DE69333804T2

DE69333804T2 - Polyurethanharz, dessen Herstellungsverfahren und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69333804T2
Application number: DE1993633804
Authority: DE
Inventors: Takahito Osaka-shi Miyamoto; Kyoichi Osaka-shi Kotani
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: EP0931802A1; ES2242324T3; EP0596503B1; DE69327702D1; JP3001358B2; DE69333804D1; EP0596503A1; JPH06206972A; EP0931802B1; DE69327702T2; US5656701A; ES2142847T3

Description

Diese Erfindung betrifft Polyurethanharze, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendungen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Polyurethanharze mit mindestens einer Gruppe, die unter Hydrazingruppen, Hydrazidgruppen und Semicarbazidgruppen (im folgenden werden diese funktionelle Gruppe als HYD-Gruppen bezeichnet) ausgewählt sind, im Molekül, ein Verfahren zur Herstellung derselben, Druckfarbenzusammensetzungen auf wäßriger Basis für Kunststofffolien unter Verwendung derselben als Bindemittel, Klebemittel auf wäßriger Basis zur Folienlaminierung und ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten unter Verwendung dieser Klebstoffe.
Mit der zunehmenden Verwendung von vielseitig verwendbaren flexiblen Verpackungen ist ein Bedarf dahingehend entstanden, Hochleistungsdruckfarben, verschiedene Beschichtungsmittel und Klebstoffe bereitzustellen, die für dekorative, oberflächenschützende oder andere Zwecke eingesetzt werden. Wenn man beispielsweise Druckfarben für den Einsatz auf Plastikfolien betrachtet, müssen diese in vielerlei Hinsicht verbesserte Eigenschaften aufweisen als herkömmliche Druckfarben, nämlich beispielsweise bei der Kopierfähigkeit, dem Anhaften an verschiedene Arten von Folien, dem Verhindern des Zusammenhaftens und dem Glanz.
Insbesondere werden zur Zeit in der Lebensmittelverpackungsindustrie laminierte flexible Verpackungen verwendet, da der direkte Kontakt der Inhalte mit den Druckfarben vermieden werden muß, um äußerste Hygiene sicherzustellen, während gleichzeitig die Verbraucher von der hohen Druckqualität beeindruckt werden. Die Laminierung wird durch die im folgenden beschriebenen zwei Verfahren durchgeführt:
Extrusionskaschierung, die das Drucken einer Druckfarbe auf verschiedene Kunststoffgrundfolien, das Aufbringen einer Primärschicht auf die bedruckte Oberfläche, falls erforderlich, und dann die Laminierung einer geschmolzenen Schicht von Polyolefin oder ähnlichem umfaßt; und das Klebekaschieren, das das Aufbringen eines Klebstoffs auf die bedruckte Oberfläche und dann das Laminieren einer Kunststoffolie umfaßt. Welches Verfahren auch angewandt wird, die Druckfarben, die auf verschiedenen Arten von zu laminierenden Kunststoffolien eingesetzt werden, müssen nicht nur an der Grundfolie, sondern auch an der zu laminierenden Folie stark kleben.
Eine heutzutage wachsende Anwendung von laminierten flexiblen Verpackungen umfaßt das Kochen oder Retorten in heißem Wasser, um deren Inhalte zu kochen oder zu sterilisieren. In diesem Fall müssen die flexiblen Verpackungen dem Kochen oder Retorten widerstehen, ohne Delaminierung zu erleiden.
Da die verschiedenen Aspekte der Druckfarbenleistungsfähigkeit hauptsächlich von der Leistungfähigkeit der Bindeharze abhängen, ist die Laminierung auf Lösungsmittelbasis unter Verwendung von Polyurethanharzen als Binder bisher umfangreich eingesetzt worden. Diese Druckfarben kleben nicht nur stark an verschiedene Arten von Folien, sondern zeigen auch gute Anpassungsfähigkeit für die Laminierung.
Im Gegensatz zu solchen Laminierdruckfarben auf Lösungsmittelbasis steigt heute unter Berücksichtigung verschiedener Aspekte, einschließlich der Umweltprobleme, Arbeitsersparnis, Arbeitsschutz und Lebensmittelhygiene, der Bedarf für die Verwendung von Druckfarben auf Wasserbasis an. Die Druckfarben auf wäßriger Basis zeigen jedoch im allgemeinen geringes Haftvermögen an Kunststoffolien und geringe Ablösefestigkeit der Laminate; des weiteren ist ihre Einsatzmöglichkeit zum Kochen und Retorten nicht zufriedenstellend.
Unter diesen Umständen hat der Anmelder kürzlich die japanische Patentanmeldung Nr. 354568/1991 eingereicht, in der eine Laminierdruckfarbe auf wäßriger Basis zur Verwendung als ein Bindemittel in einem Polyurethanharz auf wäßriger Basis vorgeschlagen wird, das ein Polycarbonatdiol als Diolkomponente enthält, und die in ihrem Haftvermögen an verschiedenen Kunststoffolien und ihrer Ablösefestigkeit von Laminaten verbessert war. Flexible Verpackungen, die unter Verwendung solcher Laminierdruckfarben auf wäßriger Basis hergestellt sind, können eingesetzt werden, um Taschen zum Verpacken von trockenen Nahrungsmitteln herzustellen, aber ihre Verwendung ist zum Herstellen von Taschen, die dem Kochen oder Retorten widerstehen können, nicht ausreichend möglich.
Der Anmelder hat auch die japanische Patentanmeldung Nr. 317425/1992 eingereicht, in der ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens an verschiedenen Kunststoffolien und der Ablösefestigkeit von Laminaten unter Verwendung eines Arylpolymers als Druckfarbenbindeharz vorgeschlagen wurde, das funktionelle Gruppen hat, die mit einer Hydrazingruppe oder einer Hydrazidgruppe, die in das Molekül eingeführt ist, umgesetzt werden können, und von Hydrazidverbindungen als Vernetzungsmittel, wobei das Mittel die funktionellen Gruppen und Carbonylgruppen hatte, die sich auf der Folienoberfläche durch nachfolgende Oberflächenbehandlung entwickelten. Im Vergleich mit Druckfarben unter Einsatz von einsetzbaren Binderharzen auf Basis von Polyurethan sind die in diesem Verfahren eingesetzten Druckfarben hinsichtlich der Pigmentdispergierbarkeit und Kopierfähigkeit ungünstig. Außerdem vernetzen die Binderharze mit den Vernetzungsmitteln während der Lagerung, wodurch ihre Fluidität und Fähigkeit zur Wiederauflösung verringert werden. Ein weiteres Problem ist, daß es für das Auftreten von positiven Vernetzungen dieser Mittel mit den Bindeharzen und der Folienoberfläche keine Garantie gibt, und dies hat oft Ungleichförmigkeit im Haftvermögen und in der Ablösefestigkeit des Laminats verursacht.
Somit sind bislang keine Druckfarben auf Wasserbasis im Handel erhältlich, die nicht nur hinsichtlich der Anhaftung an verschiedene Arten von Plastikfolien, sondern auch hinsichtlich der Ablösefestigkeit von Laminaten, sowie der Anpassungsfähigkeit beim Kochen und Retorten zufriedenstellend sind.
Es besteht Bedarf an einer Primärschicht oder an Klebstoffen auf Wasserbasis, um sicherzustellen, daß laminierte flexible Verpackungen ausschließlich auf Wasserbasis hergestellt sind, wodurch Arbeitsschutz und Nahrungsmittelhygiene erzielt werden. Es sind jedoch bislang keine geeigneten Produkte hergestellt worden.
Eine erste erfindungsgemäße Aufgabe ist es deshalb, ein – Polyurethanharz mit mindestens einer HYD-Gruppe im Molekül bereitzustellen.
Eine zweite erfindungsgemäße Aufgabe ist es, ein Polyurethanharz auf Wasserbasis bereitzustellen, das das Polyurethanharz in Anwesenheit eines Emulgiermittels in Wasser dispergiert hat oder das freie Carboxygruppen oder tertiäre Aminogruppen hat, die in das Molekül des Polyurethanharzes einverleibt sind, gefolgt von der Auflösung oder Dispergierung in einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung.
Eine dritte erfindungsgemäße Aufgabe ist es, Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethanharze bereitzustellen.
Eine vierte erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine Druckfarbe auf Wasserbasis und einen Laminierungsklebstoff auf Wasserbasis für Plastikfolien bereitzustellen, die diese Polyurethanharze auf Wasserbasis und gegebenenfalls ein Epoxyharz einsetzen.
Eine fünfte erfindungsgemäße Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Produkts unter Einsatz der Druckfarbe auf Wasserbasis und/oder des Laminierklebstoffs auf Wasserbasis bereitzustellen.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 200.000, das durch Umsetzen einer organischen Diisocyanatverbindung, einer Polymerdiolverbindung, eines Kettenverlängerers und eines Terminators hergestellt wird, wobei ein Kettenverlängerer und/oder ein Terminator, der mindestens eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazidgruppe hat, eingesetzt wird, um mindestens eine der HYD-Gruppen in das Molekül des Polyurethanharzes einzubauen. Es ist bevorzugt, daß das Polyurethanharz eine Molekularstruktur hat, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: T1 – (UP1 – E1) –... – (UPn+1 – En+1) – UPn+2 – T2 (1)worin UP₁ – UP_n+2
der Teil eines Urethanprepolymers ist, der eine terminierte Isocyanatgruppe ausschließt, wobei das Prepolymer durch Umsetzen der organischen Diisocyanatverbindung mit der Polymerdiolverbindung hergestellt ist, unter der Maßgabe, daß n eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist und daß UP₁ – UP_n+2 gleiche oder unterschiedliche Struktur haben können;
E₁ – E_n+1
der Teil des Kettenverlängerers ist, der die funktionellen Gruppen ausschließt, die mit der Isocyanatgruppe umgesetzt wurden, wobei der Kettenverlängerer mindestens zwei funktionelle Gruppen hat, die mit der Isocyanatgruppe umgesetzt werden können, mit der Maßgabe, daß n eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist und daß E₁ – E_n+1 gleiche oder unterschiedliche Struktur haben können;
T₁, T₂
der Teil des Terminators ist, der die funktionellen Gruppen ausschließt, die mit der Isocyanatgruppe umgesetzt wurden, wobei der Terminator mindestens eine funktionelle Gruppe hat, die mit der Isocyanatgruppe umgesetzt werden kann, mit der Maßgabe, daß T₁ und T₂ gleiche oder unterschiedliche Struktur haben können; und
die Bindung ist, die durch Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe und der funktionellen Gruppe gebildet worden ist, die mit der Isocyanatgruppe umgesetzt werden kann;
mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe unter E₁ – E_n+1, T₁ und T₂ mindestens eine Hydrazingruppe oder Hydrazidgruppe hat.
Die allgemeine Formel (1) ist eine schematische Darstellung und zeigt nur die geradkettige Struktur, es sei jedoch angemerkt, daß die allgemeine Formel (1) teilweise eine verzweigte Kette enthalten kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Polyurethanharz auf Wasserbasis, das durch Auflösen oder Dispergieren des vorstehend definierten Polyurethanharzes in Wasser hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethanharze sowie die Verwendung derselben.
Zunächst werden die organische Diisocyanatverbindung, die Polymerdiolverbindung, der Kettenverlängerer und der Terminator, die in dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz einzusetzen sind, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze enthalten mindestens eine der HYD-Gruppen unter Verwendung eines Kettenverlängerers und/oder eines Terminators, der mindestens eine Hydrazingruppe oder Hydrazidgruppe hat, in das Molekül eingebaut; somit umfaßt die folgende Beschreibung auch solche Kettenverlängerer und Terminatoren, die mindestens eine Hydrazingruppe oder Hydrazidgruppe haben. Des weiteren werden, wenn die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharze für Druckfarben auf wäßriger Basis oder Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis gewünscht wird, die Harze in Wasser in Anwesenheit eines Emulgiermittels dispergiert, oder alternativ dazu werden die Polyurethanharze mit freien Carboxygruppen in einer wäßrigen alkalischen Lösung gelöst oder dispergiert, oder die Polyurethanharze mit tertiären Aminogruppen werden in einer wäßrigen Säurelösung gelöst oder dispergiert. Somit umfaßt die folgende Beschreibung auch Polymerdiolverbindungen und Kettenverlängerer, die eine freie Carboxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe zum Einführen der freien Carboxygruppe oder der tertiären Aminogruppe in das Molekül der Polyurethanharze haben.
Zuerst wird die organische Diisocyanatverbindung diskutiert. Beispielhafte organische Diisocyanatverbindungen umfassen aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, hydriertem Xylylendiisocyanat und 4,4-Cyclohexylmethandiisocyanat, araliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Xylylendiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat, und aromatische Diisocyanatverbindungen, wie Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Unter diesen Verbindungen sind alicyclische oder araliphatische Diisocyanatverbindungen bevorzugt, da sie gutes Haftvermögen an verschiedenen Arten von Folien verleihen und die wirksame Wiederauflösung von Druckfarben auf wäßriger Basis sicherstellen.
Beispielhafte Polymerdiolverbindungen umfassen Polyesterdiole, die durch Polykondensation von niedermolekularen Diolen (beispielsweise geradkettigen Glycolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, verzweigten Glycolen, wie 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol und Ethylbutylpropandiol, und Diolen auf Etherbasis, wie Diethylenglycol und Triethylenglycol) mit dibasischen Säureverbindungen, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, oder durch Ringöffnungsreaktion von cyclischen Esterverbindungen, wie Lactonen, hergestellt werden; Polyetherdiole, die durch Homo- oder Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran hergestellt werden; Polycarbonatdiole, die durch Umsetzen von Carbonatverbindungen (wie Alkylencarbonaten, Diallylcarbonaten und Dialkylcarbonaten) oder Phosgen mit den vorstehend genannten niedermolekularen Diolkomponenten hergestellt wird; und Polybutadienglycole.
Beispiele von Polymerdiolverbindungen mit einer freien Carboxygruppe umfassen solche, die durch Umsetzen der vorstehend genannten Polymerdiolkomponenten mit tetrabasischen Säureanhydriden, wie Pyromellitsäureanhydrid, oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen in Anwesenheit von Dimethylolpropionsäure oder anderen Initiatoren hergestellt werden.
Beispiele der Polymerdiolverbindung mit einer tertiären Aminogruppe umfassen solche, die durch Ringöffnungpolymerisation von Alkylenoxiden, Lactonen usw. in Anwesenheit eines Initiators hergestellt werden, der unter Aminogruppen enthaltenden Diolverbindungen ausgewählt ist, wie N-Methyldiethanolamin.
Die Polymerdiolverbindungen, die vorzugsweise eingesetzt werden können, haben Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 4.000. Wenn die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharze als Bindemittel in Druckfarben gewünscht wird, können im Hinblick darauf, daß ein Harz erhalten wird, das gutes Haftvermögen auf Kunststoffolien und große Einsatzmöglichkeit bei der Herstellung von Laminaten hat, Polyesterdiole und Polycarbonatdiole bevorzugt eingesetzt werden. Wenn eine Einsatzmöglichkeit zum Kochen und Retorten erforderlich ist, können die Polyesterdiole vorteilhaft eingesetzt werden.
Im folgenden wird der Kettenverlängerer diskutiert, der für das Verlängern der Kette des Urethanprepolymers eingesetzt wird.
Zunächst sind Beispiele für den Kettenverlängerer, der mindestens eine Hydrazingruppe oder Hydrazidgruppe hat, sind Polyaminohydrazinverbindungen der allgemeinen Formel (2)
worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, der Teil eines alicyclischen oder aromatischen Diamins mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, der die Aminogruppe ausschließt, oder der Teil eines Polyethylenpolyamins mit 3 bis 5 Stickstoffatomen ist, der die primäre Aminogruppe ausschließt; und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
Der Kettenverlängerer der allgemeinen Formel (2) kann nach einem bekannten Verfahren (wie in der japanischen Patentschrift Nr. 8649/1991 beschrieben) hergestellt werden, welches mit dem Bilden einer Michael-Additionsverbindung zwischen einem Polyamin und einem (Meth)acrylsäurederivat beginnt und dann einen Esteraustausch zwischen Hydrazin und dem (Meth)acrylsäureesterteil umfaßt.
Beispiele des Polyamins, das bei der Synthese des Polyaminohydrazids eingesetzt werden kann, umfassen aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin und Trimethylhexamethylendiamin, alicyclische oder aromatische Diamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Diaminobenzol, Xylylendiamin, 4,4'-Diaminobicyclomethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis- (aminomethyl)cyclohexan und Isophorondiamin, sowie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Beispielhafte (Meth)acrylsäurederivate umfassen Alkylester, Hydroxyalkylester und Aminoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Unter diesen Verbindungen sind Acrylsäurederivate im Hinblick auf ihre hohe Reaktivität bevorzugt.
Beispielhafte Kettenverlängerer mit einer tertiären Aminogruppe umfassen N-Alkyldialkanolaminverbindungen, wie N-Methyldiethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, und N-Alkyldiaminoalkylaminverbindungen, wie N-Methyldiaminoethylamin und N-Ethyldiaminoethylamin.
Ein Kettenverlängerer mit einer freien Carboxygruppe kann eingesetzt werden, um Polyurethanharze auf wäßriger Basis herzustellen. Beispiele solcher Kettenverlängerer sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt sind:
(worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist);
Diole, die eine aliphatische Carbonsäuregruppe enthalten und durch Umsetzen von Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid mit niederen Triolen gebildet sind; oder Diole, die aromatische Carbonsäuregruppen enthalten und durch Umsetzten von Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid mit niederen Triolen oder Pyromellitsäureanhydrid mit niederen Diolen gebildet sind.
Andere nützliche Kettenverlängerer umfassen Glycole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin und Aminoethylethanolamin, aliphatische Polyole, wie Glycerin, 1,2,3-Trimethylolpropan und Pentaerytrit, alicyclische Polyole, wie 1,3,5-Cyclohexantriol, und aliphatische Polyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Wenn Verbindungen mit mindestens 3 funktionellen Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe umgesetzt werden können, als Kettenverlängerer verwendet werden, können gelegentlich Verzweigungen im Polyurethanmolekül gebildet werden.
Als nächstes wird der Terminator diskutiert.
Nachdem das Urethanprepolymer mit dem Kettenverlängerer verlängert worden ist, wird die Reaktion mit einem Terminator beendet.
Das erste Beispiel eines Terminators ist einer mit mindestens einer Hydrazingruppe oder Hydrazidgruppe, wie das vorstehend beschriebene Polyaminohydrazid, und andere Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden, beispielsweise Hydrazin (im allgemeinen als Hydrazinhydrat eingesetzt), sowie Alkylendihydrazine oder Dihydrazidverbindungen von gesättigten aliphatischen dibasischen Säuren oder ungesättigten dibasischen Säuren, die durch die folgende allgemeinen Formel (4) dargestellt sind: H₂N – NH – X – NH – NH₂ (4) (worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein gesättigter oder ungesättigter Rest einer dibasischen Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele von Alkylendihydrazin umfassen Methylendihydrazin, Ethylendihydrazin, Propylendihydrazin und Butylendihydrazin. Spezifische Beispiele der Dihydrazidverbindung einer gesättigten aliphatischen dibasischen Säure umfassen Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid und Sebacinsäuredihydrazid. Spezifische Beispiele der Dihydrazidverbindung einer ungesättigten dibasischen Säure umfassen Phthalsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid und Itaconsäuredihydrazid.
Andere einsetzbare Terminatoren umfassen Alkylamine, wie n-Propylamin, n-Butylamin und N,N-Di-n-butylamin, Akanolamine, wie Monoethanolamin und Diethanolamin, und Monoalkohole, wie Methanol und Ethanol. Die vorstehend beschriebenen Kettenverlängerer können auch als Terminator eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebene organische Diisocyanatverbindung, Polymerdiolverbindung, der Kettenverlängerer und der Terminator werden eingesetzt, um das Polyurethanharz durch das folgende Verfahren herzustellen.
Das Verfahren beginnt mit dem Umsetzen der organischen Diisocyanatverbindung mit der Polymerdiolverbindung bei einem Molverhältnis (Diisocyanat/Polymerdiol) von (1,3/1,0 – 3,0/1,0), vorzugsweise (1,5/1,0 – 2,0/1,0), wobei ein Urethanprepolymer synthetisiert wird. Dann wird der Kettenverlängerer in einer Menge des 0,5 – 0,95-fachen der Äquivalentmenge der restlichen Isocyanatgruppe, gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Lösungsmittels eines Katalysators, zugegeben, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 30-140°C durchgeführt; danach wird die Reaktion der restlichen Isocyanatgruppen mit dem Terminator beendet, um das Verfahren zur Herstellung des Polyurethanharzes abzuschließen.
Das durch dieses Verfahren hergestellte Polyurethanharz ist dadurch gekennzeichnet, daß die individuellen Moleküle in der Struktur im wesentlichen einheitlich sind; zusätzlich ist die Molekülstrukturverteilung des Polyurethanharzes so eng, daß es vorzugsweise als Binderharz für Druckfarben oder als ein Klebstoff eingesetzt wird.
Falls gewünscht, kann dieselbe Verbindung sowohl als Kettenverlängerer als auch als Terminator eingesetzt werden, so daß die Kettenverlängerung und der Kettenabbruch gleichzeitig stattfinden. Alternativ dazu kann der Kettenverlängerer und der Terminator, der sich vom Kettenverlängerer unterscheidet, in derselben Charge zugegeben werden.
Das Polyurethanharz kann auch durch Einspeisen der organischen Diisocyanatverbindung, der Polymerdiolverbindung, des Kettenverlängerers, des Terminators und gegebenenfalls eines Katalysators und eines Lösungsmittels in denselben Ansatz hergestellt werden. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, die Molekülstrukturen des Polyurethanharzes und sein Molekulargewicht zu kontrollieren, und mit diesem Harz können gleiche Leistungsfähigkeiten nicht sichergestellt werden; somit ist die Verwendung des hergestellten Polyurethanharzes eingeschränkt.
Die Polyurethanharze, die aus den vorstehend beschriebenen Materialien durch das ebenfalls vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden, haben Molekulargewichte von 2.000 bis 200.000, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000. Wenn das Molekulargewicht der Polyurethanharze weniger als 2.000 ist, hat die Folie aus dem Harz keine Elastizität und Zähigkeit. Wenn das Molekulargewicht der Polyurethanharze 200.000 übersteigt, werden die Polyurethanharze auf wäßriger Basis, die in der nachfolgend zu beschreibenden wäßrigen Alkalilösung oder Säurelösung gelöst sind, hochviskos; im Fall der Polyurethanharze auf wäßriger Basis, die in der wäßrigen Alkalilösung oder Säurelösung oder in Wasser in Anwesenheit eines Emulgiermittels dispergiert sind, vermindert sich die Dispersionstabilität.
In dem Umsetzungsverfahren, das das erfindungsgemäße Polyurethanharz betrifft, ist es nicht so, daß der Kettenverlängerer oder der Terminator, der mindestens eine Hydrazin gruppe oder Hydrazidgruppe hat, in allen Molekülen des Polyurethanharzes einheitlich verteilt ist; die von der vorliegenden Erfindung geforderte Leistungsfähigkeit wird jedoch erreicht, wenn das Polyurethanharz im Durchschnitt mindestens eine der HYD-Gruppen pro Molekül hat.
Als nächstes werden die Verfahren zum Auflösen oder Dispergieren des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes in Wasser beschrieben. Das erste einzusetzende Verfahren umfaßt das Dispergieren des Polyurethanharzes in Wasser in Anwesenheit eines Emulgiermittels. Dieses Verfahren kann über zwei Ansätze durchgeführt werden: In einem Ansatz wird das Urethanprepolymer, das durch Umsetzen der organischen Diisocyanatverbindung mit der Polymerdiolverbindung hergestellt ist, in Wasser in Anwesenheit eines Emulgiermittels dispergiert und dann mit dem Kettenverlängerer verlängert, und die Reaktion wird mittels des Terminators beendet. In dem anderen Ansatz wird das Urethanprepolymer in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, wie Aceton oder Methylacetat, und die Ketten in den Prepolymeren werden mit dem Kettenverlängerer verlängert und die Reaktion wird mittels des Terminators beendet; danach wird das Reaktionsprodukt mit Wasser, das ein Emulgiermittel enthält, gemischt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Beispiele des Emulgiermittels, das in diesem Verfahren eingesetzt werden kann, umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie Salze von Sulfatestern mit höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonatsalze und Polyoxyethylenalkylsulfatestersalze, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Sorbitanderivate. Diese Emulgiermittel können entweder allein oder in Gemischen eingesetzt werden.
Durch dieses Verfahren kann das Polyurethanharz in Wasser dispergiert werden, unabhängig davon, ob das Polyurethanharzmolekül eine Carboxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält oder nicht.
Das zweite einzusetzende Verfahren zum Herstellen des Polyurethanharzes auf wäßriger Basis umfaßt das Auflösen oder Dispergieren des Harzes in einer wäßrigen Alkalilösung. Um dieses Verfahren durchzuführen, muß eine Polymerdiolverbindung oder ein Kettenverlängerer mit einer freien Carboxylgruppe eingesetzt werden.
Das Polyurethanharz muß eine Säurezahl von mehr als 5 haben, um in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst oder dispergiert zu werden. Wenn die Säurezahl des Polyurethanharzes weniger als 5 ist, ist es für das erhaltene Polyurethanharz auf wäßriger Basis schwierig, einen von sich aus stabilen dispergierten Zustand in dem System auf wäßriger Basis aufrechtzuerhalten. Wenn die Säurezahl des Polyurethanharzes 100 übersteigt, wird die gebildete Folie zu hart, um zufriedenstellende physikalische Eigenschaften bereitzustellen. Somit muß der Gehalt der Carboxygruppe in der Polymerdiolverbindung oder dem Kettenverlängerer entsprechend der spezifischen Verwendung des Polyurethanharzes und der geforderten Leistungsfähigkeit richtig eingestellt sein.
Alkaliverbindungen, die in wäßriger Lösung einzusetzen sind, umfassen Ammoniak, organische Amine und Alkalimetallhydroxide. Spezifische Beispiele von organischen Aminen umfassen Alkylamine, wie Diethylamin, Triethylamin und Ethylendiamin, und Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Ethylethanolamin und Diethylethanolamin. Spezifische Beispiele von Alkalimetallhydroxiden umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Das dritte Verfahren, um das Polyurethanharz auf wäßriger Basis zu erhalten, umfaßt das Auflösen oder Dispergieren des Harzes in einer wäßrigen Säurelösung. Um dieses Verfahren durchzuführen, muß eine Polymerdiolverbindung und/oder ein Kettenverlängerer eingesetzt werden, die/der eine tertiäre Aminogruppe hat.
Das Polyurethanharz muß eine Aminzahl von mehr als 10 haben, um in einer wäßrigen Säurelösung gelöst oder dispergiert zu werden. Falls die Aminzahl des Polyurethanharzes weniger als 10 ist, ist es für das erhaltene Polyurethanharz auf wäßriger Basis schwierig, in dem System auf wäßriger Basis einen stabilen dispergierten Zustand aufrechtzuerhalten.
Wenn die Aminzahl des Polyurethanharzes 40 übersteigt, wird die aus dem Harz gebildete Folie zu hart, um zufriedenstellende physikalische Eigenschaften bereitzustellen. Somit muß der Gehalt der tertiären Aminogruppe in der Polymerdiolverbindung oder dem Kettenverlängerer entsprechend der spezifischen Verwendung des Polyurethanharzes und der erforderlichen Leistungsfähigkeit richtig eingestellt werden.
Säuren, die in wäßriger Lösung einzusetzen sind, umfassen anorganische und organische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure.
Der Feststoffgehalt der vorstehend beschriebenen Polyurethanharze auf wäßriger Basis ist vorteilhaft im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%. Wenn der Feststoffgehalt des Polyurethanharzes auf wäßriger Basis weniger als 5 Gew.-% ist, ist die Konzentration des Harzes so niedrig, daß seine Verwendung eingeschränkt ist. Wenn der Feststoffgehalt des Polyurethanharzes auf wäßriger Basis 50 Gew.-% übersteigt, ist es für das Harz schwierig, in Wasser effizient gelöst oder dispergiert zu werden.
Die Base oder die Säure, die das Polyurethanharz in Wasser lösen oder dispergieren soll, wird in einer Menge des 0,15 bis 1,2-fachen der Äquivalentmenge (Neutralisationsgrad = 100 %), die erforderlich ist, um das Polyurethanharz zu neutralisieren, eingesetzt: Wenn die Base oder die Säure in einer Menge von weniger als das 0,15-fache der Äquivalentmenge eingesetzt wird, wird es für das Polyurethanharz schwierig, effizient in Wasser dispergiert zu werden. Falls gewünscht, kann die Base oder die Säure in einem Überschuß des 1,2-fachen der Äquivalentmenge eingesetzt werden; die Wirksamkeit der Base oder der Säure, das Polyurethanharz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, wird sich jedoch nicht wesentlich von dem Fall unterscheiden, bei dem sie in einer Menge des 1,2-fachen der Äquivalentmenge eingesetzt werden.
Als nächstes werden die Verwendungen des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes beschrieben. Erstens kann das erfindungsgemäße Polyurethanharz auf wäßriger Basis als ein Binder für Druckfarbenzusammensetzungen auf wäßriger Basis eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammen setzung auf wäßriger Basis umfaßt ein Pigment, ein Binderharz auf wäßriger Basis, Wasser und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel als optionale Komponente. Diese Druckfarbenzusammensetzung ist für die Verwendung auf Kunststoffolien vorgesehen.
Das Pigment kann unter anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten und Füllstoffen ausgewählt werden, die üblicherweise in Druckfarben und Anstrichen eingesetzt werden. Das Pigment wird vorteilhaft in Mengen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% der Druckfarbenzusammensetzung verwendet.
Das Binderharz auf wäßriger Basis enthält als wesentliche Komponente das Polyurethanharz auf wäßriger Basis, das hier spezifiziert wird; dieses Polyurethanharz auf wäßriger Basis kann in Wasser in Anwesenheit eines Emulgiermittels dispergiert werden, oder es kann in einer wäßrigen Alkalilösung oder Säurelösung gelöst oder dispergiert werden, wobei jeder Typ des Binderharzes auf wäßriger Basis in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis kann ein Epoxyharz als Vernetzungskomponente enthalten, und dies trägt zur Herstellung von laminierten Produkten bei, die bessere Einsatzmöglichkeit zum Kochen oder Retorten haben.
Beispiele von nützlichen Epoxyharzen umfassen das Bisphenol-Epichlorhydrinepoxyharz, cycloaliphatische Epoxyharze, Novolak-Epoxyharze, Epoxyolefinharze, Polyolglycidyl-Epoxyharze, epoxidiertes Sojabohnenöl und Silan-Epoxyharze.
Unter diesen Epoxyharzen können die, die in Wasser nicht von sich aus gelöst oder dispergiert werden, zugegeben werden, nachdem sie in Wasser mit der Hilfe eines Emulgiermittels kräftig emulgiert worden sind.
Im Hinblick auf die Reaktivität mit dem Epoxyharz ist es stärker bevorzugt, ein Polyurethanharz einzusetzen, das hier spezifiziert wird und das im Molekül auch eine Carboxygruppe enthält, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist.
Im vorliegend betrachteten Fall werden das Polyurethanharz, das hier spezifiziert wird, und das Epoxyharz typischerweise bei einem Gewichtsverhältnis von 99:1 – 50:50 (Polyurethanharz: Epoxyharz), vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 bis 60:40 gemischt.
Im Hinblick auf die Verbesserung anderer Aspekte der Druckfarbenleistungsfähigkeit können andere Harze auf wäßriger Basis zugegeben werden, wie Celluloseharze, Acrylharze, Polyesterharze, Harze auf Basis von Styrolmaleinsäure, Harze auf Basis von Ethylenacrylsäure und Polyurethanharze, die keine HYD-Gruppen im Molekül enthalten.
Diese Binderharze auf wäßriger Basis werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß der Feststoffgehalt des Harzes im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Druckfarbenzusammensetzung ist.
In Abhängigkeit von dem Bedürfnis nach anderen Aspekten der Druckfarbenleistungsfähigkeit ist es möglich, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole oder Alkoxypropanole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Methoxypropanol) sowie verschiedene Additive, wie Antihaftmittel, Antischaummittel und Vernetzungsmittel, die nicht Epoxyharze sind, zuzugeben.
Unter Verwendung der vorstehend genannten Materialien kann eine Druckfarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis durch ein Verfahren hergestellt werden, das als erstes das Mischen eines Pigments mit dem Binderharz auf wäßriger Basis unter Schütteln, dann das Mischen der Bestandteile des Gemisches in einem herkömmlichen Dispergiergerät, weiter das Zugeben vorbestimmter Komponenten und schließlich das Mischen aller Bestandteile bis zur Homogenität umfaßt.
Eine andere Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes auf wäßriger Basis ist die als Laminierklebstoff auf wäßriger Basis. Das erfindungsgemäße Polyurethanharz auf wäßriger Basis kann als Laminierungsklebstoff auf wäßriger Basis direkt nach Auflösen oder Dispergieren in einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung eingesetzt werden. Um bessere Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten zu verleihen, wird das erfindungsgemäße Polyurethanharz auf wäßriger Basis in Kombination mit einem Epoxyharz eingesetzt, das unter den Epoxyharzen ausgewählt ist, die vorstehend als Vernetzungskomponenten der Druckfarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis aufgelistet sind. Im Hinblick auf die Reaktivität mit Epoxyharzen kann das hier spezifizierte Polyurethanharz vorzugsweise unter denjenigen ausgewählt sein, die im Molekül eine Carboxygruppe haben, die direkt an den aromatische Ring gebunden ist.
Im vorliegend betrachteten Fall wird das hier spezifizierte Polyurethanharz auf wäßriger Basis mit dem Epoxyharz in einem Gewichtsverhältnis gemischt, das typischerweise im Bereich von 99:1 bis 50:50 (Polyurethanharz: Epoxyharz), vorzugsweise von 95:5 bis 60:40 ist. Wenn das Mischungsverhältnis des Epoxyharzes 50:50 übersteigt, fällt die Haftfestigkeit auf einen unerwünscht niedrigen Wert.
Als nächstes wird das Verfahren zur Laminierung unter Verwendung der Druckfarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis und/oder des Laminierklebstoffs auf wäßriger Basis gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis kann auf verschiedene Arten von Kunststoffolien, wie Polyolefinfolien, Folien von modifiziertem Polyolefin, Polyesterfolien, Nylonfolien und Polystyrolfolien, gedruckt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, auf Kunststoffolien zu drucken, die einer Coronaentladungsbehandlung oder Oberflächenbeschichtungsbehandlungen unterworfen worden sind. Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis kann durch flexographische oder Tiefdrucktechniken mit bekannten flexographischen Pressen oder Tiefdruckpressen gedruckt werden.
Der so hergestellte bedruckte Gegenstand kann entweder durch Extrusionskaschierung oder Laminierklebeverfahren in Laminate verarbeitet werden. Wenn das Extrusionskaschierungsverfahren eingesetzt wird, wird der erfindungsgemäße Laminierklebstoff auf wäßriger Basis oder irgendeine der herkömmlich verwendeten Primärschichten, einschließlich Verbindungen auf Basis von Titan, Isocyanat, Imin und Polybutadien, auf die Oberfläche des bedruckten Gegenstandes aufgebracht, und ein geschmolzenes Polymer wird durch eine bekannte Extrusionskaschierungsmaschine laminiert; falls gewünscht, kann das geschmolzene Harz mit einem anderen Material (wie einer Aluminiumfolie) überschichtet werden, so daß eine Sandwich-Struktur hergestellt wird, in der das geschmolzene Harz eine Zwischenschicht bildet.
Das in dem Extrusionskaschierungsverfahren zu schmelzende Harz kann unter herkömmlich verwendeten Harzen ausgewählt sein, wie Polyethylen niederer Dichte, Ethylenvinylacetatcopolymer und Polypropylen. Unter diesen Harzen ist das Polyethylen niederer Dichte, das unter Schmelzen oxidiert wird, um die Erzeugung von Carbonylgruppen zu erhöhen, bevorzugt, da die Vorteile der vorliegenden Erfindung mit höherer Effizienz erreicht werden.
Wenn das Laminierklebeverfahren angewandt wird, wird ein erfindungsgemäßer Laminierklebstoff auf wäßriger Basis oder werden beliebige andere herkömmlich eingesetzte Klebstoffe, die ein Lösungsmittel auf wäßriger Basis und lösungsmittelfreie Isocyanatverbindungen enthalten, auf die Oberfläche des bedruckten Gegenstandes aufgebracht, und eine Polymerfolie wird mittels einer bekannten Laminierklebemaschine gebunden.
Die in dem Laminierklebeverfahren einzusetzende Polymerfolie kann unter Folien von Polyethylen, Polypropylen usw. ausgewählt sein. Insbesondere kann im Fall der Herstellung von Laminaten, die einer Retortenbehandlung zu unterziehen sind, Beständigkeit gegen heißes Wasser durch sandwichartiges Einbringen einer Aluminiumfolie zwischen die Grundfolie und die Kunststoffolie verliehen werden.
Um Laminate unter Verwendung einer Druckfarbe und eines Klebstoffs vollständig auf wäßriger Basis herzustellen, so daß es im Hinblick auf die Sicherheit, die Hygiene und die Umweltaspekte keine Probleme gibt, wird die Druckfarbe auf wäßriger Basis bevorzugt in Kombination mit einem Klebstoff auf wäßriger Basis oder einem lösungsmittelfreien Klebstoff eingesetzt.
Die durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Laminate haben nicht nur hohe Festigkeit, sondern auch gute Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten. Wenn die Druckbarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis und der erfindungsgemäße Laminierklebstoff auf wäßriger Basis in Kombination eingesetzt werden, können Laminate hergestellt werden, die den zusätzlichen Vorteil haben, daß sie Sicherheit, Hygiene und Umweltfreundlichkeit sicherstellen.
Das Polyurethanharz auf wäßriger Basis, das hier spezifiziert wird und mindestens eine der HYD-Gruppen im Molekül hat, zeigt starkes Haftvermögen an verschiedenen Arten von Kunststofffolien und ist insbesondere auf Kunststoffolien nützlich, die einer Coronaentladungsbehandlung oder anderen Behandlungen unterzogen worden sind, wobei Ketogruppen auf der Oberfläche gebildet worden sind. Das könnte wie folgt erklärt werden: Es besteht nur eine geringe Wechselwirkung (beispielsweise chemische Adsorption) zwischen dem herkömmlichen Polyurethanharz und der Oberfläche einer Kunststoffolie; im Gegensatz dazu besteht aufgrund der entwässernden Kondensationsreaktion zwischen den HYD-Gruppen und der Ketogruppe eine sehr starke Bindungswirkung zwischen dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz und der Oberfläche einer Kunststoffolie.
Das in dem Extrusionskaschierungsverfahren einzusetzende Polyethylen wird mit Luftsauerstoff oxidiert, wobei in dem Molekül Ketogruppen erzeugt werden, während es thermisch geschmolzen und auf die bedruckte Oberfläche laminiert wird; somit können aus demselben Grund, wie vorstehend im Zusammenhang mit den oberflächenbehandelten Polymerfolien beschrieben, Laminate mit sehr hoher Festigkeit hergestellt werden.
Trotz seiner Wasserbasisnatur zeigt die Druckfarbenzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Polyurethanharz verwendet, somit gutes Haftvermögen auf verschiedene Arten von Plastikfolien und ermöglicht die Herstellung sehr starker Laminate.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz hat keine funktionelle Gruppen im Molekül, die mit HYD-Gruppen reagieren, und somit tritt weder intramolekulare noch intermolekulare Vernetzung auf, und dies bietet den Vorteil, daß die Druckfarbe, die das Polyurethanharz als Binder verwendet, über eine lange Zeit gelagert werden kann, ohne daß irgend ein Abfall in der Fluidität und der Fähigkeit zur Wiederauflösung beobachtet wird.
Falls gewünscht, kann ein Epoxyharz als Vernetzungsmittel zugegeben werden, unmittelbar bevor das Drucken mit der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung auf wäßriger Basis durchgeführt wird; in diesem Fall tritt eine Vernetzungsreaktion zwischen den Epoxy- und Polyurethanharzen nach dem Drucken auf, wodurch eine erhebliche Verbesserung in der Beständigkeit sowohl gegen Hitze als auch gegen Wasser erreicht wird, womit es ermöglicht wird, Laminate mit guten Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten herzustellen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele eingehender beschrieben, es sollte jedoch beachtet werden, daß diese Beispiele in keiner Weise einschränkend sind. In den folgenden Synthesebeispielen, Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen sind "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Synthesebeispiel 1: Synthese eines Polyaminohydrazids (Zusammensetzung der Verbindung A):
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensationskühler, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 158,3 Teilen Trimethylhexamethylendiamin, welches bei 45°C unter Einleiten von Stickstoffgas erwärmt wurde versetzt. Danach wurden 100 Teile Ethylacrylat, das bei 45 – 50°C erwärmt worden war, während 90 Minuten tropfenweise zugegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde 7 Stunden bei 45°C erwärmt, wobei die Reaktion abgeschlossen wurde. Dann wurden 50 Teile Hydrazinhydrat, das bei 50°C erwärmt worden war, zugegeben, und dann bei 65°C erwärmt, wobei eine Reaktion während 5 Stunden durchgeführt wurde, bis die Zusammensetzung der Verbindung A erhalten wurde.
Synthesebeispiel 2: Synthese einer aromatischen Carbonsäure, die eine Diolverbindung enthält (Lösung der Verbindung B):
Eine Vorrichtung mit der gleichen wie in Synthesebeispiel 1 verwendeten Ausstattung wurde mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 134 Teilen Trimethylolpropan und 300 Teilen trockenem 2-Methylpyrrolidon beladen, und das Gemisch wurde bei 80°C erhitzt, um die Reaktion zu starten, die durchgeführt wurde, bis die Anhydridgruppe verschwand, wodurch eine Lösung der Verbindung B erhalten wurde.
Beispiel 1:
Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensationskühler und einem Stickstoffgaseinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit 300 Teilen Polybutylenglycoladipatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teile Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde bei 100 – 105°C während 2 Stunden unter Einleitung von Stickstoff durchgeführt. Danach wurden 24,1 Teile Dimethylolpropionsäure zugegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 80 – 90°C fortgesetzt. Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 1137 Teile Wasser und 21,2 Teile Triethylamin eingespeist, um ein System auf Basis von Wasser herzustellen; weiter wurden 28,1 Teile der Zusammensetzung der Verbindung A eingespeist, um die Kettenverlängerung durchzuführen, gefolgt vom Einspeisen von 3,7 Teilen Monoethanolamin, um die Reaktion zu beenden, wodurch Lösungsprobe Nr. 1 des Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 20,9, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 2:
Eine Vorrichtung mit der gleichen wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausstattung wurde mit 300 Teilen Polybutylenglycoladipatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleiten von Stickstoff durchgeführt. Danach wurden 34,2 Teile Dimethyl olpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 80 – 90°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 1134 Teile Wasser und 26 Teile Triethylamin eingespeist, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 28 Teile der Zusammensetzung der Verbindung A eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch Lösungsprobe Nr. 2 des Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 29,6, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 3:
Die Vorrichtung mit der gleichen wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausstattung wurde mit 300 Teilen Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 6 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 30,4 Teile N-Methyldiethanolamin eingespeist, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 80 – 90°C fortgesetzt. Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion von N-Methyldiethanolamin vollständig abgelaufen war, wurden 1124 Teile Wasser und 15 Teile Essigsäure eingespeist, wobei ein System auf wäßriger Basis hergestellt wurde; weiter wurden 28 Teile der Zusammensetzung der Verbindung A eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch Lösungsprobe Nr. 3 des Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Aminzahl dieses Polyurethanharzes: 31,9, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 4:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen Polybutylenglycoladipatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 24,1 Teile Dimethylolpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 943,7 Teile Wasser und 16 Teile Triethylamin eingespeist, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 12 Teile Hydrazinhydrat eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 4 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 22,2, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 5:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen Polybutylenglycoladipatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 92,0 Teile der Lösung der Verbindung B eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Verbindung B (aromatische Carbonsäure enthaltende Diolverbindung) in Lösung vollständig abgelaufen war, wurden 1121 Teile Wasser und 16 Teile Triethylamin eingespeist, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 14,4 Teile hydratisiertes Hydrazin eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 5 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 18,3, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 6:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen eines Polyesterdiols (Monomereinheit: Neopentyladipat) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 24,1 Teile Dimethylolpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurde das Reaktiosgemisch auf 100°C gekühlt, und 1002 Teile Wasser und 31,9 Teile Triethylamin wurden eingespeist, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 41,8 Teile Adipinsäuredihydrazid eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 6 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 20,7, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 7:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen eines Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 24,1 Teile Dimethylolpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 943,7 Teile Wasser und 16 Teile Triethylamin eingespeist, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 12 Teile hydratisiertes Hydrazin eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 7 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 22,2, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 8:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 6 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 24,1 Teile Dimethylolpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 80 – 90°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 1137 Teile Wasser und 21,2 Teile Triethylamin eingespeist, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 22,3 Teile der Zusammensetzung der Verbindung A eingespeist, um die Kettenverlängerung durchzuführen, gefolgt vom Einspeisen von 3,7 Teilen Monoethanolamin, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 8 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 21,3, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 9:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen Polybutylenadipatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleitung von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 148 Teile der Lösung der Verbindung B eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Verbindung B (aromatische Carbonsäure enthaltende Diolverbindung) in Lösung vollständig abgelaufen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C gekühlt, und 1199 Teile Wasser und 26 Teile Triethylamin wurden zugegeben, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 22,2 Teile der Zusammensetzung der Verbindung A eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 9 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 27,1, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 10:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen Polybutylenglycoladipatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 32,7 Teilen Pyromellitsäureanhydrid beladen, und eine Reaktion wurde 2 Stunden bei 85 – 90°C durchgeführt; danach wurden 53,3 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 60 – 70°C unter Einleiten von Stickstoffgas fortgesetzt.
Danach wurden 912 Teile Wasser und 30,3 Teile Triethylamin zugegeben, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; weiter wurden 3,3 Teile Ethylendiamin und 3,6 Hydrazinhydrat eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 10 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 42,9, Neutralisationsgrad: 100%).
Beispiel 11:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 500 Teilen Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 80 – 90° unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt.
Danach wurden 200 Teile Aceton zugegeben, um eine Lösung herzustellen, und ein flüssiges Gemisch von Isopropanol (100 Teile) und Ethylendiamin (18 Teile) wurde zugegeben, danach wurde 10 Minuten bei 30°C gerührt, Hydrazinhydrat (20 Teile) wurde zugegeben, und es wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt.
Ein gerührtes Gemisch von Wasser (1360 Teile) und Polyoxyethylennonylphenolether (150 Teile: Ethylenoxid, zugegebene Menge in 25 Mol) wurde zugegeben, um ein System auf wäßriger Basis herzustellen; danach wurde Aceton abdestilliert, wobei die Dispersionsprobe Nr. 1 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen Polypropoylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C durchgeführt; danach wurden 24,1 Teile Dimethylolpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 1130 Teile Wasser und 16 Teile Triethylamin eingespeist, wobei ein System auf wäßriger Basis hergestellt wurde; weiter wurden 14,7 Teile Monoethanolamin eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 11 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 21,9, Neutralisationsgrad: 100%).
Vergleichsbeispiel 2:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen Polybutylenglycoladipatdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C durchgeführt; danach wurden 24,1 Teile Dimethylolpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 1130 Teile Wasser und 16 Teile Triethylamin eingespeist, wobei ein System auf wäßriger Basis hergestellt wurde; weiter wurden 14,7 Teile Monoethanolamin eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 12 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 21,9, Neutralisationsgrad: 100%).
Vergleichsbeispiel 3:
Die Vorrichtung mit derselben wie in Synthesebeispiel 3 verwendeten Ausrüstung wurde mit 300 Teilen eines Polycarbonatdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und mit 133,2 Teilen Isophorondiisocyanat beladen, und eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 100 – 105°C unter Einleiten von Stickstoffgas durchgeführt. Danach wurden 52,3 Teile Dimethylolpropionsäure eingespeist, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 100 – 110°C fortgesetzt.
Nachdem festgestellt wurde, daß die Reaktion der Dimethylolpropionsäure vollständig abgelaufen war, wurden 1130 Teile Wasser und 16 Teile Triethylamin eingespeist, wobei ein System auf wäßriger Basis hergestellt wurde; weiter wurden 14,7 Teile Monoethanolamin eingespeist, um die Reaktion zu beenden, wodurch die Lösungsprobe Nr. 13 eines Polyurethanharzes auf wäßriger Basis erhalten wurde (Säurezahl dieses Polyurethanharzes: 21,9, Neutralisationsgrad: 100%).
Herstellung von Druckfarbenzusammensetzungen auf wäßriger Basis und von Laminierklebstoffen auf wäßriger Basis
Entsprechend den in Tabelle 1 aufgelisteten Formeln wurden die Lösungsproben Nr. 1 bis 7 und 11 bis 13 der Polyurethanharze auf wäßriger Basis, die wie in den Beispielen 1 bis 7 bzw. in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, mit einem Pigment unter Schütteln während 30 Minuten in einem Red-Devil-Typ Dispergiergerät gemischt; andere vorbestimmte Materialien wurden zugegeben, um Proben von Laminierdruckfarben auf wäßriger Basis, die als Nrn. 1 bis 7 und 9 bis 12 identifiziert sind, und 5 Vergleichsproben (Vergleichsnrn. 1 bis 5) herzustellen. Die Probe Nr. 8 der Laminierdruckfarbe auf wäßriger Basis wurde wie folgt hergestellt: 14 Teile eines Pigments, 1 Teil eines Pigmentdispergiermittels BYK-181 (BYK-Corporation) und 50 Teile der Dispersionsprobe Nr. 1 der Polyurethanharzzusammensetzung auf wäßriger Basis wurden in einem Red-Devil-Typ Dispergiergerät gerührt, und 35 Teile Wasser wurden zusätzlich zugegeben.
Das verwendete Pigment war Fastgen Blue 5212SD (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), und das Epoxyharz war Diglycerindiglycidylether (Nagase Kasei Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 155).
In einem getrennten Lauf wurden die Lösungsproben Nrn. 2 und 8 bis 13 des wie in den Beispielen 2 und 8 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polyurethans auf wäßriger Basis mit dem Epoxyharz A oder B unter Rühren nach den in Tabelle 4 gezeigten Formeln gemischt, wodurch Proben von Laminierklebstoff auf wäßriger Basis, die unter den Nrn. 1 bis 8 identifiziert sind, und Vergleichsproben, die unter den Vergleichsnummern 1 bis 5 identifiziert sind, hergestellt wurden.
Das Epoxyharz A war Bisphenol A-Diglycidylether (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 190) und das Epoxyharz B war Triglycidyltrimethylolpropan (Sakamoto Yakuhin Industry Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 101).
Bewertung der Proben 1 bis 12 der Druckfarben auf wäßriger Basis und der Vergleichsproben 1 bis 4 und der Proben Nrn. 1 bis 8 und Vergleichsnrn. 1 bis 5 von Laminierklebstoff auf wäßriger Basis
Proben Nrn. 1 bis 12 und Vergleichsnrn. 1 bis 5 von Druckfarben auf wäßriger Basis wurden hinsichtlich der Haftfestigkeit, der Schälfestigkeit des Extrusionslaminats, der Schälfestigkeit des Klebelaminats sowie der Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Die Proben Nrn. 1 bis 8 und Vergleichsnrn. 1 bis 5 von Laminierklebstoff auf wäßriger Basis wurden hinsichtlich der Schälfestigkeit des Extrusionslaminats, der Schälfestigkeit des Klebelaminats sowie der Einsatzmöglichkeit zum Kochen und Retorten beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Verfahren zur Beurteilung und die Kriterien für die Beurteilung sind wie folgt: "OPP" bedeutet orientiertes Polypropylen (Toyobo Co., Ltd.; P-2161, 30 μm), "PET" bedeutet Polyethylenterephthalat (Toyobo Co., Ltd.; E-5102, 12 μm), "NY" bedeutet Nylon (Unitika Ltd.; Emblem, 15 μm) und "CPP" bedeutet gegossenes Polypropylen (Toray Industries, Ltd.; 60 μm).
Die für die Untersuchung der Schälfestigkeit des Extrusionslaminats auf den Proben Nrn. 1 bis 12 und Vergleichsnrn. 1 bis 5 von Druckfarben auf wäßriger Basis verwendete Primärschicht war eine Primärschicht auf Iminbasis (Toyo Morton Co., Ltd.; EL-420) und eine Primärschicht auf Isocyanatbasis (Toyo Morton; EL-433A/C). Die bei der Untersuchung der Schälfestigkeit der Klebelaminate auf denselben Proben verwendeten Klebstoffe waren die Probe Nr. 7 des Laminierklebstoffs auf wäßriger Basis und ein Klebstoff auf Basis eines organischen Lösungsmittels und auf Basis von Isocyanat (Takeda Chemical Industries, Ltd.; Takenate A-385/Takerak A-50).
Dieselben Folien wurden sowohl bei der Beurteilung der Druckfarben auf wäßriger Basis als auch der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis verwendet.
Haftfestigkeit
Testverfahren:
Die Proben Nrn. 1 bis 12 und Vergleichsnummern 1 bis 5 von Druckfarben auf wäßriger Basis wurden in einer Prüfpresse auf Corona-entladene OPP-Folien gedruckt; ein Klebeband wurde über die bedruckte Oberfläche aufgetragen und schnell abgezogen; die Haftfestigkeit der Druckfarbe wurde als die von der OPP-Folie abgelöste Menge der Druckschicht beurteilt.
Kriterien:

A: Kein Teil der Druckschicht wurde von der Folie abgezogen;
B: Weniger als 20 % der Fläche der Druckschicht wurde von der Folie abgezogen;
C: Mindestens 20 % der Fläche der Druckschicht wurde von der Folie abgezogen;
D: 20 % bis weniger als 50 % der Fläche der Druckschicht wurde von der Folie abgezogen;
E: Mindestens 50 % der Fläche der Druckschicht wurde von der Folie abgezogen.

Schälfestigkeit des Extrusionslaminats
Testverfahren:
Die Proben Nrn. 1 bis 12 und Vergleichsnrn. 1 bis 5 der Druckfarbe auf wäßriger Basis wurden in einer Prüfpresse auf OPP-Folien gedruckt, und danach wurde eine Primärschicht auf Iminbasis aufgetragen und mit geschmolzenem Polyethylen auf einer Extrusionslaminiermaschine überschichtet, wodurch Laminate hergestellt wurden. In einem getrennten Durchgang wurden die Proben Nr. 1, 2, 4 bis 7, 9 bis 12, sowie die Vergleichsnrn. 2 bis 5 der Druckfarben auf wäßriger Basis in einer Druckpresse auf PET-Folien oder NY-Folien gedruckt, und danach wurde eine Primärschicht auf Basis von Isocyanat aufgetragen und mit geschmolzenem Polyethylen auf einer Extrusions laminiermaschine überschichtet, wodurch Laminate hergestellt wurden. In einem weiteren Durchgang wurde die Probe Nr. 10 der Druckfarbe auf wäßriger Basis auf OPP-Folien, PET-Folien oder NY-Folien gedruckt; danach wurden die Proben Nrn. 1 bis 8 der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis aufgebracht und mit geschmolzenem Polyethylen auf einer Extrusionslaminiermaschine überschichtet, wodurch Laminate hergestellt wurden.
Diese Laminate wurden 3 Tage bei 40°C stehengelassen, auf 15 mm Breite geschnitten und hinsichtlich der Schälfestigkeit vom T-Typ auf einem Abschältestgerät von Yasuda Seiki K.K. gemessen.
Beurteilungsverfahren:
Die gemessenen Werte der Schälfestigkeit (g/15 mm) wurden notiert.
Schälfestigkeit des Klebelaminats
Testverfahren:
Bei dem Test der Druckfarben auf wäßriger Basis wurde die Probe Nr. 7 des Laminierklebstoffs auf wäßriger Basis und ein Klebstoff auf Basis eines organischen Lösungsmittels und auf Basis von Isocyanat auf denselben bedruckten Gegenstand aufgebracht, der bei dem Test für die Schälfestigkeit des Extrusionslaminats verwendet wurde, und die Klebeschichten wurden mit einer CPP-Folie auf einer Klebelaminiermaschine überschichtet, wodurch Laminate hergestellt wurden. Bei dem Test der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis wurden die Proben Nrn. 1 bis 8 und Vergleichsnrn. 1 bis 5 der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis auf den bedruckten Gegenstand aufgebracht, der bei dem Test auf Schälfestigkeit der Extrusionslaminate verwendet wurde, und die Klebeschichten wurden mit einer CPP-Folie auf einer Klebelaminiermaschine überschichtet, wodurch Laminate hergestellt wurden.
Diese Laminate wurden 3 Tage bei 40°C stehengelassen, auf 15 mm Breite geschnitten und hinsichtlich der Schälfestigkeit vom T-Typ auf einem Abschältestgerät von Yasuda Seiki K.K. gemessen.
Beurteilungsverfahren:
Bei dem Test der Druckfarben auf wäßriger Basis wurden die gemessenen Werte der Schälfestigkeit (g/15 mm) auf den Laminaten, die mit der Probe Nr. 7 des Laminierklebstoffs auf wäßriger Basis beschichtet war, als die "Schälfestigkeit des Klebelaminats (1)" notiert, und die gemessenen Werte der Schälfestigkeit (g/15 mm) auf den Laminaten, die mit dem Klebstoff auf Basis eines organischen Lösungsmittels und auf Basis von Isocyanat beschichtet waren, als die "Schälfestigkeit des Klebelaminats (2)" notiert. Bei dem Test der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis wurden die gemessenen Werte der Schälfestigkeit (g/15 mm) notiert.
Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten
Testverfahren:
In dem Test der Druckfarben auf wäßriger Basis wurden die Klebelaminate, die aus PET-Folien hergestellt wurden, die mit den Proben Nrn. 9 bis 12 und Vergleichsnrn. 4 und 5 der Druckfarben auf wäßriger Basis bedruckt waren, zu Taschen geformt; bei dem Test der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis wurden die Klebelaminate, die aus den PET-Folien hergestellt wurden, die mit den Proben Nrn. 5 bis 8 der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis bedruckt waren, sowie die Klebelaminate, die aus den PET-Folien hergestellt wurden, die mit den Probennrn. 5 bis 8 und Vergleichsnrn. 4 und 5 der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis bedruckt waren, zu Taschen geformt; die so geformten Taschen wurden mit einem Gemisch aus Wasser und Öl gefüllt, versiegelt und 30 Minuten in heißem Wasser bei 90°C erhitzt, um die Einsatzmöglichkeit zum Kochen zu beurteilen; oder die Taschen wurden 30 Minuten in unter Druck stehendem heißen Wasser bei 120°C erhitzt, um die Einsatzmöglichkeit zum Retorten zu beurteilen. Die Ergebnisse wurden im Hinblick auf das Aussehen der Laminate (d.h., die Anwesenheit oder Abwesenheit von Schichtenspaltung) bewertet.
Kriterien:
Bei dem Test der Druckfarben auf wäßriger Basis wurden die Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten der Laminate, die mit der Probe Nr. 7 des Laminierklebstoffs auf wäßriger Basis beschichtet waren, als die "Einsatzmöglichkeit zum Kochen (1)" bzw. "Einsatzmöglichkeit zum Retorten (1)" notiert, während die Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten der Laminate, die mit dem Klebstoff auf Basis eines organischen Lösungsmitteils und auf Basis von Isocyanat beschichtet waren, als die "Einsatzmöglichkeit zum Kochen (2)" bzw. "Einsatzmöglichkeit zum Retorten (2)" notiert wurden. Bei dem Test der Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis wurden die Einsatzmöglichkeiten zum Kochen der Extrusionslaminate sowie die Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten der trockenen Laminate im Hinblick auf das Aussehen über folgende Kriterien beurteilt:

A: keine Schichtenspaltung aufgetreten;
B: Schichtenspaltung trat als Nadellöcher auf;
C: Schichtenspaltung trat über die gesamte Oberfläche auf.

Tabelle 3 Ergebnisse der Beurteilung der Druckfarben und Laminate auf wäßriger Basis
Wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele genau beschrieben, können die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Polyurethanharze auf wäßriger Basis als Binderharze in Druckfarbenzusammensetzungen auf wäßriger Basis oder als Laminierklebstoffe auf wäßriger Basis eingesetzt werden. Die Druckfarbenzusammensetzungen auf wäßriger Basis, die dieses Polyurethanharz auf wäßriger Basis verwenden, zeigen zufriedenstellendes Haftvermögen auf verschiedenen Arten von Kunststoffolien. Die durch die kombinierte Verwendung dieser Druckfarbenzusammensetzung mit dem Laminierklebstoff auf wäßriger Basis hergestellten Laminate sind vollständig auf wäßriger Basis und zeigen hohe Festigkeit; gleichzeitig haben sie gute Einsatzmöglichkeiten zum Kochen und Retorten.

Claims

Druckfarbenzusammensetzung auf wässriger Basis zum Drucken auf Plastikfolien, welche ein Pigment, Wasser und ein Binderharz umfasst, wobei das Binderharz ein Polyurethanharz auf wässriger Basis mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 200 000 ist, hergestellt durch Umsetzen einer organischen Diisocyanatverbindung, einer Polymerdiolverbindung, eines Kettenverlängerers und eines Terminators, wobei ein Kettenverlängerer und/oder ein Terminator, der mindestens eine Hydrazingruppe oder eine Hydrazidgruppe hat, eingesetzt wird, um mindestens eine unter Hydrazingruppen, Hydrazidgruppen und Semicarbazidgruppen ausgewählte Gruppe in das Molekül des Polyurethanharzes einzuverleiben; wobei die organische Diisocyanatverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen Diisocyanatverbindungen, alicyclischen Diisocyanatverbindungen, araliphatischen Diisocyanatverbindungen und aromatischen Diisocyanatverbindungen besteht; die Polymerdiolverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyesterdiolen, hergestellt durch Polykondensation von niedermolekularen Diolen mit zweibasischen Säureverbindungen oder durch die Ringöffnungsreaktion von cyclischen Esterverbindungen, Polyetherdiolen, hergestellt durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, Polycarbonatdiolen, hergestellt durch Umsetzen von Carbonatverbindungen oder Phosgen mit den niedermolekularen Diolkomponenten, und Polybutadienglycolen besteht, der Kettenverlängerer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyaminohydrazinverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind:
worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, der Teil eines alicyclischen oder aromatischen Diamins mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, der die Aminogruppe ausschließt, oder der Teil eines Polyethylenpolyamins mit 3 bis 5 Stickstoffatomen ist, der die primäre Aminogruppe ausschließt, und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; Carbonsäureverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt sind:
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; Diolen, die eine aliphatische Carbonsäuregruppe enthalten und durch Umsetzen von Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid mit niederen Triolen gebildet werden; Diolen, die aromatische Carbonsäuregruppen enthalten und durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid mit niederen Triolen oder Pyromellithsäureanhydrid mit niederen Diolen gebildet werden; Glycolen; aliphatischen Diaminen; aliphatischen Polyolen; und aliphatischen Polyaminen besteht; und der Terminator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den vorstehend als Kettenverlängerer aufgelisteten Verbindungen, Hydrazin, Alkylendihydrazinen, Alkylendihydraziden und Dihydrazidverbindungen von gesättigten aliphatischen zweibasigen Säuren oder ungesättigten zweibasigen Säuren, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt sind: H₂N – NH – X – NH – NH₂ (4)worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonylrest einer gesättigten oder ungesättigten zweibasigen Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; Alkylaminen; Alkanolaminen und Monoalkoholen besteht.
Druckfarbenzusammensetzung auf wässriger Basis zum Drucken auf Plastikfolien nach Anspruch 1, worin das Polyurethanharz auf wässriger Basis eines ist, das durch Dispergieren des Polyurethanharzes in Wasser in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% als Feststoffgehalt in Anwesenheit eines Emulgiermittels hergestellt ist.
Druckfarbenzusammensetzung auf wässriger Basis zum Drucken auf Plastikfolien nach Anspruch 1, worin das Polyurethanharz auf wässriger Basis eines ist, das durch Auflösen oder Dispergieren des Polyurethanharzes mit einer Säurezahl von 5 bis 100 in einer wässrigen Lösung in Anwesenheit einer Base in einer Menge, die das 0,15- bis 1,2-fache der für das Erreichen der Neutralisation erforderlichen Äquivalentmenge ist, hergestellt ist.
Druckfarbenzusammensetzung auf wässriger Basis zum Drucken auf Plastikfolien nach Anspruch 1, worin das Polyurethanharz auf wässriger Basis eines ist, das durch Auflösen oder Dispergieren des Polyurethanharzes mit einer Aminozahl von 10 bis 40 in einer wässrigen Lösung in Anwesenheit einer Säure in einer Menge, die das 0,15- bis 1,2-fache der für das Erreichen der Neutralisation erforderlichen Äquivalentmenge ist, hergestellt ist.
Druckfarbenzusammensetzung auf wässriger Basis zum Drucken auf Plastikfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche zusätzlich ein wasserlösliches oder ein wasserverdünnbares Epoxyharz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts des Polyurethanharzes auf wässriger Basis zu dem des Epoxyharzes 99:1 bis 50:50 ist.