KR20220146716A

KR20220146716A - 접착제용 수지 조성물, 접착제 및 접착 구조체

Info

Publication number: KR20220146716A
Application number: KR1020227037200A
Authority: KR
Inventors: 카즈아키 무토; 카즈야 키무라; 켄이치 타카하시
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-11-01
Also published as: CN115349001B; US11697751B1; CN115349001A; KR102564115B1; EP4130091A1; WO2021200812A1; US20230227703A1; JP2021161181A; JP6899941B1; TW202144529A; EP4130091A4

Abstract

유리에 대한 접착성이 양호하며, 또한, 접착 후의 외관이 양호한 접착제의 성분으로서 유용한 접착제용 수지 조성물을 제공한다. 접착제용 수지 조성물은, 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유한다. 이 폴리하이드록시우레탄 수지는, 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)와 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)가 중합된 구조 단위를 포함함과 함께, 그 구조 단위 중에, 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함한다. 또, 이 폴리하이드록시우레탄 수지는, 아민가가 1∼50 ㎎KOH/g이고, 수산기가가 10∼230 ㎎KOH/g이다.

Description

접착제용 수지 조성물, 접착제 및 접착 구조체

본 발명은, 접착제용 수지 조성물, 접착제 및 접착 구조체에 관한 것이다.

근년에, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이, 그리고 그것들에 터치 패널이 조합된 터치 패널 디스플레이 등의 디스플레이가, 다양한 산업 분야에 있어서 널리 보급되어 있다. 이 디스플레이들에는, 유리 기판이 사용되고 있으며, 그 유리 기판은 다른 부재와 첩합되어(붙여 맞춰져서) 사용되는 일이 많다. 예를 들면, 액정 디스플레이는, 유리 기판, 투명 전극, 편광판 및 컬러 필터 등의 복수 부재의 적층에 의해 구성되어 있고, 이것들의 첩합(貼合)에 접착제가 사용되고 있다.

디스플레이 분야에 있어서도 각종 접착제가 제안되어 있고, 그 중에서도, 우레탄계 접착제가 널리 알려져 있다. 우레탄계 접착제는, 예를 들면 수산기를 가지는 폴리올 성분과, 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트를 사용하고, 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 경화되어, 접착제로서의 기능을 발휘한다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리뷰타디엔 폴리올과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 가수분해성 규소기 함유 화합물의 중합체와, 라디칼 발생제를 함유하는 유리용 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또, 예를 들면 특허문헌 2에는, 창유리를 고착시키는 접착제용 조성물로서, a) 소정의 이소시아네이트 관능성 성분, b) 소정의 알케노에이트와 소정의 알카노에이트의 혼합물, c) 이소시아네이트 부분과 하이드록실기와의 반응을 위한 촉매, 및 d) 소정의 폴리이소시아네이트 등을 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

한편으로, 특허문헌 3에서는, 폴리올레핀류나 금속 등의 재질로 이루어지는 기초재(基材)에 대해서 양호한 접착성을 나타내는 접착제로서, 5원고리(五員環) 고리형(環狀) 카보네이트 화합물과, 다이머 다이아민을 소정량 포함하는 아민 화합물의 중부가(重付加) 반응에 의해 유도된 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하는 접착제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4에서는, 금속에 대해서 양호한 접착성을 나타내는 접착제로서, 소정량의 특정 폴리올 성분 유래의 구조와, 수산기와, 우레탄 결합과, 카복시기를 가지는 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하는 접착제가 제안되어 있다.

일본특허공개 특개2008－179689호 공보 일본특허 제6500075호 공보 일본특허공개 특개2017－014417호 공보 일본특허공개 특개2018－203939호 공보

우레탄계 접착제에 널리 사용되고 있는 이소시아네이트계 경화제가 가지는 이소시아네이트기는 수산기와의 반응성이 좋다는 점에서, 이소시아네이트계 경화제는, 공기 중의 수분과 반응하여, 탈탄산에 의해 아웃가스가 발생하기 쉽다. 이 아웃가스의 발생에 의해, 접착 후(경화 반응 후)의 접착제에 있어서 기포가 생기고 있는 일이 있다. 접착 후의 접착제에 있어서 기포가 생기는 경우, 접착력의 저하나 외관 불량의 원인이 되는 일이 있다. 예를 들면, 외관 불량에 대하여는, 접착 대상인 기초재(피착재)의 한쪽이 유리 등의 투명한 것인 경우, 기포가 보다 눈에 띄게 되기 때문에, 보다 발생하기 쉽다.

그래서 본 발명은, 유리에 대한 접착성이 양호하며, 또한, 접착 후의 외관이 양호한 접착제의 성분으로서 유용한 접착제용 수지 조성물을 제공하려고 하는 것이다.

즉, 본 발명은, 접착제용 수지 조성물로서, 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)와 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)가 중합된 구조 단위를 포함함과 함께, 상기 구조 단위 중에, 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하고, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가가 1∼50 ㎎KOH/g이고, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가가 10∼230 ㎎KOH/g인, 접착제용 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은, 에폭시계 경화제와 함께 사용함으로써, 유리에 대한 접착성이 양호하며, 또한, 접착 후의 외관이 양호한 접착제의 성분으로서 유용한 접착제용 수지 조성물을 제공할 수가 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

＜접착제용 수지 조성물＞

본 발명의 1실시형태의 접착제용 수지 조성물은, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시계 경화제와 함께 접착제의 성분으로서 사용되는 접착제용 수지 조성물이다. 에폭시계 경화제에 대하여는 후술하기로 하고, 우선, 접착제용 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 기재한다.)에 대하여 설명한다.

접착제용 수지 조성물은, 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유한다. 이 폴리하이드록시우레탄 수지는, 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)와 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)가 중합된 구조 단위를 포함함과 함께, 상기 구조 단위 중에, 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함한다. 이 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가는 1∼50 ㎎KOH/g이다. 또, 이 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가는 10∼230 ㎎KOH/g이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 폴리하이드록시우레탄 수지에 포함되는 「제2급 아미노기」는, 우레탄 결합(－NHCOO－)에 있어서의 －NH－를 의미하는 것은 아니다.

상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물을, 2 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시계 경화제와 함께 접착제의 성분으로서 사용함으로써, 유리에 대한 접착성이 양호하며, 또한, 접착 후의 외관이 양호한 접착제를 얻는 것이 가능해진다. 상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지 중의 제2급 아미노기와, 에폭시계 경화제 중의 에폭시기에서 경화 반응이 발생한다고 생각되며, 그것에 의해, 상기 효과가 달성(발휘)되는 것이라고 생각된다.

유리에 대한 접착성을 더욱 높이기 쉬워진다는 관점에서, 후술하는 대로, 상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지는, 상기 구조 단위 중에, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 더 포함하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 폴리올에서 유래하는 구조의 함유 비율은, 상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지의 전질량을 기준으로 해서, 5∼70질량%인 것이 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼65질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 폴리하이드록시우레탄 수지를 사용하는 것에 의해, 접착제에 적당한 유연성 및 강도를 발현시키기 쉽다.

상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지는, 수지 조성물의 주성분인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 수지부분은, 실질적으로 상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지로 이루어진 것도 좋고, 상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지와 함께, 다른 수지(상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지 이외의 폴리하이드록시우레탄 수지도 포함한다)를 함유하는 것이라도 좋다. 수지 조성물 중의 상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 전고형분 질량을 기준으로 해서, 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 60∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼100질량%인 것이 더욱 바람직하다.

[폴리하이드록시우레탄 수지]

이하, 상기 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지에 대하여 상세하게 설명하지만, 그 설명의 편의상, 우선, 폴리하이드록시우레탄 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.

폴리하이드록시우레탄 수지는, 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)가 중합된 구조 단위를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)를, 「고리형 카보네이트 화합물(A)」 또는 단지 「화합물(A)」라고도 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)를, 「아민 화합물(B)」 또는 단지 「화합물(B)」라고도 기재한다.

화합물(A) 및 화합물(B)가 중합된 구조 단위, 및 그것을 포함하는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 화합물(A)와 화합물(B)를 중부가 반응시키는 것에 의해서 얻을 수가 있다. 화합물(A) 및 화합물(B) 등의 각 모노머 성분은, 각각에 대하여 복수종이 사용되어도 좋고, 또, 그것에 의해, 폴리하이드록시우레탄 수지는 공중합체인 경우도 포함되기 때문에, 상기 구조 단위는 복잡하게 되어, 하나의 화학식으로 표시하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 이하에서는 예를 들어, 폴리하이드록시우레탄 수지의 구조에 대하여 설명한다.

적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)의 반응식으로부터, 폴리하이드록시우레탄 수지의 구조를 설명한다. 그 전제로서, 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물과, 아민의 반응에 있어서는, 하기의 일반 반응식(R－i)로 표시되는 모델 반응과 같이, 5원고리 고리형 카보네이트 구조가 개열(開裂)하는 것에 의해 수산기를 가지는 구조가 얻어진다. 또, 5원고리 고리형 카보네이트 구조의 개열 방법은 두가지 종류가 있고, 그것에 의해, 제1급 수산기(제1급 탄소에 결합된 수산기)를 가지는 구조의 생성물과, 제2급 수산기(제2급 탄소에 결합된 수산기)를 가지는 구조의 생성물의 양쪽(둘 다)이 얻어지게 된다.

따라서, 폴리하이드록시우레탄 수지에는, 고리형 카보네이트 화합물(A)와 아민 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에, 우레탄 결합 및 수산기가 포함되게 된다. 예를 들면, 하기 일반식(A－1)로 표시되는 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물과, 하기 일반식(B－1)로 표시되는 다이아민 화합물의 중부가 반응에 의해 얻어지는 고분자는, 하기 일반식(Ι)∼(Ⅳ)로 표시되는 4종류의 화학 구조가 생성되고, 이것들은 랜덤위치(random positions)에 혼재한다고 생각된다. 또, 예를 들면 하기 일반식(A－2)로 표시되는 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물과, 일반식(B－1)로 표시되는 다이아민 화합물의 중부가 반응에 의해 얻어지는 고분자는, 하기 일반식(Ⅴ)∼(Ⅷ)로 표시되는 4종류의 화학 구조가 생성되고, 이것들은 랜덤위치에 혼재한다고 생각된다.

일반식(A－1), (A－2), 및 (Ι)∼(Ⅷ) 중의 X는 직접 결합 또는 2가의 유기기를 표시하고, R¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다. 일반식(B－1), 및 (Ι)∼(Ⅷ) 중의 Z¹은 2가의 유기기를 표시한다. X 및 Z¹이 표시하는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 2가의 탄화 수소기(지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 또는 방향족 탄화 수소기)를 취할 수가 있다.

(고리형 카보네이트 화합물(A))

폴리하이드록시우레탄 수지의 원료 성분의 하나인 고리형 카보네이트 화합물(A)는, 1분자 중에 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조 외에, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 가지는 화합물 (aⅡ)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 폴리하이드록시우레탄 수지에 있어서의 구조 단위 중에, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 포함시키는 것이 가능해져, 유리에 대한 접착성이 더욱 높아지기 쉬워진다. 이 관점에서, 화합물(A)는, 상기 화합물(aⅡ), 및 상기 화합물(aⅡ) 이외의 화합물(A)에 해당하는 화합물(aΙ) 둘 다를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 명세서에서는, 1분자 중에 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조와, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 가지는 화합물(aⅡ)를, 「고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)」 또는 단지 「화합물(aⅡ)」라고도 기재한다. 또, 본 명세서에서는, 화합물(aⅡ)와 구별하기 위해서, 그 화합물(aⅡ) 이외의 화합물(A)에 해당하는 화합물(aΙ)을, 「고리형 카보네이트 화합물(aΙ)」 또는 단지 「화합물(aΙ)」라고도 기재한다.

(고리형 카보네이트 화합물(aΙ))

고리형 카보네이트 화합물(aΙ)은, 예를 들면 하기 일반 반응식(R－ⅱ)로 표시되는 모델 반응과 같이, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 이산화 탄소의 반응에 의해서 얻을 수가 있다. 예를 들면, 원재료인 에폭시 화합물을, 촉매의 존재하에, 0∼160℃의 온도에서, 대기압∼1 ㎫ 정도로 가압한 이산화 탄소 분위기 하에서 4∼24시간 반응시킨다. 그 결과, 이산화 탄소를 에스터 부위에 고정화시킨 화합물(5원고리 고리형 카보네이트를 2 이상 가지는 화합물)을 얻을 수가 있다. 한편, 일반 반응식(R－ⅱ) 중의 X는, 상술한 X를 취할 수가 있다.

에폭시 화합물과 이산화 탄소의 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염화 나트륨, 브롬화 나트륨소듐, 및 요오드화 나트륨 등의 할로겐화 염류； 그리고 4급 암모늄염 등을 들 수가 있다. 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 촉매의 사용량은, 에폭시 화합물 100질량부에 대해서, 1∼50질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼20질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 에폭시 화합물과 이산화 탄소의 반응은, 유기 용제의 존재 하에서 행할 수도 있다. 유기 용제는, 촉매를 용해할 수 있는 것이라면 된다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 N, N－다이메틸포름아마이드, 및 N, N－다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용제； N－메틸－2－피롤리돈 등의 락탐계 용제； 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 알코올계 용제； 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제를 들 수가 있다.

상술한 화합물(aΙ)의 구조는, 1분자 중에 2 이상의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지고 있다면, 딱히 제한되지 않는다. 예를 들면, 벤젠 골격, 방향족 다환 골격, 축합 다환 방향족 골격을 가지는 것이나, 지방족계나 지환식계의 어떤 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물도 사용 가능하다. 벤젠 골격, 방향족 다환 골격, 축합 다환 방향족 골격을 가지는 것으로서는, 이하의 구조식(a1)∼(a7)로 각각 표시되는 화합물을 예시할 수가 있다. 또, 지방족계나 지환식계의 구조를 가지는 것으로서는, 이하의 구조식(a8)∼(a15)로 각각 표시되는 화합물을 예시할 수가 있다. 이하의 구조식 중의 R은, H 또는 CH₃을 표시한다.

상술한 고리형 카보네이트 화합물(aΙ) 중에서도, 상기 일반식(A－1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(A－1) 중의 X가 2개의 에터 결합을 포함하는 2가의 유기기를 표시하고, R¹이 수소 원자를 표시하는, 하기 일반식(A－3)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 하기 일반식(A－3) 중의 R^X는 2가의 유기기를 표시한다. 그 2가의 유기기로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 2가의 탄화 수소기(지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 또는 방향족 탄화 수소기)를 취할 수가 있다. 화합물(A)로서 일반식(A－3)으로 표시되는 화합물과, 화합물(B)로서 상기 일반식(B－1)로 표시되는 화합물의 중부가 반응에 의해 얻어지는 고분자는, 상기 일반식(Ι)∼(Ⅳ) 중의 R¹이 수소 원자이고 X가 －O－R^X－O－인 4종류의 화학 구조가 생성되고, 이것들은 랜덤위치에 혼재한다고 생각된다.

(고리형 카보네이트 화합물(aⅡ))

고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)는, 예를 들면 다음과 같이 해서 얻을 수가 있다. 즉, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올(이하, 「폴리올(D)」라고도 기재한다.)과, 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(이하, 「이소시아네이트 화합물(E)」라고도 기재한다.)을, 폴리올(D)에 있어서의 수산기에 대해서 이소시아네이트 화합물(E)에 있어서의 이소시아네이트기가 과잉으로 되는 조건에서 반응시킨다. 그 후에, 미반응으로 남은 이소시아네이트기와, 하기 일반식(F)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(F)」라고도 기재한다.)을 반응시키는 것에 의해서, 화합물(aⅡ)를 얻을 수가 있다.

일반식(F) 중, R^f는, 탄소 수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케인다이일기(알킬렌기)를 표시한다. 이 알케인다이일기(－C_nH_2n－； n=1∼10)의 탄소 수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 호적한 알케인다이일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기(에테인－1, 1－다이일기), 프로필렌기(프로페인－1, 2－다이일기), 프로필리덴기(프로페인－1, 1－다이일기), 아이소프로필리덴기(프로페인－2, 2－다이일기), 트라이메틸렌기(프로페인－1, 3－다이일기), 뷰테인－1, 2－다이일기, 뷰테인－1, 3－다이일기, 및 테트라메틸렌기(뷰테인－1, 4－다이일기) 등을 들 수가 있다.

보다 구체적으로는, 다음과 같이 해서, 고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)를 합성할 수가 있다. 우선, 폴리올(D)와, 이소시아네이트 화합물(E)인 다이이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트기가 수산기에 대해서 과잉으로 되는 배합비로 혼합하고, 20∼150℃의 온도에서 이론적 이소시아네이트%(NCO%)로 될 때까지 반응시킨다. 이것에 의해, 폴리올의 말단에 이소시아네이트 화합물이 결합된, 주쇄의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 얻을 수가 있다. 그 다음에, 화합물(F)를 가하여 20∼150℃의 온도에서, 1∼24시간 반응시킴으로써, 폴리올(D) 유래의 구조와, 양 말단에 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)를 얻을 수가 있다.

고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)를 얻을 때에 사용할 수 있는 폴리올(D)는, 1분자 중에 2 이상의 수산기를 가지는, 수평균 분자량 500∼3000의 화합물이다. 폴리올(D)의 수평균 분자량이 상기 범위인 것에 의해, 폴리올(D)에서 유래하는 구조를 포함하는 폴리하이드록시우레탄 수지에 적당한 유연성이 발현되고, 또, 화합물(B)와의 중합 반응을 일으키기 쉬운 화합물(aⅡ)가 얻어지기 쉽다.

폴리올(D)로서는, 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 폴리올들은 어느것이나(모두), 시판품을 사용해도 좋다.

폴리에터폴리올은, 예를 들면 다가 알코올 또는 아민에, 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시키는 것에 의해 얻을 수가 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1, 4－뷰테인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 및 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들면 트라이에탄올아민, 에틸렌다이아민, 및 다이에틸렌트라이아민 등을 들 수 있다. 알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1, 2－뷰틸렌옥사이드, 및 2, 3－뷰틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 폴리에터폴리올에 사용되는 다가 알코올, 아민, 및 알킬렌옥사이드는, 어느것이나(모두) 1종 또는 2종 이상이 사용되어도 좋다. 이와 같은 폴리에터폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌트라이올, 에틸렌옥사이드－프로필렌옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 폴리에터폴리올의 다른 중합 방법으로서는, 고리형 에터의 개환(開環) 중합을 들 수 있고, 구체예로서는 테트라하이드로퓨란의 중합체인 폴리테트라메틸렌에터글라이콜을 들 수 있다.

폴리에스터폴리올은, 예를 들면 다가 알코올과, 다이카복실산 또는 그 유도체를 탈수 축합하는 것에 의해 얻을 수가 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 상기한 바와 같은 것을 들 수 있고, 폴리에스터폴리올에는, 1종 또는 2종 이상의 다가 알코올을 사용할 수가 있다. 다이카복실산으로서는, 예를 들면 석신산(호박산), 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 아젤라산(azelaic acid) 등의 지방족 다이카복실산, 그리고 아이소프탈산, 및 테레프탈산 등의 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 폴리에스터폴리올에는, 1종 또는 2종 이상의 다이카복실산 또는 그 유도체를 사용할 수가 있다. 또, 폴리에스터폴리올의 다른 중합 방법으로서는, 2가 알코올류를 개시제로 한 락톤의 개환 중합 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 폴리테트라메틸렌카보네이트다이올, 폴리펜타메틸렌카보네이트다이올, 폴리네오펜틸카보네이트다이올, 폴리헥사메틸렌카보네이트다이올, 및 폴리(1, 4－사이클로헥세인다이메틸렌카보네이트)다이올, 그리고 그것들의 랜덤/블록 공중합체 등을 들 수 있다.

고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)에 있어서의 폴리올(D)의 함유 비율은, 전술한 대로, 폴리하이드록시우레탄 수지에, 폴리올(D)에서 유래하는 구조를 5∼70질량% 포함시킬 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 화합물(aⅡ) 중의 폴리올(D)의 함유 비율은, 고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)의 전질량을 기준으로 해서, 40∼90질량%인 것이 바람직하고, 50∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼80질량%인 것이 더욱 바람직하다.

고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)를 합성할 때에 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물(E)는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면 된다. 이소시아네이트 화합물(E)로서는, 예를 들면 톨루엔－2, 4－다이이소시아네이트, 4－메톡시－1, 3－페닐렌다이이소시아네이트, 4－아이소프로필－1, 3－페닐렌다이이소시아네이트, 4－클로로－1, 3－페닐렌다이이소시아네이트, 4－뷰톡시－1, 3－페닐렌다이이소시아네이트, 2, 4－다이이소시아네이트다이페닐에터, 4, 4＇－메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트)(MDI), 톨릴렌다이이소시아네이트, 톨리딘다이이소시아네이트, 퀴닐릴렌다이이소시아네이트(XDI), 1, 5－나프탈렌다이이소시아네이트, 벤지딘다이이소시아네이트, o－나이트로벤지딘다이이소시아네이트, 및 4, 4＇－다이이소시아네이트다이벤질 등의 방향족 다이이소시아네이트； 메틸렌다이이소시아네이트, 1, 4－테트라메틸렌다이이소시아네이트, 1, 6－헥사메틸렌다이이소시아네이트, 및 1, 10－데카메틸렌다이이소시아네이트 등의 지방족 다이이소시아네이트； 1, 4－사이클로헥실렌다이이소시아네이트, 4, 4－메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 1, 5－테트라하이드로나프탈렌다이이소시아네이트, 아이소포론다이이소시아네이트, 수소첨가(水添) MDI, 및 수소첨가 XDI 등의 지환식 다이이소시아네이트； 말단이 이소시아네이트로 되도록 반응시켜서 얻어지는 우레탄 예비 중합체 등을 들 수 있다.

고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)를 합성할 때에 사용할 수 있는 화합물(F)는, 상기 일반식(F)와 같이, 1개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조와, 1개의 수산기를 가지는 화합물이다. 화합물(F)로서는, 예를 들면 글리세린카보네이트, 1, 3－다이옥솔란－2－온－에탄올, 1, 3－다이옥솔란－2－온－프로판올, 및 1, 3－다이옥솔란－2－온－아이소뷰탄올 등을 들 수 있다.

고리형 카보네이트 화합물(aⅡ)를 합성함에 있어서, 폴리올(D)와 이소시아네이트 화합물(E)의 반응이나, 미반응으로 남은 이소시아네이트기와 화합물(F)의 반응 시에는, 필요에 따라 촉매나 유기 용제를 사용해도 좋다. 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제； 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제； n－헥세인 등의 지방족 탄화 수소계 용제； 다이옥세인, 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제； 아세트산 에틸, 및 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용제； 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등의 글라이콜에터에스터계 용제； N, N－다이메틸포름아마이드, 및 N, N－다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용제； N－메틸－2－피롤리돈 등의 락탐계 용제 등을 들 수가 있다.

(아민 화합물(B))

다음에, 폴리하이드록시우레탄 수지의 원료 성분의 하나인, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)(아민 화합물(B))에 대하여 설명한다. 아민 화합물(B)는, 양 말단에 제1급 아미노기를 가짐과 함께 분자 내에 적어도 하나의 제2급 아미노기를 가지는 화합물(b)(이하, 「아민 화합물(b)」 또는 단지 「화합물(b)」라고도 기재한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물(b)를 사용하는 것에 의해, 폴리하이드록시우레탄 수지에 있어서의, 고리형 카보네이트 화합물(A)와 아민 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에, 제2급 아미노기를 포함시킬 수가 있다.

아민 화합물(b)로서는, 이하에 기술하는 화합물(bΙ)(이하, 「아민 화합물(bΙ)」라고도 기재한다.) 및 화합물(bⅡ)(이하, 「아민 화합물(bⅡ)」라고도 기재한다.) 중의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(아민 화합물(bΙ))

아민 화합물(b)로서, 하기 일반식(B－1)로 표시되는 바와 같이, 분자의 양 말단에 제1급 아미노기(－NH₂)를 가지고, 분자 내에 적어도 하나의 제2급 아미노기(－NH－； 이미노기라고 칭해도 된다.)를 가지는 화합물(bΙ)을 사용할 수가 있다. 이 아민 화합물(bΙ) 중의 제2급 아미노기는, 전술한 고리형 카보네이트 화합물(A)와의 반응이 일어나지 않고 그대로 남는다. 그 때문에, 아민 화합물(bΙ)을 화합물(B)로서 사용함으로써, 아민 화합물(bΙ)에서 유래하는 제2급 아미노기를, 주쇄에 있어서의, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위에 포함한 폴리하이드록시우레탄 수지를 얻을 수가 있다.

일반식(B－1) 중, R³, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 그 구조 중에 에터 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소 수 1∼10의 알킬렌기를 표시한다. a는 0∼3의 정수를 표시하고, b는 1∼5의 정수를 표시한다. 에터 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소 수 1∼10의 알킬렌기는, 직쇄이라도 분기쇄라도 된다. 알킬렌기로서는, 탄소 수 1∼6의 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 수 1∼4의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 및 트라이메틸렌기(프로페인－1, 3－다이일기)가 더욱 바람직하다.

상기 일반식(B－1)로 표시되는 아민 화합물(bΙ)로서는, 예를 들면 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 이미노비스프로필아민, 테트라에틸렌펜타민, N, N＇－비스(3－아미노프로필)－1, 3－프로필렌다이아민, 및 N, N＇－비스(3－아미노프로필)－1, 4－뷰틸렌다이아민 등을 들 수가 있다. 이것들의 1종 또는 2종류 이상을 사용하는 것이 가능하다. 상기 아민 화합물(bΙ) 중에서도, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민이 더욱 바람직하다.

(아민 화합물(bⅡ))

또, 아민 화합물(b)로서, 분자의 양 말단에 제1급 아미노기(－NH₂)를 가지고, 분자 내에 적어도 2개의 제2급 아미노기(－NH－； 이미노기라고 칭해도 된다.) 및 수산기를 가지는 화합물(bⅡ)를 사용할 수도 있다. 이 아민 화합물(bⅡ)로서는, 예를 들면 하기 일반식(B－2)로 표시되는 아민 화합물(bⅡ)을 호적하게 사용할 수가 있다. 아민 화합물(bⅡ)는, 하기 일반 반응식(R－ⅲ)으로 표시되는 모델 반응에 예시되는 바와 같이, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물(일반식(W) 참조； 이하, 「에폭시 화합물(W)」라고도 기재한다.)과, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(일반식(B－3) 참조； 이하, 「아민 화합물(B－3)」라고도 기재한다.)을, 에폭시기에 대해서 아미노기가 과잉으로 되는 조건 하에서 반응시켜서 얻어진다. 이 아민 화합물(bⅡ) 중의 제2급 아미노기는, 전술한 고리형 카보네이트 화합물(A)와의 반응이 일어나지 않고 그대로 남는다. 그 때문에, 아민 화합물(bⅡ)를 화합물(B)로서 사용함으로써, 아민 화합물(bⅡ)에서 유래하는 제2급 아미노기를, 주쇄에 있어서의, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위에 포함한 폴리하이드록시우레탄 수지를 얻을 수가 있다.

일반식(B－2) 중의 W는, 에폭시 화합물(W)에서 유래하는 2가기를 표시하고, R⁶은, 각각 독립적으로, 아민 화합물(B－3)에서 유래하는 2가기를 표시한다. W로서는, 예를 들면 2가의, 탄소 수 1∼30의 지방족 탄화 수소기, 탄소 수 4∼40의 지환식 탄화 수소기, 또는 탄소 수 6∼40의 방향족 탄화 수소기를 들 수 있고, 이 기들의 구조 중에, 에터 결합, 아미노 결합, 설포닐 결합, 에스터 결합, 수산기, 및 할로겐 원자, 그리고 알킬렌기의 탄소 수가 2∼6이며, 또한, 반복 단위가 1∼30인 폴리알킬렌글라이콜 사슬을 포함하고 있어도 좋다. R⁶으로서는, 예를 들면 2가의, 탄소 수 1∼15의 지방족 탄화 수소기, 탄소 수 4∼15의 지환식 탄화 수소기, 또는 탄소 수 6∼15 방향족 탄화 수소기를 들 수 있고, 이 기들의 구조 중에, 에터 결합, 설포닐 결합, 수산기 및 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋다.

아민 화합물(bⅡ)를 얻을 때에, 에폭시기에 대해서 아미노기가 과잉으로 되는 조건으로서는, 예를 들면 아미노기와 에폭시기의 당량비가 아미노기/에폭시기=4/1 이상인 조건이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 당량비가 4/1인 경우에 대한 상기 일반 반응식(R－ⅲ)으로 표시되는 모델 반응에 예시하는 바와 같이, 상기 아민 화합물(bⅡ)와, 미반응으로 남은 아민 화합물(B－3)의 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물을 아민 화합물(B)로서 사용하여, 폴리하이드록시우레탄 수지를 제조할 수도 있다. 즉, 에폭시 화합물(W)와 과잉량의 아민 화합물(B－3)을 반응시킨 후, 그 반응에 의해 얻어진 상기 아민 화합물(bⅡ)와 미반응의 아민 화합물(B－3)의 혼합물을 포함하는 반응액에, 전술한 고리형 카보네이트 화합물(A)를 더해서 반응시킴으로써, 폴리하이드록시우레탄 수지를 제조할 수도 있다. 이와 같이, 폴리하이드록시우레탄 수지를 얻을 때에는, 상술한 제2급 아미노기를 가지는 아민 화합물(b)(아민 화합물(bΙ) 및 (bⅡ))과 함께, 그 아민 화합물(b) 이외의 아민 화합물(B－3)을 병용해도 된다.

아민 화합물(bⅡ)의 원료로서 사용하는 것이 가능한 아민 화합물(B－3)으로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 1, 3－다이아미노프로페인, 1, 4－다이아미노뷰테인, 1, 6－다이아미노헥세인(별명： 헥사메틸렌다이아민), 1, 8－다이아미노옥테인, 1, 10－다이아미노데케인, 및 1, 12－다이아미노도데케인 등의 사슬형 지방족 폴리아민； 아이소포론다이아민, 노르보난다이아민(norbornanediamine), 1, 6－사이클로헥세인다이아민, 피페라진, 및 비스(아미노프로필)피페라진 등의 고리형 지방족 폴리아민； 퀴닐릴렌다이아민(xylylenediamine), 메타페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 및 2, 5－다이아미노피리딘 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수가 있다. 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 이것들 중에서도, 사슬형 지방족 폴리아민이 바람직하다.

또, 아민 화합물(bⅡ)의 원료로서 사용하는 것이 가능한 에폭시 화합물(W)에는, 전술한 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(aΙ)의 원료 성분에 사용한 에폭시 화합물과 동일한 구조를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식(W) 중의 W가, 전술한 일반식(A－1), (A－2), 및 (Ι)∼(Ⅷ) 중의 X와 동일한 구조를 취하는 에폭시 화합물(W)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이상으로 기술한 아민 화합물(B)(아민 화합물(bΙ), (bⅡ), 및 (bΙ)과 (B－3)의 혼합물, 그리고 그것들의 혼합물)와, 전술한 고리형 카보네이트 화합물(A)(고리형 카보네이트 화합물(aΙ), (aⅡ), 및 그것들의 혼합물)를 중부가 반응시킨다. 이것에 의해, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위를 포함함과 함께, 그 구조 단위 중에, 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 폴리하이드록시우레탄 수지를 얻을 수가 있다.

화합물(A)와 화합물(B)의 반응 조건으로서는, 예를 들면 화합물(A)와 화합물(B)를 혼합하고, 40∼200℃의 온도에서 4∼24시간 반응시키면 된다. 이 반응은, 촉매의 존재 하에서 행하는 것도 가능하고, 또, 무용제로(용제 없이) 행하는 것도 가능하지만, 용제 속에서 행하는 것이 바람직하다. 호적한 용제로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, N, N－다이메틸포름아마이드, N－메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 폼산(개미산) 메틸, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 아세트산(초산) 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 톨루엔, 및 크실렌 등을 들 수 있다.

상술한 폴리하이드록시우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 화합물(A) 및 화합물(B)의 각 종류, 그리고 그것들의 사용량의 조정 등에 의해서, 아민가가 1∼50 ㎎KOH/g, 및 수산기가가 10∼230 ㎎KOH/g인 폴리하이드록시우레탄 수지를 얻을 수가 있다. 이 특정의 아민가, 및 수산기가를 가지는 폴리하이드록시우레탄 수지를, 본 발명의 1실시형태의 수지 조성물에 사용한다.

(폴리하이드록시우레탄 수지의 특성)

폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시계 경화제와 함께 접착제의 성분으로서 사용된다. 이 때, 폴리하이드록시우레탄 수지 중의 제2급 아미노기와, 에폭시계 경화제 중의 에폭시기를 경화 반응시킬 수 있다는 관점에서, 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가가 너무 낮으면, 경화 후의 접착제의 가교 밀도가 너무 낮아진다고 생각된다. 그 결과, 경화 후의 접착제에 있어서, 충분한 접착 강도나 내열성을 발현하기 어려워진다고 생각된다. 한편으로, 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가가 너무 높으면, 가교 밀도가 너무 높아지고, 그 결과, 경화 후의 접착제에 있어서, 유연성이 부족하고 딱딱하지만 무른(취성의) 수지로 되어, 충분한 접착 강도를 발현하기 어려워진다고 생각된다. 이와 같은 관점에서, 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가를 1∼50 ㎎KOH/g로 한다. 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가는, 2 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 40 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「아민가」는, 시료(폴리하이드록시우레탄 수지) 1 g 중에 포함되는 아민을 중화하는데 필요한 산과 당량의 수산화 칼륨(KOH； 분자량 약 56.1)의 mg수를 말하고, 전위차 적정법에 의해 측정되는 값을 취한다.

또, 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가를 10∼230 ㎎KOH/g로 한다. 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가가 10 ㎎KOH/g 이상인 것에 의해, 접착력을 높이기 쉬워진다. 한편으로, 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가가 230 ㎎KOH/g 이하인 것에 의해, 수소 결합에 의한 응집력을 적당히 억제하기 쉽고, 접착제로서의 적당한 유연성이 얻어지기 쉬워진다. 이러한 관점들에서, 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가는, 10∼200 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 30∼180 ㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 40∼150 ㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수산기가」는, 시료(폴리하이드록시우레탄 수지) 1 g 당의 수산기의 함유량을, KOH의 mg당량으로 표시한 것이고, JIS　K　1557－1에 규정되는 적정법에 준해 측정되는 값을 취한다.

또한, 폴리하이드록시우레탄 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 3000∼100000인 것이 바람직하다. 폴리하이드록시우레탄 수지의 Mn이 3000 이상인 것에 의해, 접착력을 보다 높이기 쉬워진다. 한편으로, 폴리하이드록시우레탄 수지의 Mn이 100000 이하인 것에 의해, 접착제를 조제했을 때의 접착제의 점도를, 접착제를 도공하기 쉬운 정도로 적당히 억제하기 쉬워진다. 이러한 관점들에서, 폴리하이드록시우레탄 수지의 Mn은, 3000∼80000인 것이 바람직하고, 5000∼50000인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은, N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)를 이동상(移動相)으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 폴리스타이렌 환산의 값을 취한다.

한편, 수지 조성물은, 유기 용제를 함유해도 좋다. 수지 조성물은, 접착제에 사용하기 쉽다는 관점에서, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 액상(용액상)의 형태인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리하이드록시우레탄 수지의 합성에 사용 가능한 전술한 용제, 및 폴리하이드록시우레탄 수지의 원료로서 사용된 고리형 카보네이트 화합물(A) 및 아민 화합물(B)의 각 합성에 사용된 유기 용제가, 수지 조성물에 함유되어 있어도 된다. 또, 수지 조성물은, 후술하는 각종 첨가제를 함유해도 좋다.

이상으로 상세하게 기술한 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물은, 에폭시계 경화제와 함께 접착제의 성분으로서 사용된다. 이것에 의해, 접착제에 있어서, 폴리하이드록시우레탄 수지 중의 제2급 아미노기와, 에폭시계 경화제 중의 에폭시기에서 경화 반응이 발생한다고 생각되고, 유리에 대한 접착성이 양호하며, 또한, 접착 후의 외관이 양호한 접착제를 얻는 것이 가능해진다. 그 때문에, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물은, 유리용 접착제로서 보다 호적하다.

[에폭시계 경화제]

에폭시계 경화제는, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물이다. 에폭시계 경화제로서, 전술한 고리형 카보네이트 화합물(aΙ)의 합성에 사용할 수 있는 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다. 그와 같은 것으로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터, 1, 6－헥세인다이올다이글라이시딜에터, 수소화 비스페놀A 다이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글라이시딜에터, 및 1, 4－사이클로헥세인다이메탄올다이글라이시딜에터 등의 지방족 2관능 에폭시계 경화제； 글리세롤폴리글라이시딜에터, 다이글리세롤폴리글라이시딜에터, 폴리글리세롤폴리글라이시딜에터, 트라이메틸올프로페인폴리글라이시딜에터, 펜타에리스리톨폴리글라이시딜에터, 소르비톨폴리글라이시딜에터, 및 에폭시화 폴리뷰타디엔 등의 지방족 다관능 에폭시계 경화제；그리고 비스페놀A 다이글라이시딜에터, 레조르시놀다이글라이시딜에터, 다이글라이시딜테레프탈레이트, 및 다이글라이시딜프탈레이트 등의 방향족 2관능 에폭시계 경화제； 등을 들 수가 있다. 에폭시계 경화제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 상기의 에폭시계 경화제 중에서도, 지방족 다관능 에폭시계 경화제가 바람직하고, 글리세롤폴리글라이시딜에터, 폴리글리세롤폴리글라이시딜에터, 및 에폭시화 폴리뷰타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.

수지 조성물을 에폭시계 경화제와 함께 접착제의 성분으로서 사용할 때의 수지 조성물과 에폭시계 경화제의 배합 비율은, 수지 조성물 중의 폴리하이드록시우레탄 수지의 제2급 아미노기, 및 에폭시계 경화제의 에폭시기의 당량 밸런스를 고려해서 결정하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 폴리하이드록시우레탄 수지의 제2급 아미노기에 대한, 에폭시계 경화제의 에폭시기의 당량비(에폭시기/제2급 아미노기)는, 0.5∼2.0인 것이 바람직하고, 0.5∼1.8인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합 비율을 결정할 때에는, 폴리하이드록시우레탄 수지(HPU)의 아민 당량(g/eq.), 및 에폭시계 경화제의 에폭시 당량(g/eq.)을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 상기 당량비를 1.0으로 해서 에폭시계 경화제를 사용하는 경우, 에폭시계 경화제의 배합량은, [당량비 1.0]×[HPU의 배합량/HPU의 아민 당량]×[에폭시계 경화제의 에폭시 당량]에 의해 산출할 수가 있다. 또, 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민 당량은, KOH의 분자량을 56.1으로 해서 상술한 아민가(㎎KOH/g)로부터, 56100/아민가에 의해 산출할 수가 있다.

＜접착제＞

본 발명의 1실시형태의 접착제는, 전술한 접착제용 수지 조성물과, 전술한 에폭시계 경화제를 함유한다. 이 접착제는, 전술한 접착제용 수지 조성물을 주 성분으로 하고, 에폭시계 경화제를 경화제 성분으로 하는 2액 경화형의 접착제로 할 수가 있다. 이 접착제는, 접착제용 수지 조성물과 에폭시계 경화제를 혼합하는 것에 의해 조제할 수가 있다. 접착제용 수지 조성물과 에폭시계 경화제의 배합 비율은, 접착제용 수지 조성물 중의 폴리하이드록시우레탄 수지의 제2급 아미노기에 대한, 에폭시계 경화제의 에폭시기의 당량비가 전술한 범위로 되도록 하는 것이 바람직하다.

접착제는, 필요에 따라, 폴리하이드록시우레탄 수지의 제2급 아미노기와, 에폭시계 경화제의 에폭시기의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 함유해도 좋다. 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물, 유기 인계(燐酸) 화합물, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄염, 고리형 아민류, 및 알칼리 금속 화합물 등을 들 수가 있다. 촉매의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

또, 접착제는, 필요에 따라, 전술한 폴리하이드록시우레탄 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 좋다. 다른 수지로서는, 예를 들면 폴리우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 및 페놀계 수지 등을 들 수가 있다. 다른 수지의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

또한, 접착제는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제(힌더드페놀계, 포스파이트계, 티오에터계 등), 광안정제(힌더드아민계 등), 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트라이아졸계 등), 가스 변색 안정제(하이드라진계 등), 금속 불활성제, 실란 커플링제, 점착 부여제(로진, 테르펜 등), 가소제, 충전제, 증점제, 및 안료 등을 들 수가 있다. 각 첨가제의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

상술한 접착제는, 전술한 접착제용 수지 조성물 및 에폭시계 경화제를 함유하기 때문에, 유리에 대한 접착성이 양호하며, 또한, 접착 후의 외관이 양호하다. 그 때문에, 이 접착제는, 유리용 접착제인 것이 바람직하고, 이하에 기술하는 바와 같이, 접착제에 의해 접착시키는 대상의 적어도 한쪽으로서, 유리제의 기초재(基材)에 적용되는 것이 바람직하다.

＜접착 구조체＞

본 발명의 1실시형태의 접착 구조체는, 유리제의 제1의 기초재와, 제2의 기초재가, 상술한 접착제를 거쳐 접착되어 있는 것이다. 제2의 기초재의 재질은 딱히 제한되지 않고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 금속, 및 종이 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 유리, 및 플라스틱이 바람직하고, 유리가 보다 바람직하다. 기초재의 형태로서는, 딱히 제한되지 않지만, 시트나 필름이 바람직하고, 접착 구조체의 형태로서는, 제1의 기초재 및 제2의 기초재가 접착제를 거쳐 첩합된(붙여 맞춰진) 적층체가 바람직하다. 접착 구조체의 호적한 용도로서는, 예를 들면 적어도 유리제의 부품(제1의 기초재)을 구비하는, 디스플레이용 부재 등을 들 수가 있다. 디스플레이용 부재를 구성하는 부품으로서는, 예를 들면 유리 기판, 편광판, 전극 시트, 및 컬러 필터 등을 들 수가 있다.

접착 구조체를 제조함에 있어서, 상술한 접착제는, 유리제의 제1의 기초재 및 제2의 기초재의 어느것에 마련되어도 좋다. 또, 접착제는, 기초재에 직접 도포되어도 좋고, 이형(離型) 시트(이형지나 수지제의 이형 필름 등)에 도포된 후, 기초재에 전사되어도 좋다. 기초재 및 이형 시트 등에의 접착제의 도포 방법으로서는, 예를 들면 나이프 코터, 슬롯 다이(slot die) 코터, 립(lip) 코터, 롤 코터, 플로 코터, 스프레이 코터, 바 코터 및 디핑 등의 방법을 취할(적용할) 수가 있다.

한편, 본 발명의 1실시형태의 접착제용 수지 조성물은, 이하의 구성을 취하는 것이 가능하다.

[1] 접착제용 수지 조성물로서, 적어도 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)와 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)가 중합된 구조 단위를 포함함과 함께, 상기 구조 단위 중에, 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하고, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가가 1∼50 ㎎KOH/g이고, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가가 10∼230 ㎎KOH/g인, 접착제용 수지 조성물.

[2] 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 수평균 분자량이 3000∼100000인 상기 [1]에 기재된 접착제용 수지 조성물.

[3] 상기 폴리하이드록시우레탄 수지는, 상기 구조 단위 중에, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 더 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제용 수지 조성물.

[4] 상기 폴리올에서 유래하는 구조의 함유 비율이, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 전질량을 기준으로 해서, 5∼70질량%인 상기 [3]에 기재된 접착제용 수지 조성물.

[5] 상기 화합물(A)는, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 더 가지는 화합물(aⅡ)를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제용 수지 조성물.

[6] 상기 화합물(B)는, 양 말단에 제1급 아미노기를 가짐과 함께 분자 내에 적어도 하나의 제2급 아미노기를 가지는 화합물(b)를 포함하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 수지 조성물.

[7] 상기 접착제가, 유리용 접착제인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 수지 조성물.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 수지 조성물과, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시계 경화제를 함유하는 접착제.

[9] 유리제의 제1의 기초재와, 제2의 기초재가, 상기 [8]에 기재된 접착제를 톨해 접착되어 있는 접착 구조체.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 1실시형태의 접착제용 수지 조성물을 더욱 구체적으로 설명하지만, 그것은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 문장에 있어서, 「부(部)」및 「%」라는 기재는, 딱히 지정(언급)하지 않는 한, 질량 기준(각각 「질량부」및 「질량%」)이다.

＜고리형 카보네이트 화합물(A)의 합성＞

(합성예 1； 화합물(aI－1))

교반기, 온도계, 가스 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 에폭시 당량 187 g/eq.의 비스페놀A 다이글라이시딜에터(상품명 「에포토토(Epotohto) YD－128」, 닛테쓰(日鐵) 케미컬＆머티리얼 주식회사(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.）)제) 100부, N－메틸－2－피롤리돈(NMP) 100부, 및 요오드화 나트륨(후지(富士) 필름 와코 쥰야쿠(和光純藥) 주식회사(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)제) 20부를 넣고 균일하게 용해하여, 용액을 조제했다. 그 용액을 교반 하에서, 반응 용기 내로, 탄산 가스를 0.5 L/min의 속도로 도입하면서, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아이소프로필 알코올을 2000부 가하여, 석출된 백색 침전물을 여과분리(濾取)하고, 건조기로 건조시켜 백색의 분말을 얻었다.

적외 분광 광도계(상품명 「FT－720」, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼(堀場製作所)제)를 사용해서, 얻어진 분말을 IR 분석한 바, 910 ㎝^-1 부근의 원재료의 에폭시기 유래의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 1800 ㎝^-1 부근에 카보네이트기(카보닐기) 유래의 흡수 피크가 생기고 있다는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 얻어진 분말은, 에폭시기와 이산화 탄소의 반응에 의해 형성된 고리형 구조의 카보네이트기를 가지는, 하기 화학식(aI－1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(aI－1)」이라고 기재한다.)로 확인되었다. 한편, 이하의 합성예 및 제조예에 있어서도, IR 분석은 상기 장치를 사용해서 수행했다.

(합성예 2； 화합물(aI－2))

합성예 1에서 사용한 비스페놀A 다이글라이시딜에터를, 에폭시 당량 117 g/eq.의 레조르시놀다이글라이시딜에터(상품명 「데나콜(DENACOL) EX－201」, 나가세 켐텍스 주식회사(Nagase ChemteX Corporation.)제)로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 1에서 기술한 반응 순서 및 반응 후의 순서와 동일하게 진행하여, 백색의 분말을 얻었다. 합성예 1에서 기술한 분석 방법과 동일한 방법으로 얻어진 분말을 IR 분석한 결과, 하기 화학식(aI－2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(aI－2)」라고 기재한다.)로 확인되었다.

(합성예 3； 화합물(aI－3))

합성예 1에서 사용한 비스페놀A 다이글라이시딜에터를, 에폭시 당량 138 g/eq.의 네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터(상품명 「데나콜 EX－211」, 나가세 켐텍스 주식회사제)로 변경한 것 이외는, 상기 합성예 1에서 기술한 반응 순서와 동일하게 반응을 수행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 400부 및 물 800부를 가하고, 1시간 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸상(ethyl acetate phase)을 회수하고, 증발기(evaporator)로 용제 제거를 행하고, 점조(粘稠) 액체상의 화합물을 얻었다. 합성예 1에서 기술한 분석 방법과 동일한 방법으로 얻어진 화합물을 IR 분석한 결과, 하기 화학식(aI－3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(aI－3)」이라고 기재한다.)로 확인되었다.

(합성예 4； 화합물 (aⅡ－1))

교반기, 온도계, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 수평균 분자량 1000의 폴리에스터폴리올(상품명 「쿠라레 폴리올(KURARAY POLYOL) P－1010」, 주식회사 쿠라레(KURARAY CO.,LTD)제) 100부, 헥사메틸렌다이이소시아네이트(HDI) 33.6부를 넣었다. 그리고, 고형분이 30%로 되도록, N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 균일하게 용해시킨 후, 60℃에서 7시간 반응시켰다. 그리고, 이소시아네이트%(NCO%)가 1.6%로 된 것을 확인한 후, 글리세린카보네이트 23.6부를 가하고, 5시간 더 반응시켰다. IR 분석에 의해서, 2260 ㎝^-1 부근의 NCO 피크가 소실되고 있음으로써, 반응의 종료를 확인했다. 이와 같이 해서, 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조와, 수평균 분자량이 1000인 폴리에스터폴리올에서 유래하는 구조를 가지는 화합물(이하, 「화합물(aⅡ－1)」이라고 기재한다.)을 얻었다.

(합성예 5； 화합물(aⅡ－2))

교반기, 온도계, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 수평균 분자량 1500의 폴리에틸렌글라이콜 100부와, 아이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 29.6부를 넣었다. 그리고, 고형분이 30%로 되도록, N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 균일하게 용해시킨 후, 60℃에서 7시간 반응시켰다. 그리고, 이소시아네이트%(NCO%)가 1.16%로 된 것을 확인한 후, 글리세린카보네이트 15.75부를 가하고, 5시간 더 반응시켰다. IR 분석에 의해서, 2260 ㎝^-1 부근의 NCO 피크가 소실되고 있음으로써, 반응의 종료를 확인했다. 이와 같이 해서, 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조와, 수평균 분자량이 1500인 폴리에터폴리올에서 유래하는 구조를 가지는 화합물(이하, 「화합물(aⅡ－2)」라고 기재한다.)을 얻었다.

(합성예 6； 화합물(aⅡ－3))

교반기, 온도계, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 수평균 분자량 2000의 폴리카보네이트폴리올(상품명 「에터나콜(ETERNACOLL) UH200」, 우베 코산(宇部興産) 주식회사(UBE Corporatio)제) 100부와, 톨릴렌다이이소시아네이트(TDI) 17.42부를 넣었다. 그리고, 고형분이 30%로 되도록, N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)를 넣고 균일하게 용해시킨 후, 60℃에서 7시간 반응시켰다. 그리고, 이소시아네이트%(NCO%)가 0.98%로 된 것을 확인한 후, 글리세린카보네이트 11.81부를 가하고, 5시간 더 반응시켰다. IR 분석에 의해서, 2260 ㎝^-1 부근의 NCO 피크가 소실되고 있음으로써, 반응의 종료를 확인했다. 이와 같이 해서, 2개의 5원고리 고리형 카보네이트 구조와, 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트폴리올에서 유래하는 구조를 가지는 화합물(이하, 「화합물(aⅡ－3)」이라고 기재한다.)을 얻었다.

＜폴리하이드록시우레탄 수지의 제조＞

(제조예 1； HPU1)

교반기, 온도계, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 준비해서 내부를 질소 치환한 후, 합성예 1에서 얻은 화합물(aI－1) 30부, 합성예 4에서 얻은 화합물(aⅡ－1) 70부, 헥사메틸렌다이아민(HMD) 8.90부, 다이에틸렌트라이아민(DETA) 3.39부를 넣었다. 그리고, 고형분이 35%로 되도록 N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)를 넣고, 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 80℃에서 10시간 반응시켜서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU1」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(HPU1)를 IR 분석한 바, 1800 ㎝^-1 부근의 카보네이트기(카보닐기) 유래의 흡수 피크가 소실되고 있고, 새롭게 1760 ㎝^-1 부근에 우레탄 결합의 카보닐기 유래의 흡수 피크가 생기고 있다는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1)을 포함하는 화합물(A)와, HMD 및 DETA를 포함하는 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 HPU1이 얻어진 것이 확인되었다.

(제조예 2； HPU2)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 3에서 얻은 화합물(aI－3) 5부, 합성예 5에서 얻은 화합물(aⅡ－2) 95부, 메타크실렌다이아민(MXDA) 7.02부, 및 트라이에틸렌테트라아민(TETA) 0.84부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU2」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 기술한 분석 방법과 동일한 방법으로 HPU2를 IR 분석한 결과, HPU1과 마찬가지로, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 HPU2가 얻어진 것이 확인되었다.

(제조예 3； HPU3)

교반기, 온도계, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 준비해서 내부를 질소 치환한 후, 비스페놀A 글라이시딜에터(상품명 「에포토토 YD－128」, 닛테쓰 케미컬＆머티리얼 주식회사제； 후기(後記) 표 2 중 「에폭시 화합물 1」이라고 기재한다.) 10부와 1, 12－다이아미노도데케인(DAD) 45.9부를 넣었다. 그리고, 고형분이 35%로 되도록 N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)를 넣고, 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 80℃에서 10시간 반응시켰다. 그 다음에, 합성예 2에서 얻은 화합물(aI－2) 50부, 합성예 6에서 얻은 화합물(aⅡ－3) 50부를 넣고, 80℃에서 10시간 더 반응을 행하고, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU3」이라고 기재한다.)의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 기술한 분석 방법과 마찬가지로 해서, HPU3을 IR 분석한 결과, HPU1과 마찬가지로, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 HPU3가 얻어진 것이 확인되었다.

(제조예 4； HPU4)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 1에서 얻은 화합물(aI－1) 30부, 합성예 4에서 얻은 화합물(aⅡ－1) 70부, HMD 3.82부, 및 DETA 7.90부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU4」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 기술한 분석 방법과 마찬가지로 해서, HPU4를 IR 분석한 결과, HPU1과 마찬가지로, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 HPU4가 얻어진 것이 확인되었다.

(제조예 5； HPU5)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 1에서 얻은 화합물(aI－1) 30부, 합성예 4에서 얻은 화합물(aⅡ－1) 70부, HMD 11.45부, 및 DETA 1.13부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU5」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 기술한 분석 방법과 마찬가지로 해서, HPU5를 IR 분석한 결과, HPU1과 마찬가지로, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 HPU5가 얻어진 것이 확인되었다.

(제조예 6； HPU6)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 1에서 얻은 화합물(aI－1) 50부, HMD 11.32부, 및 DETA 1.12부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU6」이라고 기재한다.)의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 기술한 분석 방법과 마찬가지로 해서, HPU6을 IR 분석한 결과, HPU1과 마찬가지로, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 HPU6이 얻어진 것이 확인되었다.

(제조예 7； HPU7)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 3에서 얻은 화합물(aI－3) 50부, DAD 24.77부, 및 TETA 2.01부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU7」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 기술한 분석 방법과 마찬가지로 해서, HPU7을 IR 분석한 결과, HPU1과 마찬가지로, 화합물(A)와 화합물(B)가 중합된 구조 단위 중에 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 HPU7이 얻어진 것이 확인되었다.

(제조예 8； HPU8)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 1에서 얻은 화합물(aI－1) 30부, 합성예 4에서 얻은 화합물(aⅡ－1) 70부, 및 DETA 11.29부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU8」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다.

(제조예 9； HPU9)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 2에서 얻은 화합물(aI－2) 90부, 합성예 4에서 얻은 화합물(aⅡ－1) 10부, HMD 29.90부, 및 DETA 2.95부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU9」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다.

(제조예 10； HPU10)

제조예 1에서 사용한 화합물(aI－1) 및 화합물(aⅡ－1), 그리고 HMD 및 DETA 대신에, 합성예 1에서 얻은 화합물(aI－1) 30부, 합성예 4에서 얻은 화합물(aⅡ－1) 70부, 및 HMD 12.72부를 사용했다. 그것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 「HPU10」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다.

(제조예 11； PU1)

교반기, 온도계, 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 준비해서 내부를 질소 치환한 후, 수평균 분자량 1000의 폴리에스터폴리올(상품명 「쿠라레 폴리올 P－1010」, 주식회사 쿠라레제； 후기 표 2 중 「폴리올 화합물 1」이라고 기재한다.) 50부, 2, 2＇－[아이소프로필리덴비스[(p－페닐렌)(옥시)]]다이에탄올(후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사제； 후기 표 2 중 「다이올 화합물 1」이라고 기재한다.) 50부, 헥사메틸렌다이이소시아네이트(HDI) 29.20부를 넣었다. 그리고, 고형분이 35%로 되도록 DMF를 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 80℃에서 10시간 반응시켰다. IR 분석에 의해서, 2260 ㎝^-1 부근의 NCO 피크가 소실되고 있음으로써, 반응의 종료를 확인하고, 폴리우레탄 예비 중합체(이하, 「PU1」이라고 기재한다.)의 용액을 얻었다.

상기 각 제조예에서 얻어진 수지(HPU1∼HPU10, PU1)에 대하여, 이하에 기술하는 방법으로, 아민가, 수산기가, 수평균 분자량을 측정했다.

(아민가)

상기 각 제조예에서 얻어진 수지(HPU1∼HPU10)에 대하여, 이하와 같이, 아민가를 측정했다. 수지의 용액을 고형분(수지)으로서 1 g 칭량하고, N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켰다. 용해된 수지 용액에, 전위차 적정법에 의해, 0.05 ㏖/L 염산으로 적정을 행하고, 하기 식(1)에 따라 아민가(㎎KOH/g)를 산출했다.

(수산기가)

상기 각 제조예에서 얻어진 수지(HPU1∼HPU10, PU1)에 대하여, JIS　K　1557－1에 규정되는 중화 적정법에 준해, 이하와 같이, 수산기가(㎎KOH/g)를 측정했다. 시료를 하기 표 1에 기초하여 칭량하고, 아세틸화 시약(무수 아세트산 25 g에 피리딘을 가하여 100 mL로 한 것) 5 mL를 가하고, 95∼100℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 후, 방랭하고, 물 1 mL를 가하여 흔들고, 다시 95∼100℃에서 10분간 가열하여, 무수 아세트산을 분해했다. 방랭 후, 페놀프탈레인 몇방울(數滴)을 지시약으로서 가하고, 0.5 ㏖/L 수산화 칼륨 에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 옅은(연한) 붉은 빛깔(紅色)이 약 30초간 계속되었을 때를 종점으로 했다. 공시험(空試驗)으로서, 시료를 넣지 않고 마찬가지로 조작을 행했다. 그리고, 하기 식(2)에 따라 수산기가를 산출했다.

[표 1]

A： 공시험에 사용한 0.5 ㏖/L 수산화 칼륨 에탄올 용액의 양(mL)

B： 적정에 사용한 0.5 ㏖/L 수산화 칼륨 에탄올 용액의 양(mL)

(수평균 분자량)

상기 각 제조예에서 얻어진 수지(HPU1∼HPU10, PU1)에 대하여, GPC에 의해, 이하의 조건에서 수평균 분자량을 측정했다.

장치： GPC 장치(상품명 「GPC－8820」, 토소 주식회사(Tosoh Corporation)제)

컬럼(Columns)： 4개(상품명 「Super AW2500, AW3000, AW4000, AW5000」, 토소 주식회사제)

용리액(溶離液)： N, N－다이메틸포름아마이드(DMF)

주입량： 50 μL

유속： 0.5 mL/min

측정 온도： 40℃

검출기： GPC－8820 내장 RI 검출기

표준 물질： 표준 폴리스타이렌

상기 각 제조예에서 얻어진 수지에 대한 아민가, 수산기가, 및 수평균 분자량의 측정 결과를, 각 수지의 제조에 사용한 재료 및 그 양(단위： 부)과 함께, 표 2(표 2－1 및 표 2－2)에 나타낸다. 표 2에는, 수지(고형분)의 전질량을 기준으로 한, 폴리올에서 유래하는 구조의 함유 비율(%)에 대하여도, 「폴리올 함유율(%)」이라고 기재해서 나타냈다. 이 폴리올 함유율은, 수지를 구성하는 모노머 원료의 사용량으로부터 산출했다.

[표 2-1]

[표 2-2]

＜접착제 조성물의 조제＞

상기 각 제조예에서 얻어진 수지(HPU1∼HPU10, PU1)의 용액, 그리고 이하에 나타내는 에폭시계 경화제(EP1, EP2, EP3) 및 이소시아네이트계 경화제(NCO1)를 사용하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 각 접착제 조성물을 조제했다. 사용한 수지와 경화제의 종류 및 배합량은, 표 3(표 3－1 및 표 3－2)의 상단(단위； 고형분 환산의 부)에 나타내는 바와 같이 했다. 한편, 실시예 그리고 비교예 1 및 2에 있어서의 에폭시계 경화제의 배합량은, 폴리하이드록시우레탄 수지(HPU)의 제2급 아미노기에 대한, 에폭시계 경화제의 에폭시기의 당량비가, 표 3 중의 「당량비(E/A)」란에 나타내는 값이 되는 양으로 했다.

EP1： 폴리글리세롤폴리글라이시딜에터(에폭시 당량 168 g/eq., 상품명 「데나콜(DENACOL) EX－512」, 나가세 켐텍스 주식회사제)

EP2： 에폭시화 폴리뷰타디엔(에폭시 당량 200 g/eq., 상품명 「NISSO－PB　JP－100」, 닛폰 소다(日本曹達) 주식회사(Nippon Soda Co.,Ltd.)제)

EP3： 글리세롤폴리글라이시딜에터(에폭시 당량 144 g/eq., 상품명 「데나콜 EX－314」, 나가세 켐텍스 주식회사제)

NCO1： HDI의 비우렛트체(HDI biuret)(NCO%=23.5%, 상품명 「듀라네이트(Duranate) 24A－100」, 아사히 카세이(旭化成) 주식회사(ASAHI KASEI CORPORATION)제)

＜평가 방법＞

(접착 강도(세기))

각 실시예 및 비교예에 대하여, 조제한 접착제 조성물을 사용하여, 이하에 기술하는 바와 같이 시험체를 제작했다. 피착재로서, 폭 25 ㎜, 길이 150 ㎜, 두께 3 ㎜의 유리판을 2장(枚) 준비하고, 유리판의 표면을 에탄올로 세정했다. 1장의 유리판의 일단(폭 25 ㎜)으로부터 길이 10 ㎜의 영역(25 ㎜×10 ㎜의 일단측 영역)에 접착제 조성물을 바 코터에 의해, 건조 후의 두께가 0.2 ㎜로 되도록 도포했다. 그 다음에, 그 도포면에, 다른 한 장의 유리판을, 그 일단(폭 25 ㎜)으로부터 길이 10 ㎜의 영역에서 겹치고(포개고), 2장의 유리판의 겹침 영역이 도포면의 영역과 일치하도록 첩합하고(붙여 맞추고), 클립으로 임시고정을 행했다. 그 상태에서, 60℃에서 24시간의 조건에서 경화 반응시키고, 인장 전단 접착 강도 시험용의 시험체를 제작했다(JIS　K6850 「강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법」에 기재된 시험편 참조).

제작한 각 시험체에 대하여, 20℃, 60% RH의 환경 하, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 인장 시험 장치(상품명 「AGS－X　10kN」, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼(株式會社島津製作所, Shimadzu Corporation)제)를 사용하여, 인장 전단 접착 강도(MPa)를 측정했다. 그 접착 강도의 측정값을 기록하고, 또, 그 측정값에 기초하여, 이하의 평가 기준에 따라서, 유리에 대한 접착성을 평가했다.

A： 인장 전단 접착 강도가 5 ㎫ 이상이었다.

B： 인장 전단 접착 강도가 3 ㎫ 이상 5 ㎫ 미만이었다.

C： 인장 전단 접착 강도가 3 ㎫ 미만이었다.

(접착 후의 외관)

제작한 각 시험체에 대해서, 시험체를 육안으로 확인하는 것에 의해, 이하의 평가 기준에 따라서, 접착 후의 외관을 평가했다.

○： 시험체에 있어서, 기포가 전혀 확인되지 않았다.

×： 시험체에 있어서, 기포가 확인되었다.

상기의 평가 결과를 표 3(표 3－1 및 표 3－2)에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

표 3에 나타내는 대로, 실시예 1∼7의 접착제 조성물은, 유리에 대해서 양호한 접착력을 나타내는 것이 확인되었다. 한편으로, 비교예 1∼5의 접착제 조성물은, 어느것이나(모두) 충분한 접착력이 얻어지지 않았다. 비교예 1의 접착제 조성물에서는, 그 성분으로서 사용된 HPU8의 아민가가 너무 높았기 때문에, 접착 후(경화 후)에 있어서, 가교 밀도가 너무 높아진 것이 원인이라고 생각된다. 비교예 2의 접착제 조성물에서는, 그 성분으로서 사용된 HPU9의 수산기가가 너무 높았기 때문에, 접착 후(경화 후)의 수지가 유연성이 부족하고 딱딱하지만 무른(취성의) 성질이기 때문에 접착력이 나오지 않았다고 생각된다. 비교예 3의 접착제 조성물은, 제2급 아미노기를 가지지 않는 HPU10에 대해서, 경화제를 사용하지 않은 것이고, 또, 비교예 4의 접착제 조성물은, 제2급 아미노기를 가지지 않는 HPU10에 대해서, 이소시아네이트계 경화제를 사용한 것이었다. 이 비교예 3및 4의 결과와, 실시예의 결과로부터, 특정의 폴리하이드록시우레탄 수지에 있어서의 제2급 아미노기와, 에폭시계 경화제에 있어서의 에폭시기의 경화 반응이, 접착성에 기여하고 있다고 추측되었다.

접착 후의 외관에 대하여는, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에 있어서, 양호한 결과였다는 점에서, 폴리하이드록시우레탄 수지에 대해서, 이소시아네이트계 경화제를 사용하지 않고, 에폭시계 경화제를 사용함으로써 접착 후의 외관을 양호하게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims

접착제용 수지 조성물로서,
적어도 2개의 5원고리(五員環) 고리형 카보네이트 구조를 가지는 화합물(A)와 적어도 2개의 제1급 아미노기를 가지는 화합물(B)가 중합된 구조 단위를 포함함과 함께, 상기 구조 단위 중에, 우레탄 결합, 수산기, 및 제2급 아미노기를 포함하는 폴리하이드록시우레탄 수지를 함유하고,
상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 아민가가 1∼50 ㎎KOH/g이고,
상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 수산기가가 10∼230 ㎎KOH/g인, 접착제용 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 수평균 분자량이 3000∼100000인, 접착제용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리하이드록시우레탄 수지는, 상기 구조 단위 중에, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 더 포함하는, 접착제용 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 폴리올에서 유래하는 구조의 함유 비율이, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 전질량을 기준으로 해서, 5∼70질량%인, 접착제용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물(A)는, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리올에서 유래하는 구조를 더 가지는 화합물(aⅡ)를 포함하는, 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)는, 양 말단에 제1급 아미노기를 가짐과 함께 분자 내에 적어도 하나의 제2급 아미노기를 가지는 화합물(b)를 포함하는, 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착제가, 유리용 접착제인, 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물과, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시계 경화제를 함유하는 접착제.
유리제의 제1의 기초재와, 제2의 기초재가 제8항에 기재된 접착제를 통해 접착되어 있는 접착 구조체.