DE3887392T2

DE3887392T2 - Modifiziertes chloriertes Polypropylen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung.

Info

Publication number: DE3887392T2
Application number: DE3887392T
Authority: DE
Inventors: Kunitaka Fujiwara; Takahiko Inoue; Masanori Kano; Takahito Miyamoto
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2008-06-30
Also published as: EP0297555A2; US5430093A; EP0297555B1; ES2061565T3; DE3887392D1; EP0297555A3

Description

Die Erfindung betrifft modifiziertes chloriertes Polypropylen, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein als Bindemittelharz verwendbares modifiziertes chloriertes Polypropylen, das in einer Überzugszusammensetzung für verschiedene Arten von Kunststoffolien, Kunststoffplatten oder anderen Produkten aus synthetischem Harz, beispielsweise Druckfarben, Anstrichmitteln und Klebmitteln, enthalten sein kann.
Entsprechend der in neuerer Zeit herrschenden Tendenz zu größerer Diversifizierung auf dem Gebiet der Verpackungen und Behälter und zu Verbesserungen der funktionellen Nutzbarkeit von Produkten aus synthetischem Harz, wie synthetischem Leder, besteht neuerdings eine Nachfrage nach Überzugszusammensetzungen mit hoher Leistungsfähigkeit und Qualität, beispielsweise Druckfarben, Klebmitteln und verschiedenen Arten von Anstrichmitteln, wie sie zum Dekorieren, zum Verbinden oder zum Oberflächenschutz von Kunststoffolien, Kunststoffplatten oder anderen Formkörpern aus synthetischem Harz verwendet werden.
Insbesondere besteht für Druckfarben, die zum Dekorieren von Verpackungen und Behältern und zur Verbesserung von deren Beschaffenheit verwendet werden, in Hinsicht auf verschiedene Arten von Verbundfolien die Forderung nach vielseitigen Klebeeigenschaften. Diese Druckfarben sollten weiter Eigenschaften haben, die sie befähigen, die verschiedenen Bearbeitungsarten zu erleichtern, welche bei Nachbehandlungen unternommen werden, beispielsweise die Eignung für die Bearbeitung, die bei einer Vielzahl von Kaschierverfahren durchgeführt wird (nachstehend als "Eignung zum Kaschieren" bezeichnet), sowie die Fähigkeit, gegenüber Siedetemperaturen beständig und bei Retortenverfahren verwendbar zu sein.
Im allgemeinen werden Kunststoffolien oder dergleichen durch Farbprägen, flexographische oder andere ähnliche Verfahren bedruckt. Wenn Folien jedoch als Verpackungsmaterialien bedruckt werden, werden in vielen Fällen fortlaufende Bahnen bedruckt, wobei die Druckfarben, die für ein derartiges Bedrucken verwendet werden, schnelltrocknende Eigenschaften haben müssen. In Fällen, in denen Kunststoffolien mit darauf aufgebrachten Druckfarben als Verpackungen für Lebensmittel verwendet werden, ist es besonders wichtig, daß die Restmenge an Lösungsmittel auf einem Minimum gehalten wird.
Verpackungsmaterialien werden oftmals nach dem Bedrucken Trockenkaschierungs- oder Extrusionskaschierungsverfahren unterzogen, um ihre Leistungsfähigkeit zu verbessern. Insbesondere können Polyester (PET), Nylon (NY) oder andere ähnlichen Folien, die hinsichtlich Festigkeit und Luftdichtigkeit anderen Folienarten überlegen sind, mit Polyethylenen, Polypropylen und dergleichen kaschiert werden. In solchen Fällen wird für die Trockenkaschierung ein Urethanklebstoff oder dergleichen verwendet, während im Falle der Extrusionskaschierung ein Grundierungsmaterial verwendet wird. Zwischen den einzelnen kaschierten Folien kann eine Aluminiumfolie zwischengelagert werden, um ein Verpackungsmaterial zu erhalten, das sowohl für Siede- als auch für Retortenbehandlungen geeignet ist. Andererseits ist es auf dem Gebiet gewöhnlicher Verpackungsmaterialien, bei denen eine Retortenfestigkeit nicht notwendig ist, bei denen jedoch zur Bildung einer Grundschicht ein durchsichtiges Basismaterial verwendet wird, gängige Praxis, ein Kaschierungsverfahren durchzuführen, bei dem orientiertes Polypropylen (OPP) als Basisfolie verwendet und diese direkt mit geschmolzenem Polypropylen beschichtet wird, ohne daß ein Grundierungsmaterial verwendet wird (im allgemeinen als "PP-Direktkaschierung" bezeichnet).
Für die Durchführung von Nachbehandlungen, wie oben beschrieben, müssen die bei den vorhergehenden Stufen verwendeten Druckfarben nicht nur vielseitige Klebeeigenschaften haben und für das Bedrucken einer Vielzahl von Basisfolien geeignet sein, sondern auch für Verfahren geeignet sein, welche bei den jeweiligen Nachbehandlungsvorgängen stattfinden. Diese Eigenschaften werden hauptsächlich von den Bindemittelharzen bestimmt, welche bei den Druckfarben zum Einsatz kommen.
Bisher wurden ein thermoplastisches Polyesterharz als Bindemittel enthaltende Druckfarben zum Bedrucken von Polyesterfolien verwendet, während aus einem Polyesterharz mit Hydroxylgruppen und einer Isocyanatverbindung bestehende Zweikomponentenfarben für Nylon- und Polyesterfolien verwendet wurden. In neuerer Zeit wurden ein Polyurethanharz als Bindemittel enthaltende Druckfarben als Farben verwendet, die gegenüber Nylon-, Polyester- und anderen Basisfolien einen vielseitigen Bereich von Eigenschaften zeigen.
Andererseits werden Druckfarben, die ein chloriertes Polyolefin mit relativ niedrigem Chlorierungsgrad enthalten, beispielsweise chloriertes Polypropylen, für der PP-Direktkaschierung unterzogene Polyolefinfolien verwendet.
Bei den vorstehend genannten herkömmlichen Druckfarben ergeben sich jedoch die folgenden Probleme: Die Farben, bei denen ein thermoplastisches Polyesterharz als Bindemittel verwendet wird, können nur für einen begrenzten Bereich von Basisfolien eingesetzt werden und haben unzureichende Trocknungseigenschaften. Folglich ergeben sich bei ihnen im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit Probleme, beispielsweise kann Blocken auftreten. Die Zweikomponentenfarben, die dem Reaktionstyp angehören, haben eine unvorteilhaft kurze Gebrauchsdauer, so daß sie vielfältigen Einschränkungen hinsichtlich des Bereichs der potentiellen Arbeitsbedingungen und auch der wirtschaftlichen Verluste unterliegen, die auftreten, wenn Farbe, die noch nicht benutzt worden ist, sich jedoch chemisch verändert hat, verworfen werden muß. Die Druckfarben, bei denen ein Polyurethanharz als Bindemittel verwendet wird, weisen ein ausreichendes Haftvermögen gegenüber Nylon-, Polyester- und anderen ähnlichen Folien auf, sind jedoch oft unbefriedigend in ihrem Haftvermögen gegenüber Polyethylen- und Polypropylenfolien, die am häufigsten als Basisfolien für Verpackungszwecke verwendet werden. Auch ist die Eignung dieser Farben zum Kaschieren, insbesondere für die PP-Direktkaschierung, unzureichend.
Andererseits weisen Druckfarben, bei denen ein chloriertes Polyolefin als Bindemittel verwendet wird, ein ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber Polyolefinfolien auf, haften jedoch ungenügend an Nylon- und Polyesterfolien, so daß sie nur für eingeschränkte Arten von Basisfolien anwendbar sind. Obwohl diese Art von Druckfarben für die PP-Direktkaschierung geeignet ist, kann sie nicht bei Siede- oder Retortenbehandlungen eingesetzt werden, so daß auch ihr potentieller Anwendungsbereich begrenzt ist.
Wie vorstehend erläutert, bestehen bei herkömmlichen Druckfarben gewisse Probleme, d. h. begrenzter Anwendungsbereich hinsichtlich der Basisfolien, unzureichendes Haftvermögen an einer großen Zahl von Basisfolien trotz des Vorhandenseins von Mehrzweckeigenschaften und Mangel an ausreichender Eignung zum Kaschieren und für Siede- und Retortenbehandlungen.
Deshalb wird derzeit in der Praxis so vorgegangen, daß eine Druckfarbe hergestellt wird, die ein Bindemittel enthält, welches sowohl für die besondere Art der verwendeten Basisfolie als auch für die beabsichtigte Behandlung, z. B. verschiedene Kaschierungsarten und Retortenbehandlungen, geeignet ist. Folglich bestehen bei der Farbenherstellung und bei den Druckverfahren sowie auch im Zusammenhang mit der Lagerhaltung der bei diesen Verfahren verwendeten Materialien und Farben ernsthafte Schwierigkeiten.
Weiter sind verschiedene Überzugszusammensetzungen, die auf Kunststoff-Trägermaterialien aufgebracht werden können, bekannt.
GB-A-2 171 030 offenbart ein Verfahren zur Ausbildung von Überzügen auf Kunststoff-Trägermaterialien durch Auftragen einer Grundschicht und anschließend einer Deckschicht, die schließlich gebrannt werden. Bei diesem Verfahren enthält die Grundschichtzusammensetzung als Trägerkomponente ein Harz mit Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Molekül, wahlweise zusammen mit einem Katalysator. Die Deckschichtzusammensetzung ist ein Gemisch aus einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Polyisocyanatverbindung als Härter, wobei die Isocyanatverbindung mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 hat. Bei dem letztgenannten Härtungsschritt reagieren die Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen von sowohl der Grundschicht als auch der Deckschicht.
EP-A-238 702 ist auf eine Zweikomponenten-Überzugszusammensetzung für ein Polyolefin gerichtet, die aus einem Hauptmittel und einem Härtungsmittel besteht. Insbesondere besteht diese Zusammensetzung aus einem Hauptmittel, das ein Gemisch aus chloriertem Polypropylen und einem Polyesterpolyol mit aktivem Wasserstoffatom oder ein Copolymer von chloriertem Polypropylen und einem Polyesterpolyol mit aktivem Wasserstoffatom enthält, und-einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 1000 als Härtungsmittel. Die Anwendung erfolgt in der Weise, daß das Hauptmittel und das Härtungsmittel auf Polyolefin aufgetragen und auf 70 bis 100ºC erhitzt werden, wonach 20 bis 60 Minuten gehärtet wird.
JP-A-5927968 ist auf eine Harzzusammensetzung für einen Überzug gerichtet, der eine ausgezeichnete Dauerhaftfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber polyolefinischen Trägermaterialien zeigt und aus einem mit chloriertem Polyolefin modifizierten gepfropften Acrylcopolymer und einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 1000 besteht. Die Harzzusammensetzung wird auf Polyolefin-Trägermaterialien aufgebracht und zur Vernetzung 30 Minuten auf 80ºC erhitzt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines modifizierten chlorierten Polypropylens, enthaltend ein chloriertes Polypropylen, das sich als Bindemittelharz für eine Überzugszusammensetzung, wie eine Druckfarbe oder ein Anstrichmittel, eignet, für die Haftvermögen gegenüber einer Vielzahl von Basisfolien gefordert ist und die sich für verschiedene Bearbeitungsarten, einschließlich die Kaschierung und Siede- und Retortenbehandlungen, eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ein modifiziertes chloriertes Polypropylen, das unter den folgenden Reaktionsprodukten ausgewählt ist:
a) einem Reaktionsprodukt, gebildet durch Umsetzen von 5 bis 75 Gewichtsteilen eines chlorierten Polypropylens mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000 und mit einem Chlorierungsgrad im Bereich von 20 bis 60, das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, mit 25 bis 95 Gewichtsteilen eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 150 000, das mindestens eine, jedoch weniger als zwei freie Isocyanatgruppen aufweist, wobei dieses chlorierte Polypropylen durch Umsetzen eines chlorierten Polypropylens mit einem Vinylmonomeren, welches einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden Ester darstellt, der durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und eines Diols oder einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Olefinverbindung erhalten wurde, oder mit einem Polymeren, das durch Additionspolymerisation dieses Vinylmonomeren und Alkylestern oder Dialkylestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren gebildet wurde, oder mit einem Lactonpolymeren, das ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 40 000 hat, welches durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart eines Initiators gebildet wurde und das mindestens eine radikalisch reaktive ungesättigte Doppelbindung in seinem Molekül aufweist, erhalten wurde,
b) einem Reaktionsprodukt, gebildet durch Umsetzen von 5 bis 75 Gewichtsteilen eines chlorierten Polypropylens mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000 und einem Chlorierungsgrad im Bereich von 20 bis 60, das mindestens eine Säureanhydridgruppe aufweist, mit 25 bis 95 Gewichtsteilen eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 150 000, das mindestens eine, jedoch weniger als zwei Hydroxylgruppen oder primäre Aminogruppen aufweist, wobei dieses chlorierte Polypropylen erhalten wurde, indem in ein chloriertes Polypropylen eine Anhydridgruppe einer α,β-ungesättigten dibasischen Säure eingeführt wird.
Das modifizierte chlorierte Polypropylen nach der Erfindung kann durch die folgende Formel schematisch dargestellt werden: Chloriertes Polypropylen) Urethanbindung od. Urethan-Harnstoff-Bindg.) (Polyurethan)
worin A der Rest eines Monomeren, Oligomeren oder Polymeren mit einer radikalisch reaktiven ungesättigten Doppelbindung und
X eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus der aus
Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem chloriertem Polypropylen.
Im Hinblick auf die Verwendbarkeit des modifizierten chlorierten Polypropylens sind weitere Gegenstände der Erfindung ist eine Druckfarbenzusammensetzung, eine Klebmittelzusammensetzung und eine Anstrichmittelzusammensetzung, die das oben definierte modifizierte chlorierte Polypropylen enthalten.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung entnehmbar.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyurethanharze sind solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 150 000. Ein Molekulargewicht von weniger als 600 führt leicht zum Blocken, wodurch sich eine ungenügende Kaschierungsfähigkeit ergeben kann. Wenn das Molekulargewicht dagegen 200 000 überschreitet, kann die Dispergierbarkeit von Pigmenten herabgesetzt sein.
Die oben erläuterten Polyurethanharze können unter Verwendung einer Diolverbindung vom Polyethertyp und/oder vom Polyestertyp (Molekulargewicht: 400 bis 4000), einer organischen Diisocyanatverbindung und je nach Erfordernis verschiedener anderer bekannter Verbindungen, beispielsweise eines Kettenverlängerers oder eines den Reaktionsabbruch herbeiführenden Mittels usw., hergestellt werden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Diole vom Polyethertyp umfassen Polyoxyalkylenglycole, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polyoxytetramethylenglycol, und Alkylenoxid-Addukte von Bisphenol A usw. und Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylenpropylenoxid.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Diole vom Polyestertyp umfassen Verbindungen, die durch Kondensationsreaktion einer dibasischen Säure, wie Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Bernsteinsäure, mit einem Glycol, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol oder 1,6- Hexandiol, erhalten worden sind.
Als Diolkomponente kann erfindungsgemäß auch Polycaprolactondiol, Polycarbonatdiol oder Polybutadiendiol verwendet werden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Diisocyanatverbindungen umfassen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylidindiisocyanat, Methylendiisocyanat, Isopropylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Für die Bildung eines Harzes, das eine überragende Löslichkeit aufweist, ist es bevorzugt, ein alicyclisches Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat oder 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, zu verwenden.
Typische Beispiele für als Kettenverlängerer verwendbare Diamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Dicyclohexylmethandiamin usw., während typische Beispiele für als Kettenverlängerer verwendbare Diole Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexylglycol sind.
Typische Beispiele für den Reaktionsabbruch herbeiführende Mittel umfassen Monoamine, wie n-Butylamin, Monoethanolamin usw., und Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol.
Die chlorierten Polypropylene, die erfindungsgemäß als das weitere Ausgangsmaterial verwendet werden, sind solche, die ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000, vorzugsweise von 7000 bis 300 000, haben. Ein Molekulargewicht von weniger als 5000 führt leicht zum Blocken, wodurch sich eine ungenügende Kaschierfähigkeit ergeben kann. Wenn das Molekulargewicht 500 000 überschreitet, wird die Löslichkeit verschlechtert.
Wenn jedoch der Chlorierungsgrad des chlorierten Polypropylens 20 oder weniger beträgt, ist seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herabgesetzt, während in dem Fall, daß der Chlorierungsgrad 60 oder mehr beträgt, eine Herabsetzung des Haftvermögens des erhaltenen modifizierten chlorierten Polypropylens an Polyolefinfolien oder anderen Produkten aus synthetischem Harz zu bemerken ist. Deshalb liegt der Chlorierungsgrad des chlorierten Polypropylens vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60, stärker bevorzugt von 25 bis 45.
Die modifizierten chlorierten Polypropylene, wie sie erfindungsgemäß vorgeschrieben sind, werden durch die obige allgemeine Formel [1] dargestellt, und um die oben genannten Ausgangsmaterialien durch die in der Formel durch X bezeichnete Bindungsgruppe zu vereinigen, muß in jedes der Ausgangsmaterialien eine die Verbindung herbeiführende funktionelle Gruppe eingeführt sein.

[Typ I]

Um ein modifiziertes chloriertes Polypropylen (Typ I) zu erhalten, das als X in der Formel eine durch -O- -NH- dargestellte Gruppe hat, ist es notwendig, ein Polyurethan mit mindestens einer, jedoch weniger als zwei Isocyanatgruppen im Molekül und ein chloriertes Polypropylen mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül zu verwenden.
Das Polyurethan mit einer freien Isocyanatgruppe, das zur Bildung eines modifizierten chlorierten Polypropylens vom Typ I eingesetzt wird, kann nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Gemisches aus der Diolkomponente, der Diisocyanatkomponente und den anderen je nach Notwendigkeit verwendeten Verbindungen, d. h. Kettenverlängerer und Reaktionsabbruchmittel, wie sie oben beschrieben sind, synthetisiert werden, wobei die Diisocyanatkomponente im Überschuß zugesetzt wird.
Andererseits kann ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes chloriertes Polypropylen, welches mit dem oben beschriebenen, eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Polyurethan umgesetzt wird, durch Umsetzen eines chlorierten Polypropylens mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden und eine radikalisch reaktive ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomer, Oligomer oder Polymer durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für eine Hydroxylgruppe enthaltende Monomere, die für die obige Reaktion verwendbar sind, umfassen eine Hydroxylgruppe enthaltende Ester, die durch Umsetzung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw., mit irgendeinem der oben beschriebenen Diole erhalten worden sind, und eine Hydroxylgruppe enthaltende Olefinverbindungen, wie 1,4-Butenglycol, Polybutadien mit endständiger Hydroxylgruppe, Allylalkohol usw.
Beispiele für eine Hydroxylgruppe enthaltende Oligomere und Polymere, die bei der oben beschriebenen Reaktion verwendbar sind, umfassen Dimere, Trimere und Polymere, aufgebaut aus vier oder mehr Monomermolekülen, die durch Additionspolymerisation der oben genannten Monomeren und anderen Vinylmonomeren gebildet sind. Beispiele für diese anderen Vinylmonomeren sind Alkylester oder Dialkylester, erhalten durch Umsetzung der oben beschriebenen α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit verschiedenen Arten von Alkoholen.
Beispiele für andere erfindungsgemäß verwendbare Polymere umfassen Lactonpolymere, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit 4 oder mehr, vorzugsweise 6 oder mehr, Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. &epsi;-Caprolacton, γ-Valerolacton, γ- Butyrolacton, oder irgendwelchen der oben beschriebenen Lactone, die eine Substituentengruppe aufweisen, wie eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, in Gegenwart eines Initiators erhalten werden und die mindestens eine radikalisch reaktive ungesättigte Doppelbindung in ihrem Molekül aufweisen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Lactonpolymeren liegt im Bereich von 400 bis 40 000, vorzugsweise von 2000 bis 20 000. Ein Molekulargewicht von weniger als 400 ist zum Erreichen einer genügenden Kompatibilität gegenüber anderen Harzen unzureichend, während in dem Fall, daß das Molekulargewicht 40 000 überschreitet, die Reaktivität mit dem chlorierten Polypropylen herabgesetzt ist und es schwierig wird, das angestrebte modifizierte chlorierte Polypropylen zu erhalten.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zum Einführen einer radikalisch reaktiven ungesättigten Doppelbindung in die Lactonpolymeren wird die Ringöffnungspolymerisation eines Lactons unter Verwendung eines Alkenols, wie 3-Buten-1-ol oder 5-Hexen-1-ol, eines Alkendiols, wie 1,4-Butandiol oder Hexendiol, oder eines Polyolefinglycols, wie Polybutadienglycol, als Initiator durchgeführt, wodurch die gewünschten Lactonpolymeren erhalten werden.
Der Reaktionsweg eines Polyurethans mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe im Molekül und eines chlorierten Polypropylens mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül kann durch die folgenden Formeln schematisch dargestellt werden: (chloriertes Polpropylen) (Hydroxyethylacrylat) + isocyanatgruppenhaltiges Polyurethan (Urethanbindung od. Urethan-Harnstoff-Bindung)
Wie aus dem obigen deutlich wird, wirkt bei dem modifizierten chlorierten Polypropylen des Typs I nach der Erfindung das -NCO des Polyurethans auf eine Hydroxylgruppe als Seitengruppe des das Hauptgerüst darstellenden chlorierten Polypropylens ein, wodurch eine Molekülstruktur mit den angestrebten funktionellen Merkmalen gebildet wird.

[Typ II]

Um ein modifiziertes chloriertes Polypropylen (Typ II) zu erhalten, welches als X eine durch
dargestellte Bindungsgruppe aufweist, ist es notwendig, ein Polyurethan, das in seinem Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der aus einer Hydroxylgruppe und primären Aminogruppen bestehenden Gruppe, enthält, und ein chloriertes Polypropylen mit mindestens einer Säureanhydridgruppe im Molekül zu verwenden.
Ein Polyurethan mit einer Hydroxylgruppe oder einer primären Aminogruppe, wie es zur Bildung eines modifizierten chlorierten Polypropylens vom Typ II verwendet wird, kann dadurch erhalten werden, daß man die Mengenanteile einer jeden Komponente berücksichtigt, wenn die Diol- und Diisocyanatkomponenten, wie sie oben beschrieben sind, miteinander umgesetzt werden. Wenn beispielsweise die Diolkomponente, bezogen auf die Diisocyanatkomponente, im Überschuß zugegeben wird, wird eine Hydroxylgruppe eingeführt. Es ist auch möglich, eine Hydroxylgruppe einzuführen, indem man die Diisocyanatkomponente, bezogen auf die Diolkomponente, im Überschuß zusetzt und eine überschüssige Menge an Diolverbindung als Kettenverlängerer mit der freien Isocyanatgruppe reagieren läßt. Eine Aminogruppe kann eingeführt werden, indem man ein Polyurethan mit einer freien Isocyanatgruppe synthetisiert und einen Überschuß an Diamin, das als Kettenverlängerer dient, mit dem erhaltenen Polyurethan reagieren läßt.
Andererseits kann ein chloriertes Polypropylen mit einer Säureanhydridgruppe erhalten werden, indem man ein handelsübliches chloriertes Polypropylen mit einer α,β-ungesättigten dibasischen Säure, wie Maleinsäure oder Itaconsäure, welche in ein Säureanhydrid umgewandelt werden kann, unter Anwendung bekannter Verfahren umsetzt. Es sollte vermerkt werden, daß, wenn die oben beschriebene α,β-ungesättigte dibasische Säure mit einem chlorierten Polypropylen umgesetzt wird, das oben beschriebene Oligomer oder Polymer verwendet werden kann, welches unter Verwendung der vorstehend erwähnten weiteren Vinylmonomeren gebildet worden ist.
Der Reaktionsweg zum Erhalten eines modifizierten chlorierten Polypropylens des Typs II kann durch die folgenden Formeln schematisch dargestellt werden: (chloriertes Polypropylen) (Maleinsäureanhydrid) (Maleinsäureanhydrid-modifiziertes chloriertes Polypropylen)
+ Polyurethan mit eingeführten Hydroxylgruppen (Urethanbindung od. Urethan-Harnstoff-Bindg,) OH oder Polyurethan mit eingeführten Aminogruppen (Urethanbindung od. Urethan-Harnstoff-Bindg.) NH&sub2;
Wie aus dem obigen deutlich wird, wirkt bei dem modifizierten chlorierten Polypropylen des Typs II nach der Erfindung -NH&sub2; oder -OH des Polyurethans auf eine Säureanhydridgruppe als Seitengruppe des das Hauptgerüst darstellenden chlorierten Polypropylens unter Bildung einer Molekülstruktur mit den angestrebten funktionellen Merkmalen ein.

[Typ III]

Um ein modifiziertes chloriertes Polypropylen (Typ III) zu erhalten, das als X eine durch
dargestellte Bindungsgruppe hat, ist es notwendig, ein Polyurethan, das in seinem Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der aus Carboxylgruppen und primären Aminogruppen bestehenden Gruppe, aufweist, und ein chloriertes Polypropylen mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül zu verwenden.
Ein Polyurethan mit einer carboxylgruppe oder einer primären Aminogruppe, das zur Bildung eines modifizierten chlorierten Polypropylens vom Typ III verwendet wird, kann erhalten werden, indem man die Mengenanteile jeder Komponente berücksichtigt, wenn die Diol- und Diisocyanatkomponenten, wie sie oben beschrieben sind, miteinander umgesetzt werden, und indem man die folgenden speziellen Ketterverlängerer oder den Reaktionsabbruch herbeiführenden Mittel einsetzt. Beispielsweise kann das oben beschriebene Polyurethan erhalten werden, indem man die Diisocyanatkomponente, bezogen auf die Diolkomponente, im Überschuß einsetzt und einen Kettenverlängerer, wie ein Carboxylgruppen enthaltendes Diol, oder ein Reaktionsabbruchmittel, wie eine Aminocarbonsäure, mit der freien Isocyanatgruppe reagieren läßt. Es sollte vermerkt werden, daß Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, Carboxylgruppen enthaltende Diole Dimethylolpropionsäure und ein Additionsprodukt von Triol und einem Säureanhydrid im Verhältnis von 1:1 sind, während Beispiele für verwendbare Aminocarbonsäuren Glycin, Alanin und Leucin sind. Eine Aminogruppe kann eingeführt werden, indem man ein Polyurethan mit freien Isocyanatgruppen, wie bei Typ II beschrieben, synthetisiert und mit dem erhaltenen Polyurethan einen Überschuß von Diamin, das als Kettenverlängerer dient, reagieren läßt.
Andererseits kann ein chloriertes Polypropylen mit einer Epoxygruppe erhalten werden, indem man ein handelsübliches chloriertes Polypropylen mit einem Epoxygruppen enthaltenden (Meth)acrylat, wie Glycidyl(meth)acrylat, oder einem epoxidierten Polybutadien nach einem bekannten Verfahren reagieren läßt.
Es sollte vermerkt werden, daß das unter Verwendung der vorstehend erwähnten anderen Vinylmonomeren gebildete Oligomer oder Polymer anstelle des Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren verwendet werden kann.
Der Reaktionsweg zum Erhalten eines modifizierten chlorierten Polypropylens vom Typ III kann durch die folgenden Formeln schematisch dargestellt werden: (chloriertes Polypropylen= (Glycidylacrylat)
+ Carboxylgruppen enthaltendes Polyurethan (Urethanbindung oder Urethan-Harnstoff-Bindg) -COOH
+ Aminogruppen enthaltendes Polyurethan (Urethanbindung od. Urethan-Harnstoff-Bindg.) -NH&sub2;
Wie aus dem obigen deutlich wird, wirkt bei dem modifizierten chlorierten Polypropylen vom Typ III nach der Erfindung -NH&sub2; oder -COOH des Polyurethans auf eine Epoxygruppe als Seitengruppe des das Hauptgerüst darstellenden chlorierten Polypropylens unter Bildung einer Molekularstruktur mit den angestrebten funktionellen Merkmalen.
Beispiele für zur Bildung von Polyurethanen mit den jeweiligen funktionellen Gruppen verwendbare Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat, Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, und Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, wie sie im allgemeinen für Druckfarben und dergleichen eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Aus Arbeitsschutz- und Gesundheitsgründen wird am meisten bevorzugt, ein Esterlösungsmittel oder ein Alkohollösungsmittel allein oder im Gemisch zu verwenden.
Um ein modifiziertes chloriertes Polypropylen nach der Erfindung zu erhalten, ist es notwendig, ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes chloriertes Polypropylen und ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Polyurethan umzusetzen, die in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 5/95 bis 75/25, stärker bevorzugt von 15/85 bis 50/50, vermischt werden. Ein Gehalt an chloriertem Polypropylen von weniger als 5% setzt das Haftvermögen des erhaltenen Polymeren gegenüber Polyolefinfolien herab, während ein Gehalt an chloriertem Polypropylen von mehr als 75% das Haftvermögen gegenüber Polyester- und Nylonfolien herabsetzt oder eine Verschlechterung der Eignung für Siede- und Retortenbehandlungen zur Folge hat.
Zur Herstellung einer Druckfarbe oder eines Überzugs, bei der bzw. dem ein auf diese Weise hergestelltes modifiziertes chloriertes Polypropylen verwendet wird, werden zusammen mit beliebigen der vorstehend erwähnten Lösungsmittel verschiedene Arten von Pigmenten dem modifizierten chlorierten Polypropylen zugesetzt und das Gemisch gemahlen und dispergiert. Falls notwendig, ist es möglich, gleichzeitig Additive, wie Antiblockiermittel und Weichmacher, oder ein Harz mit Kompatibilität gegenüber dem modifizierten chlorierten Polypropylen nach der Erfindung, ausgewählt aus der aus Nitrocellulose, chlorierten Polyolefinen, wie chloriertem Polyethylen, chloriertem Polypropylen und chlorierten Ethylen-Propylen-Copolymeren, chlorsulfonierten Polyolefinen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, chlorierten oder chlorsulfonierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Maleinharzen und Vinylchlorid-Acetat-Copolymeren, zuzusetzen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher erläutert. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel für die Synthese von Polyurethan 1

(Freies NCO enthaltendes Polyurethan)

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth- Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben wurden 44,4 Teile Isophorondiisocyanat und 200 Teile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 eingebracht, das aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol synthetisiert worden war. Dann wurde unter Einleitung von Stickstoffgas in das System mehrere Stunden umgesetzt. Nachdem noch 4,5 Teile 1,4-Butandiol in das System eingebracht worden waren, wurde noch weiter mehrere Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 151 Teile Toluol und 101 Teile Methylethylketon zugesetzt. Danach wurden zum Abbruch der Reaktion 2,92 Teile n-Butylamin zugegeben, wodurch eine Polyurethanharzlösung (1) erhalten wurde.

Beispiel für die Synthese von Polyurethan 2

(Freie OH-Gruppen enthaltendes Polyurethan)

In die bei Synthesebeispiel 1 verwendete Vorrichtung wurden 44,4 Teile Isophorondiisocyanat und 200 Teile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 eingebracht, das aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol synthetisiert worden war, wonach unter Einleitung von Stickstoffgas in das System mehrere Stunden umgesetzt wurde. Nachdem dem System noch 4,5 Teile 1,4-Butandiol zugefügt worden waren, wurde noch weiter mehrere Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 153 Teile Toluol und 102 Teile Methylethylketon zugegeben. Danach wurden zum Abbruch der Reaktion 2,92 Teile n-Butylamin und 3,66 Teile Monoethanolamin zugegeben, wodurch eine Polyurethanharzlösung (2) erhalten wurde.

Beispiel für die Synthese von Polyurethan 3

(Freie Aminogruppen enthaltendes Polyurethan)

In die bei Synthesebeispiel 1 verwendete Vorrichtung wurden 200 Teile Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, 44,4 Teile Isophorondiisocyanat, 4,5 Teile 1,4-Butandiol, 2,92 Teile n-Butylamin, 3,6 Teile Ethylendiamin, 154 Teile Toluol und 103 Teile Methylethylketon eingegeben, wonach auf die in Synthesebeispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt wurde. Es wurde eine Polyurethanharzlösung (3) erhalten.

Beispiel für die Synthese von Polyurethan 4

(Freie COOH-Gruppen enthaltendes Polyurethan)

Auf die in Synthesebeispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 44,4 Teile Isophorondiisocanat und 200 Teile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 eingebracht, das aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol synthetisiert worden war, wonach unter Einleiten von Stickstoffgas in das System mehrere Stunden umgesetzt wurde. Dann wurden dem System zusätzlich 6,7 Teile Dimethylolpropionsäure zugefügt und weiter mehrere Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 155 Teile Toluol und 103 Teile Methylethylketon zugefügt. Danach wurden zum Abbruch der Reaktion 7,3 Teile n-Butylamin zugegeben, wodurch eine Polyurethanharzlösung (4) erhalten wurde.

Beispiel für die Synthese von Polyurethan 5

(Keine funktionellen Gruppen enthaltendes Polyurethan)

In die in Synthesebeispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 200 Teile Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, 44,4 Teile Isophorondiisocyanat, 4,5 Teile 1,4-Butandiol, 7,3 Teile n-Butylamin, 154 Teile Toluol und 102 Teile Methylethylketon zugegeben und auf die in Synthesebeispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wodurch eine Polyurethanharzlösung (5) erhalten wurde.

Beispiel für die Synthese von Lacton-Polymer-Addukt

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth- Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben wurden 400 Gewichtsteile &epsi;-Caprolacton, 44,4 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und 400 ppm Tetrabutyltitanat gegeben und 10 Stunden bei 170 bis 180ºC umgesetzt, wodurch ein Lactonpolymer mit einem Molekulargewicht von 8000 erhalten wurde. Dann wurden 1000 Gewichtsteile einer 30%igen Toluollösung von chloriertem Polypropylen (Molekulargewicht 20 000, Chlorierungsgrad 27), 27 Gewichtsteile des oben erhaltenen Lactonpolymeren und 3 Gewichtsteile Benzoylperoxid in den anderen Kolben eingegeben und die Umsetzung zwei weitere Stunden bei 90ºC fortgesetzt. Alle zwei Stunden wurde 1 Gewichtsteil des oben beschriebenen Benzoylperoxids zugesetzt und weitere vier Stunden umgesetzt, wodurch ein Additionsprodukt des chlorierten Polypropylens und des Lactonpolymeren erhalten wurde (Verhältnis von chloriertem Polypropylen zu Lactonpolymer: 80 : 20).

Beispiel 1

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolbens wurden 500 Teile der oben erhaltenen Polyurethanharzlösung (1) und 210 Teile einer 30%igen Toluollösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylenharzes [Chlorierungsgrad: 27,7, Hydroxyethylacrylat (HEA): 12 Gew.-%] vermischt und 6 Stunden bei 90ºC miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 68 Teile Toluol und 265 Teile Methylethylketon zugegeben, um die angestrebte modifizierte chlorierte Polypropylenharzlösung (I-A) zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (PU) zu chloriertem Polypropylen (Cl-PP) in dem erhaltenen Harz betrug PU/Cl-PP = 80/20.

Beispiele 2 bis 7

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wurden die Harzlösungen I-B bis I-G mit den folgenden verschiedenen Zusammensetzungen erhalten.
Es sollte vermerkt werden, daß bei diesen Beispielen das chlorierte Polypropylenharz als 30%ige Lösung in Toluol verwendet wurde.

Harzlösung I-B (Beispiel 2

Polyurethanharzlösung (1) 500 Teile
Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 27,2, HEA: 12 Gew.-%) 833 Teile
Toluol 84 Teile
Methylethylketon 250 Teile
PU/Cl-PP = 50/50

Harzlösung I-C (Beispiel 3)

Polyurethanharzlösung (1) 500 Teile
Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 34, HEA: 12 Gew.-%) 210 Teile
Toluol 68 Teile
Methylethylketon 265 Teile
PU/Cl-PP = 80/20

Harzlösung I-D (Beispiel 4)

Polyurethanharzlösung (1) 500 Teile
Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen {Chlorierungsgrad: 27,2, Polybutadienglycol (Molek.-gew. 2000): 10 Gew.-%} 357 Teile
Toluol 16 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 70 : 30

Harzlösung I-E (Beispiel 5)

Polyurethanharzlösung (1) 500 Teile
Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen {Chlorierungsgrad: 34, Polybutadienglycol (Molek.-gew. 2000): 12 Gew.-%} 357 Teile
Toluol 16 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 70 : 30

Harzlösung I-F (Beispiel 6)

Polyurethanharzlösung (1) 500 Teile
Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen {Chlorierungsgrad: 45, Butadienglycol (Molek.gew. 2000): 12 Gew.-%} 357 Teile
Toluol 16 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 70 : 30

Harzlösung I-G (Beispiel 7)

Polyurethanharzlösung (1) 400 Teile
Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 60, HEA: 12 Gew.-%) 545 Teile
Toluol 8 Teile
Methylethylketon 260 Teile PU/CI-PP = 55/45

Harzlösung I-H (Vergleichsbeispiel 1-

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde aus den folgenden Materialien in den angegebenen Mengenanteilen eine Harzlösung H erhalten. Es sollte vermerkt werden, daß Vergleichsbeispiel 1 den Fall zeigt, in dem das Gewichtsverhältnis von chloriertem Polypropylen zu Polyurethan relativ hoch ist.
Polyurethanharzlösung (1) 100 Teile
Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 27,7, HEA: 12 Gew.-%) 400 Teile
Toluol 65 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 20 : 80

Auswertungsversuch 1

Jeweils 30 Teile der Harzlösungen I-A bis I-H, erhalten in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1, wurden mit 25 Teilen Isopropanol und entweder einem Gemisch von 30 Teilen Titanoxid und 20 Teilen Ethylacetat (im Falle von weißer Farbe) oder einem Gemisch von 10 Teilen Cyaninblau-Pigment und 35 Teilen Ethylacetat (im Falle von blauer Farbe) vermischt. Die erhaltenen Gemische wurden gemahlen, wodurch Proben dieser verschiedenen Typen von Druckfarben erhalten wurden.
Für jede der so erhaltenen Druckfarben wurde das Haftvermögen an verschiedenen Folienarten, die Pigmentdispergierbarkeit, die Eignung zum Kaschieren und die Anwendbarkeit für Siede- und Retortenbehandlungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Messungen wurden wie folgt durchgeführt:

1) Haftvermögen

Eine vorbestimmte Folie wurde mittels einer Farbpräge-Versuchspresse mit jeder Test-Druckfarbe bedruckt und die bedruckte Folie dann einen Tag stehengelassen. Danach wurde ein Stück eines cellophan-Klebebandes auf die bedruckte Oberfläche geklebt und dann rasch abgezogen. In Fällen, in denen durch das Band keinerlei Druckfarbenfilm abgezogen wurde, wird die überragende Leistungsfähigkeit der jeweiligen Testfarbe durch das Symbol 00 gekennzeichnet, während die Symbole o, Δ und x bedeuten, daß 80% oder mehr, 50 bis 80% bzw. 20% oder weniger des Druckfarbenfilms auf der Basisfolie zurückblieben.

2) Pigmentdispergierbarkeit

Farbentwicklung, Durchsichtigkeit und Dichte jeder Test-Druckfarbe auf dem bedruckten Material wurden geprüft. Die Test- Druckfarben mit herausragender Pigmentdispergierbarkeit werden durch das Symbol gekennzeichnet, eine für die Praxis akzeptable Pigmentdispergierbarkeit, die ein Bedrucken ohne ernstliche Schwierigkeiten erlaubt, ist durch o gekennzeichnet, eine nicht ausreichende Pigmentdispergierbarkeit ist durch ΔE gekennzeichnet, während ein Fehlen von praktikabler Pigmentdispergierbarkeit durch x gekennzeichnet ist.

3) Festigkeit nach Extrusionskaschierung

Geschmolzenes Polyethylen wurde mittels einer Extrusionskaschiermaschine unter Verwendung eines Imin-Grundierungsmaterials für orientiertes Polypropylen (OPP) und eines Isocyanat- Grundierungsmaterials für Polyethylenterephthalat (PET) oder Nylon (NY) jeweils auf bedruckte Materialien aufkaschiert. Nach drei Tagen wurde jede Probe in 15 mm breite Stücke geschnitten, wonach die T-Schälfestigkeit jeder Probe mit einer Schältestvorrichtung (hergestellt von Yasuda Seiki) gemessen wurde.

4) Festigkeit nach Trockenkaschierung

Auf jede bedruckte Oberfläche wurde mittels einer Trockenkaschiermaschine unter Verwendung eines Urethanklebstoffes eine CPP-Folie (nichtorientiertes Polypropylen) aufkaschiert. Nach drei Tagen wurde die Schälfestigkeit jeder Probe wie im Falle der Messung der Festigkeitkeit nach Extrusionskaschierung gemessen.

5) Beständigkeit gegenüber Siede- und Retortenbehandlung

Nach Beendigung des Kaschierverfahrens wurde jeder bedruckte Gegenstand zu einem Beutel verformt, wonach in jeden Beutel ein Gemisch von Wasser und Öl gegeben wurde. Nach hermetischem Verschluß wurde jeder Beutel 30 Minuten auf 90ºC erhitzt, um die Auswirkungen des Siedens festzustellen, und bei 120ºC der Retortenbehandlung unterzogen. Danach wurde durch Betrachten der äußeren Oberfläche jede Probe daraufhin beurteilt, ob irgendeine Schichtenspaltung stattgefunden hatte oder nicht. Proben ohne Anzeichen von Schichtenspaltung werden durch das Symbol o gekennzeichnet, Schichtenspaltung in Form von feinen Löchern wird durch Δ gekennzeichnet, während Schichtenspaltung über die gesamte Oberfläche durch x gekennzeichnet wird.

6) Eignung für die PP-Direktkaschierung

Auf jede Probe aus bedrucktem OPP-Material wurde mittels einer Extrusionskaschiermaschine geschmolzenes Polypropylen direkt aufkaschiert. Nach zwei Tagen wurde die Schälfestigkeit jeder Probe ebenso wie bei der Messung der Schälfestigkeit nach Extrusionskaschierung gemessen.

Auswertungsversuch 2

Für die Beispiele 8 und 9 und die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden die Harzlösungen I-I bis I-M hergestellt, die aus den folgenden Gemischen bestanden, und deren Stabilität wurde bewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 angegeben. Harzlösungen, die ohne Trennung oder Erstarren selbst 5 Tage nach ihrer Herstellung noch stabil blieben, sind durch das Symbol gekennzeichnet, während die, bei denen dies nicht der Fall war, durch x gekennzeichnet sind. Es sollte vermerkt werden, daß die Ergebnisse des Auswertungsversuches 1 für die Harzlösungen I-I, I-J, I-M und für eine Polyurethanharzlösung (5) (Vergleichsbeispiel 5) auch in Tabelle 2 angegeben sind.

Harzlösung I-I (Beispiel 8)

Polyurethanharzlösung (2) 500 Teile
Harzlösung B 833 Teile
Toluol 84 Teile
Methylethylketon 250 Teile PU/Cl-PP = 75/25

Harzlösung I-J (Beispiel 9)

Polyurethanharzlösung (2) 500 Teile
Harzlösung B 624 Teile
Chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 30, 30%ige Toluollösung) 208 Teile PU/Cl-PP = 70/30

Harzlösung I-K (Vergleichsbeispiel 2)

Polyurethanharzlösung (2) (endständige Alkylgruppe) 500 Teile Chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 30, 30%ige
Toluollösung) 833 Teile
Toluol 84 Teile Methylethylketon 250 Teile PU/Cl-PP = 50/50

Harzlösung I-L (Vergleichsbeispiel 3)

Polyurethanharzlösung (2) 500 Teile Hydroxylgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 27,7, HEA: 12 Gew.-%) 357 Teile
Toluol 183 Teile
Methylethylketon 150 Teile PU/Cl-PP = 70 : 30

Harzlösung I-M (Vergleichsbeispiel 4)

Chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad 29,5) 7,5 Teile
Chloriertes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (Vinylacetat: 9 Mol-%, Chlorierungsgrad: 27) 22,5 Teile
Toluol 56 Teile
Methylethylketon 17 Teile Tabelle 1 Harzlösung Stabilität Tabelle 2 Beispiel 1 Harzlösung Farbe weiß blau Eigenschaften Folie Haftungsvermögen Pigmentdispergierbarkt. Festigkeit nach Extrusionskaschierung (g/15 mm) Festigkeit nach Trockenkaschierung (g/15 mm) Eignung für Siedebehandlung Eignung für Retortenbehandlg. Festigkeit nach PP-Direktkaschierung Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 8 Harzlösung Farbe weiß blau Eigenschaften Folie Haftungsvermögen Pigmentdispergierbarkt. Festigkeit nach Extrusionskaschierung (g/15 mm) Festigkeit nach Trockenkaschierung (g/15 mm) Eignung für Siedebehandlung Eignung für Retortenbehandlg. Festigkeit nach PP-Direktkaschierung

Beispiel 10

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Dimroth-Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolbens wurden 500 Teile Polyurethanharzlösung (1), erhalten wie oben beschrieben, und 210 Teile des Addukts von Lactonpolymer und chloriertem Polypropylen (erhalten nach dem Synthesebeispiel für Lactonpolymer-Addukt) vermischt und 6 Stunden bei 90ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 68 Teile Toluol und 265 Teile Methylethylketon zugesetzt, wodurch die angestrebte modifizierte chlorierte Polypropylenharzlösung (I-N) erhalten wurde. Das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (PU) zu chloriertem Polypropylen (Cl-PP) in dem erhaltenen Harz betrug PU/Cl-PP = 80/20.

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung wurden 500 Teile Polyurethanharzlösung (2), erhalten in Synthesebeispiel 2, und 210 Teile einer 30%igen Toluollösung von maleinmodifiziertem chloriertem Polypropylenharz (Chlorierungsgrad: 27,7, Maleinsäureanhydrid: 1,2/Molekül) vermischt und 6 Stunden bei 90ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 68 Teile Toluol und 265 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die angestrebte modifizierte chlorierte Polypropylenharzlösung (II-A) zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (PU) zu chloriertem Polypropylen (Cl-PP) in dem erhaltenen Harz betrug PU/Cl-PP = 80 : 20.

Beispiele 12 bis 14

Unter den in Beispiel 10 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden die Harzlösungen II-B bis II-D mit den folgenden Zusammensetzungen erhalten.
Es sollte vermerkt werden, daß in diesen Beispielen als chloriertes Polypropylenharz eine 30%ige Toluollösung des Harzes verwendet wurde.

Harzlösung II-B (Beispiel 12)

Polyurethanharzlösung (2) 500 Teile Malein-modifiziertes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 34,
Maleinsäureanhydrid: 11,2/Molekül) 210 Teile
Toluol 68 Teile
Methylethylketon 265 Teile PU/Cl-PP = 80 : 20

Harzlösung II-C (Beispiel 13)

Polyurethanharzlösung (3) 500 Teile
Malein-modifiziertes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 34, Maleinsäureanhydrid: 1,2/Molekül) 357 Teile
Toluol 16 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 70/30

Harzlösung II-D (Beispiel 14)

Polyurethanharzlösung (3) 500 Teile
Malein-modifiziertes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 45, Maleinsäureanhydrid: 1,2/Molekül) 357 Teile
Toluol 16 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 70 : 30

Beispiel 15

Unter Verwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung wurden 500 Teile der Polyurethanharzlösung (4), erhalten in Synthesebeispiel 4, und 210 Teile einer 30%igen Toluollösung von epoxidiertem chloriertem Polypropylenharz (Chlorierungsgrad 27,2, Epoxygruppen: 1,2/Molekül) vermischt und 6 Stunden bei 90ºC miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 68 Teile Toluol und 265 Teile Methylethylketon zugesetzt, wodurch die angestrebte modifizierte chlorierte Polypropylenharzlösung III-A erhalten wurde. Das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (PU) zu chloriertem Polypropylen (Cl-PP) betrug PU/CI-PP = 80 : 20.

Beispiele 16 bis 19

Unter den in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden die Harzlösungen III-B bis III-E mit den folgenden verschiedenen Zusammensetzungen erhalten.
Es sollte vermerkt werden, daß in diesen Beispielen als chloriertes Polypropylenharz eine 30%ige Toluollösung des Harzes verwendet wurde.

Harzlösung III-B (Beispiel 16)

Polyurethanharzlösung (4) 500 Teile Epoxidiertes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 34,
Epoxygruppen: 11,2/Molekül) 210 Teile
Toluol 68 Teile
Methylethylketon 265 Teile PU/Cl-PP = 80/20

Harzlösung III-C (Beispiel 17)

Polyurethanharzlösung (3) 500 Teile Epoxidiertes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 34,
Epoxygruppen: 1,2/Molekül) 357 Teile
Toluol 16 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 70/30

Harzlösung III-D (Beispiel 18)

Polyurethanharzlösung (3) 500 Teile Epoxidiertes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 45,
Epoxygruppen: 1,2/Molekül) 357 Teile
Toluol 16 Teile
Methylethylketon 317 Teile PU/Cl-PP = 70/30

Harzlösung III-E (Beispiel 19)

Polyurethanharzlösung (3) 400 Teile
Epoxidiertes chloriertes Polypropylen (Chlorierungsgrad: 60,
Epoxygruppen: 1,2/Molekül) 545 Teile
Toluol 8 Teile
Methylethylketon 260 Teile PU/Cl-PP = 55/45

Auswertungsversuch 3

Jeweils 30 Teile der Harzlösungen I-N, II-A bis II-D und III-A bis III-E, erhalten in den Beispielen 10 bis 19, und 25 Teile Isopropanol wurden mit entweder einem Gemisch von 30 Teilen Titanoxid und 20 Teilen Ethylacetat (im Falle einer weißen Farbe) oder einem Gemisch von 10 Teilen Cyaninblau-Pigment und 35 Teilen Ethylacetat 8 im Falle einer blauen Farbe) vermischt und die Gemische gemahlen, wodurch Proben von mehreren Druckfarbenarten erhalten wurden.
Für jede der so erhaltenen Druckfarben wurde das Haftvermögen gegenüber verschiedenen Folienarten, die Pigmentdispergierbarkeit, die Verwendbarkeit für die Kaschierung und die Eignung für Siede- und Retortenbehandlungen wie bei dem Auswertungsversuch 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel 1 Harzlösung Farbe weiß blau Eigenschaften Folie Haftungsvermögen Pigmentdispergierbarkt. Festigkeit nach Extrusionskaschierung (g/15 mm) Festigkeit nach Trockenkaschierung (g/15 mm) Eignung für Siedebehandlung Eignung für Retortenbehandlg. Festigkeit nach PP-Direktkaschierung Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel 15 Harzlösung Farbe weiß blau Eigenschaften Folie Haftungsvermögen Pigmentdispergierbarkt. Festigkeit nach Extrusionskaschierung (g/15 mm) Festigkeit nach Trockenkaschierung (g/15 mm) Eignung für Siedebehandlung Eignung für Retortenbehandlg. Festigkeit nach PP-Direktkaschierung
Wie aus diesen Beispielen ersichtlich ist, sind die modifizierten chlorierten Polypropylene nach der Erfindung als Bindemittelharze für Druckfarben verwendbar und haben ausgezeichnete Eigenschaften. Sie sind besonders vorzüglich hinsichtlich: 1) Haftvermögen an zahlreichen Kunststoffolien, einschließlich Polyolefinfolien, Polyesterfolien und Nylonfolien, 2) Pigmentdispergierbarkeit, 3) Lagerungsstabilität, 4) Verwendbarkeit für die Kaschierung, insbesondere hinsichtlich der Polypropylen-Direktkaschierung, und 5) Eignung für die Bearbeitung bei Nachbehandlungen, wie Siede- und Retortenbehandlungen.
Da die modifizierten chlorierten Polypropylene nach der Erfindung ein ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Arten von Kunststoffmaterialien zeigen, können sie auch in Form von anderen Überzügen, wie Klebmitteln und Anstrichmitteln, zum Dekorieren und Schützen einer großen Vielzahl von Formkörpern aus synthetischem Harz, beispielsweise synthetischem Leder und Kraftfahrzeug-Stoßstangen, aufgetragen werden.

Claims

1. Modifiziertes chloriertes Polypropylen, das unter den folgenden Reaktionsprodukten ausgewählt ist

a) einem Reaktionsprodukt, gebildet durch Umsetzen von 5 bis 75 Gew.-Teilen eines chlorierten Polypropylens- mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000 und mit einem Chlorierungsgrad im Bereich von 20 bis 60, das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, mit 25 bis 95 Gew.-Teilen eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 150 000, das mindestens eine, jedoch weniger als zwei freie Isocyanatgruppen aufweist, wobei dieses chlorierte Polypropylen durch Umsetzen eines chlorierten Polypropylens mit einem Vinylmonomeren, welches einen eine Hydroxygruppe enthaltenden Ester dargestellt, der durch Reaktion einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und eines Diols oder einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Olefinverbindung erhalten wurde, oder mit einem Polymeren, das durch Additionspolymerisation dieser Vinylmonomeren und Alkylestern oder Dialkylestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren gebildet wurde, oder mit einem Lactonpolymeren, das ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 40 000 hat, welches durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart eines Initiators gebildet wurde und das mindestens eine radikalisch reaktive ungesättigte Doppelbindung in seinem Molekül aufweist, erhalten wurde,

b) einem Reaktionsprodukt, gebildet durch Umsetzen von 5 bis 75 Gew.-Teilen eines chlorierten Polypropylens mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000 und einem Chlorierungsgrad im Bereich von 20 bis 60, das mindestens eine Säureanhydridgruppe aufweist, mit 25 bis 95 Gew.-Teilen eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 150 000, das mindestens eine, jedoch weniger als zwei Hydroxylgruppen oder primäre Aminogruppen aufweist,

wobei dieses chlorierte Polypropylen erhalten wurde, indem in ein chloriertes Polypropylen eine Anhydridgruppe einer α,β-ungesättigten dibasischen Säure eingeführt wird,

c) einem Reaktionsprodukt, gebildet durch Umsetzen von 5 bis 75 Gew.-Teilen eines chlorierten Polypropylens mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000 und einem Chlorierungsgrad im Bereich von 20 bis 60, das mindestens eine Epoxygruppe aufweist, mit 25 bis 95 Gew. - Teilen eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 150 000, das mindestens eine, jedoch weniger als zwei Carboxygruppen oder primäre Aminogruppen aufweist, wobei dieses chlorierte Polypropylen durch Umsetzen eines chlorierten Polypropylens mit einem Epoxygruppe(n) enthaltenden (Meth)acrylat oder einem epoxidierten Polybutadien erhalten wurde.

2. Modifiziertes chloriertes Polypropylen nach Anspruch 1, wobei der eine Hydroxygruppe enthaltende Ester ein Hydroxyester von (Meth)acrylsäure ist.

3. Modifiziertes chloriertes Polypropylen nach Anspruch 1, wobei das Anhydrid der α,β-ungesättigten dibasischen Säure Maleinsäureanhydrid ist.

4. Modifiziertes chloriertes Polypropylen nach Anspruch 1, wobei das Epoxygruppe(n) enthaltende (Meth)acrylat ein Glycidylester von (Meth)acrylsäure ist.

5. Druckfarbenzusammensetzung zum Bedrucken einer Kunststoffolie, Kunststoffplatte oder eines Formkörpers aus synthetischem Harz, enthaltend als Hauptbindemittelharz das modifizierte chlorierte Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein Pigment und ein Lösungsmittel.

6. Klebmittelzusammensetzung zur Verwendung für eine Kunststoffolie, Kunststoffplatte oder einen Formkörper aus synthetischem Harz, enthaltend das modifizierte chlorierte Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Hauptbindemittelharz und ein Lösungsmittel.

7. Anstrichmittelzusammensetzung zur Verwendung für eine Kunststoffolie, Kunststoffplatte oder einen Formkörper aus synthetischem Harz, enthaltend das modifizierte chlorierte Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Hauptbindemittelharz, ein Pigment und ein Lösungsmitttel.