CN113166404A - 混合聚氨酯-聚羟基氨基甲酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括以下步骤的方法获得的混合聚氨酯‑聚羟基氨基甲酸酯(PU‑PHU)组合物：(i)使化学计量过量的至少一种含异氰酸酯基的化合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成至少一种预聚物，(ii)使所述至少一种预聚物与至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物反应，导致形成环状碳酸酯基封端的预聚物，(iii)所述环状碳酸酯基封端的预聚物与至少一种含胺官能团的化合物的开环反应，得到所述混合PU‑PHU组合物，其特征在于所述开环反应步骤在高于室温，优选高于20℃，更优选高于25℃下进行。

Description

混合聚氨酯-聚羟基氨基甲酸酯组合物
本发明涉及混合聚氨酯-聚羟基氨基甲酸酯(PU-PHU)组合物和包含这样的混合PU-PHU组合物的产品。
通常，聚氨酯(PU)网络可以是热固性材料或热塑性材料，取决于所涉及的聚合物的结构。热塑性聚合物基本在于线性聚合物链，而热固性聚合物则在于支化交联聚合物链。
更准确地说，热固性材料是固化的热固性聚合物，其在固化时变得不可逆地硬化。固化反应导致聚合物链之间的交联，从而得到不熔性和不溶性聚合物网络。已知传统的共价聚合物网络，例如热固性PU网络，不可以容易地回收用于高价值应用。不可逆的交联键可以阻止它们被再加工。与热固性材料相反，热塑性聚合物具有以下内部化学结构，使得在除了简单的加热和剪切之外不必施加任何外部刺激的情况下存在可再加工性。
近年来，对于开发用于提供不含异氰酸酯的体系，同时保持异氰酸酯反应性不变的解决方案的兴趣日益增加。基本上，已经以提供不含异氰酸酯的体系为目的开发了两种策略。
第一种策略依赖于开发基于聚羟基氨基甲酸酯的体系，其仅由碳酸甘油酯(GC)和胺之间的反应产生。
第二种策略基于改变由异氰酸酯基封端的预聚物制成的现有聚氨酯网络，所述预聚物通常通过使异氰酸酯反应性化合物与含异氰酸酯基的化合物反应获得。这样的异氰酸酯基封端的预聚物可以用环状碳酸酯化合物官能化，导致形成碳酸酯基封端的预聚物，从而允许对异氰酸酯反应性基团封端，优选位于上述预聚物的末端。根据该第二种策略，胺可以与该碳酸酯基封端的预聚物反应用于固化反应，导致交联键的形成。该方法提供了混合体系，因为聚氨酯和聚羟基氨基甲酸酯(PU-PHU)键存在于通常称为热固性材料的最终化合物中。
本发明涉及第二种策略，就已知制造工艺中涉及的步骤数量而言，所述第二种策略具有若干缺点。此外，碳酸酯基封端的预聚物的粘度应当是合适的，因为它将决定使用者对于固化后获得的最终产品的应用所具有的自由。
考虑到上述需要，困难取决于找到热塑性材料性质和热固性材料性质之间的折衷。
在目前已知的制备方法中，微调粘度在于使用溶剂。这使得方法昂贵且不方便，因为这意味着使用从最终产物中除去溶剂的额外步骤。此外，方法需要长时间来完全进行，其为工业应用的限制因素。还认为，当获得热固性材料时，这样的方法不能保证最终固化产品的可再加工性。
此外，在已知方法中微调粘度受到限制，所述受到限制的方式使得最终产品的机械性质不令人满意。
对于上述原因，需要提供可以通过更简单和成本有效的方法获得的混合PU-PHU组合物，使得使用者能够在若干应用领域中应用最终固化产品。
本发明的目的是通过提供混合PU-PHU组合物(热塑性材料或热固性材料)来克服上述缺点，所述混合PU-PHU组合物通过更简单、更廉价的方法获得，同时能够在产品的最终性质方面，特别是在机械性质方面具有一定的自由。
在这方面，本发明提供了通过包括以下步骤的方法获得的混合聚氨酯-聚羟基氨基甲酸酯(PU-PHU)组合物：
(i)使化学计量过量的至少一种含异氰酸酯基的化合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成至少一种预聚物，
(ii)使所述至少一种预聚物与至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物反应，导致形成环状碳酸酯基封端的预聚物，
(iii)所述环状碳酸酯基封端的预聚物与至少一种含胺官能团的化合物的开环反应，得到所述混合PU-PHU组合物，
其特征在于所述开环反应步骤在高于室温，优选高于20℃，更优选高于25℃下进行。
已经观察到，在步骤(iii)中应用高于室温(优选高于20℃，更优选高于25℃)的温度能够提供具有改善的机械性质的最终固化产品。值得注意的是，观察到一些最终固化产品具有高的断裂伸长率值(＞2600%)。
所述至少一种含胺官能团的化合物可以优选具有胺官能团，其具有至少2的官能度。更优选地，所述至少一种含胺官能团的化合物为具有至少2的官能度的胺。
所述至少一种含异氰酸酯基的化合物优选为含多异氰酸酯基的化合物。
通过本发明的方法获得的混合组合物是特别有利的，因为它保证了环状碳酸酯基封端的预聚物的碳酸酯基官能团被保留，直到与胺聚合。换言之，出乎意料的是能够在胺的存在下聚合环状碳酸酯基封端的预聚物，而不使碳酸酯基官能团热降解。
此外，在体系中不再需要使用溶剂，其对于使用者更为方便，并且可以微调粘度，从而在通过本发明的方法获得的产品的最终用途方面给予自由。
还已经发现，在最终固化材料中存在反应性羟基使得羟基氨基甲酸酯键在某些温度和压力条件下(见下文)显示可逆性。当用于提供本发明的混合PU-PHU产物的至少一种组分具有至少2的官能度时，本发明的PU-PHU产物可以由此定义为可再加工的热固性材料。有利地，所述至少一种含异氰酸酯基的化合物可以是具有至少2的官能度的多异氰酸酯，或者所述至少一种异氰酸酯反应性化合物具有至少2的官能度，或者所述至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物具有官能度为至少2的环状碳酸酯基官能团，或者所述至少一种含胺官能团化合物具有至少2的胺官能度。其它官能团也可以任选地并入所述至少一种含胺官能团的化合物中。
更有利地，至少一种含异氰酸酯基的化合物是官能度为至少2的多异氰酸酯，或者至少一种异氰酸酯反应性化合物是官能度为至少2的多元醇或多元醇的混合物，或者至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物是官能度为至少2的碳酸甘油酯，或者所述至少一种胺官能团是官能度为至少2的胺。组合也是可能的。
当通过本发明的方法获得热固性聚合物时，可以对这样的材料进行再加工，并且考虑到难以再加工、回收或熔融的已知热固性材料，这是出乎意料的。羟基氨基甲酸酯键的可逆行为允许使用者对最终材料进行若干次再加工，优选至少多达3次，而不会不利地影响机械性质。
根据本发明方法中所用的化合物，可以提供热固性聚合物或热塑性聚合物，可以在之后的阶段通过施加至少一种刺激(见下文)进一步再加工热固性混合PU-PHU聚合物。
有利地，所述至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物包括至少一种4元环状碳酸酯，优选至少一种5元环状碳酸酯，更优选至少一种6元环状碳酸酯。出于敏感性和反应性的原因，所述至少一种5元环状碳酸酯可以是优选的。
更有利地，所述至少一种含胺官能团的化合物的胺具有至少1.8的官能度。
根据本发明的一个特定实施方案，进行所述开环反应步骤(iii)的温度为25℃至160℃，优选40℃至160℃，更优选45℃至140℃。
步骤(ii)主要提供由环状碳酸酯基封端的预聚物制成的单一相，其准备好与胺反应。
温度的选择能够限定以下范围，在所述范围中碳酸酯基官能团的热降解受到限制甚至避免。因此溶剂的使用不再是必需的。
根据本发明的一个优选实施方案，所述异氰酸酯反应性化合物具有等于或高于62，优选高于400，更优选高于1000，甚至更优选高于2000，最优选高于3800的数均分子量。
有利地，所述异氰酸酯反应性化合物是异氰酸酯反应性化合物的混合物，例如多元醇的混合物。
优选地，异氰酸酯反应性化合物具有62至12000的数均分子量。
有利地观察到，使用数均分子量高于3800，例如等于4000的异氰酸酯反应性化合物，能够形成具有较低粘度(与例如数均分子量低于2500的异氰酸酯反应性化合物相比)的预聚物，导致形成也具有降低的粘度（与通过使用数均分子量低于3800，优选低于2500的异氰酸酯反应性化合物获得的预聚物相比）的所述环状碳酸酯基封端的预聚物。
这个特征也有助于微调粘度，其为特别有利的。
在本发明的一个特定实施方案中，步骤(ii)在所述至少一种预聚物与所述至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物（其对至少一种预聚物的NCO基团是反应性的）的摩尔比(例如，NCO : OH，NCO : NH2，NCO : NH和NCO : SH)为0.5-1.05，优选0.8-1下进行。
含环状碳酸酯基官能团的化合物可以包含异氰酸酯反应性基团，例如OH、NH2、NH或SH。
优选地，步骤(i)在所述至少一种含异氰酸酯基的化合物与所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的摩尔比(例如NCO:OH)为1.8-25，优选2-5下进行。
在本发明中，所述至少一种预聚物有利地具有0.8%-25%，更优选0.8%-10%的NCO值。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(ii)在50℃至150℃，优选60℃至130℃，更优选80℃至125℃，最优选95℃至122℃的温度下进行。
在本发明的一个特定实施方案中，步骤(ii)可以在无溶剂条件下进行。
有利地，步骤(iii)可以在无溶剂条件下进行。
更有利地，步骤(ii)和/或步骤(iii)可以在选自有机碱、有机酸、有机金属，特别是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、环状碳酸酯及其组合的催化剂存在下进行。
甚至更有利地，本发明的催化剂选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、三乙胺、叔丁酸钾、其混合物，包括本领域技术人员已知的任何其它合适的催化剂。
优选地，所述至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物选自包括以下的列举：碳酸甘油酯、4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(巯基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-((甲基氨基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(氨基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)乙酸。
更优选地，步骤(iii)在至多24小时，优选3小时，更优选2小时，甚至更优选1小时的时间段内完成。
根据本发明的一个实施方案，步骤(iii)的环状碳酸酯基封端的预聚物的转化率优选为至少90%，优选至少95%。
在本发明的一个特定实施方案中，混合PU-PHU组合物在固化后，可以通过在预定温度下对最终固化产品施加机械压力来进一步加工，以便将其(再)加工、熔融或回收，而不会不利地影响最终产品的机械性质。已经发现，通过本发明的方法获得的最终固化的PU-PHU产品在可持续性方面是特别有利的。更准确地说，本发明提供了一种具有自修复性质的可再加工聚合物网络(可再加工混合PU-PHU组合物)，（由于交联的存在）其允许在机械性质完全恢复的情况下对交联聚合物进行回收。这样的PU-PHU组合物包含足够的动态键用于在适当条件下的网络重构。当通过本发明的方法或最终通过能够提供热固性混合PU-PHU聚合物的任何其它类型的已知方法获得热固性聚合物时，发生该具体实施方案。在本发明的上下文中获得的热固性聚合物在再加工性方面是高度优选的。
在机械压力期间施加的温度优选为至少110℃。
压力有利地为至少10 kPa。
更有利地，施加机械压力过程中的时间为至少30秒。
出乎意料的是，本发明的PU-PHU组合物可以在机械性质完全恢复的情况下进行多次再加工。
本发明的组合物的其它实施方案在所附权利要求中提及。
本发明还涉及包含根据本发明的PU-PHU组合物的产品。
产品可以是粘合剂、涂料、弹性体或泡沫。
本发明的产品的其它实施方案在所附权利要求中提及。
本发明还涉及用于制备可再加工的混合PU-PHU组合物的方法，其包括以下步骤：
(i)使化学计量过量的至少一种含异氰酸酯基的化合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成至少一种预聚物，
(ii)使所述至少一种预聚物与至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物反应，导致形成环状碳酸酯基封端的预聚物，
(iii)所述环状碳酸酯基封端的预聚物与至少一种含胺官能团的化合物的开环反应，得到所述混合PU-PHU组合物，
其特征在于所述开环反应步骤(iii)在高于室温，优选高于20℃，更优选高于25℃下进行。
对于通过本发明的上述方法获得的组合物所列举的所有上述特征也适用于制备可再加工的混合PU/PHU组合物的方法。
本发明还涉及用于加工如上文所定义的热固性混合PU-PHU产物的方法。
通常，由于热固性产物的交联结构（其阻止它们被熔融再加工），所述热固性产物在固化后难以再加工、熔融或回收。大多数时候，这些产物的氨基甲酸酯键是不可逆的，意味着它们不能重新形成交联键。本发明的方法包括以下步骤：
— 提供可通过根据本发明的方法获得的固化的热固性混合PU-PHU产品，所述产品具有外表面，
— 通过在预定温度下和/或在预定时间段内将至少一种刺激（其优选由机械压力组成）施加到所述外表面上来加工所述热固性混合PU-PHU产品，
— 得到经加工的混合PU-PHU产品，其中机械性质完全恢复。
已经观察到，在预定温度下，将刺激（其优选由机械压力组成）施加到所述混合PU-PHU产品的外表面上，使得使用者能够以可以完全恢复机械性质的方式对其进行(再)加工。例如，这可以用于“修复”在其表面上具有缺陷的产品。在预定温度下施加机械压力允许在材料中形成新的连接（通过网络重排），以重建不具有这样的缺陷的产品。另一个实例也可以涉及通过在预定温度下施加机械压力而将若干粒料组合，以提供由这些粒料制成的一种产品。我们可以对产品进行不同地再成型而不损失机械性质。还出乎意料的是，在预定温度下(再)加工材料，而不使产品热降解或观察到副反应。这样的产品含有动态键网络（dynamic bonds network），其能够在本发明提供的特定条件下，特别是所述刺激下重构，所述刺激可以由预定温度下的至少一种机械压力组成。
有利地，为了回收/升级使用过的产品，也可以应用本发明的方法。
在本发明方法的一个具体实施方案中，所述刺激由施加机械压力组成。
优选地，所述机械压力为至少10 kPa。
更优选地，所述预定温度为至少110℃。
有利地，所述预定时间段为至少30秒。
较短的加工时间使材料的热降解最小化，并允许至少3个再加工循环，而没有观察到机械性质的显著降低。
所述固化的混合PU-PHU产物具有70℃至160℃的Tg。
根据本发明方法的一个特定实施方案，PU-PHU产物可以通过以下获得：使预聚物与至少4元环状碳酸酯(如碳酸甘油酯)反应以提供环状碳酸酯基封端的预聚物，然后使其与胺反应。混合PU-PHU产物的形成使得在最终产物中具有可逆的羟基氨基甲酸酯键，该可逆的键可以用于再加工材料。由此，在本发明设定的条件下，PU-PHU产物的回收/再加工性是可能的。
与混合PU-PHU组合物和获得它的方法有关的所有特征也适用于在前述方法/工艺中使用的PU-PHU产物。
合适的预聚物是本领域已知且可商购的。它们优选是含异氰酸酯基的化合物与异氰酸酯反应性化合物的反应产物。这样的预聚物通常通过使用本领域已知的反应条件使摩尔过量的聚合或纯芳族异氰酸酯单体与一种或多种多元醇反应来制备。多元醇可包括胺化的多元醇、亚胺或烯胺改性的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺如烷醇胺以及二元醇和三醇。本发明的预聚物可以是硬嵌段预聚物、软嵌段预聚物或其混合物。
用于制备预聚物的合适的含异氰酸酯基的化合物可为芳族、(环状)脂族或芳脂族有机异氰酸酯。合适的芳族异氰酸酯还包括多异氰酸酯。
优选地，用于制备预聚物的含异氰酸酯基的化合物可为优选具有x个端基（都是NCO-端基）的芳族、(环状)脂族或芳脂族有机异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括Ra-(NCO)x型的多异氰酸酯，其中x为至少2，并且Ra是芳族（aromatic），例如二苯基甲烷或甲苯，或类似的多异氰酸酯。
可以用于本发明的合适的芳族多异氰酸酯单体的非限制性实例可以是任何多异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物的混合物，优选其中所述化合物优选包含至少两个异氰酸酯基团。
合适的芳族多异氰酸酯单体的非限制性实例包括二异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯，和更高官能度的异氰酸酯。可用于本发明的芳族多异氰酸酯单体的非限制性实例包括芳族异氰酸酯单体，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)（以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物的形式，也称为纯MDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物(本领域称为“粗”或聚合MDI)、间-和对-苯二异氰酸酯、任何合适的异构体混合物形式的甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯(也作为甲苯二异氰酸酯已知，并且称为TDI，例如2,4 TDI和2,6 TDI)、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；这些多异氰酸酯的任何合适的混合物，和这些多异氰酸酯中的一种或多种与MDI（以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物形式，也称为纯MDI）的任何合适的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物(在本领域中作为“粗”或聚合MDI已知)、和多异氰酸酯(例如，如上所述的多异氰酸酯，且优选基于MDI的多异氰酸酯)的反应产物。优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)型异氰酸酯。
在一些实施方案中，所述芳族异氰酸酯单体包括聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯可以包括纯MDI (2,4'-、2,2'-和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)和下式的高级同系物的任何混合物：
Figure 408810DEST_PATH_IMAGE001
其中n是可以等于0、1或2的整数，并且其中m是可以为0至10的整数，或等于更高的值。支化形式可以是优选的。
优选地，芳族异氰酸酯单体包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、其聚合形式和/或其变体(例如脲酮亚胺改性的MDI)。
异氰酸酯反应性化合物可为含有异氰酸酯反应性基团的组分。如本文所用，术语“异氰酸酯反应性基团”是指易受异氰酸酯基团亲电攻击（electrophilic attack）的化学基团。
所述基团的非限制性实例可以是OH、SH、NH2、NH、酸和其它R-CH-R'基团。在一些实施方案中，所述异氰酸酯反应性化合物包含至少一个OH基团。含有异氰酸酯反应性OH原子的合适的异氰酸酯反应性化合物的实例包括多元醇，例如二醇或甚至相对高分子量的聚醚多元醇(例如，高于1500，优选高于3800)和聚酯多元醇、羧酸例如多元酸。
在一些优选实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自羟基封端的聚醚(聚醚多元醇)；多元醇，例如二醇；羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)；以及它们的混合物，所有这些都是本领域技术人员公知的。
合适的羟基封端的聚醚优选是衍生自总共具有2-15个碳原子的二元醇或多元醇，优选烷基二元醇或二醇的聚醚多元醇，所述二元醇或多元醇与包含具有2-6个碳原子的环氧烷（通常为环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物）的醚反应。例如，羟基官能聚醚可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷进行后续反应来制备。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，并因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃(THF)反应的水的聚(四亚甲基二醇) (PTMG)。聚醚多元醇还包括环氧烷的聚酰胺加合物，并且可以包括例如包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物、和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本发明中。典型的共聚醚包括甘油和环氧乙烷或甘油和环氧丙烷的反应产物。
本发明的异氰酸酯反应性化合物具有等于或高于62，优选高于400g/mol，更优选等于或高于500g/mol的数均分子量(MW)。优选地，多元醇具有等于或高于62，优选等于或高于400g/mol，优选等于或高于500g/mol的数均分子量。
对于数均分子量等于或高于400g/mol，更优选等于或高于500的异氰酸酯反应性化合物，各种聚醚可以具有至少500至至多20000g/mol，合意地至少600至至多10000g/mol，更优选至少1000至至多12000g/mol的分子量(MW)。
分子量通过分析末端官能团来确定，并且与数均分子量相关。
羟基封端的聚酯可以通过以下制备：通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯进行的反应。优选通常超过多于一摩尔的二醇与酸的摩尔比，以便获得具有占优势的末端羟基的直链。合适的聚酯还包括各种内酯，例如通常由己内酯和双官能引发剂例如二乙二醇制成的聚己内酯。合意的聚酯的二羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的或其组合。可以单独或以混合物形式使用的合适的二羧酸通常具有总共4-15个碳原子，并包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成合意的聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的或其组合，并且具有总共2-12个碳原子，并且包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇等，以及它们的混合物。1,4-丁二醇是优选的二醇。
在一些实施方案中，异氰酸酯反应性化合物可以与至少一种异氰酸酯以及扩链剂二醇反应。合适的扩链剂二醇(即链增长剂)的非限制性实例包括具有约2-约10个碳原子的低级脂族或短链二醇，并且包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌二(羟乙基)醚、新戊二醇等。
可用于本发明的合适的胺化合物包括但不限于二官能胺、多官能胺、胺的混合物，特别是包含二官能胺的胺或其组合。例如，伯胺、仲胺或其组合可用作本发明中的胺化合物。优选使用伯胺。最优选在胺的α碳上不受阻的伯胺。这样的胺的实例包括但不限于选自1,2-乙二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)甲胺、N,N'-二甲基乙二胺、新戊二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷和2-甲基戊二胺(例如可获自Invista的DYTEK A ，Wilmington，Del.，U.S.A.)的那些。另外，聚醚胺(例如可获自Huntsman Corporation的JEFFAMINE聚醚胺，The Woodlands，Tex.，U.S.A.) (例如ELASTAMINE HT1100、ECA-29、EDR148)可用于本发明，及其组合。
优选地，本发明步骤(iii)中涉及的至少一种含胺官能团的化合物的官能度为至少2。该官能度根据由伯胺组成的胺官能团来定义。至少一种含胺官能团的化合物优选具有至少2个由伯胺组成的基于胺的官能团。
根据一个优选实施方案，碳酸酯环/-NH2的摩尔比为1:1。
用于闭环反应的合适催化剂的非限制性实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、三乙胺和叔丁酸钾。
可用于本发明的合适的催化剂包括但不限于叔胺、含锡化合物、聚氨酯形成领域中已知的任何标准聚氨酯催化剂，例如三亚乙基二胺(TEDA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、含钛或含锆化合物(例如可获自DuPont的TYZOR)或其组合。优选地，催化剂以至少10 ppm，优选至少0.01 重量%，优选至少0.05 重量%的量存在，其中重量%基于预聚物的总重量。
在一个优选实施方案中，步骤(ii)和(iii)在无溶剂条件下进行。
含(异氰酸酯反应性)环状碳酸酯基官能团的化合物的非限制性实例在下面列出：
Figure 404579DEST_PATH_IMAGE002
优选碳酸甘油酯。
如本文所用，术语“含异氰酸酯基的化合物”是指包含至少一个异氰酸酯基团(-N= C = O)的化合物，由此异氰酸酯基团可为端基。优选地，异氰酸酯基团是端基。
预聚物的异氰酸酯基含量(NCOv) (也称为NCO百分比或NCO含量)，以重量%给出，通过常规NCO滴定，按照标准ASTM D5155方法，优选用Metrohm Titrino Plus测量。简言之，异氰酸酯与过量的二正丁胺反应以形成脲。然后用标准硝酸滴定未反应的胺至溴甲酚绿指示剂变色或至电位终点。NCO百分比或NCO值定义为存在于产物中的NCO基团的重量百分比。
在本发明的上下文中，表述“NCO值”对应于异氰酸酯值，其为在含异氰酸酯基的化合物或预聚物中的反应性异氰酸酯(NCO)基团的重量百分比，并且使用下式确定，其中NCO基团的分子量为42：
Figure 653158DEST_PATH_IMAGE003
。
红外光谱(IR)在Perkin Elmer Spectrum100 FT-IR光谱仪上进行。通过将一滴反应溶液直接置于ATR晶体上并在4 cm-1的分辨率和16次扫描的情况下记录光谱来进行ATR-IR。将记录的光谱在1090 cm-1的峰处归一化，所述峰对应于异氰酸酯反应性化合物(例如多元醇)中存在的C-O键的弯曲。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析数均分子量，特别是多元醇的数均分子量，及其分布，所述凝胶渗透色谱法通过将样品溶解在THF 中(浓度为5 重量%)进行，并使用折射率检测器分析。检测基于保留时间并通过使用UV检测器完成。Agilent G1310B仪器装备有2xPLgel 5μm柱(流量30 ml/min)。给出预聚物峰的面积%分布作为结果。将得到的色谱图与聚苯乙烯标准校准曲线进行对比。
杨氏模量(kPa)、断裂伸长率(%)、断裂应力(kPa)根据ISO DIN53504测量。用Instron设备以100 mm/min拉伸具有横截面为4×2 mm的PU-PHU混合化合物的“狗骨（dogbone）”试样。
在本发明的上下文中，粘度可以通过Rheometrics(在350Pa下配有C25-2锥型转子的Brookfield R/S-CPS-P2流变仪，具有锥和板几何形状(CONE SST20 mm×0.5))，使用100-300转/分钟的剪切速率和250-450微米截断间隙（truncation gap）进行测量。可以在环境温度（即25℃）、50℃或75℃下测量粘度。
至少一种预聚物、所述环状碳酸酯基封端的预聚物和/或所述混合PU-PHU组合物的粘度优选是非牛顿型的。
术语“环状碳酸酯基封端的预聚物的转化”应理解为对应于本发明的步骤(iii)，在该步骤期间，所述含胺官能团的化合物的加入导致所述环状碳酸酯基封端的预聚物的开环。实际上，转化率可以定义为固化的PU-PHU的FT-IR光谱中的碳酸酯羰基峰的面积与GC预聚物在其用胺固化之前的FT-IR光谱中的相同峰的面积之比的一百倍。
Tg可以通过差示扫描量热计(DSC)分析来测量，其使用TAQ2000 DSC装置进行。热方案可以由以下组成：以10℃/分钟的加热速率从-90℃至+200℃的加热斜坡，接着为冷却斜坡至-90℃。
本发明中使用的术语“可(再)加工的/(再)加工的/可(再)加工性/可(再)加工的”是指当通过本发明的方法获得热固性聚合物时，在预定温度下在一定压力下的可再加工性，或是指当在本发明的情况下获得热塑性聚合物时，在不需要施加任何外部刺激以能够对给定的聚合物进行再加工的情况下的固有的可再加工性。
根据本发明的一个优选实施方案，碳酸甘油酯基封端的预聚物(GC-封端的预聚物)可以与伯胺以碳酸酯环/-NH2为1:1的摩尔比反应，优选在0.5 重量%的选择的催化剂存在下。将反应用干燥氮气冲刷，用机械搅拌器混合，并且用数字热电偶监测反应的内部温度。在一次性玻璃瓶中称出所选的GC封端的预聚物，加入催化剂，并在剧烈机械搅拌下用100℃的油浴(除非另有说明)加热混合物。当达到反应温度时，用加料漏斗加入胺。当使用两种不同的胺时，优选首先加入反应性较低的胺，以使其反应15分钟，并且最后可以加入第二种胺。搅拌时间根据所用的一种或多种胺的反应性，并因此根据所产生的粘度增加而改变。通过ATR FT-IR跟踪反应，观察到碳酸酯羰基峰在1810 cm-1处消失，并且同时氨基甲酸酯峰在约1704 cm-1处上升。为了获得薄膜，可以通过高速混合将混合物均化，并立即转移到闭合模具中，在100℃下加热以完成固化。
以下实施例举例说明本发明的一些实施方案。
化学品的实例
Figure 313946DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例
实施例1-NCO封端的预聚物的合成
NCO封端的预聚物通过使异氰酸酯和多元醇以NCO/OH为2:1 (或更高)的摩尔比反 应制备。
在具有装配有机械搅拌器、加料漏斗、数字热电偶和氮气流的4-颈盖（4-necklid）的反应器中称出400.24g的4,4'-MDI (SUPRASEC®1306；3.19 mol-NCO，NCOv =33.52%)。在氮气流动下将4,4'-MDI加热到80℃。当达到反应温度时，逐滴加入1593.72g的PPG (官能度= 1.98，OHv = 56.2 mg KOH) (1.60摩尔-OH)，同时在氮气覆盖下机械搅拌混合物。通过电位NCO滴定监测异氰酸酯的转化，直到目标NCOv (3.37±0.05%)达到并随时间保持恒定值。所得NCO封端的预聚物在环境温度(25℃)下具有30Pa·s的非牛顿粘度，可以在氮气气氛下在密封的金属瓶中储存。
实施例2-用碳酸甘油酯(GC)将预聚物官能化
在该实施例中，用与实施例1中获得的预聚物合成所用的相同装置进行官能化。使GC(JEFFSOL®)和异氰酸酯以等摩尔比反应。反应在无催化剂条件下进行。在氮气覆盖下，在70℃下加热250.11g实施例1的预聚物(0.2 mol-NCO)。当预聚物达到反应温度时，用加料漏斗逐滴加入23.67g的GC (0.2 mol-OH)。反应是高度放热的，并且混合物从透明变成不透明的白色。通过ATR FT-IR跟踪反应，并且通过观察在2270 cm-1处峰(对应于未反应的异氰酸酯)的消失和同时观察在1726 cm-1处氨基甲酸酯峰的上升来监测反应。当反应完成时，将产物在氮气气氛下在室温下储存。
GC封端的预聚物在环境温度(25℃)下具有1333Pa·s的非牛顿粘度。
优选地，DABCO催化剂有时可以以至多0.05 重量%使用，以减少反应时间。
实施例3-NCO封端的预聚物的合成
NCO封端的预聚物通过使异氰酸酯和MW为4000的多元醇以NCO/OH为2:1 (或更高)的摩尔比反应制备。
在具有装配有机械搅拌器、加料漏斗、数字热电偶和氮气流的4-颈盖的反应器中称出200.09g的4,4'-MDI (SUPRASEC®1306；1.6 mol-NCO，NCOv = 33.48%)。在氮气流动下将4,4'-MDI加热到80℃。当达到反应温度时，逐滴加入1597.94g的PPG (官能度=1.98，OHv= 28.2 mg KOH) (0.8 mol-OH)，同时在氮气覆盖下机械搅拌混合物。通过电位NCO滴定监测异氰酸酯的转化，直到目标NCOv (1.85±0.05%)达到，并随时间保持恒定值。所得NCO封端的预聚物在环境温度(25℃)下具有25 Pa·s的非牛顿粘度，可以在氮气气氛下在密封的金属瓶中储存。
实施例4-用碳酸甘油酯(GC)将预聚物官能化
在该实施例中，用与实施例3中获得的预聚物合成所用的相同装置进行官能化。使GC和异氰酸酯以等摩尔比反应。反应在无催化剂条件下进行。在氮气覆盖下，将750g实施例3的预聚物(0.33 mol-NCO)在70℃下加热。当预聚物达到反应温度时，用加料漏斗逐滴加入40.93g的GC (0.35 mol-OH)。反应是高度放热的，并且混合物从透明变成不透明的白色。通过ATR FT-IR跟踪反应，并且通过观察在2270 cm-1处峰(对应于未反应的异氰酸酯)的消失和同时观察在1726 cm-1处氨基甲酸酯峰的上升来监测反应。当反应完成时，将产物在氮气气氛下在室温下储存。
GC封端的预聚物在环境温度(25℃)下具有852Pa·s的非牛顿粘度。
优选地，DABCO催化剂有时可以以至多0.05 重量%使用，以减少反应时间。
实施例5-粘度测量
Figure 721794DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例6-实施例2的GC封端的预聚物的聚合
在0.5 重量%的DABCO存在下，使实施例2的合成的GC-官能化的预聚物与双官能伯胺JEFFAMINE® EDR 148以碳酸酯环/-NH2为1:1的化学计量比反应。反应在干燥氮气和机械搅拌器情况下进行，并且用数字热电偶监测反应的内部温度。
在一次性玻璃瓶中称出74.81g的GC-封端的预聚物(0.027 mol)，加入DABCO (0.5重量%)，并在剧烈的机械搅拌下，用100℃的油浴加热混合物。当达到反应温度时，用加料漏斗加入4.053g的JEFFAMINE® EDR 148 (0.0274 mol)。
通过观察在1810 cm-1处羰基峰的消失，并且同时在1704 cm-1处氨基甲酸酯羰基峰的出现，用ATR FT-IR监测反应。然后2小时后停止反应，此时在红外光谱中没有观察到进一步的变化。最终产物是不透明且白色的。
优选地，当使用两种不同的胺时，首先加入反应性较低的，并反应15分钟，并最后加入第二种胺。搅拌时间由此根据所用的一种或多种胺的反应性，并因此根据所产生的粘度增加而改变。
用FT-IR测量的碳酸酯开环转化率为91%。
实施例7-实施例4的GC封端的预聚物的聚合
应用与实施例6详述的相同的程序，除了使用实施例4的GC封端的预聚物。
在本实施例中，用FT-IR测量的碳酸酯开环转化率为94%。
实施例8-胺的组合
表2示出了实施例8的两个实施方案。通过使实施例2的GC封端的预聚物(3.37 重量% 的NCOv%-S1306/PPG2000)与ECA-29和JEFFAMNE® EDR 148以不同比例的胺（即50 重量%和100 重量%，分别为样品1和2）的混合物反应来制备PU-PHU产物。在本实施例中，通过使69.55g的GC封端的预聚物(0.0254 mol)首先与1.88g双官能JEFFAMNE® EDR 148(0.0127 mol)反应进行固化，并在15分钟之后，加入3.46g的ECA-29 (0.0128 mol)以完成固化。
发现了当仅使用25重量%的ECA-29时，材料变得可溶于温热DMSO中并可热加工。当使用至少50 重量% ECA29时，所得聚合物是热固性的，显示显著的交联程度。
机械性质也示于表2中
表2
PU-PHU JEFFAMINE® EDR 148 (mol %) ECA-29 (mol %) 断裂伸长率(%) 断裂应力(kPa) 杨氏模量 (kPa)
1 50 50 2214 4104 1322
2 0 100 893 3261 1757
上述表中提到的摩尔%相对于GC预聚物的总摩尔数表示。
实施例9-三官能胺
表3示出了实施例9的两个实施方案。通过使实施例2的GC封端的预聚物 (3.37重量%的NCOv-S1306/PPG2000)和实施例4的GC封端的预聚物(1.85重量%的NCOv-S1306/PPG4000)与三(2-氨基乙基)胺(三官能胺)反应来制备PU-PHU产物。
采用与上述相同的程序，在一小时后得到93%的GC-封端的预聚物的转化率。
用三(2-氨基乙基)胺制备的聚羟基氨基甲酸酯的机械性质示于下表3中。
表3
PU-PHU 胺 断裂伸长率(%) 断裂应力(kPa) 杨氏模量(kPa)
3.37 重量%的NCOv-S1306/PPG2000 三(2-氨基乙基)胺 555 2895 1919
1.85 重量%的NCOv-S1306/PPG4000 三(2-氨基乙基)胺 1056 1384 763
实施例10
将由如实施例2中所示的GC-预聚物 (Suprasec 1306 + PPG 2000 NCOv =3.37%)和三(2-氨基乙基)胺制备的干燥的混合PU/PHU热固性聚合物切成具有大约3×4×2mm尺寸(l，w，t)的小块。
将珠粒放在一张非粘性纸上，形成直径为6 cm的圆。然后将样品置于预先在140℃下预热的液压机SerVitec Polystat 200T的底板上，并施加11 MPa的机械压力以获得1 mm的厚度。30分钟后，从压机中取出样品，并使其在室温下冷却。作为再加工程序的结果，小块合并成单个膜。从再加工膜上切下至少一个用于拉伸试验的“狗骨”试样。将剩余部分再切成小块，并按照相同的程序再加工，直至共计三次。
Figure 747518DEST_PATH_IMAGE007
用Zwick ProLine Z020测试机测定拉伸机械性质。使用了以下参数：应变速度200mm/min，预载荷0.5N，计算了5%和10%应变之间的模量。
在说明书通篇中，提到“一个实施方案”或“实施方案”是指结合实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇的各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，但是可指代同一实施方案。此外，如本领域技术人员从本公开中将显而易见的，在一个或多个实施方案中，可以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。此外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些特征却不包括其他实施方案中所包括的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
如本文所用，单数形式“一个/种”、“一个/种”和“该”包括单数和复数指代物二者，除非上下文另外明确指出。例如，“异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或多于一个异氰酸酯基团。
如本文所用，术语“包含”、“包含”、和“由…组成”与“包括”、“包括”或“含有”、“含有”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。将理解的是，本文所用的术语“包含”、“包含”、和“由…组成”包括术语“由…构成”、“由…构成”和“由…构成”。这意味着，优选地，前述术语，例如“包含”、“包含”、“由…组成”、“含有”、“含有”、“含有…”可以被“由…构成”、“由…构成”、“由…构成”代替。
在本申请通篇，术语“约”用于表示包括用于测定值的装置或方法的误差的标准偏差的值。
如本文所用，术语“重量%”、“重量%”、“重量百分比”或“重量百分比”可互换使用。
由端点表述的数值范围包括所有整数，并且在适用的情况下，包括归入该范围内的分数(例如，当涉及例如多个要素时，1至5可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如测量值时，还可以包括1.5、2、2.75和30 3.80)。端点的表述还包括端点值本身(例如，从1.0到5.0包括1.0和5.0两者)。本文表述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。
本说明书中引用的所有参考文献由此通过引用以其全文并入。特别地，本文中特别提及的所有参考文献的教导通过引用并入。
除非另有限定，否则在公开本发明时使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括了术语定义以更好地理解本发明的教导。
在本申请通篇中，更详细地限定了本发明的不同方面。如此限定的每个方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非明确地指出为相反情况。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。尽管为了举例说明的目的，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不偏离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加或替换是可能的。

Claims (15)

1.通过包括以下步骤的方法获得的混合聚氨酯-聚羟基氨基甲酸酯(PU-PHU)组合物：
(i)使化学计量过量的至少一种含异氰酸酯基的化合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成至少一种预聚物，
(ii)使所述至少一种预聚物与至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物反应，导致形成环状碳酸酯基封端的预聚物，
(iii)所述环状碳酸酯基封端的预聚物与至少一种含胺官能团的化合物的开环反应，得到所述混合PU-PHU组合物，
其特征在于所述开环反应步骤在高于室温，优选高于20℃，更优选高于25℃下进行。
2.如权利要求1所述的混合PU-PHU组合物，其中所述至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物包括至少一种4元环状碳酸酯，优选至少一种5元环状碳酸酯，更优选至少一种6元环状碳酸酯。
3.如权利要求1或2所述的混合PU-PHU组合物，其中所述至少一种含胺官能团的化合物的胺具有至少1.8的官能度。
4.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中进行所述开环反应步骤的温度为25℃至160℃，优选40℃至160℃，更优选45℃至140℃。
5.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的数均分子量等于或高于62，优选等于或高于400，更优选高于1000，甚至更优选高于2000，最优选高于3800。
6.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中步骤(ii)在所述至少一种预聚物与所述至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物的摩尔比(NCO : OH)为0.5至1.05，优选0.8至1下进行。
7.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中所述至少一种预聚物的NCO值为0.8%-25%，更优选为0.8%-10%。
8.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中步骤(ii)在50℃至150℃、优选60℃至130℃、更优选80℃至125℃、最优选95℃至122℃的温度下进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中步骤(ii)在无溶剂条件下进行。
10.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中步骤(ii)和/或步骤(iii)在选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、三乙胺和叔丁酸钾及其混合物的催化剂存在下进行。
11.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中所述至少一种含环状碳酸酯基官能团的化合物是碳酸甘油酯。
12.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中步骤(iii)在至多3小时、优选2小时、更优选1小时的时间段内完成。
13.如前述权利要求中任一项所述的混合PU-PHU组合物，其中步骤(iii)的环状碳酸酯基封端的预聚物的转化率为至少90%，优选至少95%。
14.一种产品，其包含如前述权利要求中任一项所述的PU-PHU组合物。
15.用于加工热固性混合PU-PHU产品的方法，其中所述方法包括以下步骤：
— 提供可通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的固化的热固性混合PU-PHU产品，所述产品具有外表面，
— 通过在预定温度下和/或在预定时间段内将至少一种刺激，其优选由机械压力组成，施加到所述外表面上，加工所述固化的热固性混合PU-PHU产品，
— 得到经加工的混合PU-PHU产品。
CN201980065082.9A 2018-10-04 2019-09-27 混合聚氨酯-聚羟基氨基甲酸酯组合物 Pending CN113166404A (zh)

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