CN111909365A - 一种硫醚聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫醚聚酯的制备方法，步骤包括：以巯基或羟基封端的硫醚预聚物为原料，与HOOC‑R1‑COOH或H3COOC‑R1‑COOCH3中的一种在压力0.2‑0.4MPa、温度200‑220℃下进行酯交换反应，酯交换所得产物继续在压力10‑100Pa、温度270‑290℃下进行缩聚反应后得到硫醚聚酯；其中，R1为芳香基或取代芳香基；所述硫醚预聚物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚预聚物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。本发明以二元硫醇为单体或预聚物为原料，通过酯化和缩聚制备出了硫醚聚酯高分子材料，能够赋予材料优异的阻燃性、耐热性能、防腐蚀性能等，通过制备聚酯类硫醚聚酯通过结构设计可以制备出Tg从‑60℃‑200℃、软硬及弹性可调的丰富的硫醚聚酯聚合物，在各领域具有广泛的应用前景。

Description

一种硫醚聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种硫醚聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯工业是高分子化学非常重要的一个领域，聚酯工业一般是指以PET(Polyethylene terephthalate)、PTT(polytrimethylene terephthalate)、PBT(polybutylene terephthalate)树脂为主的一大类用于服装、纤维、饮料瓶、涂料、粘结剂等各类用途的聚合物。其分类庞杂、应用广泛，其中PET、PTT在服装领域具有重要的应用。自PET纤维19世纪40年代在英国ICI(帝人化学)公司诞生以来，经过近80年的发展，成为一种举足轻重的服装用材料；PTT是Shell(壳牌化学)开放出来的一类新型聚酯纤维，PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性,加上本身固有的弹性,以及能常温染色等特点,把各种纤维的优良服用性能集于一身,从而成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一。
但目前所有开发的聚酯材料和纤维主要以碳氢氧元素为主构成聚合物。但是含硫材料具有突出的优点，例如阻燃等级高、耐热性能良好等特性，同时c-s-c键具有比c-o-c键更好的柔韧性，可能赋予聚酯良好的特殊性能。以往的硫醚类聚合物所具有主链结构为聚苯硫醚和聚苯硫砜两类聚合物，其他含硫聚合物一般是由C-O-C为主链间或有硫醚键参与其中，基于此我们设计制备了一系列以二元硫醇为单体或预聚物的以C-S-C为主链的含硫聚酯化合物。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硫醚聚酯及其制备方法，该方法以二元硫醇为单体或预聚物为原料，通过酯化和缩聚制备出了硫醚聚酯高分子材料，能够赋予材料优异的阻燃性、耐热性能、防腐蚀性能等，例如得到的碳硫键为主链的聚合物在重防腐涂料领域有广泛应用，交联型硫醚聚酯具有优异的溶剂阻隔性，在大型输油管道、原油储罐、汽油及煤油各类储罐具有广泛而独特的用途，本发明制备得到的硫醚聚酯聚合物，在各领域具有广泛的应用前景。
本发明第一方面提供了一种硫醚聚酯制备方法，步骤包括：以巯基或羟基封端的硫醚预聚物为原料，与HOOC-R1-COOH或H3COOC-R1-COOCH3中的一种在压力0.2-0.4MPa、温度200-220℃下进行酯交换反应，酯交换所得产物继续在压力10-100Pa、温度270-290℃下进行缩聚反应后得到硫醚聚酯；
其中，R1为芳香基或取代芳香基；
所述硫醚预聚物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚预聚物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。
优选的，以上方法采用的原料中，所述巯基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure BDA0002054158080000021
所述羟基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure BDA0002054158080000022
其中，R为烷基、环烷基、烯基或芳香基，n＝0-200。
更加优选的，在前述所选原料的基础上制备得到的硫醚聚酯的结构包括：
Figure BDA0002054158080000023
或
Figure BDA0002054158080000024
其中，R为烷基、环烷基、烯基或芳香基；R1为苯基或萘基；n＝0-200，m＝5-200。
进一步优选的，上述硫醚聚酯结构中，可根据硫醚聚酯的需求设计独特的硫醇预聚物的结构适应于各类应用，例如，可在主链引入烯烃基使聚合物能够进一步反应。具体的，上述聚氨酯及硫醚预聚物结构中所述R可以优选为：
Figure BDA0002054158080000025
Figure BDA0002054158080000031
-CxH2x-，-CxH2x-2-，或-CxH2x-1R5-；
其中，R2为-H，烷基，烷氧基，卤素，氨基或硝基；
R3为-H，烷基或烷氧基；
R4为-H，烷基，烷氧基或苯基；
R5为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-Ph；
x＝1-18。
例如，R可以是
Figure BDA0002054158080000032
涉及到的反应为：
Figure BDA0002054158080000033
Figure BDA0002054158080000034
R可以是
Figure BDA0002054158080000035
涉及到的反应为：
Figure BDA0002054158080000036
Figure BDA0002054158080000037
R可以是-C2H4-，涉及到的反应为：
Figure BDA0002054158080000038
Figure BDA0002054158080000039
Figure BDA00020541580800000310
R可以是-C4H6-，涉及到的反应为：
Figure BDA0002054158080000041
更加优选的，本发明还进一步提供了获取上述方法中巯基或羟基封端的硫醚预聚物原料的几种较优方法，包括：
所述硫醚预聚物是以小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种，和硫化氢、二元或多元硫醇中的一种为原料，添加引发剂或催化剂，在高压1-11Mpa、温度10-320℃下聚合所得。
具体的，所述在高压1-11Mpa、温度10-320℃下聚合过程优选为：在添加光引发剂的条件下，于气压1～3Mpa、紫外光引发、20-30℃下反应；或者在添加催化剂的条件下，在压力1～3MPa，45～55℃下反应。当原料为乙炔及其小分子衍生物或二烯烃以及硫化氢，可在超临界CO2中于气压8～11Mpa、温度20-30℃下反应。
或者，所述硫醚预聚物是以二卤代烃或三卤代烃中的一种、以及硫化氢为原料，以三乙醇胺与二乙二醇为溶剂，添加相转移催化剂，在0-200℃、0.1-0.5MPa下高压聚合所得。
具体的，所述在0-200℃、0.1-0.5MPa下高压聚合过程优选为：将反应体系在压力0.2-0.5MPa、温度0-35℃下搅拌反应2-3h，反应体系压力下降至0.1-0.15MPa后加热升温至110-200℃，在压力0.18-0.22MPa下继续搅拌反应1-1.5h，反应体系压力下降至0.1-0.15Mpa，停止加热，采用惰性气体置换残留的H2S，温度75-85℃、搅拌速度80-120r/min的条件下滴加甲醇，继续搅拌10-15min，采用惰性气体置换1-2h后反应结束。
在上述两种反应中，通过对卤代烃或炔烃、烯炔，和硫化氢配比的调整来实现硫醚预聚物封端基团为巯基或羟基的转变。
在本发明的几个实施例中分别对上述两种获取巯基或羟基封端的硫醚预聚物的方法进行了具体说明，基于类似的反应原理，硫醚预聚物的反应原料及条件并不局限于实施例中列举的几种。
优选的，本发明所述酯交换反应的体系中添加了催化剂Ge2O3和阻聚剂TPHQ；所述酯交换反应过程包括：将所述原料、HOOC-R1-COOH或H3COOC-R1-COOCH3中的一种、催化剂和阻聚剂混合搅拌，温度升至110-130℃后，保温1.5-2.5h，然后升温至200-220℃、压力0.25-0.3MPa下进行酯交换反应，反应过程中有甲醇产生，当不再有甲醇生成时酯交换反应结束。
更加优选的，所述原料与HOOC-R1-COOH或H3COOC-R1-COOCH3的摩尔比为1:0.95-1.05。
优选的，本发明所述缩聚反应过程包括：将所述酯交换所得产物继续在压力20-30Pa、温度270-290℃下进行缩聚反应后得到硫醚聚酯。
本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的硫醚聚酯。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明以巯基或羟基封端的硫醚预聚物为原料，主链规整度高，含硫量高，通过硫醚预聚物结构的调整能够在聚合物主链上引入碳碳双键、苯基等结构，使聚氨酯结构更加多样化，更能适应市场需求，通过结构设计可以制备出Tg从-60℃-200℃、软硬及弹性可调的丰富的硫醚聚酯聚合物，在各领域具有广泛的应用前景。
(2)本发明采用的硫醚预聚物制备工艺简单，加工方便，原料来源广泛，本发明提供的聚氨酯制备方法，反应过程简单易于操控，具备良好的工业应用前景。
(3)本发明可在硫醚聚酯主链引入双键得到不饱和硫醚聚酯，能够进行进一步聚合，得到可用于粘接剂和涂料的光固化聚酯，扩大了适用范围及应用领域，使反应更利于工业上实施。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供了一种硫醚预聚物，采用以1,4-二氯-2-丁烯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000061
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将1,4-二氯-2-丁烯25g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到预聚物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到2-烯丁基硫醚预聚物粉末。过滤干燥后得到16.2g预聚物粉末，摩尔收率94.2％。
类似的反应，我们调整1,4-二氯-2-丁烯和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子预聚物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000062
当硫化氢与1,4-二氯-2-丁烯摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚预聚物。当硫化氢与1,4-二氯-2-丁烯摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚预聚物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚预聚物。
在1,4-二氯-2-丁烯和硫化氢等量配比时得到了n＝5-300左右的硫醚预聚物，适应于功能性单体及特殊预聚物的使用。
实施例2
本实施例提供了一种硫醚预聚物，采用以二溴乙烷和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000071
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将二溴乙烷37.6g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤干燥后得到10.8g聚合物粉末，摩尔收率90％。
类似的反应，我们调整二溴乙烷和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000081
当硫化氢与二溴乙烷摩尔比大于1:1时，获得的是n＝0-200左右的巯基封端的硫醚预聚物。当硫化氢与二溴乙烷摩尔比小于1:1时，得到的是n＝0-200左右的卤素封端的硫醚预聚物，进一步在碱性条件下获取了n＝1-200左右的羟基封端的硫醚预聚物。
在二溴乙烷和硫化氢等量配比时得到了n＝1-300左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。
实施例3
本实施例提供了一种硫醚预聚物，采用氯乙烯工业采用的乙炔与硫醇进行聚合反应，制备巯基封端的乙烯基硫醚大分子单体。
Figure BDA0002054158080000082
反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丙酮与水300mL混合溶剂(丙酮：水＝2:1)，光引发剂Irgacure-1173 0.5g，在2MPa的气压下通入乙炔52g约2mol，待丙酮气体吸收饱和后，气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入H2S气体71.4g约2.1mol，压力上升至1Mpa左右后，通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，开启反应器旁高压汞灯10min，保持常温继续反应1小时，压力降至0.1MPa后，反应已结束。通入N2置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入NaOH水溶液中吸收H2S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。通N2气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量416g，蒸干丙酮和乙醇后得到约120g大分子单体，收率为97％。
实施例4
本实施例采用PTA与二羟基乙硫醚预聚物进行酯化及缩聚反应制备硫醚聚酯，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000091
反应过程包括：
1、将精对苯二甲酸二甲酯(DMT)388g(2mol)和聚乙硫醚二醇，n为1，256.2g(2.1mol)以1:1.05的比例加入到1L反应釜内，并同时加入催化剂Ge2O3 0.5g，阻聚剂TPHQ(特丁基对苯二酚)2g。启动搅拌器进行物料搅拌，同时启动电加热升温，温度升至120℃后，保温2h，继续升温将反应温度控制在200℃-220℃，反应釜压力控制在0.25-0.3MPa之间，当收集罐内收集到甲醇馏出液时，酯化反应开始。然后每隔一定时间记录反应的压力、温度、时间、馏出液的量以及精馏柱内的温度等。当精馏柱不再有馏出液生成时，酯化反应结束，得到酯化反应产物对苯二甲酸聚乙硫醚酯预聚物。
2、当酯化反应完成时，将釜底物料取样后，启动真空泵使反应釜内达到一定的真空度，同时启动电加热，控制反应温度在270℃-290℃之间，并调整搅拌器转速，反应一段时间后，缓慢增加真空泵阀门的开度，形成较高的真空度，反应压力控制在20-30Pa之间，直到搅拌器转速降低到一定转速时，此时聚合物达到一定粘度，聚合反应结束。此时将真空泵、搅拌器和电加热关闭，将反应釜底部取样阀打开，再充入氮气，破掉反应釜内真空，聚合物经水槽拉丝、切粒，以备聚合产物分析。
采用PTA与二巯基乙硫醚预聚物也能够进行上述酯化及缩聚反应制备硫醚聚酯，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000092
上述反应的反应过程及条件与二羟基乙硫醚预聚物的酯化及缩聚反应过程条件一致，此处不再赘述。
实施例5
本实施例采用PTA与聚(2-丁烯1,4-二硫醚)二醇进行酯化及缩聚反应制备硫醚聚酯，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000101
反应过程包括：
1、将精对苯二甲酸二甲酯(DMT),194g(1mol)和聚(2-丁烯1,4-二硫醚)二醇，n平均数为5，574g(1mol)以1:1的比例加入到1L反应釜内，并同时加入催化剂Ge2O3 0.5g，阻聚剂TPHQ(特丁基对苯二酚)2g。启动搅拌器进行物料搅拌，同时启动电加热升温，温度升温至120℃后，保温2h，继续升温将反应温度控制在200℃-220℃，反应釜压力控制在0.25-0.3MPa之间，当收集罐内收集到甲醇馏出液时，酯化反应开始。然后每隔一定时间记录反应的压力、温度、时间、馏出液的量以及精馏柱内的温度等。当精馏柱不再有馏出液生成时，酯化反应结束，得到酯化反应产物对苯二甲酸硫醚酯低聚物。
2、当酯化反应完成时，将釜底物料取样后，启动真空泵使反应釜内达到一定的真空度，同时启动电加热，控制反应温度在250℃-270℃之间，并调整搅拌器转速，反应一段时间后，缓慢增加真空泵阀门的开度，形成较高的真空度，反应压力控制在20-30Pa之间，直到搅拌器转速降低到一定转速时，此时聚合物达到一定粘度，聚合反应结束。此时将真空泵、搅拌器和电加热关闭，将反应釜底部取样阀打开，再充入氮气，破掉反应釜内真空，聚合物经水槽拉丝、切粒，以备聚合产物分析。
3、步骤2得到的不饱和含硫聚酯的双键可以进行进一步聚合，采用该聚合物能够制备得到一类光固化聚酯，可用于粘接剂和涂料。
采用PTA与巯基封端硫醚预聚物也能够进行上述酯化及缩聚反应制备硫醚聚酯，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158080000102
上述反应的反应过程及条件与聚(2-丁烯1,4-二硫醚)二醇的酯化及缩聚反应过程条件一致，此处不再赘述。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种硫醚聚酯的制备方法，步骤包括：以巯基或羟基封端的硫醚预聚物为原料，与HOOC-R1-COOH或H3COOC-R1-COOCH3中的一种在压力0.2-0.4MPa、温度200-220℃下进行酯交换反应，酯交换所得产物继续在压力10-100Pa、温度270-290℃下进行缩聚反应后得到硫醚聚酯；
其中，R1为芳香基或取代芳香基；
所述硫醚预聚物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚预聚物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。
2.如权利要求1所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：所述巯基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure FDA0002054158070000011
所述羟基封端的硫醚预聚物结构包括：
Figure FDA0002054158070000012
其中，R为烷基、环烷基、烯基或芳香基，n＝0-200。
3.如权利要求1所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：R1为苯基或萘基。
4.如权利要求2或3所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：所述硫醚聚酯的结构包括：
Figure FDA0002054158070000013
Figure FDA0002054158070000014
其中，R为烷基、环烷基、烯基或芳香基；R1为苯基或萘基；n＝0-200，m＝5-200。
5.如权利要求4所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：所述R为：
Figure FDA0002054158070000021
Figure FDA0002054158070000022
-CxH2x-，-CxH2x-2-，或-CxH2x-1R5-；
其中，R2为-H，烷基，烷氧基，卤素，氨基或硝基；
R3为-H，烷基或烷氧基；
R4为-H，烷基，烷氧基或苯基；
R5为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-Ph；
x＝1-18。
6.如权利要求2所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：所述硫醚预聚物是以小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种，和硫化氢、二元或多元硫醇中的一种为原料，添加引发剂或催化剂，在高压1-11Mpa、温度10-320℃下聚合所得；
或者，所述硫醚预聚物是以二卤代烃或三卤代烃中的一种、以及硫化氢为原料，以三乙醇胺与二乙二醇为溶剂，添加相转移催化剂，在0-200℃、0.1-0.5MPa下高压聚合所得。
7.如权利要求1-3任一项权利要求所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯交换反应的体系中添加了催化剂Ge2O3和阻聚剂TPHQ；所述酯交换反应过程包括：将所述原料、HOOC-R1-COOH或H3COOC-R1-COOCH3中的一种、催化剂和阻聚剂混合搅拌，温度升至110-130℃后，保温1.5-2.5h，然后升温至200-220℃、压力0.25-0.3MPa下进行酯交换反应，反应过程中有甲醇产生，当不再有甲醇生成时酯交换反应结束。
8.如权利要求7所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：所述原料与HOOC-R1-COOH或H3COOC-R1-COOCH3的摩尔比为1:0.95-1.05。
9.如权利要求1-3任一项权利要求所述的硫醚聚酯的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应过程包括：将所述酯交换所得产物继续在压力20-30Pa、温度270-290℃下进行缩聚反应后得到硫醚聚酯。
10.权利要求1-9任一项权利要求所述制备方法制备得到的硫醚聚酯。
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