KR20170125387A - 낮은 voc 및 흐림 값을 갖는 접착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 낮은 VOC 및 흐림 값을 갖는, 폴리에스테르를 기재로 하는 핫멜트 접착제에 관한 것이다.

Description

낮은 VOC 및 흐림 값을 갖는 접착제 {ADHESIVES WITH LOW VOC AND FOGGING VALUES}

본 발명은 낮은 VOC 및 흐림 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 접착제에 관한 것이다.

핫멜트 접착제는 많은 용도에, 예를 들어 자동차 부문, 포장 부문, 가구 생산 또는 섬유 결합에서 중요한 접착제 부류이다. 이들은 실온에서 고체이고, 가열에 의해 용융되며, 승온에서 실질적으로 기질에 적용된다. 냉각 과정에서, 이들은 다시 고화되어, 단시간에 단단한 접착제 결합을 보장한다.

핫멜트 접착제의 하위 그룹은, 적용 후에, 추가로 가교되어 비가역적으로 경화됨으로써, 열경화성 수지를 형성하는 반응성 핫멜트 접착제의 것이다. 비-가교, 순수 물리적 경화성의 열가소성 핫멜트 접착제와 비교할 때, 추가의 화학적 경화는 접착제 결합의 보다 높은 안정성을 부여한다. 반응성 핫멜트 접착제는 자동차 및 운송 부문 및 포장 부문에서의 결합, 및 건설 산업, 섬유 산업 및 목재-가공 산업에서의 결합에 특히 적합하다.

반응성 핫멜트 접착제의 바람직한 예는 1-팩 습기-경화형 핫멜트 접착제이다. 이들은 일반적으로 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득 가능한 이소시아네이트-관능화 중합체이다.

폴리올은 히드록실기를 갖는 임의의 원하는 중합체일 수 있다. 이들의 예는 폴리카보네이트 디올, 히드록실-말단화 폴리부타디엔, 폴리에테르 또는 폴리히드록시아크릴레이트 또는 폴리히드록시메타크릴레이트를 포함한다. 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다. 이들은, 예를 들어 락톤의 개환 중합을 통해, 및 바람직하게는 폴리올과 폴리카르복실산 또는 이의 유도체의 무용매 용융 축합을 통해 제조할 수 있다. 디올 및 디카르복실산, 디에스테르 및/또는 이무수물로부터 형성된 선형 이관능성 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 반응성 핫멜트 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 접착제는, 에스테르기가 수소 결합을 통해 기질 표면에 결합할 수 있기 때문에, 다수의 기재에 대해 양호한 접착을 나타낸다. 또한, 공단량체의 성질 및 비율을 통해 넓은 범위에 걸쳐 중합체 특성 및 따라서 또한 접착제 특성을 조정하는 것이 가능하다.

상기 언급한 계의 제조에 있어서, 수득된 중합체는 최소 VOC 값을 갖는 것이 보장되어야 한다. VOC 또는 VOCs (휘발성 유기 화합물(들)) 는 용이하게 증발하며, 따라서 휘발성인 유기 물질, 즉, 탄소-함유 물질에 대한 총칭이다.

단점은, 디올과 디카르복실산, 디에스테르 및/또는 이무수물의 용융 축합 과정에서 여러 부반응이 발생할 수 있다는 것이다. 이들 중 하나는 디올 분자와 디카르복실산 유도체의 폐환에 의한 시클릭 이량체의 형성이다. 시클릭 이량체는, 선형 폴리에스테르 사슬의 사슬 말단에서 트랜스에스테르화 반응에 의해 형성되는 선형 이량체로부터 평형 반응을 통해 형성된다 (EP 1571171 참조). 이것은, 선형 폴리에스테르 뿐만 아니라, 일정 비율의 시클릭 이량체가 항상 존재한다는 것을 의미한다. 고리의 크기 및 안정성에 따라, 전형적인 비율은 1 중량% 이하이다 (US 5712320 참조).

사이클의 휘발성은 고리 크기에 의존하며, 따라서 사용되는 단량체 단위의 성질에 의존한다. 예를 들어, 아디프산 및 디에틸렌 글리콜은, 용이하게 승화되는 총 13 개의 고리 원자로 구성된 시클릭 디에틸렌 글리콜 아디페이트를 형성한다 (US 5712320 참조). 시클릭 이량체는 임의의 히드록실 관능기를 갖지 않기 때문에, 이들은 이소시아네이트기와 반응하지 않으며, 폴리우레탄 네트워크에 혼입되지 않는다. 따라서, 사이클은 경화된 접착제에서 증발되거나 또는 이동될 수 있다. 이것은, 특히 자동차 인테리어 및 식품 포장 부문에서의 결합의 경우에 문제가 된다. 식품 포장의 경우에 있어서, 휘발성 성분은, 건강 문제를 구성하는 방식으로, 식품으로 이동하여 식품의 맛을 변화시키거나 또는 식품을 손상시킬 수 있다. 자동차 부문에 있어서, 휘발성 성분은 승객 셀 내에서 통기성 공기에 축적되어, 불쾌한 냄새를 유발할 수 있다. 이들은 건강에 문제가 될 수 있다. 이것은, 기체 방출 물질이 전면 유리와 같은 차가운 표면에 침적되어 시각 장애를 일으키는 경우에, 특히 중요하다. 이 효과는 일반적으로 "흐림" 이라고 한다.

상기 언급한 이유로 인해, 자동차 인테리어 부문에서의 적용을 위해서는, 일반적으로 산업 표준 VDA 278 에 의해 측정되는, 낮은 VOC 및 흐림 값을 갖는 성분 및 접착제, 밀봉제 및 코팅 물질이 요구된다. 이 표준은 특정한 온도에서 방출 값을 측정하기 위한 시험 조건을 정의한다. 규정된 층 두께의 경화된 접착제 및 밀봉제에 요구되는 한계에 따라서, 90 ℃ 에서 30 분 이내에 기체로서 방출되는 휘발성 유기 물질의 비율인 VOC 값은 100 ㎍/g 을 초과하지 않아야 한다. 또한, 120 ℃ 에서 30 분 이내의 유기물 방출의 양의 측정치인 FOG 값은 250 ㎍/g 을 초과하지 않아야 한다.

문헌, 예를 들어 특허 출원 DE 19528539 및 DE 19601410, JP 2004107457 및 EP 1481998 에는, 승온에서 및 감압하에서 증류에 의해 휘발성 사이클을 제거하기 위한 다양한 시도가 기재되어 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 용융물을 축합 후에 연화점 미만의 온도로 급속히 냉각시키는 경우, 시클릭 성분의 비율을 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 폴리에스테르를 다시 용융시키는 경우, 시클릭 성분이 평형 반응의 결과로서 재형성되기 때문에, 곧바로 이량체성 사이클의 농도는 다시 증가한다.

비정질 고체 또는 액체 폴리에스테르 폴리올 혼합물, 특히 조합물을 기재로 하는 경화된 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 VDA 278 에 따른 자동차 산업의 제한을 만족한다. 대조적으로, 비정질 폴리에스테르 폴리올 이외에, 시장에서 통상적인 고형, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 경화된 제제는 지나치게 높은 VOC 및 FOG 값을 가지며, 상기 VDA 278 에 따른 제한을 만족하지 못한다. 그 이유는, 결정질 폴리에스테르의 합성에 통상적으로 사용되는 단량체 단위가, VDA 278 과 관련된 범위에서 휘발성인 이량체성 사이클을 형성하기 때문이다. 이들은 특히 지방족 디올과 디카르복실산으로부터 형성된 이량체, 예를 들어 시클릭 네오펜틸 글리콜 아디페이트, 부탄디올 아디페이트, 헥산디올 아디페이트, 헥산디올 세바케이트 등을 포함한다.

US 5712230 은, 예를 들어 단량체가 12 내지 14 개의 원자의 고리 크기를 갖는 임의의 사이클을 형성할 수 없는 폴리에스테르를 사용하는, 낮은-방출 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체를 청구하고 있다.

WO 2012125353 은 프탈산 무수물 및 선택된 디올 단위, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 헥산디올을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올을 청구하고 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 낮은 농도의 시클릭 이량체를 갖지만, 중합체는 결정질이 아니다.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 종래 기술의 제제와 동일한 요구를 만족하고, 낮은 VOC 및 FOG 값을 가지며, 바람직하게는 표준 VDA 278 에 따른 자동차 산업의 제한을 충족하는, 핫멜트 접착제, 바람직하게는 반응성 핫멜트 접착제를 기재로 하는 접착제 또는 밀봉제 제제를 제공하는 것이었다. 더욱이, 상기 핫멜트 접착제 제제는 또한 영구적인 기준으로, 즉, 사용된 계의, 예를 들어 용융물에서의 저장 후에도, 낮은 사이클 농도를 가져야 한다. 예를 들어 디이소시아네이트에 의한 경화 후, 임의의 이량체성 사이클을 형성하는 것은 일반적으로 더이상 가능하지 않다.

상기 언급한 복잡한 요건의 프로파일은 핫멜트 접착제에서 본 발명에 따른 특정한 폴리에스테르의 사용을 통해 달성된다.

따라서, 본 발명은 첫째로, 화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH (x > 10) 의 디카르복실산 및 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 디올을 포함하고, 단, 폴리카르복실산 성분의 총량에 대해서 디카르복실산의 50 몰% 이상 및 디- 또는 폴리올의 총량에 대해서 디올의 50 몰% 이상이 조건 x + y ≥ 18 을 만족하는, 폴리카르복실산 및 디- 또는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르의 핫멜트 접착제에서의 용도를 제공한다.

놀랍게도, 본 발명의 단량체 조합물은, 경화 후 반응성 핫멜트 접착제에서 낮은 VOC 및 FOG 값을 갖는, 실온 초과의 융점을 갖는 고형, 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르 폴리올을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

적합한 단량체 조합물은 선형 지방족 α,ω-디올, 예를 들어 헥산-1,6-디올과 조합된 장쇄 선형 α,ω-디카르복실산이다. 이들 단량체로부터 형성된 시클릭 이량체는 이들의 고리 크기로 인해, 충분히 높은 휘발성을 가진다.

폴리올로서 본 발명에 따른 결정질 또는 반결정질 폴리에스테르를 배타적으로 함유하는 제제의 경우에서조차도, VDA 278 에 따라서 측정되는 방출 값은 통상적인 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 헥산디올 아디페이트보다 낮은 측정 값이다. 본 발명에 따르면, VOC 및 FOG 값은 VDA 278 의 한계내에 있다.

본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르는 x + y ≥ 18 인, 화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH (x > 10) 의 장쇄 선형 α,ω-디카르복실산 및 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 선형 디올의 필수적인 비율을 특징으로 한다.

화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH 의 디카르복실산 및 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 디올에 있어서, x 및 y 는 각각 정수, 특히 x > 10 및 y ≥ 2 이다. 바람직한 구현예에 있어서, x ≥ 12 및 가장 바람직하게는 x ≥ 14 이다. 바람직한 구현예에 있어서, y ≥ 6, 보다 바람직하게는 y = 6 이다.

적합한 화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH 의 디카르복실산은 특히 브라실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산 및 옥타데칸디카르복실산이고, 테트라데칸디카르복실산 및 옥타데칸디카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리카르복실산의 전체 비율에 대한 이들 디카르복실산의 비율은 사용되는 디카르복실산 전체에 대해서, 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이다.

또한, 본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르는 또다른 디- 또는 폴리카르복실산을 함유할 수 있다. 나머지 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이의 유도체가 필요에 따라 존재할 수 있다. 적합한 디- 및/또는 폴리카르복실산 및 이의 유도체의 예는 첫째로, 방향족 화합물, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 프탈산 무수물이다. 또다른 예는 시클릭 및 선형 지방족 디카르복실산, 예컨대 시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 이의 디에스테르 및 무수물이다. 또한, 2 개 초과의 관능기를 갖는 폴리카르복실산, 예를 들어 트리멜리트산 무수물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 문맥에 있어서, 디- 또는 폴리카르복실산은 또한 이의 유도체, 예를 들어 에스테르 또는 무수물을 의미하는 것으로 이해된다.

적합한 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 디올은 특히 헥산디올, 노난디올, 데칸디올 및 도데칸디올이며, 헥산디올 및 노난디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이들 디올의 비율은 폴리올의 전체 비율에 대해서, 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이다.

또한, 본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르는 또다른 디- 또는 폴리올을 함유할 수 있다. 적합한 디- 및/또는 폴리올 및 이의 유도체의 예는 지방족 디올, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 메틸프로판디올, 디시돌, 시클로헥산디메탄올, 부틸에틸펜탄디올, 네오펜틸 글리콜이다.

또한, 2 개 초과의 관능기를 갖는 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 디올 또는 폴리올로서는, 락톤 및 히드록시카르복실산이 사용될 수 있다.

상기 기재한 폴리에스테르는, 상기 언급한 성분으로부터 형성되는 임의의 시클릭 이량체가 낮은 휘발성 경향을 갖기 때문에, 낮은 VOC 및 FOG 값을 갖는 핫멜트 접착제의 제공을 허용한다.

폴리에스테르는 바람직하게는 용융 축합을 통해 합성된다. 이 목적을 위해, 상기 언급한 디- 및/또는 폴리카르복실산 및 디- 및/또는 폴리올을 초기에 충전하고, 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 의 히드록실 대 카르복실기의 당량비로 용융시킨다. 중축합을 150 내지 280 ℃ 의 온도에서 3 내지 30 시간 이내에 용융물에서 수행한다. 우선, 방출되는 물의 양의 대부분을 대기압하에서 증류시킨다. 추가의 과정에서, 반응의 잔류하는 물, 및 또한 휘발성 디올을, 목표 분자량이 달성될 때까지 제거한다. 임의로, 이것은 감압을 통해, 표면적의 확대를 통해, 또는 반응 혼합물에의 불활성 기체 스트림의 통과에 의해, 보다 용이하게 이루어질 수 있다. 반응은 반응 전 또는 반응 동안에, 공비 형성제 및/또는 촉매의 첨가에 의해 추가로 촉진될 수 있다. 적합한 공비 형성제의 예는 톨루엔 및 자일렌이다. 전형적인 촉매는 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸주석 옥사이드와 같은 유기 티탄 또는 유기 주석 화합물이다. 또한, 예를 들어 아연 또는 안티몬과 같은 다른 금속을 기재로 하는 촉매, 및 또한 금속-비함유 에스테르화 촉매가 고려될 수 있다. 또한, 또다른 첨가제 및 가공 보조제, 예컨대 산화방지제 또는 색상 안정화제가 가능하다.

본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르는 하나 이상의 히드록실 및/또는 카르복실 말단 기를 가지며, 상기 관능기는 바람직하게는 2.0 내지 3.0 이다.

DIN 53240-2 의 적정 수단에 의해 측정되는 히드록실 말단 기의 농도는 0 내지 200 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 5 내지 50 ㎎ KOH/g 이다.

DIN EN ISO 2114 에 의해 측정되는 산 말단 기의 농도는 0 내지 50 ㎎ KOH/g, 그러나 바람직하게는 2 ㎎ KOH/g 미만이다.

본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 500-30,000 g/mol, 바람직하게는 1000-20,000 g/mol 이다. 이것은 용리액으로서 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 및 검정을 위한 폴리스티렌에 의해 DIN 55672-1 에 따라서 측정된다.

본 발명의 폴리에스테르는 하나 이상의 융점을 가진다. 바람직하게는, 적어도 하나의 융점은 실온, 23 ℃ 초과이다. 첫번째 가열 곡선에서 개개의 융해열의 합은 1-300 J/g, 바람직하게는 5-130 J/g 이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 -80 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 0 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.

열적 특성은 DIN 53765 에 따라서 DSC 방법에 의해 측정된다. 융점의 측정을 위해서는 제 1 가열 곡선을 참조하고, 유리 전이 온도의 측정을 위해서는 제 2 가열 곡선을 참조한다.

본 발명의 핫멜트 접착제에 있어서, 제어된 혼합물에 의해 용도에 맞는 균형 잡힌 특성 프로파일을 확립하는 것이 가능하기 때문에, 상이한 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 특히, 실온에서 고체 또는 액체인 비정질, 비-결정질 폴리에스테르 폴리올은 고형, 결정질 폴리에스테르 폴리올과 조합된다. 결정질 성분의 사용은 특히 빠른 물리적 경화 및 따라서 높은 초기 강도를 달성할 수 있다. 높은 초기 강도는 결합된 성분의 빠른 추가 가공 및 따라서 짧은 사이클 시간을 허용한다. 따라서, 핫멜트 접착제 제제에서의 결정질 폴리에스테르 폴리올의 특정한 비율이 요구된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 핫멜트 접착제는 순전히 물리적인 방식으로 경화되는 열가소성 핫멜트 접착제이다. 본 발명의 또다른 특히 바람직한 구현예에 있어서, 핫멜트 접착제는 추가로 화학적으로 가교되는 반응성 핫멜트 접착제 (반응성 핫멜트, RHM) 이며, 습기-경화형 핫멜트 접착제가 특히 바람직하다.

반응성 핫멜트 접착제에서 사용하는 경우, 본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500-10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2,000-8,000 g/mol 이다.

제제에서의 본 발명의 폴리에스테르의 비율은 전체 제제에 대해서, 1-99 중량%, 바람직하게는 5-85 중량% 및 보다 바람직하게는 10-70 중량% 이다.

이것은 충분한 경화 속도 및 그 결과, 접착제 적용 직후에 반응성 핫멜트의 충분한 취급 강도를 보장한다.

바람직한 구현예에 있어서, 핫멜트 접착제에는, 본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르 뿐만 아니라, 다른 폴리올이 또한 존재하며, 이들은, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 임의의 다른 히드록실-관능성 성분을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이들 폴리올은 원칙적으로 원하는 경우에 선택될 수 있다. 그러나, 사용되는 폴리올은 제제의 VOC 및 FOG 값을 현저하게 증가시키지 않아야 한다. 바람직하게는, 개개의 폴리올의 VOC 및 FOG 값은, 전체 제제에서의 이의 비율에 대해서, VDA 278 에 따른 요구 한계를 초과하지 않아야 한다.

첨가되는 폴리에스테르 폴리올은 500 g/mol 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol (히드록실 가로부터 계산됨) 의 수 평균 분자량을 갖는 액체 또는 고체, 비정질 또는 (반)결정질 폴리에스테르일 수 있으며, 선형 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디- 및 트리올이다. 이들의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올의 단일- 및 공중합체이다. 첨가되는 폴리에테르 폴리올의 분자량 (수 평균) 은 200 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 400 g/mol 내지 6,000 g/mol 의 범위내에 있어야 한다. 자유롭게 선택 가능한 히드록실-관능성 성분의 예는 관능화 (H-산성) 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 이다.

습기-가교형 핫멜트 접착제는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된다. 상기 접착제에 있어서, 폴리에스테르와 이소시아네이트의 OH:NCO 비는 일반적으로 1:1.2 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5 이다.

폴리이소시아네이트는 이- 및/또는 다관능성, 방향족, 지방족 및/또는 시클로지방족 이소시아네이트, 및 카르보디이미드-변성 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단화 예비중합체일 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 이의 혼합물이다. 이들은 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물이다.

본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트 이외에, 접착제 제제는, 예를 들어 향상된 가수분해 안정성을 보장하는 또다른 첨가제를, 전체 제제에 대해서 50 중량% 이하로 함유할 수 있다. 여기에서도 또한, 전체 제제의 VOC 및 흐림 값은 현저하게 증가하지 않는 것이 보장되어야 한다.

이들 첨가제는 비-관능화 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA); 안료 또는 충전제, 예를 들어 탈크, 이산화규소, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카본 블랙 또는 착색 안료, 점착제, 예를 들어 로진, 탄화수소 수지, 페놀 수지, 및 노화 안정화제 및 보조제일 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 습기-가교형 핫멜트 접착제는 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 또는 그 대신에, 유기 실란을 추가로 함유한다. 본 발명에 따라서 사용되는 폴리에스테르는 이소시아네이트-말단화 예비중합체를 생성하기 위한 폴리이소시아네이트와의 단계적 반응 및 유기 실란과의 후속 반응에 의해, 또는 폴리이소시아네이트 및 유기 실란으로부터 형성되는 부가물과의 반응에 의해 관능화될 수 있다.

가장 간단한 경우에 있어서, 폴리에스테르는 이소시아네이토알킬실란과 1:1 내지 1:1.5 의 OH/NCO 비로 반응한다.

유기 실란의 예는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토트리에톡시실란이다.

폴리에스테르 폴리올 대신에, 또한 시클릭 카보네이트기를 갖는 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 폴리우레탄을 생성하기 위한 것과 마찬가지로, 아민의 존재하에서 가교될 수 있다. 또한, 카보네이트-말단화 중합체는 친핵성 기를 갖는 실란과 반응하는 것으로 생각된다. 생성된 실란-말단화 중합체는 마찬가지로 습기의 존재하에서 전환될 수 있다. 아미노실란을 사용하는 것이 바람직하다.

가장 간단한 경우에 있어서, 본 발명의 핫멜트 접착제는 개개의 성분을 용매의 존재 또는 부재하에 교반 용기에서, 바람직하게는 용융 상태에서 혼합함으로써 제조된다. 용융 온도는 성분의 점도에 의해 결정된다. 이것은 전형적으로 100 내지 180 ℃ 의 범위내이다.

상기 기재한 습기-경화형 핫멜트 접착제는, 각각의 제제의 점도에 따라, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 의 온도에서 적용될 수 있다.

본 발명은 마찬가지로 화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH (x > 10) 의 디카르복실산 및 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 디올을 포함하고, 단, 폴리카르복실산 성분의 총량에 대해서 디카르복실산의 50 몰% 이상, 및 디- 또는 폴리올의 총량에 대해서 디올의 50 몰% 이상이 조건 x + y ≥ 18 을 만족하는, 폴리카르복실산 및 디- 또는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르를 포함하는 핫멜트 접착제를 제공한다.

본 발명의 핫멜트 접착제는 다양한 기질의 접착제 결합의 생성, 특히 금속성 기질 및 섬유의 결합, 및 매우 특히 다양한 플라스틱의 결합에 특히 적합하다. 결합의 성질 및 정도는 제한되지 않는다. 바람직하게는, 결합은 목재 및 가구 산업 (예를 들어, 조립 결합 및 섬유판에 대한 장식용 필름의 적층), 자동차 부문 (예를 들어, 도어 사이드 부품, 내부 지붕 라이닝, 시트 제조 및 리테이너 결합에 대한 필름 또는 섬유의 적층), 건설 산업, 신발 산업 및 섬유 산업, 및 창 건설 (예를 들어, 프로파일 종합법) 에서의 결합이다. 또한, 본 발명의 접착제는 포장 산업에서, 밀봉제로서 및 코팅 재료로서 적합하다.

본 발명의 핫멜트 접착제는 1-팩 또는 2-팩 시스템에서 사용하기에 적합하다.

1-팩 접착제의 경우에 있어서, 혼합물은 접착제 적용과 상이한 시간에, 보다 특히 훨씬 이른 시간에 제조된다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제의 적용 이후에, 예를 들어 접착제에 존재하는 공-반응물의 열 유도 또는 습기 유도 반응에 의해 경화된다.

2-팩 접착제의 경우에 있어서, 혼합물은 접착제 적용 직전에 제조된다. 1-팩 적용에 비해 2-팩 적용의 단점은, 예를 들어 혼합 작업에서의 증가된 수준의 기술적 복잡성 및 보다 큰 오류 가능성이다.

추가의 정보가 없더라도, 당업자는 상기 기재의 매우 광범위한 사용을 할 수 있다고 생각된다. 따라서, 바람직한 구현예 및 실시예는 단지 설명적인 개시로서 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로도 제한하는 개시는 분명히 아니다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 대안적인 구현예는 유사하게 수득 가능하다.

실시예:

실시예 1: 폴리에스테르 P1 (본 발명)

3.57 ㎏ 의 헥산-1,6-디올 (30.3 mol) 및 0.47 ㎏ 의 모노에틸렌 글리콜 (7.5 mol) 을 1.98 ㎏ 의 테레프탈산 (11.9 mol) 및 5.62 ㎏ 의 옥타데칸디온산 (17.9 mol) 과 함께, 질소하에서 증류 장치를 구비한 플라스크에서 용융시킨다. 240 ℃ 의 온도에서, 형성된 반응의 물의 대부분을 약 4 내지 6 시간 이내에 증류시킨다. 이어서, 1 g (0.01 중량%) 의 티탄 촉매를 첨가하고, 온도를 230 ℃ 로 낮추고, 장치내의 압력을 10 mbar 까지 단계적으로 낮춘다. 산 말단 기가 더이상 존재하지 않으며 (산 가 < 1 ㎎ KOH/g), 30 ㎎ KOH/g 의 히드록실 말단 기의 농도에 도달하였을 때, 반응을 종료하였다. 폴리에스테르는 72 ℃ 의 융점 및 83 J/g 의 융해열을 가진다.

습기-경화형 핫멜트 접착제 (RHM) 의 제조

RHM 실시예 1

500 ㎖ 플랜지 플라스크에서, 250 g 의 폴리에스테르 P1 을 감압하에 130 ℃ 에서 용융 및 건조시킨다. 그 후, 1/2.2 의 OH/NCO 비에 상응하는 37 g 의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 를 첨가하고, 신속하게 균질화시킨다. 공-반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 보호 기체 분위기하에 130 ℃ 에서 45 분간 교반한다. 이어서, 습기-경화형 핫멜트 접착제가 공급된다.

VDA 278 측정을 위한 샘플의 제조:

RHM 을 용융시키고, 바 도포기에 의해 알루미늄 캐리어 호일 상에 도포하여 박막을 형성한다. RHM 필름을 기후-조절된 캐비넷에서 205 ℃ 및 65 % 상대 공기 습도에서 7 일간 경화시키고, VDA 278 의 사양에 따른 측정을 위해 준비한다.

접착제는 VDA 278 에 따라 측정된, 15 ㎍/g 의 VOC 값 및 93 ㎍/g 의 FOG 값을 가진다.

실시예 2: 폴리에스테르 2 (비-본 발명)

3.10 ㎏ 의 세바스산 (15.3 mol) 을 1.99 ㎏ 의 헥산-1,6-디올 (16.9 mol) 및 0.01 중량% 의 티탄 촉매와 함께, 질소하에서 증류 장치를 구비한 플라스크에서 용융시킨다. 230 ℃ 의 온도에서, 형성된 반응의 물의 대부분을 약 4 내지 6 시간 이내에 증류시킨다. 이어서, 장치내의 압력을 10 mbar 까지 단계적으로 낮춘다. 산 말단 기가 더이상 존재하지 않으며 (산 가 < 1 ㎎ KOH/g), 30 ㎎ KOH/g 의 히드록실 말단 기의 농도에 도달하였을 때, 반응을 종료하였다. 폴리에스테르는 65 ℃ 의 융점 및 110 J/g 의 융해열을 가진다.

RHM 실시예 RHM 2

폴리에스테르 P1 보다는 폴리에스테르 P2 를 사용하여, 실시예 RHM1 과 유사하게, RHM2 및 VOC/FOG 측정을 위한 샘플을 제조한다.

접착제는 VDA 278 에 따라 측정된, 135 ㎍/g 의 VOC 값 및 > 260 ㎍/g 의 FOG 값을 가진다.

실시예 3: 폴리에스테르 3 (비-본 발명)

4.00 ㎏ 의 도데칸디온산 (17.4 mol) 을 1.2 ㎏ 의 모노에틸렌 글리콜 (19.4 mol) 및 0.01 중량% 의 티탄 촉매와 함께, 질소하에서 증류 장치를 구비한 플라스크에서 용융시킨다. 230 ℃ 의 온도에서, 형성된 반응의 물의 대부분을 약 4 내지 6 시간 이내에 증류시킨다. 이어서, 장치내의 압력을 10 mbar 까지 단계적으로 낮춘다. 산 말단 기가 더이상 존재하지 않으며 (산 가 < 1 ㎎ KOH/g), 30 ㎎ KOH/g 의 히드록실 말단 기의 농도에 도달하였을 때, 반응을 종료하였다. 폴리에스테르는 83 ℃ 의 융점 및 73 J/g 의 융해열을 가진다.

RHM 실시예 RHM 3

폴리에스테르 P1 보다는 폴리에스테르 P3 를 사용하여, 실시예 RHM1 과 유사하게, RHM3 및 VOC/FOG 측정을 위한 샘플을 제조한다.

접착제는 VDA 278 에 따라 측정된, 270 ㎍/g 의 VOC 값 및 860 ㎍/g 의 FOG 값을 가진다.

실시예 4: 폴리에스테르 4 (비-본 발명)

3.2 ㎏ 의 도데칸디온산 (13.9 mol) 을 1.8 ㎏ 의 헥산-1,6-디올 (15.3 mol) 및 0.01 중량% 의 티탄 촉매와 함께, 질소하에서 증류 장치를 구비한 플라스크에서 용융시킨다. 230 ℃ 의 온도에서, 형성된 반응의 물의 대부분을 약 4 내지 6 시간 이내에 증류시킨다. 이어서, 장치내의 압력을 10 mbar 까지 단계적으로 낮춘다. 산 말단 기가 더이상 존재하지 않으며 (산 가 < 1 ㎎ KOH/g), 30 ㎎ KOH/g 의 히드록실 말단 기의 농도에 도달하였을 때, 반응을 종료하였다. 폴리에스테르는 71 ℃ 의 융점 및 126 J/g 의 융해열을 가진다.

RHM 실시예 RHM 4

폴리에스테르 P1 보다는 폴리에스테르 P4 를 사용하여, 실시예 RHM1 과 유사하게, RHM4 및 VOC/FOG 측정을 위한 샘플을 제조한다.

접착제는 VDA 278 에 따라 측정된, 15 ㎍/g 의 VOC 값 및 598 ㎍/g 의 FOG 값을 가진다.

Claims (10)

1. 화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH (x > 10) 의 디카르복실산 및 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 디올을 포함하고, 단, 폴리카르복실산 성분의 총량에 대해서 디카르복실산의 50 몰% 이상 및 디- 또는 폴리올의 총량에 대해서 디올의 50 몰% 이상이 조건 x + y ≥ 18 을 만족하는, 폴리카르복실산 및 디- 또는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르의 핫멜트 접착제에서의 용도.
2. 제 1 항에 있어서, 브라실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산 및 옥타데칸디카르복실산이 화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH (x > 10) 의 디카르복실산으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헥산디올, 노난디올, 데칸디올 및 도데칸디올이 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 디올로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 핫멜트 접착제가 열가소성 핫멜트 접착제인 것을 특징으로 하는 용도.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 핫멜트 접착제가 반응성 핫멜트 접착제인 것을 특징으로 하는 용도.
6. 화학식 HOOC-(CH₂)_x-COOH (x > 10) 의 디카르복실산 및 화학식 HO-(CH₂)_y-OH 의 디올을 포함하고, 단, 폴리카르복실산 성분의 총량에 대해서 디카르복실산의 50 몰% 이상 및 디- 또는 폴리올의 총량에 대해서 디올의 50 몰% 이상이 조건 x + y ≥ 18 을 만족하는, 폴리카르복실산 및 디- 또는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르를 포함하는 핫멜트 접착제.
7. 접착제 결합의 제조를 위한, 제 6 항에 따른 핫멜트 접착제의 용도.
8. 제 7 항에 있어서, 접착제 결합이 목재 및 가구 산업에서의, 자동차 부문에서의, 건설 산업, 신발 산업 및 섬유 산업에서의, 및 창 건설에서의 접착제 결합인 것을 특징으로 하는 용도.
9. 밀봉제로서의 및 코팅 재료로서의, 제 6 항에 따른 핫멜트 접착제의 용도.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 핫멜트 접착제가 1-팩 또는 2-팩 시스템에서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.