CN118165660A - 层叠体 - Google Patents

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CN118165660A CN202310883715.5A CN202310883715A CN118165660A CN 118165660 A CN118165660 A CN 118165660A CN 202310883715 A CN202310883715 A CN 202310883715A CN 118165660 A CN118165660 A CN 118165660A
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铃木和人
小松崎邦彦
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Abstract

本发明所要解决的课题在于,提供具有优异的粘接性及再剥离性的层叠体。本发明提供一种层叠体,其特征在于,具有基材及湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层,所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有以多元醇(A)及多异氰酸酯(B)作为原料的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i),所述多元醇(A)以结晶性聚酯多元醇(a1)和非晶性聚酯多元醇(a2)作为必需成分,所述基材与所述氨基甲酸酯预聚物(i)的关系满足式(1)。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种具有湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层的层叠体。
背景技术
在装饰板、窗框等领域中,此前主要使用刨花板、胶合板等木材系的材料(例如参照专利文献1。),近来的木材的供给不稳推进了向非木质材料的素材转变,开始使用铝基材等。
另一方面,在因窗框等的制造工序的不佳状况而在基材与片材的贴合中失败时,有能够将基材拆卸后再利用的再加工性的要求,期望对粘接剂赋予再剥离性。然而,优异的粘接性与再剥离性是完全相反的性能,现实状况是达成这两方面的兼顾存在有相当的困难性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-162247号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于,提供具有优异的粘接性及再剥离性的层叠体。
用于解决课题的手段
本发明提供一种层叠体,其特征在于,具有基材及湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层,上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有以多元醇(A)及多异氰酸酯(B)作为原料的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i),上述多元醇(A)以结晶性聚酯多元醇(a1)和非晶性聚酯多元醇(a2)作为必需成分,上述基材与上述氨基甲酸酯预聚物(i)的关系满足下述式(1)。
[δp]÷[结晶性聚酯多元醇比例]=11~23 (1)
需要说明的是,式(1)中的表述表示以下的含义。
δp:基材的表面自由能的极性项。
结晶性聚酯多元醇比例:构成氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中的结晶性聚酯多元醇(a1)的使用比例。
发明效果
本发明的层叠体兼顾优异的粘接性和再剥离性,基材的再加工性优异。
具体实施方式
本发明的层叠体具有基材及湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层,上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有特定的氨基甲酸酯预聚物(i)。
作为上述基材,例如可以使用丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂、环氧系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、环烯烃树脂、聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、脂环式聚酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、改性PPE(聚苯醚)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸聚合物、ABS树脂、AS树脂等树脂基材;无纺布、机织布(日语:織布)、针织物(日语:编み物)等纤维基材;不锈钢、铝基材、铜、钢铁、铬、锌、硬铝(duralumin)、压铸件(die-cast)、它们的合金等金属基材等。对于上述基材根据需要可以实施电晕处理、等离子体处理、底涂处理等。作为上述基材的厚度,例如为1~50mm。它们当中,优选特别要求再加工性的铝基材。
从获得优异的粘接性的方面考虑,上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物必须含有以多元醇(A)及多异氰酸酯(B)作为原料的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i),上述多元醇(A)以结晶性聚酯多元醇(a1)和非晶性聚酯多元醇(a2)作为必需成分,此外,为了体现出优异的再剥离性,在其与基材之间必须具有特定的关系。
上述结晶性聚酯多元醇(a1)因其凝聚力而获得优异的粘接性,例如可以使用具有2个以上的羟基的化合物与多元酸的反应产物;聚己内酯多元醇等。需要说明的是,本发明中,所谓“结晶性”,表示在依照JISK7121:2012的DSC(差示扫描量热计)测定中可以确认结晶热或熔化热的峰,所谓“非晶性”,表示无法确认上述峰。
作为上述具有2个以上的羟基的化合物,例如可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。它们当中从提高结晶性、获得更加优异的粘接性的方面出发,优选选自丁二醇、己二醇、辛二醇及癸二醇中的1种以上。
作为上述多元酸,例如可以使用乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。它们当中从提高结晶性、获得更加优异的粘接性的方面出发,优选选自丁二酸、己二酸、癸二酸及十二烷二酸中的1种以上。
作为上述己内酯多元醇,例如可以使用上述具有2个以上的羟基的化合物与ε-己内酯的反应产物。
作为上述结晶性聚酯多元醇(a1)的数均分子量,在使用上述具有2个以上的羟基的化合物与上述多元酸的反应产物的情况下,优选为500~10000,更优选为1000~6000,在使用上述聚己内酯多元醇的情况下,优选为5000~200000,更优选为10000~100000。需要说明的是,上述结晶性聚酯多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述结晶性聚酯多元醇(a1)的含有率,从能够获得更加优异的粘接性的方面出发,在多元醇(A)中优选为15~80质量%,更优选为30~50质量%。
上述非晶性聚酯多元醇(a2)是与上述结晶性聚酯多元醇(a1)的相容性良好,且能够形成致密且坚韧的粘接剂皮膜的物质,例如可以使用包含双酚A的烯基氧化物加成物、具有支链结构的化合物那样的破坏晶体结构的成分的、具有2个以上的羟基的化合物与多元酸的反应产物。
作为上述双酚A的烯基氧化物加成物(日文:アルキレン才キサイド付加物)中的上述烯基可以使用碳原子数1~10的烯基,作为烯基氧化物的加成摩尔数,优选为2~10摩尔,更优选为4~8摩尔。
作为上述具有支链结构的化合物,例如可以使用2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷等。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。它们当中,优选新戊二醇。
作为上述具有2个以上的羟基的化合物,在上文所述的化合物以外,例如还可以使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述多元酸,例如可以使用己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为上述非晶性聚酯多元醇(a2)的数均分子量,优选为500~10000、更优选为1000~5000、进一步优选为1000~3000的范围。需要说明的是,上述非晶性聚酯多元醇(a2)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述非晶性聚酯多元醇(a2)的含有率,从能够获得更加优异的粘接性的方面出发,在多元醇(A)中优选为10~80质量%,更优选为15~35质量%。
上述多元醇(A)除了可以使用上述的多元醇以外,例如还可以使用聚丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(B),例如可以使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。它们当中,从能够获得更加优异的反应性及粘接性的方面出发,优选芳香族多异氰酸酯,更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外,作为上述多异氰酸酯(B)的使用量,从能够获得更加优异的粘接性的方面出发,在构成氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%。
上述氨基甲酸酯预聚物(i)是使上述多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)反应而得的物质,并且是在聚合物末端、分子内具有能够与存在于空气中、被涂布氨基甲酸酯预聚物的壳体、被粘物中的水分反应而形成交联结构的异氰酸酯基的物质。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法,例如可以通过如下操作来制造,即,向加入有上述多异氰酸酯(B)的反应容器中滴加上述多元醇(A)后进行加热,在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)所具有的羟基而言过量的条件下使之反应。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下简记为“NCO%”。),从能够获得更加优异的粘接性的方面出发,更优选为1~5质量%。需要说明的是,上述氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO%表示依照JISK1603-1:2007利用电位差滴定法测定的值。
需要说明的是,本发明中,上述基材与上述氨基甲酸酯预聚物(i)的关系必须满足下述式(1)。
[δp]÷[结晶性聚酯多元醇比例]=11~23 (1)
需要说明的是,式(1)中的表述表示以下的含义。
δp:基材的表面自由能的极性项。
结晶性聚酯多元醇比例:构成氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中的结晶性聚酯多元醇(a1)的使用比例。
通常而言,基材的表面自由能的极性项越高则基材的润湿性越良好,与粘接剂的粘接性越良好,然而再剥离越困难。另外,粘接剂的结晶性成分越多则因初始的固化性而使得再剥离性越良好,然而粘接性越减小。在用上述式(1)中记述的基材的表面自由能的极性项除以粘接剂的结晶成分量而得的值处于特定的范围内时,能够兼顾优异的粘接性和再剥离性。
需要说明的是,上述基材的表面自由能(极性项及分散项)如下算出,即,使用接触角计(协和界面科学公司制“PCA-11”)测定上述基材上的测定溶液(水及二碘甲烷)的接触角,基于该结果,使用下述的式(2)算出基材的表面自由能。需要说明的是,计算时使用协和界面科学公司制的软件“FAMAS”),并采用Owens-Wendt法。
(δdL+δpL)·(1+cosθ)/2=(δd·δdL)1/2+(δp·δpL)1/2 (2)
δd:基材的表面自由能的分散项;
δp:基材的表面自由能的极性项;
δdL:测定溶液的表面自由能的分散项;
δpL:测定溶液的表面自由能的极性项。
水的δdL:21.8mJm-2、δpL:51.0mJm-2
二碘甲烷的δdL:49.5mJm-2、δpL:1.3mJm-2
本发明中使用的上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物以上述氨基甲酸酯预聚物(i)作为必需成分,然而根据需要也可以含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂,例如可以使用抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡等。这些添加剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
下面,对本发明的层叠体进行说明。
上述层叠体至少具有上述基材及上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层。
作为获得上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物的方法,例如可以举出将上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在50~130℃熔融后涂布于上述基材、并使之湿气固化的方法。
作为涂布上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法,例如可以举出使用辊涂机、喷涂机、T型模涂机、刮刀涂布机、逗点型刮刀涂布机等的方法。作为上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层的厚度,例如为5~500μm。
可以在上述涂布后,进一步贴合其他基材,例如在温度20~80℃、相对湿度50~90%熟化0.5~3天。
实施例
以下,利用实施例对本发明进一步详细说明。
[合成例1~6]湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的制备
向具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中以表1中记载的量(质量份)加入表1中所示的各多元醇原料,在90℃进行减压加热,由此脱水至水分含有率为0.05质量%以下为止。然后,将反应容器内的温度冷却到60℃后,以表1中所示的量(质量份)加入二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为“MDI”。),升温到110℃,反应约3小时,直至异氰酸酯基含有率恒定为止,得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-1)~(i-6),设为湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物(1)~(6)。
[表1]
需要说明的是,表1中的缩写词表示以下的含义。
“非PEs1”:使二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及己二酸反应而得的非晶性聚酯多元醇、数均分子量:2000;
“非PEs2”:使二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及己二酸反应而得的非晶性聚酯多元醇、数均分子量:7000;
“非PEs3”:使乙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、己二酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸反应而得的非晶性聚酯多元醇、数均分子量:3500;
“非PEs4”:使乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、间苯二甲酸及对苯二甲酸反应而得的非晶性聚酯多元醇、数均分子量:5500;
“非PEs5”:使二乙二醇、新戊二醇及邻苯二甲酸反应而得的非晶性聚酯多元醇、数均分子量:1000;
“结PEs1”:使1,6-己二醇及己二酸反应而得的结晶性聚酯多元醇、数均分子量:4500;
“结PEs2”:使1,6-己二醇及十二烷二酸反应而得的结晶性聚酯多元醇、数均分子量:3500;
“结PEs3”:将己内酯聚合而得的结晶性聚己内酯多元醇、数均分子量:80000;
“PC1”:以2-甲基-1,3-丙二醇作为二醇原料的非晶性聚碳酸酯多元醇、数均分子量:2000。
[数均分子量的测定方法]
合成例中使用的多元醇的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定的值。
测定装置:高速GPC装置(TOSOH株式会社制“HLC-8220GPC”);
色谱柱:将TOSOH株式会社制的下述的色谱柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根;
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根;
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根;
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根。
检测器:RI(差示折射仪);
柱温:40℃;
洗脱液:四氢呋喃(THF);
流速:1.0mL/分钟;
注入量:100μL(试样浓度0.4质量%的四氢呋喃溶液);
标准试样:使用下述的标准聚苯乙烯制成标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”;
TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”。
[实施例1~6及比较例1~8]
[层叠体的制作方法]
在将表2~4中所示的各合成例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃加热熔融1小时后,使用涂布机以0.1mm的厚度涂布于宽度40mm的片,利用加压辊贴合于表2~4中所示的铝基材。
[再剥离性的评价方法]
上述贴合后15分钟后,用手剥离上述片,将在粘接剂层与基材之间发生界面剥离的样品评价为“○”,将粘接剂残留于基材的样品评价为“×”。
[粘接性的评价方法]
上述贴合后,在23℃、湿度50%的条件进行48小时养护后,以使宽度为25mm的方式在上述片形成切口,使用株式会社岛津制作所制“岛津Autograph AGS-X”,以50mm/分钟的剥离速度测定出180°剥离强度。若上述剥离强度为30N/inch以上则评价为“○”,除此以外评价为“×”。
[表2]
[表3]
[表4]
需要说明的是,表2~4中所示的基材表示以下的铝基材。
“基材(1)”:实施了氧化铝膜处理(日文:アルマイ卜処理)并且电泳涂装有树脂皮膜的铝基材(1);
“基材(2)”:实施了氧化铝膜处理并且电泳涂装有树脂皮膜的铝基材(2);
“基材(3)”:仅实施了氧化铝膜处理的铝基材;
“基材(4)”:进行了氧化铝膜处理、树脂皮膜的电泳涂装以及电晕处理的铝基材。
可知本发明的层叠体具有优异的粘接性以及再剥离性。
另一方面,比较例1~3、5及8为本发明中规定的式(1)的值大于本发明中规定的范围的方式,再剥离性不良。
比较例4、6及7为本发明中规定的式(1)的值小于本发明中规定的范围的方式,粘接性不良。

Claims (4)

1.一种层叠体,其特征在于,具有基材及湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层,
所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有以多元醇A及多异氰酸酯B作为原料的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物i,所述多元醇A以结晶性聚酯多元醇a1和非晶性聚酯多元醇a2作为必需成分,
所述基材与所述氨基甲酸酯预聚物i的关系满足下述式(1):
[δp]÷[结晶性聚酯多元醇比例]=11~23(1)
其中,式(1)中的表述表示以下的含义:
δp:基材的表面自由能的极性项;
结晶性聚酯多元醇比例:构成氨基甲酸酯预聚物i的原料的合计质量中的结晶性聚酯多元醇a1的使用比例。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述结晶性聚酯多元醇a1的含有率在多元醇A中为15质量%~80质量%。
3.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述非晶性聚酯多元醇a2的含有率在多元醇A中为15质量%~80质量%。
4.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述基材为铝基材。
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