WO2015173298A1 - Bindemittel-system mit schnellerer aushärtung - Google Patents

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WO2015173298A1
WO2015173298A1 PCT/EP2015/060587 EP2015060587W WO2015173298A1 WO 2015173298 A1 WO2015173298 A1 WO 2015173298A1 EP 2015060587 W EP2015060587 W EP 2015060587W WO 2015173298 A1 WO2015173298 A1 WO 2015173298A1
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binder system
copolymers
polylactide
adhesive
hardener component
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PCT/EP2015/060587
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Inventor
Holger Eichelmann
Andre Te Poel
Marcel BLODAU
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a binder system comprising as resin component at least one isocyanate-terminated polyurethane prepolymer and as hardener component at least one polar polyol selected from polyglycolide, polylactide, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polyethylene glycol, polycaprolactone, copolymers of two or more of the above and mixtures thereof.
  • the present invention further relates to an adhesive / sealant based on the binder system of the present invention and the use of the adhesive / sealant or binder system of the present invention for bonding substrates, in particular in a process for producing a film composite, and Foil composite itself.
  • Binder systems in particular based on polyols and isocyanate-terminated prepolymers, have long been known in the field of adhesives. These are often two-component systems with a polyol component as a curing agent and a polyisocyanate component based on isocyanate-terminated prepolymers as a resin. They are used for example in the metalworking industry, the automotive industry, the electrical industry, the packaging industry or the construction industry as adhesives, sealants, fillers or potting compounds.
  • a disadvantage of the isocyanate-terminated prepolymers used is that they can react with water and are therefore sensitive to moisture. When storing these compounds, it is therefore necessary to use correspondingly compact containers in order to avoid contact with moisture.
  • the polyol component used as the hardener component must be thoroughly dried prior to mixing with the resin component, otherwise a residual amount of moisture may result in undesirable blistering in the adhesive film which may result in end use disadvantages.
  • Another disadvantage of at least some binder systems based on polyurethane adhesives is the hazardous potential of monomeric isocyanates, in particular volatile and / or easily migrating monomeric diisocyanates, in the resin component.
  • migrates are particularly undesirable.
  • the migration of the migrates through the packaging material can lead to contamination of the packaged goods, on the other hand, depending on the amount of migratif free monomeric polyisocyanate, long waiting times necessary before the packaging material is "migratein" and may be used.
  • the packaging material should be used as soon as possible after its production, the waiting times are kept low.
  • the laminated plastic films contain lubricants based on fatty acid amides.
  • monomeric polyisocyanates with fatty acid amides and moisture urea compounds are formed on the film surface, which may have a melting point which is above the sealing temperature of the plastic films.
  • a non-specific anti-seal layer which counteracts a uniform sealing seam formation, is produced between the film parts to be sealed.
  • a disadvantage of the known approaches is that the reactivity of the systems is lowered (reducing the amount of aromatic polyisocyanates), which may require the use of catalysts, which in turn may also pose a risk to health; that special complex processes and plants are necessary (micro-distillation); that it is conceptually difficult to modify the prepolymer synthesis (use of special Polyether backbones); or the viscosity is increased (reducing the amount of aromatic polyisocyanates).
  • the inventors have surprisingly found that this object can be achieved by a binder system that used to cure the isocyanate-terminated PU prepolymers, a special polyol mixture containing at least one polar polyol. It is believed that these polar polyols bind water to the polymer backbone, resulting in a faster decrease in the amount of isocyanate monomers when cured.
  • the invention relates to a binder system comprising (i) a resin component comprising at least one isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, and (ii) a hardener component comprising at least one polar polyol selected from polyglycolide (PGA), Polylactide (PLA), polyethylene carbonate (PEC), polypropylene carbonate (PPC), polyethylene glycol (PEG), polycaprolactone (PCL), copolymers of the foregoing and mixtures thereof.
  • PGA polyglycolide
  • PLA Polylactide
  • PEC polyethylene carbonate
  • PPC polypropylene carbonate
  • PEG polyethylene glycol
  • PCL polycaprolactone
  • the invention relates to an adhesive / sealant based on the described binder system.
  • the invention also covers methods of making film composites wherein at least two of the same or different plastic films are partially or fully bonded using the binder system or adhesive / sealant of the present invention, and a fabricated one film composite.
  • Another aspect of the invention is directed to the use of the binder system or adhesive / sealant according to the invention for the production of adhesive bonds between substrates, wherein the substrates are preferably selected from paper, cardboard, wood, plastic, metal or earthenware.
  • molecular weights given in the present text refer to the number average molecular weight (M n ). All molecular weight data Unless otherwise indicated, refers to values obtainable by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard according to standard DIN 55672-1: 2007-08.
  • At least one as used herein means 1 or more, ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With respect to an ingredient, the indication refers to the kind of the ingredient and not to the absolute number of molecules.
  • At least one polyol thus means, for example, at least one type of polyol, ie that one type of polyol or a mixture of several different polyols can be used.
  • the term, together with weights, refers to all compounds of the type indicated which are included in the composition / mixture, i. that the composition does not contain any further compounds of this type beyond the stated amount of the corresponding compounds.
  • PAA primary aromatic amines
  • contents of a packaging consisting of films bonded with the adhesive system described The content of primary aromatic amines is in accordance with ⁇ 64 LFGB (formerly ⁇ 35 LMBG) according to the method L00.00 -6 with 3% acetic acid as Medgutsimulanz.
  • the NCO-terminated PU prepolymers of the resin component are obtained by reacting a polyol or a polyol mixture with a stoichiometric excess of polyisocyanate.
  • the polyols used in the preparation of the prepolymer may be any of the polyols commonly used for polyurethane synthesis, for example, polyester polyols, polyether polyols, polyester ether polyols, polycarbonate polyols, low molecular weight polyols, or mixtures of two or more.
  • Polyether polyols can be prepared from a variety of alcohols containing one or more primary or secondary alcohol groups.
  • the following compounds or mixtures of these compounds can be used: water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, butanediol, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, hexanediol, 3-hydroxyphenol, hexanetriol, trimethylolpropane, octanediol, neopentyl glycol, 1, 4- Hydroxymethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane and sorbitol.
  • Preference is given to using ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and trimethylolpropane, more preferably ethylene glycol and propylene glycol, particularly preferably propylene glycol.
  • Suitable cyclic ethers for the preparation of polyethers described above are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide or tetrahydrofuran or mixtures of these. Preference is given to using propylene oxide, ethylene oxide or tetrahydrofuran or mixtures of these. Particular preference is given to using propylene oxide or ethylene oxide or mixtures of these. Most preferably, propylene oxide is used.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, by polycondensation of polyols and polycarboxylic acids. Instead of free polycarboxylic acids (if possible), the corresponding polycarboxylic anhydrides or the corresponding polycarboxylic acid esters can be reacted with polyols. For example, difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficiency of dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or mixtures of dicarboxylic acids or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives, can be converted to polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic.
  • polycarboxylic acids for example, adipic acid and succinic acid and their higher homologues having up to 16 carbon atoms, such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic suitable.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid
  • aromatic dicarboxylic acids in particular the isomeric phthalic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid. Dimer fatty acids or trimer fatty acids or mixtures of two or more thereof are also usable.
  • Suitable anhydrides are phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • tricarboxylic acids for example, citric acid or trimellitic acid can be used.
  • Particularly suitable acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid or dodecanedioic acid or their mixtures.
  • the acids and anhydrides may be used singly or as mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate or trimethylolpropane or mixtures of two or more thereof.
  • polyfunctional alcohols for the preparation of polyester polyols 1, 4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 2,4-butanetriol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol are suitable.
  • Polyester polyols obtainable from lactones such as epsilon-caprolactone, or cyclic diesters such as glycolide and lactide or hydroxycarboxylic acids such as omega-hydroxycaproic acid may also be used. These polyester polyols are usually prepared by polycondensation of hydroxycarboxylic acids or by ring-opening polymerization of lactones or cyclic diesters involving low molecular weight polyols. In the ring-opening polymerization, the low molecular weight polyols are used as starters.
  • Suitable low molecular weight polyols are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane.
  • PCL polycaprolactone
  • PCL polycaprolactone
  • PGA polyhydroxyacetic acid
  • PLA polylactide
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical ,
  • Polycarbonate polyols can be obtained for example by the reaction of diols, such as propylene glycol, butanediol-1, 4 or hexanediol-1, 6, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of these diols with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonates, or phosgene.
  • diols such as propylene glycol, butanediol-1, 4 or hexanediol-1, 6, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of these diols
  • diaryl carbonates for example diphenyl carbonates, or phosgene.
  • polyols having 1 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, butanediol, butanetriol, neopentyl glycol, trimethylolethane, pentaerythritol, hexanediol, 3-hydroxyphenol, hexanetriol, trimethylolpropane, octanediol, neopentyl glycol, 1, 4-hydroxymethylcyclohexane , Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane and sorbitol.
  • polyols having 1 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, butanediol, butanetriol, neopentyl glycol, trimethylolethane, pentaerythritol, hexanediol, 3-hydroxyphenol, hexanetriol, trimethylolpropan
  • the molecular weight of the polyols used to synthesize the prepolymer is preferably in the range of 320 to 20,000 g / mol, especially 330 to 4500 g / mol.
  • the middle OH functionality is preferably in the range of 2 to 4.5.
  • the average OH functionality can be calculated from the hydroxyl number (obtainable in accordance with the standard DIN 53240-2: 2007-1 1) and the number average molecular weight.
  • the PU prepolymer in a preferred embodiment, comprises a polyether / polyester polymer backbone. Such PU prepolymers are obtainable by reacting polyisocyanates with a mixture of polyethers and polyesters.
  • the stoichiometric excess of polyisocyanate, based on the molar ratio of NCO to OH groups, is preferably from 1: 1 to 4: 1, more preferably from 1: 1 to 3: 1 and particularly preferably from 1.2: 1 to 2, 5: 1.
  • the polyisocyanates used are in particular aromatic polyisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • suitable diisocyanates are methylene diphenyl diisocyanates (MDI), such as 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate or 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanates
  • the at least one NCO-terminated PU prepolymer is therefore preferably an aromatic isocyanate-terminated, more preferably an MDI-terminated polyurethane prepolymer obtainable by reacting a polyether / polyester polyol blend with an aromatic diisocyanate, preferably MDI.
  • the corresponding prepolymers preferably have an NCO content of 5-25% by weight according to Spiegelberger (according to DIN EN ISO 1909: 2007-05) and have an average NCO functionality of 2 to 3.
  • the NCO-terminated PU prepolymers usually contain certain amounts of isocyanate monomers, in particular aromatic polyisocyanate monomers, such as MDI.
  • the molecular weight (M n ) of the prepolymer is preferably in the range of 500 g / mol to 100,000 g / mol, particularly preferably 700 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the prepolymer preferably has a molecular weight (M n ) of 700 to 10,000 g / mol, particularly preferably 700 to 6,000 g / mol.
  • a hardener component is contained in addition to the resin component.
  • the hardener component contains at least one polar polyol.
  • the at least one polar polyol is polyglycolide (PGA), polylactide (PLA), polyethylene carbonate (PEC), polypropylene carbonate (PPC), polyethylene glycol (PEG), polycaprolactone (PCL), copolymers of two or more of the above and mixtures thereof.
  • the polar polyol is selected from polyglycolide, polylactide, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, copolymers of two or more of the aforementioned, copolymers of at least two or more selected from polyglycolide, polylactide, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate and polycaprolactone, and mixtures thereof.
  • PLA / PGA copolymers, PLA / PGA / PCA copolymers, PLA / PCA copolymers, as random or block copolymers, and their blends can be used.
  • the polar polyol is selected from polypropylene carbonate, polylactide, copolymers of the foregoing, copolymers of two or three selected from polypropylene carbonate, polylactide and polycaprolactone, as well as mixtures thereof.
  • PPC polymers, PPC / PLA copolymers, PLA / PPC / PCA copolymers and PLA / PCA copolymers can be used, as well as their mixtures.
  • Polypropylene carbonate, polylactide and PLA / PCL copolymers and mixtures thereof are particularly suitable for effecting a reduction in the amount of PPA.
  • the polar polyol is a polylactide and / or a polylactide / polycaprolactone copolymer or a mixture thereof.
  • the polar polyol is a polypropylene carbonate.
  • the hardener component contains lactide and / or glycolide. These compounds can serve as water scavengers. Particularly preferred is lactide.
  • the hardener component contains the at least one polar polyol in an amount of from 5 to 99.9% by weight, preferably from 10 to 29.9% by weight, particularly preferably from 10 to 19.9% by weight. based on the total weight of the hardener component.
  • the hardener component may contain further polyols, preferably in an amount of up to 94.9 wt .-%, more preferably 70 to 89.9 wt .-%, particularly preferably from 80 to 89.9 wt .-% based on the total weight of the hardener component.
  • the hardener component may be a polyol mixture, more preferably polar polyols and other polyols.
  • Preferred other polyols include, but are not limited to, polypropylene glycol, polybutylene glycol, copolymers of the foregoing and mixtures thereof. Particularly preferred is polypropylene glycol.
  • the binder system comprises from 10% to 19.9% by weight of a polar polyol selected from polypropylene carbonate, polylactide, PLA / PCL copolymers or mixtures thereof, and from 80 to 89.9% by weight of polypropylene glycol based on Total weight of the hardener component.
  • a polar polyol selected from polypropylene carbonate, polylactide, PLA / PCL copolymers or mixtures thereof, and from 80 to 89.9% by weight of polypropylene glycol based on Total weight of the hardener component.
  • the binder system described herein may further contain at least one catalyst, preferably selected from amine catalysts or organometallic catalysts based on Sn or Ti. Suitable catalysts are known in the art. The catalyst is preferably contained in the hardener component.
  • the binder system described herein is particularly suitable as an adhesive / sealant.
  • the present invention therefore also provides an adhesive / sealant based on the binder system described herein, wherein the resin component and the hardener component in a stoichiometric ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of more than 1: 1, preferably from 10: 1 to 1, 05 : 1, more preferably from 3: 1 to 1, 1: 1, more preferably from 1, 5: 1 to 1, 2: 1 and particularly preferably from 1, 3: 1 to 1, 2: 1 are used.
  • the reaction between resin and hardener component occurs in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are in principle all solvents known to those skilled in the art, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • solvents are methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, di-isobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, glycol diacetate, heptane , Hexane, isobutyl acetate, isooctane, is
  • the reaction can also run without solvent.
  • the binder system described here or the adhesive / sealant is suitable for bonding and sealing a wide variety of substrates.
  • substrates include wood, metal, glass, vegetable fibers, stone, paper, cellulose hydrate, plastics such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymers of vinyl acetate olefins, polyamides, especially plastic films, metals, especially films of aluminum, lead or copper.
  • the binder system described herein or the adhesive / sealant is suitable as a two-component adhesive for bonding paper, cardboard, wood, plastic, metal or earthenware.
  • the adhesive / sealant described herein is used as a solvent-free or solvent-containing laminating adhesive.
  • the binder system described herein or the adhesive / sealant can be applied to the substrates to be bonded by any common application method, for example by spraying, knife coating, 3-4-Walzen (2004)swerke in the case of using a solvent-free binder system or 2-Walzen (2004)swerke in the case of Application of a solventborne binder system.
  • the binder system described herein or the adhesive / sealant is particularly suitable for bonding temperature-sensitive plastic films, for example polyolefin films, in particular polyolefin films of polyethylene or polypropylene.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the production of film composites which are obtainable by bonding at least two identical or different films partially or completely, using the binder system or adhesive / sealant described herein.
  • the binder system according to the invention or the adhesive / sealant according to the invention is first applied to at least part of the surface of a first film, preferably selected from paper, plastic or metal, and then this film with a second film, preferably selected from paper, plastic or metal glued.
  • a first film preferably selected from paper, plastic or metal
  • a second film preferably selected from paper, plastic or metal glued.
  • Another object of the invention is a composite film produced by the method described herein using the binder system or the adhesive / sealant described herein.
  • the composite film is particularly suitable for packaging of food and beverages and medicines.
  • the binder system described herein may contain conventional additives such as plasticizers, coupling agents, antioxidants, UV stabilizers and anti-aging agents.
  • plasticizers for example dioctyl phthalate, ditridecyl phthalate and butyl benzyl phthalate, phosphoric acid esters, for example tricresyl phosphate, adipates, for example dioctyl adipate, or benzoates, for example propylene glycol dibenzoate.
  • the adhesion promoters used are preferably amino, epoxy or mercaptosilanes, and particularly preferably gamma-glycidyloxypropyl or gamma-aminopropyltrimethoxysilane. Above all, the silanes improve the adhesion to glass and metals.
  • inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, titanium dioxide and the like are added to the binder system described herein.
  • inorganic fillers are preferably used finely divided silicas, especially pyrogenic silicic acids or precipitated silicas, which act thixotropic and their thixotropic properties are retained in the binder systems described herein, even after prolonged storage.
  • the binder systems or adhesives / sealants described herein can be used to prepare, preferably substantially free of matrices, adhesive bonds between substrates.
  • the substrates can be selected from those already mentioned above and include in particular paper, cardboard, wood, plastic, metal or earthenware.
  • the polyol mixture preferred in connection with the binder systems which contains at least one polar polyol preferably in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the polyol mixture, wherein the polar polyol selected from polypropylene carbonate, polylactide, copolymers of said or copolymers of said with polycaprolactone, can be used as a hardener component in aromatic isocyanate-terminated polyurethane prepolymer-based adhesive formulations for the preparation of substantially matrrat Eisen adhesive bonds between substrates.
  • the substrates can be defined as above. All embodiments disclosed herein in connection with the binder system are also applicable to the described uses and methods, and vice versa.
  • V1 Liofol LA 7731 (MDI-terminated polyether / polyester-PU prepolymer) / LA 6038 (polyol blend based on poplypropylene glycol (PPG))
  • E3 like V1 but in LA6038 15% by weight of PPG are exchanged for PLA / polycaprolactone (Capa613050, Perstorp, Mw: 2000 g / mol, containing lactide)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel-System, das als Harzkomponente mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer und als Härterkomponente mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polyethylenglykol, Polycaprolacton, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon, enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Kleb-/Dichtstoff auf Basis des Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung sowie der Verwendung des Kleb-/Dichtstoffs oder Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung zum Verkleben von Substraten, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Folienverbunds, und den Folienverbund selbst.

Description

„Bindemittel-System mit schnellerer Aushärtung"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel-System, das als Harzkomponente mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer und als Härterkomponente mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polyethylenglykol, Polycaprolacton, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon, enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Kleb-/Dichtstoff auf Basis des Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung sowie der Verwendung des Kleb- /Dichtstoffs oder Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung zum Verkleben von Substraten, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Folienverbunds, und den Folienverbund selbst.
Bindemittel-Systeme, insbesondere auf Basis von Polyolen und Isocyanat-terminierten Präpolymeren, sind seit langem auf dem Gebiet der Klebstoffe bekannt. Dabei handelt es sich häufig um Zwei-Komponenten-Systeme mit einer Polyolkomponente als Härter und einer Polyisocyanatkomponente, basierend auf Isocyanat-terminierten Präpolymeren, als Harz. Sie werden beispielsweise im Bereich der metallverarbeitenden Industrie, der Fahrzeugindustrie, der Elektroindustrie, der Verpackungsindustrie oder der Bauindustrie als Kleb-, Dicht-, Füllstoffe oder Vergussmassen eingesetzt. Ein Nachteil der verwendeten Isocyanat-terminierten Präpolymere ist dabei, dass sie mit Wasser reagieren können und daher feuchtigkeitsempfindlich sind. Bei der Lagerung dieser Verbindungen müssen daher entsprechend dichte Gebinde zum Einsatz kommen, um den Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Einmal geöffnete Gebinde sind in der Regel sofort bzw. kurzfristig zu verbrauchen, um einen Qualitätsverlust zu vermeiden. Auch muss in der Regel die als Härterkomponente verwendete Polyolkomponente vor dem Mischen mit der Harzkomponente sorgfältig getrocknet werden, da ansonsten eine Restmenge an Feuchtigkeit zu unerwünschter Blasenbildung im Klebstofffilm führen kann, die unter Umständen zu Nachteilen bei der Endanwendung führt. Ein weiterer Nachteil zumindest einiger Bindemittel-Systeme auf Basis von Polyurethan-Klebstoffen ist das gesundheitsgefährdende Potential monomerer Isocyanate, insbesondere leicht flüchtiger und/oder leicht migrierender monomerer Diisocyanate, in der Harzkomponente. Die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Arbeitsschutzmaßnahmen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz (jährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales). Freie monomere Polyisocyanate können aber auch in die Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien migrieren. Solche Bestandteile werden in Fachkreisen daher als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt, aus aromatischen Polyisocyanaten entstehen dabei die so genannten primären aromatischen Amine (PAA), welche ein Gesundheitsrisiko darstellen können.
Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate besonders unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigen freien monomeren Polyisocyanats, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "migratfrei" ist und verwendet werden darf. Da das Verpackungsmaterial jedoch möglichst kurz nach seiner Fertigung eingesetzt werden soll, sind die Wartezeiten gering zu halten.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststofffolien. Häufig enthalten die kaschierten Kunststofffolien Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von migrierenden, monomeren Polyisocyanaten mit Fettsäureamiden und Feuchtigkeit werden auf der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen können, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststofffolien liegt. Dadurch entsteht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen eine artfremde Antisiegel-Schicht, die einer einheitlichen Siegelnahtbildung entgegenwirkt.
Es sind verschiedene Ansätze bekannt, die Migration von monomeren aromatischen Polyisocyanaten zu verhindern. Dazu zählen unter anderem die Verringerung der bei der Synthese eingesetzten Menge aromatischer Polyisocyanate, die Entfernung nicht umgesetzter aromatischer Polyisocyanate aus der Reaktionsmischung durch Mikrodestillation, die Verwendung von Mischpräpolymeren mit mehrstufigen Aushärtemechanismen, und die Verwendung von speziellen Polyether-Backbones, in NCO-terminierten Präpolymeren, wie sie beispielsweise in WO 2010/091806 beschrieben wird.
Nachteilig an den bekannten Ansätzen ist, dass die Reaktivität der Systeme erniedrigt wird (Verringerung der Menge aromatischer Polyisocyanate), wodurch ggf. Katalysatoren verwendet werden müssen, die wiederum ebenfalls ein gesundheitliches Risiko darstellen können; dass spezielle aufwendige Prozesse und Anlagen notwendig sind (Mikrodestillation); dass es konzeptionell schwierig ist, die Präpolymersynthese abwandeln zu müssen (Verwendung spezieller Polyether-Backbones); oder aber die Viskosität erhöht wird (Verringerung der Menge aromatischer Polyisocyanate).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Bindemittel-System zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile überwindet und trotz Verwendung konventioneller Isocyanat (NCO)- terminierter Polyurethan (PU)-Präpolymere mit hohen Konzentrationen an Isocyanat-Monomeren eine schnelle chemische Aushärtung und damit weniger Migration zeigt bzw. im Wesentlichen mig ratfrei ist.
Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass sich diese Aufgabe durch ein Bindemittel-System lösen lässt, dass zur Härtung der Isocyanat-terminierten PU-Präpolymere eine spezielle Polyolmischung verwendet, die mindestens ein polares Polyol enthält. Es wird angenommen, dass diese polaren Polyole Wasser an das Polymerrückgrat binden, was bei der Aushärtung für eine schnellere Abnahme der Menge der Isocyanat-Monomere sorgt.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Bindemittel-System, das (i) eine Harzkomponente, umfassend mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer, und (ii) eine Härterkomponente, umfassend mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid (PGA), Polylactid (PLA), Polyethylencarbonat (PEC), Polypropylencarbonat (PPC), Polyethylenglykol (PEG), Polycaprolacton (PCL), Copolymeren der vorstehend genannten und Mischungen davon, enthält.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Kleb-/Dichtstoff auf Basis des beschriebenen Bindemittel-Systems.
In noch einem weiteren Aspekt erfasst die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, wobei mindestens zwei gleiche oder voneinander verschiedene Kunststofffolien unter Verwendung des Bindemittel-Systems oder des Kleb-/Dichtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung teil- oder vollflächig verklebt werden, sowie einen derart hergestellten Folienverbund.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittel-Systems oder Kleb-/Dichtstoffes zur Herstellung von Klebeverbindungen zwischen Substraten, wobei die Substrate bevorzugt ausgewählt werden aus Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Die im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrol-Standard gemäß der Norm DIN 55672-1 :2007-08 erhältlich sind.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Polyol" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Polyol, d.h. dass eine Art von Polyol oder eine Mischung mehrerer verschiedener Polyole verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Mischung.
„Ungefähr" oder„ca.", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.
Überraschend wurde gefunden, dass die hierin beschriebenen Bindemittel-Systeme schnell chemisch vollständig aushärten und daher im Wesentlichen migratfrei sind und sich sehr gut als Kleb/Dichtstoffe eignen. „Im Wesentlichen migratfrei" bedeutet, dass der Gehalt von primären aromatischen Aminen (PAA) nach 2 bis 9 Tagen weniger als 1 ,0 μg, vorzugsweise weniger als 0,5 μg, insbesondere weniger als 0,3 μg, besonders bevorzugt weniger als 0,2 μg PAA/100 mL Füllgut (Füllgut = Inhalt einer Verpackung die aus mit dem beschriebenen Klebstoffsystem verklebten Folien besteht) beträgt. Der Gehalt von primären aromatischen Aminen erfolgt dabei nach § 64 LFGB (vormals § 35 LMBG) gemäß der Methode L00.00-6 mit 3%iger Essigsäure als Füllgutsimulanz.
Die NCO-terminierten PU-Präpolymere der Harzkomponente werden durch Umsetzung eines Polyols oder einer Polyolmischung mit einem stöchiometrischen Überschuss von Polyisocyanat erhalten. Die bei der Herstellung des Präpolymers eingesetzten Polyole können alle üblicherweise für die Polyurethansynthese eingesetzten Polyole, beispielsweise Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyesteretherpolyole, Polycarbonatpolyole, niedermolekulare Polyole oder Mischungen von zwei oder mehr der genannten sein.
Polyetherpolyole können aus einer Vielzahl von Alkoholen hergestellt werden, die eine oder mehrere, primäre oder sekundäre Alkoholgruppen enthalten. Als Starter für die Herstellung der keine tertiären Aminogruppen enthaltenden Polyether können beispielsweise folgende Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden: Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Hexandiol, 3- Hydroxyphenol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Oktandiol, Neopentylglykol, 1 ,4- Hydroxymethylcyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan und Sorbit. Bevorzugt werden Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan eingesetzt, weiter bevorzugt Ethylenglykol und Propylenglykol, insbesondere bevorzugt Propylenglykol.
Als cyclische Ether zur Herstellung von vorstehend beschriebenen Polyethern kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen in Betracht. Bevorzugt werden Propylenoxid, Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen verwendet. Besonders bevorzugt werden Propylenoxid oder Ethylenoxid oder Gemische aus diesen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Propylenoxid verwendet.
Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Polykondensation aus Polyolen und Polycarbonsäuren herstellbar. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester mit Polyolen umgesetzt werden. Beispielsweise können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder Gemischen aus Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen umgesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure sowie ihre höheren Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, wie beispielsweise Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, geeignet. Ferner sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, geeignet. Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr davon sind ebenfalls einsetzbar. Als Anhydride eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Als Tricarbonsäuren können beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure verwendet werden. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure oder Dodekandisäure oder ihre Gemische. Die Säuren und Anhydride können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2,4-Butantriol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Aus Lactonen, wie beispielsweise epsilon-Caprolacton, oder cyclischen Diestern, wie beispielsweise Glycolid und Lactid, oder aber Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise omega- Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyesterpolyole können ebenfalls eingesetzt werden. Diese Polyesterpolyole werden üblicherweise durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen oder cyclischen Diestern unter Beteiligung von niedermolekularen Polyolen hergestellt. Bei der Ringöffnungspolymerisation werden die niedermoleklaren Polyole dabei als Starter eingesetzt. Als niedermolekulare Polyole eignen sich beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan. So erhält man beispielsweise Polycaprolacton (PCL), genauer Poly-epsilon-Caprolacton, aus epsilon-Caprolacton, Polyglycolid (PGA, Polyhydroxyessigsäure) aus Glycolid, und Polylactid (PLA, Polymilchsäure) aus Lactid. Durch eine Umsetzung von Mischungen der Lactone, cyclischen Diester und/oder Hydroxycarbonsäuren oder einer sequentiellen Umsetzung dieser Verbindungen lassen sich Copolymere, entweder als statistische Copolymere oder aber Blockcopolymere, herstellen.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Polycarbonatpolyole können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen dieser Diole mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonaten, oder Phosgen, erhalten werden.
Als niedermolekulare Polyole werden vorzugsweise Polyole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol, Butantriol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Hexandiol, 3-Hydroxyphenol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Oktandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, Bis(4- hydroxyphenyl)dimethylmethan und Sorbit.
Das Molekulargewicht der zur Synthese des Präpolymers verwendeten Polyole liegt vorzugsweise im Bereich von 320 bis 20000 g/mol, insbesondere 330 bis 4500 g/mol. Die mittlere OH-Funktionalität liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4,5. Die mittlere OH-Funktionalität lässt sich dabei aus der Hydroxylzahl (erhältlich gemäß der Norm DIN 53240-2:2007-1 1 ) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht berechnen. Das PU-Präpolymer weist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Polyether/Polyester-Polymerrückgrat auf. Solche PU-Präpolymere sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus Polyethern und Polyestern erhältlich.
Der stöchiometrische Überschuss von Polyisocyanat beträgt bezogen auf das molare Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen vorzugsweise von 1 : 1 bis 4:1 , insbesondere bevorzugt von 1 : 1 bis 3:1 und besonders bevorzugt von 1 ,2: 1 bis 2,5: 1.
Die eingesetzten Polyisocyanate sind insbesondere aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt aromatische Diisocyanate. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), wie 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4'- Methylendiphenyldiisocyanat oder 2,2'-Methylendiphenyldiisocyanat.
Das mindestens eine NCO-terminierte PU-Präpolymer ist daher vorzugsweise ein aromatisches Isocyanat-terminiertes, noch bevorzugter ein MDI-terminiertes Polyurethan-Präpolymer, erhältlich durch Umsetzung einer Polyether-/Polyesterpolyolmischung mit einem aromatischen Diisocyanat, vorzugsweise MDI.
Die entsprechenden Präpolymere weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5-25 Gew.-% nach Spiegelberger (gemäß DIN EN ISO 1 1909:2007-05) auf und haben eine mittlere NCO- Funktionalität von 2 bis 3.
Aufgrund des eingesetzten Überschusses an Isocyanat, enthalten die NCO-terminierten PU- Präpolymere üblicherweise gewisse Mengen an Isocyanat-Monomeren, insbesondere aromatischen Polyisocyanat-Monomeren, wie beispielsweise MDI.
Das Molekulargewicht (Mn) des Präpolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 500 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere bevorzugt von 700 g/mol bis 50 000 g/mol. Für die Anwendung als Klebstoff zur Herstellung von Folienverbunden weist das Präpolymer vorzugsweise ein Molekulargewicht (Mn) von 700 bis 10 000 g/mol auf, insbesondere bevorzugt von 700 bis 6 000 g/mol.
In dem erfindungsgemässen Bindemittel-System ist neben der Harzkomponente eine Härterkomponente enthalten. Die Härterkomponente enthält dabei mindestens ein polares Polyol. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem mindestens einen polaren Polyol um Polyglycolid (PGA), Polylactid (PLA), Polyethylencarbonat (PEC), Polypropylencarbonat (PPC), Polyethylenglykol (PEG), Polycaprolacton (PCL), Copolymeren von zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon.
Vorzugsweise wird das polare Polyol dabei ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten, Copolymeren aus mindestens zwei oder mehr ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat und Polycaprolacton, sowie Mischungen davon. Beispielweise können also PLA/PGA-Copolymere, PLA/PGA/PCA-Copolymere PLA/PCA- Copolymere, als statistische oder Blockcopolymere, und ihre Mischungen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das polare Polyol ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid, Copolymeren der vorstehend genannten, Copolymeren aus zwei oder drei ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid und Polycaprolacton, sowie Mischungen davon. Es können also beispielweise PPC-Polymere, PPC/PLA-Copolymere, PLA/PPC/PCA-Copolymere und PLA/PCA-Copolymere eingesetzt werden, als auch ihre Mischungen.
Polypropylencarbonat, Polylactid und PLA/PCL-Copolymere sowie Mischungen davon sind dabei besonders geeignet, eine Reduktion der Menge an PPA zu bewirken.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das polare Polyol ein Polylactid und/oder ein Polylactid/Polycaprolacton-Copolymer oder eine Mischung davon.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform ist das polare Polyol ein Polypropylencarbonat.
Es ist außerdem vorteilhaft, wenn in der Härterkomponente Lactid und/oder Glycolid enthalten ist. Diese Verbindungen können als Wasserfänger dienen. Besonders bevorzugt ist dabei Lactid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Härterkomponente das mindestens eine polare Polyol in einer Menge von 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 29,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 10 bis 19,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente. Darüber hinaus kann die Härterkomponente weitere Polyole enthalten, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 94,9 Gew.-%, weiter bevorzugt 70 bis 89,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 80 bis 89,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente. Die Härterkomponente kann eine Polyolmischung, insbesondere bevorzugt von polaren Polyolen und weiteren Polyolen, sein. Bevorzugte weitere Polyole schließen Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Copolymere der vorstehend genannten und Mischungen davon ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Insbesondere bevorzugt ist Polypropylenglykol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Bindemittelsystem 10 bis 19,9 Gew.-% eines polaren Polyols, ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid, PLA/PCL- Copolymeren oder Mischungen davon, und 80 bis 89,9 Gew.-% Polypropylenglykol bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente.
Das hierin beschriebene Bindemittel-System kann in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens einen Katalysator enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus Aminkatalysatoren oder metallorganischen Katalysatoren auf Basis von Sn oder Ti. Geeignete Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Der Katalysator ist vorzugsweise in der Härterkomponente enthalten.
Das hierin beschriebene Bindemittel-System eignet sich insbesondere als Kleb/Dichtstoff.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch Kleb-/Dichtstoff auf Basis des hierin beschriebenen Bindemittel-Systems, wobei die Harzkomponente und die Härterkomponente in einem stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von mehr als 1 : 1 , vorzugsweise von 10: 1 bis 1 ,05:1 , weiter bevorzugt von 3:1 bis 1 ,1 :1 , besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 ,2:1 und insbesondere bevorzugt von 1 ,3:1 bis 1 ,2: 1 eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen Verfahrens geschieht die Reaktion zwischen Harz- und Härterkomponente in Gegenwart eines Lösemittels.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Die Reaktion kann aber auch lösemittelfrei ablaufen.
Das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb-/Dichtstoff eignet sich zum Verkleben und Dichten der unterschiedlichsten Substrate. Zu diesen Substraten zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, insbesondere Kunststofffolien, Metalle, insbesondere Folien aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
Insbesondere eignet sich das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb- /Dichtstoff als Zweikomponenten-Klebstoff zum Verkleben von Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der hierin beschriebene Kleb- /Dichtstoff als lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger Kaschierklebstoff verwendet.
Das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb-/Dichtstoff kann mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Bindemittel-Systems oder 2-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelhaltigen Bindemittel-Systems.
Das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb-/Dichtstoff eignet sich insbesondere zum Verkleben temperaturempfindlicher Kunststofffolien, beispielsweise von Polyolefinfolien, insbesondere von Polyolefinfolien aus Polyethylen oder Polypropylen.
1 ) Anwenden des Bindemittel-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder des Kleb-/Dichtstoffes nach Anspruch 1 1 auf zumindest einen Teil der Oberfläche einer Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall,
2) Verkleben dieser Folie mit einer weiteren Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Folien erhältlich sind, unter Verwendung des hierin beschriebenen Bindemittelsystems beziehungsweise Kleb-/Dichtstoffes.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden wird zunächst das erfindungsgemäße Bindemittel-System oder der erfindungsgemäße Kleb-/Dichtstoff auf zumindest einen Teil der Oberfläche einer ersten Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall angewendet und diese Folie dann mit einer zweiten Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall verklebt. Der Auftrag des Bindemittel-Systems als Zwei-Komponenten-Klebstoff auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen, erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem hierin beschriebenen Verfahren unter Verwendung des hierin beschriebenen Bindemittelsystems beziehungsweise des Kleb-/Dichtstoffes. Die Verbundfolie ist insbesondere zur Verpackung von Lebens- und Genussmitteln und Arzneimitteln geeignet.
Das hierin beschriebene Bindemittel-System kann übliche Additive, wie Weichmacher, Haftvermittler, Antioxidantien, UV-Stabilisierungsmittel und Alterungsschutzmittel enthalten. Bevorzugt einsetzbare Weichmacher sind Phthalsäureester, beispielsweise Dioctylphthalat, Ditridecylphthalat und Butylbenzylphthalat, Phosphorsäureester, beispielsweise Tricresylphosphat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, oder Benzoate, beispielsweise Propylenglykoldibenzoat.
Als Haftvermittler werden bevorzugt Amino-, Epoxy-, oder Mercaptosilane eingesetzt, und darunter besonders bevorzugt gamma-Glycidyloxypropyl- oder gamma-Aminopropyltrimethoxysilan. Die Silane führen vor allem zu einer der Verbesserung der Haftung auf Glas und Metallen.
Zur Verwendung als Dichtungsmasse werden dem hierin beschriebenen Bindemittel-System anorganische Füllstoffe wie Ruß, Calciumcarbonat, Titandioxid und dergleichen zugesetzt. Als anorganische Füllstoffe finden vorzugsweise hochdisperse Kieselsäuren, vor allem pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren Verwendung, welche thixotropierend wirken und deren thixotropierende Eigenschaften in den hierin beschriebenen Bindemittel-Systemen auch nach längerer Lagerung erhalten bleiben.
Die hierin beschriebenen Bindemittelsysteme beziehungsweise Kleb-/Dichtstoffe können zur Herstellung, vorzugsweise im Wesentlichen migratfreier, Klebeverbindungen zwischen Substraten verwendet werden. Dabei können die Substrate aus den bereits oben genannten ausgewählt werden und umfassen insbesondere Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
Die im Zusammenhang mit den Bindemittel-Systemen bevorzugte Polyolmischung, die mindestens ein polares Polyol vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolmischung enthält, wobei das polare Polyol ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid, Copolymeren der genannten oder Copolymeren der genannten mit Polycaprolacton, kann als Härterkomponente in aromatisches Isocyanat- terminierten Polyurethan-Präpolymer basierten Klebstoffformulierungen zur Herstellung von im Wesentlichen migratfreien Klebeverbindungen zwischen Substraten verwendet werden. Die Substrate können dabei wie oben definiert sein. Alle hierin im Zusammenhang mit dem Bindemittel-System offenbarten Ausführungsformen sind auch auf die beschriebenen Verwendungen und Verfahren anwendbar und umgekehrt.
Nachfolgend soll die Erfindung an einigen exemplarischen Beispielen näher erläutert werden. Dabei sind die angegeben Mengen Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
Beispiele:
V1 : Liofol LA 7731 (MDI-terminiertes Polyether/Polyester-PU-Präpolymer)/LA 6038 (Polyolgemisch auf Basis von Poplypropylenglykol (PPG))
E1 : wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PEG400
E2: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PLA/Polycaprolacton
(Capa613049, Perstorp, Mw: 3000 g/mol, lactidhaltig)
E3: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PLA/Polycaprolacton (Capa613050, Perstorp, Mw: 2000 g/mol, lactidhaltig)
E4: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen Polypropylencarbonat Triol (GK2909-078, BASF)
E5: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen Polypropylencarbonat Diol (Oximer M1 12, Perstorp)
E6: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PLA/Polycaprolacton (Capa613049, Perstorp, lactidhaltig) + Titankatalysator
Eine OPA/PE-Struktur kaschiert mit 1 ,8 g/m2 Klebstoff (V1 und E1-E6, s.o.) wurde verwendet, um mittels der den Gehalt von PAA in 3%iger Essigsäure als Füllgutsimulanz zu messen. Die Bestimmung erfolgte gemäß der Prüfmethode L00.00-6 für aromatische Amine nach § 64 LFGB (vormals § 35 LMBG). Es wurden zwei Versuchreihen durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Mengen PAA in μg/100 mL Füllgutsimulanz in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Ziel < 2μg PAA/100 mL Füllgutsimulanz
Tabelle 1 : 1. Versuchsreihe
Bindemittel-System 2 Tage 5 Tage 7 Tage 9 Tage
V1 80 20,19 6,45 2,70
E1 50 3,06 0,85 0,44
E2 13 0,64 0,42 0,33
E3 13 0,61 0,54 0,29
E4 14 0,66 0,34 0,26 Tabelle 2: 2. Versuchsreihe
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Die Ergebnisse zeigen, dass die PAA-Werte schneller abklingen als in der Referenz ohne polare Polyole im Härter.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel-System enthaltend
(i) eine Harzkomponente umfassend mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer; und
(ii) eine Härterkomponente umfassend mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polyethylenglykol, Polycaprolacton, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon.
2. Bindemittel-System nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polare Polyol ausgewählt wird aus Polypropylencarbonat, Polylactid, Copolymeren der vorstehend genannten, Copolymeren aus zwei oder drei ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid und Polycaprolacton, sowie Mischungen davon.
3. Bindemittel-System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polare Polyol ein Polylactid und/oder ein Polylactid/Polycaprolacton- Copolymer oder eine Mischung davon ist.
4. Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente ferner Lactid und/oder Glycolid enthält.
5. Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente das mindestens eine polare Polyol in einer Menge von 5 bis 99.9 Gew.- %, bevorzugt von 10 bis 29,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 10 bis 19,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente enthält.
6. Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente weitere Polyole enthält, bevorzugt ausgewählt aus Polypropylenglykolen, Polybutylenglykolen, Copolymeren der vorstehend genannten und Mischungen davon.
7. Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-terminierte Polyurethan-Präpolymer ein Polyester/Polyether-Polymerrückgrat aufweist.
8. Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-terminierte Polyurethan-Präpolymer durch Umsetzung einer Polyether- /Polyesterpolyolmischung mit einem aromatischen Diisocyanat, vorzugsweise MDI, erhältlich ist.
9. Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel-System ferner mindestens einen Katalysator enthält, vorzugsweise ausgewählt aus Aminkatalysatoren oder metallorganischen Katalysatoren auf Basis von Sn oder Ti.
10. Bindemittel-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente und die Härterkomponente in einem stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von mehr als 1 : 1 , vorzugsweise von 10: 1 bis 1 ,05: 1 , weiter bevorzugt von 3: 1 bis 1 ,1 :1 , besonders bevorzugt von 1 ,5: 1 bis 1 ,2:1 und insbesondere bevorzugt von 1 ,3:1 bis 1 ,2:1 enthalten sind.
1 1. Kleb-/Dichtstoff, der ein Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
12. Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
1 ) Anwenden des Bindemittel-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder des Kleb-/Dichtstoffes nach Anspruch 1 1 auf zumindest einen Teil der Oberfläche einer Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall,
2) Verkleben dieser Folie mit einer weiteren Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall.
13. Folienverbund, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung des Bindemittel-Systems einem der Ansprüche 1 bis 10 oder des Kleb- /Dichtstoffes nach Anspruch 1 1 zur Verklebung von Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
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