CN111356749B - 具有(5-烷基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮-4-基)端基的聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯(PP2)，其包括：‑至少两个，优选两个或三个以下式(I)的末端官能团T：
(I)其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表氢原子，直链或支链烷基，优选C1‑C6烷基，环烷基，优选C5‑C6环烷基，苯基，优选C6‑C12苯基或具有直链或支链烷基链，优选C1‑C4烷基链的烷基苯基；或R1和R2可以键合在一起以形成基团‑(CH2)n‑，其中n=3、4或5；和其用途。
Description
发明领域
本发明涉及具有(5-烷基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮-4-基)端基的聚氨酯及其制备方法。
本发明还涉及包含所述聚氨酯的多组分体系。
本发明还涉及使用所述聚氨酯通过粘合剂粘合来组装材料的方法。
技术背景
很久以来，已知聚氨酯基粘合剂(粘合剂或胶泥)组合物，特别地呈多组分(通常为两组分)体系的形式，其中聚氨酯合成所需的(两种)反应性组分分开地进行存储并在最后时刻在使用粘合剂组合物之前进行混合。
为了正确地使用这种体系，优选的是，反应组分一方面具有足够的反应性，以使反应发生并迅速发生并进行，另一方面具有适合于混合温度的粘度以使得混合容易进行。
传统地，聚氨酯的合成是通过在多元醇和多异氰酸酯之间的加聚反应进行的。
但是，多异氰酸酯在大气水分存在时是非常敏感的化合物，需要采取适当的措施以防止它们过早地交联，从而在其处理和储存期间(无水条件)失去反应性。此外，其中有些化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，被认为对人体和环境具有毒理学风险，并且由于最易挥发，甚至可以产生有毒排放。
因此应避免使用和存储大量的这种多异氰酸酯，因为这需要安装适合其使用和其存储的复杂且昂贵的安全装置。特别地，期望避免在聚氨酯的合成的最后步骤中求助于此类化合物，以便能够向公众提供基于呈多组分体系的形式的基于聚氨酯的对人和其环境更友好和存储更加稳定的粘合剂组合物。
另外，当希望以可运输的，实用的并且容易且快速地按需使用(自助)的试剂盒的形式配制组合物时，反应试剂的混合必须能够尽可能地对有限的体积和在低温下(尤其在室温下)进行。
WO2015/140458描述了多组分体系，尤其两组分体系，其通过将包含至少一种在链端用碳酸甘油酯官能化的聚氨酯预聚物的组分A与包含至少两个伯和/或仲胺基的组分B混合而获得。尽管这些组合物具有在组分A和组分B混合期间不使用多异氰酸酯的优点，但是组分A的(2-氧代-1,3-二氧杂环戊-4-基)基团与组分B的伯胺和/或仲胺基团的反应在低温下是缓慢的。因此，需要在高温下，例如在80℃下混合所述组分。因此，这样的体系在反应性方面仍需要改进。
因此，需要提供不具有现有技术的缺点的聚氨酯基组合物。更特别地，需要基于聚氨酯的新型组合物，其在低温下具有更好的反应性，同时保持令人满意的粘合性能。
还需要在低于60℃，优选低于或等于35℃，更优选接近室温(23℃)的混合和反应温度下配制以多组分尤其两组分体系形式存在的聚氨酯基组合物，其与现有技术相比更易于使用。
特别地，需要找到以对人类和环境友好的多组分体系，特别地可运输体系(试剂盒)的形式可用的组合物。
还需要提供多组分体系，其使用产生粘合剂组合物，特别地粘合剂或胶泥组合物，具有适合于粘合剂组合物用途的机械性能(例如，伸长率和/或模量)。
另外，需要开发一种用于制备这种粘合剂组合物的方法，该方法是经济的，快速实施和/或对人和环境友好。特别需要一种用于制备这种组合物的方法，该方法在能量方面不是昂贵的并且不使用大量溶剂，与现有的制备方法相反。
发明内容
在本申请中，除非另有说明，否则：
-以百分比形式表示的数量对应于重量/重量百分比；
-数均摩尔质量，以克/摩尔(g/mol)表示，通过分析端基(NCO，OH和官能团T)的含量(以毫克当量/克(meq/g)表示)，以及所考虑的化合物(分别为具有NCO端基的聚氨酯(PP1)，多元醇，式(III)化合物或包含至少两个末端官能团T的聚氨酯(PP2))的官能度(NCO官能团，OH或官能团T数量/摩尔)通过计算进行确定；
-醇类产品的羟值表示每克产品的羟基官能团数，并以在测试每克产品的羟基官能团中使用的氢氧化钾(KOH)的当量毫克数的形式表示；
-在23℃下的粘度测量可以使用Brookfield粘度计根据标准ISO 2555进行。通常，在23℃下进行的测量可以借助于Brookfield RVT粘度计和适合于该粘度范围的转子和以20转/分钟(tr/mn)的转速来进行；
-在60℃下的粘度测量可以借助于与Brookfield牌的Thermosel型加热模块结合的Brookfield RVT粘度计和适合于该粘度范围的转子，并且以20转/分钟的转速进行。
A.聚氨酯
本发明涉及聚氨酯(PP2)，其包括至少两个，优选两个或三个以下式(I)的末端官能团T：
其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表氢原子，直链或支链烷基，优选C1-C6烷基，环烷基，优选C5-C6环烷基，苯基，优选C6-C12苯基或具有直链或支链烷基链，优选C1-C4烷基链的烷基苯基；或R1和R2可以键合在一起以形成基团-(CH2)n-，其中n=3、4或5。
优选地，上述聚氨酯(PP2)还包含至少一个含以下二价基团R3中之一的重复单元：
a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的二价基团-(CH2)5-；
b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二价基团-(CH2)6-；
c)衍生自异佛尔酮的二价基团：
d)衍生自TDI的二价基团；
e)衍生自MDI的二价基团；
f)衍生自苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)的二价基团；
g)衍生自1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)的二价基团：
h)衍生自4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的二价基团：
优选地，上述聚氨酯(PP2)还包含至少一个含以下二价基团R3中之一的重复单元：
a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的二价基团-(CH2)5-；
b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二价基团-(CH2)6-；
c)衍生自异佛尔酮的二价基团：
d)衍生自2,4-TDI的二价基团：
e)衍生自2,4'-MDI的二价基团：
f)衍生自间苯二甲撑二异氰酸酯(m-XDI)的二价基团：
g)衍生自1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)的二价基团：
h)衍生自4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的二价基团：
根据一个实施方案，上述聚氨酯(PP2)具有下式(II)：
其中：
▪R1和R2如上定义，R1优选为甲基，R2优选为氢原子；
▪P代表以下两个式之一：
其中D和T彼此独立地表示包含2至66个碳原子的为直链或支链，环状，脂环族或芳族的饱和或不饱和烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；
▪P'和P''彼此独立地是产生自多元醇的二价基团，所述多元醇优选地选自聚醚多元醇，聚二烯多元醇，聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，所述多元醇优选为下面对步骤E1描述的那些；
▪R3如上定义；
▪m和f为整数，以使聚氨酯的平均分子量为600至100000g/mol；
▪f等于2或3。
上述聚氨酯(PP2)可以具有小于或等于1500Pa.s，更优选小于或等于600Pa.s，并且更好地小于或等于400Pa.s的在室温(23℃)下测量的粘度。
根据本发明的聚氨酯(PP2)可以具有小于或等于50Pa.s，更优选小于或等于40Pa.s，还更好地小于或等于30Pa.s的在60℃下测量的粘度。
优选地，上述聚氨酯(PP2)在室温(23℃)下测量的粘度小于或等于600Pa.s，在60℃下测量的粘度小于或等于40Pa.s。
包含至少两个末端官能团T的上述聚氨酯(PP2)可以通过使具有NCO端基的聚氨酯(PP1)与至少一种下式(III)化合物反应而获得：
(III)
其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表氢原子，直链或支链烷基，优选C1-C6烷基，环烷基，优选C5-C6环烷基，苯基，优选C6-C12苯基或具有直链或支链烷基链优选C1-C4烷基链的烷基苯基；或者R1和R2可以键合在一起形成-(CH2)n-基团，其中n=3、4或5。
式(III)化合物可以如在EP0078413中的描述，例如根据以下方案进行合成：
上述化合物(O)可以通过在《Liebigs Annalen der Chemie》，第764卷，第116-124页(1972)，《Tetrahedron Letters》，1972，第1701-1704页或US3,020,290中描述的方法进行合成。
式(III)化合物也可以如在WO96/02253中所述地进行制备。
根据一个优选的实施方案，式(III)化合物是对应于以下式(III-1)的那些：
(III-1)
其中R1如上定义。式(III-1)的化合物是其中R2为氢的式(III)化合物。
根据一个优选的实施方案，式(III)化合物具有以下式(III-1a)：
(III-1a)
式(III-1a)的化合物是4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。
式(III-1a)的化合物为其中R2为氢且R1为甲基的式(III)化合物。
式(III-1a)的化合物可以如在WO96/02253中所述地，即特别地根据以下方案获得：
B.方法
本发明还涉及制备上述包含至少两个，优选两个或三个式(I)末端官能团T的聚氨酯(PP2)的方法，该方法包括：
-在第一步骤(表示为E1)中，通过以下物质的加聚反应制备具有NCO端基的聚氨酯(PP1)：
(i)至少一种多异氰酸酯，其优选地选自二异氰酸酯，特别地选自以下二异氰酸酯：
a1)五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，
a2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，
a3)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
a4)2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，
a5)2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，
a6)间苯二甲撑二异氰酸酯(m-XDI)，
a7)1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)，
a8)4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，
a9)和它们的混合物；
(ii)与至少一种多元醇，其优选地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇和它们的混合物，一种或多种多异氰酸酯的量和一种或多种多元醇的量使得NCO/OH摩尔比(表示为r1)严格大于1，优选为1.6至1.9，优选为1.65至1.85；和
-在第二步骤(表示为E2)中，使第一步骤E1结束时形成的产物与至少一种如上所定义的式(III)化合物反应，它们的量使得NCO/OH摩尔比(表示为r2)小于或等于1，优选为0.9至1.0，优选为0.95至1.0。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则r1是NCO/OH摩尔比，其对应于由在步骤E1的反应介质中存在的所有一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇分别携带的异氰酸酯基团数(NCO)与羟基数(OH)的摩尔比。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则r2是NCO/OH摩尔比，其对应于由在步骤E2的反应介质中存在的所有异氰酸酯(尤其为具有端基NCO的聚氨酯和任选的在步骤E1结束时未反应的一种或多种多异氰酸酯)和一种或多种式(III)化合物分别携带的异氰酸酯基团数与羟基数的摩尔比。
步骤E1
多元醇
根据本发明可使用的一种或多种多元醇优选地选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。
可用于制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯的一种或多种多元醇可选自其数均分子量为200至20000g/mol，优选250至18000g/mol，更好地2000至12000g/mol的那些。
优选地，它们的羟基官能度为2至3。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。
优选地，根据本发明可使用的一种或多种多元醇具有的羟基值(IOH)为9至105mgKOH/g，优选为13至90mg KOH/g，更优选为25至70mg KOH/g，更好地40至65mg KOH/g多元醇。
根据本发明可以使用的一种或多种聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇，其线性或支化的亚烷基部分包含1至4个碳原子，优选2至3个碳原子。
更优选地，根据本发明可使用的一种或多种聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，和更好地聚氧化烯二醇，其线性或支化亚烷基部分包含1-4个碳原子，优选2至3个碳原子，其平均摩尔质量为200至20000g/mol，优选2000至12000g/mol。
作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可以提及：
-数均分子量为400至18000g/mol，优选为400至4000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也称为聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)；
-数均分子量为400至18000g/mol，优选为400至4000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)；
-数均分子量为400至18000g/mol，优选为400至4000g/mol的PPG/PEG共聚物二醇或三醇；
-数均分子量为250至4000g/mol的聚四氢呋喃(PolyTHF)二醇或三醇；
-和它们的混合物。
优选地，可以使用的一种或多种聚醚多元醇选自具有为1至1.4，特别地1至1.3的多分散指数的聚氧丙烯二醇或三醇。该指数对应于通过GPC测定的聚醚多元醇的重均分子量与数均分子量之比(Ip＝Mw/Mn)。
上述聚酯多元醇可以按常规方法制备，并且在商业上可广泛获得。它们可以通过在基于双金属-氰化物络合物的催化剂存在下使相应的环氧烷烃聚合而获得。
作为聚醚二醇的例子，可以提及由Bayer以“Acclaim®”出售的聚氧丙烯二醇，例如数均分子量为约11335g/mol的“Acclaim® 12200”，其羟值为9至11mg KOH/g，数均分子量为约8057g/mol的“Acclaim® 8200”，其羟值为13至15mg KOH/g，和数均分子量为约4020g/mol的“Acclaim® 4200”，其羟值为26.5至29.5mg KOH/g，或者由Dow公司以名称“VoranolP2000”出售的聚氧丙烯二醇，其数均分子量约为2004g/mol，其羟值约为56mg KOH/g。
作为聚醚三醇的实例，可以提及由Dow公司以名称“Voranol CP3355”出售的聚氧丙烯三醇，其数均分子量为3554g/mol附近，并且其羟值为40至50mg KOH/g。
根据本发明可使用的一种或多种聚二烯多元醇优选地选自含有末端羟基的聚二烯及其相应的氢化或环氧化的衍生物。
更优选地，根据本发明可使用的一种或多种聚二烯多元醇选自包含末端羟基的聚丁二烯，其任选地被氢化或环氧化。
更好地，根据本发明可使用的一种或多种聚二烯多元醇选自包含末端羟基的丁二烯均聚物，其任选地被氢化或环氧化。
术语“末端”应理解为是指羟基位于聚二烯多元醇的主链的端部。
上述氢化衍生物可以通过使含有末端羟基的聚二烯的双键完全或部分加氢而获得，因此是饱和或不饱和的。
前述的环氧化衍生物可通过对包含末端羟基的聚二烯的主链的双键进行化学选择性环氧化而获得，因此在其主链中包含至少一个环氧基。
作为聚丁二烯多元醇的实例，可以提及包含末端羟基的饱和或不饱和丁二烯均聚物，其任选被环氧化，例如由Cray Valley公司以商标名Poly BD®或Krasol®出售的那些。
聚酯多元醇可以选自聚酯二醇和聚酯三醇，并且优选地选自聚酯二醇。
在聚酯多元醇中，例如可以提及：
-天然来源的聚酯多元醇，如蓖麻油；
-由以下物质缩合得到的聚酯多元醇：
-一种或多种脂族(直链，支链或环状)或芳族多元醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，丁二醇，蔗糖，葡萄糖，山梨糖醇，季戊四醇，甘露醇，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和它们的混合物，与
-一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸，十二烷二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，1,18-十八烷二酸，邻苯二甲酸，琥珀酸和这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己内酯。
上述聚酯多元醇可以按常规方式进行制备，并且大部分可商购。
在上述聚酯多元醇中，例如可以提及以下羟基官能度等于2的产品：
-Tone® 0240(可从Union Carbide获得)，它是一种数均分子量约为2000g/mol和熔点约为50℃的聚己内酯，
-Dynacoll® 7381(可从Evonik获得)，其数均分子量约为3500g/mol，和熔点约为65℃，
-Dynacoll® 7360(可从Evonik获得)，其是由己二酸与己二醇缩合而成，其数均分子量约为3500g/mol，和熔点约为55℃，
-Dynacoll® 7330(可从Evonik获得)，其数均分子量约为3500g/mol，和熔点约为85℃，
-Dynacoll® 7363(可从Evonik获得)，其也是由己二酸与己二醇缩合得到的，其数均分子量约为5500g/mol，熔点约为57℃，
-Dynacoll® 7250(由Evonik出售)：具有在23℃时为180Pa.s的粘度，等于5500g/mol的数均分子量Mn和等于-50℃的Tg的聚酯多元醇，
-Kuraray® P-6010(由Kuraray出售)：具有在23℃时为68Pa.s的粘度，为6000g/mol的数均分子量，为-64℃的Tg的聚酯多元醇，
-Kuraray® P-10010(由Kuraray出售)：具有在23℃时为687Pa.s的粘度，为10,000g/mol的数均分子量的聚酯多元醇。
作为聚酯二醇的实例，还可以提及由Cray Valley公司出售的Realkyd® XTR10410，其数均分子量(Mn)约为1000g/mol，羟值为108-116mg KOH/g。它是由己二酸，二甘醇和单甘醇缩合产生的产物。
聚碳酸酯多元醇可以选自聚碳酸酯二醇或三醇，特别地具有为300g/mol至12000g/mol，优选为400-4000g/mol的数均分子量(Mn)。
作为聚碳酸酯二醇的例子，可以提及：
-由Novomer公司出售的Converge Polyol 212-10和Converge Polyol 212-20，其数均分子量(Mn)分别为1000和2000g/mol，其羟值分别为112和56mg KOH/g，
-由Covestro销售的Desmophen® C XP 2716，其数均分子量(Mn)等于326g/mol，羟值为344mg KOH/g，
-由Kuraray出售的Polyol C-590、C1090、C-2090和C-3090，其数均分子量(Mn)为500至3000g/mol，羟值为224至37mg KOH/g。
优选地，反应E1在选自聚醚多元醇，优选聚醚二醇和/或聚醚三醇的多元醇的存在下进行。
多异氰酸酯
多异氰酸酯优选是二异氰酸酯，其优选地选自以下二异氰酸酯：
a1)五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，
a2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，
a3)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
a4)2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，
a5)2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，
a6)间苯二甲撑二异氰酸酯(m-XDI)，
a7)1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)，
a8)4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，
a9)和它们的混合物。
根据一个实施方案，二异氰酸酯是2,4-TDI或基本上由2,4-TDI组成。
根据另一个实施方案，二异氰酸酯是m-XDI。
根据本发明可使用的一种或多种多异氰酸酯(特别是一种或多种二异氰酸酯)(例如在上面的a4)和a5)中提及的那些)可以以基本上包含所述一种或多种多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)和低含量的由合成所述多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)而产生的残余多异氰酸酯化合物(分别为二异氰酸酯)的混合物的形式进行使用。容许的残余多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)化合物(尤其分别对应于2,4-TDI和2,4'-MDI的异构体)的含量使得所述混合物在制备根据本发明使用的具有NCO端基的聚氨酯中的使用有利地对所述聚氨酯的最终性能没有影响。
例如，根据本发明可使用的多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)(特别是在上面a4)和a5)中提及的那些)可以以包含至少99％重量的多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)和少于1重量％的残余多异氰酸酯化合物(分别为二异氰酸酯)的混合物形式进行使用，优选以包含至少99.5重量％的一种或多种多异氰酸酯(分别为二异氰酸酯)和少于0.5重量％的残余多异氰酸酯化合物(分别为二异氰酸酯)的混合物形式进行使用，更优选以包含至少99.8重量％的多异氰酸酯和少于0.2重量％的残余多异氰酸酯化合物(分别为二异氰酸酯)的混合物形式进行使用，相对于所述混合物的重量计。
优选地，残余的多异氰酸酯化合物(特别是二异氰酸酯)的含量使得在所述混合物中异氰酸酯基团的重量含量保持大约等于上述相对于单独a4)和a5)的二异氰酸酯的重量的含量。
因此，如a4)中提及的2,4-TDI可以以市售工业TDI的形式使用，其对应于2,4-TDI的含量为至少99重量％，优选为至少99.5重量％的组合物，相对于所述组合物的重量计。
如a5)中提及的2,4'-MDI可以以市售工业MDI的形式使用，其对应于2,4'-MDI的含量为至少99重量％，优选为至少99.5重量％的组合物，相对于所述组合物的重量计。
优选地，步骤E1在TDI，优选2,4-TDI的存在下进行。
根据一个实施方案，本发明涉及一种用于制备上述聚氨酯(PP2)的方法，该方法包括：
-在第一步骤(表示为E1)中，通过加聚反应制备具有NCO端基的聚氨酯(PP1)：
(i)至少一种二异氰酸酯，其选自以下二异氰酸酯：
a1)五亚甲基二异氰酸酯(PDI)(其异氰酸酯基的重量百分比约等于55％，相对于PDI的重量计)，
a2)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(其异氰酸酯基的重量百分比约等于50％，相对于HDI的重量计)，
a3)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(其异氰酸酯基的重量百分比约等于38％，相对于IPDI的重量计)，
a4)2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)(其异氰酸酯基的重量百分比约等于48％，相对于2,4-TDI的重量计)，
a5)2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)(其异氰酸酯基团的重量百分比大约等于34％，相对于2,4'-MDI的重量计)，
a6)间苯二甲撑二异氰酸酯(m-XDI)(其异氰酸酯基的重量百分比大约等于45％，相对于m-XDI的重量计)，
a7)1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(m-H6XDI)(其异氰酸酯基的重量百分比约等于43％，相对于m-H6XDI的重量计)，
a8)和它们的混合物，
(ii)与至少一种多元醇，其选自聚醚多元醇，聚二烯多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和它们的混合物，一种或多种二异氰酸酯的量和一种或多种多元醇的量使得NCO/OH摩尔比(表示为r1)严格大于1，最好是1.6到1.9，最好是1.65到1.85；和
-在第二步骤(表示为E2)中，使在第一步骤E1中形成的产物与至少一种如上所定义的式(III)化合物以一定量进行反应，该量使得NCO/OH摩尔比(表示为r2)为小于或等于1，优选在0.9和1.0之间，优选在0.95和1.0之间，
-2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)可以以包含至少99重量％的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)的TDI a4)的混合物形式使用，相对于所述混合物a4)的总重量计，和
-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)可以以MDI a5)的混合物形式使用，该混合物包含至少99重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，相对于所述混合物a5)的总重量计。
可以用于制备根据本发明的聚氨酯(PP2)的一种或多种多异氰酸酯通常在商业上可广泛获得。作为实例，可以提及由Vencorex公司出售的“Scuranate® T100”，其对应于纯度大于99重量％的2,4-TDI；由Bayer公司出售的“Desmodur® I”，其对应于IPDI，由MitsuiChemicals出售的“TakenateTM 500”，其对应于m-XDI，由Mitsui Chemicals出售的“TakenateTM 600”，其对应于m-H6XDI，由Evonik出售的“Vestanat® H12MDI”，其对应于H12MDI。
条件
步骤E1可以在低于95℃的温度T1下进行，优选在无水条件下进行。
当在步骤E1期间使用的多异氰酸酯为如上所述的组合物或混合物形式时，比率r1的计算要考虑一方面由多异氰酸酯和由任选地以混合物形式存在的由合成所述多异氰酸酯所产生的残余多异氰酸酯化合物所携带的NCO基团，和另一方面由存在于步骤E1的反应介质中的一种或多种多元醇化合物所携带的OH基团。
步骤E1的加聚反应可以在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下进行。
可以在步骤E1的加聚反应期间使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇(优选地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇和聚二烯多元醇)反应以形成聚氨酯的任何催化剂。
相对于步骤E1的反应介质的重量，可以使用最高至0.3重量％量的催化剂。特别地，相对于步骤E1的反应介质的重量计，优选使用0.02重量％至0.2重量％的一种或多种催化剂。
优选地，具有NCO端基的聚氨酯(PP1)是通过将至少一种二异氰酸酯，优选一种或两种选自如在前面任一段落中描述的a1)，a2)，a3)，a4)，a5)，a6)和a7)中提及那些的二异氰酸酯的加聚反应而获得的。
根据一个优选的实施方案，具有NCO端基的聚氨酯(PP1)是通过使至少一种二异氰酸酯，优选一种或两种选自如在前面任一段落中描述的a1)，a2)，a3)，a4)，a5)，a6)和a7)中提及那些的二异氰酸酯，与至少一种，优选一种或两种选自聚醚多元醇和聚二烯多元醇，优选聚醚多元醇，如例如，聚醚二醇和/或聚醚三醇的多元醇进行加聚反应而获得的。
根据一个优选的实施方案，具有NCO端基的聚氨酯(PP1)是通过使至少一种二异氰酸酯，优选一种或两种选自如在前面任一段落中描述的a1)，a2)，a3)，a4)，a5)，a6)和a7)中提及那些的二异氰酸酯，与至少一种，优选一种或两种选自聚醚多元醇和的多元醇，在至少一种反应催化剂存在下，在低于95℃，优选在65℃至80℃之间的反应温度T1下进行加聚反应而获得的，其中一种或多种二异氰酸酯的量和聚醚多元醇的量使得NCO/OH摩尔比r1严格大于1，优选为1.6至1.9，优选为1.65至1.85。
优选地，具有NCO端基的聚氨酯(PP1)是通过在至少一种反应催化剂的存在下，使2,4-TDI与选自一种或多种聚醚多元醇的至少一种多元醇在低于95℃，优选在65℃至80℃的反应温度T1下进行加聚而获得的，其中一种或多种二异氰酸酯的量以及一种或多种聚醚二醇和/或三醇的量使得NCO/OH摩尔比(表示为r1)严格大于1，优选1.6至1.9，优选1.65至1.85。
更优选地，具有NCO端基的聚氨酯(PP1)是在至少一种反应催化剂存在下，通过使2,4-TDI与选自聚醚二醇或三醇的多元醇，优选与聚醚二醇，在低于95℃，优选在65℃至80℃的反应温度T1下进行加聚反应而获得的，其中一种或多种二异氰酸酯的量和一种或多种聚醚二醇或三醇的量使得NCO/OH摩尔比(表示为r1)严格地大于1，优选为1.6至1.9，优选为1.65至1.85。
在步骤E1结束时，获得的具有NCO端基的聚氨酯(PP1)使得在步骤E1的反应介质中存在的NCO基团的含量(也称为“NCO度”，并表示为％NCO)优选为0.5-5.7％，更优选为0.7-3％，更优选为1-2.5％，相对于步骤E1的反应介质的重量计。
“NCO基团的含量”(也称为“NCO度”，表示为％NCO)应理解为是指是指由在反应介质中存在的所有化合物(即形成的具有NCO端基的聚氨酯(PP1)和存在的带有异氰酸酯基团的其它物质，例如未反应的多异氰酸酯单体)所携带的异氰酸酯基团的含量。这种NCO基团含量可以以本领域技术人员熟知的方式计算，并以相对于反应介质的总重量的重量百分比表示。
步骤E2
根据一个实施方案，步骤E2在低于95℃的温度下并且优选在无水条件下进行。
步骤E2可以用式(III)的化合物或用具有不同性质的式(III)的化合物的混合物进行。
上述一种或多种式(III)化合物可以以纯净形式或以混合物或组合物的形式进行使用，该混合物或组合物优选包含至少95重量％的式(III)化合物。
步骤E2)可以用具有不同性质的式(II)化合物(例如具有不同的R1，或者不同的R2，或者具有不同的R1和R2)的混合物进行实施。
作为式(II)化合物的实例，可以提及4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮，其可以从Fluorochem和Oxchem获得，具有为130.1g/mol的摩尔质量和约为431mg KOH/g的羟值。
比率r2的计算尤其要考虑一方面由在步骤E2期间存在于反应介质中的所有异氰酸酯(具有NCO端基的聚氨酯，和任选的在步骤E1结束时用于其反应中的未反应的多异氰酸酯)所携带的NCO基团，和另一方面，由式(III)的化合物携带的OH基。
在步骤E2结束时，反应介质优选不含潜在毒性的二异氰酸酯单体(IPDI，TDI，MDI)。在这种情况下，根据本发明的聚氨酯(PP2)有利地不存在与此类单体的存在有关的毒理学风险。
在步骤E2结束时，上述聚氨酯(PP2)优选具有0.1至1.5毫当量的上述式(I)官能团T/克所述聚氨酯(PP2)，更优选地，具有0.15至1毫当量的官能团T/克所述聚氨酯(PP2)，更好地具有0.2至0.8毫当量的官能团T/克所述聚氨酯(PP2)。
其它步骤
上述方法可以包括中间反应产物的纯化步骤。
优选地，该方法不包括中间反应产物的纯化步骤或去除溶剂的步骤。
根据一个实施方案，所述方法不包括其在于添加一种或多种溶剂和/或一种或多种增塑剂的步骤。因此，这种制备方法可以有利地不间断地以在工业规模上非常高的生产线速度进行。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法由如在前面任一段落中所定义的第一步骤E1和第二步骤E2组成。
本发明的另一主题是包含至少两个式(I)的末端官能团T的聚氨酯(PP2)，其能够通过如在前面任一段落中描述的根据本发明的制备方法获得。
C.多组分体系
本发明的另一主题是多组分体系，优选无溶剂多组分体系，其包含：
-作为第一组分(组分A)，包含至少一种如上定义的聚氨酯(PP2)的组合物，和
-作为第二组分(组分B)，包含至少一种氨基化合物(B1)的组合物，所述氨基化合物包含至少两个选自伯胺基、仲胺基和它们的混合物的胺基，优选包含至少两个伯胺基。
多组分体系的组分通常分开存储，并在使用时在混合温度T3下混合，以形成旨在施用于材料表面上的组合物，优选粘合剂组合物。
多组分体系的组分特别地组分A和B的混合可以在无水条件下进行。
优选地，在根据本发明的多组分体系中存在的一种或多种聚氨酯(PP2)的量和一种或多种氨基化合物(B1)的量使得式(I)官能团T的数目与伯和/或仲胺基团的数目的摩尔比(表示为r3)为0.5至1。
在本专利申请的全文中，表示为r3的摩尔比对应于在多组分体系中存在的式(I)官能团T总数与在多组分体系中存在的伯和/或仲胺基团总数的摩尔比。
使用这样的比率r3有利地使得可以通过在一种或多种上述聚氨酯(PP2)和一种或多种根据本发明的优选包含至少两个或三个伯胺基团的氨基化合物(B1)之间的加聚反应获得有利地具有优良的机械性能的组合物，优选粘合剂组合物。
根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)优选具有适合于混合温度T3的粘度。
根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)优选具有为0.4-34meq/g，更优选为3.0-34meq/g的伯碱度。
伯碱度是每克氨基化合物(B1)的伯胺NH2官能团的数目，所述数目以在定量胺官能团中使用的HCl的毫当量(或NH2毫当量)的形式进行表示，其熟知地通过滴定分析法进行测定。
根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)可以是单体或聚合化合物。
所述一种或多种氨基化合物(B1)可以还包含叔胺基。
根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)可以选自包含至少两个选自伯胺基、仲胺基和它们的混合物的胺基，优选地包含至少两个伯胺-NH2基的，饱和或不饱和的，直链，支链，环状或非环状的烃化合物，在胺官能团之间的烃链(或有利地-CH2-NH2)任选被一个或多个选自O，N或S的杂原子中断和/或任选被一个或多个二价-NH-(仲胺)，-COO-(酯)，-CONH-(酰胺)，-NHCO-(氨基甲酸酯)，-C=N-(亚胺)，-CO-(羰基)和-SO-(亚砜)中断，所述氨基化合物优选具有0.4-34meq/g，更优选3.0-34meq/g氨基化合物的伯碱度。
作为此类化合物的实例，可以提及，例如：
-包含至少两个伯胺基团-NH2的亚烷基多胺
-包含至少两个伯胺基团-NH2的亚环烷基多胺
-同时包含烷基和环烷基并且包含至少两个伯胺基团-NH2的多胺
-包含至少两个伯胺基团-NH2的聚醚多胺
-包含至少两个伯胺基团-NH2的聚乙烯亚胺
-包含至少两个伯胺基团-NH2的聚丙烯亚胺
-包含至少两个伯胺基团-NH2的多酰氨基胺。
优选地，根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)具有(具有)两个或三个伯胺基。
更优选地，根据本发明使用的一种或多种氨基化合物(B1)选自包含两个或三个伯胺基-NH2的直链，支链，环状或非环状的饱和烃化合物，所述化合物任选被一个或多个选自氧原子-O-和氮原子-N-和/或一个或多个二价仲胺基团-NH-的杂原子间断，并且具有为0.4-34meq/g，更优选3.0-34meq/g氨基化合物的伯碱度。
作为此类化合物的实例，可以提及，例如：
-分别包含两个或三个伯胺基团-NH2的亚烷基二胺和亚烷基三胺，
-分别包含两个或三个伯胺基团-NH2的环亚烷基二胺和亚环烷基三胺，
-同时包含烷基和环烷基的二胺和三胺，其分别包含两个或三个伯胺基-NH2，
-分别包含两个或三个伯胺基团-NH2的聚醚二胺和聚醚三胺，
-包含两个或三个伯胺基团-NH2的聚乙烯亚胺，
-包含两个或三个伯胺基团-NH2的聚丙烯亚胺，
-包含两个或三个伯胺基团-NH2的多酰氨基胺。
更具体地，可以提及：
-具有为33.28meq/g的伯碱度的乙二胺(EDA)，：
-具有为19.39meq/g的伯碱度的二亚乙基三胺(DETA)：
-具有为20.52meq/g的伯碱度的三(2-氨基乙基)胺(TAEA)：
-对应于下式的聚乙烯亚胺：
H2N-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
N[-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2]3
其中x是整数，以使伯碱度为0.4至34meq/g，更优选为3.0至34meq/g；
-对应于下式的聚丙烯亚胺：
H2N-(CH2-CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-CH2-NH2
N[-(CH2-CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-CH2-NH2]3
其中x是整数，以使伯碱度为0.4至34meq/g，更优选为3.0至34meq/g；
-对应于下式的聚(乙烯-丙烯)亚胺：
H2N-(CH2-CH2-NH)x-(CH2-CH2-CH2-NH)yH
N[-(CH2-CH2-NH)x-(CH2-CH2-CH2-NH)yH]3
其中x和y为整数，以使伯碱度为0.4至34meq/g，更优选为3.0至34meq/g；
-六亚甲基二胺(HMDA)，其伯碱度为17.11meq/g：
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2；
-异佛尔酮二胺(IPDA)，其伯碱度为11.73meq/g：
-伯碱度为11.4至13.5meq/g且对应于下式的聚醚二胺：
其中x=2或3；这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines EDR-148和EDR-176出售，并具有分别为13.5和11.4meq/g的伯碱度。
-伯碱度为0.5至8.7meq/g且对应于下式的聚醚二胺：
其中x为2至68的整数，以使伯碱度为0.5至8.7meq/g；这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines D-230，D-400，D-2000和D-4000出售，并具有分别为8.7、5.0、1.0和0.5meq/g的伯碱度。
-伯碱度为1.0至9.1meq/g且对应于下式的聚醚二胺：
其中x，y和z为整数，y为2至39，x+z为1至6，使得伯碱度为1.0至9.1meq/g；这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines HK-511，ED-600，ED-900和ED-2003出售，并且具有分别为9.1、3.3、2.2和1.0meq/g的伯碱度。
-伯碱度为0.6至6.8meq/g且对应于下式的聚醚三胺：
其中R为氢原子或C1-C2烷基，x，y，z和n为整数，n为0至1，x+y+z为5至85，使得伯碱度为0.6至6.8meq/g；这类聚醚二胺例如由Huntsman公司以名称Jeffamines T-403，T-3000和T-5000出售，其具有分别为6.8、1.0和0.6meq/g的伯碱度。
-伯碱度为3.39meq/g至3.60meq/g的包含两个或三个伯胺基团的二聚和三聚脂肪胺。这些二聚和三聚脂肪胺可以从相应的二聚和三聚脂肪酸获得。作为这类二聚脂肪胺的实例，可以提及对应于下式的那些：
用于制备上述脂肪胺的二聚和三聚脂肪酸是通过在含有6至22个碳原子，优选12至20个碳原子的并且来自植物或动物来源的不饱和脂肪单羧酸(单体酸)的压力下通过高温聚合获得的。作为这种不饱和脂肪酸的实例，可以提及得自妥尔油(其是纸浆生产的副产物)的具有一个或两个双键的C18酸(分别为油酸或亚油酸)。在这些不饱和脂肪酸聚合之后，得到一种工业混合物，其平均含有30-35重量％的相对于起始不饱和脂肪单羧酸通常被异构化的脂肪单羧酸和60-65重量％的相对于起始不饱和脂肪一元羧酸包含两倍碳原子数的二羧酸(二聚酸)，和5-10重量%的具有相对于起始不饱和脂肪族单羧酸的3倍碳原子数的三元羧酸(三聚酸)。通过纯化该混合物，获得不同商业等级的二聚酸，单体酸或三聚酸。这些二聚和三聚脂肪酸随后在催化剂的存在下进行还原氨化反应(NH3/H2)，从而允许获得二聚脂肪胺。
根据一个实施方案，一种或多种化合物(B1)包含至少两个亚甲基胺基(-CH2-NH2)。
根据一个优选的实施方案，一种或多种化合物(B1)选自三(2-氨基乙基)胺(TAEA)，六亚甲基二胺(HMDA)和它们的混合物。
当根据本发明的多组分体系包含至少两种氨基化合物(B1)时，后者可以包含在两种不同的组分中，例如组分(B)和组分(C)。然后在使用所述体系时在混合之前将组分(A)，(B)和(C)分开储存，然后在混合温度T3下混合，以形成旨在被施用于材料表面上的组合物，优选粘合剂组合物。
根据本发明的多组分体系可以包含至少一种交联催化剂。
所述一种或多种交联催化剂可以是通常用于加速包含官能团T的化合物用伯胺和/或仲胺的开环反应的任何催化剂。
作为根据本发明可使用的交联催化剂的实例，可以提及：
-醇盐，例如叔丁醇钾或甲醇钠；
-强碱，其选自：
o磷腈，例如2-(叔丁基亚氨基)-2-二乙基氨基-1,3-二甲基过氢-1,3,2-二氮杂磷杂苯(BMEP)，
o胍，例如：
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)
N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD)
o叔胺，例如：
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)
1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)
2,2'-二吗啉二乙醚(DMDEE)
1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)
相对于根据本发明的多组分体系的总重量，可以使用0.05重量％-1重量％的量的一种或多种交联催化剂。
所述一种或多种交联催化剂可以分布在形成根据本发明的多组分体系的一种或多种组分中。
有利地，根据本发明的多组分体系可以包含至少一种无机填料。
有利地选择可使用的一种或多种无机填料，以便改善处于交联状态的根据本发明的组合物的机械性能。
作为可以使用的填料的例子，可以非限制性地提及碳酸钙，高岭土，二氧化硅，石膏，微球和粘土。
优选地，一种或多种无机填料具有小于100μm，优选小于10μm的最大粒径，特别地外径。这种填料可以以本领域技术人员熟知的方式，通过使用具有适当筛目尺寸的筛子来选择。
优选地，任选地存在于根据本发明的多组分体系中的一种或多种填料的总含量不超过所述体系的总重量的70重量％。
所述一种或多种填料可以分布在形成根据本发明的多组分体系的一个或多个组分中。
根据本发明的多组分体系可包含小于2重量％的一种或多种添加剂，该添加剂有利地以合适的方式进行选择以便在交联状态下不损害根据本发明的粘合剂组合物的性能。在可以使用的添加剂中，可以提及UV(紫外线)稳定剂或抗氧化剂，颜料和染料。这些添加剂优选地选自在粘合剂组合物中通常使用的那些。
一种或多种添加剂可以分布在形成根据本发明的多组分体系的一种或多种组分中。
优选地，上述多组分体系不包含溶剂和/或增塑剂。
由于根据本发明的聚氨酯(PP2)的低粘度，根据本发明的多组分体系可以有利地通过将其不同组分混合而直接使用，而无需在组分(A)中加入溶剂和/或增塑剂，降粘剂和/或无需加热所述组分至高于95℃的温度。
优选地，根据本发明的聚氨酯(PP2)具有小于或等于600Pa.s的在23℃下测量的粘度和小于或等于40Pa的在60℃下测量的粘度，其允许在不向包含所述聚氨酯(PP2)的组分(A)中添加溶剂和/或增塑剂的情况下和/或无需加热所述组分的情况下有利地使用根据本发明的多组分体系。
根据一个实施例，根据本发明的多组分体系包括：
-作为第一组分(A)，包含至少一种根据本发明的聚氨酯(PP2)的组合物，和
-作为第二组分(B)，包含至少一种或两种在前述段落之一中所述的氨基化合物(B1)的组合物，和
所述多组分体系不含溶剂和/或增塑剂。
根据本发明的多组分体系可以是两组分体系，也就是说，由两种组分(A)和(B)组成的体系，所述组分(A)和(B)如在前面段落之一中所述。
优选地，组分(A)包含至少97重量％，更优选至少98重量％的根据本发明的一种或多种聚氨酯(PP2)，相对于所述组分(A)的总重量计。
根据一个实施方案，多组分体系是粘合剂组合物，优选是粘合剂或胶泥组合物。
本发明还涉及根据本发明的聚氨酯(PP2)用于制备粘合剂组合物，优选无溶剂的粘合剂组合物，特别地多组分体系形式的粘合剂组合物的用途。
优选地，在不添加旨在降低所述组合物的粘度的化合物例如溶剂(水性或有机)、反应性稀释剂和/或增塑剂的情况下制备该粘合剂组合物，。
优选地，包含根据本发明的一种或多种聚氨酯(PP2)和根据本发明的一种或多种氨基化合物(B1)的根据本发明的多组分体系的组分在如上所定义的温度T3下进行混合。
优选地，根据本发明的组合物，优选粘合剂组合物通过在混合温度T3下使用根据本发明的多组分体系，即构成它的各种组分进行制备。
D.用途
本发明的另一主题是一种使用根据本发明的聚氨酯(PP2)，特别地通过使用根据本发明的多组分体系来组装材料的方法，该方法包括以下步骤：
-将如上所述的至少一种聚氨酯(PP2)和如上所述的至少一种氨基化合物(B1)混合，然后
-在第一材料的表面上涂覆所述混合物，然后
-在所述涂覆的表面上粘合第二材料的表面，然后
-所述混合物的交联。
如上所述的至少一种聚氨酯(PP2)和如上所述的至少一种氨基化合物(B1)的混合步骤尤其可以通过使用根据本发明的多组分体系进行，即通过混合如上所定义的分别包含一种或多种聚氨酯(PP2)的组分(组分(A))和一种或多种氨基化合物的组分(组分(B))来进行。
该混合步骤可以在涂布之前在室温或热条件下进行。
优选地，混合在低于在组分(A)和(B)的一种或另一种中所包含的成分的分解温度的温度下进行实施。特别地，混合在低于95℃，优选15至80℃的温度T3下进行，以便有利地避免任何热分解。
优选地，将具有端基的聚氨酯(PP2)和一种或多种氨基化合物(B1)以这样的量混合，该量使得在混合物中存在的官能团T的数目与伯和/或仲胺基团数目的摩尔比r3为0.5至1。
在这些变型的每一种中，所述混合物的涂覆可以在材料的全部或部分表面上进行。特别地，所述混合物的涂覆可以以厚度为0.002至5mm的层的形式进行。
任选地，所述混合物在材料表面上的交联可通过将所述一种或多种涂覆的材料加热至低于或等于120℃的温度来加速。用于完成该交联反应并因此确保所需的内聚水平所需的时间通常为约0.5至24小时。
如本领域技术人员所熟知的，第二材料的涂覆和粘合通常在与涂覆方法兼容的时间间隔内，即在粘合剂层失去通过粘合固定该两者材料的能力之前进行。
合适的材料是例如无机基材，例如玻璃，陶瓷，混凝土，金属或合金(例如铝合金，钢，有色金属和镀锌金属)，以及金属和复合材料，这些材料和复合材料任选地涂有油漆(如在汽车领域)；或有机基材，例如木材，或塑料例如PVC，聚碳酸酯，PMMA，环氧树脂和聚酯。
本发明还涉及根据本发明的包含至少两个式(I)的末端官能团T的聚氨酯(PP2)用于制备粘合剂组合物的用途。
根据本发明的组合物的机械性能和粘合性可以根据以下实施例中所述的测试(即一旦交联)进行测量。本发明的组合物有利地适用于广泛的应用领域，例如食品加工工业，化妆品，卫生，运输，住房，纺织品或包装。特别地，如在实施例(机械性能的测量)中所示，根据本发明的组合物具有在0.3至10MPa的断裂力的固有伸长率。
已经观察到，根据本发明的聚氨酯(PP2)在接近环境的温度(例如15℃至35℃)下有利地具有对包含至少两个伯胺基和/或仲胺基的氨基化合物的改善的反应性。
此外，已经观察到，通过使用根据本发明的聚氨酯(PP2)，可以有利地制备无溶剂的粘合剂组合物，该粘合剂组合物具有良好的润湿性和良好的机械性能，适用于表面涂层，和/或令人满意的粘合性以通过粘合来组装至少两种材料。
上述所有实施例可以彼此组合。
在本发明的上下文中，术语“在x至y之间”或“x至y”应理解为是指其中包括端值x和y的区间。例如，范围“在0％至25％之间”尤其包括值0％和25％。
下列实施例仅以举例说明本发明的方式给出，并且不应解释为限制本发明的范围。
实验部分
A-包含至少两个末端官能团T的聚氨酯(PP2)(组分A)的合成
根据本发明的实施例1至4的组分(A)是使用在表1中所示的反应试剂并根据以下页面中描述的操作方式进行制备。在表1中所指示的量以销售的产品的克数表示。
表1
| 成分 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| PPG二醇 | 80.8 | - | - | - |
| PPG三醇 | - | 83.1 | 83.1 | 83.1 |
| 2,4-TDI | 11.8 | 10.3 | 10.3 | 10.3 |
| 反应催化剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| NCO/OH比，r1 | 1.68 | 1.78 | 1.78 | 1.78 |
| 4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮 | 7.2 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
| NCO/OH摩尔比，r2 | 0.93 | 0.98 | 0.98 | 0.98 |
在表1中，使用：
-由Dow公司以商品名Voranol® P2000出售的商品，作为PPG二醇，其对应于具有约等于56mg KOH/g的羟值的聚丙二醇二醇，
-由Dow公司以商品名Voranol® CP3355出售的商品，作为PPG三醇，其对应于羟值约等于45mg KOH/g的聚丙二醇三醇，
-由Vencorex公司以名称Scuranate® T100出售的商品，作为2,4-TDI，其相当于包含99重量％的2,4-TDI的TDI组合物，
-作为反应催化剂，由Borchers公司以商品名Borchi Kat® 315出售的商品，对应于新癸酸铋，
-根据WO96/02253合成的4-羟甲基-5-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮(CAS号：91526-18-0)，具有大约等于431mg KOH/g的羟值。
摩尔比r1和r2以本领域技术人员熟知的方式由所用反应试剂的摩尔量计算。通过表示所使用的二异氰酸酯的摩尔数(作为后者的摩尔质量的函数)，所使用的多元醇的摩尔数(作为后者的羟值(mg KOH/g)和官能度的函数)，所使用的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的摩尔数(作为后者的羟值(mg KOH/g)的函数)并知道KOH的摩尔质量是56.11g/mol，可以写出：
其中：
m1(二异氰酸酯)对应于所引入的Scuranate® T100的质量，
M(二异氰酸酯)对应于TDI的摩尔质量，其等于174g/mol，
IOH(多元醇)对应于所用多元醇的羟值(根据所考虑的示例为Voranol® P2000或Voranol® CP3355)，
m2(多元醇)对应于引入的多元醇的质量，
IOH(4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)对应于4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的羟值
m3(4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)对应于引入的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的质量。
步骤E1：合成具有NCO端基的聚氨酯(PP1)
在置于氮气气氛下的反应器中将二异氰酸酯加热至50℃，然后在维持恒定搅拌下逐滴加入根据在表1中所示的量的多元醇和反应催化剂的混合物，其中控制反应温度T1以使其不超过80℃。
将该混合物在氮气下在80℃下维持恒定搅拌，直到二异氰酸酯的NCO官能团完全反应为止。
反应的监测通过测量在混合物中NCO基团含量的变化，例如根据标准NF T52-132，通过使用盐酸反滴定二丁胺进行实施。当测得的“NCO度”(％NCO)大约等于所需的NCO度时，反应停止。
| 具有NCO端基的聚氨酯(PP1)的表征 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 在步骤E1的反应介质中计算的％NCO(以反应介质重量的重量百分比计) | 2.5 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
步骤E2：合成聚氨酯(PP2)(组分A)
一旦步骤E1的反应完成，就在搅拌下和在氮气下以表1所示的比例将4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮引入反应器中。注意反应温度T2不超过80℃。将具有NCO端基的聚氨酯(PP1)/4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮混合物在氮气下在80℃维持恒定搅拌，直到红外(IR)中可见的NCO官能团完全消失(约2250cm-1)。
粘度测量：
得到的组分(A)的粘度在反应结束后24小时(D+1)在23℃和60℃下进行测量，并以帕·秒(Pa·s)表示。实施例1至4的所有测量值合并在下表2中。
粘度的测量使用Brookfield RVT粘度计在23℃下进行实施，使用适合于粘度范围的转子，并且转速为20转/分钟(tr/mn)。
在60℃的粘度的测量使用Brookfield RVT粘度计与Brookfield品牌的Thermosel型加热模块结合进行实施，并使用适合于粘度范围的转子，并且转速为20转/分钟。
表2
| 聚氨酯(PP2)的表征 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 在D+1在23℃时的粘度(Pa.s) | 380 | 1250 | 1250 | 1250 |
| 在D+1在60℃时的粘度(Pa.s) | 11.3 | 48.0 | 48.0 | 48.0 |
| 在聚氨酯(PP2)中官能团T的计算含量(meg/g聚氨酯(PP2))，表示为t<sub>cc</sub>(PP2) | 0.56 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
聚氨酯(PP2)中的官能团T含量(表示为tcc(PP2))(以meq/g聚氨酯(PP2)表示)以本领域技术人员熟知的方式由所引入的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的摩尔量进行计算。通过表示所引入的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的摩尔数(作为后者的羟值(mg KOH/g)及其等于56.11g/mol的KOH摩尔质量的函数)，可以写成：
其中：
IOH(4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)对应于4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的羟值，
m3(4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)对应于引入的4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的质量，
m(PP2)对应于聚氨酯(PP2)的质量，即，对应于用于合成聚氨酯PP2的成分(PPG二醇或三醇，2,4-TDI，反应催化剂)的总质量。
B-通过混合组分(A)和(B)制备粘合剂组合物
粘合剂组合物1'至4'通过遵循以下描述的操作方式，通过混合下表3中所示的不同成分来制备。在表3中所示的量以克表示。
表3
| 1' | 2' | 3' | 4' | |
| 实施例1的组分A | 100 | - | - | - |
| 实施例2的组分A | - | 100 | - | - |
| 实施例3的组分A | - | - | 100 | - |
| 实施例4的组分A | - | - | - | 100 |
| TAEA | 3.90 | 0.46 | 0.46 | - |
| HMDA | - | 3.48 | 3.48 | 3.48 |
| 碳酸钙 | 50 | - | 50 | 50 |
| 摩尔比r3 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.6 |
在表3中，使用：
-伯碱度=20.52meq/gTAEA的三(2-氨基乙基)胺(TAEA)，
-伯碱度=17.21meq/gHMDA的六亚甲基二胺(HMDA)，
-最大粒径为100μm的碳酸钙。
摩尔比r3以本领域技术人员熟知的方式由4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的摩尔量和一种或多种具有至少两个伯胺基团(-NH2)的氨基化合物的摩尔量来计算。通过表示4-羟甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的摩尔数(作为上述计算出的聚氨酯(PP2)中的官能团T的含量的函数)以及一种或多种使用的氨基化合物的摩尔数(作为后者的伯碱度(meq/g)的函数)，可以写出：
其中：
tcc是在如上所定义的聚氨酯(PP2)中的官能团T的计算含量(meq/g)，
m(PP2)对应于上面定义的聚氨酯(PP2)的质量，
APk是每种氨基化合物的伯碱度，
k是大于或等于1的整数。
在置于氮气氛下的聚丙烯反应器中，将组分(A)加热至65至80℃，然后在搅拌下加入由一种或多种氨基化合物(B1)和任选的填料组成的组分(B)。该混合在65℃至80℃的温度T3的热条件下进行，并在真空下持续恒定搅拌2分钟(用于消泡)。
然后，将混合物搅拌直至在红外中可见的官能团T(在1800cm-1的信号)完全消失。
机械性能的测量：在交联状态下的根据本发明的组合物的断裂强度和断裂伸长率。
一旦交联，就根据下述方案通过对粘合剂组合物的拉伸试验来测量断裂强度和断裂伸长率。
测量原理在于，在拉伸测试装置(其可动颚以等于100mm/分钟的恒定速率移动)中牵拉由交联的粘合剂组合物组成的标准测试样品，并且当试样产生破裂时，记录施加的拉伸应力(以MPa为单位)以及试样的伸长率(以％为单位)。
标准试样是哑铃形的，如在国际标准ISO37所示。哑铃的狭窄部分的长度为20毫米，宽度为4毫米，厚度为500微米。
为了制备哑铃状体，将如上所述调理的组合物加热至95℃，然后在硅酮处理过的A4纸上挤出所需的量以在其上形成500μm厚的膜，将该膜在23℃和50％相对湿度下放置7天以进行交联。然后，哑铃状体通过使用中空冲头从交联膜上简单切割而获得。
拉伸强度测试重复两次，并得出相同的结果。记录的施加的拉伸应力以兆帕斯卡(MPa，即106Pa)表示，断裂伸长率以相对于试样初始长度的％表示。这些值合并在下表4中。
表4
| 1' | 2' | 3' | 4' | |
| 施加的拉伸应力(MPa) | 4.7 | 2.2 | 3.2 | 1.5 |
| 断裂伸长率(%) | 110 | 530 | 320 | 660 |
粘合强度：应力下的剪切力(英文为“Lap Shear”)的测量
此外，对根据本发明的粘合剂组合物1'，3'和4'进行了预先用溶剂(异丙醇)清洁的由铝粉制成的两个薄板(每个尺寸为100mm×25mm)的粘合测试。在由12.5mm×25mm的Teflon窗口界定的空间内，使用抹刀在薄板的表面之一上施加粘合剂组合物。通过将两个薄板彼此压在一起，将另一个薄板固定在涂有粘合剂的表面上。在23℃和50％相对湿度下交联7天后，测量在断裂时的剪切力以及断裂外观。
表5
| 1' | 3' | 4' | |
| 断裂时的剪切力(MPa) | 7.2 | 4.1 | 3.3 |
| 断裂类型 | RC | RC | RC |
“RC”表示内聚断裂，意指已观察到一部分粘合剂接头仍粘合地保持在层压薄板的两个面上。
因此，根据本发明的粘合剂组合物可以使用在能量方面较便宜，对人及其环境友好的制备方法容易地配制，并且该制备方法不使用溶剂或增塑剂。
此外，由此获得的根据本发明的粘合剂组合物产生在机械性能和/或粘合强度方面是有效的并且适合于广泛的应用领域的粘合剂。
Claims (22)
1.聚氨酯PP2，其包括至少两个以下式(I)的末端官能团T：
(I)
其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表氢原子，直链或支链烷基，环烷基，苯基，或具有直链或支链烷基链的烷基苯基；或R1和R2键合在一起以形成基团-(CH2)n-，其中n=3、4或5。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯PP2，其包括两个或三个式(I)的末端官能团T。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯PP2，其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表C1-C6烷基。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯PP2，其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表C5-C6环烷基。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯PP2，其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表C6-C12苯基。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯PP2，其中R1和R2，是相同或不同的，各自代表C1-C4烷基链的烷基苯基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯PP2，其还包含至少一个含以下二价基团R3中之一的重复单元：
a)衍生自五亚甲基二异氰酸酯PDI的二价基团-(CH2)5-；
b)衍生自六亚甲基二异氰酸酯HDI的二价基团-(CH2)6-；
c)衍生自异佛尔酮的二价基团：
d)衍生自2,4-TDI的二价基团：
e)衍生自2,4'-MDI的二价基团：
f)衍生自间苯二甲撑二异氰酸酯m-XDI的二价基团：
g)衍生自1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷m-H6XDI的二价基团：
h)衍生自4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯H12MDI的二价基团：
8.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯PP2，其具有下式(II)：
(II)
其中：
▪R1和R2如权利要求1-6任一项中所定义；
▪P代表以下两个式之一：
其中D和D'彼此独立地表示包含2至66个碳原子的为直链或支链，环状，脂环族或芳族的饱和或不饱和烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；
▪P'和P''彼此独立地是产生自多元醇的二价基团；
▪R3如在权利要求7中所定义；
▪m和f为整数，以使聚氨酯的平均分子量为600至100000g/mol；
▪f等于2或3。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯PP2，其特征在于，它通过使具有NCO端基的聚氨酯与至少一种下式(III)化合物反应来获得：
(III)
其中R1和R2如在权利要求1-6任一项中所定义。
10.用于制备如根据权利要求1-8中任一项所定义的聚氨酯PP2的方法，包括：
-在第一步骤中，第一步骤表示为E1，通过以下物质的加聚反应制备具有NCO端基的聚氨酯PP1：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)与至少一种多元醇；
一种或多种多异氰酸酯的量和一种或多种多元醇的量使得NCO/OH摩尔比r1严格大于1；和
-在第二步骤中，第二步骤表示为E2，使第一步骤E1结束时形成的产物与至少一种式(III)化合物反应，
其中R1和R2如在权利要求1-6任一项中所定义，
它们的量使得NCO/OH摩尔比，其表示为r2，小于或等于1。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于它不包括添加一种或多种溶剂和/或增塑剂的步骤。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自：
-选自聚氧化烯多元醇的聚醚多元醇，其直链或支链亚烷基部分包含1-4个碳原子，
-包含末端羟基的聚丁二烯，其任选地被氢化或环氧化，和
-它们的混合物。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述一种或多种多元醇选自数均分子量为200至20000g / mol的那些。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯。
15.根据权利要求10的方法，其特征在于多异氰酸酯选自以下二异氰酸酯：
a1)五亚甲基二异氰酸酯PDI，
a2)六亚甲基二异氰酸酯HDI，
a3)异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，
a4)2,4-甲苯二异氰酸酯2,4-TDI，
a5)2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯2,4'-MDI，
a6)间苯二甲撑二异氰酸酯m-XDI，
a7)1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷m-H6XDI，
a8)4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯H12MDI，
a9)和它们的混合物。
16.多组分系统，其包括：
-作为第一组分，组分A，包含至少一种如根据权利要求1-9中任一项所定义的聚氨酯PP2的组合物，和
-作为第二组分，组分B，包含至少一种氨基化合物B1的组合物，所述氨基化合物包含至少两个选自伯胺基、仲胺基和它们的混合物的胺基。
17.根据权利要求16所述的多组分系统，其特征在于，当氨基化合物包含伯胺基时，一种或多种氨基化合物B1具有0.4至34meq / g氨基化合物的伯碱度。
18.根据权利要求16或17所述的多组分系统，其特征在于，一种或多种氨基化合物B1包含至少两个亚甲基胺基团(-CH2 -NH2)。
19.根据权利要求16或17所述的多组分系统，其特征在于，所述多组分系统中存在的一种或多种聚氨酯PP2和一种或多种氨基化合物B1的量使得式(I)的官能团T的数目相对于伯胺和/或仲胺基团的数目的摩尔比，表示为r 3，为0.5至1。
20.根据权利要求16或17所述的多组分系统，其特征在于，其包含至少一种无机填料。
21.使用如在权利要求1-9中任一项定义的聚氨酯PP2来组装材料的方法，其包括以下步骤：
-混合至少一种权利要求1-9中任一项的聚氨酯PP2和至少一种包含至少两个选自伯胺基、仲胺基和它们的混合物的胺基的氨基化合物B1；
-将所得混合物涂覆在第一材料的表面上，然后
-将第二种材料的表面粘合到所述涂覆的表面上，然后
-使所述混合物交联。
22.如权利要求1-9中任一项所定义的包含至少两个式(I)的末端官能团T的聚氨酯PP2用于制备粘合剂组合物的用途。
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