 2중량%를 갖는 폴리아크릴레이트)
사브르 교반기(150rpm에서 작업), 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 2ℓ들이 4구 플라스크에 초기에 150N 오일 430g 및 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 47.8g을 충전시킨다. 온도를 100℃로 조절한다. 100℃에 도달한 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.38g을 가하고, 동시에 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 522.2g 공급물을 t-부틸 퍼옥토에이트 4.44g과 함께 개시한다. 공급 시간은 3.5시간이고, 공급 속도는 균일하다. 공급을 종료하지 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 1.14g을 첨가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 이후, 150N 오일 8.69g, 메타크릴 산 5.76g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 100℃에서 가한다. 이렇게 첨가한지 1시간 후에, 추가로 메타크릴산 5.76g과 t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 균질한 외관의 반응 생성물을 수득한다.
100℃에서의 동점도: 3764mm2/s,
100℃에서 증점 작용(150N 오일에서 10%): 11.14mm2/s,
40℃에서 증점 작용(150N 오일에서 10%): 59.60mm2/s,
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.51%,
MMA 잔여 단량체 함량: 0.036%,
메타크릴산 잔여 단량체 함량: 0.072%.
실시예 2(중합체 주쇄 중의 메타크릴산 1중량%, 및 및 그래프팅된 분획 중의 메타크릴산 2중량% 및 DMAPMAM 3중량%를 갖는 폴리아크릴레이트)
사브르 교반기(150rpm에서 작업), 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 2ℓ들이 4구 플라스크에 초기에 150N 오일 430g 및 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 47.8g을 충전시킨다. 온도를 100℃로 조절한다. 100℃에 도달한 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.75g을 가하고, 동시에 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 522.2g 공급물을 t-부틸 퍼옥토에이트 4.17g과 함께 개시한다. 공급 시간은 3.5시간이고, 공급 속도는 균일하다. 공급을 종료하지 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 1.14g을 첨가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 이후, 150N 오일 8.69g, 메타크릴산 5.76g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 100℃에서 가한다. 추가의 1시간 후에, 150N 오일 13.43g, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMAM) 17.81g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 1.48g을 가한다. 1시간 및 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 0.74g을 매시간 가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 균질한 외관의 반응 생성물을 수득한다.
100℃에서의 중합체 용액의 동점도: 3634mm2/s,
100℃에서 증점 작용(150N 오일에서 10%): 11.21mm2/s,
40℃에서 증점 작용(150N 오일에서 10%): 60.63mm2/s,
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.444%,
MMA 잔여 단량체 함량: 0.035%,
메타크릴산 잔여 단량체 함량: 98ppm.
실시예 3(중합체 주쇄 중의 메타크릴산 1중량%, 및 및 그래프팅된 분획 중의 메타크릴산 2중량% 및 NVP 3중량%를 갖는 폴리아크릴레이트)
사브르 교반기(150rpm에서 작업), 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 2ℓ들이 4 구 플라스크에 초기에 150N 오일 430g 및 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 47.8g을 충전시킨다. 온도를 100℃로 조절한다. 100℃에 도달한 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.75g을 가하고, 동시에 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 522.2g 공급물을 t-부틸 퍼옥토에이트 4.17g과 함께 개시한다. 공급 시간은 3.5시간이고, 공급 속도는 균일하다. 공급을 종료하지 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 1.14g을 첨가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 이후, 150N 오일 8.69g, 메타크릴산 5.76g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 100℃에서 가한다. 추가의 1시간 후에, 혼합물을 130℃로 가열한다. 일단 130℃에 도달하면, 150N 오일 13.43g, N-비닐피롤리돈(NVP) 17.81g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 1.48g을 가한다. 1시간 및 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 0.74g을 매시간 가한다. 3단계 그래프팅의 총 반응 시간은 8시간이다. 균질한 외관의 반응 생성물을 수득한다.
비점도(클로로포름에서 20℃): 36.5㎖/g,
100℃에서의 동점도: 3584mm2/s,
100℃에서 증점 작용(150N 오일에서 10%): 11.02mm2/s,
40℃에서 증점 작용(150N 오일에서 10%): 59.60mm2/s,
C12-C18-알킬 메타크릴레이트 잔여 단량체 함량: 0.064%,
MMA 잔여 단량체 함량: 45ppm,
메타크릴산 잔여 단량체 함량: 9.5ppm,
N-비닐피롤리돈 잔여 단량체 함량: 0.045%.
실시예 4(중합체 주쇄 중의 DMAPMAM 1중량% 및 그래프팅된 분획 중의 DMAPMAM 2중량%를 갖는 폴리아크릴레이트)
사브르 교반기(150rpm에서 작업), 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 2ℓ들이 4구 플라스크에 초기에 150N 오일 430g 및 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 47.8g을 충전시킨다. 온도를 100℃로 조절한다. 100℃에 도달한 후에, t-부틸 퍼옥토에이트 0.80g을 가하고, 동시에 중량비 84.0/15.0/1.0의 C12-C18-알킬 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물 522.2g 공급물을 t-부틸 퍼옥토에이트 4.44g과 함께 개시한다. 공급 시간은 3.5시간이고, 공급 속도는 균일하다. 공급을 종료하지 2시간 후에, 추가의 t-부틸 퍼옥토에이트 1.14g을 첨가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 이후, 150N 오일 8.69g, 메타크릴산 5.76g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 100℃에서 가한다. 1시간 후에, 추가의 DMAPMAM 5.76g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 0.72g을 가한다. 총 반응 시간은 8시간이다. 균질한 외관의 반응 생성물을 수득한다.

Claims (22)

  1. 화학식 I의 화합물(a) 0.01 내지 15중량%,
    하나 이상의 화학식 II의 (메트)아크릴레이트(b) 0 내지 40중량%,
    하나 이상의 화학식 III의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 35 내지 99.99중량% 및
    하나 이상의 공단량체(d) 0 내지 40중량% 및
    하나 이상의 공단량체(e) 0 내지 40중량%(여기서, 당해 성분들의 중량%는 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 한다)로 이루어진 유리 라디칼 중합된 단위를 주쇄에 함유하는 그래프트 공중합체로서,
    화학식 I의 화합물(a') 0.01 내지 25중량%[공중합체의 총 중량을 기준으로 함] 및
    하나 이상의 화학식 IV의 화합물(b') 0 내지 20중량%[공중합체의 총 중량을 기준으로 함]가 공중합체의 주쇄에 그래프팅되어 있는, 그래프트 공중합체.
    화학식 I
    Figure 112006072554867-PCT00014
    화학식 II
    Figure 112006072554867-PCT00015
    화학식 III
    Figure 112006072554867-PCT00016
    화학식 IV
    Figure 112006072554867-PCT00017
    위의 화학식 I, II, III 및 IV에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹일 수 있으며,
    R4는 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 그룹 및 수소 공여체이고,
    R5는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR8의 그룹(여기서, R8은 수소 또는 탄소수 6 내지 40의 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이다)이고,
    R8은 탄소수 6 내지 40의 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이며,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹일 수 있고,
    R12는 C(O)OR13 그룹[여기서, R13은 하나 이상의 -NR14R15 그룹(여기서, R14 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 라디칼이고, 질소원자, 존재하는 경우, 추가의 질소원자 또는 산소원자를 포함하는 R14 및 R15는 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성한다)에 의해 치환되고 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다]이거나,
    R12는 NR16C(=O)R17 그룹[여기서, R16과 R17은 함께 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 형성하는데, R16과 R17은, 적합한 경우, 추가의 질소원자 또는 산소원자를 포함하는 4 내지 8원, 바람직하게는 4 내지 6원의 포화 또는 불포화 환(이때, 당해 환은 C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환될 수도 있다)을 형성한다]이다.
  2. 제1항에서, 수소 결합을 형성할 수 있는 구조 단위 R4가 카복실 그룹, 임의 로 치환된 카복스아미드 그룹 또는 디알킬아미노 그룹에 의해 치환된 카복스아미드임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 결합을 형성할 수 있는 화학식 I의 화합물이 메타크릴산, 디메틸아미도프로필메타크릴아미드 또는 디메틸아미노에틸메타크릴아미드임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 4,000,000g/mol임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전체 사용한 화학식 I의 단량체 10 내지 80중량%가 중합체 주쇄 내로 혼입됨을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 단량체의 비가, 주쇄의 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 70 내지 99.5중량%임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 단량체가 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 단량체가 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 성분(d)이 α-올레핀 또는 스티렌 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV의 단량체가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 또는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티오란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함하는 헤테로사이클릭 비닐 화합물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물임을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체.
  11. 제1 단계에서 단량체(a), (c) 및 임의로 (b) 및 (d)를 유리 라디칼 중합시켜 주쇄를 제조하고, 제2 단계에서 하나 이상의 화학식 I의 단량체 추가량을 주쇄로 그래프팅시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 그래프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I의 단량체의 그래프팅 후에, 추가의 그래프팅 공정을 하나 이상의 화학식 IV의 단량체로 수행함을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체의 제조방법.
  13. 그래프팅 공정을 먼저 하나 이상의 화학식 IV의 단량체를 사용하여 수행하고, 이어서 추가의 그래프팅 공정을 하나 이상의 화학식 I의 단량체를 사용하여 수행함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 그래프트 공중합체의 제조방법.
  14. 그래프팅 공정을 각각의 경우 하나 이상의 화학식 I 및 IV의 혼합물을 사용하여 수행함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 그래프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 그래프팅 공정이 연속해서 5시간 이내에 수행됨을 특징으로 하는, 그래프트 공중합체의 제조방법.
  16. 농축물이 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 하나 이상의 그래프트 공중합체 15 내지 85중량%를 함유함을 특징으로 하는, 윤활유 첨가제로서의 농축물.
  17. 제16항에 있어서, 농축물이 유기 용매, 특히 광유 및/또는 합성유를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 윤활유 첨가제로서의 농축물.
  18. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 그래프트 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 그래프트 공중합체가 0.2 내지 30중량% 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 윤활유 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 윤활유 조성물이, 유동점 강하제(pour point depressant), VI 개선제, 노화 안정제, 분산 조제, 세정제 또는 마모 감소 성분을 포함하는 추가의 통상의 첨가제 0.2 내지 20중량%와 함께, 광유 25 내지 90중량% 및/또는 합성 베이스 오일을 추가로 포함하는, 윤활유 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 V의 알킬 알콕실레이트 0.05 내지 10.0중량%를 추가로 함유하고, 화학식 VI의 화합물(V)의 비극성 부분은 탄소원자를 9개 이상 함유함을 특징으로 하는, 윤활유 조성물.
    화학식 V
    Figure 112006072554867-PCT00018
    화학식 VI
    Figure 112006072554867-PCT00019
    위의 화학식 V 및 VI에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 40 이하의 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 수소, 메틸 또는 에틸 라디칼이며,
    L은 연결 그룹이며,
    n은 4 내지 40 범위의 정수이고,
    A은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 반복 단위를 2 내지 25개 갖는 알콕시 그룹으로서, A는 단독중합체 및 상기한 화합물들 2개 이상으로 이루어진 랜덤 공중합체를 포함하며,
    z는 1 또는 2이다.
  22. 윤활유 조성물에서 분산 또는 비분산성 점도 지수 개선제로서, 세제 또는 비세제 성분으로서, 유동점 개선제로서, 마모 감소 성분으로서 또는 마모 감소에 의한 에너지 소모를 감소시키는 성분으로서의, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 청구한 그래프트 공중합체의 용도.
KR1020067020862A 2004-04-08 2005-02-24 Ｈ-브릿지 형성 관능기를 갖는 중합체 KR101155942B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004018093.8 2004-04-08
DE102004018093A DE102004018093A1 (de) 2004-04-08 2004-04-08 Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten
PCT/EP2005/001904 WO2005097855A1 (de) 2004-04-08 2005-02-24 Polymere mit h-brücken bildenden funktionalitäten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070031288A true KR20070031288A (ko) 2007-03-19
KR101155942B1 KR101155942B1 (ko) 2012-06-18

Family

ID=34961699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067020862A KR101155942B1 (ko) 2004-04-08 2005-02-24 Ｈ-브릿지 형성 관능기를 갖는 중합체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8349779B2 (ko)
EP (1) EP1740631B1 (ko)
JP (1) JP5038886B2 (ko)
KR (1) KR101155942B1 (ko)
CN (1) CN100543054C (ko)
AT (1) ATE474867T1 (ko)
BR (1) BRPI0509765B1 (ko)
CA (1) CA2561172C (ko)
DE (2) DE102004018093A1 (ko)
WO (1) WO2005097855A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140110847A (ko) * 2011-12-13 2014-09-17 가부시키가이샤 아데카 윤활유용 마찰마모 저감제 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물
KR20190010872A (ko) * 2016-05-18 2019-01-31 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 마모방지 공중합체 및 윤활제 조성물

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018094A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-03 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten zur Verbesserung des Verschleißschutzes
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004034618A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
JP5086085B2 (ja) * 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
JP2006124586A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤組成物および潤滑油組成物
DE102006001640A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001639A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
DE102006001641A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
DE102007025604A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verbesserte Polymerdispersionen
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer
JP5340707B2 (ja) * 2007-11-30 2013-11-13 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
DE102007059805A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Batteriepack
JP5524500B2 (ja) * 2008-03-27 2014-06-18 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
CN102295973B (zh) * 2010-06-24 2013-07-31 中国石油化工股份有限公司 聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及制备
CN104768987B (zh) * 2012-11-02 2018-10-16 赢创油品添加剂有限公司 制备低硫分散剂聚合物的方法
US11219639B2 (en) * 2015-07-24 2022-01-11 Trimph Ip Pty Ltd Antiseptic polymer and synthesis thereof
FR3045063B1 (fr) * 2015-12-11 2018-01-12 Coloris Global Coloring Concept Concentre liquide de particules solides de pigments hybrides contenant des copolymeres greffes et leur utilisation pour la preparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique
JP6775605B2 (ja) * 2016-05-18 2020-10-28 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 耐摩耗コポリマーおよび潤滑剤組成物
JP7352483B2 (ja) * 2019-02-25 2023-09-28 三洋化成工業株式会社 摩擦調整剤及び潤滑油組成物

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1694224A1 (de) 1967-12-06 1971-07-22 Hoechst Ag Schwingungsgedaempfte Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus Pfropfpolymerisaten von Styrol oder Styrol/Acrylsaeure auf Vinylacetat/2-AEthylhexylacrylat/Dibutylmaleinat/Crotonsaeure-Copolymerisaten
US3554913A (en) 1969-08-15 1971-01-12 Us Army Friction reduction by copolymer of n-alkyl methacrylates and methacrylic acid in solution
JPS533423B2 (ko) * 1972-10-28 1978-02-06
GB1435821A (en) 1972-09-26 1976-05-19 Dainippon Toryo Kk Polymer particles and process for preparing the same
IT1181905B (it) 1984-06-15 1987-09-30 Anic Spa Additivo multifunzionale per oli lubrificanti e procedimento per la sua preparazione
US4916171A (en) 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
JPS61268610A (ja) 1985-05-24 1986-11-28 G C Dental Ind Corp 歯科用接着性補綴材料
US4985160A (en) * 1989-02-08 1991-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched polymers as fuel oil additives
CA2090200C (en) * 1992-03-20 2005-04-26 Chung Y. Lai Ashless dispersant polymethacrylate polymers
FR2726828A1 (fr) 1994-11-10 1996-05-15 Rohm & Haas France Additifs dispersants ameliorant l'indice de viscosite pour huiles lubrifiantes
US5969068A (en) 1995-06-19 1999-10-19 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
US5821313A (en) 1995-06-19 1998-10-13 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
DE19754982A1 (de) 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
EP1048711A1 (en) 1999-03-03 2000-11-02 Ethyl Petroleum Additives Limited Lubricant compositions exhibiting improved demulse performance
US6458750B1 (en) * 1999-03-04 2002-10-01 Rohmax Additives Gmbh Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency
CA2340836A1 (en) 2000-03-18 2001-09-18 Degussa Ag Granular product
US20010036437A1 (en) 2000-04-03 2001-11-01 Andreas Gutsch Nanoscale pyrogenic oxides
DE10120484A1 (de) 2001-04-25 2002-10-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen
US6610802B2 (en) 2001-05-29 2003-08-26 Rohmax Additives Gmbh Process for synthesis of polymer compositions, polymer compositionS obtainable by the process, and use of the same
CA2477081C (en) 2002-03-01 2009-12-01 Rohmax Additives Gmbh Copolymers as dewaxing additives
US20040132629A1 (en) 2002-03-18 2004-07-08 Vinci James N. Lubricants containing olefin copolymer and acrylate copolymer
CN100510037C (zh) 2002-03-27 2009-07-08 三洋化成工业株式会社 润滑油用摩擦调整剂以及润滑油组合物
US20040077509A1 (en) * 2002-08-02 2004-04-22 Tsuyoshi Yuki Viscosity index improver and lube oil containing the same
DE10235758A1 (de) 2002-08-05 2004-02-26 Degussa Ag Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10249292A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung
DE10249294A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung
DE10249295A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
DE10311645A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Degussa Ag Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
DE10347568A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
DE102004006612A1 (de) 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018930A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
US7429555B2 (en) 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
DE102004036073A1 (de) 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
JP5086085B2 (ja) 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
US7648950B2 (en) 2005-04-22 2010-01-19 Rohmax Additives Gmbh Use of a polyalkylmethacrylate polymer
DE102006001639A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften
DE102006001640A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Keramische Wandverkleidungsverbände mit IR-Strahlung reflektierenden Eigenschaften
DE102006001641A1 (de) 2006-01-11 2007-07-12 Degussa Gmbh Substrate mit bioziden und/oder antimikrobiellen Eigenschaften
DE202006015495U1 (de) 2006-10-09 2007-02-01 Degussa Ag Elektrolumineszent ausgestattete Artikel
DE102007045146A1 (de) 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140110847A (ko) * 2011-12-13 2014-09-17 가부시키가이샤 아데카 윤활유용 마찰마모 저감제 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물
KR20190010872A (ko) * 2016-05-18 2019-01-31 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 마모방지 공중합체 및 윤활제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN100543054C (zh) 2009-09-23
US20070184993A1 (en) 2007-08-09
CA2561172C (en) 2013-12-31
US8349779B2 (en) 2013-01-08
DE502005009959D1 (de) 2010-09-02
WO2005097855A1 (de) 2005-10-20
KR101155942B1 (ko) 2012-06-18
BRPI0509765B1 (pt) 2015-08-11
BRPI0509765A (pt) 2007-10-16
EP1740631A1 (de) 2007-01-10
CN1938349A (zh) 2007-03-28
JP2007532702A (ja) 2007-11-15
JP5038886B2 (ja) 2012-10-03
EP1740631B1 (de) 2010-07-21
ATE474867T1 (de) 2010-08-15
DE102004018093A1 (de) 2005-10-27
CA2561172A1 (en) 2005-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101155942B1 (ko) Ｈ-브릿지 형성 관능기를 갖는 중합체
KR101184484B1 (ko) 마모 방지 보호를 향상시키기 위한 ｈ-연결 형성 관능기가있는 중합체
US9080124B2 (en) Use of graft polymers
KR101175117B1 (ko) 마찰 특성이 우수한 윤활유 조성물
JP5452863B2 (ja) 潤滑油組成物中でのポリアルキル（メタ）アクリレートの使用
CA2558546A1 (en) Lubricating grease having a high water resistance
JP2013544328A (ja) 改良された特性を有するディーゼル発動機
WO2012076676A1 (en) A viscosity index improver comprising a polyalkyl(meth)acrylate polymer
JP5972357B2 (ja) ダイヤモンドライクカーボンで被覆された表面に対して摩擦性を改善するポリマー
MXPA06010963A (es) Polimeros con funcionalidades que forman el puente h
MXPA06010960A (en) Polymers with h-bridge forming functionalities for improving anti-wear protection

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150528

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160526

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170525

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180525

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 8