DE3513248C2

DE3513248C2 -

Info

Publication number: DE3513248C2
Application number: DE3513248A
Authority: DE
Inventors: Robert Michael Piccirilli; David Thomas Mckeough; Wen-Hsuan Gibsonia Pa. Us Chang
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1985-04-13
Publication date: 1990-04-05
Also published as: GB2157702B; GB2157702A; JPH0437849B2; JPS60233120A; US4569966A; GB8509928D0; DE3513248A1

Description

Mikrogele sind Teilchen von Polymeren im kolloidalen Bereich von 0,001 bis 10 µm Durchmesser, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Mikrogele werden für Beschichtungszusammensetzungen verwendet, zum Verbessern der rheologischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung und der Eigenschaften der gehärteten Überzüge. Insbesondere verbessern Mikrogele die Verspritzbarkeit von Beschichtungszusammensetzungen, so daß eine vollständige Deckung mit einer geringeren Zahl von Spritzaufträgen möglich ist. Mikrogele verbessern weiterhin den Widerstand der Beschichtungen gegen Absacken in der Beschichtung selbst und von metallischen Pigmenten. Außerdem wird die Steuerungsmöglichkeit von Pigmentmustern von Beschichtungszusammensetzungen, die Metallpigmente, wie Aluminiumplättchen enthalten, verbessert.

Mikrogele und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. In der GB-PS 9 67 051 und der US-PS 42 90 932 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrogel beschrieben, bei dem eine Mischung von Vinylmonomeren, von denen mindestens eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, mittels Emulsionspolymerisation polymerisiert wird und ein vernetztes Polymer in Form von Mikroteilchen gebildet wird.

In der US-PS 33 17 635 ist eine nicht-wässerige Dispersion von Polymeren beschrieben, die durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer organischen Flüssigkeit hergestellt werden, wobei die Monomeren in der organischen Flüssigkeit löslich sind, jedoch nicht das sich bildende Polymere. Die Polymerisation wird ausgeführt in Gegenwart eines polymeren Stabilisators, der aus Ausgangskomponenten aufgebaut ist, die durch die organische Flüssigkeit angelöst werden und die ungesättigte Gruppen enthalten, die direkt chemisch an die Polymerkette gebunden sind. Ein Beispiel dieser direkten chemischen Bindung ist die Umsetzung einer Hydroxylgruppe in der Polymerkette mit einer NCO-Gruppe, die an einem ungesättigten Rest hängt. Beispielsweise kann der Stabilisator ein Copolymer von t-Butylmethacrylat und Ethylen glykolmonomethacrylat sein. Dieses wird dann umgesetzt mit Allylisocyanat. Dieser Stabilisator wird dann für die zuvor beschriebene Polymerisationsreaktion verwendet. Diese Druckschrift beschreibt nicht die Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten zur Bildung von Dispersionen von Mikropolymerteilchen.

In der US-PS 37 17 605, welche der US-PS 33 17 635 sehr ähnlich ist, ist die Herstellung einer nicht-wässerigen Dispersion von Polymeren in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines polymeren Stabilisators beschrieben. Als Monomere sind ethylenisch ungesättigte Monomere genannt. Der Stabilisator wird hergestellt durch Umsetzung einer Komponente A mit einer Komponente B, wobei die Komponente A durch die organische Flüssigkeit angelöst wird und die Komponente B durch die organische Flüssigkeit nicht angelöst wird und eine andere Polarität aufweist als die Komponente A. Die Komponente B enthält eine Gruppe, die zu einer Kondensationsreaktion mit der Komponente A fähig ist. Die miteinander reaktionsfähigen Gruppen in den Komponenten A und B können Urethanbindungen bildende sein, wie beispielsweise Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen. Auch in dieser Druckschrift ist die Umsetzung eines vorgeformten NCO-Präpolymeren mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff aufweisen zur Bildung einer Dispersion von Mikropolymerteilchen nicht beschrieben.

Die US-PS 37 48 294 beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Mikrogelen durch Umsetzen eines Polyisocyanats und einer Polyhydroxy-Vorläuferverbindung. Die Reaktion wird in einer inerten organischen Flüssigkeit ausgeführt, in der das Polyisocyanat und die Polyhydroxy-Vorläuferverbindung im wesentlichen löslich sind. Ein Beispiel für ein Polyisocyanat ist eine Verbindung und gegebenenfalls eine Polymerkomponente, die zwei oder mehr reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweist. Beispiele sind 2,4-Toluoldiisocyanat und seine Kondensate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Ein Beispiel für eine Polyhydroxy-Vorläuferverbindung sind Kondensate von verschiedenen Fettsäureestern von Polyolen, wie Pentaerythrit, beispielsweise Pentaerythrit-12-Hydroxystearinsäure-Kondensate. Die Polyisocyanate und die Polyhydroxy- Vorläuferverbindungen werden unter Bedingungen polymerisiert, die ein vernetztes Polymer bilden, das in der organischen Flüssigkeit in Teilchenform dispergiert ist. Diese Druckschrift beschreibt jedoch nicht die Umsetzung eines vorgeformten NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren, das aus Ausgangskomponenten aufgebaut ist, die durch die organische Flüssigkeit angelöst werden, mit aktivem Wasserstoff enthaltenen Verbindungen, um dispergierte Mikropolymerteilchen herzustellen.

Im Journal of Cellular Plastics, Januar/Februar 1981, sind PHD-Polyole, einer Abkürzung für Polyharnstoffdispersion, beschrieben. PHD-Polyole bestehen aus Teilchen von Polyharnstoff, dispergiert in einem Polyetherpolyol. Diese Dispersionen werden nicht aus einem vorgeformten NCO-Präpolymeren hergestellt und sind auch nicht in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert.

Die US-PS 44 25 468 beschreibt Poly-(Harnstoff-Urethan)-Dispersionen. Dabei wird ein Polyisocyanat mit einem polyfunktionellen Amin in Gegenwart eines Polyols umgesetzt, das keine ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist. Die Reaktion wird in Gegenwart einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie Methylmethacrylat, als Verdünnungsmittel durchgeführt, das eine aktiven Wasserstoff aufweisende polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung, wie Hydroxyethylmethacrylat, enthält. Es wird ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymer gebildet, das in einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung dispergiert ist. Auch diese Druckschrift beschreibt nicht die Umsetzung eines vorgeformten NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von 2 oder mehr und auch nicht die Bildung einer Dispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff.

Aus der US-PS 41 47 688 ist ein Verfahren zum Herstellen von Acryl-Mikrogelen und deren Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen bekannt. Obwohl die Mikrogele auf Basis von Polyacrylaten, Polyacrylatbeschichtungszusammensetzungen eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Absacken vermitteln, sind sie diesbezüglich nicht so wirksam in Zusammensetzungen, die Kondensationspolymere, wie Polyester und Polyurethane, enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mikroteilchen eines Polymeren zu schaffen, das Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Kondensationspolymeren, wie Polyestern und Polyurethanen, eine außerordentlich geringe Absetzneigung vermittelt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die mikroteilchenförmigen Polymeren gemäß den Patentansprüchen 1 und 5 und deren Verwendung für Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 7 bis 9.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren können als nicht-wässerige Dispersion der Mikroteilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vorliegen. Die Mikroteilchen werden durch Umsetzung eines dispergierten, vorgeformten NCO-Präpolymeren mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt. Das NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere ist aus Ausgangskomponenten hergestellt, von denen einige durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst werden und anderen, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich sind. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung hat eine Funktionalität von mindestens 2.

Als Dispersionsmittel dient ein flüssiger Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise nicht polar ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, cyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol. Bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann eine Mischung derartiger Materialien sein, beispielsweise auch die im Handel erhältlichen Produkte wie Schwerbenzin und Lösungsbenzol. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann beispielsweise 50% oder weniger eines polaren Lösungsmittels, wie ein Keton oder einen Ester, enthalten. Bei der Verwendung von polaren Lösungsmitteln muß jedoch sorgfältig vorgegangen werden, weil sie die Neigung aufweisen, daß in der Reaktionsmischung anstelle von einzelnen mikroteilchenförmigen Polymeren ein Makrogel gebildet wird.

Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate oder gemischte aromatisch-aliphatische Polyisocyanate. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat und Mischungen von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Mischungen dieser Verbindungen. Es sind aber auch höhere Polyisocyanate brauchbar, beispielsweise das Trimere von Isophorondiisocyanat, und das Biuret aus 1,6-Hexandiisocyanat und Wasser im molaren Verhältnis 3 : 1.

Das Polyolgemisch enthält mehrere Polyole, von denen eines ein polymeres Polyol ist. Das polymere Polyol, das nicht durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird, ist ein Polyesterpolyol. Vorzugsweise ist das polymere Polyol ein Diol.

Beispiele von Polyesterpolyolen sind diejenigen, die hergestellt werden durch Veresterung eines organischen Polyols und/oder eines Epoxids mit einer organischen Carbonsäure oder einem Anhydrid.

Beispiele von organischen Polyolen sind monomere aliphatische, cykloaliphatische und aromatische Polyole, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Diole sind bevorzugt. Eingeschlossen sind Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und Neopentylglykol, und Glykole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von Polyolen mit einer höheren Funktionalität sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit. Beispiele von Epoxiden sind Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Glycidylether, wie Butylglycidylether.

Die saure Komponente der Polyester besteht aus monomeren Carbonsäuren oder Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele sind aliphatische, cykloaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren. Dicarbonsäuren sind bevorzugt. Zu den geeigneten Säuren gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Glutarsäure. Es können aber auch höhere Polycarbonsäuren verwendet werden, wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure. Grundsätzlich werden zwar die Säuren bevorzugt, doch auch die Anhydride der Säuren können verwendet werden, die Anhydride bilden. Ebenso können die niederen Alkylester der Säuren, beispielsweise Methylester, verwendet werden.

Neben den Polyesterpolyolen, die aus mehrwertigen Säuren und Polyolen gebildet sind, können auch Polyester vom Polylacton-Typ verwendet werden. Diese Produkte werden hergestellt durch Umsetzung eines Lactons, wie ε-Caprolacton, und einem Polyol. Derartige Polylactone sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben. Polymere Polyole haben üblicherweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mindestens 500, im allgemeinen im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 4000.

Neben dem polymeren Polyol enthält das Polyolgemisch gegebenenfalls ein Polyol mit einem Molekulargewicht unter 250. Vorzugsweise wird ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet. Beispiele derartiger Polyole sind acyklische und cyklische Polyole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Triole, wie Trimethylolpropan, können ebenso verwendet werden. Anstelle des Polyols mit einem Molekulargewicht unter 250 kann auch Dimethylolpropionsäure eingesetzt werden.

Ausgangskomponente für das anlösbare Segment ist das Addukt von Poly-12-Hydroxystearinsäure mit einem Diglycidylether von 1,4-Butandiol oder Diglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Vorzugsweise wird Poly-12-Hydroxystearinsäure als dimer oder höher selbstkondensierte Polymere mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 582 bis 5000 verwendet.

Das Ausmaß, in dem diese Ausgangskomponente durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird, hängt von der Polarität der Ausgangskomponente relativ zu der des flüssigen Kohlenwasserstoffes ab. Bezüglich des Umfangs der Löslichkeit ist es nicht erforderlich, daß die Ausgangskomponente vollständig im flüssigen Kohlenwasserstoff löslich ist. Eine teilweise Löslichkeit, die sich durch eine leichte Trübung erkennen läßt, ist ausreichend.

Die im flüssigen Kohlenwasserstoff anlösbare Ausgangskomponente beträgt 15 bis 50 Gew.-% des mikroteilchenförmigen Polymeren. Der Anteil in Gew.-% wird bestimmt durch Dividieren des Gewichts der in dem flüssigen Kohlenwasserstoff anlösbaren Ausgangskomponente durch das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Mikroteilchen des Polymeren dienen. Er kann in einem speziellen Fall gemäß Patentanspruch 5 auch 12,14 Gew.-% betragen.

Das Polyolgemisch und das Polyisocyanat werden unter Rühren in einem organischen Lösungsmittel miteinander zum NCO-Präpolymer umgesetzt. Als organisches Lösungsmittel dienen vorzugsweise Toluol und Methylisobutylketon. Das Präpolymere kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird zuerst Polyisocyanat in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und anschließend das Polyolgemisch und dann die Mischung, falls erforderlich, erwärmt. Falls es erforderlich ist, können Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat, eingesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.

Das NCO-Präpolymere wird nach der Herstellung in dem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert und mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, deren mittlere aktive Wasserstoff-Funktionalität 2 oder mehr beträgt, beispielsweise einem Kettenverlängerungsmittel. Diese Reaktion wird ausgeführt, um die mikroteilchenförmigen Polymeren zu bilden, die als dispergierte Teilchen in der Größenordnung von 0,001 bis 10 Mikrometer liegen, wobei dieser Durchmesser unter dem Elektronen-Mikroskop ermittelt wird.

Beispiele für geeignete Kettenverlängerungsmittel sind Polyole, Polyamine und Aminoalkohole einschließlich ihrer Mischungen. Spezielle Beispiele von Polyolen, insbesondere Diolen, sind Ethylenglykol und 1,4-Butandiol. Beispiele von Polyolen mit einer Funktionalität von mehr als 2 sind Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Spezielle Beispiele von Polyaminen mit einer Funktionalität von 2 oder mehr sind Ethylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Triisopropylen-1,2-tetramin und Bis-(3-aminopropyl)-amin und Mischungen davon. Ebenso können Hydrazine und substituierte Hydrazine, wie Methylhydrazin, Ethylhydrazin und Phenylhydrazin, allein oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit den zuvor genannten Aminen verwendet werden.

Beispiele von Aminoalkoholen sind N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Aminopropylalkohol.

Die Menge an Kettenverlängerungsmittel, die verwendet wird, hängt vom NCO-Gehalt des NCO-Präpolymeren und der Reaktivität und Funktionalität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ab. Im allgemeinen soll das Äquivalenzverhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,8 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, betragen.

Für die Umsetzung mit einem Kettenverlängerungsmittel wird das NCO-Präpolymere in dem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert und mit einem ebenfalls dispergierten Kettenverlängerungsmittel umgesetzt. Das NCO-Präpolymere kann durch zahlreiche Verfahren dispergiert werden. Das NCO-Präpolymere kann schrittweise zum Dispersionsmedium unter starkem Rühren zugegeben werden. Alternativ ist es auch möglich, das Dispersionsmedium schrittweise dem NCO-Präpolymeren unter Rühren zuzusetzen. Das Kettenverlängerungsmittel kann anschließend zur Dispersion zugesetzt werden oder kann erst dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, ehe das NCO-Präpolymere darin dispergiert wird.

Die Umsetzung des NCO-Präpolymeren mit dem Kettenverlängerungsmittel kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur, üblicherweise bis zu etwa 100°C, ablaufen. Dies hängt von der Reaktivität der verschiedenen Ausgangsprodukte, der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators und der Reaktionsgeschwindigkeit ab. Die Reaktionszeit kann unterschiedlich sein, muß jedoch ausreichend sein, um ein Produkt in Form der Mikroteilchen zu erhalten. Üblicherweise beträgt die Zeit für die Vernetzungsreaktion von 1 Minute bis 5 Stunden.

Die Konzentration der Reaktanten in der dispergierten Phase beträgt üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Dispersion. Durch die vollständige Vernetzung kann der Feststoffgehalt etwas ansteigen infolge Verlust von organischer Flüssigkeit, ohne daß die Stabilität der Dispersion verlorengeht.

In Abhängigkeit von der Funktionalität des verwendeten NCO-Präpolymeren und des Kettenverlängerungsmittels kann die Dispersion vernetzte mikroteilchenförmige Polymere enthalten. Es ist in jedem Falle bevorzugt, daß ein Teil der Mikroteilchen vernetzt ist. Die Menge an vernetzten Mikroteilchen in der Dispersion wird indirekt bestimmt durch Umsetzen der gleichen Reaktanten in Abwesenheit der organischen Flüssigkeit. Wenn eine feste gelierte Masse gebildet wird, dann ist anzunehmen, daß die Dispersion vernetzte mikroteilchenförmige Polymere enthält. Die Mikropolymerteilchen sind vorzugsweise amorph. Mikroteilchen, die vernetzt und amorph sind, eignen sich am besten zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften von Be schichtungszusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden. Die mikroteilchenförmigen Polymeren können als Dispersionen in flüssigem Kohlenwasserstoff in Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organischer Lösungsmittel durch einfaches Einmischen in die Zusammensetzungen eingebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, die Mikroteilchen aus der Dispersion abzutrennen durch Sprühtrocknen, Filtern, Koagulieren und Trocknen und die trockenen Teilchen der Beschichtungszusammensetzung zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren sind als die rheologischen Eigenschaften modifizierenden Zusätze in Beschichtungszusammensetzungen brauchbar. Für diesen Zweck werden sie mit filmbildenden Polymeren, üblicherweise Polymerlösungen, kombiniert. Die filmbildenden Polymeren sind üblicherweise in der Beschichtungszusammensetzung gelöst, während die mikroteilchenförmigen Polymeren in der Beschichtungszusammensetzung dispergiert sind.

Der Anteil an mikroteilchenförmigen Polymeren in den Be schichtungszusammensetzungen beträgt im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der Harzfeststoffe.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren für Beschichtungszusammensetzungen verwendet, die auf Kondensationspolymeren, wie Polyestern und Polyurethanen, basieren, insbesondere Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt. Das sind Beschichtungszusammensetzungen, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 bis 80 Gew.-% aufweisen. Die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren verleihen Beschichtungszusammensetzungen mit einem so hohen Feststoffgehalt eine geringe Absetzneigung.

Die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren können aber auch in Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigerem Feststoffgehalt verwendet werden. Beispielsweise werden auch bei Beschichtungszusammensetzungen, die einen Mindestfeststoffgehalt von 30 Gew.-% aufweisen, Vorteile erzielt.

Die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren sind besonders geeignet für Beschichtungszusammensetzungen, die metallische Pigmente enthalten, wie beispielsweise Kupfer, Bronze und Aluminiumblättchen. Die Mikroteilchen führen zu einer guten Orientierung des Pigmentes, so daß ein schimmerndes, glänzendes Aussehen mit guter Brillanz, klarer Bildwiedergabe und hohem Glanz resultiert. Außerdem weisen die metallischen Beschichtungen eine sichtbare Änderung der Brillanz und der Helligkeit in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel auf, der sich von 90 bis 180 Grad ändern kann. Je größer die Änderung bei Änderung des Betrachtungswinkels, umso besser ist der sogenannte Flop der Beschichtung. Der sogenannte Flop ist wichtig, denn er verstärkt die Linien einer gebogenen Oberfläche, beispielsweise an Automobilkarosserien. Neben den metallischen Pigmenten kann die Beschichtungszusammensetzung auch nichtmetallische Pigmente, wie Titandioxid, Chromoxid, Bleioxid und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyanblau, enthalten. Der Pigmentgehalt beträgt von 1 bis 50 Gew.-% der Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung. Wenn metallische Pigmente verwendet werden, dann werden sie üblicherweise in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt.

Falls es erwünscht ist, können die Beschichtungszusammensetzungen weitere Zusätze, wie UV-Stabilisatoren und Katalysatoren, enthalten. Es können auch die in der US-PS 41 47 688 beschriebenen Mikroteilchen aus Acrylpolymeren zusammen mit den erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. In einem solchen Falle kann das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren zu Mikroteilchen aus Acrylpolymeren von 0,25 bis 5 : 1 betragen, wobei der Gesamtanteil an Mikroteilchen von 1 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 50, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststoffgehalt, beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszusammensetzungen mit den Mikropolymerteilchen können auf unterschiedliche Substrate aufgebracht werden. Das Aufbringen kann durch alle üblichen Verfahren, wie Bürsten, Tauchen, Fluten und elektrostatisches Spritzen erfolgen, jedoch werden sie meistens durch Luftspritzen aufgebracht. Dabei werden die üblichen Spritzeinrichtungen verwendet. Die Beschichtungszusammensetzungen können auf zahlreiche Substrate aufgebracht werden, dazu gehören Holz, Metalle, Glas, Textilien, Kunststoffe und Schaum, ebenso auf zahlreiche Primer-Beschichtungen.

Neben einschichtiger Verwendung können die Beschichtungszusammensetzungen mit mikroteilchenförmigen Polymeren auch in transparenten, klaren Decklacken Verwendung finden. In diesen Fällen wird ein pigmentierter oder gefärbter Grundstrich auf dem Trägermaterial oder auf einem vorbeschichteten Substrat aufgebracht und eine klare Deckbeschichtung darauf aufgebracht. Die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren können sowohl in der Grundschicht als auch in der Deckschicht als auch in beiden Schichten verwendet werden.

Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen, für das die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren geeignet sind, sind in den US-PS 40 25 474, 40 55 607, 41 15 472, 41 80 489, 42 42 384, 42 68 547, 42 20 679 und 42 90 932 beschrieben. Diese Beschichtungszusammensetzungen basieren auf Kondensationspolymeren, wie Polyestern und Polyurethanen.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele noch näher erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich jeweils auf Gewicht, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes gegeben.

Beispiel I

Das NCO-Präpolymere wurde hergestellt durch Einbringen folgender Stoffe in ein mit einem Rührer, einem Heizmantel und einem Kondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß.

Die Bestandteile wurden unter Rühren auf 40°C erwärmt, dann wurden 1,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugefügt, und es begann eine exotherme Reaktion in der Mischung. Die Wärme wurde abgeführt und dann die Reaktion fortgesetzt bis zu einer Maximaltemperatur von 100°C. Die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren zwischen 90 und 100°C gehalten, bis ein NCO-Äquivalent von etwa 1350 erreicht war.

300 g des NCO-Präpolymeren wurden unter Rühren in 293 g Schwerbenzin dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde dann unter zu 6,4 g Diethylentriamin, gelöst in 52,3 g Schwerbenzin und 41,4 g Methylisobutylketon, eingebracht. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur gelagert. Es wurde eine nicht-wässerige Dispersion von Poly-(Harnstoff-Urethan)-Teilchen mit einer Viskosität von etwa 40 mPa · s erhalten. Die Dispersion wurde dann in die nachfolgend beschriebene Beschichtungszusammensetzung eingebracht.

Die beschriebene Beschichtungszusammensetzung wurde auf Stahlplatten, die mit einem Primer vorbehandelt waren, aufgespritzt, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen 43,2 µm bis 50,8 µm beträgt. Die Beschichtung wurde dann 30 Min. bei 121°C gehärtet, wobei die beschichtete Platte in einem Winkel von 45° zur Horizontalen gelagert war. Die Beschichtung zeigt einen überragenden Widerstand gegen Wegsacken, und die gehärtete Beschichtung hatte einen sehr guten Flop. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde verglichen mit gleichartig zusammengesetzten Beschichtungszusammensetzungen, die Mikroteilchen auf Polyacrylatbasis enthalten, wie sie in Beispiel 2 der US-Patentschrift 41 47 688 beschrieben sind, sowie mit gleichartig aufgebauten Beschichtungszusammensetzungen ohne die erfindungsgemäßen mikroteilchenförmigen Polymeren. Die Beschichtungszusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Poly-(Harnstoff-Urethan)-Mikroteilchen wiesen eine geringere Absetzneigung auf als die Beschichtungszusammensetzungen mit Mikroteilchen aus Polyacrylat. Die Beschichtungszusammensetzungen, die keine Mikroteilchen enthielten, wiesen unter den angegebenen Härtungsbedingungen eine starke Absetzneigung auf.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde das NCO-Präpolymere dispergiert durch Einbringen in n-Heptan. Das NCO-Präpolymere wurde hergestellt aus den folgenden Bestandteilen unter Anwendung der in Beispiel I angegebenen Arbeitsweise.

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Poly-12-Hydroxystearinsäure-1,4 Butandioldiglycidylether-Adduktvon Beispiel I
320,9
Polycaprolactondiol, MG etwa 1250	627,3
Dimethylolpropionsäure	19,8
4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)	386,7
Methylisobutylketon	451,7
Dibutylzinndilaurat	1,8

Das erhaltene NCO-Präpolymere hatte ein NCO-Äquivalent von 1302.

1620 g des NCO-Präpolymeren wurden unter Rühren in 1582,2 g n-Heptan dispergiert. Zu 1000 g dieser Dispersion wurden unter Rühren 13,4 g Diethylentriamin, gelöst in einer Mischung aus 88,2 g n-Heptan und 57,3 g Methylisobutylketon, zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung filtriert und in einem Glasbehälter gelagert. Die stabile, nichtwässerige Dispersion von Poly- (Harnstoff-Urethan)-Teilchen hatte eine Viskosität von etwa 40 mPa · s. Diese Dispersion wurde dann in die folgende Beschichtungszusammensetzung eingebracht:

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Butylacetat
42
UV-Stabilisator von Beispiel I	2
Celluloseacetatbutyrat von Beispiel I	4
Poly-(Harnstoff-Urethan)-Dispersion von Beispiel II	21
Hexakis-(methoxymethylol)-melamin	40
Polyester von Beispiel I	51
Katalysator von Beispiel I	0,5
Pigmentpaste von Beispiel I	22

Nach Verspritzen der Beschichtungszusammensetzung auf Stahlplatten und Härten wie in Beispiel I angegeben, zeigten die Beschichtungen eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Absetzen und guten Flop. Außerdem war der Glanz der gehärteten Beschichtung etwas besser als der Beschichtung nach Beispiel I.

Beispiel III

In diesem Beispiel wurde Isophorondiamin anstelle von Diethylentriamin verwendet.

Das NCO-Präpolymere wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen unter Anwendung der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise.

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Poly-12-Hydroxystearinsäure-1,4- Butandioldiglycidylether-Addukt von Beispiel I
123,5
Polycaprolactondiol, MG etwa 1250	241,5
Dimethylolpropionsäure	7,7
4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)	148,9
Toluol	174,0
Dibutylzinndilaurat	0,7

Das erhaltene NCO-Präpolymere hatte ein NCO-Äquivalent von 1359.

600 g des NCO-Präpolymeren wurden mit 900 g n-Heptan gemischt durch langsame Zugabe des n-Heptan zum Präpolymeren unter Rühren. Nach Beendigung der Zugabe von n-Heptan wurden 39,2 g Isophorondiamin, gelöst in 392 g n-Heptan, langsam unter Rühren zugefügt. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Glasbehälter gelagert. Die Dispersion aus Poly- (Harnstoff-Urethan)-Teilchen hatte eine Viskosität von etwa 40 mPa · s. Diese Dispersion wurde in die nachfolgende Beschichtungszusammensetzung eingebracht:

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Butylacetat
34
UV-Stabilisator von Beispiel I	2
Celluloseacetatbutyrat von Beispiel I	4
Poly-(Harnstoff-Urethan)-Dispersion von Beispiel III	20
Hexakis-(methoxymethylol)-melamin	40
Polyester von Beispiel I	54
Katalysator von Beispiel I	0,5
Pigmentpaste mit Aluminiumpigment, organischen Pigmenten und Ruß	19

Nach Spritzauftrag der Beschichtungszusammensetzung auf Stahlplatten und Härtung wie in Beispiel I wiesen die Beschichtungen eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Absetzen und guten Flop auf. Die gehärtete Beschichtung hatte einen Glanz von 73 bei einem Winkel von 20°.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurde als Kettenverlängerungsmittel eine Mischung von Diethylentriamin und Isophorondiamin (25/75 Äquivalentverhältnis) verwendet.

Das NCO-Präpolymere wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel I.

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Poly-12-Hydroxystearinsäure-1,4-Butandioldiglycidylether-Addukt von Beispiel I
3035,8
Polycaprolactondiol, MG etwa 1250	5934,0
Dimethylolpropionsäure	189,2
4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)	3059,3
Toluol	4274,2
Dibutylzinndilaurat	17,2

Das erhalten Präpolymere wies ein NCO-Äquivalent von etwa 1360 auf.

7500 g n-Heptan wurden langsam unter Rühren zu 5000 g des NCO-Präpolymeren gegeben, um eine Dispersion zu bilden. Zu 250 g dieser Dispersion wurden unter Rühren 5,25 g Isophorondiamin und 0,71 g Diethylentriamin, gelöst in 53,64 g Toluol, hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung in einem Glasbehälter gelagert. Die Dispersion der Poly-(Harnstoff-Urethan)-Teilchen wies eine Viskosität von etwa 40 mPa · s auf.

Diese Dispersion wurde dann in folgender Weise in eine Be schichtungszusammensetzung eingebracht:

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Butylacetat
29
UV-Stabilisator von Beispiel I	2
Celluloseacetatbutyrat von Beispiel I	4
Poly-(Harnstoff-Urethan)-Dispersion von Beispiel IV	27
Hexakis-(methoxymethylol)-melamin	40
Polyester von Beispiel I	52
Katalysator von Beispiel I	0,5
Pigmentpaste von Beispiel III	19

Nach dem Spritzauftrag auf Stahlplatten und Härtung wie in Beispiel I zeigte die Beschichtung eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Absetzen und wies einen guten Flop auf.

Beispiel V

In diesem Beispiel wurde ein trifunktionelles Polyamin mit einem Molekulargewicht von etwa 400 anstelle von Isophorondiamin und Diethylentriamin verwendet. Das NCO-Präpolymer wurde hergestellt wie in Beispiel IV. Nach der Dispergierung des NCO-Präpolymeren in n-Heptan wurde das Polyamin (9,5 g), gelöst in 72,2 g Toluol, langsam unter Rühren zu 200 g der n-Heptan-Dispersion hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und in einem Glasbehälter gelagert. Die Dispersion der Poly-(Harnstoff- Urethan)-Teilchen hatte eine Viskosität von etwa 40 mPa · s. Die auf diese Weise hergestellte Mikroteilchen- Dispersion wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung eingebracht.

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Butylacetat
27
UV-Stabilisator von Beispiel I	2
Celluloseacetatbutyrat von Beispiel I	4
Poly-(Harnstoff-Urethan)-Dispersion von Beispiel V	29
Hexakis-(methoxymethylol)-melamin	40
Polyester von Beispiel I	52
Katalysator von Beispiel I	0,5
Pigmentpaste von Beispiel III	19

Nach Spritzauftrag der Beschichtungszusammensetzung auf Stahlplatten und Härten wie in Beispiel I zeigten die Beschichtungen eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Absetzen und einen guten Flop.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde als Kettenverlängerungsmittel eine Mischung von 1,4-Butandiol/Glycerin anstelle von Diethylentriamin/Isophorondiamin verwendet.

Die NCO-Präpolymerdispersion wurde hergestellt wie in Beispiel IV.

200 g NCO-Präpolymeres wurden mit 5,37 g 1,4-Butandiol und 0,849 g Glycerin gemischt. Zu dieser Mischung wurde unter Rühren dann 203,6 g n-Heptan zugefügt. Die Dispersion wurde dann auf 80°C erwärmt, bis die IR-Analyse der Reaktionsmischung die Abwesenheit von NCO-Gruppen anzeigte. Die erhaltene Mischung von Polyurethan-Mikroteilchen wurde in einem Glasgefäß gelagert.

Die Polyurethandispersion wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung eingemischt:

Nach Spritzauftrag der Beschichtungszusammensetzung auf Stahlplatten und Härten wie in Beispiel I angegeben, wies die Beschichtung einen guten Glanz, Flop und Widerstandsfähigkeit gegen Absetzen auf.

Beispiel VII

Dieses Beispiel ist mit Beispiel II vergleichbar. Es wurde jedoch 1,4-Butandiol anstelle von Dimethylolpropionsäure verwendet. Das NCO-Präpolymere wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen nach dem in Beispiel I angegebenen Verfahren.

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Poly-12-Hydroxystearinsäure-1,4-Butandioldiglycidyletheraddukt von Beispiel I
320,9
Polycaprolactondiol, MG etwa 1250	627,3
1,4-Butandiol	17,5
4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)	386,7
Methylisobutylketon	457,7
Dibutylzinndilaurat	1,8

Das erhaltene NCO-Präpolymere weist ein NCO-Äquivalent von 1300 auf.

Das NCO-Präpolymere (1620 Gramm) wurde unter Rühren in 1582,2 g n-Heptan dispergiert. Zu 1000 Gramm der Dispersion wurden unter Rühren 13,4 g Diethylentriamin, gelöst in einer Mischung aus 88,2 g n-Heptan und 57,3 Methylisobutylketon, hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung filtriert und in einem Glaskolben gelagert. Die nichtwässerige Dispersion von Poly-(Harnstoff- Urethan)-Teilchen war stabil und wies eine Viskosität von 40 mPa · s auf. Anstelle von Abtrennung der Mikroteilchen aus der Dispersion wurde diese direkt für eine Beschichtungszusammensetzung verwendet.

Bestandteile
Gewichtsteile in g
Butylacetat
42
UV-Stabilisator von Beispiel I	2
Celluloseacetatbutyrat von Beispiel I	4
Poly-(Harnstoff-Urethan)-Dispersion von Beispiel VII	21
Hexakis-(methoxymethylol)-melamin	40
Polyester von Beispiel I	51
Katalysator von Beispiel I	0,5
Pigmentpaste von Beispiel I	22

Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf Stahlplatten aufgespritzt und wie in Beispiel I angegeben gehärtet. Die Beschichtung wies ein geringes Absetzverhalten und im gehärteten Zustand einen guten Flop auf.

Claims

1. Mikroteilchenförmiges Polymer, erhalten durch Umsetzung eines in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergierten, vorgebildeten NCO-Präpolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von mindestens zwei und Abtrennen der Mikroteilchen des Polymeren aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff, wobei das NCO-Präpolymer erhalten wurde durch Umsetzen von überschüssigen Mengen eines Polyisocyanats mit einem Polyolgemisch, bestehend aus einem Polyesterpolyol als im flüssigen Kohlenwasserstoff nicht anlösbare Ausgangskomponente, einem zweiten Polyol als im flüssigem Kohlenwasserstoff anlösbare Ausgangskomponente, wobei das zweite Polyol ein Addukt von Poly-12-Hydroxystearinsäure mit einem Diglycidylether von 1,4-Butandiol oder von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist, und gegebenenfalls einem dritten Polyol mit einem Molekulargewicht unter 250, wobei die im flüssigen Kohlenwasserstoff anlösbare Ausgangskomponente in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß sie 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Mikroteilchen verwendeten Ausgangsmaterialien beträgt.

2. Mikroteilchenförmiges Polymer nach Anspruch 1, erhalten unter Verwendung eines Polyesterpolyols mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 4000.

3. Mikroteilchenförmiges Polymer nach Anspruch 1, erhalten unter Verwendung eines Polycaprolactondiols.

4. Mikroteilchenförmiges Polymer in weiterer Ausbildung von Anspruch 1, erhalten unter Verwendung eines NCO-Präpolymer, das durch Umsetzung von 4,4′-Methylen- bis-(cyclohexylisocyanat) mit Polycaprolactondiol, Dimethylolpropionsäure und dem Addukt von Poly-12-Hydroxystearinsäure und dem Diglycidylether von 1,4-Butandiol erhalten worden ist.

5. Mikroteilchenförmiges Polymer, erhalten durch Umsetzung eines in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergierten, vorgebildeten NCO-Präpolymer mit Diethylentriamin und Abtrennen der Mikroteilchen des Polymeren aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff, wobei das NCO-Präpolymer erhalten wurde durch Umsetzen von überschüssigen Mengen von 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit einem Polyolgemisch, bestehend aus Polycaprolactondiol und Dimethylolpropionsäure als im flüssigen Kohlenwasserstoff nicht anlösbare Ausgangskomponente und einem zweiten Polyol als im flüssigen Kohlenwasserstoff anlösbare Ausgangskomponente, wobei das zweite Polyol das Addukt von Poly-12-Hydroxystearinsäure mit dem Diglycidylether von 1,4-Butandiol ist, wobei die im flüssigen Kohlenwasserstoff anlösbare Ausgangskomponente in solchen Mengen eingereicht wird, daß sie 12,14 Gew.-% bezogen auf Gesamtgewicht der für die Herstellung der Mikroteilchen verwendeten Ausgangsmaterialien beträgt.

6. Mikroteilchenförmiges Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhalten unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als flüssigen Kohlenwasserstoff.

7. Verwendung der mikroteilchenförmigen Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Beschichtungszusammensetzungen, die filmbildende Polymere auf Basis von Polyestern und Polyurethanen, gegebenfalls metallische und/oder nichtmetallische Pigmente, UV-Stabilisatoren und Katalysatoren enthalten, für die Grundbeschichtung von Substraten.

8. Verwendung der mikroteilchenförmigen Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Beschichtungszusammensetzungen, die filmbildende Polymere auf Basis von Polyurethanen und Polyestern enthalten, für transparente Decklacke.

9. Verwendung der mikroteilchenförmigen Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Beschichtungszusammensetzungen zusammen mit den in der US-PS 41 47 688 beschriebenen Mikroteilchen aus Acrylpolymeren.