KR20170043598A - 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀 - Google Patents

폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀 Download PDF

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얀 딜처
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Abstract

본 발명은,
a) 임의로 개질된 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트의 고급 핵 동족체, 4,4'메탄디페닐 디이소시아네이트 기반의 이소시아네이트화된 기를 함유하는 예비중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 A와,
b) b1) 성분 B1으로서의 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르로부터 형성된 블록 공중합체, 및
b2) 성분 B2로서의 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 연장제 또는 가교결합제
를 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물,
c) 경우에 따라 2개 이상의 이소네이트-반응성 수소 원자를 갖는 추가의 중합체성 화합물 C,
d) 경우에 따라 촉매 D,
e) 경우에 따라 물 E,
f) 경우에 따라 물리발포제 F,
g) 경우에 따라 추가의 보조제 및/또는 첨가 물질 G
의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀{POLYESTER-MODIFIED POLYBUTADIENOLS FOR PRODUCING POLYURETHANE ELASTOMERS AND THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
본 발명은 폴리우레탄을 제조하기 위한, 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르, 예를 들면, ε-카프로락톤으로부터 형성된 블록 공중합체의 용도, 폴리우레탄 자체 및 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 폴리올 성분에 관한 것이다.
액체 하이드록실-말단화 폴리부타디엔(HTPB)은 잘 알려져 있고, 폴리우레탄의 제조시 폴리올 성분으로서 사용된다. 상업적으로 이용가능한 하이드록실-말단화 폴리부타디엔은 US　3965140에 기재된 바와 같이 1,3-부타디엔의 자유-라디칼 중합, 또는 DD 160223에 기재된 바와 같은 1,3-부타디엔의 이온성 중합에 의해 수득된다. HTPB의 제조를 개시하고 종료하는데 사용되는 시약은 특히 중요하다. 거대분자 마다 상이한 수의 작용기를 갖는 폴리올은 제조 공정에 좌우되어 수득된다.
이러한 하이드록실-말단화 폴리부타디엔은 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 유용하다. 저분자량 디올 연장제 또는 저분자량 트리올 가교결합제는 통상적으로 폴리우레탄 엘라스토머뿐만 아니라 폴리올 성분의 제조를 위해 혼화된다. HTPB 및 다양한 연장제로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머는 문헌[J. App. Pol. Sci. 1971, 15, 2941-2956; Pol. Eng. Sci. 1981, 21, 668-674; J.App.Pol.Sci, 2002, 85, 84-91]을 비롯한 다양한 공개물에 기재되어 있다. 그러나, HTPB는 널리 사용되지 않았으며, 이에 대한 이유는 어려운 처리이다. 이러한 어려움은 이러한 폴리올과 이소시아네이트 및 통상적인 연장제 예컨대 1,4-부탄디올의 좋지 않은 혼화성에 기인한다. 수득되는 폴리우레탄 엘라스토머는 이러한 불상용성의 결과로서 부적절한 기계적 특성을 가진다. 예로써, Cray Valley (Exton, PA, USA)로부터의 기술 공보, 4880-01/10, "열가소성 폴리우레탄에 대한 신규한 폴리부타디엔 디올"은 Krasol LBH 등급, 1,4-부탄디올 및 4,4'-MDI로부터의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 형성하는 것은 불가능하다고 언급하고 있다. 원료들 사이의 좋지 않은 상용성은 언급된 이유이다. 적절한 수준으로의 분자량 증강(molecular weight buildup)은 이의 좋지 않은 상용성으로 인해 명백하게 불가능하다. 이러한 경우에서의 문제점은 보다 상용성이나 비전형적인 TPU에 대한 연장제, 예를 들면, 2-에틸-1,3-헥산디올을 사용함으로써 해결하였다.
EP 1 710 263 B1은 (a-1) 이소시아네이트를 (a-2) 폴리디에놀과 반응시켜 수득가능한 (a) 이소시아네이트 예비중합체를 (b) 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물과 반응시켜 수득가능한 폴리우레탄 고무를 개시하고 있고,
여기서, 성분 (a) 및 (b)의 반응 과정에서 혼화되는 폴리디에놀은 성분 (a) 및 (b)의 전체 중량 기준으로 15 wt% 초과의 양에 달한다. 폴리디에놀(a-2)은 말단 OH 기, 2.0 내지 2.6의 OH 작용가 및 1000 g/mol 내지 5000 g/mol의 수평균 분자량을 가진다. 성분 (b)는 바람직하게는 디-, 트리- 또는 테트라작용성 개시제 분자를 알콕시화함으로써 수득가능한 폴리에테르 폴리올(b-1), 폴리테트라하이드로푸란(b-2), 폴리에스테르 폴리올(b-3), 폴리부타디에놀(b-4) 및 또는 사슬-연장제(b-5)를 포함한다. 또한, 2-성분 접착제로서 폴리우레탄 고무의 사용이 개시되어 있다.
카프로락톤(CL)의 고리-개환 중합이 알려져 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위한 개시제로서 HTPB의 용도는 예를 들면 문헌[Macromolecules, 2006, 39, 711-719 and e-Polymers, 2009, No. 032]에 개시되어 있다. 구조 CL-블록-HTPB-블록-CL을 갖는 생성된 폴리올 성분은 지금까지 통상적인 폴리우레탄 사용시 이용되지 않았다. EP 0 266 697에 개시된 용도는 로켓 연료에 대한 결합제로서의 것이다.
JP 6002341 A는 개시제로서 폴리부타디엔 폴리올의 사용에 의한 락톤의 고리-개환 중합을 개시하고 있다. 하나의 실시예는 촉매로서 Ti(BuO)4의 존재 하에 폴리부타디엔 폴리올과 ε-카프로락탐의 반응을 특징으로 한다. 락톤 중합체는 폴리우레탄 엘라스토머, 발포체, 접착제 및 코팅물을 제조하는데 사용되는 것으로 언급되어 있다.
본 발명은 이러한 목적을 위해 다른 성분과 용이하게 상용가능한 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리부타디에놀계 폴리올 성분을 제공하기 위한 것이다. 추가로 본 발명은 이러한 목적을 위해 매우 양호한 기계적 물성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 a) 임의로 개질된 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트의 고급 핵 동족체(nuclear homolog), 4,4'메탄디페닐 디이소시아네이트 기반의 이소시아네이트화된 기를 함유하는 예비중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 A와,
b) b1) 폴리올 성분 B1으로서의 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르로부터 형성된 블록 공중합체, 및
b2) 성분 B2로서 저분자량 연장제로서의 디올 및 경우에 따라 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 가교결합제로서의 트리올
을 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물,
c) 경우에 따라 2개 이상의 이소네이트-반응성 수소 원자를 갖는 추가의 중합체성 화합물 C,
d) 경우에 따라 촉매 D,
e) 경우에 따라 물 E,
f) 경우에 따라 물리발포제 F,
g) 경우에 따라 추가의 보조제 및/또는 첨가 물질 G
의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄에 의해 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명의 폴리우레탄은 폴리우레탄 엘라스토머(PU 엘라스토머) 또는 열가소성 엘라스토머(TPU)일 수 있고, 이 경우 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 발포체일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리올이 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르로부터 형성되는 블록 공중합체인 경우에 한하여 적어도 폴리올, 연장제 및 폴리이소시아네이트로부터 형성된다. 바람직한 시클릭 에스테르는 ε-카프로락톤, 1,6-디옥사시클로도데칸-7,12-디온(CAS777-95-7) 및 옥사시클로데칸-2-온(CAS 947-05-7)이다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 시클릭 에스테르는 ε-카프로락톤 (CL)이다. 따라서, 폴리올 성분 B1은 구조 (CL-블록-HTPB-블록-CL)를 갖는 폴리부타디에놀 및 ε-카프로락톤로부터 형성되는 블록 공중합체이다. CL-블록-HTPB-블록-CL 폴리올 기반 폴리우레탄 엘라스토머는 폴리에스테르 개질제를 사용하지 않고 하이드록실-말단화 폴리부타디엔 기반 폴리우레탄 엘라스토머보다 더 나은 기계적 특성을 가진다. ε-카프로락톤이 폴리에스테르 개질제인 폴리에스테르-개질된 HTPB 기반 폴리우레탄은 추가적으로 매우 소수성이고, 이는 에스테르 분획에도 불구하고 매우 양호한 수분 팽윤도(water swell value)를 나타낸다.
열가소성 엘라스토머의 제조는 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀이 이작용성일 것이 요구된다. TPU를 제조하기에 적합한 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀 B2는 이작용성 개시제(difunctional starter), 예를 들면, 1,4-디리튬부탄으로부터의 음이온성 중합 처리에 의해 형성되는 하이드록실-말단화 폴리부타디엔(HTPB) 기반의 것이다. 하이드록실-말단화 폴리부타디엔의 제조는 예를 들면 DD 154609 및 DD 159775에 기재되어 있다.
또한, 폴리우레탄 엘라스토머는 특정 분지화도를 갖는 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀을 사용하여 수득될 수 있다. 적합한 폴리부타디에놀은 조절된 자유-라디칼 중합에 의해 또는 음이온성 중합에 의해 형성되거나, 또는 액체 폴리부타디엔, 예를 들면 Synthomer, Essex, UK로부터의 상표명 Lithene® 하에 이용가능한 제품으로부터 형성되는 하이드록실-개질된 폴리부타디엔이다.
하이드록실-개질된 폴리부타디엔은 500 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 7 500 g/mol, 더 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol, 특별하게는 1000 내지 2000 g/mol의 일반 수평균 분자량을 갖는 비작용화된 폴리부타디엔 올리고머로부터 수득될 수 있다. 하나의 가능한 방법은 기존 이중 결합을 부분적으로 에폭시화하고, 이후 적합한 친핵체로 이러한 에폭사이드를 개환하는 것이다. 폴리디엔의 에폭시화는 예를 들면 문헌 [Perera, Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 2196-2203]에 기재되어 있다. 폴리부타디엔은 에폭시화된 생성물을 수득하기 위해 폴리카르복실산과 반응할 수 있다. 폴리카르복실산은 직접적으로 사용되거나 또는 현장에서 카르복실산 및 과산화수소로부터 형성될 수 있다. 에폭시화는 예를 들면 가장 보통의 카르복실산으로서 포름산을 사용하여 수행될 수 있다.
에폭시화된 폴리부타디엔은 적합한 친핵체, 예컨대 물, 알코올 또는 아민에 의해 하이드록실-작용화된 폴리부타디엔으로 전환될 수 있다. 알코올 예컨대 에탄올 및 부탄올이 바람직하다. 이러한 반응에 적합한 촉매는 강산 예컨대 예를 들면, EP 0585265 B1에 기재된 바와 같은 무기산, 예를 들면 US 5,242,989에 기재된 바와 같은 삼플루오르화붕소, 예를 들면 문헌[Li, J. Macromol. Sci, Part A, 2013, 50, 297-301] 및 또한 WO 96/20234에 기재된 바와 같은 트리플루오로메탄설폰산이다.
음이온성 또는 자유-라디칼 중합에 의해 형성된 HTPB와는 달리, 후작용화된 폴리부타디에놀은 선택적으로 하이드록실 말단화되지 않으나, 폴리부타디엔의 골격에 따라 무작위적으로 분포된 하이드록실기를 가진다.
음이온성 또는 자유-라디칼 중합에 의해 형성된 HTPB 또는 에폭시화에 의해 수득된 후작용화된 폴리부타디에놀은 이후 촉매의 존재 하에 시클릭 에스테르, 예를 들면 ε-카프로락톤과의 고리-개환 공중합에 의해 폴리에스테르 개질된다. 사용되는 촉매는 티탄 촉매 예컨대 JP-A 60023418에 기재된 바와 같은 티탄 테트라부톡사이드이다.
가교결합제 또는 연장제 B2로서, 62 내지 500 g/mol, 더 바람직하게는 62 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는 물질이 사용될 수 있으며, 연장제는 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖고, 가교결합제는 3개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는다. 이는 개별적으로 사용되거나 또는 바람직하게는 혼합물로서 사용될 수 있다. 500 미만, 더 바람직하게는 62 내지 400, 특별하게는 62 내지 350의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 가능하게는, 예를 들면, 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 또는 방향족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 비스(2-하이드록시에틸)하이드로퀴논, 1,2-디하이드록시사이클로헥산, 1,3-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스페놀 A 비스(하이드록시에틸 에테르), 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리올, 예컨대 1,2,4-트리하이드록시사이클로헥산, 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸로프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드 기반의 저분자량 하이드록실-함유 폴리알킬렌 옥사이드 및 개시제 분자로서의 상술한 디올 및/또는 트리올을 포함한다. 가교결합제 B2로서 사용하기 위해 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드 기반의 저분자량 하이드록실-함유 폴리알킬렌 옥사이드가 특히 바람직하고, 에틸렌, 및 삼작용성 개시제, 특별하게는 글리세롤 및 트리메틸롤프로판이 더 바람직하다. 특히 바람직한 연장제 B2는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다.
본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물을 제조하기 위해, 유기 폴리이소시아네이트 A 및 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 성분은, NCO 기 대 총 반응성 수소 원자의 당량비가 0.5 : 1 내지 3.5 : 1 (50 내지 350 범위의 이오시아네이트 지수에 해당함), 바람직하게는 0.85 : 1 내지 1.30 : 1, 더 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.15 : 1의 범위 내의 것이도록 반응시켜 제조된다.
본 발명의 폴리우레탄 성형체를 제조하기 위해 사용되는 임의로 개질된 폴리이소시아네이트는 모노머성 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트 및 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 고급 핵 동족체의 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트 혼합물을 포함한다. 또한, 이소시아네이트는 예를 들면 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및 특히 우레탄 기의 혼입에 의한 개질된 이소시아네이트일 수 있다. 또한, 이소시아네이트 성분 A는 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 성분 A1으로서 상기 기재된 폴리이소시아네이트를 폴리올 A2와 반응시켜 예비중합체를 형성함으로써 수득될 수 있다.
4,4'-MDI 기반의 이소시아네이트기 함유 중합체는 임의로 개질된 4,4'-MDI 및/또는 이의 고급 핵 동족체를 폴리올과 반응시킴으로써 수득된다.
예비중합체는 바람직하게는 4,4'-MDI를 우레톤이민-개질된 MDI 및 폴리에스테르 기반의 상업적으로 이용가능한 폴리올과 반응시켜 제조되고, 이는 아디프산 예를 들면 폴리에테르로부터 처리되고, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 처리된다.
폴리올 A2는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면, 문헌 ["Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1]에 기재되어 있다. 폴리에테롤은 바람직하게는 폴리올 A2로서 사용된다. 인용된 폴리올 A2는 경우에 따라 이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 성분 A3로서 종래 연장제 또는 가교결합제와 혼화된다. 이러한 연장제는 하기에서 B2로 기재된다. 연장제로 사용하기 위해 최대 500의 분자량을 갖는 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. 유기 폴리이소시아네이트 A1 대 폴리올 A2 및 연장제 A3의 비는 바람직하게는 이소시아네이트 예비중합체가 10 내지 28%, 더 바람직하게는 14 내지 25%의 NCO 함량을 갖도록 선택된다.
폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기에 적합한 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르, 바람직하게는 ε-카프로락톤으로부터 형성된 블록 공중합체 B1은 일반적으로 600 내지 15,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 750 내지 10,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 1000 내지 7500 g/mol의 범위의 수평균 분자량을 가진다. ε-카프로락톤의 경우 이러한 비율은 일반적으로 5 내지 75 wt%, 바람직하게는 7 내지 60 wt%, 더 바람직하게는 10 내지 50 wt%이다. 이러한 OH 작용가는 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3.5, 더 바람직하게는 2 내지 3이다. 이는 일반적으로 말단-배치될뿐만 아니라 사슬-배치된 OH 기를 가진다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르, 바람직하게는 ε-카프로락톤으로부터 형성된 블록 공중합체 B1은 일반적으로 600 내지 15,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 750 내지 10,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 1000 내지 7500 g/mol의 범위의 수평균 분자량을 가진다. ε-카프로락톤의 이 비율은 일반적으로 5 내지 75 wt%, 바람직하게는 7 내지 60 wt%, 더 바람직하게는 10 내지 50 wt%이다. 이러한 OH 작용가는 일반적으로 1.5 내지 2.2, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다. 이는 본질적으로 말단-배치된 OH 기를 가진다.
본 발명의 폴리우레탄은 일반적으로,
a) 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부의 폴리이소시아네이트 A,
b1) 100 중량부의 폴리올 성분 B1,
b2) 성분 B2로서 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 4 내지 15 중량부의 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 연장제 또는 가교결합제,
c) 0 내지 100 중량부의 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 추가의 중합체성 화합물 C,
d) 0 내지 5 중량부의 촉매 D,
e) 0 내지 3 중량부의 물 E,
f) 0 내지 10 중량부의 물리발포제 F,
g) 0 내지 100 중량부의 보조제 및/또는 첨가 물질 G
의 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리우레탄은 비다공질 폴리우레탄 엘라스토머이다. 이는 발포제 E 및 F이 부재 하에 상기 특정한 양의 성분 A, B1, B2, 경우에 따라 C, 경우에 따라 D 및 경우에 따라 G를 반응시켜 수득될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 폴리우레탄은 발포체이다. 이는 발포제로서 물 및/또는 물리발포제 F의 존재 하에 성분 A, B1, B2, 경우에 따라 C, 경우에 따라 D 및 경우에 따라 G를 반응시켜 수득될 수 있다. 일반적으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 물리발포제의 존재 하에 및/또는 0.05 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부의 물의 존재 하에 반응이 수행된다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리올 성분을 제공한다:
b1) 성분 B1으로서, 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르, 바람직하게는 ε-카프로락톤으로부터 형성된 블록 공중합체 100 중량부, 및
b2) 성분 B2로서 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 연장제 또는 가교결합제 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 4 내지 10 중량부.
하나의 바람직한 구현예에서, 성분 B2는 저분자량 연장제로서 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 성분 B2는 1,4-부탄디올로 이루어진다.
하나의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 B2의 가교결합제는 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤 및 트리메틸로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한, 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르, 바람직하게는 ε-카프로락톤으로부터 형성된 블록 공중합체, 및 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 연장제 또는 가교결합제를 포함하는 폴리올의 사용 방법을 제공한다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 추가의 적합한 중합체성 화합물 C는 500 g/mol 이상의 분자량을 가진다. 폴리우레탄 제조에 대해 알려진 2개 이상의 반응성 수소 원자 및 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들면 2 내지 8의 작용가(functionality) 및 500 내지 12,000 g/mol의 분자량을 가질 것이다. 따라서, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리아민을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게 사용되는 추가의 폴리올 C는 500 내지 12,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol, 특별하게는 500 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖고, 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4의 작용가를 갖는 폴리에테롤, 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리에스테롤이다. 추가의 폴리올 C로서, 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테르 폴리올만을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테롤 C는 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들면, 이는 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 개시제 분자의 존재 하에서 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드와 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대 무엇보다도 안티몬 펜타클로라이드, 플루오르화붕소 에테레이트, 또는 산성 백토를 사용한 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 이중 시안화금속 촉매화에 의해 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 유사하게 제조될 수 있다. 또한, 3차 아민이 촉매로서 이용될 수 있고, 그 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 이미다졸 또는 디메틸시클로헥실아민이다. 특정 응용분야를 위해, 1작용성 개시제가 또한 폴리에테르 구조에 포함될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드를 포함한다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로, 연속하여 번갈아가며, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 개시제 분자(starter molecule)는, 예를 들면, 물, 알킬 모이어티에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족, 경우에 따라, N-모노알킬-, N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 경우에 따라 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-헥사메틸렌디아민, 1,3-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 1,5-헥사메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6 톨릴렌디아민(TDA) 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄(MDA) 및 중합체성 MDA을 포함한다. 추가로, 유용한 개시제 분자는 알카놀아민, 예를 들면, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알카놀아민, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 트리알카놀아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, 및 암모니아를 포함한다. 다가 알코올, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 2,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸로프로판; 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
추가의 유용한 폴리에스테롤 C는 폴리우레탄 화학에서 종래에 사용되는 폴리에스테롤을 포함한다. 폴리에스테롤 C는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카로복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 다가 알코올, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 수득될 수 있다. 유용한 디카르복실산은, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 본원에서 디카르복실산은 단독으로 뿐만 아니라 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 자유 디카르복실산 대신, 또한, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 20 내지 35 : 35 내지 50 : 20 내지 32 중량부의 정량적 비로의 석신산, 글르타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 이가- 및 다가 알코올, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 락톤, 예를 들면, 카프로락톤, 또는 하이드록시 카르복실산, 예를 들면, 하이드록시카프로산으로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
폴리에스테르 폴리올은 유기, 예를 들면, 방향족, 및 바람직하게는 지방족, 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알코올을 촉매를 사용하지 않거나 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 가스, 예를 들면 무엇보다도 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤의 분위기에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서, 경우에 따라 감압 하에 용융물에서 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 2 미만의 원하는 산가로 중축합시켜 수득될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 에스테르화 혼합물은 상술한 온도에서 대기압 하에 그리고 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar 하에서 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로 중축합된다. 유용한 에스테르화 촉매는, 예를 들면, 금속, 산화금속 또는 금속염의 형태로의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매를 포함한다. 그러나, 중축합은 또한 희석제 및/또는 공비제 물질, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액상에서 실시되어 축합의 물을 공비 증류시킬 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 사용되는 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알코올 간의 몰비는 유리하게는 1 : 1 내지 1.8의 범위, 바람직하게는 1 : 1.05 내지 1.2의 범위 내의 것이다.
바람직하게는 수득된 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 4, 특별하게는 2 내지 3의 작용가, 및 480 내지 3000, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 가진다.
촉매 D가 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 화합물이고, 성분 B의 하이드록실-함유 화합물 및 경우에 따라 C와 임의로 개질된 유기 폴리이소시아네이트 A와의 반응에 대해 실질적으로 촉진하는 효과를 가진다. 그 예는 아미딘, 예컨대 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로(3,3,0)옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 및 알카놀아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다. 또한, 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II)에틸헥소에이트 및 주석(II)라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(II) 염, 예를 들면, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무스 카르복실레이트, 예컨대 비스무스(III) 네오데카노에이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트 및 비스무스 옥타노에이트 또는 이들의 혼합물이 고려된다. 유기금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 조합하여 사용될 수 있다.
사용되는 촉매 또는 촉매 조합의 양은 바람직하게는 성분 B 및 경우에 따라 C의 전체 중량에 기초하여 0.001 내지 5 wt%, 특별하게는 0.05 내지 2 wt%이다.
폴리우레탄 엘라스토머는 일반적으로 1000 kg/m3 초과의 밀도를 갖는 비다공질의 압축 물질, 또는 발포체일 수 있다. 발포체는 바람직하게는 이산화탄소의 생성에 의해 이소시아네이트기와 반응하는 물 (성분 E)로 발포됨으로서 제조된다. 소위 물리발포제가 또한 조합하여 또는 물 대신에 사용될 수 있다. 물리발포제는 공급원료 성분에 대해 불활성이고, 보통 실온에서 액체이고, 우레탄 반응의 조건 하에 증발된다. 이들의 비점은 바람직하게는 100℃ 미만이다.
물리발포제 F는 보통 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 사이클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 아세탈, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 테트라알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 3차 부탄올, 아세톤 및 또한 대류권에서 분해되어 이에 따라 오존층에 유해한 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로렌, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, 및 C7F17을 포함한다. 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 특별하게는 사이클로펜탄이 특히 바람직하다. 인용된 물리발포제는 단독으로 또는 서로의 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
물이 유일한 발포제로 사용되는 경우, 물의 양은 바람직하게는 폴리올 성분 B 및 경우에 따라 C 기준으로 0.05 내지 3 중량부의 범위이다. 물리발포제가 사용되는 경우, 이의 양은 바람직하게는 폴리올 성분 B 및 경우에 따라 C 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 범위이다.
발포체는 일반적으로 주형에서 제조된다. 발포체 밀도는 일반적으로 100 내지 1000 kg/m3의 범위이다. 이러한 유형의 발포체는 때때로 기술 문헌에서 미세다공질 발포체(microcellular foam)로 지칭된다.
또한, 폴리우레 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물은 경우에 따라 보조제 및/또는 첨가 물질 E와 혼화될 수 있다. 보조제 및/또는 첨가 물질 E의 예는 표면-활성 물질, 발포 안정제, 기포 조절제(cell regulator), 추가로 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 조절제, 난연제, 냄새 흡수제 및 정진균 및/또는 항균 활성 물질을 포함한다.
유용한 표면-활성 물질은 예를 들면 출발 물질의 균질화를 증가시키는 역할을 하는 화합물을 포함하고, 이는 가능하게는 또한 기포 구조를 조절하는데 적절하다. 그 예는 유화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨염, 및 또한 지방산의 아민과의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시노레이트, 설폰산의 염, 예를 들면, 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산, 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 발포 안정제, 예컨대 실록산-옥살킬렌 혼성중합체, 및 다른 오르가노폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르 또는, 요컨대, 리시놀레산 에스테르, 로트유 및 낙화생유, 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산이다. 에멀젼화 효과, 기포 구조 및/또는 발포체의 안정화를 개선하기 위해, 추가로 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 모이어티를 측면기로서 갖는 올리고머성 알크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다. 표면-활성 물질은 통상적으로 성분 B 및 경우에 따라 C의 100 중량부 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
추가의 유용한 이형제는 예를 들면 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노-함유 폴리실록산 및 지방산의 염, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 (시클로)지방족 카르복실산 및 3차 아민 및 또한, 더 특별하게는, 내부 이형제, 예컨대, 예를 들면 EP 153 639에 개시된 바와 같은 몬탄산 및 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산과 적어도 이작용성 알카노아민, 폴리올 및/또는 60 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는 폴리아민과의 혼합물, 예를 들면, DE-A-3 607 447에 개시된 바와 같은 유기 아민, 스테아르산의 금속염 및 유기 모노- 및/또는 디카르복살산 또는 무수물의 혼합물, 또는 예를 들면 US 4 764 537에 개시된 바와 같은 이미노 화합물, 카르복실산의 금속염 및 경우에 따라 카르복실산의 혼합물을 에스테르화하거나 아미드화하여 제조되는 카르복실산 에스테르 및/또는 아미드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 반응 혼합물은 추가의 임의의 이형제를 함유하지 않는다.
유용한 충전제, 특히 강화 충전제는 종래에 익숙한 유기 및 무기 충전제, 강화제, 증량재, 코팅제 등을 포함한다. 특정 예는 무기 충전제 예컨대 실리케이트 미네랄, 예를 들면, 시트-실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 사문석, 각섬석(horn blends), 각섬암상(amphibol), 크리소타일 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연 및 산화철, 금속염 예컨대 백악 및 중정석, 및 무기 안료 예컨대 황화카드뮴, 황화아연, 및 또한 무엇보다도 유리를 포함한다. 카올린 (차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침전물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 섬유, 예를 들면 유리 섬유가 부가될 수 있다. 유용한 유기 충전제는 예를 들면 카본 블랙, 멜라민, 로신, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르에 기초한 폴리에스테르 섬유, 및 특히 탄소 섬유를 포함한다.
유기 및 무기 충전제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 유리하게는 성분 A 내지 D의 중량 기준으로 0.5 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 40 wt%의 양으로 반응 혼합물에 부가된다.
이와 같이 수득된 폴리우레탄은 다양한 가능한 용도를 가진다. 주요 사용 분야는 문헌["The Polyurethanes Book", Randall and Lee (editors), Wiley, 2010, ISBN 978-0-470-85041-1, Chapters 19 to 22]에 기재되어 있다.
열가소성 우레탄은 종래의 열가소성 가공 작업 예컨대, 예를 들면 필름/시트, 호스, 케이블 외피 및 자동차 산업의 고가의 구성 부품으로의 압출, 캘린더링 및 사출 성형에서 가공되는 용융가능한 폴리우레탄이다.
미세다공질 폴리우레탄 엘라스토머는 예를 들면 신발 및 자동차 산업에서의 오버로드 스프링(overload spring) 및 인테그랄 발포체(integral foam)에 사용된다.
주조성 폴리우레탄 엘라스토머(castable polyurethane elastomer)는 예를 들면 롤러, 체, 필터, 산업용 마닥재 및 스포츠 바닥재를 제조하기 위해 사용된다.
RIM 엘라스토머는 예를 들면 디스크 및 윈도우 비딩(window beading)에서 그리고 자동차 구성품, 예컨대 펜터 및 스포일러를 제조하기 위해 사용된다.
폴리우레탄 엘라스토머는 엘라스토머성 코팅물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머는 엘라스토머성 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머는 접착제를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
표 1은 폴리부타디엔 기반의 가능한 폴리올의 개관을 나타낸다. 폴리올 4는 후작용화된 폴리부타디엔이다. 표 1은 추가로 폴리올 5로서 순수 폴리카프로락톤 폴리에스테르 (Capa® 2200, Perstorp Holding, Perstorp, Sweden 사제)를 열거하고 있다.
실시예 1: 폴리올 4의 제조
원뿔형 10 L 강철 반응기에서, 680 g의 Lithene® PM4 (Synthomer, Essex, UK 사제)를 3850 g의 톨루엔에 용해시키고, 60℃로 가열하였다. 59.5 g의 98 wt% 포름산의 부가 이후, 내용물을 400 rpm에서 긴밀하게 혼합하였다. 과산화수소를 7.5 시간에 걸쳐 연속적으로 40 mL/h의 중량으로 부가하였다. 반응 혼합물을 이후 중탄산나트륨 포화 용액으로 2회 그리고 염화나트륨 포화 용액으로 1회 세척하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 60℃에서 제거하였다.
이중 결합의 전환: 6.9%; Jung & Kleeberg 이후의 에폭시가: 0.104 mol의 에폭시/100 g의 중합체; 색상: 옅은 황색; 점도: 0.687 Pa·s (40℃)
6 L 유리 반응기에서, 520 g의 에폭시화된 Lithene® PM4를 2080 g의 1-프로판올에 분산시켰고, 65℃로 가열하였다. 1-프로판올(100 ppm) 중의 트리플루오로메탄설폰산의 10 wt% 용액 1.56 mL의 부가 이후, 내용물을 6시간 동안 교반하였다. 혼합물을 중탄산나트륨에서 중화시켰고, 냉각시키고 여과시켰다. 프로판올을 감압 하에 최대 95℃에서 여과물로부터 제거하였다.
OH 가: 52.11; 색상: 옅은 황색; 점도 1.09 Pa·s (40℃)
사용된 추가의 폴리올은 표 1에 기재되어 있다.
[표 1] 하이드록실-작용화된 폴리부타디엔
Figure pct00001
Krasol® 및 PolyBD 폴리올은 Total, France의 계열사인 Cray Valley에 의해 제조되었다.
폴리에스테르-개질된 폴리올 성분의 제조
ε-카프로락톤을 CaH2 상에서 건조시켰고, 감압 하에 130℃에서 증류시켰고, 아르곤 하에 -30℃에서 저장하였고, 14일 이내 사용하였다. 티탄 테트라부톡사이드를 50 부피%로 건조 톨루엔에 용해시켰고, 용액을 아르곤 하에 저장하였다.
실시예 2: 폴리올 6 내지 10의 제조
사용된 폴리부타디엔을 20 시간 동안 진공 하에서 95℃에서 건조시켰고, 사용하기 전에 아르곤 하에 저장하였다. 250 mL 유기 반응기를 164 g의 폴리올 1(157 mmol의 OH기) 및 36 g의 ε-카프로락톤(315 mmol)으로 충전하였고, 아르곤으로 플러싱하였다. 성분을 균질하게 교반하였고, 120℃로 가열하였고, 최종적으로 반응기를 밀봉하기 이전에 43 μL의 티탄 테트라부톡사이드 용액(15 ppm의 티탄)과 혼화하였다. 120℃에서 2시간의 교반 이후, 생성물을 방출하였다.
표 2a에서 폴리올 7 내지 10을 폴리올 6과 마찬가지로 제조하였다. 초기 중량 차이 및 관련된 생성물 특성을 표 2a에 요약하였다.
[표 2a] 에스테르-개질된 폴리올 성분의 제조
Figure pct00002
실시예 3: 폴리올 11 내지 13의 제조
5 L 강철 반응기에서, 1367.4 g의 폴리올 3(1.28 mol의 OH기)을 3시간 동안 진공 중에서 100℃에서 건조시켰고, 질소 하에서 462.7 g의 ε-카프로락톤(4.06 mol)과 혼화하였다. 0.40 ml의 티탄 테트라부톡사이드 용액(15 ppm의 티탄)을 혼화하기 이전에 성분을 250 rpm 및 150℃에서 균질하게 교반하였고, 반응기를 밀봉하였다. 150℃에서의 4시간의 교반 이후, 생성물을 방출하였다.
표 2b에서의 폴리올 12 및 13을 폴리올 11과 마찬가지로 제조하였다. 초기 중량 차이 및 관련된 생성물 특성을 표 2b에 요약하였다.
[표 2b] 에스테르-개질된 폴리올 성분의 제조
Figure pct00003
폴리우레탄 엘라스토머의 제조
폴리올 성분 및 이소시아네이트는 폴리우레탄으로의 처리를 위해 45℃ 및/또는 60℃로 온도 조절되었다. 온도는 폴리올 성분의 용융 온도에 좌우되었다. 폴리부타디엔 폴리올 이외 폴리올 성분은 연장제로서 1,4-부탄디올, 촉매로서 수은염 및 소포제(Antifoam MSA, Dow Corning 사제)를 포함하였다. 사용되는 B 성분은 동일한 부의 23%(MP102, BASF 사제)의 NCO 값을 갖는 상업적으로 이용가능한 4,4'-MDI계 예비중합체 및 상업적으로 이용가능한 우레톤이민-개질된 4,4'-MDI (MM103, BASF 사제)로부터 형성된 혼합물이었다. 폴리우레탄 엘라스토머에 대한 제제 모두는 100의 NCO 지수로 조정되었다. 하나의 혼합 과정은 성분이 1분 동안 2000 rpm에서 Hausschild로부터의 스피드믹서(Speedmixer)에서 혼합되는 것을 수반하였다.
실시예 4: 엘라스토머 1 내지 11의 제조
엘라스토머 2의 제조의 경우, 90.07 g의 폴리올 6(95.2%의 폴리올 성분)을 3.79 g의 1,4-부탄디올(4.0%의 폴리올 성분), 0.47 g의 촉매(0.5%의 폴리올 성분) 및 0.28 g의 소포제(0.3%의 폴리올 성분)와 함께 폴리올 성분에 대해 비이커로 칭량주입하였고, 30분 동안 45℃(처리 온도)로 온도 조절하였다. 이러한 성분을 기포가 없어질 때까지 스피드믹서에서 2분 동안 혼합하였다. 이소시아네이트 성분을 이후 스피드믹서에서 1분 동안 혼화하였다. 혼합물을 80℃로 온도 조절된 150 x 200 x 2 mm3 주형에 부었고, 플라스틱 막대로 문질렀다. 30분 이후, 캐스트 엘라스토머를 탈형시켰고, 4시간 동안 80℃에서 컨디셔닝시켰다. 폴리우레탄 엘라스토머를 특성화하기 이전에 7일 이상 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 저장하였다.
엘라스토머 1 및 3 내지 11을 엘라스토머 2와 마찬가지로 수득하였다. 다른 HTPB 폴리올에 기초하여 수득된 관련 생성물 특성 및 초기 중량 차이는 처리 온도에 따라 표 3a 및 3b에 요약되어 있다.
[표 3a] 45℃의 처리 온도에서의 미개질된 폴리올로부터의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조
Figure pct00004
[표 3b] 60℃의 처리 온도에서의 에스테르-개질된 폴리올로부터의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조
Figure pct00005
비교 실시예 1: 엘라스토머 12의 제조
폴리우레탄 엘라스토머를 비교를 위해 실시예 4에 따른 순수 폴리카프로락톤 폴리올 (표 1에서의 폴리올 5)로부터 형성하였다. 표 4는 엘라스토머의 제제 및 기계적 특성을 요약하고 있다.
[표 4] 60℃의 처리 온도에서의 순수 폴리카프로락톤으로부터의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조
Figure pct00006
제공되는 실시예는 폴리카프로락톤의 블록과의 폴리부타디에놀의 그라프팅이 기계적 특성에서의 분명한 개선을 초래하는 것을 나타낸다. 물에서의 폴리우레탄 엘라스토머의 팽윤도는 카프로락톤으로의 개질에도 불구하고 더 매우 낮다.
실시예 5: TPU 1의 제조
폴리올 성분 13 및 이소시아네이트는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)로의 처리를 위해 각각 70℃ 및 45℃로 온도 조절되었다. 폴리부타디엔 폴리올 이외 폴리올 성분은 연장제로서 1,4-부탄디올을 포함한다. 사용되는 이소시아네이트 성분은 4,4-MDI이었다. 제제를 100의 NCO 지수로 조절하였다. 혼합을 220 rpm에서 Heidolph로부터의 오버헤드 교반기로 수행하였다. 124.48 g의 1,4-부탄디올 (8.0%의 폴리올 성분)과 함께 튜브로 1420.11 g의 폴리올 13(91.27%의 폴리올 성분)을 칭량함으로써 폴리올 성분을 제공하였고, 이후 2시간 동안 70℃에서 저장하였다. 이러한 이후 444.06 g의 순수 4,4'-MDI의 부가를 후속하였다. 반응 혼합물이 80℃에 도달할 때까지 성분을 혼합하였다. 물질을 이후 80℃로 온도 조절된 알루미늄 쉘에 부었다. 총 10분 이후, TPU를 15시간 동안 80℃에서 컨디셔닝시켰다.
시험 시편의 제조
수득된 TPU을 약 15 x 10 cm2 크기의 조각으로 절단하였고, 이를 액체 질소로 냉각시켰다. 냉각된 샘플을 펠렛으로 Condux 초퍼로 세절하였다. 펠렛을 Christmann Kunststofftechnik GmbH로부터의 Babyplast(모델 6/10) 상에서 사용하여 사출 성형(소성화 211℃, 크로스헤드 챔버 215℃, 다이 210℃, 주형 64℃)에 의해 3 cm x 7 cm 크기의 시험 시편을 형성하였다. S2 숄더 바를 이후 절단하였다. 기계적 특성은 표 5에 요약되어 있다.
[표 5] 에스테르-개질된 폴리올로부터의 TPU의 제조
Figure pct00007
비교 실시예 2: 미개질된 폴리부타디엔디올로부터의 TPU의 제조
미개질된 폴리부타디엔디올, 폴리올 1을 사용한 실시예 5와 유사한 실험은 매우 낮은 강도의 물질을 야기한다. 물질은 추가로 처리되지 않았다.
특성화
폴리부타디엔의 에폭시화에서의 이중 결합의 전환을 d-클로로포름에서의 1H　NMR 분광법에 의해 결정하였다. 에폭시화된 폴리부타디엔의 EP 값을 Jung & Kleeberg [Fres. J. Anal. Chem. 1962, 387]의 방법에 의해 결정하였다.
폴리올의 OH 가를 전위차 적정에 의해 DIN 53240-2로 결정하였다.
동적 전단 점도를 TA Instruments로부터의 AR-G2 유동계로 결정하였다. 콘-플레이트 지오메트리(직경: 40 mm 또는 60 mm, 각: 2°)를 사용하여 0.1 내지 1000 Hz의 전단 주파수(shear frequency)에서 정상 상태 방식에서 상술한 온도에서 측정을 수행하였다.
용융 온도를 DSC로 결정하였다. 샘플을 실온 내지 150℃에서 20℃/min의 속도로 가열하였다. 온도를 3분 동안 유지하였다. 가열하기 이전 10℃/min에서 220℃로의 3분의 지연 시간 이후 온도를 최종적으로 10℃/min의 속도로 -120℃로 냉각시켰다. 용융점을 제2 가열 단계 과정에서 결정하였다. 최종적으로 실온으로 냉각시키기 이전에 온도를 다시 3분 동안 유지시켰다.
광행로 트래킹(optical path tracking)을 사용한 S2 숄더 바에 앞서 DIN 53504로 인장 시험을 실시하였다.
쇼어 경도를 DIN 53505로 결정하였다.
물 흡수를 슬라이드 프레임에 고정되도록 절단된 약 3 x 4 cm2 크기의 PU 플라크에 대해 결정하였다. 샘플을 5시간 동안 100℃ 물에 배치하였다. 팽윤도를 중량 차이로부터 계산하기 이전에 샘플을 최종적으로 문질러 건조시켰다(dabbed dry).

Claims (17)

  1. 폴리우레탄으로서,
    a) 임의로 개질된 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-메탄디페닐 디이소시아네이트의 고급 핵 동족체(higher nuclear homolog), 4,4'메탄디페닐 디이소시아네이트 기반의 이소시아네이트화된 기를 함유하는 예비중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 A와,
    b) b1) 성분 B1으로서의 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르로부터 형성된 블록 공중합체, 및
    b2) 성분 B2로서 저분자량 연장제로서의 디올 및 경우에 따라 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 가교결합제로서의 트리올
    을 포함하는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물,
    c) 경우에 따라 2개 이상의 이소네이트-반응성 수소 원자를 갖는 추가의 중합체성 화합물 C,
    d) 경우에 따라 촉매 D,
    e) 경우에 따라 물 E,
    f) 경우에 따라 물리발포제 F,
    g) 경우에 따라 추가의 보조제 및/또는 첨가 물질 G
    의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 시클릭 에스테르는 ε-카프로락톤, 1,6-디옥사시클로도데칸-7,12-디온 및 옥사시클로데칸-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분 B1은 600 내지 15,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량, 5 내지 75 wt%의 ε-카프로락톤 분율 및 2 내지 5의 OH 작용가를 갖는 폴리우레탄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분 B1은 600 내지 15,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량, 5 내지 75 wt%의 ε-카프로락톤 분율 및 1.5 내지 2.2의 OH 작용가를 갖는 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2의 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄.
  6. 제5항에 있어서, 성분 B2의 가교결합제는 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤 및 트리메틸롤프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, a) 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부의 폴리이소시아네이트 A,
    b1) 100 중량부의 성분 B1,
    b2) 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 4 내지 15 중량부의 성분 B2로서의 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 연장제 또는 가교결합제,
    c) 0 내지 100 중량부의 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 추가의 중합체성 화합물 C,
    d) 0 내지 5 중량부의 촉매 D,
    e) 0 내지 3 중량부의 물 E,
    f) 0 내지 10 중량부의 물리발포제 F,
    g) 0 내지 100 중량부의 보조제 및/또는 첨가 물질 G
    의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 A는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 MDI 및 폴리페닐렌 메틸렌 폴리이소시아네이트(조 MDI)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리우레탄.
  9. 폴리올 성분으로서,
    b1) 100 중량부의 성분 B1으로서 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르로부터 형성된 블록 공중합체, 및
    b2) 2 내지 20 중량부의 성분 B2로서의 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 연장제 또는 가교결합제
    를 포함하는 폴리올 성분.
  10. 제9항에 있어서, 성분 B1은 600 내지 15,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량, 5 내지 75 wt%의 ε-카프로락톤 분율 및 2 내지 5의 OH 작용가를 갖는 폴리올 성분.
  11. 제9항에 있어서, 성분 B1은 600 내지 15,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량, 5 내지 75 wt%의 ε-카프로락톤 분획 및 1.5 내지 2.2의 OH 작용가를 갖는 폴리올 성분.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2의 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 성분.
  13. 성분 B1으로서의 폴리부타디에놀 및 시클릭 에스테르로부터 형성된 블록 공중합체 및 성분 B2으로서의 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 연장제 또는 가교결합제를 포함하는 폴리올 성분의, 폴리우레탄을 제조하기 위한 사용 방법.
  14. 제13항에 있어서, 압축 엘라스토머(compact elastomer)를 제조하기 위한 폴리올 성분의 사용 방법.
  15. 제14항에 있어서, 1000 kg/m3 초과의 밀도를 갖는 압축 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 폴리올 성분의 사용 방법.
  16. 제14항에 있어서, 100 내지 1000 kg/m3의 범위의 밀도를 갖는 다공질 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 폴리올 성분의 사용 방법.
  17. 제13항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올 성분의 사용 방법.
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