EP3704173A1 - Reaktivklebstoffe auf basis von block-copolymeren - Google Patents

Reaktivklebstoffe auf basis von block-copolymeren

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EP3704173A1
EP3704173A1 EP18796040.6A EP18796040A EP3704173A1 EP 3704173 A1 EP3704173 A1 EP 3704173A1 EP 18796040 A EP18796040 A EP 18796040A EP 3704173 A1 EP3704173 A1 EP 3704173A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium
polybutadiene
diisocyanate
mole percent
diphenylmethane diisocyanate
Prior art date
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Pending
Application number
EP18796040.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolai KOLB
Gabriele Brenner
Bernhard Schleimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising the reaction product of a block copolymer based on OH-functional, unhydrogenated polyolefin, preferably OH-functional polybutadiene, and cyclic esters as polyol, which has at least 1, 8 OH groups, and at least one isocyanate compound composition having at least two isocyanate groups, which is characterized in that the composition comprises 0.0001 to 40% by weight of titanium and has a content of free isocyanate groups of at least 0.1% by weight, based on the total composition Process for their preparation and the use of the composition for the production of adhesives and sealants and the use of these adhesives and sealants for bonding substrates.
  • Polyester polyols are widely used today as raw materials, including for the production of adhesives and sealants.
  • adhesives and sealants may be, for example, thermoplastic or reactive hot melt adhesives, 1K or 2K liquid adhesives, or epoxy systems.
  • the polyols are usually reacted with an excess of diisocyanates to form reactive, moisture-curing polymers (prepolymers).
  • the reactive hot melt adhesives are usually applied as a melt and have an initial strength. The reactive end groups react with the atmospheric moisture, so that the polymer hardens further and can then no longer or only with great difficulty be melted.
  • Such reactive adhesive systems are characterized by rapid curing and high formulation flexibility and a wide range of applications.
  • wood, textiles or metals can be bonded very well.
  • a disadvantage is that very non-polar materials, such as low-energy plastics such as polyethylene or polypropylene without pretreatment of the surface, usually due to poor wetting can not be bonded to reactive hot melt adhesives based on polyesters.
  • thermoplastic or silane-modified polyolefins are used for such bonds.
  • the problem here is that polyolefins are not compatible or miscible with the polyester-based systems. Also, the cure of such polyolefin-based adhesives usually takes longer.
  • polybutadienes can be used. Again, the problem is that polybutadienes are not compatible or miscible with polyester-based systems.
  • WO 2013/177266 describes copolymers and their preparation which can be used as oxygen scavengers.
  • the copolymers are preferably composed of caprolactone and hydroxy-terminated polybutadiene.
  • WO 2016/026807 describes polyester-modified polybutadiene diols for the preparation of polyurethane elastomers and thermoplastic polyurethanes. These polyurethane elastomers and thermoplastic polyurethanes may e.g. processed into films, hoses or cable sheathing or used for the production of rolls, screens, filters, industrial and sports floors or adhesives. In addition, block copolymers composed of hydroxy-terminated polybutadiene and cyclic esters and their preparation are extensively described in the academic literature.
  • hydroxy-functional polybutadiene with lactide (Macromolecules 2013, 46, 7387-7398) or with caprolactone (Macromolecules 2006, 39, 71 1-719) is described as a cyclic ester with a tin catalyst.
  • hydroxy-terminated polybutadiene can be deprotonated by butyllithium to give the alcoholate, which subsequently polymerizes with caprolactone to form the corresponding block copolymer (e-Polymers 2009, vol 032).
  • OH-functional polyolefin and hydroxy-functional polyisoprene can be used to prepare corresponding block copolymers.
  • OH-functional polyisoprene and lactide using an aluminum catalyst is described (Macromol Rapid Commun. 2000, 21, 1317-1322 & Biomacromolecules 2003, 4, 216-223).
  • General is the selection of possible catalysts for the polymerization of cyclic Esters via OH-functional initiators almost unlimited.
  • Chem. Rev. 2004, 104, 6147-6176 describes numerous catalysts which can be used for the ring-opening polymerization of lactide or glycolide as cyclic esters.
  • the object of the present invention was therefore to provide compositions which comprise the reaction product of a block copolymer based on OH-functionalized polyolefin, preferably OH-functionalized polybutadiene and cyclic esters as polyol, which has at least 1, 8 OH groups, and at least one Isocyanate compound which has at least two isocyanate groups which have a low viscosity after conversion with an excess of diisocyanate.
  • the composition comprises from 0.0001% by weight to 40% by weight of titanium and has a content of free isocyanate groups of at least 0.1% by weight, based on the total composition ,
  • compositions according to the invention are provided by the present invention.
  • the present invention is the use of the compositions according to the invention for the production of adhesives and sealants and their use for bonding substrates as well as the use as sealants.
  • compositions of the invention have the advantage that free NCO groups are present in the composition. Such free-standing NCO groups are highly reactive and elementary requirement for moisture-curing reactive adhesives.
  • the compositions according to the invention also have the advantage that they have a low viscosity despite an excess of NCO groups.
  • the compositions of the invention have a good processing stability, wherein the processing stability defined by the increase in viscosity at a temperature storage.
  • compositions according to the invention, the inventive method for their preparation and the inventive use of the compositions are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be.
  • documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the matters referred to, should form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given as a percentage, it is, unless stated otherwise, in% by weight. If mean values, e.g. Molar mass averages given are, unless otherwise stated, the number average.
  • the indices given may be both absolute numbers and averages, and for polymeric compounds, the indices are preferably average values.
  • OH-functional polyolefins are understood as meaning polymers which are based on alkenes and / or polyenes as monomers.
  • the repeating units of the polyolefins consist exclusively of the elements carbon and hydrogen and have no aromatic structures.
  • the polyolefins may contain any proportion of double bonds.
  • compositions according to the invention comprising at least the reaction product of a block copolymer based on OH-functional, preferably OH-terminated polyolefin, which is unhydrogenated, preferably OH-functional, preferably OH-terminated polybutadiene, which is unhydrogenated, and cyclic esters as polyol, which has at least 1, 8, preferably at least two OH groups, and at least one isocyanate compound which has at least two isocyanate groups, are characterized in that the compositions of 0.0001 to 40 wt .-%, preferably from 0.0002 to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.001 to 0.1 wt .-% titanium and a content of free isocyanate groups of at least 0.1 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably of 1 to 5 wt .-% based on the total composition.
  • the titanium contained in the composition according to the invention is present as titanium tetramethanolate, titanium tetraethanolate, titanium tetrapropylate, titanium tetraisopropylate, titanium tetra-n-butylate, titanium tetra-i-butylate, titanium tetraphenylate, titanium oxide acetylacetonate, titanium acetylacetonate or titanium dialcoholate based on diols.
  • the titanium is not present as a compound having an amino group-containing ligand.
  • the value of w reflects the functionality of the OH-functionalized, preferably terminated, polyolefin.
  • the block copolymers are in particular ABA triblock systems.
  • block structures of the formula (AB) m are also possible, where m> 1.
  • B ' is a polybutadiene radical containing or preferably consisting of the monomer units derived from 1,3-butadiene
  • the isocyanate compound is preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate isomers, isophorone diisocyanate,
  • composition according to the invention can, in addition to the reaction product of a block copolymer based on OH-functional polyolefin and cyclic esters as polyol having at least 1, 8, preferably at least two OH groups, and at least one isocyanate compound, other polyols or their reaction products, the by reaction of the further polyols with di- or polyisocyanates, in particular the diisocyanates mentioned above, are obtained.
  • further polyols may be included, for example, polyester polyols, polyether polyols and any hydroxyl-functional components, or their reaction products. The choice of these optional polyols is arbitrary per se.
  • polyester polyols e.g. liquid or solid, amorphous or (partially) crystalline polyester polyols having molecular weights with a number average between 1000 g / mol and 30000 g / mol, preferably between 2000 g / mol and 10000 g / mol (calculated from the hydroxyl number) are used, wherein linear Polyester polyols are preferably used.
  • polyether polyols e.g. Polyether di- or triols are used. Examples of this are e.g. Homo- and copolymers of ethylene glycol, propylene glycol and / or butanediol-1, 4.
  • the number average molecular weight of the mixed polyether polyols should preferably be in a range of from 1000 g / mol to 10000 g / mol, preferably from 2000 g / mol to 8000 g / mol.
  • hydroxy-functional polyolefins such as hydroxy-functional polybutadienes, hydroxy-functional polyisoprenes, hydroxy-functional polycarbonates or hydroxy-functional polyacrylates.
  • compositions according to the invention may contain up to 50% by weight, based on the total composition, of further additives.
  • additives may be, for example: non-OH-functionalized polymers, e.g. B. thermoplastic polyurethanes (TPU) and / or polyacrylates and / or ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); Pigments or fillers, eg. Talc, silica, titania, barium sulfate, calcium carbonate, carbon black or colored pigments; Tackifier, like. z. As rosins, hydrocarbon resins, phenolic resins and anti-aging and auxiliary agents.
  • non-OH-functionalized polymers e.g. B. thermoplastic polyurethanes (TPU) and / or polyacrylates and / or ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); Pigments or fillers, eg. Talc, silica, titania, barium sulfate, calcium carbonate, carbon black or colored pigments; Tackifier, like. z. As rosins, hydrocarbon resins,
  • compositions according to the invention may preferably be one-component or two-component, moisture- or thermally crosslinking polyurethane adhesives.
  • the compositions of the invention can be obtained in various ways.
  • the compositions according to the invention are preferably obtained by the process according to the invention described below.
  • Titanium tetramethanolate, titanium tetraethanolate, titanium tetrapropylate, titanium tetraisopropylate, titanium tetra-n-butylate, titanium tetra-i-butylate, titanium tetraphenylate, titanium oxide acetylacetonate, titanium acetylacetonate or titanium dialcoholate based on diols are used as the titanium-containing compound.
  • the titanium is not present as a compound having an amino group-containing ligand.
  • the titanium-containing compound is already used in the preparation of the block copolymer, preferably as a catalyst.
  • the proportion of titanium in the reaction mixture is preferably from 0.0001 wt .-% to 1 wt .-%, preferably 0.001 to 0.1 wt .-%.
  • the preparation of the block copolymers is preferably carried out by ring-opening reaction (or polymerization), preferably at temperatures of 20 to 250 ° C, preferably in a period of 0.1 to 20 hours.
  • the ring-opening reaction may preferably be carried out in the melt or in the presence of solvents.
  • cyclic esters C3-lactones such as ⁇ -propiolactone, C4-L.act.0ne such as ⁇ -butyrolactone or ⁇ -butyrolactone
  • C5-lactones such as 4-hydroxy-3-pentenoic acid gamma-lactone
  • Methylene-Y-butyrolactone ⁇ -methylene-Y-butyrolactone
  • C6- Lactones such as ⁇ -hexalactone, ⁇ -caprolactone or ⁇ -hexalactone
  • other lactones such as 5-butyl-4-methyldihydro-2 (3H) -furanone, ⁇ -octanolactones, ⁇ -pheriyl-e-caprolactone, oxacyclododecan-2-one , Oxacyclotri
  • a mixture of ⁇ -caprolactone and lactide is preferably used.
  • polybutadiene is preferably a polybutadiene containing or preferably consisting of the monomer units derived from 1,3-butadiene
  • (C4H6) n a butadiene oligomer containing or preferably consisting of the repeating units (II), (III) and (IV) and the respective chain ends are OH groups.
  • the number average molecular weight, as determined by gel permeation chromatography, of the hydroxy-terminated polybutadienes is preferably from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 1, 000 to 5,000 g / mol, and more preferably from 1, 500 to 4,000, g / mol.
  • polybutadiene may be in a partially or fully hydrogenated form.
  • the hydroxy-terminated polybutadienes used according to the invention are preferably prepared by free-radical polymerization, for example by polymerization of 1,3-butadiene in the presence of hydrogen peroxide, water and an organic solvent. Suitable processes are described, for example, in EP 2 492 292.
  • the polybutadienes which can preferably be used in the context of the present invention are commercially available, for example as POLYVEST® HT from Evonik Resource Efficiency GmbH.
  • the functionality of the OH-functional, preferably OH-terminated polyolefins used, preferably polybutadienes, which are unhydrogenated, is preferably in the range from 1.8 to 5, preferably in the range from 2 to 3.5, and particularly preferably in the range from 2 to third
  • Essential in the context of the present invention is the presence of OH groups to form the copolymers. These OH groups are preferably present at the chain end of the polybutadiene, moreover, further OH groups can be present along the chain in the OH-terminated polybutadienes. In the context of the present invention, the functionality is determined by the correlation of molecular weight to OH.
  • isocyanate compound is preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate isomers, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof, preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of 4,4 '- Diphenylmethandiisocyanat and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate used.
  • compositions according to the invention preferably produces the compositions according to the invention.
  • the compositions of the invention further polyols or their reaction products, which are obtained by reacting the other polyols with di- or polyisocyanates, especially those mentioned above, included.
  • polyester polyols e.g. Polyester polyols, polyether polyols and any hydroxyl-functional components can be used.
  • the choice of these optional polyols is arbitrary per se.
  • polyesters e.g. liquid or solid, amorphous or (partially) crystalline polyesters having molecular weights with a number average between 1000 g / mol and 30000 g / mol, preferably between 2000 g / mol and 10000 g / mol (calculated from the hydroxyl number), wherein linear Polyester polyols are preferably used.
  • polyether polyols e.g. Polyether di- or triols are used. Examples of this are e.g. Homo- and copolymers of ethylene glycol, propylene glycol and / or butanediol-1, 4.
  • the number average molecular weight of the mixed polyether polyols should preferably be in a range of from 1000 g / mol to 10000 g / mol, preferably from 2000 g / mol to 8000 g / mol.
  • hydroxy-functional polyolefins such as hydroxy-functional polybutadienes, hydroxy-functional polyisoprenes, hydroxy-functional polyolefins, hydroxy-functional polycarbonates or hydroxy-functional polyacrylates.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for the production of adhesions of substrates and / or for vibration or Noise attenuation.
  • substrates are preferably z.
  • plastics metals, woods, mineral substrates such.
  • the type and extent of the bond are not limited.
  • the substrates are oily substrates.
  • Oily substrates are to be understood as those substrates which contain natural, synthetic or mineral oils on the surface.
  • the oily substances can reach the substrates by processing steps (eg drawing fats, waxes, release agents, etc.) or get into the substrates or they can reach the surface from the substrate (eg oily wood species such as teak, for example Wood or meranti wood).
  • the adhesions are preferably adhesions in the woodworking and furniture industry (for example assembly bonding and the lamination and lamination of decorative films on fiberboard), in the automotive sector (for example lamination of films or textiles on door side parts, roof lining, seat production and retainer bonding, add-on parts in the automotive industry) (semi) -structural area, fiber-reinforced composites and / or metals), in the construction industry, shoe industry and textile industry (for example siliconized or hydrophobized textiles) as well as in window construction (for example for profile wrapping).
  • the adhesives of the invention are suitable in the packaging industry, as sealants and as a coating material.
  • reaction products of the invention are suitable both for use in one-component and in two-component systems.
  • the preparation of the mixture takes place independently of the adhesive application, usually at a much earlier date.
  • the curing takes place, for example, by moisture or thermally induced reaction of the reaction partners contained in the adhesive.
  • the mixture is prepared immediately before the adhesive is applied.
  • compositions of the invention can be applied by any known method, e.g. Extruder, caterpillar, die, brush, Dipping, spraying, pouring, rolling, spraying, printing, wiping, washing, tumbling, centrifuging, powder (electrostatic).
  • the number average and the weight average molecular weight of the block copolymers used in the context of the present invention is determined according to DIN 55672-1 by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran as the eluent and polystyrene for calibration.
  • the polydispersity (U) Mw / Mn.
  • the prepared block copolymers have hydroxyl groups as end groups.
  • the concentration of the OH groups is determined according to DIN 53240-2 titrimetrically in mgKOH / g polymer.
  • the viscosity of the block copolymers prepared and of the reaction products of block copolymer and diisocyanate was determined on the basis of DIN EN ISO 3219 using a rotary viscometer in Pa.s at the respectively indicated temperature.
  • the NCO number of the reaction products prepared from block copolymer with diisocyanate was determined by titrimetry in% by weight based on DIN EN 1242.
  • DYNACOLL 7360 Hydroxy-terminated polyester from Evonik Resource Efficiency GmbH
  • the catalysts used can be taken from Table 1 Table 1: Information on the catalysts used
  • Table 2a Amounts of the substances used in Examples 1a-h and 2a-h and results of the test
  • Example 1 a Example 1 b
  • Example 1 c Example 1 d
  • Table 2b Amounts of the substances used in Examples 1a-h and 2a-h and results of the test

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Block-Copolymersauf Basis von OH-funktionellem Polyolefin, welches unhydriert ist, vorzugsweise Polybutadien und zyklischen Estern als Polyol, welches mindestens 1,8, vorzugsweise mindestens zwei OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, welche sich dadurch auszeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 0,0001 bis 40 Gew.-% Titan aufweist und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufweist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Zusammensetzung zum Verkleben von Substraten.

Description

Reaktivklebstoffe auf Basis von Block-Copolvmeren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Block-Copolymers auf Basis von OH-funktionellem, unhydriertem Polyolefin, bevorzugt OH-funktionellem Polybutadien, und zyklischen Estern als Polyol, welches mindestens 1 ,8 OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, welche sich dadurch auszeichnet, dass die Zusammensetzung 0,0001 bis 40 Gew.-% Titan aufweist und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aufweist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen sowie die Verwendung dieser Kleb- und Dichtstoffe zum Verkleben von Substraten.
Polyester-Polyole werden heute vielfach als Rohstoffe genutzt, unter anderem zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen. Diese Kleb- und Dichtstoffe können beispielsweise thermoplastische oder reaktive Schmelzklebstoffe, 1 K- oder 2K- Flüssigklebstoffe, oder Epoxysysteme sein. Für reaktive Klebstoffsysteme werden die Polyole beispielsweise in der Regel mit einem Überschuss an Diisocyanaten zu reaktiven, feuchtigkeitshärtenden Polymeren (Prä-Polymeren) umgesetzt. Die reaktiven Schmelzklebstoffe werden üblicherweise als Schmelze aufgetragen und besitzen eine Anfangsfestigkeit. Durch die reaktiven Endgruppen erfolgt eine Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit, sodass das Polymer weiter aushärtet und anschließend nicht mehr oder nur sehr schwer aufgeschmolzen werden kann.
Derartige reaktive Klebstoffsysteme zeichnen sich durch eine schnelle Aushärtung sowie eine hohe Formulierungsflexibilität und ein breites Anwendungsspektrum aus. So können beispielsweise Holz, Textilien oder Metalle sehr gut verklebt werden. Ein Nachteil ist jedoch, dass sehr unpolare Materialien, beispielsweise niedrig-energetische Kunststoffe wie Polyethylen oder Polypropylen ohne Vorbehandlung der Oberfläche, in der Regel aufgrund einer schlechten Benetzung nicht mit reaktiven Schmelzklebstoffen basierend auf Polyestern verklebt werden können. Für derartige Verklebungen werden üblicherweise thermoplastische oder silanmodifizierte Polyolefine benutzt. Das Problem hierbei ist, dass Polyolefine nicht mit den Polyester-basierten Systemen verträglich oder mischbar sind. Ebenfalls benötigt die Aushärtung solcher Polyolefin-basierter Klebstoffe üblicherweise länger. Ebenfalls können kontaminierte, beispielsweise ölige Oberflächen, ohne eine Vorreinigung nicht mit reaktiven Schmelzklebstoffen basierend auf Polyestern verklebt werden. Für derartige Verklebungen können beispielsweise Polybutadiene verwendet werden. Auch hier ist das Problem, dass Polybutadiene nicht mit Polyester-basierten Systemen verträglich oder mischbar sind.
Diese Nachteile können durch die Verwendung von Block-Copolymeren überwunden werden, bei denen die unterschiedlichen Komponenten über kovalente Bindungen miteinander verknüpft werden, um eine Verträglichkeit zu erhalten. WO 2013/177266 beschreibt Copolymere und deren Herstellung, die als Sauerstofffänger eingesetzt werden können. Die Copolymere sind vorzugsweise aufgebaut aus Caprolacton und Hydroxy-terminiertem Polybutadien.
WO 2016/026807 beschreibt Polyester-modifizierte Polybutadiendiole zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren und thermoplastischen Polyurethanen. Diese Polyurethan- Elastomere und thermoplastischen Polyurethane können z.B. zu Folien, Schläuchen oder Kabelummantelungen verarbeitet oder zur Herstellung von Rollen, Sieben, Filtern, Industrie- und Sportböden oder Klebstoffen verwendet werden. Darüber hinaus sind Block-Copolymere aufgebaut aus Hydroxy-terminiertem Polybutadien und zyklischen Estern sowie deren Herstellung umfangreich in der akademischen Literatur beschrieben. So ist die Umsetzung von Hydroxy-funktionellem Polybutadien mit Lactid (Macromolecules 2013, 46, 7387-7398) oder mit Caprolacton (Macromolecules 2006, 39, 71 1- 719) als zyklische Ester mit einem Zinn-Katalysator beschrieben. Ebenfalls kann Hydroxy- terminiertes Polybutadien durch Butyllithium zum Alkoholat deprotoniert werden, welches anschließend mit Caprolacton zu dem entsprechendem Block-Copolymer polymerisiert (e- Polymers 2009, vol 032).
Weiterhin kann als weiteres OH-funktionelles Polyolefin auch Hydroxy-funktionelles Polyisopren zur Herstellung entsprechender Block-Copolymere genutzt werden. So ist die Herstellung von entsprechenden Block-Copolymeren auf Basis von OH-funktionellem Polyisopren und Lactid unter Einsatz eines Aluminium-Katalysators beschrieben (Macromol. Rapid Commun. 2000, 21 , 1317-1322 & Biomacromolecules 2003, 4, 216-223). Allgemein ist der Auswahl von möglichen Katalysatoren zur Polymerisation von zyklischen Estern über OH-funktionelle Initiatoren nahezu unbegrenzt. In Chem. Rev. 2004, 104, 6147- 6176 werden beispielsweise zahlreiche Katalysatoren beschrieben, die zur Ringöffnungspolymerisation von Lactid oder Glycolid als zyklischen Estern genutzt werden können.
Ein Umsatz von Block-Copolymeren basierend auf OH-funktionellem Polyolefin und zyklischen Estern mit einem Überschuss Diisocyanat zur Herstellung von NCO-terminierten PräPolymeren sowie insbesondere der Einfluss der zur Herstellung der Block-Copolymeren genutzten Katalysatoren auf diese Folgereaktion ist hingegen noch nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die das Umsetzungsprodukt eines Block-Copolymers auf Basis von OH-funktionalisiertem Polyolefin, bevorzugt OH-funktionalisiertem Polybutadien und zyklischen Estern als Polyol, welches mindestens 1 ,8 OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, die nach dem Umsatz mit einem Überschuss Diisocyanat eine niedrige Viskosität aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Zusammensetzung von 0,0001 Gew.-% bis 40 Gew.-% Titan aufweist und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb die nachfolgend beschriebenen und in den Ansprüchen beanspruchten Zusammensetzungen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen sowie deren Verwendung zum Verkleben von Substraten sowie die Verwendung als Dichtstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass freie NCO-Gruppen in der Zusammensetzung vorhanden sind. Solche frei vorhandenen NCO-Gruppen sind hochreaktiv und elementare Voraussetzung für feuchtigkeitshärtende Reaktivklebstoffe. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen außerdem den Vorteil auf, dass sie trotz eines Überschusses an NCO-Gruppen eine niedrige Viskosität aufweisen. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gute Verarbeitungsstabilität auf, wobei sich die Verarbeitungsstabilität durch den Anstieg der Viskosität bei temperierter Lagerung definiert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, das erfindungsgemäße Verfahren zu deren Herstellung und die erfindungsgemäße Verwendung der Zusammensetzungen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte, z.B. Molmassen-Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen- Wormeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar.
Unter OH-funktionellen Polyolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die auf Alkenen und/oder Polyenen als Monomere basieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestehen die Wiederholungseinheiten der Polyolefine ausschließlich aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff und weisen keine aromatischen Strukturen auf. Die Polyolefine können dabei einen beliebigen Anteil an Doppelbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend mindestens das Umsetzungsprodukt eines Block-Copolymers auf Basis von OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polyolefin, welches unhydriert ist, bevorzugt OH- funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polybutadien, welches unhydriert ist, und zyklischen Estern als Polyol, welches mindestens 1 ,8, vorzugsweise mindestens zwei OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, zeichnen sich dadurch aus, dass die Zusammensetzungen von 0,0001 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,0002 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,1 Gew.-% Titan aufweisen und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufweisen.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Titan liegt als Titantetramethanolat, Titantetraethanloat, Titantetrapropylat, Titantetraisopropylat, Titantetra-n- butylat, Titantetra-i-butylat, Titantetraphenylat, Titanoxidacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Titandialkoholat basierend auf Diolen vor. Vorzugsweise liegt das Titan nicht als Verbindung vor, die einen Amino-gruppen haltigen Ligand aufweist.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymeren auf Basis von OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polyolefin, welches unhydriert ist, bevorzugt OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polybutadien, welches unhydriert ist, um B(A)w-Blocksysteme, mit A = Polyester, mit B = OH- funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polyolefin, welches unhydriert ist, bevorzugt OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polybutadien, welches unhydriert ist, und mit w > 1 ,8, vorzugsweise w > 2 bis 5, bevorzugt w > 2 bis 3. Der Wert für w spiegelt die Funktionalität des OH-funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polyolefin wieder. In der Regel liegt die Funktionalität der OH-funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polyolefin, und damit w im Bereich von 1 ,8 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3,5, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 3. Im Falle von w = 2, also bei OH- funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polyolefinen mit einer Funktionalität von 2, handelt es sich bei den Block-Copolymeren insbesondere um ABA-Triblocksysteme. Weiterhin sind ebenfalls Block-Strukturen der Formel (AB)m möglich, wobei m > 1 ist.
Detaillierter lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere auf Basis von OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polyolefin, welches unhydriert ist, bevorzugt OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polybutadien, welches unhydriert ist, und zyklischen Estern als B'(OA'-H)w- Systeme beschreiben, mit B' = Polyolefinrest, w wie oben definiert und A' = Polyesterrest der Struktur (I), mit Z = gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -C5H10- und/oder - C(CH3)H- Rest, besonders bevorzugt -C5H10- Rest und n = 1 -150, vorzugsweise 3 bis 120. Vorzugsweise ist B' ein Polybutadien rest enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den von 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten
(III) und mit der Maßgabe, dass die Monomereinheiten (II), (III) und (IV) blockweise oder statistisch verteilt angeordnet sein können und bezogen auf das Polybutadien der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheit (II) = 10 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Molprozent und bevorzugt 20 bis 25 Molprozent beträgt, bezogen auf die Wiederholungseinheit (III) = 40 bis 85 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Molprozent und bevorzugt 55 bis 60 Molprozent beträgt und der Anteil der Wiederholungseinheit (IV) 5 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Molprozent und bevorzugt 15 bis 25 Molprozent beträgt, wobei eine eckige Klammer bei der gewählten formelmäßigen Darstellung der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (II), (III) und (IV) zeigt, dass die mit der jeweiligen eckigen Klammer versehene Bindung nicht etwa mit einer Methylgruppe endet, sondern dass die entsprechende Monomereinheit über diese Bindung mit einer weiteren Monomereinheit oder einer Hydroxygruppe verbunden ist. Bevorzugt können zusätzlich zu einem Anteil von bis zu 5 Molprozent bezogen auf das Polybutadien eine oder mehrere verzweigende Struktur/en der Formeln (V), (VI) oder (VII)
(C4H6)n
(V)
(C H6)n
(VI) und/od vorhanden sein, wobei ,,(C4H6)n" einer Butadien-Oligomer enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den Wiederholungseinheiten (II), (III) und (IV) entspricht. Das Gewichts- Verhältnis der Strukturen A zu B' beträgt vorzugsweise von 1 :19 bis 19:1.
Die Isocyanatverbindung ist vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat-Isomere, Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Mischungen daraus, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Mischung aus 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben dem Umsetzungsprodukt eines Block-Copolymers auf Basis von OH-funktionellem Polyolefin und zyklischen Estern als Polyol, welches mindestens 1 ,8, vorzugsweise mindestens zwei OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, weitere Polyole oder deren Umsetzungsprodukte, die durch Umsetzung der weiteren Polyole mit Di- oder Polyisocyanaten, insbesondere den oben genannten Diisocyanaten, erhalten werden, enthalten. Als optionale weitere Polyole können z.B. Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und beliebige hydroxylfunktionelle Komponenten, oder deren Umsetzungsprodukte enthalten sein. Die Wahl dieser optionalen Polyole ist an sich beliebig.
Als optionale weitere Polyesterpolyole können z.B. flüssige oder feste, amorphe oder (teil- )kristalline Polyesterpolyole mit Molekulargewichten mit einem Zahlenmittel zwischen 1000 g/mol und 30000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 g/mol und 10000 g/mol (berechnet aus der Hydroxylzahl) eingesetzt werden, wobei lineare Polyesterpolyole bevorzugt verwendet werden.
Als optionale Polyetherpolyole können z.B. Polyetherdi- oder -triole eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind z.B. Homo- und Copolymere aus Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der beigemischten Polyetherpolyole sollte vorzugsweise in einem Bereich von 1000 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 g/mol und 8000 g/mol liegen.
Als optionale beliebige hydroxyfunktionelle Komponenten werden vorzugsweise hydroxyfunktionelle Polyolefine wie hydroxyfunktionelle Polybutadiene, hydroxyfunktionelle Polyisoprene, hydroxyfunktionelle Polycarbonate oder hydroxyfunktionelle Polyacrylate eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüber hinaus bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an weiteren Additiven enthalten.
Diese Additive können zum Beispiel sein: nicht OH-funktionalisierte Polymere, z. B. thermoplastische Polyurethane (TPU) und/oder Polyacrylate und/oder Ethylen- Vinylacetatcopolymere (EVA); Pigmente bzw. Füllstoffe, z. B. Talkum, Siliciumdioxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ruß oder farbige Pigmente; Tackifier, wie. z. B. Kolophoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze sowie Alterungsschutz- und Hilfsmittel.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich vorzugsweise um einkomponentige oder zweikomponentige, feuchtigkeits- oder thermisch-vernetzende Polyurethanklebstoffe handeln. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf verschiedene Weisen erhalten werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch das nachfolgend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts eines Block- Copolymers auf Basis von OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polyolefin, welches unhydriert ist, bevorzugt OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polybutadien, welches unhydriert ist, und zyklischen Estern, als Polyol, welches mindestens 1 ,8, vorzugsweise mindestens zwei OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Titan aufweisenden Verbindung erfolgt und so viel Isocyanatverbindung eingesetzt wird, dass das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanat- Gruppen von 1 zu 1 ,1 bis 1 zu 5, bevorzugt 1 zu 1 ,5 bis 1 zu 3 beträgt.
Als Titan aufweisende Verbindung wird Titantetramethanolat, Titantetraethanloat, Titantetrapropylat, Titantetraisopropylat, Titantetra-n-butylat, Titantetra-i-butylat, Titantetraphenylat, Titanoxidacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Titandialkoholat basierend auf Diolen eingesetzt. Vorzugsweise liegt das Titan nicht als Verbindung vor, die einen Amino-gruppen haltigen Ligand aufweist.
Bevorzugt wird die Titan aufweisende Verbindung bereits bei der Herstellung des Block- Copolymers, vorzugsweise als Katalysator, eingesetzt. Der Anteil an Titan in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%.
Die Herstellung der Block-Copolymere erfolgt vorzugsweise durch Ringöffnungsreaktion (bzw. -Polymerisation), bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 250 °C, vorzugsweise in einem Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden. Die Ringöffnungsreaktion kann vorzugsweise in der Schmelze oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zyklische Ester C3- Lactone wie ß-Propiolacton, C4-L.act.0ne wie ß-Butyrolacton oder γ-Butyrolacton, C5- Lactone wie 4-Hydroxy-3-pentensäure-gamma-lacton, a-Methylene-Y-butyrolacton, γ- Methylene-Y-butyrolacton, 3-Methyl-2(5H)-furanon, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, C6- Lactone wie δ-Hexalacton, ε-Caprolacton oder γ-Hexalacton, oder weitere Lactone wie 5- Butyl-4-methyldihydro-2(3H)-furanon, δ-Octanolactone, y-Pheriyl-e-caprolacton, Oxacyclododecan-2-οη, Oxacyclotridecan-2-οη, Pentadecanolid, 16-Hexadecanolid, v- Undecalacton, δ-Undecalacton, γ-Methylene-Y-butyrolacton oder Lactid oder Mischungen daraus, bevorzugt ε-Caprolacton und/oder Lactid, eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform wird bevorzugt eine Mischung aus ε-Caprolacton und Lactid eingesetzt. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zyklischer Ester mindestens ε- Caprolacton und gegebenenfalls Lactid eingesetzt.
Als Hydroxy-funktionelles, vorzugsweise Hydroxy-terminiertes Polyolefin, bevorzugt, Polybutadien wird vorzugsweise ein Polybutadien enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den von 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten
mit der Maßgabe, dass die Monomereinheiten (II), (III) und (IV) blockweise oder statistisch verteilt angeordnet sein können und bezogen auf das Polybutadien der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheit (II) = 10 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Molprozent und bevorzugt 20 bis 25 Molprozent beträgt, bezogen auf die Wiederholungseinheit (III) = 40 bis 85 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Molprozent und bevorzugt 55 bis 60 Molprozent beträgt und der Anteil der Wiederholungseinheit (IV) 5 bis 40 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Molprozent und bevorzugt 15 bis 25 Molprozent beträgt wobei eine eckige Klammer bei der gewählten formelmäßigen Darstellung der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (II), (III) und (IV) zeigt, dass die mit der jeweiligen eckigen Klammer versehene Bindung nicht etwa mit einer Methylgruppe endet, sondern dass die entsprechende Monomereinheit über diese Bindung mit einer weiteren Monomereinheit oder einer Hydroxygruppe verbunden ist. Bevorzugt können zusätzlich zu einem Anteil von bis zu 5 Molprozent bezogen auf das Polybutadien eine oder mehrere verzweigende Struktur/en
vorhanden sein, wobei ,,(C4H6)n" einem Butadien-Oligomer enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den Wiederholungseinheiten (II), (III) und (IV) entspricht und die jeweiligen Kettenenden OH-Gruppen sind.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, der hydroxyterminierten Polybutadiene liegt vorzugsweise von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 1 .000 bis 5.000 g/mol und besonders bevorzugt von 1 .500 und 4.000 g/mol.
Darüber hinaus kann das Polybutadien in einer teilweise oder vollständig hydrierten Form vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydroxyterminierten Polybutadiene werden vorzugsweise mittels radikalischer Polymerisation, beispielsweise durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, Wasser und einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in EP 2 492 292 beschrieben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einsetzbaren Polybutadiene sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als POLYVEST® HT von der Evonik Resource Efficiency GmbH.
Die Funktionalität der eingesetzten OH-funktionellen, vorzugsweise OH-terminierten Polyolefine, bevorzugt Polybutadiene, welche unhydriert sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,8 bis 5, bevorzugt im Bereich von 2 bis 3,5, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 3.
Es ist möglich, die Funktionalität des OH-funktionellen Polyolefins sowie des erhaltenen Block- Copolymers beispielsweise durch die Reaktion von Monoisocyanaten mit den OH-Gruppen einzustellen.
Wesentlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen von OH-Gruppen zur Bildung der Copolymere. Diese OH-Gruppen sind vorzugsweise am Kettenende des Polybutadiens vorhanden, darüber hinaus können in den OH-terminierten Polybutadienen weitere OH-Gruppen entlang der Kette vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Funktionalität bestimmt durch die Korrelation von Molekulargewicht zu OHZ.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als zyklischer Ester mindestens ε- Caprolacton und gegebenenfalls Lactid und als Hydroxy-funktionelles Polyolefin ein Polybutadien wir vorstehend beschrieben eingesetzt.
Als Isocyanatverbindung wird vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat-Isomere, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Mischungen daraus, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Mischung aus 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt. Neben den erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Polyole oder deren Umsetzungsprodukte, die durch Umsetzung der weiteren Polyole mit Di- oder Polyisocyanaten, insbesondere den oben genannten, erhalten werden, enthalten.
Es kann dabei vorteilhaft sein, wenn die weiteren Polyole mit den Block-Copolymeren auf Basis von OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polyolefin, welches auch anteilig oder vollständig hydriert vorliegen kann, vorzugsweise aber unhydriert ist, bevorzugt OH-funktionellem, vorzugsweise OH-terminiertem Polybutadien, welches auch anteilig oder vollständig hydriert vorliegen kann, vorzugsweise aber unhydriert ist, und zyklischen Estern als Polyolen gemischt werden, bevor die Umsetzung mit der oder den Isocyanatverbindungen, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweisen, erfolgt.
Als optionale weitere Polyole können z.B. Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und beliebige hydroxylfunktionelle Komponenten eingesetzt werden. Die Wahl dieser optionalen Polyole ist an sich beliebig.
Als optionale weitere Polyester können z.B. flüssige oder feste, amorphe oder (teil- )kristalline Polyester mit Molekulargewichten mit einem Zahlenmittel zwischen 1000 g/mol und 30000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 g/mol und 10000 g/mol (berechnet aus der Hydroxylzahl) eingesetzt werden, wobei lineare Polyesterpolyole bevorzugt verwendet werden.
Als optionale Polyetherpolyole können z.B. Polyetherdi- oder -triole eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind z.B. Homo- und Copolymere aus Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der beigemischten Polyetherpolyole sollte vorzugsweise in einem Bereich von 1000 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 g/mol und 8000 g/mol liegen.
Als optionale beliebige hydroxyfunktionelle Komponenten werden vorzugsweise hydroxyfunktionelle Polyolefine wie hydroxyfunktionelle Polybutadiene, hydroxyfunktionelle Polyisoprene, hydroxyfunktionelle Polyolefine, hydroxyfunktionelle Polycarbonate oder hydroxyfunktionelle Polyacrylate eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Verklebungen von Subtraten und/oder zur Vibrations- oder Geräuschdämpfung. Als zu verklebende Substrate kommen vorzugsweise z. B. Kunststoffe, Metalle, Holzarten, mineralische Untergründe wie z. B. Asphalt, Beton, insbesondere metallischen Substraten, Textilien und ganz besonders diverse Kunststoffe in Betracht. Die Art und der Umfang der Verklebung sind dabei nicht limitiert.
Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um ölige Substrate. Unter öligen Substraten sind solche Untergründe zu verstehen, die auf der Oberfläche natürliche, synthetische oder mineralische Öle enthalten. Dabei können die öligen Substanzen durch Verarbeitungsschritte auf die Substrate gelangen (z. B. Ziehfette, Wachse, Trennmittel etc.) bzw. in die Substrate gelangen oder sie können aus dem Substrat an die Oberfläche gelangen (z. B. ölhaltige Holzarten wie beispielsweise Teak-Holz oder Meranti-Holz).
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verklebungen um Verklebungen in der Holz- und Möbelindustrie (beispielsweise Montageverklebung sowie die Kaschierung und Laminierung von Dekorfolien auf Faserplatten), im Automobilbereich (beispielsweise Kaschierungen von Folien oder Textilien auf Türseitenteilen, Dachhimmel, die Sitzherstellung sowie Retainerverklebungen, Anbauteile im (semi)-strukturellen Bereich, faserverstärkten Verbundwerkstoffen oder/und Metalle), in der Bauindustrie, Schuhindustrie und Textilindustrie (beispielsweise silikonisierte oder hydrophobierte Textilien) sowie im Fensterbau (beispielsweise zur Profilummantelung). Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe in der Verpackungsindustrie, als Dichtstoffe sowie als Beschichtungsmaterial.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte eignen sich sowohl für den Einsatz in einkomponentigen als auch in zweikomponentigen Systemen.
Bei den einkomponentigen Klebstoffen erfolgt die Herstellung der Mischung zeitlich unabhängig vom Klebstoffauftrag, üblicherweise zu einem deutlich früheren Zeitpunkt. Nach dem Auftrag des erfindungsgemäßen Klebstoffs erfolgt die Härtung beispielsweise durch Feuchtigkeit oder thermisch induzierte Reaktion der im Klebstoff enthaltenen Reaktionspartner. Bei den zweikomponentigen Klebstoffen wird die Mischung unmittelbar vor Klebstoffauftrag hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen (Zusammensetzungen) können durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. Extruder, Raupe, Düse, Streichen, Tauchen, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen, Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren, Pulver (elektrostatisch).
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Beispiele:
Messmethoden:
1. Gelpermeationschromatographie
Das zahlenmittlere und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Block-Copolymere wird nach DIN 55672-1 mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt. Die Polydispersität (U) = Mw/Mn.
2. OHZ
Die hergestellten Block-Copolymere besitzen Hydroxylgruppen als Endgruppen. Die Konzentration der OH-Gruppen wird nach DIN 53240-2 titrimetrisch in mgKOH / g Polymer bestimmt.
3. Viskosität
Die Viskosität der hergestellten Block-Copolymere sowie der Umsetzungsprodukte aus Block-Copolymer und Diisocyanat wurde in Anlehnung an die DIN EN ISO 3219 mit einem Rotationsviskosimeter in Pa.s bei der jeweils angegeben Temperatur ermittelt.
4. NCO-Zahl
Die NCO-Zahl der hergestellten Umsetzungsprodukte aus Block-Copolymer mit Diisocyanat wurde in Anlehnung an die DIN EN 1242 titrimetrisch in Gew-% ermittelt.
Eingesetzte Rohstoffe:
POLYVEST® HT: Hydroxyterminiertes Polybutadien der Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH
DYNACOLL 7360: Hydroxyterminierter Polyester der Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH
- ε-Caprolacton (Fa. BASF SE)
- Lupranat® ME: 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate (MDI - Fa. BASF SE) Eingesetzte Katalysatoren:
Die eingesetzten Katalysatoren können Tabelle 1 entnommen werden Tabelle 1 : Angaben zu den eingesetzten Katalysatoren
Beispiel 1a-h: Herstellung der Block-Copolymere:
450 g POLYVEST® HT (hydroxyterminiertes Polybutadien der Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH) wurden mit 1050 g ε-Caprolacton und der in Tabelle 1 angegebenen Menge Katalysator unter Stickstoffstrom in einen 2 I Mehrhalskolben mit Rückflusskühler vermengt. Anschließend wurde die Mischung unter stetem Stickstoffstrom auf 160 °C für 6 Stunden erhitzt. Das daraus hergestellte Block-Copolymer wurde per GPC-Analyse auf vollständigen Umsatz untersucht und konnte anschließend ohne weitere Aufarbeitungen zur Herstellung des Reaktivklebstoffes verwendet werden. Die Einsatzmengen sowie die Ergebnisse der Ausprüfung der erhaltenen Block-Copolymere können den Tabellen 2a und 2b entnommen werden.
Beispiel 2a-h: Umsetzen des Block-Copolymers mit Diisocyanat
In einem 500 ml Planschliffkolben wurden 300g der Block-Copolymere aus Beispiel 1a-h bei 130 °C für 45 Minuten im Vakuum getrocknet. Danach wurden ca. 32g 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® ME) in einem molaren OH/NCO-Verhältnis von 1 :3,0 (die genaue Menge ist abhängig von der OHZ des Block-Copolymers) zugegeben und zügig homogenisiert. Zur vollständigen Umsetzung der Reaktionspartner wurde 45 Minuten bei 130 °C unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Anschließend wurde der feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoff (RHM) bzgl. Viskosität und NCO-Gehalt analysiert und abgefüllt.
Die Einsatzmengen sowie die Ergebnisse der Ausprüfung der erhaltenen Zusammensetzungen (RHM) können den Tabellen 2a und 2b entnommen werden.
Tabelle 2a: Einsatzmengen der in den Beispielen 1a-h und 2a-h verwendeten Substanzen sowie Ergebnisse der Ausprüfung
Eigenschaften Block- Beispiel 1 a Beispiel 1 b Beispiel 1 c Beispiel 1 d
Copolymer (vgl.) (vgl.) (vgl.) (erfindungsgemäß)
Al(acac)3 Zn(acac)2 TYTAN TET
Katalysator (Gew-%) Zr(acac)4
(0.02) (0.02) (0,02) (0,005)
Aktives Metall Zr AI Zn Ti
OHZ mgKOH/g 14 14 17 14
Viskosität
Pa.s
(80°C) 12.4 1 1.8 8.3 14.5
GPC Mn g/mol 9200 11500 12400 7900
GPC ww g/mol 23000 22800 21300 22600
Eigenschaften RHM
(nach Reaktion mit Beispiel 2a Beispiel 2b Beispiel 2c Beispiel 2d
MDI) (vgl.) (vgl.) (vgl.) (erfindungsgemäß)
Viskosität
Pa.s
(130°C) 72.5 76.9 334 66.7
NCO-Gehalt % 1.7 1.7 2.2 1.8
Tabelle 2b: Einsatzmengen der in den Beispielen 1a-h und 2a-h verwendeten Substanzen sowie Ergebnisse der Ausprüfung
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, haben die untersuchten unterschiedlichen Katalysatoren keinen signifikanten Einfluss auf die Herstellung des Block-Copolymers bzgl. Molekulargewicht, Viskosität und OHZ (Beispiel 1a-h). Allerdings weisen die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden RHM (Beispiele 2d-2h) eine deutlich niedrigere Viskosität auf als solche, die ein anderes Metall enthalten (Beispiele 2a-2c).
Beispiel 3a-b: Herstellung von RHM-Formulierungen
In einen 500 ml Planschliffkolben wurden 150 g Block-Copolymer als Polyol und 150 g DYNACOLL 7360 gegeben und anschließend bei 130 °C für 45 Minuten im Vakuum vermengt und getrocknet. Danach wurde MDI in einem molaren OH/NCO-Verhältnis von 1 :2,5 zugegeben und zügig homogenisiert. Zur vollständigen Umsetzung der Reaktionspartner wurde 45 Minuten bei 130 °C unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Anschließend wurde der feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoff (RHM) bzgl. Viskosität und NCO-Gehalt analysiert und abgefüllt. Die Ergebnisse der Ausprüfung der erhaltenen Zusammensetzungen (RHM) können den Tabellen 3 entnommen werden. Tabelle 3: Effekt des Katalysators in RHM-Abmischungen
Ergebnis: Es zeigt sich deutlich, dass auch in einer Abmischung mit weiteren Polyolen die erfindungsgemäßen Block-Copolymere enthaltend Titan als RHM eine deutlich verbesserte Viskosität nach RHM-Herstellung und insbesondere eine deutlich verbesserte Lagerstabilität bei temperierter Lagerung aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung, enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Block-Copolymers auf Basis von OH-funktionellen Polyolefinen, welche unhydriert sind, und cyclischen Estern als Polyol, welches mindestens 1 ,8 OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 0,0001 bis 40 Gew.-% Titan aufweist und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufweist, wobei das Titan als Titantetramethanolat, Titantetraethanloat, Titantetrapropylat, Titantetraisopropylat, Titantetra-nbutylat, Titantetra-t-butylat, Titantetraphenylat, Titanoxidacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Titandialkoholat basierend auf Diolen vorliegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Block- Copolymer die Formel B'(OA'-H)w- aufweist, mit B' = Polyolefinrest, w > 1 ,8 und A' = Polyesterrest der Struktur (I), mit Z = gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -C5H10- und/oder -C(CH3)H- Rest, besonders bevorzugt -C5H10- Rest und n = 1 -150.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolefinrest B' ein Polybutadienrest enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den von 1 ,3- Butadien abgeleiteten Monomereinheiten
(IN) und ist, mit der Maßgabe, dass die Monomereinheiten (II), (III) und (IV) blockweise oder statistisch verteilt angeordnet sein können und bezogen auf das Polybutadien der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheit (II) = 10 bis 40 Molprozent beträgt, bezogen auf die Wiederholungseinheit (III) = 40 bis 85 Molprozent beträgt und der Anteil der Wiederholungseinheit (IV) 5 bis 40 Molprozent beträgt, wobei eine eckige Klammer bei der gewählten formelmäßigen Darstellung der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (II), (III) und (IV) zeigt, dass die mit der jeweiligen eckigen Klammer versehene Bindung nicht etwa mit einer Methylgruppe endet, sondern dass die entsprechende Monomereinheit über diese Bindung mit einer weiteren Monomereinheit oder einer Hydroxygruppe verbunden ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Polyolefinrest B' zusätzlich zu einem Anteil von bis zu 5 Molprozent bezogen auf das Polybutadien eine oder mehrere verzweigende Struktur/en der Formeln (V), (VI) oder (VII)
(C H6)n
(VI) und/oder
vorhanden sind, wobei ,,(C4H6)n" einer Butadien-Oligomer enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den Wiederholungseinheiten (II), (III) und (IV) entspricht.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatverbindung 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat-Isomere, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Mischungen daraus, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Mischung aus 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einkomponentige oder zweikomponentige, feuchtigkeits- oder thermisch vernetzende Polyurethanklebstoffe handelt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts eines Block-Copolymers auf Basis von OH-funktionellen Polyolefins, welches unhydriert vorliegt, und eines zyklischen Esters als Polyol, welches mindestens 1 ,8 OH-Gruppen aufweist, und mindestens einer Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Titan aufweisen Katalysators erfolgt und so viel Isocyanatverbindung eingesetzt wird, dass das Verhältnis von OH- Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 1 zu 1 ,1 bis 1 zu 5 beträgt, wobei das Titan als Titantetramethanolat, Titantetraethanloat, Titantetrapropylat, Titantetraisopropylat, Titantetra-nbutylat, Titantetra-t-butylat, Titantetraphenylat, Titanoxidacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Titandialkoholat basierend auf Diolen vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxy-funktionelles Polyolefin ein Polybutadien enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den von 1 ,3- Butadien abgeleiteten Monomereinheiten
und ist, mit der Maßgabe, dass die Monomereinheiten (II), (III) und (IV) blockweise oder statistisch verteilt angeordnet sein können und bezogen auf das Polybutadien der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheit (II) = 10 bis 40 Molprozent beträgt, bezogen auf die Wiederholungseinheit (III) = 40 bis 85 Molprozent beträgt und der Anteil der Wiederholungseinheit (IV) 5 bis 40 Molprozent beträgt, wobei eine eckige Klammer bei der gewählten formelmäßigen Darstellung der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (II), (III) und (IV) zeigt, dass die mit der jeweiligen eckigen Klammer versehene Bindung nicht etwa mit einer Methylgruppe endet, sondern dass die entsprechende Monomereinheit über diese Bindung mit einer weiteren Monomereinheit oder einer Hydroxygruppe verbunden ist, und optional zusätzlich zu einem Anteil von bis zu 5 Molprozent bezogen auf das Polybutadien eine oder mehrere verzweigende Struktur/en
vorhanden sind, wobei ,,(C4H6)n" einem Butadien-Oligomer enthaltend die oder vorzugsweise bestehend aus den Wiederholungseinheiten (II), (III) und (IV) entspricht und die jeweiligen Kettenenden OH-Gruppen sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als zyklischer Ester ε- Caprolacton und zusätzlich gegebenenfalls Lactid eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanatverbindung 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat-Isomere, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Mischungen daraus, bevorzugt 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat oder eine Mischung aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.
1 1 . Verfahren nach mindestens nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt werden.
12. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verklebung von Substraten und zur Geräusch- oder Vibrationsdämpfung.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Substraten um ölige Substrate handelt.
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