JP2528497B2 - 変性塩素化ポリプロピレン及びその用途 - Google Patents
変性塩素化ポリプロピレン及びその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は変性塩素化ポリプロピレン及びその用途に関
し、特に各種プラスチックのフィルム、シートまたはそ
の他の合成樹脂製品の被覆剤、例えば印刷インキ、コー
ティング剤あるいは接着剤用のバインダー樹脂として有
用な変性塩素化ポリプロピレンを提供しようとするもの
である。
し、特に各種プラスチックのフィルム、シートまたはそ
の他の合成樹脂製品の被覆剤、例えば印刷インキ、コー
ティング剤あるいは接着剤用のバインダー樹脂として有
用な変性塩素化ポリプロピレンを提供しようとするもの
である。
［従来の技術］ 近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品
の高機能化に伴ない、プラスチックフィルム、プラスチ
ックシート又は合成樹脂成形品の装飾、接着あるいは表
面保護のために用いられる印刷インキ、接着剤あるいは
各種コーティング剤等の被覆剤にも高度な性能、品質が
要求されるようになって来ている。
の高機能化に伴ない、プラスチックフィルム、プラスチ
ックシート又は合成樹脂成形品の装飾、接着あるいは表
面保護のために用いられる印刷インキ、接着剤あるいは
各種コーティング剤等の被覆剤にも高度な性能、品質が
要求されるようになって来ている。
とりわけ、印刷インキに関しては、包装容器の美粧
化、高級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接
着剤、更には各種後加工適性例えば種々のラミネート加
工適性、ボイル適性、レトルト適性等への対応も必要に
なって来ている。
化、高級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接
着剤、更には各種後加工適性例えば種々のラミネート加
工適性、ボイル適性、レトルト適性等への対応も必要に
なって来ている。
一般的に、プラスチックフィルム等の印刷にはグラビ
ア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられるが、包装材
料としてのフィルム印刷の場合には多くが巻取方式であ
るため、印刷インキに速乾性が要求される。又食品用の
包装として使用する場合は、特に残留溶剤の少ないこと
が要求される。
ア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられるが、包装材
料としてのフィルム印刷の場合には多くが巻取方式であ
るため、印刷インキに速乾性が要求される。又食品用の
包装として使用する場合は、特に残留溶剤の少ないこと
が要求される。
また包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラミ
ネート加工、エクストルージョンラミネート加工を施す
ことが屡々ある。特にポリエステルフィルム（PET）や
ナイロン（NY）等のフィルムはその強度や気密性が他の
フィルムに優っていることを利用し、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等でラミネート加工する
が、この場合ドライラミネート加工にはウレタン系等の
接着剤を使用し、エクストルージョンラミネート加工の
場合にはアンカーコート剤を使用する。さらに中間にア
ルミニウム箔を介在させることもあり、ボイル、レトル
ト加工が可能な包装材料とすることもある。レトルト加
工までの強度は要求されないが、透明基材をベースとし
た包装材分野においては延伸ポリプロピレン（OPP）を
基材フィルムとし、アンカーコート剤は用いずに、直
接、溶融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工方法
（通常、PPダイレクトラミネートと呼ばれている）も行
なわれている。
ネート加工、エクストルージョンラミネート加工を施す
ことが屡々ある。特にポリエステルフィルム（PET）や
ナイロン（NY）等のフィルムはその強度や気密性が他の
フィルムに優っていることを利用し、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等でラミネート加工する
が、この場合ドライラミネート加工にはウレタン系等の
接着剤を使用し、エクストルージョンラミネート加工の
場合にはアンカーコート剤を使用する。さらに中間にア
ルミニウム箔を介在させることもあり、ボイル、レトル
ト加工が可能な包装材料とすることもある。レトルト加
工までの強度は要求されないが、透明基材をベースとし
た包装材分野においては延伸ポリプロピレン（OPP）を
基材フィルムとし、アンカーコート剤は用いずに、直
接、溶融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工方法
（通常、PPダイレクトラミネートと呼ばれている）も行
なわれている。
以上説明したような後加工を行なうためにはその前段
階で用いる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに対
する接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工に
対する適性を具備していることが要求され、しかもこの
ような各種適性は印刷インキ等に使用するバインダー樹
脂によって主として決定されるものである。
階で用いる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに対
する接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工に
対する適性を具備していることが要求され、しかもこの
ような各種適性は印刷インキ等に使用するバインダー樹
脂によって主として決定されるものである。
従来、ポリエステルフィルムに用いる印刷インキとし
ては熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダーとするもの
が用いられ、ナイロンフィルム及びポリエステルフィル
ムを対象としては水酸基を有するポリエステル樹脂等と
イソシアネート化合物との２液タイプの反応型インキが
用いられている。また最近では、ナイロン、ポリエステ
ルその他の基材フィルムに対して広い適性を有するもの
としてポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキ
も使用されて来ている。
ては熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダーとするもの
が用いられ、ナイロンフィルム及びポリエステルフィル
ムを対象としては水酸基を有するポリエステル樹脂等と
イソシアネート化合物との２液タイプの反応型インキが
用いられている。また最近では、ナイロン、ポリエステ
ルその他の基材フィルムに対して広い適性を有するもの
としてポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキ
も使用されて来ている。
一方、PPダイレクトラミネートが施こされるポリオレ
フィンに対しては塩素化ポリプロピレンなどの比較的低
塩素化度の塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印
刷インキが使用されている。
フィンに対しては塩素化ポリプロピレンなどの比較的低
塩素化度の塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印
刷インキが使用されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いたも
のは基材フィルムが限定されるばかりか、乾燥性が十分
でなく、ブロッキングの発生など作業性に問題があり、
二液型インキは反応型であるためポットライフが短か
く、作業上に種々の制約を受け、未使用インキの廃棄な
ど経済的損失がある。また、ポリウレタン樹脂をバイン
ダーとして用いた印刷インキ等は、ナイロンフィルム、
ポリエステルフィルム等に対しては十分な接着性を示す
が、汎用フィルムであるポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルムに対しては未だ十分な接着性がなく、
またラミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネート
適性が不十分であるという問題がある。
のは基材フィルムが限定されるばかりか、乾燥性が十分
でなく、ブロッキングの発生など作業性に問題があり、
二液型インキは反応型であるためポットライフが短か
く、作業上に種々の制約を受け、未使用インキの廃棄な
ど経済的損失がある。また、ポリウレタン樹脂をバイン
ダーとして用いた印刷インキ等は、ナイロンフィルム、
ポリエステルフィルム等に対しては十分な接着性を示す
が、汎用フィルムであるポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルムに対しては未だ十分な接着性がなく、
またラミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネート
適性が不十分であるという問題がある。
一方、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷
インキ等は、ポリオレフィンフィルムに対しては良好な
接着性を示すが、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルムに対しては十分な接着性がないため基剤フィルムが
制限され、またPPダイレクトラミネート適性は有するも
ののボイル、レトルト適性がなく、用途が制限されてい
る。
インキ等は、ポリオレフィンフィルムに対しては良好な
接着性を示すが、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルムに対しては十分な接着性がないため基剤フィルムが
制限され、またPPダイレクトラミネート適性は有するも
ののボイル、レトルト適性がなく、用途が制限されてい
る。
上位の如く、従来の印刷インキにおいては、基材フィ
ルムが限定され、あるいは基材フィルムに対して汎用性
を有していても接着性が不十分であり、また種々のラミ
ネート加工、もしくはボイル、レトルト加工に対して十
分な適性を有するものではなかった。
ルムが限定され、あるいは基材フィルムに対して汎用性
を有していても接着性が不十分であり、また種々のラミ
ネート加工、もしくはボイル、レトルト加工に対して十
分な適性を有するものではなかった。
それ故、現実的には、各種基材フィルム、各種ラミネ
ート加工またはレトルト加工等の用途に合せて、それぞ
れに適したバインダーを含む印刷インキをその都度製造
していたもので、インキの製造工程、印刷工程あるいは
これらのための材料やインキ等の在庫管理上に大きな問
題を有するものであった。
ート加工またはレトルト加工等の用途に合せて、それぞ
れに適したバインダーを含む印刷インキをその都度製造
していたもので、インキの製造工程、印刷工程あるいは
これらのための材料やインキ等の在庫管理上に大きな問
題を有するものであった。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記の問題点を解決するため、鋭意研究
を重ねた結果、下記の変性塩素化ポリプロピレンが各種
基材フィルム、各種ラミネート加工、更にはボイル、レ
トルト加工に対し、広範囲な適性を有する印刷インキま
たは被覆剤のバインダーとして有用であることを見出
し、本発明を完成した。
を重ねた結果、下記の変性塩素化ポリプロピレンが各種
基材フィルム、各種ラミネート加工、更にはボイル、レ
トルト加工に対し、広範囲な適性を有する印刷インキま
たは被覆剤のバインダーとして有用であることを見出
し、本発明を完成した。
前記の変性塩素化ポリプロピレンの詳細は、次の通り
である。
である。
分子量5,000〜500,000、塩素化度20〜60の塩素化ポリ
プロピレンの主鎖に、一つの水酸基と一つのラジカル重
合性二重結合を有するカルボン酸エステル化合物および
／または１つまたは２つの水酸基を有するオレフィン化
合物を反応させてなる、分子内に少なくとも１個の水酸
基を有する塩素化ポリプロピレンのグラフト化物５〜75
重量％と、分子量600〜200,000で、分子内に少なくとも
１個の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン25
〜95重量％により、ウレタン結合を形成せしめて得ら
れ、かつ、以下の一般式１〜３で表されるいずれかの分
子構造の少なくとも１種を有する変性塩素化ポリプロピ
レン； ここで、 n:ポリプロピレン構成単位一つ当たりに含まれる塩素の
平均数であり塩素化度より、（Clnの式量）／（C3H6-nC
lnの式量）×100＝20〜60を満足する範囲の数値； ｏ、p:プロピレン構成単位の繰り返し数で、塩素化ポリ
プロピレンの分子量より、 5,000≦（C3H6-nClnの式量）×（o+p）＋（C3H6の式
量）≦500,000を満足する自然数； X2、X5:Hまたは−CO−NH−PU; X3:｛−CH2−CH（CH＝CH2）−｝t; X4:−CH2−｛−CH2−CH（CH＝CH2）−｝m; PU:ポリウレタンから水酸基と反応した１つのイソシア
ネート基を除いた部分； を表す、 さらに、R1はＨまたはCH3、R2は各々独立に炭素数が
２〜８の二価の炭化水素基であり、ｔは０以上の整数、
ｍは１以上の整数で、ｔ＋ｍ≦55である。
プロピレンの主鎖に、一つの水酸基と一つのラジカル重
合性二重結合を有するカルボン酸エステル化合物および
／または１つまたは２つの水酸基を有するオレフィン化
合物を反応させてなる、分子内に少なくとも１個の水酸
基を有する塩素化ポリプロピレンのグラフト化物５〜75
重量％と、分子量600〜200,000で、分子内に少なくとも
１個の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン25
〜95重量％により、ウレタン結合を形成せしめて得ら
れ、かつ、以下の一般式１〜３で表されるいずれかの分
子構造の少なくとも１種を有する変性塩素化ポリプロピ
レン； ここで、 n:ポリプロピレン構成単位一つ当たりに含まれる塩素の
平均数であり塩素化度より、（Clnの式量）／（C3H6-nC
lnの式量）×100＝20〜60を満足する範囲の数値； ｏ、p:プロピレン構成単位の繰り返し数で、塩素化ポリ
プロピレンの分子量より、 5,000≦（C3H6-nClnの式量）×（o+p）＋（C3H6の式
量）≦500,000を満足する自然数； X2、X5:Hまたは−CO−NH−PU; X3:｛−CH2−CH（CH＝CH2）−｝t; X4:−CH2−｛−CH2−CH（CH＝CH2）−｝m; PU:ポリウレタンから水酸基と反応した１つのイソシア
ネート基を除いた部分； を表す、 さらに、R1はＨまたはCH3、R2は各々独立に炭素数が
２〜８の二価の炭化水素基であり、ｔは０以上の整数、
ｍは１以上の整数で、ｔ＋ｍ≦55である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂としては分子量60
0ないし200,000のものが使用でき、1000ないし150,000
のものが好ましい。分子量600未満ではブロッキングが
生じ易くなり、またラミネート適性が不十分となる傾向
がある。逆に200,000を越えると顔料分散性が低下する
傾向がある。
0ないし200,000のものが使用でき、1000ないし150,000
のものが好ましい。分子量600未満ではブロッキングが
生じ易くなり、またラミネート適性が不十分となる傾向
がある。逆に200,000を越えると顔料分散性が低下する
傾向がある。
上記のポリウレタン樹脂を得るにはポリエーテル型及
び／又はポリエステル型ジオール化合物（分子量400〜4
000）、有機ジイソシアネート化合物、必要に応じ、鎖
伸長剤、反応停止剤等、従来より公知の各種添加剤を用
いて製造すればよい。
び／又はポリエステル型ジオール化合物（分子量400〜4
000）、有機ジイソシアネート化合物、必要に応じ、鎖
伸長剤、反応停止剤等、従来より公知の各種添加剤を用
いて製造すればよい。
ポリエーテル型ジオールの代表的なものとしてはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール類またはビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド付加物などが例示
出来る。
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール類またはビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド付加物などが例示
出来る。
ポリエステル型ジオールの代表的なものとしては、ア
ジピン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン
酸、フマール酸、コハク酸等の二塩素酸とエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、1,6
ヘキサンジオール等のグリコール類との縮合反応によっ
て得られるものが挙げられる。また、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエ
ンジオール等もジオール成分として挙げることが出来
る。
ジピン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン
酸、フマール酸、コハク酸等の二塩素酸とエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、1,6
ヘキサンジオール等のグリコール類との縮合反応によっ
て得られるものが挙げられる。また、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエ
ンジオール等もジオール成分として挙げることが出来
る。
有機ジイソシアネート成分の代表的なものとしては、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジイ
ソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジイ
ソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。
なお溶解性に秀れた樹脂が得られるという見地からイ
ソホロンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが
好適である。
ソホロンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが
好適である。
鎖伸長剤等としてのジアミン類の代表的なものとして
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシル
メタンジアミン等が挙げられ、ジオール類の代表的なも
のとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキシルグリコー
ル等が挙げられる。
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシル
メタンジアミン等が挙げられ、ジオール類の代表的なも
のとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキシルグリコー
ル等が挙げられる。
また反応停止剤の代表的なものとしてはｎ−ブチルア
ミン、モノエタノールアミン等のモノアミン、メタノー
ル、エタノール、プロピレンアルコール等のモノアルコ
ールが使用できる。
ミン、モノエタノールアミン等のモノアミン、メタノー
ル、エタノール、プロピレンアルコール等のモノアルコ
ールが使用できる。
本発明において使用する遊離のイソシアネート基を有
するポリウレタン樹脂を得るには、上記ジオール成分、
ジイソシアネート成分及び必要に応じて使用する鎖伸長
剤、反応停止剤のうち、ジイソシアネート成分を過剰に
添加し、公知の方法を利用することによって、目的とす
るイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を合成するこ
とができる。
するポリウレタン樹脂を得るには、上記ジオール成分、
ジイソシアネート成分及び必要に応じて使用する鎖伸長
剤、反応停止剤のうち、ジイソシアネート成分を過剰に
添加し、公知の方法を利用することによって、目的とす
るイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を合成するこ
とができる。
上記の反応に際して使用される溶剤としては、通常、
印刷インキ等の溶剤として多用されるベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤の単独あるいは混合
溶剤が挙げられるが、作業環境の見地からエステル系溶
剤、アルコール系溶剤の単独もしくは混合溶剤が最適で
ある。
印刷インキ等の溶剤として多用されるベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤の単独あるいは混合
溶剤が挙げられるが、作業環境の見地からエステル系溶
剤、アルコール系溶剤の単独もしくは混合溶剤が最適で
ある。
一方、前記の遊離イソシアネート基含有ポリウレタン
含有ポリウレタンに反応せしめる水酸基含有塩素化ポリ
プロピレンは、塩素化ポリプロピレンに対して水酸基と
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸エステル化
合物及び／又は水酸基含有オレフィン化合物を従来公知
の方法で反応させることによって得ることができる。水
酸基含有塩素化ポリプロピレンの分子量としては5,000
〜500,000のものが使用でき7,000〜300,000のものが好
ましい。分子量が5,000未満ではブロッキングが生じ易
くなり、またラミネート適性が不十分となる傾向があ
る。また、分子量が500,000を越えると溶解性が問題と
なってくる。
含有ポリウレタンに反応せしめる水酸基含有塩素化ポリ
プロピレンは、塩素化ポリプロピレンに対して水酸基と
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸エステル化
合物及び／又は水酸基含有オレフィン化合物を従来公知
の方法で反応させることによって得ることができる。水
酸基含有塩素化ポリプロピレンの分子量としては5,000
〜500,000のものが使用でき7,000〜300,000のものが好
ましい。分子量が5,000未満ではブロッキングが生じ易
くなり、またラミネート適性が不十分となる傾向があ
る。また、分子量が500,000を越えると溶解性が問題と
なってくる。
但し、塩素化ポリプロピレンの塩素化度が20以下であ
ると有機溶剤に対する溶解度が低下し、逆に60以上では
変性物となってから、ポリオレフィンフィルムや他の合
成樹脂製品に対する密着性が低下するから、塩素化ポリ
プロピレンとして、塩素化度が20ないし60のものが用い
られ25ないし45のものがさらに好ましい。
ると有機溶剤に対する溶解度が低下し、逆に60以上では
変性物となってから、ポリオレフィンフィルムや他の合
成樹脂製品に対する密着性が低下するから、塩素化ポリ
プロピレンとして、塩素化度が20ないし60のものが用い
られ25ないし45のものがさらに好ましい。
水酸基およびラジカル重合性二重結合を有するカルボ
ン酸エステル化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸またはマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のラジカル重合性二重結合を有す
るカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサングリ
コール等のジオール類との反応によって得られるエステ
ル類が挙げられ、水酸基含有オレフィン化合物として
は、1,4−ブテングリコール、末端ヒドロキシ含有ポリ
ブタジエン、アリルアルコール等が挙げられる。
ン酸エステル化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸またはマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のラジカル重合性二重結合を有す
るカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサングリ
コール等のジオール類との反応によって得られるエステ
ル類が挙げられ、水酸基含有オレフィン化合物として
は、1,4−ブテングリコール、末端ヒドロキシ含有ポリ
ブタジエン、アリルアルコール等が挙げられる。
そして本発明の変性塩素化ポリプロピレンを得るには
水酸基含有塩素化ポリプロピレンと遊離イソシアネート
基含有ポリウレタンとを重量比にして5/95〜75/25の範
囲、より好ましくは15/85〜50/50の範囲で混合して反応
させることが必要である。水酸基含有塩素化ポリプロピ
レンの含有量が５％未満であると、ポリオレフィンへの
密着性が低下し、75％を越えると、ポリエステル、ナイ
ロン等に対する密着性またはボイル、レトルト適性が低
下するからである。
水酸基含有塩素化ポリプロピレンと遊離イソシアネート
基含有ポリウレタンとを重量比にして5/95〜75/25の範
囲、より好ましくは15/85〜50/50の範囲で混合して反応
させることが必要である。水酸基含有塩素化ポリプロピ
レンの含有量が５％未満であると、ポリオレフィンへの
密着性が低下し、75％を越えると、ポリエステル、ナイ
ロン等に対する密着性またはボイル、レトルト適性が低
下するからである。
上記の反応経路を模式化すると下記の式によって示す
ことができる。
ことができる。
上記の如く、本発明変性塩素化ポリプロピレンにおい
ては主骨格である塩素化ポリプロピレンのペンダントで
ある水酸基にポリウレタンの−NCOが作用し目的の機能
性を有する分子構造となっている。
ては主骨格である塩素化ポリプロピレンのペンダントで
ある水酸基にポリウレタンの−NCOが作用し目的の機能
性を有する分子構造となっている。
以上のようにして得られた変性塩素化ポリプロピレン
を使用して印刷インキあるいはコーティング剤等を製造
する場合には、該変性塩素化ポリプロピレンに各種の顔
料及び前記溶剤を加えて練肉、分散し、必要に応じてブ
ロッキング防止剤、可塑剤等の添加剤、あるいは相溶性
を有する硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオ
レフィンまたはクロルスルホン化ポリオレフィン、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化もしくはク
ロルスルホン化物、マレイン酸樹脂または塩ビ／酢ビ共
重合体等の樹脂を併用することができる。
を使用して印刷インキあるいはコーティング剤等を製造
する場合には、該変性塩素化ポリプロピレンに各種の顔
料及び前記溶剤を加えて練肉、分散し、必要に応じてブ
ロッキング防止剤、可塑剤等の添加剤、あるいは相溶性
を有する硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオ
レフィンまたはクロルスルホン化ポリオレフィン、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化もしくはク
ロルスルホン化物、マレイン酸樹脂または塩ビ／酢ビ共
重合体等の樹脂を併用することができる。
［実 施 例］ 以下、実施例を用い、具体的に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
ポリウレタン樹脂合成例１ 撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付し
た四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート44.4
部及びアジピン酸と1,4ブタンジオールから合成された
分子量2,000のポリエステルジオール200部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら数時間反応させる。更に1,4ブタ
ンジオール4.5部を仕込み、数時間反応させ、冷却後、
トルエン151部、メチルエチルケトン101部を加えた後、
ｎ−ブチルアミン2.92部、を加えて反応を停止せしめポ
リウレタン樹脂溶液（１）を得た。
た四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート44.4
部及びアジピン酸と1,4ブタンジオールから合成された
分子量2,000のポリエステルジオール200部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら数時間反応させる。更に1,4ブタ
ンジオール4.5部を仕込み、数時間反応させ、冷却後、
トルエン151部、メチルエチルケトン101部を加えた後、
ｎ−ブチルアミン2.92部、を加えて反応を停止せしめポ
リウレタン樹脂溶液（１）を得た。
ポリウレタン樹脂合成例２ 合成例１と同様の装置を使用し、分子量2,000のポリ
ブチレンアジペートジオール200部、イソホロンジイソ
シアネート44.4部、1,4−ブタンジオール４、５部、ｎ
−ブチルアミン7.3部、トルエン154部、メチルエチルケ
トン102部を仕込み、合成例１と同様に反応せしめてポ
リウレタン樹脂溶液（２）を得た。
ブチレンアジペートジオール200部、イソホロンジイソ
シアネート44.4部、1,4−ブタンジオール４、５部、ｎ
−ブチルアミン7.3部、トルエン154部、メチルエチルケ
トン102部を仕込み、合成例１と同様に反応せしめてポ
リウレタン樹脂溶液（２）を得た。
実施例 １ 撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を付し
た四つ口フラスコ中で、上記のようにして得たポリウレ
タン樹脂溶液（１）を500部と、水酸基含有塩素化ポリ
プロピレン樹脂〔塩素化度27.7、ヒドロキシエチルアク
リレート（HEA）12wt％〕の30％トルエン溶液210部とを
混合し、90℃で６時間反応させ、冷却後、トルエン68
部、メチルエチルケトン265部を加えて、目的とする変
性塩素化ポリプロピレンの樹脂溶液Ａを得た。この樹脂
中のポリウレタン（PU）と塩素化ポリプロピレン（Cl−
PP）との重量比率はPU/Cl−PP≒80/20であった。
た四つ口フラスコ中で、上記のようにして得たポリウレ
タン樹脂溶液（１）を500部と、水酸基含有塩素化ポリ
プロピレン樹脂〔塩素化度27.7、ヒドロキシエチルアク
リレート（HEA）12wt％〕の30％トルエン溶液210部とを
混合し、90℃で６時間反応させ、冷却後、トルエン68
部、メチルエチルケトン265部を加えて、目的とする変
性塩素化ポリプロピレンの樹脂溶液Ａを得た。この樹脂
中のポリウレタン（PU）と塩素化ポリプロピレン（Cl−
PP）との重量比率はPU/Cl−PP≒80/20であった。
実施例 ２〜７ 実施例１と同様の反応条件を用いて下記の配合組成に
よりそれぞれ樹脂溶液Ｂ〜Ｇ得た。
よりそれぞれ樹脂溶液Ｂ〜Ｇ得た。
なお、塩素化ポリプロピレン樹脂としては、すべて30
％樹脂トルエン溶液を使用した。
％樹脂トルエン溶液を使用した。
樹脂溶液Ｂ（実施例２） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Cl化度27.7、HEA12w
t％） 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 250部 PU/Cl−PP＝50/50 樹脂溶液Ｃ（実施例３） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Cl化度34、HEA12wt
％） 210部 トルエン 68部 メチルエチルケトン 265部 PU/Cl−PP＝80/20 樹脂溶液Ｄ（実施例４） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Cl化度27.7、ポリブ
タジエングリコール（MW2,000）10wt％） 357部 トルエン 16部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｅ（実施例５） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Cl化度34、ポリブタ
ジエングリコール（MW2,000）12wt％） 357部 トルエン 16部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｆ（実施例６） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素化度45、ブタジ
エングリコール（MW2,000）10wt％） 357部 トルエン 16部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｇ（実意例７） ポリウレタン樹脂溶液（１） 400部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素化度60、HEA12w
t％） 545部 トルエン ８部 メチルエチルケトン 260部 PU/Cl−PP＝55/45 比較例 １ 下記の配合割合の原料を用い、実施例１と同様の反応
条件によりそれぞれ樹脂溶液Ｈを得た。なお、比較例１
は塩素化ポリプロピレンの重量比の高い場合を示す。
t％） 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 250部 PU/Cl−PP＝50/50 樹脂溶液Ｃ（実施例３） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Cl化度34、HEA12wt
％） 210部 トルエン 68部 メチルエチルケトン 265部 PU/Cl−PP＝80/20 樹脂溶液Ｄ（実施例４） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Cl化度27.7、ポリブ
タジエングリコール（MW2,000）10wt％） 357部 トルエン 16部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｅ（実施例５） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Cl化度34、ポリブタ
ジエングリコール（MW2,000）12wt％） 357部 トルエン 16部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｆ（実施例６） ポリウレタン樹脂溶液（１） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素化度45、ブタジ
エングリコール（MW2,000）10wt％） 357部 トルエン 16部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｇ（実意例７） ポリウレタン樹脂溶液（１） 400部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素化度60、HEA12w
t％） 545部 トルエン ８部 メチルエチルケトン 260部 PU/Cl−PP＝55/45 比較例 １ 下記の配合割合の原料を用い、実施例１と同様の反応
条件によりそれぞれ樹脂溶液Ｈを得た。なお、比較例１
は塩素化ポリプロピレンの重量比の高い場合を示す。
樹脂溶液Ｈ（比較例１） ポリウレタン樹脂溶液（１） 100部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素化度27.7、HEA1
2wt％） 400部 トルエン 65部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝20/80 評価試験 １ 実施例１〜７、比較例１で得た樹脂溶液Ａ〜Ｈのそれ
ぞれ30部とイソプロピルアルコール25部に対し、白色イ
ンキでは酸化チタン30部、酢酸エチル20部を、また青色
インキでは、シアニンブルー顔料10部、酢酸エチル35部
を加えて練肉し、それぞれの印刷インキを製造した。
2wt％） 400部 トルエン 65部 メチルエチルケトン 317部 PU/Cl−PP＝20/80 評価試験 １ 実施例１〜７、比較例１で得た樹脂溶液Ａ〜Ｈのそれ
ぞれ30部とイソプロピルアルコール25部に対し、白色イ
ンキでは酸化チタン30部、酢酸エチル20部を、また青色
インキでは、シアニンブルー顔料10部、酢酸エチル35部
を加えて練肉し、それぞれの印刷インキを製造した。
次に上記の印刷インキにつき、各種フィルムに対する
接着性、顔料分散性、ラミネート適性、ボイル適性、レ
トルト適性を評価し、その結果を表−２に示した。
接着性、顔料分散性、ラミネート適性、ボイル適性、レ
トルト適性を評価し、その結果を表−２に示した。
なお、各評価方法は次の通りである。
１）接着性 各試験インキを用い、グラビア校正機で所定のフィル
ムに印刷したものを１日放置後、印刷面にセロテープを
はりつけ、これを急速にはがしたとき、印刷皮膜の全く
はがれなかったものを◎、80％以上フィルムに残ったも
のを○、50〜80％残ったものを△、20％以下にとゞまっ
たものを×として表示した。
ムに印刷したものを１日放置後、印刷面にセロテープを
はりつけ、これを急速にはがしたとき、印刷皮膜の全く
はがれなかったものを◎、80％以上フィルムに残ったも
のを○、50〜80％残ったものを△、20％以下にとゞまっ
たものを×として表示した。
２）顔料分散性 印刷物の発色性、透明性及び濃度につき、最も優れた
ものを◎、印刷に支障のない程度のものを○、十分でな
いものを△、適性のないものを×として評価した。
ものを◎、印刷に支障のない程度のものを○、十分でな
いものを△、適性のないものを×として評価した。
３）押し出しラミネート強度 各印刷物に延伸ポリプロピレン（OPP）についてはイ
ミン系、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ナイロ
ン（NY）にはイソシアネート系のAC剤を使用し、押し出
しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、３
日後、試料を15mm幅に切断し、安田精機社製剥離試験機
にてＴ型剥離強度を測定した。
ミン系、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ナイロ
ン（NY）にはイソシアネート系のAC剤を使用し、押し出
しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、３
日後、試料を15mm幅に切断し、安田精機社製剥離試験機
にてＴ型剥離強度を測定した。
４）ドライラミネート強度 各印刷面にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネ
ート機によってCPP（無延伸ポリプロピレン）フィルム
を積層し、３日後押し出しラミネート強度の測定と同様
の方法で剥離強度を測定した。
ート機によってCPP（無延伸ポリプロピレン）フィルム
を積層し、３日後押し出しラミネート強度の測定と同様
の方法で剥離強度を測定した。
５）ボイル適性及びレトルト適性 ラミネート加工後、印刷物を製袋し、内部に水／油の
混合物を入れ、密封後、ボイル適性については90℃/30
分間、レトルト適性については120℃/30分間加熱した
後、ラミ浮きの有無を外観から判断した。全く、ラミ浮
きのないものを○、ピンホール状にラミ浮きの認められ
るものを△、全面ラミネーションが生じたものを×とし
て評価した。
混合物を入れ、密封後、ボイル適性については90℃/30
分間、レトルト適性については120℃/30分間加熱した
後、ラミ浮きの有無を外観から判断した。全く、ラミ浮
きのないものを○、ピンホール状にラミ浮きの認められ
るものを△、全面ラミネーションが生じたものを×とし
て評価した。
６）PPダイレクトラミネート適性 OPPの印刷物について押し出しラミネート機によっ
て、直接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、押し出
しラミネート強度の測定と同様の方法で剥離強度を測定
した。
て、直接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、押し出
しラミネート強度の測定と同様の方法で剥離強度を測定
した。
評価試験 ２ 下記混合物からなる樹脂溶液Ｉ〜Ｍを調製し、実施例
８〜９、比較例２〜４として、各樹脂溶液の安定性を評
価した。調製後５日経過しても分離あるいはゲル化等を
生ぜず、安定なものを○、そうでないものを×として表
１に示した。なおI,J,M及びポリウレタン樹脂溶液
（２）（比較例５）についての評価試験１の結果を表−
２に併記した。
８〜９、比較例２〜４として、各樹脂溶液の安定性を評
価した。調製後５日経過しても分離あるいはゲル化等を
生ぜず、安定なものを○、そうでないものを×として表
１に示した。なおI,J,M及びポリウレタン樹脂溶液
（２）（比較例５）についての評価試験１の結果を表−
２に併記した。
樹脂溶液Ｉ（実施例８） ポリウレタン樹脂溶液（２） 500部 樹脂溶液Ｂ 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 250部 PU/Cl−PP＝75/25 樹脂溶液Ｊ（実施例９） ポリウレタン樹脂溶液（２） 500部 樹脂溶液Ｂ 624部 塩素化ポリプロピレン（塩素化度30、30％トルエン溶
液） 208部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｋ（比較例２） ポリウレタン樹脂溶液（２）（末端アルキル） 500部 塩素化ポリプロピレン（塩素化度30、30％トルエン溶
液） 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 250部 PU/Cl−PP＝50/50 樹脂溶液Ｌ（比較例３） ポリウレタン樹脂溶液（２） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素化度27.7、HEA1
2wt％） 357部 トルエン 183部 メチルエチルケトン 150部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｍ（比較例４） 塩素化ポリプロピレン（塩素化度29.5） 7.5部 塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合対（酢酸ビニル９モ
ル％、塩素化度27） 22.5部 トルエン 56 部 メチルエチルケトン 17 部 ［発明の効果］ 以上、実施例で示したとおり、本発明で得られた変性
塩素化ポリプロピレンは印刷インキ用のバインダー樹脂
として有用なものであり、特に１）ポリオレフィンフィ
ルムをはじめ、ポリエステルフィルム、ナイロンフィル
ム等広範なプラスチックフィルムなどに対する接着性、
２）顔料分散性、３）貯蔵安定性、４）ラミネート加工
適性、特にポリプロピレンダイレクトラミネート加工適
性、５）ボイル、レトルト等の後加工に対する適性など
すぐれた特性を有するものである。
液） 208部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｋ（比較例２） ポリウレタン樹脂溶液（２）（末端アルキル） 500部 塩素化ポリプロピレン（塩素化度30、30％トルエン溶
液） 833部 トルエン 84部 メチルエチルケトン 250部 PU/Cl−PP＝50/50 樹脂溶液Ｌ（比較例３） ポリウレタン樹脂溶液（２） 500部 水酸基含有塩素化ポリプロピレン（塩素化度27.7、HEA1
2wt％） 357部 トルエン 183部 メチルエチルケトン 150部 PU/Cl−PP＝70/30 樹脂溶液Ｍ（比較例４） 塩素化ポリプロピレン（塩素化度29.5） 7.5部 塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合対（酢酸ビニル９モ
ル％、塩素化度27） 22.5部 トルエン 56 部 メチルエチルケトン 17 部 ［発明の効果］ 以上、実施例で示したとおり、本発明で得られた変性
塩素化ポリプロピレンは印刷インキ用のバインダー樹脂
として有用なものであり、特に１）ポリオレフィンフィ
ルムをはじめ、ポリエステルフィルム、ナイロンフィル
ム等広範なプラスチックフィルムなどに対する接着性、
２）顔料分散性、３）貯蔵安定性、４）ラミネート加工
適性、特にポリプロピレンダイレクトラミネート加工適
性、５）ボイル、レトルト等の後加工に対する適性など
すぐれた特性を有するものである。
また本発明の変性塩素化ポリプロピレン樹脂が各種プ
ラスチックに対して優れた接着性を有することから種々
のプラスチック製品、例えば合成皮革、自動車用バンパ
ーなど種々の合成樹脂成形品の装飾、保護用のコーティ
ング剤、接着剤または塗料としても適用できるものであ
る。
ラスチックに対して優れた接着性を有することから種々
のプラスチック製品、例えば合成皮革、自動車用バンパ
ーなど種々の合成樹脂成形品の装飾、保護用のコーティ
ング剤、接着剤または塗料としても適用できるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加野 仁紀 大阪府大阪市北区東天満２丁目６番２号 南森町中央ビル内 サカタインクス株 式会社内 (72)発明者 井上 隆彦 大阪府大阪市北区東天満２丁目６番２号 南森町中央ビル内 サカタインクス株 式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】分子量5,000〜500,000、塩素化度20〜60の
塩素化ポリプロピレンの主鎖に、一つの水酸基と一つの
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸エステル化
合物および／または１つまたは２つの水酸基を有するオ
レフィン化合物を反応させてなる、分子内に少なくとも
１個の水酸基を有する塩素化ポリプロピレンのグラフト
化物５〜75重量％と、分子量600〜200,000で、分子内に
少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有するポリ
ウレタン25〜95重量％により、ウレタン結合を形成せし
めて得られ、かつ、以下の一般式１〜３で表されるいず
れかの分子構造の少なくとも１種を有する変性塩素化ポ
リプロピレン； ここで、 n:ポリプロピレン構成単位一つ当たりに含まれる塩素の
平均数であり、塩素化度より、（Clnの式量）／（C3H
6-nClnの式量）×100＝20〜60を満足する範囲の数値； ｏ、p:プロピレン構成単位の繰り返し数で、塩素化ポリ
プロピレンの分子量より、 5,000≦（C3H6-nClnの式量）×（o+p）＋（C3H6の式
量）≦500,000 を満足する自然数； X2、X5:Hまたは−CO−NH−PU; X3:｛−CH2−CH（CH＝CH2）−｝t; X4:−CH2−｛−CH2−CH（CH＝CH2）−｝m; PU:ポリウレタンから水酸基と反応した１つのイソシア
ネート基を除いた部分； を表す、 さらに、R1はＨまたはCH3、R2は各々独立に炭素数が２
〜８の二価の炭化水素基であり、ｔは０以上の整数、ｍ
は１以上の整数で、ｔ＋ｍ≦55である。 - 【請求項２】塩素化ポリプロピレンの分子量が、7,000
〜300,000の範囲内にある、請求項１記載の変性塩素化
ポリプロピレン。 - 【請求項３】請求項１記載の変性塩素化ポリプロピレン
を、主たるバインダー樹脂として含有することを特徴と
する、プラスチックフィルム、プラスチックシートまた
は合成樹脂成形品用の印刷用インキ組成物。 - 【請求項４】請求項１記載の変性塩素化ポリプロピレン
を、主たるバインダー樹脂として含有することを特徴と
する、プラスチックフィルム、プラスチックシートまた
は合成樹脂成形品用の接着剤組成物。 - 【請求項５】請求項１記載の変性塩素化ポリプロピレン
を、主たるバインダー樹脂として含有することを特徴と
する、プラスチックフィルム、プラスチックシートまた
は合成樹脂成形品用の塗料組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8936188A JP2528497B2 (ja) | 1987-06-29 | 1988-04-12 | 変性塩素化ポリプロピレン及びその用途 |
| ES88110397T ES2061565T3 (es) | 1987-06-29 | 1988-06-29 | Polipropileno clorado modificado, proceso para producirlo y su utilizacion. |
| DE3887392T DE3887392T2 (de) | 1987-06-29 | 1988-06-29 | Modifiziertes chloriertes Polypropylen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung. |
| EP88110397A EP0297555B1 (en) | 1987-06-29 | 1988-06-29 | Modified chlorinated polypropylene, process for producing the same and use thereof |
| US07/958,780 US5430093A (en) | 1987-06-29 | 1992-10-09 | Modified chlorinated polypropylene, process for producing the same and use thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16181387 | 1987-06-29 | ||
| JP62-161813 | 1987-06-29 | ||
| JP8936188A JP2528497B2 (ja) | 1987-06-29 | 1988-04-12 | 変性塩素化ポリプロピレン及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485226A JPS6485226A (en) | 1989-03-30 |
| JP2528497B2 true JP2528497B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=26430781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8936188A Expired - Lifetime JP2528497B2 (ja) | 1987-06-29 | 1988-04-12 | 変性塩素化ポリプロピレン及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528497B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0730278B2 (ja) * | 1990-09-27 | 1995-04-05 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 |
| JP2674327B2 (ja) * | 1991-01-23 | 1997-11-12 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 |
| JP6582363B2 (ja) * | 2013-12-03 | 2019-10-02 | オート化学工業株式会社 | 接着剤組成物及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-04-12 JP JP8936188A patent/JP2528497B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6485226A (en) | 1989-03-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
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