KR20190010872A - 마모방지 공중합체 및 윤활제 조성물 - Google Patents

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에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 공중합체, 이들 공중합체의 제조 방법, 윤활제 조성물에서의 마모를 감소시키기 위한 이들 공중합체의 용도, 이들 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 자동 변속기 유체, 연속 가변 변속기 유체, 엔진 오일, 기어 오일 또는 유압 오일로서의 이들 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

마모방지 공중합체 및 윤활제 조성물
본 발명은 공중합체, 이들 공중합체의 제조 방법, 윤활제 조성물에서의 마모를 감소시키기 위한 이들 공중합체의 용도, 이들 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 자동 변속기 유체, 연속 가변 변속기 유체, 엔진 오일, 기어 오일 또는 유압 오일로서의 이들 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
윤활제는 표면 사이의 마찰을 감소시키는 조성물이다. 두 표면 사이의 운동의 자유를 허용하며 표면의 기계적 마모를 감소시키는 것 이외에도, 윤활제는 또한 표면의 부식을 억제할 수 있고/거나 열 또는 산화로 인한 표면에 대한 손상을 억제할 수 있다. 윤활제 조성물의 예는 엔진 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 산업용 윤활 오일 및 금속가공 오일을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
전형적인 윤활제 조성물은 베이스 오일 및 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 통상적인 베이스 오일은 탄화수소, 예컨대 미네랄 오일이다. 매우 다양한 첨가제가 윤활제의 의도된 용도에 따라 베이스 오일과 조합될 수 있다. 윤활제 첨가제의 예는 산화 억제제, 부식 억제제, 분산제, 고압 첨가제, 소포제 및 금속 탈활성화제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
윤활제의 물리적 및 화학적 특성은 윤활제의 다양한 구성요소의 화학 구조, 윤활제에서의 구성요소의 상대량, 및 윤활제를 형성하는데 사용된 가공 기술의 영향을 받는다. 예를 들어, 베이스 오일의 화학 구조가 윤활제의 물리적 및 화학적 특성의 전반적인 범위를 결정할 수 있으며, 특정한 특성은 윤활제 조성물의 다른 구성요소 및/또는 윤활제 조성물이 제조된 방식의 영향을 받는다. 베이스 오일의 화학 구조의 변경은 베이스 오일을 함유하는 윤활제의 특성의 전반적인 범위의 변형을 가능하게 할 수 있다.
예를 들어 엔진 또는 기어 오일로서 사용하기 위한 윤활제 조성물은 통상적으로 그의 점도측정 특성을 개선시키기 위한 보조 첨가제가 보충된다. 윤활제 조성물의 온도 의존성을 측정하는, 점도 지수의 개선이 특히 중요하다. 높은 점도 지수는 주어진 온도 범위에 걸쳐 점도의 변동이 거의 없음을 나타낸다. 따라서, 높은 점도 지수를 갖는 윤활제 조성물은 엔진의 냉시동 단계 동안 뿐만 아니라 엔진이 그의 작동 온도에 도달하였을 때에도 적절한 점도를 가질 것이다. 이로 인해, 윤활제가 심지어 냉시동 단계 동안에도 마찰 손실을 감소시킬 수 있으므로, 엔진의 연료 효율이 개선된다.
폴리알킬 아크릴레이트는 윤활유 조성물을 위한 통상의 중합체성 첨가제이다. 아크릴레이트 단량체의 에스테르 관능기의 긴 알킬 쇄 (전형적인 쇄 길이: C8-C18)는 폴리알킬 아크릴레이트에, 비극성 용매, 예를 들어 미네랄 오일에서의 우수한 가용성을 부여한다. 첨가제의 통상의 사용 분야는 유압, 기어박스 또는 엔진 오일이다. 점도 지수 (VI)-최적화 작용이 중합체에 기인하며, 그로부터 VI 개선제라는 명칭이 유래한다. 높은 점도 지수는, 오일이 고온에서 (예를 들어 70℃ 내지 140℃의 전형적인 범위에서) 상대적으로 고점도를 보유하며 저온에서 (예를 들어 -60℃ 내지 20℃의 전형적인 범위에서) 상대적으로 저점도를 보유한다는 것을 의미한다. 고온에서의 오일의 개선된 윤활성은, 그 외에는 동일한, 예를 들어 40℃에서의 동점도를 갖는 비-폴리아크릴레이트-함유 오일과 비교하여, 증가된 온도 범위에서의 보다 고점도에 의해 유발된다. 동시에, 예를 들어, 엔진의 냉시동 단계 동안에 존재하는 바와 같은 상대적으로 저온에서 VI 개선제를 활용하는 경우에, 그 외에는 동일한 100℃에서의 동점도를 갖는 오일과 비교하여 보다 저점도가 기록된다. 엔진의 시동 단계 동안 오일의 점도가 보다 낮은 결과로서, 그에 따라 냉시동이 실질적으로 용이해진다.
최근에, VI 최적화 뿐만 아니라, 추가의 특성, 예를 들어 분산력을 제공하는 폴리아크릴레이트 시스템이 윤활제 산업에서 확립된 바 있다. 단독으로 또는 특히 분산 목적을 위해 사용되는 분산제-억제제 (DI) 첨가제와 함께, 이러한 중합체는, 특히, 오일에 대한 응력의 결과로서 발생하는 산화 생성물이 불리한 점도 상승에 덜 기여하는 효과를 갖는다. 개선된 분산성에 의해, 윤활유의 수명이 연장될 수 있다. 이러한 첨가제는 그의 청정제 작용에 의해, 예를 들어 피스톤 청정도 또는 링 소착에 의해 나타내어지는 엔진 청정도가 유리하게 영향을 받는 효과를 마찬가지로 갖는다. 산화 생성물은, 예를 들어, 그을음 또는 슬러지이다. 폴리아크릴레이트에 분산력을 부여하기 위해, 질소-함유 관능기가 중합체의 측쇄에 혼입될 수 있다. 윤활제에서의 그의 분산력으로 인해 언급되어야 할 단량체 유형의 추가의 부류는 에스테르 치환기에 에톡실레이트- 또는 프로폭실레이트-함유 관능기를 갖는 아크릴레이트 부류이다. 분산성 단량체는 중합체에 랜덤으로 존재할 수 있거나, 즉 전형적 공중합으로 중합체에 혼입되거나, 또는 달리 폴리아크릴레이트 상에 그라프팅될 수 있어, 비-랜덤 구조를 갖는 시스템을 생성한다.
지금까지, 분산력 및 VI 개선과 관련하여 공지된 이점 뿐만 아니라, 또한 마모 감소와 관련하여 이점을 제공하는, 즉 마모방지 특성을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트에 대한 표적 연구는 없었다.
EP 1 633 793 B1에는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀 단량체가 관능기를 함유하는 알파-올레핀과 공중합되는, 관능화된 폴리알파-올레핀이 기재되어 있다. 이들 폴리알파-올레핀은 다양한 용매에서의 그의 증가된 가용성으로 인해 유용한 것으로 언급되어 있다.
US 2014/0274843 A1, US 2014/0274844 A1 및 US 2012/0245063 A1에는 알파-올레핀의 말단 관능기를 갖는 알파-올레핀과의 공중합체가 기재되어 있다. 기재된 공중합체는 저점도를 가지며 윤활제로서 유용한 것으로 언급되어 있다. 특히, US 2014/0274844 A1에는 알파-올레핀 및 오메가 불포화 산 에스테르의 공중합체를 포함하는 윤활 조성물이 개시되어 있다. 공중합체는 저온 및 고온에서의 개선된 점도 성능 및 개선된 열-산화 안정성을 제공한다. 마모방지 특성에 대해서는 어떠한 언급도 없다.
EP 1531176에는 개선된 엔진 성능 및 마모방지 특성을 제공하는 분산제를 포함하는 윤활 조성물이 개시되어 있다. 분산제는 히드로카르빌 치환된 아민-함유 화합물이다.
US 8,349,779 B2에는 윤활제 조성물에서 보충제로서 유용한, H-결합 공여자 관능기를 갖는 중합체가 기재되어 있다. 관능기는 관능기 보유 단량체를 사용한 중합 후에 중합체 백본을 그라프팅함으로써 첨가된다. 그라프팅 단계는 중합체에 첨가될 수 있는 관능기의 양을 제한하며, 그라프팅 위치 및 밀도가 제어될 수 없다. 게다가, 점도도 그라프팅 기술로 용이하게 제어되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 윤활유 조성물에서, 그의 점도 지수 (VI) 작용 뿐만 아니라, 그의 분산력 및/또는 청정력, 및 마모 거동에 대한 그의 유리한 영향이 주목될 수 있는 공중합체를 제공하는 것이었다.
이들 목적, 및 또한 분명하게 언급되지는 않았지만 본원의 서론에서 논의된 관련성으로부터 직접적으로 파생되거나 또는 식별될 수 있는 추가의 목적은 하기를 포함하는 공중합체에 의해 달성된다:
a) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위,
Figure pct00001
여기서 R = H 또는 CnH2n+1 (n = 1 내지 6)이고,
x = 6 내지 10임,
및
b) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위이며, 여기서 알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것인 단위.
말단 산 또는 에스테르 관능기를 갖는 화학식 (I)의 화합물로부터 유래된 1개의 단위 또는 1개 초과의 단위를 포함하는 공중합체가, 윤활제 조성물에 첨가 시, 개선된 마모 성능을 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 관능기와 중합체 백본 사이에 알킬 스페이서를 이용함으로써, 낮은 관능화 정도로 고성능이 달성되며, 즉 목적하는 마모 성능을 달성하는데 보다 적은 단량체가 필요하다.
이들 공중합체를 수득하기 위한 공중합은 그라프팅 단계, 다량의 개시제 및/또는 긴 반응 시간을 요구하는 제조 기술과 비교하여 훨씬 더 용이하다.
선행 기술 폴리알파-올레핀과 달리, 본 발명의 공중합체는 보다 고분자량 및 보다 고점도로 제조될 수 있다. 게다가, 공중합 반응이 잘 제어될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공중합체 및 비교 중합체의 평균 마모 흔적 직경을 비교하는 막대 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 공중합체의 올레핀 함량과 동점도 사이의 상관관계를 제시한다.
도 3은 본 발명에 따른 공중합체의 올레핀 함량과 중량 평균 분자량 사이의 상관관계를 제시한다.
도 4는 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량과 동점도 사이의 상관관계를 제시한다.
도 5는 본 발명에 따른 공중합체의 10-운데센산 함량과 마모 흔적 사이의 상관관계를 제시한다.
본 발명의 공중합체는, 한 구성요소로서, 0.1 중량% 내지 20 중량%의 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위를 함유한다:
Figure pct00002
여기서 R = H 또는 CnH2n+1 (n = 1 내지 6)이고, x = 6 내지 10이다. 이들 화합물은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 8-노넨산, 메틸 8-노네노에이트, 9-데센산, 메틸 9-데세노에이트, 10-운데센산, 메틸 10-운데세노에이트, 11-도데센산, 메틸 11-도데세노에이트, 12-트리데센산, 메틸 12-트리데세노에이트를 포함한다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위에서 R = H 또는 CH3, 보다 바람직하게는 R = H인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위에서 x = 8인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 추가의 구성요소로서, 60 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를 함유하며, 여기서 알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 (메트)아크릴레이트라는 용어는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 에스테르 화합물의 알킬 잔기는 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있다. 알킬 잔기는 1 내지 40개, 바람직하게는 5 내지 30개, 보다 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 단량체는 개별적으로 또는 상이한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (II)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다.
화학식 (II)에 따른 단량체의 예는, 특히, 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는, 중합체는 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 단위를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (II)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위를, 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (III)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R2는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다.
구성요소 (III)의 예는 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 고리 치환기를 갖는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 예컨대 tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (III)의 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를, 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 중량%, 특히 적어도 20 중량% 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (III)에 따른 단량체로부터 유래된 단위를, 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 약 25 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 중량% 내지 100 중량% 포함한다.
게다가, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (IV)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00005
여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R3은 16-40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다.
구성요소 (IV)의 예는 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (IV)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위를, 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 측면에 따르면, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 하기를 포함한다:
(i) 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%의 화학식 (II)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위:
Figure pct00006
여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미함,
및
(ii) 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 중량%의 화학식 (III)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위:
Figure pct00007
여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R2는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미함,
및
(iii) 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%의 화학식 (IV)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위:
Figure pct00008
여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R3은 16-40개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미함.
본 발명의 추가의 바람직한 측면에 따르면, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위는 화학식 (III)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 적어도 2개의 상이한 단위를 포함한다:
Figure pct00009
여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R2는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다.
본 발명의 공중합체는, 임의적인 구성요소로서, 화학식 CnH2n의 1종 이상의 비-관능화된 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 함유하며, 여기서 n = 8 내지 12, 바람직하게는 n = 10이다. 이들 화합물은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 포함한다.
본 발명에 따르면, 공중합체는 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위를, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 총량으로 포함한다.
본 발명에 따르면, 공중합체는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 97 중량%의 총량으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 공중합체는 n = 8 내지 12인 화학식 CnH2n의 1종 이상의 비-관능화된 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 방법은 단량체의 혼합물을 공중합시키는 단계를 포함하며, 단량체 혼합물은 하기를 포함한다:
a. 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물:
Figure pct00010
여기서 R = H 또는 CnH2n+1 (n = 1 내지 6)이고,
x = 6 내지 10임,
b. 알킬 기가 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것인, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 임의로
c. n = 8 내지 12인 화학식 CnH2n의 1종 이상의 비-관능화된 알파-올레핀.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%의 본 발명의 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 윤활제 조성물은 베이스 오일을 포함한다. 본 발명의 개선된 윤활 오일 조성물을 배합하는데 사용되는 베이스 오일은, 예를 들어, 그룹 I, 그룹 II 및 그룹 III으로서 공지된 API (미국 석유 협회) 베이스 스톡 카테고리로부터 선택된 통상적인 베이스 스톡을 포함한다. 그룹 I 및 II 베이스 스톡은 120 미만의 점도 지수 (또는 VI)를 갖는 미네랄 오일 물질 (예컨대 파라핀계 및 나프텐계 오일)이며; 그룹 I은 그룹 II와 추가로 구별되는데, 후자는 90% 초과의 포화 물질을 함유하고 전자는 90% 미만의 포화 물질을 함유한다 (즉 10% 초과의 불포화 물질). 그룹 III은 120 이상의 VI 및 90% 이상의 포화물 수준을 갖는 최고 수준의 미네랄 베이스 오일로 간주된다. 바람직하게는 본 발명의 윤활 오일 조성물에 포함되는 베이스 오일은 API 그룹 II 및 III 베이스 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 윤활제 조성물은 API 그룹 III 베이스 오일을 포함한다.
본 발명은 추가로 윤활제 조성물에서의 마모를 감소시키기 위한 본원에 기재된 바와 같은 공중합체의 용도, 및 자동 변속기 유체, 연속 가변 변속기 유체, 엔진 오일, 기어 오일 또는 유압 오일로서의 본원에 기재된 바와 같은 중합체를 포함하는 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
70 그램의 메틸-10-운데세노에이트 및 137 그램의 1-데센을 1L 4구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 C-교반 막대를 사용하여 교반하고, 질소로 불활성화하고, 140℃로 가열하였다. 단량체 공급물은 493 그램의 C12-C15 메타크릴레이트를 포함하였다. 개시제 공급물은 9.4 g의 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 부탄이었다. 혼합물이 설정점 온도에 도달하였을 때, 7시간의 연속 단량체 공급 및 11시간의 연속 개시제 공급을 시작하였다. 잔류 단량체를 생성된 중합체에 대한 기체 크로마토그래피에 의해 측정하여 완전한 단량체 전환을 보장하였다. 미반응 알파 올레핀 단량체의 잔류 양을 100℃ 및 15 mm Hg 미만의 압력에서의 회전 증발을 통해 제거하였다.
실시예 2-13
단량체의 중량비가 표 1에 따라 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2-13을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 알파-올레핀 단량체를 항상 먼저 반응기에 충전하고, (메트)아크릴레이트 단량체 및 개시제를 설정 시간 기간에 걸쳐 공급하였다. 분자량 및 동점도는 다양한 단량체 & 개시제 공급 시간을 사용하거나 또는 반응 혼합물 중에 보다 큰 분율의 알파 올레핀을 사용함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 실시예 6 및 13은 동일한 반응 혼합물을 가졌다. 단량체 공급 시간을 7시간 (실시예 6)에서 5시간 (실시예 13)으로 변화시킴으로써, 동점도는 206 cSt에서 321 cSt로 증가하였고, 이는 또한 9400 g/mol에서 14700 g/mol로의 중량 평균 분자량의 변화로도 반영되었다.
반응 혼합물 중 알파 올레핀의 양이 또한 분자량 및 동점도에 크게 영향을 미친다. 이는 또한 도 2 및 3에 도시되어 있다. 반응 혼합물 중 알파 올레핀의 양이 증가함에 따라, 중량 평균 분자량 및 동점도는 감소할 것이다. 이는 또한 수득된 중합체가 오일 배합물에서 증점을 제공할 수 있도록 하기 위해 조성물에 메타크릴레이트 단량체를 첨가할 필요성을 예시한다.
비교 실시예 1
중량비 또는 단량체가 표 1을 따르는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는 상업적으로 입수가능한 고점도 그룹 IV 베이스 유체 (신플루이드(Synfluid)® PAO100)로서, 1-데센의 단독중합체이다.
비교 실시예 3
비교 실시예 3은 US 8,349,779 B2에 따라, COOH 산 기를 갖지만, 메타크릴레이트 기 사이에 알킬 스페이서를 갖지 않는 단량체인 빙 메타크릴산을 사용하여 제조하였다.
비교 실시예 4
비교 실시예 4는 US 2012/0245063 A1의 실시예 6에 따라 제조하였다.
중합체의 동점도는 ASTM D 445에 따라 그로부터 벗어나지 않으면서 측정하였다. 중합체 중량 평균 분자량은 폴리(메틸-메타크릴레이트) 표준물을 사용하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 테트라히드로푸란 (THF)을 용리액으로서 사용하였다.
4-볼 시험을 DIN 51350 - 파트 5에 따라 300 N의 적용 힘에서 수행하였다. 사용되는 설정은 DIN 51350 - 파트 1에 기재된 바와 같았다. 시험 후에, 마모 흔적을 디지털 카메라에 의해 측정하여, 평균 결과를 계산하였다.
중합체 조성 및 상응하는 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
표 1
Figure pct00011
약어:
cSt= 센티스토크
AMA = 알킬 메타크릴레이트
PAO = 폴리알파올레핀
IDMA = 이소데실 메타크릴레이트
LIMA = 리알(LIAL) 125 알콜로부터 제조된 메타크릴레이트 에스테르
PAO2 = 신플루이드® PAO2 (상업적으로 입수가능한 저점도 그룹 IV 베이스 오일로서, 1-데센 이량체임)
PAO100 = 신플루이드® PAO100 (상업적으로 입수가능한 고점도 그룹 IV 베이스 오일로서, 1-데센의 단독중합체임)
실시예 1-13은 산/에스테르 단부 관능성 단량체를 함유하는 본 발명의 공중합체의 개선된 마모 성능을 입증한다. 성능은 7.3 kg/mol 내지 109 kg/mol의 Mw 및 73 cSt 내지 >5000 cSt의 넓은 범위에 의해 제시된 바와 같이, 분자량 또는 점도에 의해 불리한 영향을 받지 않는다. PAO2의 경우에 마모 흔적 직경은 1.04 mm이고, 실시예 1-13의 경우에 마모 흔적 직경은 0.39 mm 내지 0.7 mm의 범위이다.
비교 실시예 1은 말단 관능성 COOR 또는 COOH 기를 함유하지 않는 알파 올레핀-코-알킬 메타크릴레이트 공중합체이다. 마모 흔적이 이 중합체로 감소될 수 있지만, 본 발명의 공중합체에 의한 것만큼 낮지는 않다.
비교 실시예 2는 고점도 그룹 IV 폴리 알파올레핀 베이스 유체 (PAO100)이다. 이 경우에도, 마모 흔적이 이 중합체를 사용하여 감소될 수 있지만, 극성 기 (예를 들어, COOR 에스테르 기)가 중합체에 존재하지 않기 때문에, 특정 베이스스톡 및 패키지 구성요소와의 혼화성이 제한된다. 게다가, 1-데센 또는 유사한 알파 올레핀의 고점도 또는 고분자량 공중합체를 생성하기가 어렵다는 것은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 대조적으로, 본 발명의 COOH 관능성 중합체가 보다 우수한 마모 흔적 결과를 달성한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 게다가, 본 발명의 중합체는 비슷하거나 또는 심지어 보다 높은 분자량 및 동점도를 달성한다.
비교 실시예 1은 실시예 6-13과 비교될 수 있다. 여기서 반응 혼합물 중의 비-관능기 함유 알파 올레핀인, 1-데센의 일부는 COOH 말단 관능성 알파 올레핀으로 대체된다. 마모 성능의 현저한 증가가 단부 관능성 단량체를 함유하는 본 발명의 중합체로 이제 뚜렷하다. 평균 마모 흔적은 0.75 mm에서 0.39 mm로 감소될 수 있다.
비교 실시예 1은 또한 실시예 1-5와 비교될 수 있으며, 이는 에스테르 단부-관능기를 첨가할 때의 개선된 마모 성능을 입증한다. 평균 마모 흔적은 0.75 mm에서 0.63 mm로 감소될 수 있다.
COOR 관능기와 백본 사이의 알킬 스페이서로부터의 효과는 또한 비교 실시예 1과 실시예 5를 비교함으로써 제시될 수 있다. 중합체의 메타크릴레이트 단량체 부분이 또한 에스테르 관능기를 함유하며, 이는 마모 성능에 영향을 미칠 수 있다. 비교 실시예 1에서, 에스테르 관능기는 70%의 알킬 메타크릴레이트 단량체에 의해 중합체에 포함된다. 실시예 5에서, 레시피의 메타크릴레이트 부분으로부터의 에스테르 관능기는 60%이고, 추가의 10%는 말단 관능성 알파 올레핀으로부터의 것이다. 이러한 비교에서, 10%의 에스테르 관능기가 중합체 백본 근처로부터 측쇄 상의 알킬 스페이서의 단부로 바뀌었다. 이로써, 마모 흔적은 0.75 mm에서 0.67 mm로 감소한다.
비교 실시예 3과 실시예 6, 7, 9, 12 및 13의 비교는, 중합체 백본과 COOH 관능기 사이에 알킬 스페이서 단위를 갖는 단량체의 사용이 마모 성능을 크게 증가시킨다는 것을 제시한다. 비교 실시예 3은 3 중량%의 빙 메타크릴산 (GMAA)을 사용하며, 여기서 COOH 기는 중합체 백본에 직접 연결된다. 실시예 6, 7, 9, 12 및 13은 3 중량%의 10-운데센산을 사용하며, 여기서 COOH 기는 올레핀 단량체의 말단 단부 상에 존재하여, 중합체 백본과 관능기 사이에 8 탄소 스페이서 단위를 갖는다. 여기서 GMAA 함유 중합체는 마모방지 성능을 제시하지만, 동일한 양의 COOH 관능성 단량체를 갖는 본 발명의 중합체만큼은 아니다. 실시예 10 및 11은 훨씬 더 소량으로, 단지 0.5 중량% 및 1.0 중량%의 10-운데센산을 가지며, GMAA-함유 중합체 정도의 (실시예 11) 또는 그보다 우수한 (실시예 10) 성능을 갖는다.
비교 실시예 4는 US 2012/0245063 A1을 모방한다. 이 중합체가 개선된 마모방지 성능을 갖는다 하더라도, 이 중합체를 수득하는 방법은 반응 혼합물에 대해 > 20 중량%의 개시제를 사용하는 것을 수반한다. 이는 또한 매우 낮은 점도 및 중량 평균 분자량을 제시하며, 따라서 이 중합체의 동점도가 단지 16.6 cSt이기 때문에 점도 개선제로서 사용될 수 없다. 이는 그룹 I 베이스 오일 중에 30 중량%의 이 중합체의 첨가에 의해 추가로 입증되며, 여기서 100℃에서 측정된 블렌드의 점도는 단지 5.4 cSt에서 7.6cSt로 증가된다. 게다가, 이 중합체는 13 중량%의 관능성 산 단량체를 함유하며, 실시예 6-9 및 12-13에 따른 본 발명의 중합체 정도의 성능을 갖지 않는다.
도 1은 모든 실시예에 대한 평균 마모 흔적 직경을 제시하는 막대 그래프이다. 마모 흔적 시험은 PAO2 그룹 IV (폴리알파올레핀) 베이스 유체 중 2 중량%의 샘플의 블렌드를 사용하여 수행하였다.
도 2는 100℃에서의 동점도의 반응 혼합물 중 알파 올레핀 함량에 대한 의존성을 예시한다. 반응 혼합물 중 알파 올레핀의 증가된 양은 100℃에서의 동점도를 낮춘다. 이들 실시예의 경우에, 총 알파 올레핀 함량은 각각의 반응 혼합물 중의 1-데센, 10-운데센산 및 메틸 10-운데세노에이트의 합계에 해당된다.
도 3은 중량 평균 분자량의 반응 혼합물 중 알파 올레핀 함량에 대한 의존성을 예시한다. 반응 혼합물 중 알파 올레핀의 증가된 양은 중량 평균 분자량을 낮춘다.
도 4는 100℃에서의 동점도 (KV 100)와 중량 평균 분자량 사이의 관계를 제시한다.
도 5는 반응 혼합물 중에 말단 관능성 단량체의 첨가에 의한 마모 흔적 직경 감소에 대한 효과를 예시한다. 반응 혼합물 중 10-운데칸산의 증가된 양은 마모 흔적 직경을 감소시킨다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 공중합체:
    a) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위,
    Figure pct00012

    여기서 R = H 또는 CnH2n+1 (n = 1 내지 6)이고,
    x = 6 내지 10임,
    및
    b) 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 내지 99.9 중량%의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위이며, 여기서 알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것인 단위.
  2. 제1항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 공중합체:
    c) n = 8 내지 12, 바람직하게는 n = 10인 화학식 CnH2n의 1종 이상의 비-관능화된 알파-올레핀으로부터 유래된 단위.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위에서 R = H 또는 CH3, 바람직하게는 R = H인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위에서 x = 8인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위를, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 20 중량%의 총량으로 포함하는 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 내지 97 중량%의 총량으로 포함하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위가 하기를 포함하는 것인 공중합체:
    (i) 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%의 화학식 (II)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위:
    Figure pct00013

    여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미함,
    및
    (ii) 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 중량%의 화학식 (III)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위:
    Figure pct00014

    여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R2는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미함,
    및
    (iii) 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%의 화학식 (IV)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 단위:
    Figure pct00015

    여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R3은 16-40개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미함.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위가 화학식 (III)의 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 적어도 2개의 상이한 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    Figure pct00016

    여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R2는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, n = 8 내지 12인 화학식 CnH2n의 1종 이상의 비-관능화된 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를, 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%의 총량으로 포함하는 공중합체.
  10. 단량체의 혼합물을 공중합시키는 단계를 포함하며, 단량체 혼합물은 하기를 포함하는 것인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 공중합체의 제조 방법:
    a. 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물:
    Figure pct00017

    여기서 R = H 또는 CnH2n+1 (n = 1 내지 6)이고,
    x = 6 내지 10임,
    b. 알킬 기가 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것인, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 임의로
    c. n = 8 내지 12인 화학식 CnH2n의 1종 이상의 비-관능화된 알파-올레핀.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 40 중량%의 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물.
  13. 윤활제 조성물에서의 마모를 감소시키기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  14. 자동 변속기 유체, 연속 가변 변속기 유체, 엔진 오일, 기어 오일 또는 유압 오일로서의 제11항 또는 제12항에 따른 윤활제 조성물의 용도.
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