DE2743479A1

DE2743479A1 - Waessrige filmbildende dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von laminaten

Info

Publication number: DE2743479A1
Application number: DE19772743479
Authority: DE
Inventors: Kenneth A Van Dyk; Peter Loewrigkeit; Thomas T Mcgimpsey
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR2374346A1; US4160065A; GB1594028A; CA1093722A; DE2743479C2; FR2374346B1

Description

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Patentanwälte Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller 2743479 Dr. rer. nat. Tliomns Berendt „ ,«„ „ Dr.-Ing. Hans Lcyh W-3O2-C Lüclle-Grahn-StroBe 38 DeMOndienM

Witco Chemical Corporation New York. New York 10017 (V.St.A.)

Wäßrige filmbildende Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Laminaten.

Dr.Be/Ba

27A3A79

Die Erfindung richtet sich auf die Schaffung verbesserter wasserfester Polyurethanprodukte aus stabilen Latices von bestimmten kettenverlängerten quaternisierten Polyurethan-Harnstoffen.

Viele verschiedene in Wasser dispergierbare Polyurethane sind bereits bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US-PSS 3 873 484 und 3 758 427 solche Stoffe, weshalb auf diese Patentschriften ausdrücklich Bezug genommen wird. Die US-PS 3 873 484 beschreibt einen Latex aus einem quaternisierten Polyäther-dialkanolamin-polyisocyanat-Vorpolymerisat, das mit Wasser in Gegenwart eines äthoxylierten Alkylphenols als Emulgator kettenverlängert worden ist.

Eine Schwierigkeit, die häufig bei Filmen bzw. Uberligen auftritt, die aus Latices gebildet werden, ohne daß durch eine Nachhärtung eine Vernetzung erfolgt, ist der leichte Abbau, zumindest bezüglich der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wenn diese Filme bzw. überzüge dem Wasser ausgesetzt und insbesondere hierin eingetaucht werden.

Erfindungsgemäß wird ein filmbildender Latex geschaffen, der bei Umgebungstemperaturen stabil ist und Produkte nach dem Trocknen ergibt, die überlegene strukturelle und mechanische Eigenschaften aufweisen, wobei diese Produkte dem Abbau der strukturellen bzw. mechanischen Eigenschaften durch Aussetzen oder Eintauchen in Wasser Widerstand leisten.

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Der erfindungsgemäße Latex wird durch das unmittelbare Vermischen eines mit Isocyanatgruppen abgeschlossenen quaternisierten Polyurethan-Vorpolymerisats mit einem kettenverlängernden Mittel, das mit primären Aminen reaktiv ist, in einem wäßrigem System gebildet. Vorzugsweise wird der Latex in Gegenwart geeigneter oberflächenaktiver Mittel und/oder Emulgiermittel in an sich bekannter Weise gebildet.

Erfindungsgemäß wird ein Latex hergestellt, aus welchem Klebstoffe und beispielsweise hautbedeckende Filme hergestellt werden können, die eine hervor-* ragende Festigkeit gegenüber Wasser aufweisen und verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften haben, wenn der Latex getrocknet wird.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß der erfindungsgemäße Latex getrocknet werden kann, ohne daß Wärme angewendet wird, wobei Filme, Überzüge und Laminate z. B. gebildet werden, ohne daß die Eigenschaften des getrockneten Produkts verschlechtert werden. Wärme kann jedoch zur Beschleunigung des Trocknens angewendet werden.

Das Vorpolymerisat, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein quateraisiertes Polyurethan mit Isocyanat-Endgruppen. Das Vorpolymerisat kann im allgemeinen durch Reaktion eines Polyols, eines Polyisocyanate, eines tertiären Alkanolamine und eines Quaternisierungsmittels hergestellt werden.

Gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, wobei das quaternisierte Vorpolymerisat

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mit NCO-Endgruppen mit einem Überschuß von Wasser umgesetzt wird, wobei ein Polyurethan-Harnstoff mit Amin-Endgruppen in dem Latex gebildet wird. Der Polyurethan-Harnstoff reagiert weiter mit einem Reagenz, welches mit Amingruppen reagiert, unter Bildung des gewünschten kettenverlängerten polymeren Produkts mit einem höheren Molekulargewicht. Vorzugsweise wird das mit Amingruppen reaktive Reagenz hauptsächlich zusammen mit dem Wasser zugesetzt.

Das Polyol oder Gemisch von Polyolen, das zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendet wird, besitzt eine Hydroxylzahl, die vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 liegt, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 und optimal von etwa 30 bis etwa 60 und stellt vorzugsweise ein Diol oder ein Triol dar, am meisten bevorzugt ein alkoxyliertes Ätherdiol oder ein alkoxyliertes Äthertriol. Optimal wird ein Gemisch aus einem alkoxylierten Diol und einem Alkyltriol mit niederem Molekulargewicht verwendet. Durch Verwendung einer kleineren Gewichtsmenge eines Alkyltriols, wie Glycerin oder Trimethylol^ propan, z.B. in Kombination mit einer größeren Gewichtsmenge aus einem alkoxylierten Diol wird eine sehr erwünschte, leicht verzweigte Konfiguration des Vorpolymerisats erreicht. Unter kleinerer Menge wird bis zu 10 % eines Alkyltriols verstanden, bezogen auf das Gewicht des Diols.

Das Polyol kann alternativ auch einenPolyester mit Polyhydroxygruppen darstellen. Eine solche Verbindung besteht vorzugsweise aus einer Dihydroxyverbindung oder Trihydroxyverbindung und wird optimal als

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Dihydroxypolyol verwendet.

Polyole vom Typ der Polyäther werden üblicherweise von einfachen Alkandiolen abgeleitet, die durch Reaktion mit einem Alkylenoxid polymerisiert worden sind, z.B. unter Bildung der entsprechenden Polyoxyalkylenpolyätherpolyole. Das bevorzugte monomere Polyol kann ausgewählt werden aus den Glykolen, wie Neopentylglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol, 1,4- und 1,3-Butylenglykolen, 1,3- und 1,2-Propylenglykolen und den entsprechenden Dipropylenglykolen. Die brauchbarsten monomeren Triole umfassen die Alkyltriole, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Triäthanaolamin. Aromatische Polyole können ebenfalls verwendet werden, wie Trihydroxymethylbenzol. Die Alkylenoxide, die zur Herstellung der Polyätherpolyole verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die zwei bis etwa vier Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Äthylenoxid , 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid und die Homopolymerisate und Copolymerisate. Der mehrwertige Polyalkylenäther kann auch mittels Reagenzien, wie Glycidol und zyklischen Äthern, wie Tetramethylenäther und den Epihalogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin, hergestellt werden. Die Polyaralkylenätherpolyole sind von den entsprechenden Aralkylenoxiden abgeleitet, wie z.B. von Styroloxid alleine oder im Gemisch mit Alkylenoxid. Allgemein sind 1,2-Propylenoxid und Gemische von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid zur Herstellung der Polyäther-polyole als Reagenzien bevorzugt. Die

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Polyol-polyäther sind erfindungsgemäß vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 8.000, am meisten bevorzugt von 2.000 bis etwa 6.500, und optimal nicht mehr als etwa 5.000 brauchbar, wobei die Hydroxyl-Funktionalität wenigstens etwa 1,5 bis zu etwa 8 und vorzugsweise im Durchschnitt von etwa 2,0 bis etwa 5 betragen soll.

Allgemein können die Polyester-polyolverbindungen, die zur Herstellung der Vorpolymerisate gemäß der Erfindung brauchbar sind, beispielsweise durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure hergestellt werden, wobei allgemein beide Reaktionspartner etwa zwei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten. Die Polycarbonsäure kann nicht nur in Form der freien Carbonsäure vorliegen, sondern auch in Form eines Vorläufers der freien Säure, wie in Form des entsprechenden Säureanhydrids oder Säurehalogenids oder sogar z.B. in Form eines Alkylesters. Die bevorzugten Säuren sind Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele bevorzugter Carbonsäurekomponenten sind aromatische Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure; cycloaliphatische Säuren, wie dimerisierte Linolsäure, maleinisierte und fumarisierte Harzsäuren und Cyclohexan-1,4-diessigsäure; bevorzugt sind aber die aliphatischen Säuren, wie Oxydipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure oder Kombinationen solcher Säuren.

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Lactone, die anstelle der Polyesterpolyole verwendet werden können, sind solche wie gamma-Butyrolacton oder epsilon-Caprolacton. Die Glykole, die zur Herstellung der Vorpolymerisat-Polyester verwendet werden können, umfassen solche, wie sie oben zur Herstellung der Polyäther-polyöle genannt worden sind. Allgemein ist Jedoch ein zweiwertiges Polyol bevorzugt, wenn der Polyester hergestellt wird, sogar mehr, als wenn das Polyäther-polyol hergestellt wird.

Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Polyesterpolyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 und optimal zwischen etwa 2.000 und 6.000. Allgemein ist das maximale Molekulargewicht sowohl für den Polyether wie die Polyesterpolyole primär durch die Schwierigkeit begrenzt, derartiges Material mit den anderen Bestandteilen in dem Verfahren zu vermischen. Somit sind zwar die Bestandteile mit höherem Molekulargewicht brauchbar, werden Jedoch nicht als wirtschaftlich oder praktisch bevorzugt angesehen wegen der Schwierigkeit, damit zu arbeiten, und sind daher weniger bevorzugt. Äußerst kräftige Mischgeräte müssen verwendet werden, wenn solche Materialien mit hohem Molekulargewicht verarbeitet werden.

Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung der Vorpolymerisatverbindungen gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen solche, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen Je Molekül enthalten, aber zwei

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oder drei Isocyanatgruppen enthalten können. Brauchbare Isocyanate sind z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate. Am meisten bevorzugt wird ein Diisocyanat verwendet. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen z.B. n-Butylen-diisocyanat, Methylen-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylen-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 3-(alphaisocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4, 4' diisocyanat, Äthyliden-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat, 3»3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen-diisocyanat, 3»3·- Diphenyl-4,4·-biphenylen-diisocyanat, 4,4·-biphenylen-diisocyanat, 3»3'-Dichlor-4,4·-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und Isophoron-diisocyanat. '

Die aromatischen Diisocyanate und die polycyclischen aliphatischen Diisocyanate sind bevorzugt. Die Diisocyanate, die am brauchbarsten bei der Herstellung der Vorpolymerisate aufgefunden wurden, sind insbesondere Tolylen-diisocyanat-Ieomere und Dicyclohexyl-methyl-diisocyanat.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird ein tertiäres Alkanolamin, am meisten

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bevorzugt ein tertiäres Dialkanolamin mit dem PoIyöl und dem Polyisocyanat umgesetzt. Das tertiäre Dialkanolamin ist vorzugsweise ein N-Alkyl-dialkanolamin, wobei die Alkylgruppen Alkyl- und Cycloalkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen umfassen können. Die Alkanolgruppe hat vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatome Je Hydroxylgruppe. Brauchbare Verbindungen dieser Art sind z.B. N-Methyldiäthanolamin, N-Methyl-dipropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Propyl-diäthanolamin, N-Hexyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldipropanolamin, 3-Dimethylamino-hexandiol und 2-Dimethylaminoäthanol. Dieses Monoalkanolamin wird mit einem Triisocyanat Mol für Mol umgesetzt, wobei z.B. ein Diisocyanat gebildet wird, das eine tertiäre Aminogruppe aufweist, welche ihrerseits mit einem Polyol und dann mit einem Dialkylsulfat umgesetzt wird, wobei ein quaternisiertes Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen gebildet wird.

Allgemein wird bei der Durchführung der Urethan-Vorpolymerisationreaktionen festzustellen sein, daß die einzigen bedeutsamen Gruppen bei den Reaktionsteilnehmern die Isocyanatgruppen und die Hydroxylgruppen sind, die hiermit reagier«. Ee kann Jede andere Gruppe bei den Reaktionsteilnehmern oder im Urethanpolymerisat als Endprodukt vorhanden sein, sofern diese Gruppe nicht die gewünschte Isocyanat-Hydroxylgruppen-Reaktion stört, d.h. inert gegenüber dieser Reaktion ist sowie auch gegenüber der Quaternisierungsreaktion und den anschließenden kettenverlängernden Reaktionen zwischen dem Vorpolymerisat

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und Wasser und dem mit Amingruppen reaktionsfähigen Reagenz. Somit können acyclische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Gruppen alle an jeder der reaktiven Verbindungen vorhanden sein, so lange diese Gruppen als "inert" zu bezeichnen sind. In ähnlicher Weise können inerte Substituentengruppen, wie bestimmte Halogene, vorhanden sein, so weit sie nicht die genannten Reaktionen stören.

Obwohl jedes geeignete monofunktionelle Quaternisierungsmittel bei der Herstellung eines erfindungsgemäß brauchbaren Polymerisats verwendet werden kann, 1st ein Dialkylsulfat mit niederen Alkylgruppen bevorzugt. Die niederen.Alkylgruppen enthalten am meisten bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und umfassen z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylgruppen. Dimethylsulfat ist am meisten bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit und der geringen Kosten.

Ein Katalysator liegt vorzugsweise vor, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, insbesondere der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol. Katalysatoren, die für diese Reaktion brauchbar sind, sind an sich bekannt und umfassen z.B. Metallkatalysatoren, wie Zinnverbindungen und Eisenverbindungen sowie andere Metallverbindungen, wie Verbindungen von Kobalt, Blei, Vanadium, Chrom, Wolfram, Antimon und Titan. Am meisten bevorzugt sind die Zinnverbindungen, die die Zinn-II-Salze umfassen, z.B. Zinn-II-octoat, Zinn-II-acetat und Zinn-II-oleat sowie die Zinn-IV-Verbindungen, wie

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Zinn-IV-diacetat und Zinn-IV-dioctoat sowie die kovalent gebundenen sogenannten Organozinnverbindungen, wie die Dialkylzinndicarboxylatsalze, einschließließlich z.B. Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und Tributylzinnoxid.

Die Herstellung der quaternisierten Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen gemäß obiger Beschreibung ist an sich bekannt und die verschiedenen Stoffe, die zur Herstellung von solchen Vorpolymerisaten brauchbar sind, sind allgemein in der Literatur beschrieben, z.B. in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", von Saunders und Frisch, Interscience Publishers (New York, 1964); sowie in der US-PS 3 873 484. Die Herstellung der quaternisierten Vorpolymerisate mit Isocyanat-Endgruppen bildet nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie ist lediglich im Zusammenhang mit dem besonderen Latex, der aus diesem Vorpolymerisat hergestellt wird, für die vorliegende Erfindung von Bedeutung.

Das Vorpolymerisat wird allgemein in wasserfreiem Medium hergestellt und kann die Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittelmediums einschließen. Die Gegenwart eines Lösungsmittels ist nicht zwingend und kann Je nach dem Zustand und der Viskosität der verschiedenen Reagenzien, falls diese als Flüssigkeiten vorliegen, vermieden werden. Im allgemeinen wird nicht mehr als etwa 30 % eines organischen Lösungsmittels verwendet, sofern ein solches verwendet wird. Jedes geeignete inerte organische Lösungsmittel kann angewendet werden, wobei

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der Ausdruck "inert" in diesem Zusammenhang einen Bestandteil bezeichnet, der nicht in den Verlauf der Prepolymerisation oder der Quaternisierungsreaktion eintritt oder hiermit störend wirkt. Brauchbare Lösungsmittel dieser Art sind vorzugsweise Aceton und andere wasserlösliche Stoffe. Andere brauchbare Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthyacetat, Benzol, Dioxan und dergleichen. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von etwa 40 bis etwa 90⁰C, um die Abtrennun,
Wasser zu erleichtern.

90⁰C, um die Abtrennung des Lösungsmittels vom

Das Mengenverhältniss des Polyisocyanats als Reaktionsbestandteil zu dem mehrwertigen Alkohol, der ein oder mehrere Polyole einschließt, kann geändert werden als Mittel zur Änderung der Eigenschaften des Polyurethan-Latexprodukts. Bei der Herstellung des Vorpolymerisats sollte allgemein die gesamte Äquivalentmenge Isocyanat (-NCO) zu Hydroxyäquivalenten derart sein, daß etwa 1,6 bis etwa 2,4 Äquivalente Hydroxygruppen auf etwa 3 bis etwa 5 Äquivalente . Isocyanat kommen. Vorzugsweise sind die Mengenverhältnisse der Hauptreagenzien bei der Reaktion zur Bildung des Vorpolymerisatgemisches wie folgt:

Polyol etwa 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalente

N-Alkyldialkanolamin etwa 0,6 bis etwa 1,2 Äquivalente

Polyisocyanat etwa 3 bis etwa 5 Äquivalente

Dialkylsulfat etwa 0,4 bis etwa 0,6 Äquivalente

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2 7 Λ 3 Λ 7

Der Vorpolymerisatlatex mit Isocyanat-Endgruppen umfaßt gemäß der Erfindung einen Gehalt an endständigen Isocyanatgruppen (-IJCO) innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-?o, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 7 Gew.-% des Vorpolymerisats.

Wie oben erwähnt, wird allgemein das Vorpolymerisat im wasserfreien Medium hergestellt. Die Zugabe eines Lösungsmittels ist eine Gegebenenfalls-Maßnahme und hängt von der Viskosität und dem Zustand der verwendeten verschiedenen Reagenzien und von der Vorrichtung ab, die für die Durchführung des Verfahrens verfügbar ist. Die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur etwas oberhalb Raumtemperatur durchgefüiirt, da die Rea.' tion exotherm verläuft. Weitere Erwärmung ist im allgemeinen nicht notwendig. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis sogar darunter bis zur natürlichen exothermen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, v/elche allgemein bei unterhalb etwa 125°C und vorzugsweise auf nicht mehr als etwa 60°C gehalten werden sollte. Höhere Temperaturen können angewendet werden, sind aber nicht bevorzugt wegen der konkurrierenden Nebenreaktionen bei höheren Temperaturen.

Die Reaktion wird allgemein eingeleitet durch Zumischen des polymeren Polyols, wie dem Polyäther-polyol oder Polyester-polyol, z.B* Diol und/oder Triol mit einem tertiären Alkanolamin und dem Polyisocyanat. Anschließend an die im wesentlichen vollständig durchgeführte Reaktion und an das Abkühlen auf etwa Raumtemperatur wird das Vorpolymerisat durch Zugabe des

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Quaternisierungsmittels, z.B. des Dialkylsulfats, quaternisiert. Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausfiihrungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats wird etv/a ein Äquivalentgewicht eines Diols, wie eines Polyoxyalkylenglykols oder etv/a ein Äquivalent eines Polyoxyalkylentriols oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit etwa einem Hydroxyläquivalent eines il-Alkyldialkanolamins und etwa vier Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats, am meisten bevorzugt eines Diisocyanats vermischt . Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mit etv/a 0,5 Äquivalenten eines monofunktionellen Quaternisierungsmittels, wie einem Dialkylsulfat quaternisiert.

Das Vorpolymerisat im quaternisierten Kndzustand hat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etv/a 500 bis etv/a 100.000. Das Molekulargewicht des Vorpolymerisats ist jedoch geschätzt und bildet keinen kritischen Teil der Erfindung.

Das Vorpolymerisat gemäß obiger Herstellung ist polyfunktionell, vorzugsv/eise entweder difunktionell oder trifunktionell. Das Vorpolymerisat kann linear nein, umfaßt aber auch das Produkt von trifunktionellen Polyolen und/oder Polyisocyanaten.

Der erfindungsgemäß als teilprodukt hergestell te Latex v/ird vorzugsweise in einem einzelnen wäßrigen System polymerisiert. Das Vorpolymerisat reagiert anfangs mit V/asser lind erführt eine teilweise Ke ttenverüingerung

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unter Bildung eines Polyurethan-Harnstoffs mit Amin-Endgruppen, welches danach weiter mit einem gegenüber Amingruppen reaktiven Reagenz reagiert unter Bildung von Polyurethan-Harnstoffen in Latexform mit höherem Molekulargewicht.

Der als Endprodukt erhaltene Latex enthält vorzugsweise etwa 25 bis 70 Gew.-?^ Feststoffe in Wasser und am meisten bevorzugt etv/a 30 bis etv/a 65 Gew.-?j Feststoffe.

Vorzugsweise ist das polyfunktionelle, mit Amingruppen reaktive Reagenz di- oder trifunktionell bezüglich jeder im folgenden genannten reaktiven Gruppen: Epoxid, cyclische Anhydride und Aldehyde. Im allgemeinen kann eine Verbindung, die wenigstens zwei der mit dem Amin reaktionsfähigen Gruppen enthält, erfinclungsgernäß verwendet werden, solange die Reststruktur der Verbindung nicht die gewünschte Reaktion stört. Außerdera sollte die erhaltene Struktur keinen negativen Effekt auf die Fähigkeit des kettenverlängerten als Endprodukt erhaltenen Polymerisats zur Erzielung eines stabilen Latex ausüben.

Im allgemeinen ist das mit Amingruppen reaktive Reagens in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-?!, bezogen auf dar> Vorpolymerisat und vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 15 Gev/.-iii des Vorpolymerisats vorhanden. Allgemein soll eine ausreichende Wassermenge vorliegen, um die Isocyanatgruppen völlig in Amingruppen zu überführen und um weiterhin ausreichend zusätzliches Wasser zur Verfügung zu stellen, damit ein Latex erhalten wird, der bis zu etwa 70 Gew.-i'u Polyurethan-Feststoffe enthält.

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Bevorzugte mit Amingruppen reaktive Verbindungen sind Polyepoxide und am meisten bevorzugt die Diepoxide und/oder Triepoxide mit endständigen Epoxidgruppen, wie die Triglycidyläther und Diglycidyläther. Brauchbare derartige Stoffe sind z.B. Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen, Glycerin, Polyoxyalkylenglykolen und epoxidierte Ester wie synthetische oder natürliche Fettsäureester oder Öle einschließlich z.B. Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyladipat, Diglycidylglutarat, Diglycidylsuccinat, Diglycidyloxalat und epoxidiertes Sojaöl; alicyclische Epoxide, wie Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Vinylcyclohexandioxid, 3,A-Epoxy-b-methylcyclohexylmethyl-3,^-epoxy-G-methylcyclohexancarboxylat; aliphatische ätherartige Epoxide, wie Athylenglykoldiglycidyläther, Diäthylenglykol-diglycidyläther, Triäthylenglykol-diglycidyläther, Diäthylenglykoltriglycidyläther, 1 ,2-Propylenglykol-divlycidyläthor, 1,4-Butylenglykol-diglycidyläther, 1,2-Propylenglykoltriglycidyläther, 1,5-Pentandiol-diglycidyläther, GIycerin-diglycidyläther, Glycerin-triglycidyläther, die Kondensationsprodukte von Bisphenolen, wie Bisphenol A oder Bisphenol S mit einem Epihalogenhydrin, v/ie Epichlorhydrin; 1,2,3-Tris {?., 3-epoxypropoxy) propan; den Triglycidyläther von Glycerol; die sogenannten Epoxynovolakharze; Epoxid-Emulsionen und wasserlösliche Diepoxide im allgemeinen. Die entsprechenden Epithioäther, in denen der Epoxidsauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, können auch verwendet werden.

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Brauchbare polyfunktionelle cyclische Anhydridverbindungen umfassen z.B. die Anhydride von Dicarbonsäuren, die im allgemeinen mit einem Comonomeren vorher umgesetzt worden sind unter Bildung von entweder einem Kohlenwasserstoff-Copolymerisat oder einem Oxykohlenwasserstoff-Copolymerisat, wie das Reaktionsprodukt von Styrol nit Maleinsäureanhydrid, von Äthylen mit Iialeinsäureanhydrid, von Hethylvinyläther mit Haieinsäureanhydrid, und andere polyoxyalkyJierte Anhydride, wie sie im Stand der Technik bekannt sind.

Brauchbare polyfunktionelle Aldehyd-Reagentien, die mit der primären Amingruppe reaktiv sind, umfassen vorzugsweise Dialdehyde und ggf. Trialdehyde, beispielsweise Glyoxal, Brenztraubensäurealdehyd, Glutorsäuredialdehyd und dergl. als bekannte Verbj ndungen.

Es ist aus dem Stand der Technik bereits bekannt, daß die Herstellung von technisch brauchbaren Latices ein sorgfältiges Ausgleichen einer großen Anzahl von Faktoren erfordert, wozu nicht nur das reagierende Vorpolymerisat, Wasser und mit den Amingruppen reaktive Reagens gehört, die in diesem System die tatsächlich reagierenden Bestandteile sind, sondern auch Hilfsstoffe, die notwendig sind, um ein geeignetes Produkt herzustellen, die z.B. Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, einschließlich sowohl !Emulgatoren wie Antischaummittel und schließlich Harzzusätze umfassen, damit ein geeignetes oder optimales Produkt erzielt wird. Die Zugabereihenfolge

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von verschiedenen der Hauptbestandteile ist
ebenfalls wichtig. Zum Beispiel sollte ein
Polyaldehyd, wie Glyoxal, nicht zugesetzt werden, bevor nicht die kettenverlängernde Reaktion zwischen dem V/asser und den Vorpolymerisat vollständig abgelaufen ist.

Obwohl die kettenverlängernde Reaktion zwischen V/asser und den Vorpolymerisat als solche fortschreitet, wird allgemein bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, um die Reaktion im technischen Haßstab durchzuführen. Die verschiedenen, für diese kettenverlängernde Reaktion brauchbaren Katalysatoren sind-an sich bekannt. Es wird auf die oben genannte Literaturstelle von Saunders & B'risch Bezug genommen. Im allgemeinen versteht sich, dai3 die tertiären Amine einen bevorzugten und wirksamsten Katalysator darstellen, wobei diese Verbindungen dazu neigen, die Reaktion zwischen dem Isocyanat und Wasser zu begünstigen. Brauchbare derartige Aminkatalysatoren umfassen z.B. Triäthylen-diamin, IJ-Äthylinorphölin, II,II,IT· , il'-Tetramethyl-i, 3-butandiarnin und Bis-2-(lI,iodine thylamino)-äthyläther. Gemische von tertiären Aminen v/erden im allgemeinen großtechnisch verwendet.

Häufig ist es zur Erleichterung der Anwendung erwünscht, den Latex einzudicken, d.h. seine Viskosität zu erhöhen. Brauchbare Lündickungsmittel für den Latex, der erfindungsgemälJ verwendet wird, umfassen

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z.B. Copolymerisate von Polyvinylpyrrolidon und den Celluloseätherderivaten, wie z.B. Ilydroxypropy.L-inethylcoliulose, (Hethocel). Das L'indicken kann auch durch Anwendung fester Füllstoffe erreicht v/erden, wie die wie die calcinierten Tone oder hydratisierten Aluininiurnoxide, die in Forin sehr feiner teilchenförmiger Pulver vorliegen und bis zu 50 Gew.-i^;j der gesamten Latex-Feststoffe verträglich sind. Bei höheren Konzentrationen derartiger Füllstoffe wird ein liastix gebildet. Bestimmte Füllstoffe sind brauchbar als Pigmentierungsmittel und umfassen z.B. Kuß und andere übliche Pigmentstoffe, die eine v/eiße oder andere Farbe dem fertigen Ilarzfilm verleihen. Zur Verwendung als Pigment sind im allgemeinen nur etwa 0,5 bis etwa 15 (Jev/.-'/j erforderlich. Die Pigmente oder Füllstoffe werden vorzugsweise als Dispersionen entweder in wäßrigen Systemen oder in nicht-wäßrigen Systemen zugefügt. Die nicht-wäßrigen Systeme sind im allgemeinen und vorzugsweise wenigstens teilweise in Wasser mischbar. Gegebenenfalls kann jedoch das teiichenförmige Material auch unmittelbar als Pulver zugefügt werden.

Inhibitoren gegen eine Verfärbung und gegen das AL tern, wie die bekannten Antioxydationsmittel und Abschirmmittel für Ultraviolettstrahlen können auch dem erfindungsgemäßen Latex zugesetzt v/erden, falls dies für einen bestimmten Zweck, für welchen ein Film verwendet werden soll, erwünscht ist. Es können auch V/eichmacher verwendet v/erden, v/ie die Phosphatester, die zusätzlich zu ihrer Weichmacherwirkung auch als

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η ο η R ;> λ / η β 6 1

Emulgatoren wirken, insbesondere in Kombination mit den alkoxylierten Alkylphenolen.

Die Laticer>, die erfindungsgemäß erhalten v/erden, sind im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen stabil und können zur Herstellung von Filmen bzw. überzügen, die beispielsweise reproduzierbare beständige Eigenschaften aufweisen einschließlich insbesondere einer Wasserfestigkeit und Adhäsion, verwendet v/erden.

Wo besondere Eigenschaften bevorzugt sind, wie ein schlüpfriger, lederartiger Griff, können andere Zusätze vorgesehen sein in dem Reaktionsgemisch aus dem Vorpolymerisat in Wasser. Beispielsweise können Mittel zum Schlüpirigmachen, z.D. flüssige Silicone mit bekannten Eigenschaften, zugefügt werden, um einen lederartigen Griff zu erzeugen, oolche zusätzlichen Eigenschaften sind im allgemeinen nach dem otand der Teclinik üblich und an sich bekannt oder können in Zukunft nocli entwickelt werden, ülle derartige Zusätze, die verträglich sind und nicht mit dem Latexpolymerisat gemäß der Erfindung reaktiv sind und die insbesondere keinen Abbau der Eigenschaften verursachen, können in voller Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet werden.

Die Erfindung wird durch, die folgenden Beispiele von Produkten und Verfahren zur Herstellung solcher Produkte gemäß der Erfindung erläutert. Die Beispiele sollen nicht ausschließlich die Erfindung umgrenzen, sondern lediglich bestimmte bevorzugte Au.sführungsformen der Erfindung erläutern.

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In den folgenden Beispielen wurden die aus den Latices gemäß der Erfindung gebildeten Filme auf Zugeigenschaften und Dehnungseigenschaften gemäß genormten Tests ASTM D-882-67 geprüft. Die hydrolytische Stabilität des Films wird durch Eintauchen in Wasser über 24 Stunden bei 70°C bestimmt. Die V/iderstandsfähigkeit gegenüber Perchloräthylen wird durch Eintauchen in dieses Lösungsmittel 24 Stunden bei 25°C bestimmt. Die Äquivalentgewichte wurden in allen Beispielen durch Analyse ermittelt.

BEISPIEL 1 A. Herstellung des Vorpolymerisats

Es wurde ein Diisocyanat-Vorpolymerisat unter Verwendung folgender Stoffe hergestellt:

Polyoxypropylenglykol (OH-Zahl = 56) Trimethylolpropan (TMP) Ιί-1'Iethyldiäthanolamin (IMDEA) Methylen-bis (4-cyclohexyl isocyanat) (MBCI) Dimethylsulfat (DMS) Aceton

Dibutylzinndilaurat

Gewicht	kg	Äquivalente
47,446	g	0,1
357	kg	0,018
2,699	kg	0,100
25,084	kg	0,4
2,857	kg	0,05
32,205	g	—
12

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Das Polyoxypropy1englykol wird in einen Reaktor von 114 1 (30 Gallonen) Inhalt unter Ansaugen unter vermindertem Druck eingefüllt und dann 30 Minuten bei einem Druck von 5mm Hg auf 9O-95°C erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Danach wird Trockenstickstoff über das getrocknete Glykol geleitet als Schutzgas und eswerden TMP sowie IJMDEA zugesetzt, während das Gemisch auf 25°C abkühlen gelassen wird. Danach wird KBCI zugesetzt, wiederum durch Ansaugen unter vermindertem Druck und schließlich wird als Katalysator Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Ohne Anwendung äußerer Wärme steigt die Temperatur des exotherm reagierenden Reaktionsgemisches innerhalb einer Stunde auf 50⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere drei Stunden gerührt. Der Gehalt an IICO-Gruppen beträgt nach dieser Zeit 4,8 Gew.-%, was anzeigt, daß praktisch zwischen dem Glykol und dem Diisocyanat eine vollständige Reaktion stattgefunden hat.

Danach werden das Aceton und das Dimethylsulfat zugefügt, wobei eine weitere exotherme Reaktion einsetzt, welche das Gemisch von 35 auf 41⁰C während einer halben Stunde aufwärmt. Das Mischen wird eine weitere Stunde fortgesetzt, bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen 3,1 Gew.-?& beträgt, was anzeigt, daß die Herstellung des Vorpolymeresats vollständig erfolgt ist. Die Viskosität des Vorpolymerisats beträgt 625 cP, gemessen mit einem Brookfield Viscometer bei 22°C.

- 30 -

80987W0663

B. Herstellung des Latex

L's wird eine stabile wäßrige Latexemulsion aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-?o (be- eingesetzte zogen auf Menge festes Vor- (kg) polymerisat)

Vorpolymerisat (3,1 Diglycidyläther von Bisphenol Al Tributoxyäthylphosphat (4O)^ Ijonylphenoxypoly (oxyäthylen)-äthanol^⁵ Cetylalkohol 4,4'-Butyliden-bi βίο-tert-butyl-m-cre sol) substituiertes Hydroxyphenylbenzotriazol^ Aceton

V/asser (entionisiert) Tr i ä t hy 1 endi aaiin Entschäumer5

—	3ö,288
5,0	1,288
1,0	0,258
2,0	0,517
0_t2	0,05
1,0	0,258
0,25	0,063
—	0,907
—	79,38
0,01	2,9 g
	unter 100 g

Handelsbezeichnung "Epon 830", Shell Chemical Co. ρ

Weichmacher

abgeleitet von Nonylphenol und Äthylenoxid, Handelsbezeichnung "Igepal C0730", GAF.

Handelsbezeichnung "Tinuvin 328"

Handelsbezeichnung "Balab Bubble Breaker 3O56A", Witco Chemical Corporation

038 2 4/0563

- 31 -

Das Vorpolymerisat wird in eine Trommel von 208 1 Inhalt, die mit einem Hochgeschwindigkeits-Propellerrührer versehen war sowie Kühlschlangen enthielt, damit ein vollständiges Mischen und ein Abführen der Reaktionswärme gewährleistet war, eingefüllt. Unter heftigem Mischen wurden folgende Stoffe zugesetzt: Kpon 830, KP140, Igepal CO73O und Cetylalkohol. Der Cetylalkohol wird im Igepal durch Erhitzen auf 50 C gelöst, bevor er zu dem Vorpolymerisat zugegeben wird. Das Antioxydationsmittel und die Ultraviolettstrahlen absorbierende Substanz wurden vorher in Aceton gelöst und dann zu dem Vorpolyrnerisat zugefügt. ilach fortwährendem Mischen über weitere 15 Minuten wurde das Wasser, das Triäthylendiamin als Katalysator enthielt, zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde mit dem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt. Die Temperatur des Gemisches wurde während der Kettenverlängerungsreaktionen auf nicht mehr als etwa 35°C gehalten und am Ansteigen gehindert. Während der ersten Stunde war die exotherme Reaktion durch Schäumen begleitet. Einige Tropfen des Entschäumungsmittels sollten dem Gemisch zugefügt werden, um den Schaum während der Bildung möglichst bereits zu zerstören.

iJach einer Reakcionsdauer von etwa vier Stunden, während welcher Zeit die freien Isocyanatgruppen praktisch vollständig reagiert hatten, wurde das Reaktionsgemisch in Form eines Latex etwa fünf Stunden lang unter vermindertem Druck abgestreift, um etwa gelöstes Kohlendioxid und Aceton zu entfernen. Die Temperatur während des Abstreifens sollte nicht auf mehr als etwa ^5°C erhöht werden. Während des

- 32 8098PW0563

Abstreifens können weitere wenige Tropfen des Entschäumungsmittels zugefügt werden, um evt. auftretenden Schaum zu unterdrücken. Der gebildete Latex wird wahrend des Abstreifens kontinuierlich gemessen, bis der gewünschte Feststoffgehalt erreicht ist.

Die Feststoffe in dem Latex-Endprodukt betrugen 32,6 % und die Latexviskosität 180 cP, gemessen mit dem ürookfield Viscometer bei 26⁰C. Der Ansatz wurde dann erneut auf 66⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten.

Der Ansatz wurde ein zweites Mal entgast gemäß obiger Verfahrensweise und sofort auf 25°C gekühlt und durch einen Filter sack mit einer Ilaschenweite von 20()junin eine Trommel von 208 1 Inhalt filtriert, Das filtrierte Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffe	33 Gew.-%
Viskosität (Drookfield LVF) 25 C	150 cP
pH-Wert (25°C)	7,7
Teilchengröße	unter 1 /um
Spezifische Dichte (25⁰C)	1,03
Oberflächenspannung	46 dyn/cra.
Stabilität: pH-Wertbereich	2-10
Mechanische Stabilität (Scherkraft)	hervorragend

- 33 -

809824/0583

C. Polvmerfilm

Von dem wie vorher hergestellten Latex wurden nasse Filme auf einer Folie aus Polyester (Mylar) unter Verwendung einer Rakel bis zu einer IJaßdicke von 500 /um ausgezogen. Ein Teil des nassen Films wurde bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden über Ilacht getrocknet und anschließend auf 150°C zehn Minuten erhitzt. Ein zweiter Teil wurde bei Raumtemperatur aoht Tage trocknen gelassen. Es wurden trockene Filme einer Dicke von etwa 127 /um gebildet.

Die Zugfestigkeit der getrockneten Filme wurde gemäß ASTM 'D-882-67 geprüft und betrug in jedem Falle etwa 201-316 kg/cm² (4.OOO-4.5OO psi). Die Druchdelmung bis zum Reißen betrug 500 '/> und der Elastizitätsmodul 63 kg/cm² (900 psi) bei 100 % und 134 kg/cm² (1.900 psi) bei 300 % Deliming. Die Härte des Films nach Shore Λ betrug 77.

Die hydrolytische Stabilität und Stabilität gegenüber Lösungsmitteln der Filme wurde nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser bei 70⁰C und nach Eintauchen in Perchloräthylen 24 Stunden bei 25°C bestimmt. Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung für die Proben der in dein Lösungsmittel und in dem Wasser eingetauchten Filme wurden Ln naßem Zustand der Proben unmittelbar nach dem totfernen aus dem Bad geprüft. Andere Proben wurden nach dem Eintauchen getrocknet und dann geprüft. SowohL die an der Luft getrockneten Filmproben v/ie die durch Wärme getrockneten Proben behielten die gleichen Eigenschaften bei. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgendun Tabelle aufgeführt:

80902/, / 0 B 6 3 - ^:iA -

Tabelle I

Wasser

Perchloräthylen

Haß

Trocken

Zugfestigkeit kg/cm^£
(psi)

Druchdelinung, ⁰A

Modul, 100 %, kg/cm^£
(psi)

300 %, kg/cm

155 302

(2200) (4300)

500 500

Λ 2 63

(600) (900)

03 134

(pst) ( I lüO) (1900)

Naß

183
(2600)

650

43.6
(620 J

90
(1400)

Trocken

316 (4500)

450

90 (1400)

197 (2800)

Die erf Lndung;;gemäß gebildeten FiLme waren widerstandsfähig gegenüber dem Beflecken durch V/asser und zulöten einu Lang andauernde hydrolytische HtubLLLtiit bei <)!> % reLatLver Luftfeuchte und 70°C

Das Vorfahren von HelspleL I zur Herstellung eLnes Latex wurde wLederiioLt. Zu dem hergestellten Latex wurden 0,J Gew.-^ HydrüxypropylmethyLcelLiiLose (MethoceL J75HiJ), bezogen auf das gesarate FlüssigkeitsgewLclit, zugesetzt, um die Viskosität des Latex auf etwa If).000 cP zu erhöhen. Der in dieser Weise eingedickte Latex wurde aLs KLebstoff für die VerkLebung von zwei gleichartigen Geweben verwendet. Die verwende bett stoffe enthLeLten sov/ohl synthetische

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Fasern wie natürliche Fasern (Daumwolle). Die verklebten Stoffe wurden anfangs nach dem Kleben und nach dem Waschen unter normalen Maschinenwaschbedingungen unter Verwendung von warmen Wasser (63⁰C) und einem Waschmittel (Tide) auf die Verbindungsfestigkeit geprüft. Weitere Proben der in zwei Lagen miteinander verklebten Stoffe wurden auf die Verbindungsfestigkeit nach dem !eintauchen ?M Stunden in Perchloräthylen und in Methylethylketon (MlJK) untersucht. Die Prüfungen wurden sowohl im nassen Zustand der Stoffe als auch nach dem Trocknen durchgeführt. Die Prüfungen auf die Verbindungsiestigkeit wurden gemäß der Uorm AoTIl D-7131-ΜΤ durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il wiedergegeben.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigt das Laminat praktisch keine Änderung der AbschHlfestigkeit nach dem Trocknen nach entweder der Wasohprozedur oder dem Eintauchen in das Lösungsmittel.

Tabelle II Abschälfestigkeit in kg/2.54 cm (lbs/in)

Originalzustand

gewaschen mit
Wasser/Tide

Trocken

Perchloräthvlen

Naß Trocken Naß

MEK

Trocken

Baumwolle (510 Satin)

ο Arnel co Triacetat OO IVJ

6,342 (14)

2,265 (5)

5,436
(12)

2,265
(5)

5,89
(13)

2,718
(6)

3,624
(8 )

1,812
(4)

6,342 (14)

2,265 (5)

0,906 (2)

0,226 (0,5)

Tabelle III Abschälfestigkeit in kg/2.54 cm (lbs/in)

	Polyester/ Baumwolle 61313	Originalzustand	Waschtest	Trocken	Perchloräthylen	Trocken	Naß	Ι-Π3Κ
			Naß	6,342	Naß	8,154	Trocken
	Baumwolle 510	7,248	3,624	(14)	3,171 (7)	(18)	1,359*O 7,70
	Satin	(16)	(8)				(3) -
				7,248	2,718	8,154
		8,154	4,536	(16)	(6)	(18)
I	(18)	(10)				(2) :ί
OJ I				<
		J (1?)
	>·
> 7,248
*J (18)

BEISPIEL 3

Es wurden Laminate aus einem Satin-Baumwolltuch und einem Tuch aus Polyester/Baumwolle jeweils mit einer Beschichtung aus einem Polyurethanlack unter Verwendung der eingedickten Latices von Beispiel 2 hergestellt. Es wurde ein mit Silicon behandeltes Trennpapier mit einem Polyurethanlack überschichtet (Handelsbezeichnung Witcobond Y-328, Witco Chemical Corporation) und 10 Minuten in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 110⁰C getrocknet. Der Latex von Beispiel 2 wurde als Klebebeschlchtung auf die Polyurethanschicht in einer Naßstärke von 250-380/um aufgebracht und der Stoff wurde glatt darüber gelegt, um das Laminat zu vervollständigen. Das Laminat wurde in einem Zwangs-Umluftofen bei 150⁰C zehn Minuten getrocknet. Die Abschälfestigkeitstests des Laminats unter Verwendung eines Instron-Prüfgeräts wurden von jedem Laminat zu Beginn und nach dem Waschen und Eintauchen in Lösungsmitteln gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

BEISPIEL A

Ein Latex gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, zu welchem 5 Gew.-96, bezogen auf Latex-Feststoffe, Dimethylformamid (DMF) zugegeben wurden. Der Latex wurde gemäß Beispiel 3 als aufgebrachter Klebstoff für eine verbindende Beschichtung verwendet. Das Verfahren entsprach demjenigen von Beispiel 2 mit der Ausnahme,

- 38 -

daß das Laminat unter 9O⁰C getrocknet wurde. Dies entspricht dem Aufbringen des Latex auf ein temperaturempfindliches Substrat. Das Laminat zeigte nach dem Trocknen hervorragende Eigenschaften, die im wesentlichen den Eigenschaften gemäß dem Laminat von Beispiel 2 nach der Wärmetrocknung entsprachen.

BEISPIEL 5

A. Es wurde ein Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt!

Material Äquivalent- verwendete Gewicht (g)

gewicht Äquivalente

Polyoxypropy1en-

glykol (PPG)

(0H-Zahl=27,2) 2060,0 0,1 206,0

Trinethyiolpro-

pan {TMP) 44,7 0_,1 4,5

N-Methyldiäthanol-

amin {OTffiEA) 59,5 0,15 8,9

Tolylen-di isocyanat

(TDI - 2,4-2,6) 88,0 0,70 61,6

Dimethylsulfat

(DMS) 126,0 0,075 9,5

Aceton — — 32,3

Das Glykol, TMP und NT-IDEA wurden in einen Kolben gegeben und vermischt und anschließend wurde das Diisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde reagieren gelassen, wobei durch die exotherme Reaktion eine Temperatur von 56⁰C erreicht wurde. Nach 90 Hinuten wurde gefunden, daß das Gemisch einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen (NCO) von 4,90 Gew.-% hatte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 30⁰C abgekühlt und Aceton und DHS dem Gemisch zugefügt. Nach v/eiteren A5 Hinuten Mischen betrug der Isocyanatgehalt 4,50 Gew.-%, was anzeigte, daß das Vorpolymerisat vollständig gebildet war.

B. Es wurde ein Latex unter Verwendung des Vorpolymerisats gemäß A wie folgt hergestellt:

	Gewicht (g)
Vorpolymerisat	100,0
Diglycidyläther von
Bisphenol A	4,5
Äthoxyliertes Nonylphenol	2,2
Cetylalkohol	0,3
Wasser	100,0

Die genannten Stoffe wurden gemäß Beispiel 1 vermischt. Nach drei Stunden Mischen hatte sich der Latex praktisch vollständig gebildet und das Aceton und Kohlendioxid wurden gemäß Beispiel 1 abgestreift, wobei ein lösungsmittelfreier Latex mit etwa 50 Gew.-? Feststoffgehalt gebildet wurde.

- 40 -

80982W05G3

C. Es wurde ein Film des Materials wie in Beispiel 1 von 254 /um Stärke im nassen Zustand und 127/um Stärke im trockenen Zustand gebildet. Nach dem Trocknen über Nacht und der Konditionierung in einem Zwangs-Umluftofen bei 130⁰C über 10 Minuten wurde gefunden, daß der Film eine Reißfestigkeit von 210 kg/cm (3000 psi) und eine Bruchdehnung von 500 % hatte. Das Material zeigte ejne hervorragende Wasserbeständigkeit nach dem Eintauchen in Wasser von 70⁰C über 16 Stunden. Der naße Film behielt 40 % der ursprünglichen Zugfestigkeit im trockenen Zustand.

BEISPIEL 6

A. Es wurde ein Vorpolymerisat unter Verwendung von Polyoxytetramethylenglykol aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Material Ac	luivalentgewicl	it verwendete Äquivalente	Gewicht (g)
Polyoxytetra methylenglykol*	1031	0,5	515,5
TMP	44,7	0,1	4,5
NMDEA	59,5	0,4	23,8
TDI	Θ8	1,93	170,2
DMS	126	0,2	25,2
Aceton	__	__	170

* difunktionelles Polymerisationsprodukt von Tetrahydrofuran, Hydroxylzahl 54,4

809824/0563 - 41 -

27U479

Es wurden das Glykol, TMP und NMDEA in einen Kolben von 1 Liter Inhalt eingefüllt und vermischt, wonach TDI zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde zwei Stunden bei 66⁰C reagieren gelassen. Danach betrug der Isocyanatgehalt (NCO) 5,2 Gew.-%. Das Aceton und DMS wurden nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf unter 30°C zugefügt. Nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit unter Mischen betrug der NCO-Gehalt 4,32 Gew.-96, was anzeigte, daß das Vorpolymerisat voll gebildet worden war.

B. Es wurde ein Latex unter Verwendung des Vorpolymerisats gemäß A (100g) sowie mit 2,4g Nonylphenoläthoxylat und 4,0g Diglycidyläther von Bisphenol A und 95g Wasser hergestellt. Der Latex wurde gemäß Beispiel 5 gebildet und'enthielt 45 Gew.-^o Feststoffe.

C. Es wurde ein Film unter Verwendung des gemäß B hergestellten Latex nach der gleichen Verfahrensweise wie gemäß Beispiel 5 hergestellt, wobei der Film jedoch bei 150 C getrocknet wurde. Der getrocknete Film hatte eine Zugfestigkeit von 280 kg/cm (4000 psi) und eine Bruchdehnung von 425 %. Nach dem Eintauchen in Wasser von 70°C über 16 Stunden behielt der nasse Film 48 % der ursprünglichen Zugfestigkeit im trockenen Zustand bei.

D. Zu Vergleichszwecken wurde ein Latex gemäß B gebildet, ohne daß ein Diglycidyläther zugefügt wurde. Nach der Bildung des Latex gemäß dieser Verfahrensweise wurde ein Film gemäß C gegossen. Der getrocknete Film hatte eine Zugfestigkeit von 246 kg/cm² (3500 psi) und eine Bruchdehnung von 500 %. Nach dem Eintauchen in Wasser von 70°C über 16 Stunden behielt der nasse Film

809824/0663 "⁴² "

nur 30 % der Zugfestigkeit des ursprünglichen trockenen Zustande bei. Dieser Vergleichsversuch zeigt , daß das Material nach dem Stand der Technik erfindungsgemäß mit wesentlich besserer Wasserfestigkeit versehen werden kann.

BEISPIEL 7

A. Es wurde ein Vorpolymerisat aus einem trifunktionellen Reagens aus den folgenden Stoffen hergestellt!

Material	Äquivalent gewicht	verwendete Äquivalente	Gewicht (g)
PPG J(OH-ZaM.=53,6)	1046	0,134	140,2
PPG (OH-Zahl=27,2)	2060	0,017	35,0
Polyoxypropy1en- triol ^T	1000	0,102	101,7
TMP	44,7	0,07	3,1
NMDEA	59,5	0,151	9,0
Methylen-bis (4- cyclohexylisocya- nat)² (MBCI)	134	0,88	117,9
DMS	126	0,076	9,6
Aceton	__	__	104,1

¹ Fomre^⁾ST-3000, Witco Chemical Corp. OH No. = 56,1 Hylen"W (aliphatisch) (E.I. duPont de Nemours & Co.)

809824/0563

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Die drei Polyole, d.h. die beiden Polyoxypropylenglykole und das Polyoxypropy1entriöl, werden in einem Kolben mit dem TMP und NMDEA vermischt. Das Isocyanat wird danach zugegeben und das Gemisch wird gerührt. Nach zwei Stunden bei 50⁰C betrug der Isocyanatgehalt 4,30 Gew.-%. Aceton und DMS wurden zum Reaktionsgemisch zugefügt und eine v/eitere Stunde gerührt. Am Schluß betrug der Isocyanatgehalt 3,20 Gew.-%, was anzeigte,daß das Vorpolymerisat voll reagiert hatte.

B. Es wurde aus 100g gemäß A hergestelltem Vorpolymerisat unter Zumischung der folgenden Bestandteile ein Latex hergestellt:

1,7g Nonylphenoläthoxylat, 0,17g Cetylalkohol, 4_f3g Diglycidyläther von Bisphenol A, 210g entionisiertes Wasser und 0,01 g einer Dipropylenglykollösung von Triäthylendiamin als Katalysator. Es wurde ein stabiler Latex gemäß der Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels erhalten.

C. Es wurde ein Film gegossen und über Nacht an der Luft getrocknet und danach bei 110°C gemäß Beispiel 6 getrocknet. Der konditionierte Film hatte eine Reißfestigkeit von 350 kg/cm (5000 psi) und eine Bruchdehnung von 500 %. Nach 16 Stunden Eintauchen in Wasser von 70°C behielt der nasse Film 60 % der ursprünglichen Reißfestigkeit im trockenen Zustand bei.

- 44 -

BEISPIEL 8

A. Es wurde ein Vorpolymerisat aus einem Polyester-Vorläufermaterial unter Verwendung der folgenden Stoffe hergestellt:

Äquivalent- verwendete Gewicht (g) gewicht Äquivalente

A Polyesterdiol	969,0	0,300	291,0
N-Methyldiäthanol-
amin (NMDEA)	59,5	0,150	8,9
MBCI	134,0	0,810	108,5
Dibutylzinndilaurat		—	3 Tropfen
Aceton			46,4
Dimethylsulfat	126,0	0,075	9,5

Copolymerisat von Polypropvlen-polyäthylen-adipat, Hydroxylzahl 47,9 (Formrer** L8-71, Witco Chemical Corp.)

Das Polyesterdiol wurde zunächst unter vermindertem Druck bei 100⁰C zwanzig Minuten entgast. Nach dem Abkühlen des Materials auf 40°C wurden NMDEA und das Bis-isocyanat zugefügt unter Vermischen mit drei Tropfen des Katalysators aus Dibutylzinndilaurat. Es wurde weitere 11/2 Stunden gemischt, während welcher Zeit die Temperatur auf maximal etwa 55⁰C anstieg.

- 45 -

809824/0663

Nachdem der Isocyanatgehalt 3,70 Gew.-% erreicht hatte, wurde Aceton zugefügt und anschließend Dimethylsulfat zugesetzt, wobei das Mischen eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Danach wurde ein vollständig umgesetztes Vorpolymerisat erhalten.

B. Aus dem Polyester-Vorpolymerisat gemäß A wurde ein Latexprodukt durch Vermischen mit den folgenden Stoffen in dieser Reihenfolge hergestellt: 118g Polyester-Vorpolymerisat, 1g äthoxyliertes Nonylphenol, 5g Epoxy-novolak-Harz (Epon 154) in 20g Aceton. Nachdem diese Bestandteile gut miteinder vermischt waren, wurden 240g entionisiertes Wasser, das einen Tropfen Triethylendiamin enthielt, zugefügt und das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Das Verfahren entsprach nach der Katalysatorzugabe im wesentlichen demjenigen von Beispiel 1. Nach dem Abstreifen von Aceton und Gas betrug die Viskosität des stabilen Latexprodukts 15 cP bei 25°C, gemessen mit dem Brookfield-Viscometer und der Feststoffgehalt betrug 35,3 Gew.-96.

C. Es wurde ein Film gemäß Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung des Latex gemäß B und bei 135-15O°C 20 Minuten getrocknet. Der Film hatte eine hohe Qualität und große Festigkeit und behielt einen wesentlichen Teil der Festigkeit nach dem Eintauchen in Wasser bei 70⁰C für 24 Stunden bei.

- 46 -

80982W0B63

- 46 BEISPIEL 9

A. Es wurde ein Latex unter Verwendung von 10Og des Vorpolymerisats gemäß Beispiel 1 hergestellt, zu welchem 4,3g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 in 20g Aceton sowie 1,7g äthoxyliertes Nonylphenol und 0,17g Cetylalkohol zugefügt wurden. Nach dem vollständigen Vermischen wurden 210 Teile Wasser, die einen Tropfen Triethylendiamin enthielten, zugefügt und weiter gemäß Beispiel 1 gemischt. Es wurde eine stabile Emulsion mit einer Viskosität unter 100 cP bei 25°C, gemessen mit dem Brookfield-Viscometer, gebildet.

B. Ein Film wurde aus dem Latex gemäß A auf einer Platte aus Polyester (Mylar) gezogen. Nach dem Trocknen an der Luft über Nacht bei Umgebungstemperatur und anschließendem Trocknen in einem Ofen bei 110⁰C für 15 Minuten wurde der Film 16 Stunden in Wasser von 70⁰C eingetaucht. Der Film wurde schwach bläulich gefärbt, behielt aber die Durchsichtigkeit sowie einen erheblichen Teil der ursprünglichen Zugfestigkeit bei.

BEISPIEL 10

Α*· Es wurde ein Vorpolymerisat aus einem Gemisch von Isocyanaten unter Verwendung folgender Stoffe hergestellt:

- 47 -809824/0563

	Äquivalent gewicht	verwendete Äquivalente	Gev/icht (g)
PPG (OH-Zahl=27,2)	2060,0	0,050	103,0
PPG (OH-Zahl=56,8)	988,0	0,104	103,0
N-Methyldiäthanol- amin (NMDEA)	59,5	0,168	10,0
Trimethylolprpan (TMP)	44,7	0,050	2,2
Tolylen-diisocyanat (TDI)	88,0	0,726	64,0
Methylen-bis- (4-cyclohexyliso- cyanat)	134,0	0,050	6,7
Dimethylsulfat (OlAS) 126,0	0,084	10,6

Die Polyole wurden miteinander vermischt und unter vermindertem Druck bei 80⁰C zwanzig Minuten getrocknet. Danach wurden TMP sowie IiMDEA zugefügt und das Gemisch auf 25 bis 30⁰C gekühlt. Die beiden Diisocyanate wurden zu dem Reaktionsgemisch zugefügt. Das Gemisch wurde auf etwa 70⁰C unter weiterem Mischen erwärmt, bis der Isocyanatgehalt 5,9 Gew.-% betrug. Danach wurde zu dem Reaktionsgemisch Dimethylsulfat zugefügt und das Erhitzen und Mischen fortgesetzt, bis der NCO-Gehalt 5,7 Gew.-% betrug.

B. Es wurde ein stabiler Latex unter Verwendung des Vorpolymerisats gemäß A hergestellt durch Vermischen von 100g Vorpolymerisat mit 2,2g des Emulgators aus äthoxyliertem Nonylphenol und 5g des Diglycidyläthers von Bisphenol A sowie von 100g entionisiertem Wasser. Nach etwa 3 Stunden Vermischen, während welcher Zeit die Temperatur nicht über 35°C anstieg, wurde ein Latex

80982W0563

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erhalten, der nach dem Entgasen und der Entfernung von Aceton einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-96 hatte.

C. Es v/urde gemäß Beispiel 1 ein Film aus dem gemäß B hergestelltem Latex auf einer Platte aus Polyester (Mylar) gegossen, über Nacht bei Umgebungstemperatur getrocknet und anschließend 10 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Der Film zeigte hervorragende mechanische Eigenschaften und nach dem Eintauchen 24 Stunden in Wasser von 70⁰C behielt der Naßfilm 50 % der ursprünglichen Zugfestigkeit bei.

- 49 -

8098? WO 5 R3

BEISPIEL 11

A. Ein Vorpolymerisat wurde aus Isophoron-diisocyanat (IPDI) unter Verwendung folgender Stoffe hergestellt:

Äquivalent	verwendete	Gewicht (g)
gewicht	Äquivalente
1000,0	1.10	1100,0
44,7	0,537	24,0
59,5	1,00	59,5
111,0	5,274	585,4
12.6,0	0,50	63,0
		195,0

PPG (OH-Zahl 56,1) TMP NMDEA

Isophoron-diisocyanat (IPDI)

DMS Aceton

Nach dein Trocknen des Glykols unter vermindertem Druck bei 80°C während einer halben Stunde wurde noch im heißen Zustand das TMP zugefügt. Das Gemisch wurde auf unter 60°C gekühlt und es wurde NMDEA zugesetzt. Nach weiterem Abkühlen auf 30°C wurde das Diisocyanat zugefügt und anschließend 11 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugetropft. Das Gemisch wurde 4 Stunden reagieren gelassen, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen 6,30 Gew.-% betrug. Danach wurde unter fortwährendem heftigen Rühren Aceton und anschließend Dimethylsulfat zugesexzt und das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Der NCO-Gehalt des Vorpolymerisats betrug 5,50 Gew.-%.

- 50 809824/0563

B. Es wurde ein stabiler Latex unter Verwendung des gemäß A hergestellten Vorpolymerisats entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 gebildet.

C. Es wurde unter Verwendung des gemäß B hergestellten Latex entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 ein Film hergestellt. Der getrocknete Film hatte hervorragende mechanische Eigenschaften, die im wesentlichen nach dem Eintauchen in Wasser 16 Stunden bei 70⁰C beibehalten wurden.

BEISPIEL 12

A. Es wurde ein Vorpolymerisat nach der folgenden Verfahrensweise unter Verwendung der folgenden Stoffe hergestellt:

Gewicht (g) Äquivalente

PPG (Oll-Zahl 56,1)	100	,95	0,1
NNDEA	5	,5	0,1
MBCI	52	,3	0,4
DMS	6		0,05
Aceton (trocken)	15

Das Glykol wurde in einem Vierhalskolben von 500 cm , der mit einem Rührer, einem Thermometer und Gaseinleitungs- und -auslaßrohren versehen war, eingefüllt.

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Das Glykol wurde zu Beginn durch Erhitzen auf 80⁰C unter vermindertem Druck über eine halbe Stunde entwässert. Nach dem Entwässern wurde der Kolben auf etwa 25⁰C abgekühlt und mit Stickstoff als Schutzgas überschichtet, bevor das IMDEA eingefüllt wurde. Das MBCI wurde anschließend zusammen mit einem Tropfen von Dibutylzinndilaurat unter fortwährendem guten Rühren zugesetzt. Durch die exotherme Reaktion stief; die Temperatur des Reaktionsgemisches von 25 C auf etwa 55°C, wo sie etwa 11/2 Stunden gehalten wurde. Nach dem Kühlen auf 35⁰C unter fortwährendem Rühren wurden gleichzeitig DMS sowie Aceton zugesetzt, wobei eine weitere exotherme Reaktion erfolgte, durch die die Temperatur auf 43°C anstieg. Das Mischen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch sich auf eine Temperatur zwischen 40 und 45°C einstellte. Der Isocyanatgehalt (NCO) des erhaltenen quaternisierten Polyätherurethan-Vorpolymerisats betrug etwa 5,0 Gew.-%.

B. Das quaternisierte Vorpolymerisat gemäß A wurde zur Bildung einss stabilen Latex verwendet.

Hierzu wurde die Gesamtmenge des Vorpolymerisats

■χ, in einen Harzkessel von 500 cm , der mit einem

Rührer und einem Thermometer versehen war, eingefüllt und mit zugefügten 2 Gew.-% Emulgator aus äthoxyliertem Nonylphenol vermischt und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Es wurde eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser, zu welchem

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einige Tropfen einer 33 %igen Lösung von Triethylendiamin in Diäthylenglykol zugefügt worden waren, zugesetzt, um einen Latex mit etwa 30 Ge\r.-% Feststoff gehalt zu erzeugen. Anschließend wurde ein Antischaummittel zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg von 25⁰C auf 34⁰C. Es wurde eine weitere Stunde gerührt, wonach Aceton und etwa verbliebenes gelöstes Gas im Vakuum abgestreift wurden. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von etwa 35 Gew.-% und eine Viskosität von 15 cP bei 25⁰C, gemessen-, mit einem Brookfield-Viscometer.

Nach der Bildung des Latex wurde eine Lösung von Glyoxal in Wasser (40 % TNV) zugesetzt unter Mischen, wobei etwa 7,5 Teile je 100 Teile Latex verwendet wurden.

B. Der das Glyoxal enthaltende Latex wurde anschließend auf eine Polyesterfolie (Mylar) gegossen und über Nacht bei Umgebungstemperatur getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 110°C und 10 Minuten bei 150⁰C weitergetrocknet. Der konditionierte Film hatte hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Widerstandfähigkeit gegen einen Abbau der mechanischen Eigenschaften selbst nach dem Eintauchen in Wasser von 70°C über 24 Stunden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Lagerfähiger stabiler Latex auf der Basis eines quaternisierten Polyurethan-Harnstoffs, enthaltend das kettenverlängerte Produkt eines quaternisierten Polyurethan-Vorpolymerisats mit Isocyanat-Endgruppen mit Wasser und einem Reaktionsmittel für primäre Amine zum Aufbau des Molekulargewichts des Polyurethan-Harnr.toffs, dadurch gekennzeichnet , daß das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt aus einem Polyöl, einem tertiären Alkanolamin und einem Polyisocyanat ist, das mit einem Dialkylsulfat mit niederen Alkylgruppen quaternisiert worden ist.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen, Triolen und deren Gemische, wobei das Polyol oder dessen Gemisch eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 aufweist.

3. Latex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Polyol ein Polyäther-Polyol ist.

4. Latex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Polyol ein Polyester-Polyol ist.

5. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.

6. Latex nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet ,

daß das mit Aminen reaktive Reagenz eine Verbindung ist, die wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus endständigen Epoxidgruppen, zyklischen Anhydriden und Aldehyden ausgewählt sind.

7. Latex nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ,

daß die mit den primären Aminen reaktiven Verbindungen Polyepoxide sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diepoxiden und Triepoxiden.

8. Latex nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,

daß die Polyepoxide Glycidyläthergruppen enthalten.

9. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Polyols, eines Diisocyanate und eines N-Alkyldialkanolamlns in den Äquivalent-Mengenverhältnissen im Bereich von 0,8 bis etwa 1,2 : etwa 3 bis 5 : etwa

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0,8 bis 1,2 ist, welches durch Reaktion mit etwa 0,4 bis 0,6 Äquivalenten des Dialkylsulfats quaternisiert worden ist.

10. Latex nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Vorpolymerisat etwa 0,5 bis 10 Gew.-% freJe Isocyanatgruppen enthält.

11. Latex nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet ,

daß das mit Amingruppen reaktive Reagenz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% des Vorpolymerisats vorhanden ist.

12. Latex nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e kennzeichnet ,

daß er bis zu etwa 65 Gew.-% Polymerisat-Feststoffe enthält.

13.j Verfahren zur Herstellung eines lagerungsfähigen stabilen Latex nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet ,
daß man ein Gemisch aus einem Polyol mit dem Überschuß eines Polyisocyanate unter wasserfreien Bedingungen zu einem Polyurethan-Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen umsetzt, das erhaltene Polyurethan-Vorpolymerisat durch weiteres Umsetzen unter wasserfreien Bedingungen mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert

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und gleichzeitig eine Kettenverlängerung und Dispergierung des quaternisierten Polyurethan» Vorpolymerisats mit Isocyantt-Endgruppen mit einem Überschuß von Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Emulgiermittels durchführt und daß man weiterhin das kettenverlängerte emulgierte Polymerisat im wäßrigem Medium mit einem kettenverlängernden Reagenz umsetzt, das wenigstens zwei primäre mit Aminen reaktive Gruppen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet ,

daß man das kettenverlängernde Reagenz mit dem quaternisierten Polyurethan-Vorpolymerisat vor der kettenverlängernden Reaktion mit Wasser vermischt und daß man ein kettenverlängerndes Mittel verwendet, das aus einer Verbindung besteht, die wenigstens zwei mit Aminen reaktive Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxidgruppen und zyklischen Säureanhydriden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart eines N-Alkyldialkanolamins mit einer niederen Alkylgruppe in Kombination mit dem Polyol und der Polyisocyanatverbindung durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet ,

daß man ein Diisocyanat verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tolylen-diisocyanat und Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat).

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17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein Polyoxyalkylenpolyol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet ,

daß das Polyol ein Diol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Diol ein Polyoxypropy1englycol ist.

20. Verfahrennach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Polyol zusätzlich bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diols, eines Alkyltriols enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet ,

daß daa Alkyltriol Trimethylolpropan ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e -k · η η ζ e ic h η e t ,

daß das Alkyltriol Glycerin ist.

23· Verfahren nach Anspruch 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß daa Quaterni si erdungsmittel Dimethylsulfat ist.

24. Verfahren naoh Anspruch 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Quaternisierung in einem nicht-wäßrigen

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organischen Lösungsmittel als Medium durchgeführt wird und daß das organische Lösungsmittel entfernt wird, nachdem das quaternlsierte Vorpolymerisat in Wasser dispergiert worden ist.

25. Verfahren nach Anspruch 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß Wasser und das Vorpolymerisat in Gegenwart eines Katalysators zu dem kettenverlängerten Polyurethan-Harnstoff umgesetzt werden, wobei letzteres im wäßrigen Medium dispergiert ist und daß das mit primären Aminengruppen reaktive kettenverlängernde Reagenz anschließend zur Bildung des Latex zugeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet ,

daß das kettenverlängernde Mittel wenigstens zwei mit Aminen reaktive Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aldehydgruppen, Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen.

27. Verfahren nach Anspruch 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet ,

daß das kettenverlängernde Mittel einen Polyaldehyd darstellt, der zwei bis drei Aldehydgruppen aufweist.

28. Verwendung eines Latex nach Anspruch 1 bis zur Herstellung von Filmen.

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29. Verwendung eines Latex nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von laminierten Produkten, bestehend aus einer Substrat-Unterschicht und einer Substrat-Oberschicht mit einem klebrigen Film als Zwischenschicht, der eine klebende Verbindung mit der Substrat-Oberschicht und der Substrat-Unterschicht eingegangen ist, wobei der Film durch Aufbringen einer Latexschicht gemäß Anspruch 1 auf wenigstens eines der Substrate und Aufbringen des zweiten Substrats in Nachbarschaft des ersten Substrats und in Berührung mit der Latexschicht und Trocknen des Latex unter Bildung des klebenden Films hergestellt worden ist.

30. Verwendung eines Latex nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung eines Laminats aus einem Substrat und einem an eine der Flächen des Substrats anhaftenden Film , wobei der Film durch Aufbringen einer Schicht des Latex nach Anspruch 1 auf die Oberfläche und Trocknen derSchicht aufgebracht worden ist.

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