JP2022015485A

JP2022015485A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物、硬化物及び積層体

Info

Publication number: JP2022015485A
Application number: JP2020118356A
Authority: JP
Inventors: 匡憲長尾; Masanori Nagao; 大地樋口; Daichi Higuchi; 諒野中; Ryo Nonaka; 豊邦藤原; Toyokuni Fujiwara; 至彦南田; Yukihiko Minamida
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2022-01-21

Abstract

【課題】本発明は、耐加水分解性に優れた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物は、イソシアネート基及び反応性シリル基を有するウレタンプレポリマーを含み、前記ウレタンプレポリマーが、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、シランカップリング剤（ｃ）との反応物であり、前記シランカップリング剤（ｃ）が、反応性シリル基及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｃ１）を含むものであることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物、硬化物及び積層体に関する。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、アルミニウム等の金属材料、木質材料、プラスチック、ゴム、繊維製品、合成皮革、紙製品等の接着に広く利用されており、建材パネル、化粧板、自動車内装材、衣料など様々な分野で活用されている。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、その主剤であるウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の湿気硬化により最終的な接着強度を発現する。こうした湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーと、酸性リン酸エステルと、エポキシ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤とを含む湿気硬化性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献１参照）。

特開２００５－２３２４３７号公報

従来から知られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、耐加水分解性が十分に満足できるものではない場合があった。

発明者らは、検討の結果、イソシアネート基に加えて、反応性シリル基を湿気硬化性官能基として導入することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。

すなわち本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物は、イソシアネート基及び反応性シリル基を有するウレタンプレポリマーを含み、前記ウレタンプレポリマーが、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、シランカップリング剤（ｃ）との反応物であり、前記シランカップリング剤（ｃ）が、反応性シリル基及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｃ１）を含むものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いることで、得られた硬化物の耐加水分解性が良好となる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基及び反応性シリル基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含む。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、反応性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応物である。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールは、オキシアルキレン単位（好ましくは、炭素原子数２～５、より好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン単位）を有するポリオールであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、優れた接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）、及び、塗布後の適度なオープンタイムが得られる点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、７００～５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定することができる。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用することができる。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－５５０」

前記ポリエーテルポリオールを用いる場合の使用量としては、接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）、及び、塗布後のオープンタイム性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

前記結晶性ポリエステルポリオールは、優れた防水性、接着性（特に初期接着強度）、オープンタイム、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の２官能又は３官能以上の化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、防水性、及び、接着性を向上することができる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及び、デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性、及び、接着性の点から、５００～５，０００の範囲が好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、防水性、及び、接着性の点から、４０～１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオールを入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオールを用いる場合、その含有率は、柔軟性、接着性及びオープンタイムの観点から、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前記水酸基を有する化合物とε－カプロラクトンとを反応させたものを用いることができる。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオールは、優れた溶融粘度、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、接着性、防水性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等の２官能又は３官能以上の水酸基含有化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性、接着性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２～１０モルの範囲が好ましく、４～８モルの範囲が更に好ましい。

前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性、接着性、及び、柔軟性の点から、５００～５，０００の範囲が好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましく、１，０００～３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度としては、防水性、接着性、及び、柔軟性の点から、－７０～－１０℃の範囲が好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記非晶性ポリエステルポリオールに含まれる水酸基の個数は、平均２個以上であり、好ましくは５個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下である。

前記非晶性ポリエステルポリオールが、３官能以上のポリエステルポリオールを含む場合、その含有率は、非晶性ポリエステルポリオール中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

前記非晶性ポリエステルポリオールの含有率は、防水性、接着性、及び、柔軟性の観点から、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

前記ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオールの合計の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性、及び、接着性の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記シランカップリング剤（ｃ）は、官能基としてイソシアネート基と、反応性シリル基とを有するシランカップリング剤（ｃ１）を含むものである。

イソシアネート基の個数は、前記シランカップリング剤（ｃ１）中、１個以上であり、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下である。

前記反応性シリル基は、ケイ素原子に、水素原子、水酸基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（以下、「反応性基」という場合がある）が、１個以上（好ましくは２個以上、３個以下）結合している基を表し、前記ケイ素原子には、前記反応性基以外に、炭素原子数１～５の炭化水素基が結合していてもよい。

前記反応性シリル基の個数は、前記シランカップリング剤（ｃ１）中、１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは２個以下である。

前記シランカップリング剤（ｃ１）は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、水酸基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ²は、炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、単結合、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が、－ＮＨ－又は－ＮＲ⁴－に置き換わった基を表す。
Ｒ⁴は、炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
ａは、０～３の整数を表す。］

Ｒ¹で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ¹で表されるアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。

Ｒ²、Ｒ⁴で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）などが挙げられる。Ｒ²、Ｒ⁴で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。

Ｒ³で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）などが挙げられる。Ｒ³で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。

前記シランカップリング剤（ｃ１）の含有率は、前記シランカップリング剤（ｃ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記シランカップリング剤（ｃ）は、前記シランカップリング剤（ｃ１）以外に、その他のシランカップリング剤を含んでいてもよい。

前記シランカップリング剤（ｃ）は、前記ポリオール（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（ａ）と、前記ポリイソシアネート（ｂ）と、前記シランカップリング剤（ｃ）とを反応させて得られるものであり、イソシアネート基及び反応性シリル基を有する。該イソシアネート基及び反応性シリル基の両方が、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する方法としては、例えば、予め前記ポリオール（ａ）の全部又は一部と前記シランカップリング剤（ｃ）とを反応させ、得られた反応物と前記ポリオール（ａ）の残部及び前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させる方法；前記ポリオール（ａ）と前記シランカップリング剤（ｃ）と前記ポリイソシアネート（ｃ）とを一度に反応させる方法などが挙げられる。より具体的には、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）（又はその反応物）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｂ）及び前記シランカップリング剤の合計のイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（ｂ）及び前記シランカップリング剤（ｃ１）のイソシアネート基と、前記ポリオール（ｂ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、機械的強度、及び製造安定性の点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と前記シランカップリング剤（ｃ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）としては、機械的強度の点から、１．５～８質量％の範囲であることが好ましく、１．７～５質量の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を表す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の含有率は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の含有量は、後述するウレタンプレポリマー（ｉｉ）を含む場合、ウレタンプレポリマー（ｉ）とウレタンプレポリマー（ｉｉ）との合計中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）以外に、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）との反応物（ただし、原料にシランカップリング剤（ｃ）を含まない）であるウレタンプレポリマー（ｉｉ）を含んでいてもよい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）は、前記ポリオール（ａ）と、前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるものであり、イソシアネート基を有する。該イソシアネート基は、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）を製造する方法としては、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法が挙げられる。また、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）と前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）とは、別々に製造してもよく、同時に製造してもよい。

前記ポリイソシアネート（ｂ）及び後述するシランカップリング剤（ｃ）のイソシアネート基と前記ポリオール（ｂ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）は、好ましくは、１．１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上であり、例えば５以下、３以下であってもよい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）は、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）を製造する際には、必要に応じて前記ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）としては、機械的強度の点から、１．５～８質量％の範囲であることが好ましく、１．７～５質量の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を表す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）と前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）との合計の含有率は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、（ｉｉ）以外に、その他の添加剤（ｉｉｉ）を含んでいてもよい。前記その他の添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料、蛍光増白剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記その他の添加剤の含有率は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の不揮発分中、例えば０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であってもよく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤とすることができ、得られる硬化物の耐加水分解性が良好であることから、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途、光学部品の貼り合せ等に好適に用いることができる。前記光学部品の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー、釣具の電動リール等のシール剤が挙げられる。

前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記反応性ホットメルト樹脂組成物を５０～１３０℃の温度範囲で加熱溶融し、該組成物を一方の基材の上に塗布し、次いで該樹脂層上にもう一方の基材を貼り合せて積層体を得る方法が挙げられる。

前記基材としては、例えば、ガラス板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）やマグネシウム、アルミニウム等の金属板、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、乳酸ポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）等から得られるものを用いることができる。また、前記基材は、必要に応じて、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。

前記反応性ホットメルト樹脂組成物を前記基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いることができる。また、前記反応性ホットメルト樹脂は、低粘度性や塗布後の保型性等を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布も行うことができる。これらの塗布方式によれば、前記部材上の塗布したい箇所に前記反応性ホットメルト樹脂を塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記反応性ホットメルト樹脂を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記基材上に連続的又は断続的に形成することができる。

前記反応性ホットメルト樹脂組成物を用いた接着剤層の厚さは、用いられる用途に応じて設定することができるが、例えば、１０μｍ～５ｍｍの範囲で好ましく設定することができる。

前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％ＲＨ、０．５～５日間の間で適宜決定することができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、基材に塗布した後、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％の条件下、例えば半日～５日間のエージングを行ってもよい。

本発明の製造方法により製造された積層体は、耐加水分解性に優れるものであり、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途、光学用部材の製造等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜ウレタンプレポリマーの合成＞
［実施例１］
撹拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下、「ＰＰＧ１０００」と略記する。）を４質量部、ポリエステルポリオール（アジピン酸と１，４－ブタンジオールとを反応させたもの、数平均分子量；３，０００、以下「ＢＧ／ＡＡ３０００」と略記する。）３５質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、及び無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＮＰＧ／ｏＰＡ２０００」と略記する。）１５質量部を仕込み、結晶性ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとドデカン二酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下、「ＨＧ／ＤＤＡ３５００」と略記する。）を３０質量部、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１５質量部、３－イソシアネートプロピルトルエトキシシランを１質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約２時間反応させることによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［実施例２］
撹拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４質量部、ＢＧ／ＡＡ３０００を３４質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ２０００を１４質量部、ＨＧ／ＤＤＡ３５００２９質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１４質量部、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約２時間反応させることによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［比較例１］
撹拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を１０質量部、ＢＧ／ＡＡ３０００を５質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ２０００を３５質量部、ＨＧ／ＤＤＡ３５００３０質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１５質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約２時間反応させることによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［比較例２］
撹拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を４質量部、ＢＧ／ＡＡ３０００を３４質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ２０００を１４質量部、ＨＧ／ＤＤＡ３５００２９質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１４質量部、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを５質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約２時間反応させることによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［比較例３］
撹拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、ＰＰＧ１０００を１０質量部、ＢＧ／ＡＡ３０００を４質量部、ＮＰＧ／ｏＰＡ２０００を３４質量部、ＨＧ／ＤＤＡ３５００１４質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融したＭＤＩを１４質量部、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランを５質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約２時間反応させることによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

実施例１～３は、本発明の実施例であり、耐加水分解性が良好であった。比較例１は、

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、得られる硬化物の耐加水分解性が良好であることから、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学部品の貼り合せに好適に用いることができる。

Claims

イソシアネート基及び反応性シリル基を有するウレタンプレポリマーを含み、
前記ウレタンプレポリマーが、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、シランカップリング剤（ｃ）との反応物であり、
前記シランカップリング剤（ｃ）が、反応性シリル基及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｃ１）を含むものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリオール（ａ）が、ポリエステルポリオールを含むものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ２）を含むものである請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物。
請求項１～３のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物の硬化物。
請求項４記載の硬化物を含む積層体。