CN103003329A - 聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的不使用异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的不使用异氰酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的不使用异氰酸酯的制备方法。

Description

聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的不使用异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明公开了聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的不使用异氰酸酯的制备方法。
背景技术
在许多领域(例如机动车和生活或家用商品工业、以及建筑工程或医药)中，聚氨酯(PU)广泛地用作油漆、涂料、泡沫体、粘合剂、包装物，如在例如Krol(P.Krol,Prog.Mater. Sci.,2007,52,915-1015)、或者Szycher(M.Szycher,Szycher Handbook of polyurethanes;CRC press:Boca Raton,FL,1999)、或者Matsumura等(S.Matsumura,Y.Soeda,K.Toshima Appl.Microbiol.Biotechnol.2006,70,12-20)、或者Jayakumar等(R.Jayakumar,S.Nanjundan,M.Prabaharan,React.Funct.Polym.2006,66,299-314)中所公开的。实际上，PU的性能以及化学、热或机械性质涵盖了通过所用试剂的特性和通过制备方法(包括合成和加工方法这两者)修整的宽广的范围。PU是对于石油化学得到的聚合物的潜在且可靠的替代物。考虑到PU的巨大产量(因为其为排名前五的主要聚合材料之一)，目前高度关注可再生资源在PU合成方面的价值开发(valorisation)。
PU通常通过二异氰酸酯与二或多官能的多元醇或羟基端基的加成聚合来制备。因此，PU是(A-B)n型多嵌段共聚物，其包括交替的硬链区和软链区。软的柔性链段最通常得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯二醇。硬的刚性链段最经常地由短链二异氰酸酯组成，所述短链二异氰酸酯通过氢键结合赋予物理交联，从而导致高于脂族聚酯或聚碳酸酯的熔融温度Tm。大分子二醇是可生物相容且可生物降解的，而且，其目前易于由生物质得到。相反地，得自光气的异氰酸酯产生了严重的毒性问题。因此，已经付出了许多努力以使PU的制备中所涉及的二异氰酸酯的量最小化、或者甚至更好地是针对PU开发出无光气且无异氰酸酯的方法以改善PU的生物降解和化学再循环。这些不同的方法和关注已经公开在例如如下文献中：Rokicki和Piotrowska(G.Rokicki,A.Piotrowska Polymer2002,43,2927-2935)、或者Petrovic(Z.S.Petrovic,Polymer Reviews,2008,48,109-155)、或者Rokicki和Wojciechowski(G.Rokicki,C.Wojciechowski J. Appl.Polym.Sci.1990,41,647-659)、或者Hojabri和Kong(L.Hojabri,X.Kong,S.S.Narine Macromolecules,2009,10,884-891)、或者Gomez和Varela(R.V. Gomez,O.Varela,Macromolecules,2009,42,8112-8117)、或者Williams等(C.K.Williams等Polym.Rev.2008,48,1-10)、或者Tomita等(H.Tomita,F.Sanda,T.Endo,J.Polym.Sci A Polym.Chem.2001,39,3678-3685；H.Tomita,F.Sanda,T.Endo J.Polym.Sci A Polym.Chem.2001,39,860-867；H.Tomita,F.Sanda,T.Endo J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2001,39,851-859；H.Tomita,F.Sanda,T.Endo,Macromolecules.2001,34,7601-7607；H.Tomita,F.Sanda,T.Endo,J.Polym.Sci A Polym.Chem.2001,39,4091-4100；H.Tomita,F.Sanda,T.Endo,J.Polym.Sci A Polym.Chem.2001,39,162-168)、或者Ochiai等(B.Ochiai,Y.Satoh,T.Endo,J.Polym.Sci A Polym.Chem.2007,45,3408-3414；B.Ochiai,J.Nakayama,M.Mashiko,T.Nagasawa,Y.Kanedo,T.Endo,J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2005,43,5899-5905；B.Ochiai,Y.Satoh,T.Endo,GreenChem.2005,7,765-767；B.Ochiai,S.Inoue,T.Endo,J.Polym.Sci A Polym.Chem.2005,43,6282-6286)、或者Kihara等(N.Kihara,Endo J.Polym.Sci.APolym.Chem.1993,31,2765-2773；N.Kihara,Endo J.Polym.Sci.A Polym.Chem.1993,31,2765-2773；N.Kihara,Y.Kushida,Endo J.Polym.Sci.A Polym.Chem.1996,34,2173-2179)、或者Steblyanko等(A.Steblyanko,W.Choi,F.Sanda,T.Endo,J.Polym.Sci A Polym.Chem.2000,38,2375-2380)。
然而，已经进行了一些尝试以采用另外的路线。已知5、6或7元(二)碳酸酯经历与亲核试剂例如二元胺的加成聚合反应(氨解)，导致形成各种聚羟基氨基甲酸酯(PHU)且不放出任何挥发性副产物，如在例如Nederberg等(F.Nederberg,E.Appel,J.P.K.Tan,S.H.Kim,K.Fukushima,J.Sly，R.Miller，R.M.Waymouth,Y. Y. Yang,J.L.Hedrick Biomacromolecules,2009,10,1460-1468)、或者Goodwin等(A.P.Goodwin,S.S.Lam,J.M.J.Frechet,J.Am.Chem.Soc.2007,129,6994-6995)、或者Ekin和Webster(A.Ekin,D.C.Webster，Macromolecules,2006,39,8659-8668；L.Ubaghs,N.Fricke,H.Keul,H.HockerMacromol.Rapid Commun.2004,25,517-521)、或者Clements(J.H.Clements,Ind.Eng.Chem.Res.2003,42,663-674)中所公开的。这些PHU的特征在于悬垂的羟基，所述悬垂的羟基促进了高吸水性并提供了交联位点及对于其它有用的官能化链段的接枝机会。5元碳酸酯由于其稳定的环结构而没有6元和7元同系物容易开环聚合，如Rokicki(G. Rokicki,Prog.Polym.Sci.2000,25,259-342)中所述的。类似地，5元碳酸酯表现出比6元和7元环状碳酸酯更慢的对胺的反应性。通过该方法获得的PHU具有低于30kDa的低数均分子量Mn，因此，远低于市售PU的数均分子量。
近来，不具有悬垂的羟基的聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)(PCU)已经受到了一些关注，尽管远低于对聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(醚-氨基甲酸酯)的关注。这样的PCU通常得自于与二异氰酸酯反应的极低摩尔质量的碳酸酯软链段。
Soeda等(Y.Soeda,K.Toshima,S.Matsumara Macromol.Biosci.,2004,4,721-728)已经报道了不使用这样的NCO-反应物的PCU合成。其包括：首先，通过使用六亚甲基二胺进行的TMC的开环，形成具有320g/mol摩尔质量的二氨基甲酸酯二醇；然后，使用脂肪酶以及茴香醚和分子筛进行所述二氨基甲酸酯二醇与碳酸二乙酯的缩聚反应。在该程序中，软链段和硬单元两者均保持非常短，且短于在采用二异氰酸酯路线时所获得的长度(其典型地为1000g/mol直至低于12000g/mol)。此外，该反应条件要求在110°C的温度下加热三天。该方法提供了具有低于20000g/mol的数均分子量
Figure BDA00002736880500031
且具有如通过MALDI-ToF-MS所确认的三种链末端的PTMCU的混合物。纯化后的产率为90%。
但是，仍需要对软嵌段长度的调整进行最优化。
因此，高度期望的是，开发出有效的替代性PCU合成路线，该合成路线结合了环境友好(尤其是不使用异氰酸酯)的方法与获得具有长度可调的大碳酸酯链段和良好定义(清晰，well-defined)的结构的高摩尔质量PCU的可能性。
发明内容
本发明的一个目的是提供不使用异氰酸酯的聚氨酯合成路线。
此外，本发明的一个目的是详述允许控制软嵌段长度的方法。
本发明的另一目的是开发可再生资源的价值。
本发明的又一目的是提供PCU或聚酯氨基甲酸酯(PEU)的环境友好的制备方法。
根据本发明，如独立权利要求中所述地实现前述目的。优选实施方案描述于从属权利要求中。
附图说明
图1显示了PTMC-(OH)2、PTMC-(COOH)2和PTMC-(CH2DMC)2的典型的1H NMR谱图(300MHz，CDCl3，20°C)。
图2显示了以透射率%对cm-1表示的PTMCHU的典型的傅立叶变换红外(ATR-FTIR，Shimadzu apparatus)光谱。
图3显示了PTMCHU的典型的1H NMR谱图。
图4显示了PTMCHU的典型的差示扫描量热分析(Setaram apparatus，加热速率10°C/min)。其显示了热流量(以mW表示)随温度(以°C表示)的变化。
具体实施方式
因此，本发明公开了聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)(PCU)或聚(酯-氨基甲酸酯)(PEU)的制备方法，其包括以下步骤：
a)在第一催化剂体系以及作为共引发剂和链转移剂的一种或多种二元醇或多元醇的存在下，带有或不带有官能团的第一5、6、7元环状碳酸酯或环状酯的永活性开环聚合；
b)在第二催化剂体系的存在下，使羟基链端基化学改性为羧基；
c)在第三催化剂体系的存在下，与至少2当量的带有使得能够与所述羧基部分连接(偶联，couple)的至少一个官能团的第二5、6或7元环状碳酸酯的连接反应(偶联反应，coupling reaction)；
d)经由步骤c)的第二末端5、6或7元环状碳酸酯的开环进行二元胺或多元胺的加成聚合；
e)聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的收取。
在用于环状碳酸酯的方案1中，对该方法进行了示意性地举例说明，所述方案1使用碳酸三亚甲基酯(TMC)构成聚碳酸酯软嵌段和使用碳酸甘油酯(DMC-CH2OH)作为连结试剂。
方案1
步骤a)的环状碳酸酯或环状酯的永活性开环聚合已经由相同发明人详尽地描述于共同待决申请EP-A-2096132、EP-A-2151465、EP-09290655.1和PCT/EP2010/055797、以及若干出版物(M.Helou,O.Miserque,J.-M.Brusson,J.-F.Carpentier,S.M.Guillaume,Chem.Eur.J.2008,14,8772-8775；M.Helou,O.Miserque,J.-M.Brusson,J.-F.Carpentier,S.M.Guillaume,Adv.Synth.Cat.2009,351,1312-1324；M.Helou,O.Miserque,J.-M.Brusson,J.-F.Carpentier,S.M.Guillaume,Macromol.Rapid Commun.2009,30,2128-2135；M.Helou,O.Miserque,J.-M.Brusson,J.-F.Carpentier,S.M.Guillaume,Chem.Cat.Chem.2010,2,306-313；J.-F.Carpentier,C.Guillaume,S.Guillaume,M.Helou,V.Poirier,Y.Sarazin,J.Chem.Soc.Dalton Trans.2010,印刷中；M.Helou,O.Miserque,J.-M.Brusson,J.-F.Carpentier,S.M.Guillaume,Chem.Cat.Chem.2010,2,306-313；V.Poirier，J.-F.Carpentier,Y.Sarazin,Dalton Trans.2009,9820-9827；C.Guillaume,J.-F.Carpentier,S.M.Guillaume,Polymer2009,50,5909-5917)中。
“永活性”开环聚合(iROP)相比于“经典的”ROP是特别吸引人的，因为作为链转移剂的大量过量地使用的质子源能够使每个催化中心均生长大量聚合物链。如果转移反应是迅速且可逆的，则iROP中必需的量的催化物质实际上对于单体和聚合物两者均是催化性的。其可为低至10ppm的金属或有机催化剂。因此，由于聚合物实质上(近乎，virtually)不含催化剂残余物，因而，几乎不涉及任何与以实际上低的量使用的催化体系的量有关的毒性问题。这样的方法允许碳酸三亚甲基酯(TMC)、β-丁内酯或丙交酯的永活性开环聚合，其中，它们保持充分受控的。它们提供了在大分子特征(摩尔质量、摩尔质量分布、端基保真度(fidelity))方面良好定义的聚合物。此外，聚合物具有高的摩尔质量。这些开环聚合在具有非常高活性和生产率的金属盐、有机金属或有机催化体系的存在下进行。
用于第一催化剂体系的合适备选物可例如在EP-A-2,096,132中找到。它们可选自式MRn的金属络合物，其中M为周期表第1、2、3(包括镧系，镧系在下文中称为Ln)、8、12或13族的金属，其中各R独立地选自：氢；具有1-12个碳原子的烃基；烷氧基OR*，其中R*为线型或支化的具有1-12个碳原子的烃基；氨基NR**2，其中R**具有通式YR# 3，其中Y为Si或C且各R#独立地选自氢或具有1-12个碳原子的烃基；硼氢根(borohydride)基团或卤素(卤根，halide)，而且，其中n为M的化合价。
优选地，M为Mg(II)、Ca(II)、Y(III)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Al(III)或Bi(III)。
优选地，各R独立地选自：氨基，例如N(SiMe3)2、N(SiHMe2)2；烷氧基OR’，例如OiPr、OMe、OCH2Ph等；或者硼氢根基团(BH4)。
更优选地，其为氨基-锌β-二亚胺化物(BDI)ZnN(SiMe3)2、或者(LO)ZnR化合物(其中LO为多齿苯酚根配体(如例如在WO/EP2010/055797中所公开的)且R为Et或N(SiMe3)2)、或者路易斯酸性的金属盐(例如其中M=Al或Bi的三氟甲磺酸盐化合物M(OSO2CF3)n，如在EP-A-2,151,465中所公开的)。
其还可选自有机催化剂，如共同待决申请EP-09290655.1中所公开的。优选的有机催化剂前体优选地选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、或1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、或叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二吖磷英(BEMP)。更优选地，其为BEMP。
二元醇或多元醇过量使用且作为引发剂和转移剂。其可选自通式R(OH)n的任何多元醇，其中，n等于2或更大，而且，R为具有最高达20个碳原子的线型或支化的脂族或芳族烃基、或者它们的任意组合。最优选地，其为1,3-和/或1,2-丙二醇和/或丙三醇和/或季戊四醇。这些多元醇可得自生物资源。
碳酸酯或酯单体对二元醇/多元醇的比值可在10,000:1-10:1的范围内变化；优选地，其在1,000:1-100:1的范围内。单体/催化剂之比可在1,000,000:1-100:1的范围内变化；优选地，其为500,000:1-10,000:1。
步骤b)的羟基链端基向羧基端基的化学改性在第二催化剂体系的存在下进行。其例如描述在如下文献中：Yu和Zhuo(F.Yu,R.Zhuo,Polymer J.2003,8,671-676)、或者Lee等(S.-H.Lee,S.H.Kim,Y.-K.Han,Y.H.Kim J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2001,39,973-985)、或者Jeon等(O.Jeon,S.-H.Lee,S.H.Kim,Y.M.Lee,Y.H.Kim Macromolecules,2003,36,5585-5592)。其可通过使步骤a)中所得的聚碳酸酯或聚酯与任何适合的酸酐反应而进行，所述反应任选地在选自例如2-甲基四氢呋喃、呋喃、1,4-二
Figure BDA00002736880500071
烷、或者任何脂族或芳族烃的惰性溶剂中进行。第二催化剂体系可选自通常用于以醇打开酸酐的任何适合的催化剂。例如，其可为吡啶、或者为三乙胺与4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的混合物，以相对于步骤a)中所形成的聚合物的0.1-5%的量加入。所述反应在0-80°C、优选15-50°C的温度下且更优选在室温下进行1小时-2天、优选2-24小时的时间。
步骤c)的连接反应在第三催化剂体系的存在下进行。其通过如下进行：与至少2当量的带有使得能够与所述羧基部分连接的至少一个官能团的第二5、6或7元环状碳酸酯反应，所述反应任选地在连接剂例如二环己基碳二亚胺(DCC)和以相对于所述官能性的环状碳酸酯的0.1-5%的量加入的适合的催化剂例如吡啶或DMAP或N-羟基苯并三唑(HOBt)的存在下，任选地在选自例如2-甲基四氢呋喃、呋喃、二氯甲烷、或者任何脂族或芳族烃的惰性溶剂中进行。所述反应可在室温下进行24小时的时间。
通过向步骤c)中获得的化合物中加入通式R(NH2)n的二元胺或多元胺进行加成聚合反应d)，其中，n等于2或更大，而且，R为具有1-12个碳原子的线型或支化的脂族或芳族烃基、或者衍生自它们的任意组合。优选地，其可为1,6-六亚甲基二胺。任选地，所述胺可包含这样的官能团，所述官能团将在主链上提供悬垂的官能团。该官能团可用于各种用途。作为非限制性实例，可列举：a)乙烯基官能团，其可促进与其它单体的进一步共聚；b)氮氧化物(nitroxide)官能团，其可促进受控自由基聚合；c)氟化的马尾巴(pony-tail)。NH2/环状碳酸酯之比可从0.5到5变化；更优选地，其为0.8-1.5。该比值影响最后收取的PCU或PEU的分子量。为了制备高分子量的PCU或PEU，NH2/环状碳酸酯之比优选接近1。加成聚合反应d)可任选地在选自例如2-甲基四氢呋喃、呋喃、1,4-二烷、或者任何脂族或芳族烃的惰性溶剂中进行。该反应在20°C-250°C的温度下进行。较高的温度有利于形成较高分子量的产物。
本发明还涵盖了通过前述方法获得的聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)。它们的特征在于：聚碳酸酯软链段是长的且所述链段的长度可通过开环聚合条件监控。所述长的聚碳酸酯软链段典型地具有10,000-250,000g/mol、优选50,000-100,000g/mol的分子量Mn。
实施例
在60°C的温度下，使用基于氨基锌β-二亚胺化物(BDIiPr)ZnN(SiMe3)2(7mg，0.0108mmol)的催化体系和作为共引发剂和链转移剂的1,3-丙二醇(15.8μL，0.218mmol)进行TMC(1.10g，10.8mmol)的本体iROP。其产生了1.05g的如方案1中所示的α,ω-二羟基遥爪PTMC(PTMC-(OH)2)，产率为100%。其具有5060g.mol-1的数均分子量Mn和1.21的多分散指数PI，所述多分散指数PI定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。
然后，如以前由Yu和Zhuo(F.Yu,R.Zhuo,Polymer J.2003,8,671-676)、或者Lee等(S.-H.Lee,S.H.Kim,Y.-K.Han,Y.H.Kim J.Polym.Sci.APolym.Chem.2001,39,973-985)、或者Jeon等(O.Jeon,S.-H.Lee,S.H.Kim,Y.M.Lee,Y.H.Kim Macromolecules,2003,36,5585-5592)针对聚碳酸酯和聚酯所报道的那样，进行羟基链端基向羧基的化学改性。在室温下，在1,4-二
Figure BDA00002736880500082
烷(5mL)中，使用三乙胺(58μL，0.415mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(51mg，0.415mmol)作为催化剂进行前述PTMC-(OH)2(1.05g，0.207mmol)与琥珀酸酐(41.5mg，0.415mmol)的反应24小时。其产生了1.05g的PTMC-(COOH)2，产率为100%，而且，该聚合物的分子特征为Mn=6120g.mol-1和Mw/Mn1.43。
图1显示了二羟基前体PTMC-(OH)2和母体α,ω-二羧酸根遥爪PTMC-(COOH)2的1H NMR谱图。在δ=3.75ppm处的对应于PTMC-OH2中的末端亚甲基质子的信号完全消失，然而，在由酸酐的开环产生的羧基官能团的α位上的新的亚甲基基团的信号则在δ=2.64ppm处出现，以及相应的OH基团在δ=5.62ppm处出现。这样的数据证明，PTMC被羧基单元定量官能化。
然后，在室温下，在CH2Cl2(5mL)中在作为催化剂的N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(77mg，0.327mmol)和DMAP(10mg，0.327mmol)的存在下，进行PTMC-(COOH)2(1.00g，0.163mmol)与5元碳酸甘油酯(4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；DMC-CH2OH)(39mg，0.327mmol)的连接24小时，如在例如Nederberg等(F.Nederberg,V.Trang,R.C.Pratt,A.F.Mason,C.W.Frank,R.M.Waymouth,J.L.Hedrick Biomacromolecules,2007,8,3294-3297)、或者Mespouille等(L.Mespouille,O.Coulembier,D.Paneva,P.Degee,I.Rashkov,P.Dubois,J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2008,46,4997-5013)、或者Takizawa等(K.Takizawa,C.Tang,C.J.Hawker,J.Am.Chem.Soc.2008,130,1718-1726)、或者Li等(H.Li,R.
Figure BDA00002736880500091
P.Lecomte Macromolecules,2008,41,650-654)中所公开的。其产生了1.0g的PTMC-(CH2DMC)2，产率为100%。羟基端基的这一酯化是定量的，如由图1中所示的1H NMR分析所证明的。C(O)OH末端单元的羟基在δ=5.62ppm处的特征信号完全消失，促进了对应于新的环状碳酸酯(CH2C(O)OCH2CHCH2)的分别在δ=4.36、4.58、4.92ppm处的信号。保持了在δ=2.69ppm处的亚甲基共振(CH2C(O)OCH2DMC)。由这些谱图测定的PTMC的摩尔质量分别为：对于PTMC-(OH)2，
Figure BDA00002736880500092
对于PTMC-(COOH)2，
Figure BDA00002736880500093
而且，对于PTMC-(CH2DMC)2，
Figure BDA00002736880500094
这些数值与由在THF中的尺寸排阻色谱测定的数值良好地一致，所述由在THF中的尺寸排阻色谱测定的数值分别为：对于PTMC-(OH)2，
Figure BDA00002736880500095
对于PTMC-(COOH)2，
Figure BDA00002736880500096
而且，对于PTMC-(CH2DMC)2，
Figure BDA00002736880500097
PTMC的多分散指数值分别为：对于PTMC-(OH)2，多分散指数值为1.32；对于PTMC-(COOH)2，多分散指数值为1.24；而且，对于PTMC-(CH2DMC)2，多分散指数值为1.31。在各种操作中，这些多分散性始终保持为窄的，从而证明了所述程序在与末端官能团选择性地反应而不使碳酸酯主链劣化方面的有效性。
在70°C的温度下，在CH2Cl2(4mL)中进行PTMC-(CH2DMC)2(1.00g，0.172mmol)与1,6-六亚甲基二胺(10mg，0.862mmol)的加成聚合反应5天(方案1)。其产生了0.9g的产物，产率为82%。经由在DMF中的SEC的PTMCU的摩尔质量测定结果显示出单峰的且对称的峰
Figure BDA00002736880500101
Figure BDA00002736880500102
明显地向高于PTMC-(CH2DMC)2反应物的摩尔质量方向位移。如由1H NMR谱所证明的，该加成聚合导致显示出与DMC的氧-酰基打开位置对应的伯羟基或仲羟基的PTMCHU。此外，通过FTIR检测PTMCHU的化学结构，如图2中所示的。该谱图显示了氨基甲酸酯和碳酸酯基团的特征振动。最显著的波段对应于碳酸酯和氨基甲酸酯中的羰基在νC=O=1750cm-1处的伸缩振动以及氨基甲酸酯中的酰胺在νC-N=1550cm-1、νN-H=400cm-1处的伸缩振动。此外，对碳酸酯链段进行说明的是归因于C-H伸缩的在ν=2933和2861cm-1处的峰以及对应于酯O=C-O弯曲的789cm-1波段。此外，与N-H伸缩重叠的在ν=3466cm-1处的宽峰对应于O-H伸缩。所有这些观测结果均证明由PTMC-(CH2DMC)2形成了PTMCHU。图3显示了PTMCHU的典型的1H NMR谱图，且图4显示了PTMCHU的典型的差示扫描量热分析(Setaram apparatus，加热速率10°C/min)。

Claims (15)

1.聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的制备方法，其包括以下步骤：
a)在第一催化剂体系的存在下和在一种或多种起到共引发剂和链转移剂两者作用的二元醇或多元醇的存在下，带有或不带有官能团的第一5、6或7元环状碳酸酯或者环状酯或二酯的永活性开环聚合；
b)在第二催化剂体系的存在下，使羟基链端基化学改性为羧基；
c)在第三催化剂体系的存在下，与至少2当量的带有至少一个使得能够与所述羧基部分连接的官能团的第二5、6或7元环状碳酸酯的连接反应；
d)经由步骤c)的第二末端5、6或7元环状碳酸酯的开环进行二元胺或多元胺的加成聚合；
e)聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)的收取。
2.权利要求1的方法，其中，步骤a)的永活性开环聚合在选自如下的第一催化剂体系的存在下进行：有机金属化合物；或者(LO)ZnR，其中LO为多齿苯酚根配体且R为Et或N(SiMe3)2；或者路易斯酸性的金属盐；或者有机催化剂，其中所述有机催化剂的前体选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]癸-5-烯(TBD)或叔丁基亚氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二吖磷英(BEMP)。
3.权利要求2的方法，其中，所述第一催化剂体系选自氨基-锌β-二亚胺化物(BDI)ZnN(SiMe3)2、或者三氟甲磺酸盐化合物M(OSO2CF3)n，其中M=Al或Bi。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述二元醇或多元醇具有通式R(OH)n，其中n等于2或更大，而且，R为具有最高达20个碳原子的线型或支化的脂族或芳族烃基、或者它们的任意组合。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中，单体/催化剂之比为1,000,000:1-100:1。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中，单体/二元醇或多元醇之比为10,000:1-10:1。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中，步骤b)的化学改性通过如下进行：使步骤a)中所获得的聚碳酸酯或聚酯与酸酐反应，所述反应任选地在惰性溶剂的存在下进行。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述第二催化剂体系为适用于以醇打开酸酐的催化剂，其选自吡啶、或者选自三乙胺与4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的混合物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中，步骤c)的连接反应在选自吡啶或DMAP的第三催化剂的存在下，任选地在连接剂如二环己基碳二亚胺(DCC)的存在下进行。
10.权利要求9的方法，其中，所述第三催化剂以相对于该官能性的环状碳酸酯的0.1-5%的量加入。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中，步骤d)的加成聚合使用通式R(NH2)n的二元胺或多元胺进行，其中n等于2或更大，而且，R为具有最高达12个碳原子的线型或支化的脂族或芳族烃基、或者它们的组合。
12.权利要求11的方法，其中，NH2/环状碳酸酯之比为0.5-5。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中，聚合物链的长度由NH2/环状碳酸酯之比确定。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中，聚合物链的长度随着加成聚合反应温度的升高而增大。
15.聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯)，其通过前述权利要求中任一项的方法获得，而且，特征在于聚碳酸酯软链段具有10,000-250,000g/mol的分子量Mn且所述链段的长度能够通过开环聚合条件监控。
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