JP3926704B2 - （メタ）アクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3926704B2 JP3926704B2 JP2002234635A JP2002234635A JP3926704B2 JP 3926704 B2 JP3926704 B2 JP 3926704B2 JP 2002234635 A JP2002234635 A JP 2002234635A JP 2002234635 A JP2002234635 A JP 2002234635A JP 3926704 B2 JP3926704 B2 JP 3926704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- copolymer
- hafnium
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルとオレフィンとの共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は、高透明性、高アッベ数、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料や、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料として用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高いという問題点を有している。即ち、吸湿による寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生したりすることもあるため、その使用が制限されている用途もある。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影響が大きいといわれている。さらに、メタクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じることもある。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性を改善する技術に関し数多くの提案がなされている。例えばメタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（特開昭58-5318号公報）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体（特開昭58-13652号公報）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体の低吸湿化は達成されるものの機械特性が低下するという問題を有していた。
【０００５】
また、メタクリル酸エステルの低吸水化法としてオレフィンセグメントを主鎖に導入する方法があり、例えば、特開平６−１３６０５８号公報ではメタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体が提案されているが、マレイミド成分を含むため着色する、靭性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、特公昭４４−３０７３７号公報ではアクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の製造方法を開示しているが、残存アルミニウム化合物により樹脂の透明性が低下するという問題があった。また、特公昭４８−２９３９３号公報では、（メタ）アクリル酸エステル等の共役化合物と特定のオレフィン系化合物との共重合をバナジウム化合物等の特定の遷移金属化合物とアルミニウム化合物またはホウ素化合物とを含む系にて行うことが記載されている。しかし、特定の遷移金属化合物を系に添加することにより、アルミニウム化合物の使用量は低減できるが、共重合体の透明性は不十分であった。また、アルミニウム化合物を用いる重合法は、アルミニウム化合物から発生するハロゲン化水素のため、腐食性が高い等の問題があった。さらに、アルミニウム化合物を用いる重合法では、系内に水分があると、アルミニウム化合物の活性が低減するため、水分除去の必要から製造が困難であり、加えて、アルミニウム化合物の再利用も困難であった。以上のように、従来のアルミニウム化合物を主触媒として利用した(メタ)アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合法は、触媒の安定性、腐食性、そして再利用性の点で問題があるため、工業的な製造方法としては不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、安定性が高く、腐食性が低く、そして再利用性に優れる触媒を用いて、機械特性および透明性に優れた低吸湿性の（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を効率的に製造することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の欠点を解決するために鋭意検討した結果、特定のハフニウム触媒を用いることにより、（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の効率的な製造ができることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを、ハフニウム触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
本発明において、ハフニウム触媒は下記の一般式（Ｉ）で示されるハフニウム化合物であり、オレフィン単量体は炭素原子数３〜６のα−オレフィン、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン、及び炭素原子数３〜３０の環状オレフィンから選ばれる少なくとも一種の単量体であり、（メタ）アクリル系樹脂は、前記オレフィン単量体の単位の含有量が１〜５０モル％の範囲にあり、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位の含有量が５０〜９９モル％の範囲にある。
【００１１】
ＬmＨｆＸn (Ｉ)
（式中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一でも互いに異なってもよく、また連結基を介してＬ同士が結合してもよく；Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合これらＸは全て同一であっても互いに異なってもよく；ｍは０（ゼロ）または１〜４の整数であり；ｎは０（ゼロ）または１〜４の整数である。）
【００１２】
また本発明は、ハフニウム触媒が、上記の一般式（Ｉ）で示されるハフニウム化合物であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる１種以上の化合物を助触媒として併用する上記の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
なお、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一種の単量体を意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸2-(ペルフルオロオクチル)エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのなかでも、樹脂の透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１６】
本発明の方法で製造される共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、５０〜９７モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が少なすぎると機械強度が低下する場合があり、含有量が多すぎると吸湿性が高くなる。
【００１７】
また、本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルから構成することもできる。
【００１８】
本発明の共重合体の製造に用いられるオレフィン単量体は特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜５０、より好ましくは２〜２０のα−オレフィン、β−オレフィン等が挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等の炭素原子数３〜６のα−オレフィン、並びに1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα−オレフィンが好ましい。また、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類も挙げられ、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンから選ばれる一種以上の環状オレフィンが好ましい。さらに、これらのα−オレフィン及び環状オレフィンの中でも、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ヘキセン、ノルボルネン、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及び1-エイコセンから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１９】
本発明の方法で製造された共重合体におけるオレフィン単量体単位の含有量は１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、３〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。共重合体中のオレフィン単量体単位の含有量が多すぎると機械強度が低下する場合があり、含有量が少なすぎると吸湿性が高くなる。
【００２０】
また、本発明の共重合体製造に用いられるオレフィン単量体は２種類以上のオレフィン単量体から構成することもできる。
【００２１】
さらに本発明の方法で製造される共重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体からなる単位を含有していてもよい。例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン等のジエン類；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法で製造される共重合体における第３の構成単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が多すぎると透明性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の共重合体の製造に使用されるハフ二ウム触媒としては、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メトキシハフニウムトリクロライド等のハロゲン化ハフニウム化合物、ジメチルビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル等の有機ハフニウム化合物、ハフニウムトリフルオロペンタンジオネート、ハフニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等のハフニウムアセチルアセトン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の共重合体の製造に使用されるハフ二ウム触媒は、下記式(Ｉ)で表される構造を有するハロゲン化ハフニウム化合物または有機ハフニウム化合物が好ましい（以下、適宜「化合物（Ａ）」と表記する）。
【００２５】
ＬmＨｆＸn (Ｉ)
上記式（Ｉ）中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一であっても互いに異なっていてもよく、また連結基を介してＬ同士が結合していてもよい。
【００２６】
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル等の直鎖状または分岐を持つ鎖状のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜３０、より好ましくは１〜２０のアルキル基が挙げられ；ビニル、アリル及びイソプロペニル等の直鎖状または分岐を持つ鎖状のアルケニル基、好ましくは炭素原子数が２〜３０、より好ましくは２〜２０のアルケニル基が挙げられ；エチニル、プロパルギル等の直鎖状または分岐をもつ鎖状のアルキニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜３０、より好ましくは２〜２０のアルキニル基が挙げられる。
【００２７】
環状炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。
【００２８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等の飽和シクロアルキル基、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の飽和シクロアルキル基が挙げられ、また、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等の不飽和シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基が挙げられ、あるいはこれら飽和シクロアルキル基および不飽和シクロアルキル基の置換体等が挙げられる。
【００２９】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニル等の好ましくは炭素原子数が６〜３０、より好ましくは６〜２０のアリール基が挙げられ、また、トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、その一部を置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００３１】
また、ハフニウムへ配位する能力を持つ配位子Ｌとしては、例えば以下の構造を有する配位子が挙げられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
配位子の置換基Ｒ1〜Ｒ66は、水素原子、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに同一でも異なってもよく、この鎖状炭化水素基および環状炭化水素基としてはそれぞれ、式（Ｉ）中のＬとして前述した鎖状炭化水素基および環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
また、Ｌは、複数ある場合、互いに酸素原子、硫黄原子、アルキルシリレン基又は炭化水素基等の連結基を介して結合していてもよい。例えば、化合物(Ａ)中に存在する２つのＬ同士が、互いに炭化水素基を介して−L−C−L−のように結合していてもよい。ここで、アルキルシリレン基としては、例えば、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基等が挙げられる。また、炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、エチリデン基等の二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
前記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素、臭素が好ましい。Ｘが複数ある場合、全てのＸは同じであっても、異なっていてもよい。
【００４７】
前記式（Ｉ）中、ｍは０（ゼロ）または1〜４の正の整数である。また、前記式（Ｉ）中、ｎは０（ゼロ）または１〜４の正の整数である。ｍ＋ｎは３又は４であることが好ましい。
【００４８】
これらのハフニウム触媒のうち、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドが好ましい。
【００４９】
また、本発明の共重合体の製造に使用されるハフニウム触媒は、単独で、あるいは助触媒を化合物（Ａ）と併用することによっても使用できる。化合物（Ａ）と助触媒とを併用することによって、これらの相互作用により化合物（Ａ）の触媒活性がさらに高くなり、好ましい。
【００５０】
このような助触媒として使用される化合物（以下適宜「化合物(Ｂ)」と表記する）としては、例えば、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５１】
そのような有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式（II）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物である。
【００５２】
Ｅ1aＡｌＺ(3-a) （II）
（式中、Ｅ1は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｅ1が複数ある場合は全てのＥ1は同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｚは、水素又はハロゲンを示し、Ｚが複数ある場合は全てのＺは同じであっても互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を表す。）
式（II）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルミニウムジクロライドが好ましく、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドがより好ましい。
【００５３】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ―２）としては、公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、下記式（III）
[−Ａｌ(Ｅ2)−Ｏ−]b （III）
（式中、Ｅ2は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ2は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。）
で示される構造を有する環状アルミノキサン（Ｂ−２−１）又は
下記式（IV）
Ｅ3[−Ａｌ(Ｅ3)−Ｏ−]cＡｌＥ32 （IV）
（式中、Ｅ3は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ3は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
で示される構造を有する線状アルミノキサン（Ｂ−２−２）である。
【００５４】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成できる化合物をいい、例えば、下記の式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−１）、式（VI）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−２）、式（VII）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）が挙げられる。
【００５５】
ホウ素化合物（Ｂ−３−１）は下記式（Ｖ）で示される。
【００５６】
ＢＱ1Ｑ2Ｑ3 （Ｖ）
（式中、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。）
【００５７】
式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００５８】
ホウ素化合物（Ｂ−３−２）は下記式（VI）で表される。
【００５９】
Ｊ+ (ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- （VI）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｊ+は無機又は有機のカチオンを示す。）
【００６０】
式中のＪ+ としては、例えば、無機のカチオンとして、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられ、有機のカチオンとして、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
【００６１】
式中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
式（VI）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６３】
ホウ素化合物（Ｂ−３−３）は下記式（VII）で表される。
【００６４】
(Ｌ−Ｈ)+ (ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- （VII）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｌは中性ルイス塩基を示し、(Ｌ−Ｈ)+はブレンステッド酸を示す。）
【００６５】
式中の(Ｌ−Ｈ)+としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウム等が挙げられる。
【００６６】
式中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)-としては、例えば、前記のホウ素化合物(Ｂ−３−２)を表す式中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)-として例示したものと同一のものが挙げられる。
【００６７】
式（VII）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６８】
また、これら化合物(Ｂ)の使用割合については、重合方法の種類、溶液重合を行う場合は重合溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な割合を選択して採用することができるが、一般には化合物(Ｂ)を、化合物(Ａ)のハフニウム触媒１モルに対して０．０００１モル以上、１０００モル以下となるような割合で用いることが好ましく、０．００１モル以上、１００モル以下となるような割合で用いることがより好ましい。重合反応の点からは化合物(Ｂ)の使用量に上限はないが、製造コスト、重合体中に含まれる有機金属化合物残渣の除去等の点から、化合物(Ｂ)の使用量は、化合物(Ａ)１モルに対して１０モル以下にとどめることが好ましく、１モル以下にとどめることがより好ましい。
【００６９】
本発明で共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジーt-ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)である。
【００７０】
本発明の共重合体の製造における重合法としては特に制限はなく、公知の重合法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー重合法等が挙げられる。
【００７１】
溶媒を使用する場合、ラジカル重合開始剤およびハフニウム触媒、助触媒を用いる場合はさらに助触媒を失活させないかぎり各種の溶媒を使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７２】
また、重合温度は、特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−７８〜１５０℃で重合を行うことができる。
【００７３】
重合圧力についても特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば９．８ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ〜４．９ＭＰａで実施することができる。
【００７４】
その他、重合体の分子量を調節するために、水素、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例で得られた重合体の共重合組成は1Ｈ-ＮＭＲ(日本電子製、JNM-EX270)により決定し、数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルを標準試料としてＧＰＣ(Waters製、GPC150-C)により測定し、ガラス転移点はＤＳＣ装置(Seiko製、DSC220C)を用いて決定した。
【００７７】
（実施例１）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
アルゴン置換した１００ｍｌシュレンク型容器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５ｍｌを加えた後、四塩化ハフニウム２９９ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。その後、−７８℃に冷却し、５ｍｇの2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)を添加した。
【００７８】
次に、真空脱気して系内をイソブテン（ＩＢ）に置換した。イソブテン圧力１atom（1.01×105Pa）、２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
【００７９】
その後、反応液にトルエン５ｍｌを加え、メタノール５０ｍｌで再沈殿した。溶媒を除去した後、減圧乾燥し、共重合体１．１ｇを得た。
【００８０】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝９０／１０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０５℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８１】
（実施例２）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．１ｇの共重合体を得た。
【００８２】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝８５／１５（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９８℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は３６１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００８３】
（実施例３）＜メタクリル酸メチルとノルボルネンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにノルボルネン（NB）８８５ｍｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．０ｇの共重合体を得た。
【００８４】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＮＢ＝９６／４（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１２１℃であり、ポリノルボルネンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８５】
（実施例４）＜アクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１においてＭＭＡのかわりにアクリル酸メチル（ＭＡ）０．８５ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、０．６５ｇの共重合体を得た。
【００８６】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＡ／ＩＢ＝８３／１７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８℃であり、ポリイソブテンおよびＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【００８７】
（実施例５）＜アクリル酸メチルとノルボルネンとの共重合＞
実施例１においてＭＭＡのかわりにアクリル酸メチル（ＭＡ）０．８５ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）を用い、ＩＢのかわりにノルボルネン（NB）８８５ｍｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、０．８８ｇの共重合体を得た。
【００８８】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＡ／ＮＢ＝７３／２７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は６７℃であり、ポリノルボルネンおよびＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８９】
（実施例６）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１において、助触媒としてエチルアルミニウムジクロライド０．０９９ｍｌ（０．９４ｍｍｏｌ）を加えた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．２ｇの共重合体を得た。
【００９０】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝８０／２０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９０℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９１】
（実施例７）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１におけるハフ二ウム触媒の代わりに、実施例１における再沈殿後のメタノール溶液から回収した四塩化ハフニウムを用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．０ｇの共重合体を得た。
【００９２】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝９０／１０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０５℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は２３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００９３】
（実施例８）＜メタクリル酸メチルと１-デセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１−デセン１．８１ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．２ｇの共重合体を得た。
【００９４】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝７５／２５（ｍｏｌ比）の共重合体であった。得られた共重合体のガラス転移温度は３８℃であり、ポリ(１−デセン)およびＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また共重合体の数平均分子量は８９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９５】
（実施例９）＜メタクリル酸メチルと１-ヘキサデセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１-ヘキサデセン２．７４ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．５ｇの共重合体を得た。
【００９６】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ヘキサデセン＝８２／１８（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５６℃であり、ポリ(１-ヘキサデセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９７】
（実施例１０）＜メタクリル酸メチルと１-エイコセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１-エイコセン２．６８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．５ｇの共重合体を得た。
【００９８】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-エイコセン＝８９／１１（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８１℃であり、ポリ(１-エイコセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は８４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９９】
（実施例１１）＜メタクリル酸メチルとダイアレン１２４との共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにダイアレン１２４（三菱化学(株)製 １-ドデセン（約５６ｍｏｌ％）と１-テトラデセン（約４４ｍｏｌ％）の混合物）２．４３ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．８ｇの共重合体を得た。
【０１００】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ドデセン／１-テトラデセン＝８７／７／６（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５７℃であり、ポリ（１-ドデセン）、ポリ（１-テトラデセン）及びＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０１】
（実施例１２）＜メタクリル酸メチルとダイアレン１６８との共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにダイアレン１６８（三菱化学(株)製 １-ヘキサデセン（約５７ｍｏｌ％）と１-オクタデセン（約４３ｍｏｌ％）の混合物）３．０ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．３ｇの共重合体を得た。
【０１０２】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ヘキサデセン／１-オクタデセン＝８１／１０／９（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は４２℃であり、ポリ（１-ヘキサデセン）、ポリ（１-オクタデセン）及びＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１０３】
（実施例１３）＜メタクリル酸メチルと１−デセンとの共重合＞
実施例８においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例８と同様の手法により共重合することで、１．６ｇの共重合体を得た。
【０１０４】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-デセン＝８２／１８（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５６℃であり、ポリ(１-デセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１０５】
（実施例１４）＜メタクリル酸メチルと１-ヘキサデセンとの共重合＞
実施例９においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例９と同様の手法により共重合することで、３．６ｇの共重合体を得た。
【０１０６】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ヘキサデセン＝８８／１２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は６６℃であり、ポリ(１-ヘキサデセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０７】
（実施例１５）＜メタクリル酸メチルと１-デセンとの共重合＞
実施例８において四塩化ハフニウムのかわりにシクロペンタジエニル三塩化ハフニウム（シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド）を用いた以外は実施例８と同様の手法により共重合することで、２．１ｇの共重合体を得た。
【０１０８】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-デセン＝９３／７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８９℃であり、ポリ(１-デセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０９】
比較例１
2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリルを添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。結果、重合体は全く得られなかった。
【０１１０】
比較例２
2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリルを添加しない以外は、実施例８と同様の手法により共重合を行った。結果、重合体は全く得られなかった。
【０１１１】
比較例３
四塩化ハフニウムを添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。収量３４０ｍｇで重合体は得られたが、1Ｈ-ＮＭＲ分析から得られた重合体はＭＭＡ単独重合体であり、イソブテンは導入されていなかった。
【０１１２】
比較例４
四塩化ハフニウムを添加しない以外は、実施例８と同様の手法により共重合を行った。収量５１０ｍｇで重合体は得られたが、1Ｈ-ＮＭＲ分析から得られた重合体はＭＭＡ単独重合体であり、１−デセンは導入されていなかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械特性および透明性に優れ、かつ低吸湿性の（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を、ホモポリマーの副生を抑え効率よく製造できる。また本発明によれば、従来のアルミニウム化合物を主触媒に用いた場合に比べて系内の水分除去の必要性が低く、腐食性の問題もない製造方法を提供できる。さらに触媒の再利用性に優れるため、製造コストを低減することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルとオレフィンとの共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は、高透明性、高アッベ数、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料や、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料として用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が高いという問題点を有している。即ち、吸湿による寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の長期繰り返しサイクルによりクラックが発生したりすることもあるため、その使用が制限されている用途もある。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影響が大きいといわれている。さらに、メタクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じることもある。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸湿性を改善する技術に関し数多くの提案がなされている。例えばメタクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（特開昭58-5318号公報）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体（特開昭58-13652号公報）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体の低吸湿化は達成されるものの機械特性が低下するという問題を有していた。
【０００５】
また、メタクリル酸エステルの低吸水化法としてオレフィンセグメントを主鎖に導入する方法があり、例えば、特開平６−１３６０５８号公報ではメタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体が提案されているが、マレイミド成分を含むため着色する、靭性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、特公昭４４−３０７３７号公報ではアクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の製造方法を開示しているが、残存アルミニウム化合物により樹脂の透明性が低下するという問題があった。また、特公昭４８−２９３９３号公報では、（メタ）アクリル酸エステル等の共役化合物と特定のオレフィン系化合物との共重合をバナジウム化合物等の特定の遷移金属化合物とアルミニウム化合物またはホウ素化合物とを含む系にて行うことが記載されている。しかし、特定の遷移金属化合物を系に添加することにより、アルミニウム化合物の使用量は低減できるが、共重合体の透明性は不十分であった。また、アルミニウム化合物を用いる重合法は、アルミニウム化合物から発生するハロゲン化水素のため、腐食性が高い等の問題があった。さらに、アルミニウム化合物を用いる重合法では、系内に水分があると、アルミニウム化合物の活性が低減するため、水分除去の必要から製造が困難であり、加えて、アルミニウム化合物の再利用も困難であった。以上のように、従来のアルミニウム化合物を主触媒として利用した(メタ)アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合法は、触媒の安定性、腐食性、そして再利用性の点で問題があるため、工業的な製造方法としては不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、安定性が高く、腐食性が低く、そして再利用性に優れる触媒を用いて、機械特性および透明性に優れた低吸湿性の（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を効率的に製造することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の欠点を解決するために鋭意検討した結果、特定のハフニウム触媒を用いることにより、（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体の効率的な製造ができることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体とを、ハフニウム触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
本発明において、ハフニウム触媒は下記の一般式（Ｉ）で示されるハフニウム化合物であり、オレフィン単量体は炭素原子数３〜６のα−オレフィン、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン、及び炭素原子数３〜３０の環状オレフィンから選ばれる少なくとも一種の単量体であり、（メタ）アクリル系樹脂は、前記オレフィン単量体の単位の含有量が１〜５０モル％の範囲にあり、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位の含有量が５０〜９９モル％の範囲にある。
【００１１】
ＬmＨｆＸn (Ｉ)
（式中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一でも互いに異なってもよく、また連結基を介してＬ同士が結合してもよく；Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合これらＸは全て同一であっても互いに異なってもよく；ｍは０（ゼロ）または１〜４の整数であり；ｎは０（ゼロ）または１〜４の整数である。）
【００１２】
また本発明は、ハフニウム触媒が、上記の一般式（Ｉ）で示されるハフニウム化合物であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる１種以上の化合物を助触媒として併用する上記の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
なお、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一種の単量体を意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸2-(ペルフルオロオクチル)エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらのなかでも、樹脂の透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１６】
本発明の方法で製造される共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、５０〜９７モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が少なすぎると機械強度が低下する場合があり、含有量が多すぎると吸湿性が高くなる。
【００１７】
また、本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルから構成することもできる。
【００１８】
本発明の共重合体の製造に用いられるオレフィン単量体は特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜５０、より好ましくは２〜２０のα−オレフィン、β−オレフィン等が挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等の炭素原子数３〜６のα−オレフィン、並びに1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα−オレフィンが好ましい。また、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類も挙げられ、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンから選ばれる一種以上の環状オレフィンが好ましい。さらに、これらのα−オレフィン及び環状オレフィンの中でも、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ヘキセン、ノルボルネン、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及び1-エイコセンから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００１９】
本発明の方法で製造された共重合体におけるオレフィン単量体単位の含有量は１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、３〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。共重合体中のオレフィン単量体単位の含有量が多すぎると機械強度が低下する場合があり、含有量が少なすぎると吸湿性が高くなる。
【００２０】
また、本発明の共重合体製造に用いられるオレフィン単量体は２種類以上のオレフィン単量体から構成することもできる。
【００２１】
さらに本発明の方法で製造される共重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体からなる単位を含有していてもよい。例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン等のジエン類；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法で製造される共重合体における第３の構成単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が多すぎると透明性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の共重合体の製造に使用されるハフ二ウム触媒としては、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メトキシハフニウムトリクロライド等のハロゲン化ハフニウム化合物、ジメチルビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル等の有機ハフニウム化合物、ハフニウムトリフルオロペンタンジオネート、ハフニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等のハフニウムアセチルアセトン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の共重合体の製造に使用されるハフ二ウム触媒は、下記式(Ｉ)で表される構造を有するハロゲン化ハフニウム化合物または有機ハフニウム化合物が好ましい（以下、適宜「化合物（Ａ）」と表記する）。
【００２５】
ＬmＨｆＸn (Ｉ)
上記式（Ｉ）中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一であっても互いに異なっていてもよく、また連結基を介してＬ同士が結合していてもよい。
【００２６】
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル等の直鎖状または分岐を持つ鎖状のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜３０、より好ましくは１〜２０のアルキル基が挙げられ；ビニル、アリル及びイソプロペニル等の直鎖状または分岐を持つ鎖状のアルケニル基、好ましくは炭素原子数が２〜３０、より好ましくは２〜２０のアルケニル基が挙げられ；エチニル、プロパルギル等の直鎖状または分岐をもつ鎖状のアルキニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数が２〜３０、より好ましくは２〜２０のアルキニル基が挙げられる。
【００２７】
環状炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。
【００２８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等の飽和シクロアルキル基、好ましくは炭素原子数が３〜３０、より好ましくは３〜２０の飽和シクロアルキル基が挙げられ、また、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等の不飽和シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基が挙げられ、あるいはこれら飽和シクロアルキル基および不飽和シクロアルキル基の置換体等が挙げられる。
【００２９】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニル等の好ましくは炭素原子数が６〜３０、より好ましくは６〜２０のアリール基が挙げられ、また、トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、その一部を置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００３１】
また、ハフニウムへ配位する能力を持つ配位子Ｌとしては、例えば以下の構造を有する配位子が挙げられる。
【００３２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
配位子の置換基Ｒ1〜Ｒ66は、水素原子、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに同一でも異なってもよく、この鎖状炭化水素基および環状炭化水素基としてはそれぞれ、式（Ｉ）中のＬとして前述した鎖状炭化水素基および環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
また、Ｌは、複数ある場合、互いに酸素原子、硫黄原子、アルキルシリレン基又は炭化水素基等の連結基を介して結合していてもよい。例えば、化合物(Ａ)中に存在する２つのＬ同士が、互いに炭化水素基を介して−L−C−L−のように結合していてもよい。ここで、アルキルシリレン基としては、例えば、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基等が挙げられる。また、炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、エチリデン基等の二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
前記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素、臭素が好ましい。Ｘが複数ある場合、全てのＸは同じであっても、異なっていてもよい。
【００４７】
前記式（Ｉ）中、ｍは０（ゼロ）または1〜４の正の整数である。また、前記式（Ｉ）中、ｎは０（ゼロ）または１〜４の正の整数である。ｍ＋ｎは３又は４であることが好ましい。
【００４８】
これらのハフニウム触媒のうち、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドが好ましい。
【００４９】
また、本発明の共重合体の製造に使用されるハフニウム触媒は、単独で、あるいは助触媒を化合物（Ａ）と併用することによっても使用できる。化合物（Ａ）と助触媒とを併用することによって、これらの相互作用により化合物（Ａ）の触媒活性がさらに高くなり、好ましい。
【００５０】
このような助触媒として使用される化合物（以下適宜「化合物(Ｂ)」と表記する）としては、例えば、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５１】
そのような有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式（II）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物である。
【００５２】
Ｅ1aＡｌＺ(3-a) （II）
（式中、Ｅ1は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｅ1が複数ある場合は全てのＥ1は同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｚは、水素又はハロゲンを示し、Ｚが複数ある場合は全てのＺは同じであっても互いに異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を表す。）
式（II）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルミニウムジクロライドが好ましく、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドがより好ましい。
【００５３】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ―２）としては、公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、下記式（III）
[−Ａｌ(Ｅ2)−Ｏ−]b （III）
（式中、Ｅ2は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ2は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数である。）
で示される構造を有する環状アルミノキサン（Ｂ−２−１）又は
下記式（IV）
Ｅ3[−Ａｌ(Ｅ3)−Ｏ−]cＡｌＥ32 （IV）
（式中、Ｅ3は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル又はネオペンチルであり、さらに好ましくはメチル基又はイソブチル基である。全てのＥ3は同じであっても互いに異なっていてもよい。ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
で示される構造を有する線状アルミノキサン（Ｂ−２−２）である。
【００５４】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成できる化合物をいい、例えば、下記の式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−１）、式（VI）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−２）、式（VII）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）が挙げられる。
【００５５】
ホウ素化合物（Ｂ−３−１）は下記式（Ｖ）で示される。
【００５６】
ＢＱ1Ｑ2Ｑ3 （Ｖ）
（式中、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。）
【００５７】
式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００５８】
ホウ素化合物（Ｂ−３−２）は下記式（VI）で表される。
【００５９】
Ｊ+ (ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- （VI）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｊ+は無機又は有機のカチオンを示す。）
【００６０】
式中のＪ+ としては、例えば、無機のカチオンとして、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられ、有機のカチオンとして、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。
【００６１】
式中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
式（VI）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−２）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６３】
ホウ素化合物（Ｂ−３−３）は下記式（VII）で表される。
【００６４】
(Ｌ−Ｈ)+ (ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- （VII）
（式中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは全て同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。また、Ｌは中性ルイス塩基を示し、(Ｌ−Ｈ)+はブレンステッド酸を示す。）
【００６５】
式中の(Ｌ−Ｈ)+としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウム等が挙げられる。
【００６６】
式中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)-としては、例えば、前記のホウ素化合物(Ｂ−３−２)を表す式中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)-として例示したものと同一のものが挙げられる。
【００６７】
式（VII）で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６８】
また、これら化合物(Ｂ)の使用割合については、重合方法の種類、溶液重合を行う場合は重合溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な割合を選択して採用することができるが、一般には化合物(Ｂ)を、化合物(Ａ)のハフニウム触媒１モルに対して０．０００１モル以上、１０００モル以下となるような割合で用いることが好ましく、０．００１モル以上、１００モル以下となるような割合で用いることがより好ましい。重合反応の点からは化合物(Ｂ)の使用量に上限はないが、製造コスト、重合体中に含まれる有機金属化合物残渣の除去等の点から、化合物(Ｂ)の使用量は、化合物(Ａ)１モルに対して１０モル以下にとどめることが好ましく、１モル以下にとどめることがより好ましい。
【００６９】
本発明で共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジーt-ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)である。
【００７０】
本発明の共重合体の製造における重合法としては特に制限はなく、公知の重合法を採用することができる。本発明における重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー重合法等が挙げられる。
【００７１】
溶媒を使用する場合、ラジカル重合開始剤およびハフニウム触媒、助触媒を用いる場合はさらに助触媒を失活させないかぎり各種の溶媒を使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７２】
また、重合温度は、特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−７８〜１５０℃で重合を行うことができる。
【００７３】
重合圧力についても特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば９．８ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ〜４．９ＭＰａで実施することができる。
【００７４】
その他、重合体の分子量を調節するために、水素、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例で得られた重合体の共重合組成は1Ｈ-ＮＭＲ(日本電子製、JNM-EX270)により決定し、数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルを標準試料としてＧＰＣ(Waters製、GPC150-C)により測定し、ガラス転移点はＤＳＣ装置(Seiko製、DSC220C)を用いて決定した。
【００７７】
（実施例１）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
アルゴン置換した１００ｍｌシュレンク型容器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）及びトルエン０．５ｍｌを加えた後、四塩化ハフニウム２９９ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。その後、−７８℃に冷却し、５ｍｇの2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)を添加した。
【００７８】
次に、真空脱気して系内をイソブテン（ＩＢ）に置換した。イソブテン圧力１atom（1.01×105Pa）、２５℃で２４時間攪拌することにより共重合を行った。
【００７９】
その後、反応液にトルエン５ｍｌを加え、メタノール５０ｍｌで再沈殿した。溶媒を除去した後、減圧乾燥し、共重合体１．１ｇを得た。
【００８０】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝９０／１０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０５℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８１】
（実施例２）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．１ｇの共重合体を得た。
【００８２】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝８５／１５（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９８℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は３６１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００８３】
（実施例３）＜メタクリル酸メチルとノルボルネンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにノルボルネン（NB）８８５ｍｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．０ｇの共重合体を得た。
【００８４】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＮＢ＝９６／４（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１２１℃であり、ポリノルボルネンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１９８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８５】
（実施例４）＜アクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１においてＭＭＡのかわりにアクリル酸メチル（ＭＡ）０．８５ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、０．６５ｇの共重合体を得た。
【００８６】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＡ／ＩＢ＝８３／１７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８℃であり、ポリイソブテンおよびＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。
【００８７】
（実施例５）＜アクリル酸メチルとノルボルネンとの共重合＞
実施例１においてＭＭＡのかわりにアクリル酸メチル（ＭＡ）０．８５ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）を用い、ＩＢのかわりにノルボルネン（NB）８８５ｍｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、０．８８ｇの共重合体を得た。
【００８８】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＡ／ＮＢ＝７３／２７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は６７℃であり、ポリノルボルネンおよびＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００８９】
（実施例６）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１において、助触媒としてエチルアルミニウムジクロライド０．０９９ｍｌ（０．９４ｍｍｏｌ）を加えた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．２ｇの共重合体を得た。
【００９０】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝８０／２０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は９０℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９１】
（実施例７）＜メタクリル酸メチルとイソブテンとの共重合＞
実施例１におけるハフ二ウム触媒の代わりに、実施例１における再沈殿後のメタノール溶液から回収した四塩化ハフニウムを用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．０ｇの共重合体を得た。
【００９２】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／ＩＢ＝９０／１０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１０５℃であり、ポリイソブテンおよびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は２３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００９３】
（実施例８）＜メタクリル酸メチルと１-デセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１−デセン１．８１ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．２ｇの共重合体を得た。
【００９４】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１−デセン＝７５／２５（ｍｏｌ比）の共重合体であった。得られた共重合体のガラス転移温度は３８℃であり、ポリ(１−デセン)およびＰＭＭＡ（ＭＭＡ単独重合体）に由来するガラス転移点は観測されなかった。また共重合体の数平均分子量は８９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９５】
（実施例９）＜メタクリル酸メチルと１-ヘキサデセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１-ヘキサデセン２．７４ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．５ｇの共重合体を得た。
【００９６】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ヘキサデセン＝８２／１８（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５６℃であり、ポリ(１-ヘキサデセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９７】
（実施例１０）＜メタクリル酸メチルと１-エイコセンとの共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりに１-エイコセン２．６８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．５ｇの共重合体を得た。
【００９８】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-エイコセン＝８９／１１（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８１℃であり、ポリ(１-エイコセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は８４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９９】
（実施例１１）＜メタクリル酸メチルとダイアレン１２４との共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにダイアレン１２４（三菱化学(株)製 １-ドデセン（約５６ｍｏｌ％）と１-テトラデセン（約４４ｍｏｌ％）の混合物）２．４３ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、１．８ｇの共重合体を得た。
【０１００】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ドデセン／１-テトラデセン＝８７／７／６（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５７℃であり、ポリ（１-ドデセン）、ポリ（１-テトラデセン）及びＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０１】
（実施例１２）＜メタクリル酸メチルとダイアレン１６８との共重合＞
実施例１においてＩＢのかわりにダイアレン１６８（三菱化学(株)製 １-ヘキサデセン（約５７ｍｏｌ％）と１-オクタデセン（約４３ｍｏｌ％）の混合物）３．０ｍL（９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで、２．３ｇの共重合体を得た。
【０１０２】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ヘキサデセン／１-オクタデセン＝８１／１０／９（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は４２℃であり、ポリ（１-ヘキサデセン）、ポリ（１-オクタデセン）及びＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１０３】
（実施例１３）＜メタクリル酸メチルと１−デセンとの共重合＞
実施例８においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例８と同様の手法により共重合することで、１．６ｇの共重合体を得た。
【０１０４】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-デセン＝８２／１８（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は５６℃であり、ポリ(１-デセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は９９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１０５】
（実施例１４）＜メタクリル酸メチルと１-ヘキサデセンとの共重合＞
実施例９においてトルエンのかわりにベンゾニトリルを用いた以外は実施例９と同様の手法により共重合することで、３．６ｇの共重合体を得た。
【０１０６】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-ヘキサデセン＝８８／１２（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は６６℃であり、ポリ(１-ヘキサデセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０７】
（実施例１５）＜メタクリル酸メチルと１-デセンとの共重合＞
実施例８において四塩化ハフニウムのかわりにシクロペンタジエニル三塩化ハフニウム（シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド）を用いた以外は実施例８と同様の手法により共重合することで、２．１ｇの共重合体を得た。
【０１０８】
得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したところＭＭＡ／１-デセン＝９３／７（ｍｏｌ比）の共重合体であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は８９℃であり、ポリ(１-デセン)およびＭＭＡ単独重合体に由来するガラス転移点は観測されなかった。また、共重合体の数平均分子量は１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１０９】
比較例１
2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリルを添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。結果、重合体は全く得られなかった。
【０１１０】
比較例２
2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリルを添加しない以外は、実施例８と同様の手法により共重合を行った。結果、重合体は全く得られなかった。
【０１１１】
比較例３
四塩化ハフニウムを添加しない以外は、実施例１と同様の手法により共重合を行った。収量３４０ｍｇで重合体は得られたが、1Ｈ-ＮＭＲ分析から得られた重合体はＭＭＡ単独重合体であり、イソブテンは導入されていなかった。
【０１１２】
比較例４
四塩化ハフニウムを添加しない以外は、実施例８と同様の手法により共重合を行った。収量５１０ｍｇで重合体は得られたが、1Ｈ-ＮＭＲ分析から得られた重合体はＭＭＡ単独重合体であり、１−デセンは導入されていなかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械特性および透明性に優れ、かつ低吸湿性の（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン類との共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂を、ホモポリマーの副生を抑え効率よく製造できる。また本発明によれば、従来のアルミニウム化合物を主触媒に用いた場合に比べて系内の水分除去の必要性が低く、腐食性の問題もない製造方法を提供できる。さらに触媒の再利用性に優れるため、製造コストを低減することができる。
Claims (4)
- （メタ）アクリル酸エステル単量体と、オレフィン単量体とを、ハフニウム触媒およびラジカル重合開始剤の存在下で重合する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法であって、
前記オレフィン単量体は、炭素原子数３〜６のα−オレフィン、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン、及び炭素原子数３〜３０の環状オレフィンから選ばれる少なくとも一種の単量体であり、
前記ハフニウム触媒は、下記の一般式（Ｉ）で示されるハフニウム化合物であり、
前記（メタ）アクリル系樹脂は、前記オレフィン単量体の単位の含有量が１〜５０モル％の範囲にあり、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位の含有量が５０〜９９モル％の範囲にある、（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
Ｌ m ＨｆＸ n （Ｉ）
（式中、Ｌは、水素原子、鎖状炭化水素基もしくは環状炭化水素基またはハフニウムへ配位する能力を持つ配位子であって、Ｌが複数ある場合これらＬは全て同一でも互いに異なってもよく、また連結基を介してＬ同士が結合してもよく；Ｘはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合これらＸは全て同一であっても互いに異なってもよく；ｍは０（ゼロ）または１〜４の整数であり；ｎは０（ゼロ）または１〜４の整数である。） - （メタ）アクリル酸エステル単量体が、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの少なくとも一種の単量体である請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
- オレフィン単量体が、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、ノルボルネン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンから選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項１又は２記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる１種以上の化合物を助触媒として併用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002234635A JP3926704B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-08-12 | （メタ）アクリル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080757 | 2002-03-22 | ||
| JP2002234635A JP3926704B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-08-12 | （メタ）アクリル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002617A JP2004002617A (ja) | 2004-01-08 |
| JP3926704B2 true JP3926704B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=30445784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002234635A Expired - Fee Related JP3926704B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-08-12 | （メタ）アクリル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3926704B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7595369B2 (en) * | 2004-11-10 | 2009-09-29 | Lg Chem, Ltd. | Method of polymerizing cyclic olefins and vinyl olefins, copolymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the same |
| JP4907994B2 (ja) * | 2006-01-11 | 2012-04-04 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体およびその製造方法 |
| KR100977388B1 (ko) * | 2006-10-18 | 2010-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 산소차단성 필름 및 용기 |
| MX2015008309A (es) * | 2013-01-04 | 2015-11-11 | Evonik Oil Additives Gmbh | Preparacion de polimeros de baja viscocidad. |
-
2002
- 2002-08-12 JP JP2002234635A patent/JP3926704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004002617A (ja) | 2004-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2628442C (en) | Method for producing ultra-high molecular weight polymers by means of special bridged metallocene catalysts | |
| KR20050109582A (ko) | 방법 | |
| KR101154508B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP2020117678A (ja) | ポリオレフィン重合触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂 | |
| US6403520B1 (en) | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst | |
| US6265507B1 (en) | Copolymerization of fluorinated olefins | |
| JP2004083773A (ja) | 末端ビニル基含有プロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体の製造方法および共重合体 | |
| JP4342183B2 (ja) | 担持型触媒を用いた（メタ）アクリル系樹脂の製造方法 | |
| JP3926704B2 (ja) | （メタ）アクリル系樹脂の製造方法 | |
| US5328956A (en) | Propylene (co)polymer and process for the preparation of the same | |
| JP5675163B2 (ja) | 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法 | |
| US6096827A (en) | Fluorine-containing graft copolymer and its manufacturing method | |
| JP4000015B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| JP2006299194A (ja) | （メタ）アクリル系共重合体 | |
| JP2832753B2 (ja) | 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密度ポリエチレンの製造方法 | |
| JP2004107442A (ja) | 環状オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2019104842A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP2021147436A (ja) | エチレン系重合体粒子の製造方法および延伸成形体の製造方法 | |
| JP2003073411A (ja) | （メタ）アクリル系樹脂の製造方法 | |
| JP2002201225A (ja) | ランダム共重合体およびその製造方法 | |
| JP2002363223A (ja) | メタクリル系樹脂およびその製造方法、並びにフィルム | |
| CN109627366A (zh) | 一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用 | |
| JP3779418B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2007056097A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| KR100377287B1 (ko) | 에틸렌 중합 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060920 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061120 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20061120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070228 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3926704 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |