DE2743479C2

DE2743479C2 -

Info

Publication number: DE2743479C2
Application number: DE2743479A
Authority: DE
Inventors: Peter Wyckoff N.J. Us Loewrigkeit; Kenneth A. Van Franklin Lakes N.J. Us Dyk; Thomas T. Newark N.J. Us Mcgimpsey
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1993-07-08
Also published as: CA1093722A; FR2374346A1; US4160065A; GB1594028A; FR2374346B1; DE2743479A1

Description

Aus der eigenen DE-OS 23 43 677 ist ein Latex bekannt, der durch Umsetzen eines Polyols oder eines Gemisches von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 200, eines tertiären Dialkanolamins und überschüssigen Polyisocyanat zu einem NCO- Gruppen aufweisenden Vorpolymerisat unter wasserfreien Bedingungen, anschließende Quaternisierung des erhaltenen Vor polymerisats unter wasserfreien Bedingungen mit einem niedere Alkylgruppen aufweisenden Dialkylsulfat und nachfolgende Kettenverlängerung unter gleichzeitiger Dispergierung des quaternisierten Vorpolymerisats mit Wasser zu einem Polyurethan- Harnstoff mit Amin-Endgruppen hergestellt werden kann.

Es werden gemäß der DE-PS 12 82 962 wäßrige Dispersionen ver netzter, Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte aus NCO-Polyurethanen und Polyaminen mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder Hydrazin durch Mischen mit Wasser erhalten. Die Vorpolymerisate sind hierbei aber nicht quaternisiert. Die Umsetzung mit Wasser gemäß der DE-PS bewirkt eine Redispergierbarkeit des Polyurethans durch eine Kettenverlängerung mit Wasser und dem Polyamin bzw. Hydrazin, während erfindungsgemäß bereits durch die Quaternisierung des Vorpolymerisats eine Redispergierbarkeit erreicht wird, wie sie nach dem Stand der Technik nicht nahegelegen haben konnte.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders lagerungsstabile Latices erhält, die im Gegensatz zu denjenigen des Standes der Technik nicht kleben und wasserfeste Fime ergeben, wenn man das kettenverlängerte Vorpolymerisat im wäßrigen Medium mit einer kettenverlängernden Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei mit Aminogruppen reaktive Gruppen enthält, die aus end ständigen Epoxidgruppen, cyclischen Säureanhydridgruppen und Aldehyden ausgewählt sind.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines lagerungsfähigen stabilen Latex durch Umsetzung eines Polyols oder eines Gemisches von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 200, eines tertiären Dialkanolamins und über schüssigem Polyisocyanat zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Vorpolymerisat unter wasserfreien Bedingungen, anschließende Quaternisierung des erhaltenen Vorpolymerisats unter wasserfreien Bedingungen mit einem niedere Alkylgruppen aufweisenden Dialkylsulfat und nachfolgende Kettenverlängerung unter gleichzeitiger Dispergierung des quaternisierten Vorpolymerisats mit Wasser zu einem Polyurethan-Harnstoff mit Amin- Endgruppen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das kettenverlängerte Vorpolymerisat im wäßrigen Medium mit einer kettenverlängernden Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei mit Aminogruppen reaktive Gruppen enthält, die aus endständigen Epoxidgruppen, cyclischen Säureanhydridgruppen und Aldehyden ausgewählt sind.

Vorzugsweise wird als kettenverlängernde Verbindung ein Polyepoxid und als Quaternisierungsmittel Dimethylsulfat ver wendet.

Das Polyol oder Gemisch von Polyolen, das zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendet wird, besitzt eine Hydroxylzahl, die im Bereich von 10 bis 200 liegt, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 und am meisten bevorzugt von 30 bis 60 und stellt vorzugsweise ein Diol oder ein Triol dar, am meisten bevorzugt ein alkoxyliertes Diol oder ein alkoxyliertes Triol. Optimal wird ein Gemisch aus einem alkoxylierten Diol und einem Alkyltriol mit niederem Molekulargewicht verwendet. Durch Verwendung einer kleineren Gewichtsmenge eines Alkyl triols, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, z. B. in Kombination mit einer größeren Gewichtsmenge aus einem alkoxylierten Diol wird eine sehr erwünschte, leicht verzweigte Konfiguration des Vorpolymerisats erreicht. Unter kleinerer Menge wird bis zu 10% eines Alkyltriols verstanden, bezogen auf das Gewicht des alkoxylierten Diols.

Das Polyol kann alternativ auch einen Polyester mit Hydroxylgruppen darstellen. Eine solche Verbindung besteht vorzugsweise aus einer Dihydroxylverbindung oder Trihydroxylverbindung und wird optimal als Dihydroxylpolyol verwendet.

Polyole vom Typ der Polyäther werden üblicherweise von einfachen Alkandiolen abgeleitet, an die ein Alkylenoxid addiert worden ist, z. B. unter Bildung der entsprechenden Polyoxyalkylen polyätherdiole. Das bevorzugte monomere Polyol kann aus gewählt werden aus den Glykolen, wie Neopentylglykol, Äthylen glykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol, 1,4- und 1,3- Butylenglykol, 1,3- und 1,2-Propylenglykol und den entsprechenden Dipropylenglykolen. Die brauchbarsten monomeren Triole umfassen die Alkyltriole, wie Trimethyloläthan, Trimethylol propan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Tri äthanolamin. Aromatische Polyole können ebenfalls verwendet werden, wie Trihydroxymethylbenzol. Die Alkylenoxide, die zur Herstellung der Polyätherpolyole verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die zwei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid und die Homopolymerisate und Copolymerisate. Der mehrwertige Poly alkylenäther kann auch mittels Reagenzien, wie Glycidol und zyklischen Äthern, wie Tetramethylenäther und den Epihalogen hydrinen, z. B. Epichlorhydrin, hergestellt werden. Die Poly aralkylenätherpolyole sind von den entsprechenden Aralkylenoxiden abgeleitet, wie z. B. von Styroloxid alleine oder im Gemisch mit Alkylenoxid. Allgemein sind 1,2-Propylenoxid und Gemische von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid zur Herstellung der Polyätherpolyole als Reagenzien bevorzugt. Als Poly ätherpolyole sind vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000, am meisten bevorzugt von 2000 bis 6500, und optimal nicht mehr als etwa 5000 brauchbar, wobei die Hydroxyl-Funktionalität wenigstens 1,5 bis zu 8 und vorzugsweise im Durchschnitt von 2,0 bis 5 betragen soll.

Allgemein können die Polyesterpolyole, die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Vorpolymerisate brauchbar sind, beispielsweise durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure hergestellt werden, wobei allgemein beide Reaktionspartner zwei bis zwanzig Kohlenstoffatome enthalten. Die Polycarbonsäure kann nicht nur in Form der freien Carbonsäure vorliegen, sondern auch in Form des entsprechenden Säureanhydrids oder Säurehalogenids oder sogar z. B. in Form eines Alkylesters. Die bevorzugten Säuren sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele bevorzugter Polycarbonsäuren sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure; cycloaliphatische Polycarbonsäuren, wie dimerisierte Linolsäure, maleinisierte und fumarisierte Harzsäuren und Cyclohexan-1,4-diessigsäure; bevorzugt sind aber die aliphatischen Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure und Sebacinsäure oder Kombinationen solcher Säuren.

Auch Lactonpolyester können anstelle der Polyesterpolyole verwendet werden, z. B. solche von γ-Butyrolacton oder ε-Ca prolacton. Die Glykole, die zur Herstellung der Polyester polyole verwendet werden können, umfassen solche, wie sie vorstehend zur Herstellung der Polyätherpolyole genannt worden sind. Allgemein ist jedoch ein zweiwertiges Polyol bevorzugt, wenn der Polyester hergestellt wird, sogar mehr, als wenn das Polyätherpolyol hergestellt wird.

Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Polyesterpolyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 und optimal zwischen 2000 und 6000. Allgemein ist das maximale Molekulargewicht sowohl für die Polyäther- wie die Polyesterpolyole primär durch die Schwierigkeit begrenzt, derartiges Material mit den anderen für das Verfahren benötigten Reaktionskomponenten zu vermischen. Somit sind zwar die Bestandteile mit höherem Molekulargewicht brauchbar, werden jedoch nicht als wirtschaftlich oder praktisch bevorzugt angesehen wegen der Schwierigkeit, damit zu arbeiten, und sind daher weniger bevorzugt. Äußerst kräftige Mischgeräte müssen verwendet werden, wenn solche Materialien mit hohem Molekulargewicht verarbeitet werden.

Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung des Vor polymerisats brauchbar sind, umfassen solche, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen je Molekül enthalten, aber auch drei Isocyanatgruppen enthalten können. Brauchbare Isocyanate sind z. B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate. Am meisten bevorzugt wird ein Diisocyanat verwendet. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen z. B. n-Butylen diisocyanat, Methylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyclo hexylmethan-4,4′-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen diisocyanat, 3-(α-isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan- 4,4′-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenylen diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenylendiisocyanat, 3,3′-Diphenyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylen diisocyanat, 3,3′-Dichlor-4,4′-biphenylendiisocyanat, 1,5- Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexa methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Die aromatischen Diisocyanate und die polycyclischen aliphatischen Diisocyanate sind bevorzugt. Die Diisocyanate, die am brauchbarsten bei der Herstellung der Vorpolymerisate aufgefunden wurden, sind insbesondere Toluylendiisocyanat- Isomere und Dicyclohexylmethyldiisocyanat.

Gemäß der Erfindung wird ein tertiäres Dialkanolamin mit dem Polyol und dem Polyisocyanat umgesetzt. Das tertiäre Dialkanolamin ist vorzugsweise ein N-Alkyldialkanolamin, wobei die Alkylgruppen Alkyl- und Cycloalkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatomen umfassen können. Die Alkanolgruppe hat vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome je Hydroxylgruppe. Brauchbare Verbindungen dieser Art sind z. B. N-Methyl diäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-Methyldiiso propanolamin, N-Propyldiäthanolamin, N-Methyldiiso propanolamin, N-Propyldiäthanolamin, N-Hexyldiäthanolamin und N-Cyclohexyldipropanolamin.

Als Quaternisierungsmittel bei der Herstellung des Latex verwendet man ein Dialkylsulfat mit niederen Alkylgruppen. Die niederen Alkylgruppen enthalten bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoff atome und umfassen z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen. Dimethylsulfat ist am meisten bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit und der geringen Kosten.

Ein Katalysator liegt vorzugsweise vor, um die Reaktionsge schwindigkeit zu erhöhen, insbesondere der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol. Katalysatoren, die für diese Reaktion brauchbar sind, sind an sich bekannt und umfassen z. B. Metallkatalysatoren, wie Zinnverbindungen und Eisenver bindungen sowie Kobalt-, Blei-, Vanadium-, Chrom-, Wolfram-, Antimon- und Titanverbindungen. Am meisten bevorzugt sind die Zinnverbindungen, die die Zinn(II)-Salze umfassen, z. B. Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-acetat und Zinn(II)-oleat sowie die Zinn(IV)-Verbindungen, wie Zinn(IV)-diacetat und Zinn(IV)- dioctoat sowie die kovalent gebundenen sogenannten Organo zinnverbindungen, wie die Dialkylzinndicarboxylatsalze, einschließlich z. B. Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndi laurat und Tributylzinnoxid.

Die Herstellung der quaternisierten Vorpolymerisate mit Isocyanat- Endgruppen ist in "Polyurethanes: Chemistry and Tech nology", von Saunders und Frisch, Interscience Publishers (New York, 1964), sowie in der US-PS 38 73 484 beschrieben und ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das Vorpolymerisat wird in wasserfreiem Medium hergestellt und kann die Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels einschließen. Die Gegenwart eines Lösungsmittels ist nicht zwingend und kann je nach dem Zustand und der Viskosität der verschiedenen Reagenzien, falls diese als Flüssigkeiten vorliegen, vermieden werden. Im allgemeinen wird nicht mehr als etwa 30% eines organischen Lösungsmittels verwendet, sofern ein solches verwendet wird. Jedes geeignete inerte organische Lösungsmittel kann angewendet werden, das nicht in den Verlauf der Vorpolymerisation oder der Quaternisierungsreaktion eintritt oder hiermit störend wirkt. Brauchbare Lösungsmittel dieser Art sind vorzugsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthylacetat, Benzol und Dioxan. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von 40 bis etwa 90°C, um die Abtrennung des Lösungsmittels vom Wasser zu erleichtern.

Das Mengenverhältnis des Polyisocyanats als Reaktionsbestandteil zu dem Polyol oder dem Gemisch von Polyolen kann geändert werden als Mittel zur Änderung der Eigenschaften des Poly urethan-Latex. Bei der Herstellung des Vorpolymerisats sollte allgemein die gesamte Isocyanatäquivalentmenge zu Hydroxy äquivalenten derart sein, daß 1,6 bis 2,4 Äquivalente Hydroxy gruppen auf 3 bis 5 Äquivalente Isocyanatgruppen kommen.

Vorzugsweise sind die Mengenverhältnisse der Hauptreagenzien bei der Reaktion zur Bildung des Vorpolymerisatgemisches wie folgt.

Polyol
0,8 bis 1,2 Äquivalente
N-Alkyldialkanolamin	0,8 bis 1,2 Äquivalente
Polyisocyanat	3 bis 5 Äquivalente
Dialkylsulfat	0,4 bis 0,6 Äquivalente

Das Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen hat einen Gehalt an endständigen Isocyanatgruppen (-NCO) innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 7 Gew.-% des Vorpolymerisats.

Die Zugabe eines Lösungsmittels ist fakultativ und hängt von der Viskosität und dem Zustand der verwendeten verschiedenen Reagenzien und von der Vorrichtung ab, die für die Durchführung des Verfahrens verfügbar ist. Die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur etwas oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, da die Reaktion exotherm verläuft. Weitere Erwärmung ist im allgemeinen nicht notwendig. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis sogar darunter bis zur natürlichen exothermen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, welche allgemein bei unterhalb etwa 125°C und vorzugsweise auf nicht mehr als etwa 60°C gehalten werden sollte. Höhere Temperaturen können angewendet werden, sind aber nicht bevorzugt wegen der konkurrierenden Nebenreaktionen bei höheren Temperaturen.

Die Reaktion wird allgemein eingeleitet durch Zumischen des polymeren Polyols, wie dem Polyätherpolyol oder dem Polyester polyol, z. B. Diol und/oder Triol mit dem tertiären Dialkanolamin und dem Polyisocyanat. Anschließend an die im wesentlichen vollständig durchgeführte Reaktion und an das Abkühlen auf etwa Raumtemperatur wird das Vorpolymerisat durch Zu gabe des Quaternisierungsmittels Dialkylsulfat, quaternisiert. Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Vorpolymerisats wird etwa ein Äquivalent eines Diols, wie eines Polyoxyalkylenglykols, oder etwa ein Äquivalent eines Polyoxyalkylentriols oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit etwa einem Hydroxyläquivalent eines N-Alkyldialkanolamins und etwa vier Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats, am meisten bevorzugt eines Diisocyanats, vermischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mit etwa 0,5 Äquivalent eines Dialkylsulfats quaterni siert.

Das Vorpolymerisat im quaternisierten Endzustand hat ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 100 000. Das Molekulargewicht des Vorpolymerisats ist jedoch geschätzt und bildet keinen kritischen Teil der Er findung.

Das Vorpolymerisat gemäß angegebener Herstellung ist polyfunktionell, vorzugsweise entweder difunktionell oder tri funktionell. Das Vorpolymerisat kann linear sein, umfaßt aber auch das Produkt von trifunktionellen Polyolen und/oder Polyisocyanaten.

Das quaternisierte Vorpolymerisat wird in Wasser dispergiert und erfährt eine teilweise Kettenverlängerung unter Bildung eines Polyurethan-Harnstoffs mit Amin-Endgruppen, welcher danach weiter mit einem gegenüber Amingruppen reaktiven Reagenz reagiert unter Bildung von Polyurethan-Harnstoffen in Latexform mit höherem Molekulargewicht.

Der als Endprodukt erhaltene Latex enthält vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% Feststoffe in Wasser und am meisten bevorzugt 30 bis 65 Gew.-% Feststoffe.

Das polyfunktionelle, mit Amingruppen reaktive Reagenz ist vorzugsweise di- oder trifunktionell bezüglich jeder im folgenden genannten reaktiven Gruppen: endständige Epoxidgruppen, cyclische Säureanhydridgruppen und Aldehyde. Im allgemeinen kann eine Verbindung, die wenigstens zwei der mit dem Amin reaktionsfähigen Gruppe enthält, erfindungsgemäß verwendet werden, solange die Reststruktur der Verbindung nicht die ge wünschte Reaktion stört. Außerdem sollte die erhaltene Struktur keinen negativen Effekt auf die Fähigkeit des kettenver längerten als Endprodukt erhaltenen Polymerisats zur Erzielung eines stabilen Latex ausüben.

Im allgemeinen ist das mit Amingruppen reaktive Reagens in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat, und vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 15 Gew.-% des Vorpolymerisats vorhanden. Allgemein soll eine ausreichende Wassermenge vorliegen, um die Isocyanatgruppen völlig in Amingruppen zu überführen und um weiterhin ausreichend zusätzliches Wasser zur Verfügung zu stellen, damit ein Latex erhalten wird, der bis zu etwa 70 Gew.-% Polyurethan- Feststoffe enthält.

Bevorzugte mit Amingruppen reaktive Verbindungen sind Poly epoxide und am meisten bevorzugt die Diepoxide und/oder Tri epoxide mit endständigen Epoxidgruppen, wie die Triglycidyl äther und Diglycidyläther. Brauchbare derartige Stoffe sind z. B. Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen, Glycerin, Polyoxyalkylenglykolen und epoxidierte Ester, wie synthetische oder natürliche Fettsäureester oder Öle, ein schließlich z. B. Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyladipat, Diglycidylglutarat, Diglycidylsuccinat, Diglycidyloxalat und epoxidiertes Sojaöl; alicyclische Epoxide, wie Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Vinylcyclohe xandioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat; aliphatische ätherartige Epoxide, Äthylenglykoldiglyceridyläther, Diäthylenglykoldiglyceridyläther, Triäthylenglykoldiglyceridyläther, Diäthylenglykoldiglyceridyläther, 1,2-Propylenglykoldiglyceridyläther, 1,4- Butylenglykoldiglyceridyläther, 1,2-Propylenglykoldiglyceridyläther, 1,5-Pentandiolglykoldiglyceridyläther, Glycerindiglyci dyläther, Glycerintriglycidyläther, die Kondensationsprodukte von Bisphenolen, wie Bisphenol A oder Bisphenol S mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin; 1,2,3-Tris- (2,3-epoxypropoxy)-propan, die sogenannten Epoxynovolakharze; Epoxid-Emulsionen und wasserlösliche Diepoxide im all gemeinen.

Brauchbare polyfunktionelle cyclische Säureanhydride umfassen z. B. die Anhydride von Dicarbonsäuren, die im allgemeinen mit einem Comonomeren vorher umgesetzt worden sind unter Bildung von entweder einem Kohlenwasserstoff-Copolymerisat oder einem Oxykohlenwasserstoff-Copolymerisat, wie das Reaktions produkt von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, von Äthylen mit Maleinsäureanhydrid und von Methylvinyläther mit Maleinsäure anhydrid.

Brauchbare polyfunktionelle Aldehyd-Reagentien, die mit der primären Amingruppe reaktiv sind, umfassen vorzugsweise Di aldehyde und gegebenenfalls Trialdehyde, beispielsweise Glyoxal, Brenztraubensäurealdehyd und Glutarsäuredialdehyd.

Es ist aus dem Stand der Technik bereits bekannt, daß die Herstellung von technisch brauchbaren Latices ein sorgfältiges Ausgleichen einer großen Anzahl von Faktoren erfordert, wozu nicht nur das reagierende Vorpolymerisat, Wasser und mit den Amingruppen reaktive Reagens gehört, die in diesem System die tatsächlich reagierenden Bestandteile sind, sondern auch Hilfsstoffe, die notwendig sind, um ein geeignetes Produkt herzustellen, die z. B. Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, einschießlich sowohl Emulgatoren wie Antischaummittel und schließlich Harzzusätze umfassen, damit ein geeignetes oder optimales Produkt erzielt wird. Die Zugabereihenfolge von verschiedenen der Hauptbestandteile ist ebenfalls wichtig. Zum Beispiel sollte ein Polyaldehyd, wie Glyoxal, nicht zugesetzt werden, bevor nicht die kettenverlängernde Reaktion zwischen dem Wasser und dem Vorpolymerisat vollständig abge laufen ist.

Obwohl die kettenverlängernde Reaktion zwischen Wasser und dem quaternisierten Vorpolymerisat als solche fortschreitet, wird allgemein bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, um die Reaktion im technischen Maßstab durchzuführen. Die ver schiedenen, für diese kettenverlängernde Reaktion brauchbaren Katalysatoren sind an sich bekannt. Es wird auf die genannte Literaturstelle von Saunders & Frisch Bezug genommen. Im allgemeinen versteht sich, daß die tertiären Amine einen bevorzugten und wirksamsten Katalysator darstellen, wobei diese Verbindungen dazu neigen, die Reaktion zwischen den Isocyanat gruppen und Wasser zu begünstigen. Brauchbare derartige Amin katalysatoren umfassen z. B. Triäthylendiamin, N-Äthylmorpho lin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin und Bis-2-(N,N-di methylamino)-äthyläther. Gemische von tertiären Aminen werden im allgemeinen großtechnisch verwendet.

Häufig ist es zur Erleichterung der Anwendung erwünscht, den Latex einzudicken, d. h. seine Viskosität zu erhöhen. Brauchbare Eindickungsmittel für den erfindungsgemäß hergestellten Latex umfassen z. B. Copolymerisate von Polyvinylpyrrolidon und den Celluloseätherderivaten, wie z. B. Hydroxypropyl-me thylcellulose. Das Eindicken kann auch durch Anwendung fester Füllstoffe erreicht werden, wie die calcinierten Tone oder hydratisierten Aluminiumoxide, die in Form sehr feiner teilchen förmiger Pulver vorliegen und bis zu 50 Gew.-% der gesamten Latex-Feststoffe verträglich sind. Bei höheren Konzentrationen derartiger Füllstoffe wird ein Mastix gebildet.

Bestimmte Füllstoffe sind brauchbar als Pigmentierungsmittel und umfassen z. B. Ruß und andere übliche Pigmentstoffe, die eine weiße oder andere Farbe dem fertigen Harzfilm verleihen. Zur Verwendung als Pigment sind im allgemeinen nur 0,5 bis 15 Gew.-% erforderlich. Die Pigmente oder Füllstoffe werden vorzugsweise als Dispersionen entweder in wäßrigen Systemen oder in nicht-wäßrigen Systemen zugefügt. Die nicht wäßrigen Systeme sind im allgemeinen und vorzugsweise wenigstens teilweise in Wasser mischbar. Gegebenenfalls kann jedoch das teilchenförmige Material auch unmittelbar als Pulver zugefügt werden.

Inhibitoren gegen eine Verfärbung und gegen das Altern, wie die bekannten Antioxidationsmittel und Abschirmmittel für Ultraviolettstrahlen, können auch dem erfindungsgemäß hergestellten Latex zugesetzt werden, falls dies für einen bestimmten Zweck, für welchen ein Film verwendet werden soll, erwünscht ist. Es können auch Weichmacher verwendet werden, wie die Phosphatester, die zusätzlich zu ihrer Weichmacherwirkung auch als Emulgatoren wirken, insbesondere in Kombination mit den alkoxylierten Alkylphenolen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Latex hergestellt, aus welchem Klebestoffe und beispielsweise hautbe deckende Filme und Überzüge hergestellt werden können, die eine hervorragende Festigkeit gegenüber Wasser aufweisen und verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften haben, wenn der Latex getrocknet ist.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß der erfindungsgemäß hergestellte Latex getrocknet werden kann, ohne daß Wärme angewendet wird, wobei Filme Überzüge und Lamintate gebildet werden, ohne daß die Eigenschaften des getrockneten Produkts verschlechtert werden. Wärme kann jedoch zur Beschleunigung des Trocknens angewendet werden.

Wo besondere Eigenschaften bevorzugt sind, wie ein glatter, lederartiger Griff, können andere Zusätze vorgesehen sein in dem Reaktionsgemisch aus dem Vorpolymerisat im Wasser. Beispielsweise können bekannte Glättungsmittel, z. B. flüssige Silicone mit bekannten Eigenschaften, zugefügt werden, um einen lederartigen Griff zu erzeugen.

Die Erfindung wird durch das am 29. Januar 1990 eingereichte Beispiel erläutert.

In dem Beispiel wurden die aus erfindungsgemäß hergestellten Latices gebildeten Filme auf Zugeigenschaften und Dehnungs eigenschaften gemäß genormten Tests ASTM D-882-67 geprüft. Die hydrolytische Stabilität des Films wird durch Eintauchen in Wasser über 24 Stunden bei 70°C bestimmt. Die Wider standsfähigkeit gegenüber Perchloräthylen wird durch Eintauchen in dieses Lösungsmittel über 24 Stunden bei 25°C bestimmt. Die Äquivalentgewichte wurden durch Analyse er mittelt.

Beispiel 1

Es wurde unter Verwendung folgender Stoffe und Mengen ein Vorpolymerisat hergestellt:

Das Polyoxypropylenglykol wurde in einen Polymerisationskessel gebracht und 30 Min. bei 5 mmHg auf 90 bis 95°C erhitzt, um Restwasser abzutreiben. Danach wurde trockenes Stickstoffschutzgas eingefüllt und der Kessel mit TMP und NMDEA beschickt, während das Gemisch auf 25°C gekühlt wurde. Danach wurde MBCI zugegeben und schließlich der Katalysator DBTDL. Innerhalb 1 h stieg die Temperatur auf 50°C. Es wurde weitere 3 h gerührt und dann der NCO-Gehalt mit 4,8 Gew.-% bestimmt, was eine praktisch vollständige Reak tion anzeigte.

Danach wurden DMS und Aceton zugegeben, wobei über 1 h die Temperatur von 35°C auf 41°C anstieg. Es wurde 1 h weiter gerührt, bis der NCO-Gehalt 3,1 Gew.-% betrug. Das fertige Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 625 mPa · s bei 22°C im Brookfield-Viscometer.

Der Latex wurde aus folgenden Stoffen hergestellt:

Ausgangsstoffe
g
Vorpolymerisat (3,1%-NCO)
160
Diglycidyläther von Bisphenol A	5,68
Tributoxyäthylphosphat	1,14
Nonylphenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol	2,28
Cetylalkohol	0,22
4,4′-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol)	1,14
substituiertes Hydroxyphenylbenzotriazol	0,28
Aceton	4,00
Wasser (entionisiert)	350
Triäthylendiamin	0,2
Entschäumer	2,0

Wasser und Triäthylendiamin wurden in einen Metallbehälter gegeben und gerührt. Danach wurde das Vorpolymerisat langsam über 100 Min. unter heftigem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde der Latex über Nacht weiter gerührt, um die Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser sicherzustellen. Das Aceton wurde dann in Vakuum abgezogen und der Latex auf Stabilität geprüft. Es fand keine Phasentrennung oder Koagulation statt.

Nach dem Stabilitätstest wurde der Diglycidyläther von Bisphe nol A und (gegebenenfalls) die anderen Zusätze, nämlich Nonylphenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol, 4,4′-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-m-cresol, das substituierte Hydroxyphenylbenzo triazol und Cetylalkohol, zugesetzt und der Latex weitere 2 h gerührt. Es ergab sich keine Stabilitätsverschlechterung. Die Eigenschaften des Latex sind in der Tabelle I wiedergegeben. Ein Latexfilm wurde hergestellt, der zunächst bei Raumtemperatur und dann 10 Min. bei 150°C in einem Ofen getrocknet wurde. Die Zugfestigkeit des trockenen Films wurde gemäß ASTM D-882-67 mit 281 bis 387 kg/cm² und die Bruchdehnung mit 500% bestimmt.

Latexeigenschaften
Feststoffgehalt
33 Gew.-%
Viskosität (Brookfield) bei 25°C	150 mPa · s
Teilchengröße	unter 2 µm
Spezifische Dichte	1,02 g/cm³
Oberflächenspannung	46 dyn/cm
pH-Stabilität	2-20
mechanische Festigkeit bei hoher Scherkraft	hervorragend
pH bei 25°C	7,0

Verwendungsbeispiel

Von einem wie vorher hergestellten Latex wurden nasse Filme auf einer Folie aus Polyester unter Verwendung einer Rakel bis zu einer Naßdicke von 500 µm ausgezogen. Ein Teil des nassen Films wurde bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden über Nacht getrocknet und anschließend auf 150°C zehn Minuten erhitzt. Ein zweiter Teil wurde bei Raumtemperatur acht Tage trocknen gelassen. Es wurden trockene Filme einer Dicke von etwa 127 µm gebildet.

Die Zugfestigkeit der getrockneten Filme wurde gemäß ASTM D-882-67 geprüft und betrug in jedem Falle zwischen 281 bis 316 kg/cm². Die Bruchdehnung bis zum Reißen betrug 500% und der Elastizitätsmodul 63 kg/cm² bei 100% und 134 kg/cm² bei 300% Dehnung. Die Härte des Films nach Shore A betrug 77.

Die hydrolytische Stabilität und Stabilität gegenüber Lösungs mitteln der Filme wurde nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser bei 70°C und nach Eintauchen in Perchloräthylen 24 Stunden bei 25°C bestimmt. Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung für die Proben der in dem Lösungsmittel und in dem Wasser eingetauchten Filme wurden in nassem Zustand der Proben unmittelbar nach dem Entfernen aus dem Bad geprüft. Andere Proben wurden nach dem Eintauchen getrocknet und dann geprüft. Sowohl die an der Luft getrockneten Filmproben wie die durch Wärme getrockneten Proben behielten die gleichen Eigenschaften bei. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Die erfindungsgemäß gebildeten Filme waren widerstandsfähig gegenüber dem Beflecken durch Wasser und zeigten eine lang andauernde hydrolytische Stabilität bei 95% relativer Luftfeuchte und 70%C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerungsfähigen stabilen Latex durch Umsetzung eines Polyols oder eines Gemisches von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 200, eines tertiären Dialkanolamins und überschüssigem Polyisocyanat zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Vorpolymerisat unter wasserfreien Be dingungen, anschließende Quaternisierung des er haltenen Vorpolymerisats unter wasserfreien Bedingungen mit einem niedere Alkylgruppen aufweisenden Dialkylsulfat und nachfolgende Kettenverlängerung unter gleichzeitiger Dispergierung des quaternisierenden Vorpolymerisats mit Wasser zu einem Polyurethan- Harnstoff mit Amin-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das kettenverlängernde Vor polymerisat im wäßrigen Medium mit einer kettenverlängernden Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei mit Aminogruppen reaktive Gruppen enthält, die aus endständigen Epoxidgruppen, cyclischen Säureanhydrid gruppen und Aldehyden ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kettenverlängernde Verbindungen Polyepoxide verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternisierungsmittel Dimethylsulfat verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Dialkanolamin N-Alkyldialkanolamin verwendet, dessen Alkanolgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome und dessen Alkanolgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome je Hydroxylgruppe aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Diol mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 80 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol Polyoxypropylenglykol verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch von Polyolen ein solches verwendet wird, das zusätzlich zum Diol bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diols, eines Alkyltriols enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyltriol Trimethylolpropan verwendet.

9. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Latex zur Herstellung von Filmen.