KR20150104103A - 저-점도 중합체의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 성분 A)로서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 및 성분 B)로서 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; b) 촉매적 사슬 전달제로서 Co(II) 착물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계; c) 라디칼 개시제를 첨가하는 단계; 및 d) 반응 혼합물을 반응시켜 중합체 조성물을 수득하는 단계를 포함하며, 여기서 반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량은 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%인, 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물, 라디칼 개시제, 및 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물의 중합을 위한 촉매적 사슬 전달제로서의 Co(II) 착물의 용도로서, 여기서 반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 및 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%인 용도에 관한 것이다.

Description

저-점도 중합체의 제조 {PREPARATION OF LOW-VISCOSITY POLYMERS}
본 발명은 극성 및 비-극성 빌딩 블록의 혼합물을 기재로 하는 윤활제를 위한 베이스 유체로서의 적합한 저-점도 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 코발트 촉매적 사슬 전달제의 존재 하에서 1-알켄 및 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 혼합물을 중합하는 것을 포함한다.
본 발명은 윤활 분야에 관한 것이다. 윤활제는 전형적으로 베이스 유체 및 가변 량의 첨가제를 함유한다. 양호한 윤활제는 높은 비점 및 낮은 동결점, 높은 점도 지수, 양호한 열 안정성, 낮은 부식 민감성 및 높은 산화 내성을 가져야 한다. 이러한 성질들은 사용되는 첨가제에 의해 의미있게 결정된다. 따라서, 윤활제의 전체 성능을 개선하기 위하여 넓은 종류의 첨가제를 뒷받침할 수 있는 베이스 유체가 필요하다.
미국 석유 협회 (API)에 따르면, 윤활제 베이스 유체를 상이한 군으로 세분한다. 군 I 내지 III은 그들의 포화도, 황 함량 및 점도 지수에 의해 특징화되는 상이한 미네랄 오일을 포함한다. 군 IV는 폴리알파올레핀을 포함한다. 군 V는 나프텐, 폴리알킬렌 글리콜 오일 및 에스테르를 포함하는 모든 다른 베이스 유체를 포함한다. 윤활제를 위한 베이스 유체는 특히 ASTM D 445에 따라 40℃에서 측정시 3 내지 100 mm2/s, 바람직하게는 13 내지 65 mm2/s 범위의 동점도를 갖는 오일일 수도 있다.
용어 미네랄 오일은 일반적으로 원유 분획으로부터 유래된 오일을 가리킨다. 따라서 군 I 내지 III의 미네랄 오일은 천연 오일로 간주된다. 반대로, 군 IV 및 V의 베이스 유체는 합성 베이스 유체로 간주된다.
합성 베이스 유체는 점점 관심을 받고 있고, 그들의 더 높은 산화 및 약품 안정성, 개선된 점도 지수 및 감소된 유동점으로 인하여 미네랄 오일에 비해 바람직하다. 또한, 베이스 유체의 구조-성질 프로파일을 최적화하기 위하여 합성 동안에 그들의 성질을 체계적으로 조절할 수도 있다. 비교적 순수한 원료 물질로부터의 합성으로 인하여, 합성 베이스 유체는 또한 해로운 효과를 갖는 원하지 않는 부산물을 거의 함유하지 않는다.
폴리알파올레핀 (PAO)은 1-알켄 (알파 올레핀), 예를 들어 1-데센의 중합체이다. PAO는 중합체 주쇄의 하나 걸러의 탄소 원자 상에 변경가능한 알킬 측쇄를 갖는다. 알킬 측쇄의 많은 수 및 높은 형태적 가변성으로 인하여, PAO는 쉽게 결정화되거나 고화되지 않고 심지어 저온에서도 점성 유체를 유지한다. 추가로, PAO는 높은 산화 및 약품 안정성을 제공하고, 잘 개발된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, PAO는 엔진 오일, 트랜스미션 오일, 산업용 기어 오일 및 유압 오일 응용에서 광범위한 용도를 갖는다. 그러나, PAO는 본래 비-극성이고, 따라서 극성 첨가제, 예컨대 점도 개선제와 비상용성이다.
에스테르 오일은 PAO에 비하여 뛰어난 용해도, 첨가제 상용성 및 점성도를 가질 수도 있는 군 V 베이스 유체이다. 그러나, 에스테르 오일은 가수분해에 민감하고, 그 결과 부식을 유도할 가능성이 더 높은 유체로 된다.
극성 및 비-극성 빌딩 블록의 혼합물, 예컨대 메타크릴레이트 및 알파 올레핀을 기재로 한 중합체는 잠재적으로 PAO 및 에스테르 오일의 이점을 조합한다. 메타크릴레이트 성분은 중합체에 극성을 제공할 수도 있는 반면, 알파 올레핀 성분은 일반적인 미네랄 오일 및 비-극성 합성 오일과의 혼화성을 유지하는데 도움이 될 수도 있다.
고쉬(Gosh) 등은 이소-데실 메타크릴레이트 및 1-데센으로부터 고 분자량 중합체의 합성을 증명하였다 [P.Gosh et al., Indian Journal of Chemical Technology, 1998, vol.5, pp. 371-375]. 이러한 중합체는 표준 자유 라디칼 개시제 (예, AIBN) 및 용매를 사용하여 13% 이하의 1-데센을 주쇄에 혼입하였다. 중합체는 엔진 오일을 위한 첨가제로서 낮은 농도로 사용될 때 점도 개선제로서 적절한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 중합체는 고 분자량 및 고 점도이기 때문에, 기계적 전단 시에 상당한 점도 손실에 민감할 수 있다. 즉, 그의 고 점도는 다른 점도 개선제를 용해시키기 위한 베이스 유체로서 그것을 사용하는 것을 불가능하게 한다. 추가로, 이 중합체가 사용되는 낮은 농도로 인하여, 중합체는 제제에서의 유체 극성을 조절하는 능력을 제공하지 못한다.
US 5,691,284는 (메트)아크릴산 에스테르 및 알파 올레핀으로부터 중합체의 합성을 개시한다. 그러나, US 5,691,284에 개시된 방법은 ASTM D 445에 따라 100℃에서 25 mm2/s 미만의 동점도를 갖는 중합체를 제공하지 않는다. 연소 엔진에서 높은 연료 효율을 달성하기 위해 저 점도 베이스 유체가 엔진 오일로서 요구된다는 사실에 비추어 볼 때, 심지어 더 낮은 점도가 바람직하다. 추가로, US 5,691,284에 개시된 저 점도 중합체의 합성은 적어도 4%의 자유 라디칼 개시제를 필요로 한다. 이러한 다량의 자유 라디칼 개시제는 고 농도의 잠재적 부식성 부산물이 얻어지는 결과를 가져온다. 또 다른 손해는 저 점도를 달성하기 위해서 다량의 알파 올레핀이 요구된다는 것이다. 이러한 다량의 알파 올레핀 혼입은, 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 혼입을 통하여 그의 극성이 조절될 수 있는 유체를 달성하는 이점을 상쇄한다. 마지막으로, (메트)아크릴산 에스테르 및 알파 올레핀의 상이한 반응성 때문에, 긴 반응 시간이 요구된다. 그 결과, 표준 제조 방법 내에서 베이스 유체를 생성하는 방법을 실행할 수 없게 된다.
촉매적 사슬 전달 (CCT)은 얻어지는 중합체의 길이에 걸쳐서 더욱 큰 조절을 달성하기 위하여 라디칼 중합 반응에 촉매적 사슬 전달제를 첨가하는 것을 포함하는 방법이다. 얻어지는 폴리-메틸-메타크릴레이트의 분자량을 감소시키기 위해 메틸-메타크릴레이트의 중합에서 코발트 포르피린을 촉매적 사슬 전달제로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있다 [N.S.Enikolopyan et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1981, vol. 19, pp. 879-889].
US 2009/0012231 A1은 (메트)아크릴 단량체의 코발트-촉매화 사슬 전달 자유 라디칼 중합에 의해 합성된 거대단량체를 개시한다. 이것은 추가로 단량체 또는 올리고머 아민과 상기 거대단량체의 반응으로부터 안료 분산액의 제조를 개시한다. 그러나, US 2009/0012231 A1은 저-점도 중합체의 합성에 관련되지 않는다.
US 4,680,352는 자유 라디칼 중합 방법에서 제조된 단독중합체 및 공중합체의 분자량을 조절하기 위한 촉매적 사슬 전달제로서 상이한 Co(II) 킬레이트의 용도를 개시한다. 특히, US 4,680,352는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및 스티렌 단량체의 중합에 관한 것이다.
윤활 오일 조성물의 동점도를 감소시키기 위하여, 당 기술분야에 공지된 표준 방법은 베이스 오일 중에 점도 개선제를 희석하는 것으로 구성된다.
DE 10314776 A1은 윤활 오일 및 마찰-감소 성질을 갖는 적어도 하나의 첨가제를 갖는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다. 점도 개선제는 단량체 조성물의 ATRP 중합에 의해 제조되고, 여기서 촉매는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하며, 그 결과 전이 금속 화합물이 전달가능한 원자 기를 갖는 개시제 또는 중합체 사슬과 산화환원 주기를 형성할 수 있다. DE 10314776 A1에 언급된 바와 같이, 이러한 주기에서, 전달가능한 원자 기 및 촉매가 가역적으로 결합을 형성하고, 전이 금속의 산화 상태가 증가하거나 저하된다. 코발트가 가능한 전이 금속으로 언급된다. DE 10314776 A1에 개시된 방법에 따라 제조된 상이한 VI 개선제를 그의 동점도를 낮추고/조절하기 위하여 파라핀 베이스 오일에 용해시킨다.
ATRP 중합을 기초로 한 유사한 중합 방법 (전이 금속-매개 리빙(living) 라디칼 중합)이 또한 WO 01/40333 A1에 기재되어 있다. ATRP 방법에 의해 구배 공중합체를 제조하고, 여기서 화학식 Y-(X)m (식에서, Y는 케이스(case) 분자를 나타내고, 그 중에서 이것은 라디칼을 형성하는 것으로 추측되며, X는 전달가능한 원자를 나타낸다)에 의한 개시제에 의해 단량체가 중합된다. 리간드의 존재 하에서 전달가능한 원자 기에 전이 금속 화합물을 첨가하면 중합 방법을 촉진하고, 그 결과 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 얻어지는 것으로 보인다. 보통 사용되는 전이 금속이 구리이긴 하지만, 코발트가 가능한 전이 금속으로서 언급된다. 이어서, 얻어진 중합체를 군 I 또는 군 II 미네랄 오일로 희석하여 그의 동점도를 낮춘다. WO 2010/043503은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 유압 유체를 접촉시킴으로써 유압 시스템에서 노이즈를 감소시키는 방법을 개시한다. WO 2010/043503에 나타낸 것과 같이, 규정된 ISO 점도 등급을 달성하기 위하여, 저 점도 등급을 갖는 베이스 스톡을 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체와 혼합하고, 상기 베이스 스톡은 미네랄 오일 및/또는 합성 오일이다.
WO 2012/076676 A1은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 포함한 VI 개선제에 관한 것이고, 여기서 상이한 VI 개선제의 점성도 결정 값은 군 III 미네랄 오일에 희석한 후에 얻어진다.
WO 2008/058774는 관능성 유체의 품질을 조절하는 방법에 관한 것이고, 여기서 혼합물 중의 관능성 유체를 검출하기 위하여 관능성 유체에 금속 화합물을 마커로서 첨가한다. WO 2008/058774에 나타낸 것과 같이, 코발트일 수 있는 금속 화합물은 관능성 유체 또는 관능성 유체가 사용된 장치 하드웨어에 유해한 효과를 갖지 않아야 한다.
본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 저 점도 중합체의 개선된 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 제조된 중합체는 바람직하게는 ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만의 동점도를 가져야 한다. 또한, 방법은 소량의 자유 라디칼 개시제를 요구해야 하고, (메트)아크릴레이트 측쇄 관능성을 통해 중합체의 극성을 맞출 수 있어야 한다. 추가로, 중합체는 최신 기술의 베이스 유체에 비교할 때 뛰어난 점도 지수 및 필적하는 휘발성을 가져야 한다. 본 발명은 또한 짧은 반응 시간 하에 최소의 부산물을 갖는 상기 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 내용에서, 용어 "(메트)아크릴"이란 아크릴 또는 메타크릴, 또는 아크릴 및 메타크릴의 혼합물을 가리킨다. 그에 상응하여, 용어 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물을 가리킨다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만의 동점도를 갖는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은
a) 성분 A)로서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 및 성분 B)로서 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
b) 촉매적 사슬 전달제로서 Co(II) 착물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
c) 라디칼 개시제를 첨가하는 단계; 및
d) 반응 혼합물을 반응시켜 중합체 조성물을 수득하는 단계
를 포함하며,
여기서 반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량은 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%이다.
임의로, 방법은 단계 d) 후에 잔류하는 1-알켄을 증류 제거하는 추가의 단계를 추가로 포함한다.
방법은 촉매적 사슬 전달(CCT) 방법을 기초로 하고, 이것은 라디칼 중합 반응에 촉매적 사슬 전달제를 첨가하는 것을 포함함을 의미한다.
본 발명의 방법으로, ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만, 바람직하게는 20 mm2/s, 더욱 바람직하게는 15 mm2/s 미만의 동점도의 중합체가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
단계 a)에서 제조된 반응 혼합물은 바람직하게는 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 성분 A)를 포함한다. 단계 a)에서 제조된 반응 혼합물은 또한 바람직하게는 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 10 중량%의 성분 B)를 포함한다. 가장 바람직하게는, 단계 a)에서 제조된 반응 혼합물은 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 50 내지 90 중량%의 성분 A) 및 10 내지 50 중량%의 성분 B)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 A)는 화학식 I에 따른 화합물 또는 화학식 I에 따른 화합물의 혼합물로 구성된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
[상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 -COOR5의 기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R4는 C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐 기, C2 내지 C30 알키닐 기 또는 C3 내지 C30 시클로알킬 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐 기 또는 C2 내지 C30 알키닐 기를 나타낸다]
특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 수소 원자를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R4는 C1 내지 C30 알킬 기, 바람직하게는 C6 내지 C15 알킬 기, 더욱더 바람직하게는 C10 내지 C15 알킬 기, 가장 바람직하게는 C12 알킬 기를 나타낸다.
본 발명의 내용에서, 이러한 바람직한 화합물은 또한 "Cn (메트)아크릴산 에스테르" 또는 "Cn (메트)아크릴레이트"로 불리고, R1 및 R2가 수소 원자를 나타내고, R3이 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R4가 Cn 알킬 기를 나타내는 화학식 I에 따른 화합물을 가리킨다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 A)는 C1 내지 C30 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물, 더욱 바람직하게는 C10 내지 C15 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 내용에서, 용어 "Cn 내지 Cm (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물" 또는 "Cn 내지 Cm (메트)아크릴레이트의 혼합물"은 R1 및 R2가 수소 원자를 나타내고, R3이 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R4가 상이한 Cn 내지 Cm 알킬 기를 나타내는 화학식 I에 따른 화합물의 혼합물을 가리킨다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 A)는
성분 A1)로서 화학식 II에 따른 화합물 또는 화학식 II에 따른 화합물의 혼합물
<화학식 II>
Figure pct00002
[상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 -COOR10의 기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R9는 C1 내지 C5 알킬 기, C2 내지 C5 알케닐 기, C2 내지 C5 알키닐 기 또는 C3 내지 C5 시클로알킬 기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알킬 기, C2 내지 C5 알케닐 기 또는 C2 내지 C5 알키닐 기를 나타낸다];
성분 A2)로서 화학식 III에 따른 화합물 또는 화학식 III에 따른 화합물의 혼합물
<화학식 III>
Figure pct00003
[상기 식에서, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 -COOR15의 기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R14는 C6 내지 C15 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 C6 내지 C15 시클로알킬 기를 나타내고, R15는 수소 원자 또는 C6 내지 C15 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 나타낸다]; 및
성분 A3)으로서 화학식 IV에 따른 화합물 또는 화학식 IV에 따른 화합물의 혼합물
<화학식 IV>
Figure pct00004
[상기 식에서, R16 및 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 -COOR20의 기를 나타내고, R18은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R19는 C16 내지 C30 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 또는 C16 내지 C30 시클로알킬 기를 나타내고, R20은 수소 원자 또는 C16 내지 C30 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 나타낸다.]
을 포함하는 혼합물이다.
바람직하게는, 성분 A)는
성분 A)의 총 중량에 대해 0 내지 15 중량%의 성분 A1),
성분 A)의 총 중량에 대해 50 내지 100 중량%의 성분 A2), 및
성분 A)의 총 중량에 대해 0 내지 50 중량%의 성분 A3)
을 포함하는 혼합물이고, 여기서 성분 A1) 내지 A3)의 양은 성분 A)의 총 중량에 대해 100 중량%까지 첨가된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A1)은 C1 내지 C5 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물로 구성되고, 성분 A2)는 C6 내지 C15 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물로 구성되고, 성분 A3)은 C16 내지 C30 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물로 구성된다.
화학식 I에 따른 화합물은 그들의 선형성 정도를 기초로 하여 특징화될 수 있다. 본 발명의 내용에서 용어 "선형성 정도"는 화학식 I에 따른 (메트)아크릴산 에스테르의 총 중량에 대해 치환기 R4로서 선형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는 화학식 I에 따른 (메트)아크릴산 에스테르의 양을 가리킨다. R4가 선형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 나타낸다면, 중합체 조성물의 점도가 심지어 더욱 감소할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 성분 A)의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 화학식 I에 따른 화합물은 치환기 R4로서 선형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는다. 그에 상응하여 치환기 R9, R14 및 R19에 대해서도 동일하게 적용된다.
일반적으로 화학식 I, 특히 화학식 II의 화합물의 비-제한적인 예는 메틸-(메트)아크릴레이트, 에틸-(메트)아크릴레이트, n-프로필-(메트)아크릴레이트, 이소-프로필-(메트)아크릴레이트, n-부틸-(메트)아크릴레이트, tert-부틸-(메트)아크릴레이트, 펜틸-(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸-(메트)아크릴레이트, 2-프로피닐-(메트)아크릴레이트, 알릴-(메트)아크릴레이트, 비닐-(메트)아크릴레이트, 디메틸푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
일반적으로 화학식 I, 특히 화학식 III의 화합물의 비-제한적인 예는 헥실-(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실-(메트)아크릴레이트, 헵틸-(메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸-(메트)아크릴레이트, 옥틸-(메트)아크릴레이트, 3-이소프로필-헵틸-(메트)아크릴레이트, 노닐-(메트)아크릴레이트, 데실-(메트)아크릴레이트, 운데실-(메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실-(메트)아크릴레이트, 도데실-(메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실-(메트)아크릴레이트, 트리데실-(메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실-(메트)아크릴레이트, 테트라데실-(메트)아크릴레이트, 펜타데실-(메트)아크릴레이트, 올레일-(메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실-(메트)아크릴레이트, 시클로헥실-(메트)아크릴레이트, 보르닐-(메트)아크릴레이트, 및 그에 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
일반적으로 화학식 I, 특히 화학식 IV의 화합물의 비-제한적인 예는 헥사데실-(메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실-(메트)아크릴레이트, 헵타데실-(메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실-(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실-(메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실-(메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실-(메트)아크릴레이트, 옥타데실-(메트)아크릴레이트, 노나데실-(메트)아크릴레이트, 에이코실-(메트)아크릴레이트, 세틸에이코실-(메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실-(메트)아크릴레이트, 도코실-(메트)아크릴레이트, 에이코실테트라트리아콘틸-(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐-시클로헥실-(메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실-(메트)아크릴레이트, 및 그에 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 B)는 화학식 V의 화합물 또는 화학식 V의 화합물의 혼합물이다.
<화학식 V>
Figure pct00005
[상기 식에서, R21은 C2 내지 C32 알킬 기이다]
R21은 바람직하게는 C6 내지 C20 알킬 기, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C12 알킬 기, 가장 바람직하게는 C8 알킬 기이다.
화학식 V의 화합물의 비-제한적인 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤네이코센, 1-도코센, 1-트로코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 1-노나코센, 1-트리아콘텐, 1-헨트리아콘텐, 1-도트리아코넨을 포함한다.
단계 a)에서 제조된 반응 혼합물은 추가로 용매를 포함할 수도 있다. 용매는 사용된 단량체의 극성에 따라 선택될 수도 있다. 적절한 용매는 예를 들어 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 및 디알킬 에테르; 아세트산, 프로피온산 및 부티르산의 알킬 에스테르; 혼합된 에스테르-에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르-모노알카노에이트 에스테르; 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논, 펜타논 및 헥사논; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함한다. 오일, 예를 들어 수소화분해 오일, 석유계 오일, 폴리알파올레핀, 본 발명의 에스테르 또는 중합체가 또한 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 Co(II) 착물은 촉매적 사슬 전달제로서 작용한다. 코발트 기재 촉매적 사슬 전달제를 사용함으로써, 극히 낮은 점도의 중합체 조성물이 제조될 수 있다는 것을 놀랍게도 알아내었다. ASTM D 445에 따라 100℃에서 25 mm2/s 미만의 동점도를 달성하기 위하여, Co(II) 착물의 형태로 반응 혼합물에 첨가되는 Co(II)의 양은 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 바람직하게는 30 내지 500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 중량ppm이다.
본 발명의 Co(II) 착물의 적절한 예는 Co(II) 및 화학식 VI 내지 XI에 따른 리간드 중 적어도 하나를 포함하는 착물을 포함한다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
<화학식 VII>
Figure pct00007
<화학식 VIII>
Figure pct00008
<화학식 IX>
Figure pct00009
<화학식 X>
Figure pct00010
<화학식 XI>
Figure pct00011
[상기 식에서, 각각의 R22는 독립적으로 페닐 기 또는 C1 내지 C12 알킬 기를 나타내거나, 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R22가 함께 C5 내지 C8 알킬렌 기를 나타내고; 각각의 R23은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 알킬 기를 나타내고; 각각의 R24는 독립적으로 히드록실 기 또는 아미노 기를 나타내고; 각각의 R25는 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C12 알킬 기, 페닐 기, 히드록시페닐 기, 또는 C1 내지 C4 알콕시페닐 기를 나타내고; 각각의 n은 2 또는 3의 정수를 나타낸다]
특히 바람직한 실시양태에서, Co(II) 착물은 Co(II) 및 화학식 XI의 리간드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, Co(II) 착물은 5, 10, 15, 20-테트라페닐-포르핀 Co(II)이다.
본 발명의 방법에서 사용된 라디칼 개시제는 라디칼 중합 반응에서 사용하기에 적절한 임의의 자유 라디칼 개시제일 수도 있다. 이러한 라디칼 개시제는 당 기술분야에 잘 공지되어 있다. 아조 화합물이 특히 바람직한 라디칼 개시제이다.
반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량은 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 0.1 내지 3.5 중량%의 범위이다. 개시제의 양을 변화시킴으로써, 상이한 점도 및 상이한 유동점의 중합체 조성물이 제조될 수도 있다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 특히 저 점도를 달성하기 위하여, 반응 혼합물에 첨가되는 개시제의 총량은 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.5 내지 1.75 중량%이다.
라디칼 개시제가 긴 중합 시간 동안에 너무 빠르게 소모되지 않도록 보장하기 위하여 라디칼 개시제를 단계식 방식으로 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 첫 번째 용량을 반응 혼합물에 첨가하여 중합 반응을 시작한 다음, 특정한 시간 동안 반응을 진행하고, 이어서 추가의 용량의 개시제를 첨가하고, 이것을 계속한다. 그러나, 모든 단계에서 첨가된 총량이 상기 언급된 라디칼 개시제의 바람직한 총량을 초과하지 않아야 한다. 라디칼 개시제의 상이한 용량의 첨가 사이의 시간 간격은 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30 내지 60분의 범위일 수도 있다.
적절한 라디칼 개시제의 예는 아조-화합물, 예컨대 아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2-(2-시아노부탄-2-일디아제닐)-2-메틸부탄니트릴 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴; 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸-에틸-케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사네오에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트; 및 상기 언급된 화합물의 혼합물을 포함한다.
반응 혼합물을 단계 d)에서 표준 주변 압력, 감압 또는 승압에서 반응시킬 수도 있다. 반응 혼합물은 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 160℃의 범위일 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 라디칼 개시제의 분해를 막기 위하여 단계 c)에서의 라디칼 개시제의 첨가 및 단계 d)에서의 반응을 불활성 기체 분위기 중에서 실행한다. 바람직하게는, 질소 기체가 불활성 기체로서 사용된다.
반응을 단계 d)에서 12시간 이하 동안, 바람직하게는 10분 내지 12시간 동안, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 진행할 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계:
a) 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 50 내지 90 중량%의 성분 A) 및 10 내지 50 중량%의 성분 B)로 구성된 반응 혼합물을 제조하는 단계;
b) 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 30 중량ppm 내지 100 중량ppm의 Co(II)의 농도로 Co(II) 및 화학식 XI에 따른 리간드를 포함하는 착물의 형태로 Co(II)를 첨가하는 단계;
c) 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 0.1 내지 3.5 중량%의 라디칼 개시제를 단계식 방식으로 첨가하는 단계; 및
d) 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 반응시키는 단계
를 포함하고,
여기서 성분 A)는
성분 A1)로서 성분 A)의 총 중량에 대해 0 내지 15 중량%의 C1 내지 C5 (메트)아크릴산 에스테르 또는 C1 내지 C5 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물,
성분 A2)로서 성분 A)의 총 중량에 대해 50 내지 100 중량%의 C6 내지 C15 (메트)아크릴산 에스테르 또는 C6 내지 C15 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물, 및
성분 A3)으로서 성분 A)의 총 중량에 대해 0 내지 50 중량%의 C16 내지 C30 (메트)아크릴산 에스테르 또는 C16 내지 C30 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물
로 구성된 혼합물이고,
여기서 성분 B)는 R21이 C6 내지 C12 알킬 기인 화학식 V에 따른 화합물 또는 화학식 V에 따른 화합물의 혼합물이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 수득된 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로, ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만의 동점도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 촉매적 사슬 전달제로서 코발트(II)를 사용하지만 1-알켄 성분의 존재 없이 CCT 중합에 의해 제조되는 중합체는 심지어 코발트 촉매적 사슬 전달제의 양을 증가시켜도 빠르게 안정기에 도달하고 ASTM D 445에 따라 100℃에서 40 mm2/s보다 더 낮은 동점도 값에 이르지 않는 동점도 값을 갖는다는 것이 관찰되었기 때문에, 이 결과는 더욱더 놀라운 것이다 (하기 표 1 및 표 1 계속에서 실시예 6 내지 9 참조). 반대로, 1-알켄 성분의 존재 하에서 촉매적 사슬 전달제로서 코발트(II)를 사용하여 CCT 중합을 조합하는 본 발명의 방법은, 놀랍게도 특별한 성질, 즉 ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만의 동점도를 갖는 중합체 조성물을 제조할 수 있다 (표 1에서 실시예 2 내지 5).
세 번째 측면에서, 본 발명은 윤활제를 위한 윤활제 베이스 유체로서 특허 청구된 방법에 의해 수득되는 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
네 번째 측면에서, 본 발명은 특허 청구된 방법에 의해 수득되는 중합체 조성물을 포함하는 윤활제 베이스 유체에 관한 것이다.
다섯 번째 측면에서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물, 라디칼 개시제, 및 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물의 중합을 위한 촉매적 사슬 전달제로서의 Co(II) 착물의 용도에 관한 것이며, 여기서 반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 및 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%이다. 에틸렌계 불포화 단량체 및 1-알켄은 상기 기재된 것과 같이 성분 A) 및 B)에 상응한다. Co(II) 착물 및 라디칼 개시제는 상기 기재된 임의의 Co(II) 착물 및 라디칼 개시제일 수도 있다. 본 발명의 다섯 번째 측면에 따르면, 극히 낮은 점도의 중합체를 제조하기 위하여 Co(II) 착물을 촉매적 사슬 전달제로서 사용할 수도 있다.
중합체 조성물의 제조 방법은 상기 기재된 것과 같은 중합체 조성물의 제조 방법이다. 촉매로서 사용되는 Co(II) 착물은 상기 기재된 것과 같은 Co(II) 착물이다.
실시예
하기 실시예에서, 이소데실-메타크릴레이트 (IDMA)는 98.7 중량%의 C10 메타크릴레이트, 0.8 중량%의 C12 메타크릴레이트, 및 0.5 중량%의 C14 메타크릴레이트로 구성된 혼합물이다. IDMA의 선형성 정도는 대략 0%이다.
LIAL® 125 알콜 (LIMA)로부터의 메타크릴레이트는 24.3 중량%의 C12 메타크릴레이트, 29.4 중량%의 C13 메타크릴레이트, 28.4 중량%의 C14 메타크릴레이트, 및 17.9 중량%의 C15 메타크릴레이트로 구성된 혼합물이다. LIMA의 선형성 정도는 대략 40%이다.
라우릴 메타크릴레이트 (LMA)는 72.2 중량%의 C12 메타크릴레이트 및 27.8 중량%의 C14 메타크릴레이트로 구성된 혼합물이다. LIAL의 선형성 정도는 대략 100%이다.
실시예 1 (비교 실시예)
실시예 1은 US 5,691,284에 개시된 실시예 1과 동일하고 다음과 같이 제조되었다:
141 g의 1-데센을 반응 용기에서 160℃로 가열하였다. 113 g의 IDMA 및 135 g의 LIMA의 혼합물을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 공급이 끝나면, 회분을 또다른 12시간 동안 중합하였다. 16시간의 전체 반응 시간 동안에, 마지막 시간을 제외하고는, 디-tert-부틸 퍼옥시드를 30-분 간격으로 첨가하였다 (여기서, 1-데센 및 메타크릴레이트 단량체의 총 중량에 대해 2.8 중량% 총량, 30회 분량).
실시예 2
109 g의 1-데센, 87 g의 IDMA 및 104 g의 LIMA를 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서, 0.225 g의 5,10,15,20-테트라페닐 포르핀 코발트(II)를 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 플라스크의 내용물을 혼합하고, 질소로 불활성화하고, 140℃로 가열하였다. 일단 혼합물이 온도에 도달하고 코발트 촉매가 용해되는 것으로 보이면, 50 중량%의 2,2-비스-tert-부틸-퍼옥시부탄을 포함한 개시제 용액 2.8 g을 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응을 30분 동안 진행하였다. 2.8 g의 개시제 용액의 5회 추가 양을 30분 간격으로 첨가하였다.
전체 단량체 전환을 보장하기 위하여 얻어지는 중합체에 대한 기체 크로마토그래피에 의해 잔류하는 단량체를 측정하였다.
미반응 1-데센의 잔류하는 양을 100℃에서 15 mmHg 압력 미만에서 회전 증발에 의해 제거하였다.
실시예 3
109 g의 1-데센, 87 g의 IDMA 및 104 g의 LIMA를 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서, 0.225 g의 5,10,15,20-테트라페닐 포르핀 코발트(II)를 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 플라스크의 내용물을 혼합하고, 질소로 불활성화하고, 140℃로 가열하였다. 일단 혼합물이 온도에 도달하고 코발트 촉매가 용해되는 것으로 보이면, 50 중량%의 2,2-비스-tert-퍼옥시부탄을 포함한 개시제 용액 1.1 g을 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응을 30분 동안 진행하였다. 1.1 g의 개시제 용액의 5회 추가 양을 30분 간격으로 첨가하였다.
전체 단량체 전환을 보장하기 위하여 얻어지는 중합체에 대한 기체 크로마토그래피에 의해 잔류하는 단량체를 측정하였다.
미반응 1-데센의 잔류하는 양을 100℃에서 15 mmHg 압력 미만에서 회전 증발에 의해 제거하였다.
실시예 4
90 g의 1-데센 및 210 g의 LMA를 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서, 0.225 g의 5,10,15,20-테트라페닐 포르핀 코발트(II)를 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 플라스크의 내용물을 혼합하고, 질소로 불활성화하고, 140℃로 가열하였다. 일단 혼합물이 온도에 도달하고 코발트 촉매가 용해되는 것으로 보이면, 50 중량%의 2,2-비스-tert-부틸-퍼옥시부탄을 포함한 개시제 용액 1.1 g을 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응을 30분 동안 진행하였다. 1.1 g의 개시제 용액의 5회 추가 양을 30분 간격으로 첨가하였다.
전체 단량체 전환을 보장하기 위하여 얻어지는 중합체에 대한 기체 크로마토그래피에 의해 잔류하는 단량체를 측정하였다.
미반응 1-데센의 잔류하는 양을 100℃에서 15 mmHg 압력 미만에서 회전 증발에 의해 제거하였다.
실시예 5
90 g의 1-데센 및 210 g의 LMA를 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서, 0.225 g의 5,10,15,20-테트라페닐 포르핀 코발트(II)를 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 플라스크의 내용물을 혼합하고, 질소로 불활성화하고, 140℃로 가열하였다. 일단 혼합물이 온도에 도달하고 코발트 촉매가 용해되는 것으로 보이면, 50 중량%의 2,2-비스-tert-부틸-퍼옥시부탄을 포함한 개시제 용액 1.1 g을 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응을 30분 동안 진행하였다. 1.1 g의 개시제 용액의 5회 추가 양을 30분 간격으로 첨가하였다.
전체 단량체 전환을 보장하기 위하여 얻어지는 중합체에 대한 기체 크로마토그래피에 의해 잔류하는 단량체를 측정하였다.
미반응 1-데센의 잔류하는 양을 100℃에서 15 mmHg 압력 미만에서 회전 증발에 의해 제거하였다.
비교 실시예 6
250 g의 LMA를 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이어서, 0.188 g의 5,10,15,20-테트라페닐 포르핀 코발트(II)를 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 플라스크의 내용물을 혼합하고, 질소로 불활성화하고, 90℃로 가열하였다. 일단 혼합물이 온도에 도달하고 코발트 촉매가 용해되는 것으로 보이면, 디이소부틸 케톤 중에 25 중량%의 2-(2-시아노부탄-2-일디아제닐)-2-메틸부탄니트릴 (바조(Vazo)67)을 포함한 개시제 용액 1 g을 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 플라스크에 첨가하였다. 반응을 60분 동안 진행하였다. 1 g의 개시제 용액의 2회 추가 양을 60분 간격으로 첨가하였다. 개시제의 최종 첨가 후에 1시간 동안 반응을 유지하였다.
점도, 분자량 및 음파 전단 안정성의 측정
ASTM D 445에 따라 중합체의 동점도를 측정하였다. 폴리(메틸-메타크릴레이트) 표준을 사용하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 중합체 분자량을 측정하였다. ASTM D 5621에 따라 음파 전단 안정성을 결정하였다. ASTM D 6749에 따라 유동점을 결정하였다. ASTM D 2270에 따라 점도 지수를 결정하였다.
실시예 2 내지 5는 메타크릴레이트 및 1-알켄 단량체의 중합을 위해 코발트 기재 촉매적 사슬 전달제를 사용하면 ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만의 동점도를 갖는 중합체가 얻어짐을 증명한다 (표 1). 비교 실시예 1은 코발트 기재 사슬 전달제 없이는 이것을 달성할 수 없음을 증명한다. 본 발명의 방법을 사용할 때 추가의 유익한 특징은 점도를 감소시키기 위한 1-데센의 더욱 큰 효율이고, 그 결과 비교 실시예 1에 비하여 실시예 5에서 1-데센의 단지 절반의 충전량이 요구된다. 이러한 특징은, 더 낮은 점도 및 높은 메타크릴레이트 대 1-알켄 비율을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 본 발명의 방법의 유용성을 증명한다.
분자량 데이터는, 실시예 2 내지 5의 극히 낮은 분자량 메타크릴레이트-데센 중합체가 약 5의 중합 정도를 갖는 반면, 알파-올레핀 공단량체를 갖지 않는 라우릴-메타크릴레이트의 이전의 코발트 기재 촉매적 사슬 전달 중합은 평균 약 9의 중합 정도를 나타내었음을 나타낸다. 실시예 4 및 비교 실시예 6의 직접적인 비교는, 중합체 Mw (4400 g/몰 내지 1800 g/몰) 및 100℃에서의 생성물 점도 (40 mm2/s 내지 9 mm2/s)에 미치는 코발트 기재 촉매적 사슬 전달제의 존재 하에서 1-데센을 혼입한 영향을 나타낸다. 게다가, 촉매적 사슬 전달제로서 코발트(II)를 사용하지만 1-알켄 성분의 존재 없이 CCT 중합에 의해 제조되는 중합체는 심지어 코발트 촉매적 사슬 전달제를 증가시켜도 빠르게 안정기에 도달하고 ASTM D 445에 따라 100℃에서 40 mm2/s보다 더 낮은 동점도 값에 이르지 않는 동점도 값을 갖는다는 것이 관찰되었다 (하기 표 1 및 표 1 계속에서 실시예 6 내지 9 참조). 코발트 촉매적 전달제의 상기 활성 저하가 또한 관찰되었고 문헌 [Smirnov et al., Polym.Sci. 1981, A23, 1158]에 설명되었다.
반대로, 1-알켄 성분의 존재 하에서 촉매적 사슬 전달제로서 코발트(II)를 사용하여 CCT 중합을 조합하는 본 발명의 방법은, 놀랍게도 특별한 성질, 즉 ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만의 동점도를 갖는 중합체 조성물을 제조할 수 있다 (표 1에서 실시예 2 내지 5).
실시예 2 및 3의 직접적인 비교는 라디칼 개시제의 양을 감소시키면 생성물 중합체의 더 낮은 점도가 얻어짐을 나타낸다. 이것은, 중합 개시제의 감소가 전형적으로 더 높은 점도를 가져오는 자유 라디칼 중합에서 보통 관찰되는 것과 반대이다. 이러한 효과는 생성물 중합체에 존재할 수도 있는 개시제 부산물의 전체 양을 감소시키는 것을 돕는데 유익하다. 실시예 2 및 3은 또한 라디칼 개시제의 양을 감소시키면 생성물 중합체의 유동점을 낮춘다는 것을 나타낸다.
실시예 2 내지 5의 상이한 유동점이 나타내듯이, 단량체 혼합물의 조성을 변화시킴으로써, 특히 1-알켄의 양을 변화시킴으로써, 유동점이 또한 조절될 수도 있다.
<표 1> 실시예 1 내지 6의 점성도 데이터. 주어진 양은 1-데센 및 메타크릴레이트 단량체의 합의 총 중량에 대한 것이다.
Figure pct00012
<표 1 계속>
Figure pct00013
표 2는 실시예 3 및 4와 비교하여 2개의 통상적으로 입수가능한 군 IV 폴리알파올레핀 베이스 오일 (스펙트라신(Spectrasyn)® 10) 및 에스테르-기재 유체 (에스테렉스(Esterex)® TM101)의 성질을 나타낸다. 데이터는 실시예 3 및 4가 통상적인 생성물의 것보다 더 큰 점도 지수를 전달하고 뛰어난 유동점을 갖는 베이스 유체를 제공할 수 있음을 나타낸다.
<표 2> 통상적인 베이스 유체와 실시예 3 및 4의 비교
Figure pct00014

Claims (12)

  1. a) 성분 A)로서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 및 성분 B)로서 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 촉매적 사슬 전달제로서 Co(II) 착물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
    c) 라디칼 개시제를 첨가하는 단계; 및
    d) 반응 혼합물을 반응시켜 중합체 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량은 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%인,
    ASTM D 445에 따라 100℃에서 측정시 25 mm2/s 미만의 동점도를 갖는 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)가 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 I의 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00015

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 -COOR5의 기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R4는 C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐 기, C2 내지 C30 알키닐 기 또는 C3 내지 C30 시클로알킬 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐 기 또는 C2 내지 C30 알키닐 기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 하기 화학식 V의 화합물 또는 하기 화학식 V의 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 V>
    Figure pct00016

    상기 식에서, R21은 C2 내지 C32 알킬 기이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 성분 A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 적어도 10 중량%의 성분 B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Co(II) 착물이 Co(II), 및 하기 화학식 VI 내지 XI에 따른 리간드 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 VI>
    Figure pct00017

    <화학식 VII>
    Figure pct00018

    <화학식 VIII>
    Figure pct00019

    <화학식 IX>
    Figure pct00020

    <화학식 X>
    Figure pct00021

    <화학식 XI>
    Figure pct00022

    상기 식에서, 각각의 R22는 독립적으로 페닐 기 또는 C1 내지 C12 알킬 기를 나타내거나, 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R22가 함께 C5 내지 C8 알킬렌 기를 나타내고; 각각의 R23은 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 알킬 기를 나타내고; 각각의 R24는 독립적으로 히드록실 기 또는 아미노 기를 나타내고; 각각의 R25는 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C12 알킬 기, 페닐 기, 히드록시페닐 기, 또는 C1 내지 C4 알콕시페닐 기를 나타내고; 각각의 n은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 첨가되는 Co(II)의 양이 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 30 내지 500 중량ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량이 성분 A) 및 B)의 총 중량에 대해 0.1 내지 3.5 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 수득되는 중합체 조성물.
  10. 윤활제를 위한 윤활제 베이스 유체로서의, 제9항의 중합체 조성물의 용도.
  11. 제9항의 중합체 조성물을 포함하는 윤활제 베이스 유체.
  12. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물, 라디칼 개시제, 및 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물의 중합을 위한 촉매적 사슬 전달제로서의 Co(II) 착물의 용도이며, 여기서 반응 혼합물에 첨가되는 라디칼 개시제의 총량은 에틸렌계 불포화 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 및 1-알켄 또는 1-알켄의 혼합물의 총 중량에 대해 적어도 0.05 중량%인, 용도.
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