WO2021200812A1 - 接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び接着構造体 - Google Patents

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resin composition
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多昭 武藤
千也 木村
高橋　賢一
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大日精化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an adhesive, an adhesive, and an adhesive structure.
  • a liquid crystal display is composed of a stack of a plurality of members such as a glass substrate, a transparent electrode, a polarizing plate, and a color filter, and an adhesive may be used for bonding these.
  • urethane-based adhesives are widely known.
  • the urethane-based adhesive uses, for example, a polyol component having a hydroxyl group and a polyisocyanate having an isocyanate group, and is cured by the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group to exhibit a function as an adhesive.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition for glass containing a polybutadiene polyol, a polyisocyanate compound, a polymer of a hydrolyzable silicon group-containing compound, and a radical generator.
  • Patent Document 2 states that, as an adhesive composition for fixing a window glass, a) a predetermined isocyanate functional component, b) a mixture of a predetermined alkenoate and a predetermined alkanoate, and c) an isocyanate moiety and a hydroxyl group.
  • a composition containing a catalyst for reaction with a group and d) a predetermined polyisocyanate or the like is disclosed.
  • Patent Document 3 the weight of a five-membered cyclic carbonate compound and an amine compound containing a predetermined amount of dimer diamine as an adhesive showing good adhesiveness to a substrate made of a material such as polyolefin or metal.
  • Adhesives containing a polyhydroxyurethane resin induced by an addition reaction have been proposed.
  • Patent Document 4 as an adhesive showing good adhesiveness to a metal, a polyhydroxyurethane resin having a structure derived from a predetermined amount of a specific polyol component, a hydroxyl group, a urethane bond, and a carboxy group is contained. Adhesives have been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-179689 Japanese Patent No. 6500075 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-014417 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-20939
  • the isocyanate group contained in the isocyanate group widely used in urethane adhesives has good reactivity with the hydroxyl group, the isocyanate group reacts with the moisture in the air and decarboxylation generates outgas.
  • Cheap Due to the generation of this outgas, bubbles may be generated in the adhesive after bonding (after the curing reaction). If air bubbles are generated in the adhesive after bonding, it may cause a decrease in adhesive strength or a poor appearance. For example, poor appearance is more likely to occur when one of the base materials (adhesive material) to be adhered is a transparent material such as glass, because air bubbles become more conspicuous.
  • the present invention is intended to provide an adhesive resin composition useful as a component of an adhesive having good adhesiveness to glass and good appearance after adhesion.
  • the present invention is a resin composition for an adhesive, in which a compound (A) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and a compound (B) having at least two primary amino groups are polymerized.
  • the structural unit contains a polyhydroxyurethane resin containing a urethane bond, a hydroxyl group, and a secondary amino group, and the amine value of the polyhydroxyurethane resin is 1 to 50 mgKOH / g.
  • a resin composition for an adhesive wherein the polyhydroxyurethane resin has a hydroxyl value of 10 to 230 mgKOH / g.
  • the present invention provides an adhesive resin composition that is useful as a component of an adhesive that has good adhesiveness to glass and has a good appearance after bonding when used together with an epoxy-based curing agent. Can be done.
  • the adhesive resin composition of one embodiment of the present invention is an adhesive resin composition used as a component of an adhesive together with an epoxy-based curing agent having at least two epoxy groups.
  • the epoxy-based curing agent will be described later, and first, a resin composition for an adhesive (hereinafter, may be simply referred to as “resin composition”) will be described.
  • the adhesive resin composition contains a polyhydroxyurethane resin.
  • This polyhydroxyurethane resin contains a structural unit in which a compound (A) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and a compound (B) having at least two primary amino groups are polymerized, and the structural unit is described above. It contains urethane bonds, hydroxyl groups, and secondary amino groups.
  • the amine value of this polyhydroxyurethane resin is 1 to 50 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of this polyhydroxyurethane resin is 10 to 230 mgKOH / g.
  • the "secondary amino group" contained in the polyhydroxyurethane resin does not mean -NH- in the urethane bond (-NHCOO-).
  • the adhesiveness to glass is good and after adhesion, the adhesiveness is good. It is possible to obtain an adhesive having a good appearance. It is considered that a curing reaction occurs between the secondary amino group in the specific polyhydroxyurethane resin and the epoxy group in the epoxy-based curing agent, and it is considered that the above effect is exhibited.
  • the specific polyhydroxyurethane resin further contains a structure derived from a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000 in the structural unit, as will be described later. Is preferable. Furthermore, the content ratio of the structure derived from the polyol is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the specific polyhydroxyurethane resin. , 20-65% by mass is more preferable. By using such a polyhydroxyurethane resin, it is easy to develop appropriate flexibility and strength in the adhesive.
  • the specific polyhydroxyurethane resin is preferably the main component of the resin composition.
  • the resin component in the resin composition may be substantially composed of the above-mentioned specific polyhydroxyurethane resin, and together with the above-mentioned specific polyhydroxyurethane resin, other resins (other than the above-mentioned specific polyhydroxyurethane resin). It may also contain a polyhydroxyurethane resin).
  • the content of the specific polyhydroxyurethane resin in the resin composition is preferably 50 to 100% by mass, preferably 60 to 100% by mass, based on the total solid content mass in the resin composition. More preferably, it is more preferably 70 to 100% by mass.
  • the polyhydroxyurethane resin contains a structural unit obtained by polymerizing a compound (A) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and a compound (B) having at least two primary amino groups.
  • compound (A) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures may be referred to as “cyclic carbonate compound (A)” or simply “compound (A)".
  • compound (B) having at least two primary amino groups may be referred to as "amine compound (B)” or simply "compound (B)".
  • the structural unit in which the compound (A) and the compound (B) are polymerized, and the polyhydroxyurethane resin containing the compound (A) can be obtained by subjecting the compound (A) and the compound (B) to a double addition reaction.
  • a plurality of types of each monomer component such as the compound (A) and the compound (B) may be used, and the polyhydroxyurethane resin is also included in the case of a copolymer. Is complicated and difficult to express in one chemical formula. Therefore, the structure of the polyhydroxyurethane resin will be described below by giving an example.
  • the structure of the polyhydroxyurethane resin will be described from the reaction scheme of the compound (A) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and the compound (B) having at least two primary amino groups.
  • the five-membered cyclic carbonate structure is cleaved as in the model reaction represented by the following general reaction formula (Ri). By doing so, a structure having a hydroxyl group can be obtained.
  • the polyhydroxyurethane resin contains urethane bonds and hydroxyl groups in the structural unit in which the cyclic carbonate compound (A) and the amine compound (B) are polymerized.
  • the molecule has four types of chemical structures represented by the following general formulas (I) to (IV), and these are considered to be mixed at random positions.
  • polymer has four types of chemical structures represented by the following general formulas (V) to (VIII), and these are considered to be mixed at random positions.
  • X in the general formulas (A-1), (A-2), and (I) to (VIII) represents a direct bond or a divalent organic group
  • R 1 is an independent hydrogen atom or methyl group, respectively.
  • Z 1 in the general formulas (B-1) and (I) to (VIII) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by X and Z 1 may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
  • a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group) may be contained. , An alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group).
  • the cyclic carbonate compound (A) which is one of the raw material components of the polyhydroxyurethane resin, is derived from a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000, in addition to at least two 5-membered cyclic carbonate structures in one molecule. It is preferable to contain a compound (aII) having a structure of As a result, it becomes possible to include a structure derived from a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000 in the structural unit of the polyhydroxyurethane resin, and the adhesiveness to glass is more likely to be enhanced. From this viewpoint, it is more preferable that the compound (A) contains both the compound (aII) and the compound (aI) corresponding to the compound (A) other than the compound (aII).
  • the compound (aII) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures in one molecule and a structure derived from a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000 is referred to as a "cyclic carbonate compound (cyclic carbonate compound). It may be described as “aII)” or simply “Compound (aII)". Further, in the present specification, in order to distinguish from the compound (aII), the compound (aI) corresponding to the compound (A) other than the compound (aII) is referred to as a "cyclic carbonate compound (aI)” or simply a “compound (aII). aI) ”may be described.
  • the cyclic carbonate compound (aI) is obtained by reacting carbon dioxide with an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, for example, as in the model reaction represented by the following general reaction formula (R-ii). be able to.
  • the epoxy compound as a raw material is reacted in the presence of a catalyst at a temperature of 0 to 160 ° C. in a carbon dioxide atmosphere pressurized to about atmospheric pressure to 1 MPa for 4 to 24 hours.
  • a compound in which carbon dioxide is immobilized on an ester moiety (a compound having two or more five-membered cyclic carbonates) can be obtained.
  • the X in the general reaction formula (R-ii) can be the above-mentioned X.
  • Catalysts used in the reaction of epoxy compounds with carbon dioxide include, for example, halogenated salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, and sodium iodide; and quaternary ammonium. Salt and the like can be mentioned. One or more of these can be used.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.
  • the reaction between the epoxy compound and carbon dioxide can also be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent may be any one that can dissolve the catalyst. Examples of such organic solvents include amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; methanol, ethanol, propanol and the like.
  • Alcohol-based solvents; ether-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran can be mentioned.
  • the structure of the above-mentioned compound (aI) is not particularly limited as long as it has two or more five-membered cyclic carbonate structures in one molecule.
  • a compound having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, a condensed polycyclic aromatic skeleton, or a compound having any cyclic carbonate structure of an aliphatic system or an alicyclic system can be used.
  • compounds represented by the following structural formulas (a1) to (a7) can be exemplified.
  • compounds represented by the following structural formulas (a8) to (a15) can be exemplified.
  • R in the following structural formula represents H or CH 3.
  • the compound represented by the above general formula (A-1) is preferable, and X in the general formula (A-1) is a divalent organic group containing two ether bonds.
  • R X in the following general formula (A-3) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group may contain, for example, a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
  • a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon). It can take a hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group).
  • the cyclic carbonate compound (aII) can be obtained, for example, as follows. That is, a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000 (hereinafter, may be referred to as "polyol (D)”) and a compound having two or more isocyanate groups (hereinafter, “isocyanate compound (E)"). (May be described)) is reacted under the condition that the isocyanate group in the isocyanate compound (E) is excessive with respect to the hydroxyl group in the polyol (D). After that, the compound (aII) is reacted by reacting the isocyanate group remaining unreacted with the compound represented by the following general formula (F) (hereinafter, may be referred to as “compound (F)”). ) Can be obtained.
  • polyol (D) a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000
  • isocyanate compound (E) a compound having two or more isocyanate groups
  • R f represents a linear or branched alkanediyl group (alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms.
  • Suitable alkanediyl groups include, for example, methylene group, ethylene group, ethylidene group (ethane-1,1-diyl group), propylene group (propane-1,2-diyl group), propylidene group (propane-1,1).
  • the cyclic carbonate compound (aII) can be synthesized as follows. First, the polyol (D) and the diisocyanate compound which is the isocyanate compound (E) are mixed at a blending ratio in which the isocyanate group is excessive with respect to the hydroxyl group, and the theoretical isocyanate% (NCO%) is obtained at a temperature of 20 to 150 ° C. React until This makes it possible to obtain a compound having an isocyanate group at both ends of the main chain, in which an isocyanate compound is bonded to the end of the polyol. Next, compound (F) is added and reacted at a temperature of 20 to 150 ° C. for 1 to 24 hours to obtain a cyclic carbonate compound having a structure derived from the polyol (D) and a five-membered cyclic cyclic carbonate structure at both ends. (AII) can be obtained.
  • the polyol (D) that can be used to obtain the cyclic carbonate compound (aII) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 500 to 3000.
  • the number average molecular weight of the polyol (D) is in the above range, appropriate flexibility is exhibited in the polyhydroxyurethane resin containing the structure derived from the polyol (D), and the polymerization reaction with the compound (B) can be carried out. It is easy to obtain a compound (aII) that is likely to occur.
  • polystyrene resin As the polyol (D), it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol. Commercially available products may be used for all of these polyols.
  • the polyether polyol can be obtained, for example, by addition-polymerizing an alkylene oxide with a polyhydric alcohol or amine.
  • a polyhydric alcohol or amine examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • amines examples include triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine.
  • Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide.
  • the polyhydric alcohol, amine, and alkylene oxide used for the polyether polyol one kind or two or more kinds may be used.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, and ethylene oxide-propylene oxide copolymer.
  • ring-opening polymerization of a cyclic ether can be mentioned, and as a specific example, polytetramethylene ether glycol which is a polymer of tetrahydrofuran can be mentioned.
  • the polyester polyol can be obtained, for example, by dehydrating and condensing a polyhydric alcohol with a dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the polyhydric alcohol include those as described above, and one or more polyhydric alcohols can be used as the polyester polyol.
  • the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the polyester polyol one kind or two or more kinds of dicarboxylic acids or derivatives thereof can be used.
  • ring-opening polymerization of a lactone using a dihydric alcohol as an initiator can be mentioned.
  • polycarbonate polyol examples include polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and poly (1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diol, and their random / Examples include block copolymers.
  • the content ratio of the polyol (D) in the cyclic carbonate compound (aII) is preferably such that the polyhydroxyurethane resin can contain 5 to 70% by mass of the structure derived from the polyol (D).
  • the content ratio of the polyol (D) in the compound (aII) is preferably 40 to 90% by mass, preferably 50 to 90% by mass, based on the total mass of the cyclic carbonate compound (aII). More preferably, it is more preferably 60 to 80% by mass.
  • the isocyanate compound (E) that can be used when synthesizing the cyclic carbonate compound (aII) may be a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the isocyanate compound (E) include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylenediocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylenediisocyanate, and 4-chloro-1,3-phenylenediocyanate.
  • the compound (F) that can be used when synthesizing the cyclic carbonate compound (aII) is a compound having one 5-membered cyclic carbonate structure and one hydroxyl group as described in the above general formula (F).
  • Examples of the compound (F) include glycerin carbonate, 1,3-dioxolane-2-one-ethanol, 1,3-dioxolane-2-one-propanol, and 1,3-dioxolane-2-one-isobutanol. Can be mentioned.
  • the reaction between the polyol (D) and the isocyanate compound (E) or the reaction between the unreacted isocyanate group and the compound (F) may occur.
  • a catalyst or an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • Solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; glycol ether ester solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol methyl ether acetate; N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide, etc.
  • Amid-based solvent; lactam-based solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.
  • amine compound (B) amine compound (B) having at least two primary amino groups in one molecule, which is one of the raw material components of the polyhydroxyurethane resin.
  • the amine compound (B) is a compound (b) having a primary amino group at both ends and at least one secondary amino group in the molecule (hereinafter, “amine compound (b)” or simply “compound ( b) ”may be described.) Is preferably included.
  • amine compound (b) a secondary amino group can be contained in the structural unit in which the cyclic carbonate compound (A) and the amine compound (B) are polymerized in the polyhydroxyurethane resin.
  • amine compound (b) examples include the compound (bI) described below (hereinafter, may be referred to as “amine compound (bI)”) and the compound (bII) (hereinafter, referred to as “amine compound (bII)”). It is more preferable to use at least one of the above.
  • amine compound (bI) As the amine compound (b), as represented by the following general formula (B-1), it has a primary amino group (-NH 2 ) at both ends of the molecule and at least one secondary in the molecule.
  • a compound (bI) having an amino group (-NH-; may be referred to as an imino group) can be used.
  • the secondary amino group in the amine compound (bI) remains as it is without reacting with the cyclic carbonate compound (A) described above. Therefore, by using the amine compound (bI) as the compound (B), a secondary amino group derived from the amine compound (bI) is polymerized in the main chain by the compound (A) and the compound (B). A polyhydroxyurethane resin contained in a unit can be obtained.
  • R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond in its structure.
  • a represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 5.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond may be a straight chain or a branched chain.
  • a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group and a trimethylene group (propane-1,3-diyl group) are preferable. Is even more preferable.
  • Examples of the amine compound (bI) represented by the above general formula (B-1) include diaminetriamine, triethylenetetramine, iminobispropylamine, tetraethylenepentamine, N, N'-bis (3-aminopropyl). -1,3-propylene diamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,4-butylenediamine and the like can be mentioned. It is possible to use one or more of these. Among the above amine compounds (bI), diethylenetriamine and triethylenetetramine are more preferable.
  • amine compound (bII) Further, as the amine compound (b), it may be referred to as having a primary amino group (-NH 2 ) at both ends of the molecule and at least two secondary amino groups (-NH-; imino group) in the molecule. Good) and a compound having a hydroxyl group (bII) can also be used.
  • the amine compound (bII) for example, the amine compound (bII) represented by the following general formula (B-2) can be preferably used.
  • the amine compound (bII) is a compound having at least two epoxy groups in one molecule as exemplified by the model reaction represented by the following general reaction formula (R-iii) (see general formula (W); hereinafter.
  • Epoxy compound (W) Epoxy compound (W)
  • amine compound (B) -3
  • the secondary amino group in the amine compound (bII) remains as it is without reacting with the cyclic carbonate compound (A) described above. Therefore, by using the amine compound (bII) as the compound (B), a secondary amino group derived from the amine compound (bII) is polymerized in the main chain by the compound (A) and the compound (B).
  • a polyhydroxyurethane resin contained in a unit can be obtained.
  • W in the general formula (B-2) represents a divalent group derived from the epoxy compound (W), and R 6 independently represents a divalent group derived from the amine compound (B-3).
  • W include a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the ether bond, amino bond, sulfonyl bond, ester bond, hydroxyl group, and halogen atom, and the alkylene group have 2 to 6 carbon atoms and the repeating unit is 1 to 30. It may contain a polyalkylene glycol chain.
  • R 6 examples include a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. , Ether bonds, sulfonyl bonds, hydroxyl groups and halogen atoms may be contained in the structure of these groups.
  • the amine compound (bII) and the amine compound remaining unreacted A mixture with (B-3) is obtained.
  • a polyhydroxyurethane resin can also be produced by using this mixture as the amine compound (B).
  • a polyhydroxyurethane resin can also be produced by adding the above-mentioned cyclic carbonate compound (A) to a reaction solution containing a mixture and reacting the mixture. As described above, when the polyhydroxyurethane resin is obtained, along with the above-mentioned amine compound (b) having a secondary amino group (amine compounds (bI) and (bII)), amines other than the amine compound (b) are obtained. Compound (B-3) may be used in combination.
  • Examples of the amine compound (B-3) that can be used as a raw material for the amine compound (bII) include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexane (also known as 1,6-diaminohexane).
  • Hexamethylenediamine chain aliphatic polyamines such as 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane; isophoronediamine, norbornandiamine, 1,6-cyclohexanediamine, piperazine, And cyclic aliphatic polyamines such as bis (aminopropyl) piperazine; aromatic polyamines such as xylylene diamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and 2,5-diaminopyridine. One or more of these can be used. Among these, chain aliphatic polyamines are preferable.
  • the epoxy compound (W) that can be used as a raw material for the amine compound (bII) is the same as the epoxy compound used as the raw material component for the compound (aI) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures described above. It is preferable to use a compound having the above structure. Specifically, an epoxy compound in which W in the general formula (W) has the same structure as X in the above-mentioned general formulas (A-1), (A-2), and (I) to (VIII). It is more preferable to use W).
  • the amine compound (B) described above (amine compounds (bI), (bII), and a mixture of (bI) and (B-3), and a mixture thereof) and the above-mentioned cyclic carbonate compound (A) (cyclic).
  • the carbonate compounds (aI), (aII), and mixtures thereof) are subjected to a heavy addition reaction. Thereby, a polyhydroxyurethane resin containing a structural unit obtained by polymerizing the compound (A) and the compound (B) and containing a urethane bond, a hydroxyl group, and a secondary amino group in the structural unit can be obtained. ..
  • the compound (A) and the compound (B) may be mixed and reacted at a temperature of 40 to 200 ° C. for 4 to 24 hours.
  • This reaction can be carried out in the presence of a catalyst or without a solvent, but it is preferably carried out in a solvent.
  • Suitable solvents include, for example, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol.
  • Examples thereof include methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, and xylene.
  • the amine value is 1 to 50 mgKOH / g and the hydroxyl value is 10 to 230 mgKOH depending on the types of the compound (A) and the compound (B) and the amount used thereof.
  • a polyhydroxyurethane resin of / g can be obtained.
  • This polyhydroxyurethane resin having a specific amine value and hydroxyl value is used in the resin composition of one embodiment of the present invention.
  • the resin composition containing the polyhydroxyurethane resin is used as a component of the adhesive together with an epoxy-based curing agent having at least two epoxy groups in one molecule.
  • an epoxy-based curing agent having at least two epoxy groups in one molecule.
  • the amine value of the polyhydroxyurethane resin is set to 1 to 50 mgKOH / g.
  • the amine value of the polyhydroxyurethane resin is preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, preferably 40 mgKOH / g or less, and preferably 30 mgKOH / g or less. More preferably, it is 20 mgKOH / g or less.
  • the "amine value” is the number of mg of potassium hydroxide (KOH; molecular weight of about 56.1) equivalent to the acid required to neutralize the amine contained in 1 g of the sample (polyhydroxyurethane resin). The value measured by the potential difference titration method is taken.
  • the hydroxyl value of the polyhydroxyurethane resin is 10 to 230 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyhydroxyurethane resin is 10 mgKOH / g or more, it becomes easy to increase the adhesive strength.
  • the hydroxyl value of the polyhydroxyurethane resin is 230 mgKOH / g or less, it is easy to appropriately suppress the cohesive force due to hydrogen bonds, and it is easy to obtain appropriate flexibility as an adhesive.
  • the hydroxyl value of the polyhydroxyurethane resin is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 180 mgKOH / g, and even more preferably 40 to 150 mgKOH / g.
  • hydroxyl value represents the content of hydroxyl groups per 1 g of a sample (polyhydroxyurethane resin) in mg equivalents of KOH, and is according to the titration method specified in JIS K 1557-1. Take the value measured according to.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyhydroxyurethane resin is preferably 3000 to 100,000.
  • Mn of the polyhydroxyurethane resin is 3000 or more, it becomes easier to increase the adhesive force.
  • Mn of the polyhydroxyurethane resin is 100,000 or less, the viscosity of the adhesive when the adhesive is prepared can be appropriately suppressed to the extent that the adhesive can be easily applied.
  • the Mn of the polyhydroxyurethane resin is preferably 3000 to 80,000, and more preferably 5000 to 50000.
  • the "number average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using N, N-dimethylformamide (DMF) as a mobile phase.
  • the resin composition may contain an organic solvent.
  • the resin composition preferably contains an organic solvent and is preferably in a liquid (solution state) form from the viewpoint of being easy to use as an adhesive.
  • the above-mentioned solvent that can be used for the synthesis of the polyhydroxyurethane resin, and the organic solvent used for the synthesis of the cyclic carbonate compound (A) and the amine compound (B) used as the raw materials of the polyhydroxyurethane resin are used. It may be contained in the resin composition.
  • the resin composition may contain various additives described later.
  • the resin composition containing the polyhydroxyurethane resin described in detail above is used as a component of the adhesive together with the epoxy curing agent. As a result, it is considered that a curing reaction occurs between the secondary amino group in the polyhydroxyurethane resin and the epoxy group in the epoxy-based curing agent in the adhesive, and the adhesiveness to the glass is good and the adhesive is adhered. It is possible to obtain an adhesive that has a good appearance afterwards. Therefore, the resin composition containing the polyhydroxyurethane resin is more suitable as an adhesive for glass.
  • Epoxy-based curing agents are compounds having at least two epoxy groups.
  • an epoxy compound that can be used for synthesizing the above-mentioned cyclic carbonate compound (aI) can also be used.
  • Such examples include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydride bisphenol A diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether, and aliphatic bifunctional epoxy curing agents such as 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether; glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethyl propanepoly Aliper polyfunctional epoxy curing agents such as glycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and epoxidized polybutadiene; and bisphenol A diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, and diglycidyl phthalate, etc.
  • Aromatic bifunctional epoxy-based curing agent and the like.
  • One type of epoxy curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an aliphatic polyfunctional epoxy-based curing agent is preferable, and at least one selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, and epoxidized polybutadiene is more preferable.
  • the mixing ratio of the resin composition and the epoxy-based curing agent is determined by the secondary amino group of the polyhydroxyurethane resin in the resin composition and the epoxy-based curing agent. It is preferable to consider the equivalence balance of the epoxy groups of the curing agent.
  • the equivalent ratio (epoxide group / secondary amino group) of the epoxy group of the epoxy-based curing agent to the secondary amino group of the polyhydroxyurethane resin in the resin composition is 0.5 to 2.0. It is preferably 0.5 to 1.8, more preferably 0.7 to 1.6.
  • the amine equivalent (g / eq.) Of the polyhydroxyurethane resin (HPU) and the epoxy equivalent (g / eq.) Of the epoxy-based curing agent can be used.
  • the blending amount of the epoxy-based curing agent is [equivalent ratio 1.0] x [HPU blending amount / HPU amine equivalent] x [epoxy-based. Epoxy equivalent of curing agent] can be calculated.
  • the amine equivalent of the polyhydroxyurethane resin can be calculated by 56100 / amine value from the above-mentioned amine value (mgKOH / g) with the molecular weight of KOH being 56.1.
  • the adhesive according to the embodiment of the present invention contains the above-mentioned resin composition for an adhesive and the above-mentioned epoxy-based curing agent.
  • This adhesive can be a two-component curable adhesive containing the above-mentioned resin composition for an adhesive as a main component and an epoxy-based curing agent as a curing agent component.
  • This adhesive can be prepared by mixing a resin composition for an adhesive and an epoxy-based curing agent.
  • the equivalent ratio of the epoxy group of the epoxy-based curing agent to the secondary amino group of the polyhydroxyurethane resin in the resin composition for adhesive is described above. It is preferable to make it within the range.
  • the adhesive may contain a catalyst for accelerating the reaction between the secondary amino group of the polyhydroxyurethane resin and the epoxy group of the epoxy-based curing agent.
  • a catalyst for accelerating the reaction between the secondary amino group of the polyhydroxyurethane resin and the epoxy group of the epoxy-based curing agent.
  • the catalyst include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, cyclic amines, alkali metal compounds and the like.
  • One type of catalyst may be used alone or in combination of two or more types.
  • the adhesive may contain a resin other than the above-mentioned polyhydroxyurethane resin, if necessary.
  • resins include polyurethane-based resins, polyester-based resins, epoxy-based resins, acrylic-based resins, styrene-based resins, polyolefin-based resins, and phenol-based resins.
  • One of the other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive may contain various additives, if necessary.
  • the additive include antioxidants (hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, etc.), light stabilizers (hindardamine-based, etc.), ultraviolet absorbers (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.), and gas discoloration stable.
  • antioxidants hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, etc.
  • light stabilizers hindere-based, etc.
  • ultraviolet absorbers benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.
  • gas discoloration stable examples include agents (hydrazine-based, etc.), metal deactivators, silane coupling agents, tackifiers (rosin, terpenes, etc.), plasticizers, fillers, thickeners, pigments, and the like.
  • One of each additive may be used alone or in combination of two or more.
  • this adhesive contains the above-mentioned resin composition for adhesive and an epoxy-based curing agent, it has good adhesiveness to glass and has a good appearance after bonding. Therefore, this adhesive is preferably an adhesive for glass, and as described below, it is preferably applied to a glass base material as at least one of the objects to be adhered by the adhesive.
  • a first base material made of glass and a second base material are bonded to each other via the above-mentioned adhesive.
  • the material of the second base material is not particularly limited, and examples thereof include glass, plastic, metal, and paper. Among these, glass and plastic are preferable, and glass is more preferable.
  • the form of the base material is not particularly limited, but a sheet or film is preferable, and the form of the adhesive structure is preferably a laminate in which the first base material and the second base material are bonded via an adhesive. ..
  • Preferable uses of the adhesive structure include, for example, a display member including at least a glass component (first base material). Examples of the components constituting the display member include a glass substrate, a polarizing plate, an electrode sheet, and a color filter.
  • the above-mentioned adhesive may be provided on either the first base material or the second base material made of glass. Further, the adhesive may be applied directly to the base material, or may be applied to a release sheet (such as a release paper or a release film made of resin) and then transferred to the base material.
  • a release sheet such as a release paper or a release film made of resin
  • a method of applying the adhesive to the base material, the release sheet and the like for example, a knife coater, a slot die coater, a lip coater, a roll coater, a flow coater, a spray coater, a bar coater and a dipping method can be adopted. ..
  • the resin composition for an adhesive can have the following constitution.
  • the polyhydroxyurethane resin containing a urethane bond, a hydroxyl group, and a secondary amino group is contained in the structural unit, and the amine value of the polyhydroxyurethane resin is 1 to 50 mgKOH / g.
  • the solution was stirred and reacted at 100 ° C. for 10 hours while introducing carbon dioxide gas into the reaction vessel at a rate of 0.5 L / min. After completion of the reaction, 2000 parts of isopropyl alcohol was added, and the precipitated white precipitate was collected by filtration and dried in a dryer to obtain a white powder.
  • compound (aII-2) a compound having a structure derived from a two-membered cyclic carbonate structure and a polyether polyol having a number average molecular weight of 1500
  • HPU1 polyhydroxyurethane resin
  • the obtained resin was (HPU1) IR analysis, 1800 cm -1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) and an absorption peak derived from disappeared, the absorption peak of the newly derived carbonyl group of urethane bond in the vicinity of 1760 cm -1 was found to have occurred.
  • urethane bonds, hydroxyl groups, and secondary compounds are contained in the structural unit in which the compound (A) containing the compound (aI-1) and the compound (aII-1) and the compound (B) containing the HMD and DETA are polymerized. It was confirmed that HPU1 containing an amino group was obtained.
  • HPU4 a solution of a polyhydroxyurethane resin (hereinafter referred to as “HPU4”) was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • HPU4 a solution of a polyhydroxyurethane resin
  • HPU6 a polyhydroxyurethane resin
  • HPU6 a polyhydroxyurethane resin
  • urethane bonds, hydroxyl groups, and secondary compounds (A) and compound (B) were polymerized in the structural unit as in HPU1. It was confirmed that HPU6 containing an amino group was obtained.
  • HPU7 a polyhydroxyurethane resin
  • urethane bonds, hydroxyl groups, and secondary compounds (A) and compound (B) were polymerized in the structural unit as in HPU1. It was confirmed that HPU7 containing an amino group was obtained.
  • HPU10 a polyhydroxyurethane resin
  • the amine value, hydroxyl value, and number average molecular weight of the resins (HPU1 to 10, PU1) obtained in each of the above production examples were measured by the methods described below.
  • the amine values of the resins (HPU1 to 10) obtained in each of the above production examples were measured as follows. A solution of the resin was weighed as a solid content (resin) in an amount of 1 g, and dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF). The dissolved resin solution was titrated with 0.05 mol / L hydrochloric acid by the potentiometric titration method, and the amine value (mgKOH / g) was calculated by the following formula (1).
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) was measured as follows according to the neutralization titration method specified in JIS K 1557-1. The sample was weighed based on Table 1 below, 5 mL of an acetylation reagent (25 g of acetic anhydride and pyridine was added to make 100 mL) was added, and the reaction was carried out at 95 to 100 ° C. for 1 hour. After the reaction, the mixture was allowed to cool, 1 mL of water was added and shaken, and the mixture was heated again at 95 to 100 ° C.
  • an acetylation reagent 25 g of acetic anhydride and pyridine was added to make 100 mL
  • A Amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test
  • B Amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration
  • EP1 Polyglycerol polyglycidyl ether (epoxy equivalent 168 g / eq., Product name "Denacol EX-512", manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
  • EP2 Epoxyized polybutadiene (epoxy equivalent 200 g / eq., Product name "NISSO-PB JP-100", manufactured by Nippon Soda Corporation)
  • EP3 Glycerol polyglycidyl ether (epoxy equivalent 144 g / eq., Product name "Denacol EX-314", manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
  • ⁇ Evaluation method> (Adhesive strength) For each Example and Comparative Example, a test body was prepared as described below using the prepared adhesive composition. Two glass plates having a width of 25 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 3 mm were prepared as an adherend, and the surface of the glass plates was washed with ethanol. The adhesive composition is applied from one end (width 25 mm) of one glass plate to a region 10 mm in length (one end side region of 25 mm ⁇ 10 mm) with a bar coater so that the thickness after drying is 0.2 mm. bottom.
  • Each of the prepared test pieces was subjected to a tensile test device (trade name "AGS-X 10 kN", manufactured by Shimadzu Corporation) under the condition of a tensile speed of 50 mm / min in an environment of 20 ° C. and 60% RH.
  • the tensile shear adhesive strength (MPa) was measured. The measured value of the adhesive strength was recorded, and the adhesiveness to the glass was evaluated according to the following evaluation criteria based on the measured value.
  • B The tensile shear adhesive strength was 3 MPa or more and less than 5 MPa.
  • C The tensile shear adhesive strength was less than 3 MPa.
  • the adhesive composition of Comparative Example 3 did not use a curing agent for HPU10 having no secondary amino group, and the adhesive composition of Comparative Example 4 was a secondary amino.
  • An isocyanate-based curing agent was used for HPU10 having no group. From the results of Comparative Examples 3 and 4 and the results of Examples, the curing reaction between the secondary amino group in the specific polyhydroxyurethane resin and the epoxy group in the epoxy-based curing agent contributes to the adhesiveness. It was speculated that there was.

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Abstract

ガラスに対する接着性が良好であり、かつ、接着後の外観が良好である接着剤の成分として有用な接着剤用樹脂組成物を提供する。接着剤用樹脂組成物は、ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する。このポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）と少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）とが重合した構造単位を含むとともに、その構造単位中に、ウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含む。また、このポリヒドロキシウレタン樹脂は、アミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Description

接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び接着構造体
　本発明は、接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び接着構造体に関する。
　近年、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ、並びにそれらにタッチパネルが組み合わされたタッチパネルディスプレイなどのディスプレイが、様々な産業分野において広く普及している。これらのディスプレイには、ガラス基板が使用されており、そのガラス基板は他の部材と貼り合わされて使用されることが多い。例えば、液晶ディスプレイは、ガラス基板、透明電極、偏光板、及びカラーフィルターなどの複数の部材の積層により構成されており、これらの貼り合わせに接着剤が使用されていることがある。
　ディスプレイの分野においても種々の接着剤が提案されており、そのなかでも、ウレタン系接着剤が広く知られている。ウレタン系接着剤は、例えば、水酸基を有するポリオール成分と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを用い、水酸基とイソシアネート基との反応により硬化し、接着剤としての機能を発揮する。例えば、特許文献１には、ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、加水分解性ケイ素基含有化合物の重合体と、ラジカル発生剤とを含有するガラス用接着剤組成物が開示されている。また、例えば、特許文献２には、窓ガラスを固着させる接着剤用組成物として、ａ）所定のイソシアネート官能性成分、ｂ）所定のアルケノエートと所定のアルカノエートとの混合物、ｃ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための触媒、及びｄ）所定のポリイソシアネートなどを含む組成物が開示されている。
　一方、特許文献３では、ポリオレフィン類や金属等の材質からなる基材に対して良好な接着性を示す接着剤として、五員環環状カーボネート化合物と、ダイマージアミンを所定量含むアミン化合物との重付加反応により誘導されたポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する接着剤が提案されている。また、特許文献４では、金属に対して良好な接着性を示す接着剤として、所定量の特定ポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、カルボキシ基とを有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する接着剤が提案されている。
特開２００８－１７９６８９号公報 特許第６５０００７５号公報 特開２０１７－０１４４１７号公報 特開２０１８－２０３９３９号公報
　ウレタン系接着剤に広く用いられているイソシアネート系硬化剤が有するイソシアネート基は水酸基との反応性が良いことから、イソシアネート系硬化剤は、空気中の水分と反応し、脱炭酸によりアウトガスが発生しやすい。このアウトガスの発生により、接着後（硬化反応後）の接着剤において気泡が生じていることがある。接着後の接着剤において気泡が生じている場合、接着力の低下や外観不良の原因となることがある。例えば、外観不良については、接着対象である基材（被着材）の一方がガラスなどの透明なものである場合、気泡がより目立つこととなるため、より起こりやすい。
　そこで本発明は、ガラスに対する接着性が良好であり、かつ、接着後の外観が良好である接着剤の成分として有用な接着剤用樹脂組成物を提供しようとするものである。
　すなわち、本発明は、接着剤用樹脂組成物であって、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）と少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）とが重合した構造単位を含むとともに、前記構造単位中に、ウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を含有し、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、接着剤用樹脂組成物を提供する。
　本発明は、エポキシ系硬化剤とともに用いられることで、ガラスに対する接着性が良好であり、かつ、接着後の外観が良好である接着剤の成分として有用な接着剤用樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
＜接着剤用樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態の接着剤用樹脂組成物は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系硬化剤とともに接着剤の成分として用いられる接着剤用樹脂組成物である。エポキシ系硬化剤については後述することとし、まず、接着剤用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と記載することがある。）について説明する。
　接着剤用樹脂組成物は、ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する。このポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）と少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）とが重合した構造単位を含むとともに、上記構造単位中に、ウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含む。このポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価は１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、このポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価は１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書において、ポリヒドロキシウレタン樹脂に含まれる「第二級アミノ基」は、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）における－ＮＨ－を意味するものではない。
　上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を、２以上のエポキシ基を有するエポキシ系硬化剤とともに接着剤の成分として用いることで、ガラスに対する接着性が良好であり、かつ、接着後の外観が良好な接着剤を得ることが可能となる。上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂中の第二級アミノ基と、エポキシ系硬化剤中のエポキシ基とで硬化反応が生じると考えられ、それにより、上記効果が奏されるものと考えられる。
　ガラスに対する接着性をさらに高めやすくなる観点から、後述する通り、上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記構造単位中に、さらに、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造を含むことが好ましい。さらには、上記ポリオールに由来する構造の含有割合は、上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂の全質量を基準として、５～７０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２０～６５質量％であることがさらに好ましい。このようなポリヒドロキシウレタン樹脂を用いることにより、接着剤に適度な柔軟性及び強度を発現させやすい。
　上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂は、樹脂組成物の主成分であることが好ましい。樹脂組成物中の樹脂分は、実質的に上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂からなるものであってもよく、上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂とともに、他の樹脂（上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂以外のポリヒドロキシウレタン樹脂も含む）を含有するものであってもよい。樹脂組成物中の上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂の含有量は、樹脂組成物中の全固形分質量を基準として、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましい。
［ポリヒドロキシウレタン樹脂］
　以下、上記特定のポリヒドロキシウレタン樹脂について詳細に説明するが、その説明の便宜上、まず、ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法について説明する。
　ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）と、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）とが重合した構造単位を含む。本明細書において、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）を、「環状カーボネート化合物（Ａ）」又は単に「化合物（Ａ）」と記載することがある。また、本明細書において、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）を、「アミン化合物（Ｂ）」又は単に「化合物（Ｂ）」と記載することがある。
　化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が重合した構造単位、及びそれを含むポリヒドロキシウレタン樹脂は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重付加反応させることによって得ることができる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）などの各モノマー成分は、それぞれについて複数種が用いられてもよく、また、それにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂は共重合体の場合も含まれるため、上記構造単位は複雑となり、一つの化学式で表すことは困難である。そのため、以下では例を挙げて、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造について説明する。
　少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）と、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）との反応スキームから、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造を説明する。その前提として、五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、アミンとの反応においては、下記の一般反応式（Ｒ－ｉ）で表されるモデル反応のように、五員環環状カーボネート構造が開裂することにより水酸基を有する構造が得られる。また、五員環環状カーボネート構造の開裂の仕方は２種あり、それにより、第一級水酸基（第一級炭素に結合した水酸基）を有する構造の生成物と、第二級水酸基（第二級炭素に結合した水酸基）を有する構造の生成物の両方が得られることとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　したがって、ポリヒドロキシウレタン樹脂には、環状カーボネート化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中に、ウレタン結合及び水酸基が含まれることとなる。例えば、下記一般式（Ａ－１）で表される２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、下記一般式（Ｂ－１）で表されるジアミン化合物との重付加反応により得られる高分子は、下記一般式（Ｉ）～（IV）で表される４種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に混在すると考えられる。また、例えば、下記一般式（Ａ－２）で表される２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、一般式（Ｂ－１）で表されるジアミン化合物との重付加反応により得られる高分子は、下記一般式（Ｖ）～（VIII）で表される４種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に混在すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ｉ）～（VIII）中のＸは直接結合又は２価の有機基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（Ｂ－１）、及び（Ｉ）～（VIII）中のＺ１は２価の有機基を表す。Ｘ及びＺ１が表す２価の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基）をとることができる。
（環状カーボネート化合物（Ａ））
　ポリヒドロキシウレタン樹脂の原料成分の１つである環状カーボネート化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造のほか、さらに、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造を有する化合物（ａII）を含むことが好ましい。これにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂における構造単位中に、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造を含ませることが可能となり、ガラスに対する接着性がさらに高まりやすくなる。この観点から、化合物（Ａ）は、上記化合物（ａII）、及び上記化合物（ａII）以外の化合物（Ａ）に該当する化合物（ａＩ）の両方を含むことがより好ましい。
　なお、本明細書では、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造と、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造とを有する化合物（ａII）を、「環状カーボネート化合物（ａII）」又は単に「化合物（ａII）」と記載することがある。また、本明細書では、化合物（ａII）と区別するために、その化合物（ａII）以外の化合物（Ａ）に該当する化合物（ａＩ）を、「環状カーボネート化合物（ａＩ）」又は単に「化合物（ａＩ）」と記載することがある。
（環状カーボネート化合物（ａＩ））
　環状カーボネート化合物（ａＩ）は、例えば、下記一般反応式（Ｒ－ii）で表されるモデル反応のように、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得ることができる。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０～１６０℃の温度にて、大気圧～１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４～２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素をエステル部位に固定化した化合物（五員環環状カーボネートを２以上有する化合物）を得ることができる。なお、一般反応式（Ｒ－ii）中のＸは、上述のＸをとることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、及びヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類；並びに４級アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、１～５０質量部とすることが好ましく、１～２０質量部とすることがさらに好ましい。
　また、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。有機溶剤は、触媒を溶解しうるものであればよい。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶剤；メタノール、エタノール、及びプロパノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。
　上述した化合物（ａＩ）の構造は、１分子中に２以上の五員環環状カーボネート構造を有していれば、特に制限されない。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネート構造を有する化合物も使用可能である。ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を有するものとしては、以下の構造式（ａ１）～（ａ７）でそれぞれ表される化合物を例示することができる。また、脂肪族系や脂環式系の構造を有するものとしては、以下の構造式（ａ８）～（ａ１５）でそれぞれ表される化合物を例示することができる。以下の構造式中のＲは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　上述した環状カーボネート化合物（ａＩ）のなかでも、上記一般式（Ａ－１）で表される化合物が好ましく、一般式（Ａ－１）中のＸが２つのエーテル結合を含む２価の有機基を表し、Ｒ１が水素原子を表す、下記一般式（Ａ－３）で表される化合物がさらに好ましい。下記一般式（Ａ－３）中のＲＸは２価の有機基を表す。その２価の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基）をとることができる。化合物（Ａ）として一般式（Ａ－３）で表される化合物と、化合物（Ｂ）として上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物との重付加反応により得られる高分子は、上記一般式（Ｉ）～（IV）中のＲ１が水素原子でＸが－Ｏ－ＲＸ－Ｏ－である４種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に混在すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
（環状カーボネート化合物（ａII））
　環状カーボネート化合物（ａII）は、例えば、次のようにして得ることができる。すなわち、数平均分子量が５００～３０００であるポリオール（以下、「ポリオール（Ｄ）」と記載することがある。）と、２以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「イソシアネート化合物（Ｅ）」と記載することがある。）とを、ポリオール（Ｄ）における水酸基に対してイソシアネート化合物（Ｅ）におけるイソシアネート基が過剰となる条件で反応させる。その後に、未反応で残ったイソシアネート基と、下記一般式（Ｆ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ）」と記載することがある。）とを反応させることによって、化合物（ａII）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　一般式（Ｆ）中、Ｒｆは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基（アルキレン基）を表す。このアルカンジイル基（－ＣｎＨ２ｎ－；ｎ＝１～１０）の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがさらに好ましい。好適なアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基（エタン－１，１－ジイル基）、プロピレン基（プロパン－１，２－ジイル基）、プロピリデン基（プロパン－１，１－ジイル基）、イソプロピリデン基（プロパン－２，２－ジイル基）、トリメチレン基（プロパン－１，３－ジイル基）、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、及びテトラメチレン基（ブタン－１，４－ジイル基）などを挙げることができる。
　より具体的には、次のようにして、環状カーボネート化合物（ａII）を合成することができる。まず、ポリオール（Ｄ）と、イソシアネート化合物（Ｅ）であるジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる配合比で混合し、２０～１５０℃の温度で理論イソシアネート％（ＮＣＯ％）になるまで反応させる。これにより、ポリオールの末端にイソシアネート化合物が結合した、主鎖の両末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。次いで、化合物（Ｆ）を加えて２０～１５０℃の温度で、１～２４時間反応させることで、ポリオール（Ｄ）由来の構造と、両末端に五員環環状カーボネート構造とを有する環状カーボネート化合物（ａII）を得ることができる。
　環状カーボネート化合物（ａII）を得る際に用い得るポリオール（Ｄ）は、１分子中に２以上の水酸基を有する、数平均分子量５００～３０００の化合物である。ポリオール（Ｄ）の数平均分子量が上記範囲であることにより、ポリオール（Ｄ）に由来する構造を含むポリヒドロキシウレタン樹脂に適度な柔軟性が発現され、また、化合物（Ｂ）との重合反応を生じやすい化合物（ａII）が得られやすい。
　ポリオール（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのポリオールはいずれも、市販品を用いてもよい。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、多価アルコール又はアミンに、アルキレンオキシドを付加重合させることにより得ることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミンなどが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、及び２，３－ブチレンオキシドなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールに用いられる多価アルコール、アミン、及びアルキレンオキシドは、いずれも１種又は２種以上が用いられてもよい。このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールの別な重合方法としては、環状エーテルの開環重合が挙げられ、具体例としてはテトラヒドロフランの重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールは、例えば、多価アルコールと、ジカルボン酸又はその誘導体とを脱水縮合することにより得ることができる。多価アルコールとしては、例えば、上記の通りのものが挙げられ、ポリエステルポリオールには、１種又は２種以上の多価アルコールを用いることができる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、及びアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びにイソフタル酸、及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。ポリエステルポリオールには、１種又は２種以上のジカルボン酸又はその誘導体を用いることができる。また、ポリエステルポリオールの別な重合方法としては、２価アルコール類を開始剤としたラクトンの開環重合などが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、及びポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、並びにそれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。
　環状カーボネート化合物（ａII）におけるポリオール（Ｄ）の含有割合は、前述の通り、ポリヒドロキシウレタン樹脂に、ポリオール（Ｄ）に由来する構造を５～７０質量％含ませ得る量とすることが好ましい。この観点から、化合物（ａII）中のポリオール（Ｄ）の含有割合は、環状カーボネート化合物（ａII）の全質量を基準として、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　環状カーボネート化合物（ａII）を合成する際に用い得るイソシアネート化合物（Ｅ）は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であればよい。イソシアネート化合物（Ｅ）としては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
　環状カーボネート化合物（ａII）を合成する際に用い得る化合物（Ｆ）は、上記一般式（Ｆ）の通り、１つの五員環環状カーボネート構造と、１つの水酸基を有する化合物である。化合物（Ｆ）としては、例えば、グリセリンカーボネート、１，３－ジオキソラン－２－オン－エタノール、１，３－ジオキソラン－２－オン－プロパノール、及び１，３－ジオキソラン－２－オン－イソブタノールなどが挙げられる。
　環状カーボネート化合物（ａII）を合成するに当たり、ポリオール（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）との反応や、未反応で残ったイソシアネート基と化合物（Ｆ）との反応の際には、必要に応じて触媒や有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、及びメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ジオキサン、及びテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、及び酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
（アミン化合物（Ｂ））
　次に、ポリヒドロキシウレタン樹脂の原料成分の１つである、１分子中に少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）（アミン化合物（Ｂ））について説明する。アミン化合物（Ｂ）は、両末端に第一級アミノ基を有するとともに分子内に少なくとも１つの第二級アミノ基を有する化合物（ｂ）（以下、「アミン化合物（ｂ）」又は単に「化合物（ｂ）」と記載することがある。）を含むことが好ましい。このアミン化合物（ｂ）を用いることにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂における、環状カーボネート化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中に、第二級アミノ基を含ませることができる。
　アミン化合物（ｂ）としては、以下に述べる化合物（ｂＩ）（以下、「アミン化合物（ｂＩ）」と記載することがある。）及び化合物（ｂII）（以下、「アミン化合物（ｂII）」と記載することがある。）のうちの少なくとも一方を用いることがより好ましい。
（アミン化合物（ｂＩ））
　アミン化合物（ｂ）として、下記一般式（Ｂ－１）で表されるように、分子の両末端に第一級アミノ基（－ＮＨ２）を有し、分子内に少なくとも１つの第二級アミノ基（－ＮＨ－；イミノ基と称してもよい。）を有する化合物（ｂＩ）を用いることができる。このアミン化合物（ｂＩ）中の第二級アミノ基は、前述の環状カーボネート化合物（Ａ）との反応が起こらずにそのまま残る。そのため、アミン化合物（ｂＩ）を化合物（Ｂ）として用いることで、アミン化合物（ｂＩ）に由来する第二級アミノ基を、主鎖における、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位に含んだポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　一般式（Ｂ－１）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、その構造中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表す。ａは０～３の整数を表し、ｂは１～５の整数を表す。エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキレン基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキレン基としては、炭素数１～６の直鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４の直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基、及びトリメチレン基（プロパン－１，３－ジイル基）がさらに好ましい。
　上記一般式（Ｂ－１）で表されるアミン化合物（ｂＩ）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブチレンジアミンなどを挙げることができる。これらの１種又は２種類以上を使用することが可能である。上記アミン化合物（ｂＩ）のなかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンがさらに好ましい。
（アミン化合物（ｂII））
　また、アミン化合物（ｂ）として、分子の両末端に第一級アミノ基（－ＮＨ２）を有し、分子内に少なくとも２つの第二級アミノ基（－ＮＨ－；イミノ基と称してもよい。）及び水酸基を有する化合物（ｂII）を用いることもできる。このアミン化合物（ｂII）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－２）で表されるアミン化合物（ｂII）を好適に用いることができる。アミン化合物（ｂII）は、下記一般反応式（Ｒ－iii）で表されるモデル反応に例示されるように、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物（一般式（Ｗ）参照；以下、「エポキシ化合物（Ｗ）」と記載することがある。）と、１分子中に少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（一般式（Ｂ－３）参照；以下、「アミン化合物(Ｂ－３）」と記載することがある。）とを、エポキシ基に対してアミノ基が過剰となる条件下で反応させて得られる。このアミン化合物（ｂII）中の第二級アミノ基は、前述の環状カーボネート化合物（Ａ）との反応が起こらずにそのまま残る。そのため、アミン化合物（ｂII）を化合物（Ｂ）として用いることで、アミン化合物（ｂII）に由来する第二級アミノ基を、主鎖における、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位に含んだポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　一般式（Ｂ－２）中のＷは、エポキシ化合物（Ｗ）に由来する２価基を表し、Ｒ６は、それぞれ独立に、アミン化合物（Ｂ－３）に由来する２価基を表す。Ｗとしては、例えば、２価の、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～４０の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基の構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、及びハロゲン原子、並びにアルキレン基の炭素数が２～６であり、かつ、繰り返し単位が１～３０であるポリアルキレングリコール鎖を含んでいてもよい。Ｒ６としては、例えば、２価の、炭素数１～１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４～１５の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１５芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基の構造中に、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
　アミン化合物（ｂII）を得る際に、エポキシ基に対してアミノ基が過剰となる条件としては、例えば、アミノ基とエポキシ基の当量比がアミノ基／エポキシ基＝４／１以上の条件が好ましい。これにより、上記当量比が４／１の場合についての上記一般反応式（Ｒ－iii）で表されるモデル反応に例示するように、上記アミン化合物（ｂII）と、未反応で残ったアミン化合物（Ｂ－３）との混合物が得られる。この混合物をアミン化合物（Ｂ）として用いて、ポリヒドロキシウレタン樹脂を製造することもできる。すなわち、エポキシ化合物（Ｗ）と過剰量のアミン化合物（Ｂ－３）とを反応させた後、その反応により得られた上記アミン化合物（ｂII）と未反応のアミン化合物（Ｂ－３）との混合物を含む反応液に、前述の環状カーボネート化合物（Ａ）を加えて反応させることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂を製造することもできる。このように、ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る際には、上述の第二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）（アミン化合物（ｂＩ）及び（ｂII））とともに、そのアミン化合物（ｂ）以外のアミン化合物（Ｂ－３）を併用してもよい。
　アミン化合物（ｂII）の原料として用いることが可能なアミン化合物（Ｂ－３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノへキサン（別名：ヘキサメチレンジアミン）、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、及び１，１２－ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６－シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビス（アミノプロピル）ピペラジンなどの環状脂肪族ポリアミン；キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及び２，５－ジアミノピリジンなどの芳香族ポリアミンなどを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、鎖状脂肪族ポリアミンが好ましい。
　また、アミン化合物（ｂII）の原料として用いることが可能なエポキシ化合物（Ｗ）には、前述の少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａＩ）の原料成分に使用したエポキシ化合物と同様の構造を有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、一般式（Ｗ）中のＷが、前述の一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ｉ）～（VIII）中のＸと同じ構造をとるエポキシ化合物（Ｗ）を用いることがより好ましい。
　以上に述べたアミン化合物（Ｂ）（アミン化合物（ｂＩ）、（ｂII）、及び（ｂI）と（Ｂ－３）の混合物、並びにそれらの混合物）と、前述の環状カーボネート化合物（Ａ）（環状カーボネート化合物（ａＩ）、（ａII）、及びそれらの混合物）とを重付加反応させる。これにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位を含むとともに、その構造単位中に、ウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。
　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応条件としては、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合し、４０～２００℃の温度で４～２４時間反応させればよい。この反応は、触媒の存在下で行うことも可能であり、また、無溶剤で行うことも可能であるが、溶剤中で行うことが好ましい。好適な溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル,トルエン、及びキシレンなどが挙げられる。
　上述したポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の各種類、並びにそれらの使用量の調整などによって、アミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価が１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。この特定のアミン価、及び水酸基価を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、本発明の一実施形態の樹脂組成物に用いる。
（ポリヒドロキシウレタン樹脂の特性）
　ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系硬化剤とともに接着剤の成分として用いられる。この際、ポリヒドロキシウレタン樹脂中の第二級アミノ基と、エポキシ系硬化剤中のエポキシ基とを硬化反応させ得る観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価が低すぎると、硬化後の接着剤の架橋密度が低くなりすぎると考えられる。その結果、硬化後の接着剤において、十分な接着強度や耐熱性を発現し難くなると考えられる。一方で、ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価が高すぎると、架橋密度が高くなりすぎ、その結果、硬化後の接着剤において、柔軟性に乏しく硬脆い樹脂となり、十分な接着強度を発現し難くなると考えられる。このような観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価を１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、「アミン価」は、試料（ポリヒドロキシウレタン樹脂）１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ；分子量約５６．１）のｍｇ数をいい、電位差滴定法により測定される値をとる。
　また、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価を１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、接着力を高めやすくなる。一方、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、水素結合による凝集力を適度に抑えやすく、接着剤としての適度な柔軟性が得られやすくなる。これらの観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。本明細書において、「水酸基価」は、試料（ポリヒドロキシウレタン樹脂）１ｇ当たりの水酸基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表したものであり、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に規定される滴定法に準じて測定される値をとる。
　さらに、ポリヒドロキシウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００～１０００００であることが好ましい。ポリヒドロキシウレタン樹脂のＭｎが３０００以上であることにより、接着力をより高めやすくなる。一方、ポリヒドロキシウレタン樹脂のＭｎが１０００００以下であることにより、接着剤を調製した際の接着剤の粘度を、接着剤を塗工しやすい程度に適度に抑えやすくなる。これらの観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂のＭｎは、３０００～８００００であることが好ましく、５０００～５００００であることがさらに好ましい。本明細書において、「数平均分子量」は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値をとる。
　なお、樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。樹脂組成物は、接着剤に用いやすい観点から、有機溶剤を含有することが好ましく、液状（溶液状）の形態であることが好ましい。例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成に使用可能な前述の溶剤、並びにポリヒドロキシウレタン樹脂の原料として用いられた環状カーボネート化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の各合成に用いられた有機溶剤が、樹脂組成物に含有されていてもよい。また、樹脂組成物は、後述する各種添加剤を含有してもよい。
　以上詳述したポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物は、エポキシ系硬化剤とともに接着剤の成分として用いられる。これにより、接着剤において、ポリヒドロキシウレタン樹脂中の第二級アミノ基と、エポキシ系硬化剤中のエポキシ基とで硬化反応が生じると考えられ、ガラスに対する接着性が良好であり、かつ、接着後の外観が良好である接着剤を得ることが可能となる。そのため、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含有する樹脂組成物は、ガラス用接着剤としてより好適である。
［エポキシ系硬化剤］
　エポキシ系硬化剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物である。エポキシ系硬化剤として、前述の環状カーボネート化合物（ａＩ）の合成に用い得るエポキシ化合物を用いることもできる。そのようなものとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどの脂肪族２官能エポキシ系硬化剤；グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びエポキシ化ポリブタジエンなどの脂肪族多官能エポキシ系硬化剤；並びにビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、及びジグリシジルフタレートなどの芳香族２官能エポキシ系硬化剤；などを挙げることができる。エポキシ系硬化剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のエポキシ系硬化剤のなかでも、脂肪族多官能エポキシ系硬化剤が好ましく、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びエポキシ化ポリブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　樹脂組成物をエポキシ系硬化剤とともに接着剤の成分として用いる際の樹脂組成物とエポキシ系硬化剤との配合比率は、樹脂組成物中のポリヒドロキシウレタン樹脂の第二級アミノ基、及びエポキシ系硬化剤のエポキシ基の当量バランスを考慮して決めることが好ましい。樹脂組成物中のポリヒドロキシウレタン樹脂の第二級アミノ基に対する、エポキシ系硬化剤のエポキシ基の当量比（エポキシ基／第二級アミノ基）は、０．５～２．０であることが好ましく、０．５～１．８であることがより好ましく、０．７～１．６であることがさらに好ましい。上記配合比率を決める際には、ポリヒドロキシウレタン樹脂（ＨＰＵ）のアミン当量（ｇ／ｅｑ．）、及びエポキシ系硬化剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）を用いることができる。例えば、上記当量比を１．０としてエポキシ系硬化剤を用いる場合、エポキシ系硬化剤の配合量は、［当量比１．０］×［ＨＰＵの配合量／ＨＰＵのアミン当量］×［エポキシ系硬化剤のエポキシ当量］により、算出することができる。また、ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン当量は、ＫＯＨの分子量を５６．１として上述したアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から、５６１００／アミン価により算出することができる。
＜接着剤＞
　本発明の一実施形態の接着剤は、前述の接着剤用樹脂組成物と、前述のエポキシ系硬化剤とを含有する。この接着剤は、前述の接着剤用樹脂組成物を主剤成分とし、エポキシ系硬化剤を硬化剤成分とする２液硬化型の接着剤とすることができる。この接着剤は、接着剤用樹脂組成物とエポキシ系硬化剤とを混合することにより調製することができる。接着剤用樹脂組成物とエポキシ系硬化剤との配合比率は、接着剤用樹脂組成物中のポリヒドロキシウレタン樹脂の第二級アミノ基に対する、エポキシ系硬化剤のエポキシ基の当量比が前述の範囲となるようにすることが好ましい。
　接着剤は、必要に応じて、ポリヒドロキシウレタン樹脂の第二級アミノ基と、エポキシ系硬化剤のエポキシ基との反応を促進させるための触媒を含有してもよい。触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、有機リン系化合物、三級アミン化合物、四級アンモニウム塩、環状アミン類、及びアルカリ金属化合物などを挙げることができる。触媒の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、接着剤は、必要に応じて、前述のポリヒドロキシウレタン樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びフェノール系樹脂などを挙げることができる。他の樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、接着剤は、必要に応じて、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤、シランカップリング剤、粘着付与剤（ロジン、テルペンなど）、可塑剤、充填剤、増粘剤、及び顔料などを挙げることができる。各添加剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述した接着剤は、前述の接着剤用樹脂組成物及びエポキシ系硬化剤を含有するため、ガラスに対する接着性が良好であり、かつ、接着後の外観が良好である。そのため、この接着剤は、ガラス用接着剤であることが好ましく、以下に述べるように、接着剤により接着させる対象の少なくとも一方として、ガラス製の基材に適用されることが好ましい。
＜接着構造体＞
　本発明の一実施形態の接着構造体は、ガラス製の第１の基材と、第２の基材とが、上述した接着剤を介して接着されているものである。第２の基材の材質は特に制限されず、例えば、ガラス、プラスチック、金属、及び紙などを挙げることができ、これらのなかでもガラス、及びプラスチックが好ましく、ガラスがより好ましい。基材の形態としては、特に制限されないが、シートやフィルムが好ましく、接着構造体の形態としては、第１の基材及び第２の基材が接着剤を介して貼り合わされた積層体が好ましい。接着構造体の好適な用途としては、例えば、少なくともガラス製の部品（第１の基材）を備える、ディスプレイ用部材などを挙げることができる。ディスプレイ用部材を構成する部品としては、例えば、ガラス基板、偏光板、電極シート、及びカラーフィルターなどを挙げることができる。
　接着構造体を製造するに当たり、上述した接着剤は、ガラス製の第１の基材及び第２の基材のいずれに設けられてもよい。また、接着剤は、基材に直接塗布されてもよいし、離型シート（離型紙や樹脂製の離型フィルムなど）に塗布された後、基材に転写されてもよい。基材及び離型シートなどへの接着剤の塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター及びディッピングなどの方法を採ることができる。
　なお、本発明の一実施形態の接着剤用樹脂組成物は、以下の構成を採ることが可能である。
　［１］接着剤用樹脂組成物であって、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）と少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）とが重合した構造単位を含むとともに、前記構造単位中に、ウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を含有し、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、接着剤用樹脂組成物。
　［２］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の数平均分子量が３０００～１０００００である上記［１］に記載の接着剤用樹脂組成物。
　［３］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、前記構造単位中に、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造をさらに含む上記［１］又は［２］に記載の接着剤用樹脂組成物。
　［４］前記ポリオールに由来する構造の含有割合が、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の全質量を基準として、５～７０質量％である上記［３］に記載の接着剤用樹脂組成物。
　［５］前記化合物（Ａ）は、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造をさらに有する化合物（ａII）を含む上記［１］又は［２］に記載の接着剤用樹脂組成物。
　［６］前記化合物（Ｂ）は、両末端に第一級アミノ基を有するとともに分子内に少なくとも１つの第二級アミノ基を有する化合物（ｂ）を含む上記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
　［７］前記接着剤が、ガラス用接着剤である上記［１］～［６］のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
　［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物と、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系硬化剤とを含有する接着剤。
　［９］ガラス製の第１の基材と、第２の基材とが、上記［８］に記載の接着剤を介して接着されている接着構造体。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態の接着剤用樹脂組成物をさらに具体的に説明するが、それは以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。
＜環状カーボネート化合物（Ａ）の合成＞
（合成例１；化合物（ａＩ－１））
　撹拌機、温度計、ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「エポトートＹＤ－１２８」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）１００部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００部、及びヨウ化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）２０部を入れて均一に溶解し、溶液を調製した。その溶液を撹拌下、反応容器内に、炭酸ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入しながら、１００℃で１０時間反応した。反応終了後、イソプロピルアルコールを２０００部加えて、析出した白色沈殿をろ取し、乾燥機で乾燥して白色の粉末を得た。
　赤外分光光度計（商品名「ＦＴ－７２０」、株式会社堀場製作所製）を使用して、得られた粉末をＩＲ分析したところ、９１０ｃｍ－１付近の原材料のエポキシ基由来の吸収ピークが消失し、新たに１８００ｃｍ－１付近にカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが生じていることが分かった。このため、得られた粉末は、エポキシ基と二酸化炭素との反応により形成された環状構造のカーボネート基を有する、下記化学式（ａＩ－１）で表される化合物（以下、「化合物（ａＩ－１）」と記載する。）と確認された。なお、以下の合成例及び製造例においても、ＩＲ分析は上記した装置を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
（合成例２；化合物（ａＩ－２））
　合成例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ．のレゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ－２０１」、ナガセケムテックス株式会社製）に変更したこと以外は、上記合成例１で述べた反応手順及び反応後の手順と同様にして、白色の粉末を得た。合成例１で述べた分析方法と同様にして、得られた粉末をＩＲ分析した結果、下記化学式（ａＩ－２）で表される化合物（以下、「化合物（ａＩ－２）」と記載する。）と確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
（合成例３；化合物（ａＩ－３））
　合成例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、エポキシ当量１３８ｇ／ｅｑ．のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ－２１１」、ナガセケムテックス株式会社製）に変更したこと以外は、上記合成例１で述べた反応手順と同様にして、反応を行った。反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え、１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、粘稠液体状の化合物を得た。合成例１で述べた分析方法と同様にして、得られた化合物をＩＲ分析した結果、下記化学式（ａＩ－３）で表される化合物（以下、「化合物（ａＩ－３）」と記載する。）と確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
（合成例４；化合物（ａII－１））
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ－１０１０」、株式会社クラレ製）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６部を入れた。そして、固形分が３０％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．６％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート２３．６部を加え、さらに５時間反応させた。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ－１付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認した。このようにして、２つの五員環環状カーボネート構造と、数平均分子量が１０００のポリエステルポリオールに由来する構造を有する化合物（以下、「化合物（ａII－１）」と記載する。）を得た。
（合成例５；化合物（ａII－２））
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１５００のポリエチレングリコール１００部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９．６部を入れた。そして、固形分が３０％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．１６％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート１５．７５部を加え、さらに５時間反応させた。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ－１付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認した。このようにして、２つの五員環環状カーボネート構造と、数平均分子量が１５００のポリエーテルポリオールに由来する構造を有する化合物（以下、「化合物（ａII－２）」と記載する。）を得た。
（合成例６；化合物（ａII－３））
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（商品名「エタナコールＵＨ２００」、宇部興産株式会社製）１００部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７．４２部を入れた。そして、固形分が３０％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が０．９８％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート１１．８１部を加え、さらに５時間反応させた。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ－１付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認した。このようにして、２つの五員環環状カーボネート構造と、数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールに由来する構造を有する化合物（以下、「化合物（ａII－３）」と記載する。）を得た。
＜ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造＞
（製造例１；ＨＰＵ１）
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、合成例１で得た化合物（ａＩ－１）３０部、合成例４で得た化合物（ａII－１）７０部、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）８．９０部、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）３．３９部を入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させて、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ１」と記載する。）の溶液を得た。得られた樹脂（ＨＰＵ１）をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ－１付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ－１付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが分かった。以上より、化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）を含む化合物（Ａ）と、ＨＭＤ及びＤＥＴＡを含む化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中にウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むＨＰＵ１が得られたことが確認された。
（製造例２；ＨＰＵ２）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例３で得た化合物（ａＩ－３）５部、合成例５で得た化合物（ａII－２）９５部、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）７．０２部、及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．８４部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ２」と記載する。）の溶液を得た。製造例１で述べた分析方法と同様にして、ＨＰＵ２をＩＲ分析した結果、ＨＰＵ１と同様、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中にウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むＨＰＵ２が得られたことが確認された。
（製造例３；ＨＰＵ３）
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（商品名「エポトートＹＤ－１２８」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製；後記表２中「エポキシ化合物１」と記載する。）１０部と、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＡＤ）４５．９部を入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させた。次いで、合成例２で得た化合物（ａＩ－２）５０部、合成例６で得た化合物（ａII－３）５０部を入れ、８０℃でさらに１０時間反応を行い、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ３」と記載する。）の溶液を得た。製造例１で述べた分析方法と同様にして、ＨＰＵ３をＩＲ分析した結果、ＨＰＵ１と同様、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中にウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むＨＰＵ３が得られたことが確認された。
（製造例４；ＨＰＵ４）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例１で得た化合物（ａＩ－１）３０部、合成例４で得た化合物（ａII－１）７０部、ＨＭＤ３．８２部、及びＤＥＴＡ７．９０部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ４」と記載する。）の溶液を得た。製造例１で述べた分析方法と同様にして、ＨＰＵ４をＩＲ分析した結果、ＨＰＵ１と同様、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中にウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むＨＰＵ４が得られたことが確認された。
（製造例５；ＨＰＵ５）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例１で得た化合物（ａＩ－１）３０部、合成例４で得た化合物（ａII－１）７０部、ＨＭＤ１１．４５部、及びＤＥＴＡ１．１３部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ５」と記載する。）の溶液を得た。製造例１で述べた分析方法と同様にして、ＨＰＵ５をＩＲ分析した結果、ＨＰＵ１と同様、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中にウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むＨＰＵ５が得られたことが確認された。
（製造例６；ＨＰＵ６）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例1で得た化合物（ａＩ－１）５０部、ＨＭＤ１１．３２部、及びＤＥＴＡ１．１２部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ６」と記載する。）の溶液を得た。製造例１で述べた分析方法と同様にして、ＨＰＵ６をＩＲ分析した結果、ＨＰＵ１と同様、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中にウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むＨＰＵ６が得られたことが確認された。
（製造例７；ＨＰＵ７）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例３で得た化合物（ａＩ－３）５０部、ＤＡＤ２４．７７部、及びＴＥＴＡ２．０１部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ７」と記載する。）の溶液を得た。製造例１で述べた分析方法と同様にして、ＨＰＵ７をＩＲ分析した結果、ＨＰＵ１と同様、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合した構造単位中にウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むＨＰＵ７が得られたことが確認された。
（製造例８；ＨＰＵ８）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例１で得た化合物（ａＩ－１）３０部、合成例４で得た化合物（ａII－１）７０部、及びＤＥＴＡ１１．２９部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ８」と記載する。）の溶液を得た。
（製造例９；ＨＰＵ９）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例２で得た化合物（ａＩ－２）９０部、合成例４で得た化合物（ａII－１）１０部、ＨＭＤ２９．９０部、及びＤＥＴＡ２．９５部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ９」と記載する。）の溶液を得た。
（製造例１０；ＨＰＵ１０）
　製造例１で用いた化合物（ａＩ－１）及び化合物（ａII－１）、並びにＨＭＤ及びＤＥＴＡに替えて、合成例１で得た化合物（ａＩ－１）３０部、合成例４で得た化合物（ａII－１）７０部、及びＨＭＤ１２．７２部を用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、「ＨＰＵ１０」と記載する。）の溶液を得た。
（製造例１１；ＰＵ１）
　撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ－１０１０」、株式会社クラレ製；後記表２中「ポリオール化合物１」と記載する。）５０部、２，２’－［イソプロピリデンビス［（ｐ－フェニレン）（オキシ）］］ジエタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製；後記表２中「ジオール化合物１」と記載する。）５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２９．２０部を入れた。そして、固形分が３５％となるようにＤＭＦを入れて均一に溶解させた後、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させた。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ－１付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認し、ポリウレタンプレポリマー（以下、「ＰＵ１」と記載する。）の溶液を得た。
　上記各製造例で得られた樹脂（ＨＰＵ１～１０、ＰＵ１）について、以下に述べる方法にて、アミン価、水酸基価、数平均分子量を測定した。
（アミン価）
　上記各製造例で得られた樹脂（ＨＰＵ１～１０）について、以下の通り、アミン価を測定した。樹脂の溶液を固形分（樹脂）として１ｇ秤量し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。溶解した樹脂溶液に、電位差滴定法により、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で滴定を行い、下記式（１）にてアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
（水酸基価）
　上記各製造例で得られた樹脂（ＨＰＵ１～１０、ＰＵ１）について、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に規定される中和滴定法に準じて、以下の通り、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。試料を下記表１に基づき秤量し、アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加え１００ｍＬとしたもの）５ｍＬを加えて、９５～１００℃で１時間反応を行った。反応後、放冷し、水１ｍＬを加えて振り動かし、再び９５～１００℃で１０分間加熱し、無水酢酸を分解した。放冷後、フェノールフタレイン数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が約３０秒間続いた時を終点とした。空試験として、試料を入れないで同様の操作を行った。そして、下記式（２）により水酸基価を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
　Ａ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
　Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
（数平均分子量）
　上記各製造例で得られた樹脂（ＨＰＵ１～１０、ＰＵ１）について、ＧＰＣにより、以下の条件で数平均分子量を測定した。
　装置：ＧＰＣ装置（商品名「ＧＰＣ－８８２０」、東ソー株式会社製）
　カラム：４本（商品名「Ｓｕｐｅｒ ＡＷ２５００，ＡＷ３０００，ＡＷ４０００，ＡＷ５０００」、東ソー株式会社製）
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　注入量：５０μＬ
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　測定温度：４０℃
　検出器：ＧＰＣ－８８２０内蔵ＲＩ検出器
　標準物質：標準ポリスチレン
　上記各製造例で得られた樹脂についてのアミン価、水酸基価、及び数平均分子量の測定結果を、各樹脂の製造に用いた材料及びその量（単位：部）とともに、表２（表２－１及び表２－２）に示す。表２には、樹脂（固形分）の全質量を基準とした、ポリオールに由来する構造の含有割合（％）についても、「ポリオール含有率（％）」と記載して示した。このポリオール含有率は、樹脂を構成するモノマー原料の使用量から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
＜接着剤組成物の調製＞
　上記各製造例で得られた樹脂（ＨＰＵ１～１０、ＰＵ１）の溶液、並びに以下に示すエポキシ系硬化剤（ＥＰ１、ＥＰ２、ＥＰ３）及びイソシアネート系硬化剤（ＮＣＯ１）を用いて、実施例１～７及び比較例１～５の各接着剤組成物を調製した。使用した樹脂と硬化剤の種類及び配合量は、表３（表３－１及び表３－２）の上段（単位；固形分換算の部）に示す通りとした。なお、実施例並びに比較例１及び２におけるエポキシ系硬化剤の配合量は、ポリヒドロキシウレタン樹脂（ＨＰＵ）の第二級アミノ基に対する、エポキシ系硬化剤のエポキシ基の当量比が、表３中の「当量比（Ｅ／Ａ）」欄に示す値となる量とした。
　ＥＰ１：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ．、商品名「デナコールＥＸ－５１２」、ナガセケムテックス株式会社製）
　ＥＰ２：エポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．、商品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＪＰ－１００」、日本曹達株式会社製）
　ＥＰ３：グリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．、商品名「デナコールＥＸ－３１４」、ナガセケムテックス株式会社製）
　ＮＣＯ１：ＨＤＩのビウレット体（ＮＣＯ％＝２３．５％、商品名「デュラネート２４Ａ－１００」、旭化成株式会社製)
＜評価方法＞
（接着強さ）
　各実施例及び比較例について、調製した接着剤組成物を用いて、以下に述べるように試験体を作製した。被着材として、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのガラス板を２枚用意し、ガラス板の表面をエタノールで洗浄した。１枚のガラス板の一端（幅２５ｍｍ）から長さ１０ｍｍの領域（２５ｍｍ×１０ｍｍの一端側領域）に接着剤組成物をバーコーターにより、乾燥後の厚さが０．２ｍｍとなるように塗布した。次いで、その塗布面に、もう１枚のガラス板を、その一端（幅２５ｍｍ）から長さ１０ｍｍの領域で重ね合わせ、２枚のガラス板の重なり領域が塗布面の領域と一致するように貼り合わせ、クリップで仮固定を行った。その状態で、６０℃で２４時間の条件で硬化反応させ、引張せん断接着強さ試験用の試験体を作製した（ＪＩＳ　Ｋ６８５０「剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に記載の試験片参照）。
　作製した各試験体について、２０℃、６０％ＲＨの環境下、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件にて、引張試験装置（商品名「ＡＧＳ－Ｘ　１０ｋＮ」、株式会社島津製作所製）を用いて、引張せん断接着強さ（ＭＰａ）を測定した。その接着強さの測定値を記録し、また、その測定値に基づいて、以下の評価基準にしたがって、ガラスに対する接着性を評価した。
　Ａ：引張せん断接着強さが５ＭＰａ以上であった。
　Ｂ：引張せん断接着強さが３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満であった。
　Ｃ：引張せん断接着強さが３ＭＰａ未満であった。
（接着後の外観）
　作製した各試験体について、試験体を目視で確認することにより、以下の評価基準にしたがって、接着後の外観を評価した。
　〇：試験体において、気泡が全く確認されなかった。
　×：試験体において、気泡が確認された。
　上記の評価結果を表３（表３－１及び表３－２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　表３に示す通り、実施例１～７の接着剤組成物は、ガラスに対して良好な接着力を示すことが確認された。一方、比較例１～５の接着剤組成物は、いずれも十分な接着力が得られなかった。比較例１の接着剤組成物では、その成分として使用されたＨＰＵ８のアミン価が高すぎたために、接着後（硬化後）において、架橋密度が高くなりすぎたことが原因と考えられる。比較例２の接着剤組成物では、その成分として使用されたＨＰＵ９の水酸基価が高すぎたために、接着後（硬化後）の樹脂が柔軟性に乏しく硬脆い性質のため接着力が出なかったと考えられる。比較例３の接着剤組成物は、第二級アミノ基を有しないＨＰＵ１０に対して、硬化剤を使用しなかったものであり、また、比較例４の接着剤組成物は、第二級アミノ基を有しないＨＰＵ１０に対して、イソシアネート系硬化剤を使用したものであった。この比較例３及び４の結果と、実施例の結果とから、特定のポリヒドロキシウレタン樹脂における第二級アミノ基と、エポキシ系硬化剤におけるエポキシ基との硬化反応が、接着性に寄与していると推測された。
　接着後の外観については、実施例１～７及び比較例１～３において、良好な結果であったことから、ポリヒドロキシウレタン樹脂に対して、イソシアネート系硬化剤を使用せず、エポキシ系硬化剤を使用することで接着後の外観を良好にできることがわかった。

 

Claims (9)

  1. 　接着剤用樹脂組成物であって、
    　少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（Ａ）と少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物（Ｂ）とが重合した構造単位を含むとともに、前記構造単位中に、ウレタン結合、水酸基、及び第二級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を含有し、
    　前記ポリヒドロキシウレタン樹脂のアミン価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、接着剤用樹脂組成物。
  2. 　前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の数平均分子量が３０００～１０００００である請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
  3. 　前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、前記構造単位中に、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造をさらに含む請求項１又は２に記載の接着剤用樹脂組成物。
  4. 　前記ポリオールに由来する構造の含有割合が、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の全質量を基準として、５～７０質量％である請求項３に記載の接着剤用樹脂組成物。
  5. 　前記化合物（Ａ）は、数平均分子量が５００～３０００であるポリオールに由来する構造をさらに有する化合物（ａII）を含む請求項１又は２に記載の接着剤用樹脂組成物。
  6. 　前記化合物（Ｂ）は、両末端に第一級アミノ基を有するとともに分子内に少なくとも１つの第二級アミノ基を有する化合物（ｂ）を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤用樹脂組成物。
  7. 　前記接着剤が、ガラス用接着剤である請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤用樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤用樹脂組成物と、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系硬化剤とを含有する接着剤。
  9. 　ガラス製の第１の基材と、第２の基材とが、請求項８に記載の接着剤を介して接着されている接着構造体。

     
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