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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Automobilindustrie versucht seit Jahren, Beschichtungen mit einem
niedrigeren Gehalt an flüchtigen
organischen Verbindungen (VOC) ohne Einbußen bei der Leistungsfähigkeit
in Bereichen wie Haltbarkeit, Glanzerhaltung, Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
und dergleichen zu entwickeln.
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Die
vorliegende Erfindung erzeugt eine Beschichtungszusammensetzung
mit niedrigem VOC, die besonders gut zur Verwendung als automobiltechnische
Decklackschicht oder als Beschichtung für industrielle Anwendungen
geeignet ist. Diese Erfindung betrifft nicht-wäßrige Dispersionen (NADs) mit
niedrigem VOC, die ein in einem sterischen Alkyd-Stabilisator stabilisiertes
Acrylpolymer umfassen. Die NADs dieser Erfindung eignen sich besonders
bei Automobilanwendungen als Ein- und Zwei-Komponenten-Primer -Absperrmittel und -Decklacke
und bei industriellen Anwendungen als Beschichtungen für Ausrüstungen,
Teile und dergleichen.
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Für die Zwecke
dieser Erfindung sind NADs polymere Teilchen mit einer Morphologie
vom Kern-Mantel-Typ, dispergiert in einem nicht-polaren Lösungsmittel,
wie z. B. einem Kohlenwasserstoff. Der "Kern" besteht
aus einem durch radikalische Additionsreaktion hergestellten polaren
Copolymer, und der "Mantel" umfaßt ein Alkydharz
oder ein Acryl/Alkyd-Copolymer. Ein großer Teil des Mantelharzes ist
in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
löslich
und bildet daher die kontinuierliche Phase. Ein kleiner Teil des
Mantelharzes wird jedoch auf der Oberfläche der Kernpolymerteilchen
adsorbiert und dient als sterischer Stabilisator für die dispergierten
Teilchen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung,
umfassend eine nicht-wässrige
Dispersion eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium,
wobei das Polymer über eine
radikalische Additionspolymerisationsreaktion einer Gruppe von Monomeren
hergestellt wird, umfassend 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines
polaren Monomers und 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines radikalisch
additionspolymerisierbaren aminfunktionellen Monomers, die in Gegenwart
eines Öl-Alkydharzes stattfindet,
wobei das Öl-Alkydharz
eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, ein Mn von zwischen 2000
und 4000, eine Polydispersität
von weniger als 10, einen Säurewert
zwischen 5 und 20, einen Ölgehalt
von mehr als 30% aber weniger als 70% und eine Viskosität, gemessen
bei 25°C,
70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° (50-flash
naphtha), von weniger als 5 Pa·s
(50 poise) hat und worin das polare Monomer ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat
und Caprolacton und Mischungen davon.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung einer
mehrere Schichten umfassenden Beschichtung auf einem automobiltechnischen
Substrat, umfassend die Schritte:
- (a) Aufbringen
einer Grundlack-Zusammensetzung auf das automobiltechnische Substrat,
wobei die Grundlack-Zusammensetzung Pigment und eine nichtwässrige Dispersion
eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium umfaßt, wobei
das Polymer über
eine radikalische Additionspolymerisationsreaktion einer Gruppe
von Monomeren hergestellt ist, umfassend 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%
mindestens eines polaren Monomers und 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens
eines radikalisch additionspolymerisierbaren aminfunktionellen Monomers,
die in Gegenwart eines Öl-Alkydharzes
stattfindet, wobei das Öl-Alkydharz
eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, ein Mn von zwischen 2000
und 4000, eine Polydispersität
von weniger als 10, einen Säurewert
zwischen 5 und 20, einen Ölgehalt
von mehr als 30% aber weniger als 70% und eine Viskosität, gemessen
bei 25°C,
70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, von weniger
als 5 Pa·s
(50 poise) hat und worin das polare Monomer ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat
und Caprolacton und Mischungen davon; und
- (b) Aufbringen einer Klarlack-Zusammensetzung über die
Grundlack-Zusammensetzung.
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Die
nicht-wäßrige Dispersion
der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Verwendung als
automobiltechnische Decklackschicht. Die nicht-wäßrige Dispersion dieser Erfindung
umfaßt
polymere Teilchen mit einer Morphologie vom Kern-Mantel-Typ, dispergiert in einem nicht-polaren
Lösungsmittel,
wie z. B. einem Kohlen wasserstoff. Der "Kern" besteht
aus einem durch radikalische Additionsreaktion hergestellten polaren
Copolymer, und der "Mantel" umfaßt ein Alkydharz
oder ein Acryl/Alkyd-Copolymer. Ein großer Teil des Mantelharzes ist
in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
löslich
und bildet daher die kontinuierliche Phase. Ein kleiner Teil des
Mantelharzes wird jedoch auf der Oberfläche der Kernpolymerteilchen
adsorbiert und dient als sterischer Stabilisator für diese
Teilchen.
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Der
Polymerteil der durch die radikalische Additionsreaktion erzeugten
NAD kann entweder aus harten Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat,
oder aus weichen Monomeren, wie z. B. Ethylacrylat, bestehen. Es ist
jedoch unerläßlich, daß zwei Arten
von Monomeren, (i) ein polares Monomer, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, und
(ii) ein aminfunktionelles Monomer, enthalten sind. Das Alkyd ist
vorzugsweise ein langes Öl-Alkyd mit etwas Hydroxyfunktionalität. Der Gesamtfeststoffgehalt
der NAD ist vorzugsweise größer als
70 Gew.-%.
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Eine
bevorzugte nicht-wäßrige Dispersion
umfaßt
ein Verhältnis
von 90 : 10 bis 10 : 90 Kernharz : Alkydharz, vorzugsweise ein Verhältnis von
60 : 40 Kernharz : Alkydharz, in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% des durch radikalische Additionsreaktion
erzeugten Harzes bestehen aus einem aminfunktionellen Acrylmonomer,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat,
n-t-Butylaminoethylmethacrylat, Monomeren, erhalten durch Umsetzung
von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat, und Mischungen davon.
Zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.-%
und 30 Gew-%, des durch die radikalische Additionsreaktion erzeugten
Harzes bestehen aus einem polaren Monomer, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten von Hydroxyethylacrylat
und Caprolacton, und Mischungen davon. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des
Acrylharzes sollte zwischen –22°C und 105°C liegen,
vorzugsweise zwischen 10°C und
70°C. Kettenübertragungsmittel
und Radikalstarter, die in der Acrylpolymerisationsindustrie üblich sind, können hilfreich
sein und sind nachstehend detaillierter beschrieben.
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Der
Alkydteil der NAD besitzt vorzugsweise eine relativ hohe Hydroxylzahl
und besitzt eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, vorzugsweise
zwischen 30 und 50. Das Alkyd besitzt ein relativ niedriges Molekulargewicht
und besitzt ein Mn zwischen 2000 und 4000 bei einer Polydispersität von weniger
als 10, vorzugsweise von zwischen 3 und 10. Der Säurewert
des Alkyds liegt im Bereich von 5 bis 20, der Ölgehalt beträgt mehr
als 30%, jedoch weniger als 70%, und die Viskosität des Alkyds,
gemessen bei 25°C,
70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, beträgt weniger
als 5 Pa·s
(50 poise), vorzugsweise weniger als 1 Pa·s (10 poise).
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Als
Ein-Komponenten-Beschichtungen können
die NADs dieser Erfindung autooxidativ mit Hilfe typischer Übergangsmetalltrocknungsmittel,
wie z. B. jenen auf Kobalt- und Manganbasis, gehärtet werden. Als Zwei-Komponenten-Beschichtungen
können
die NADs dieser Erfindung, zusätzlich
zur autooxidativen Härtung,
mit isocyanatfunktionellen Materialien vernetzt werden, indem die
Hydroxygruppen des Alkyds mit den NCO-Gruppen des Isocyanats und
den Oberflächen-Hydroxygruppen
des Acrylkerns umgesetzt werden.
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Demgemäß ist es
ein Ziel dieser Erfindung, nicht-wäßrige Dispersionen mit niedrigerem
VOC zur Verfügung
zu stellen, die sich besonders zur Verwendung als automobiltechnische
und industrielle Beschichtungen eignen.
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Es
ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung Ein- oder Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen
zur Verfügung
zu stellen, welche die nicht-wäßrigen Dispersionen
dieser Erfindung enthalten.
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Diese
und andere Ziele und Nutzen werden aus der folgenden detaillierten
Beschreibung und den nachstehenden Beispielen deutlicher.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Allgemeine Überlegungen
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Wie
oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung eine nicht-wäßrige Dispersion,
die sich besonders zur Verwendung als automobiltechnische Decklackschicht
eignet. Die nicht-wäßrige Dispersion
dieser Erfindung umfaßt
polymere Teilchen mit einer Morphologie vom Kern-Mantel-Typ, dispergiert
in einem nicht-polaren Lösungsmittel,
wie z. B. einem Kohlenwasserstoff. Der "Kern" besteht
aus einem durch radikalische Additionsreaktion hergestellten polaren
Copolymer, und der "Mantel" umfaßt ein Alkydharz
oder ein Acryl/Alkyd-Copolymer. Ein großer Teil des Mantelharzes ist
in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel
löslich
und bildet daher die kontinuierliche Phase. Ein kleiner Teil des
Mantelharzes wird jedoch auf der Oberfläche der Kernpolymerteilchen
adsorbiert und dient als sterischer Stabilisator für diese
Teilchen.
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Der
Polymerteil der durch die radikalische Additionsreaktion erzeugten
NAD kann entweder aus harten Monomeren wie Methylmethacrylat oder
aus weichen Monomeren wie Ethylacrylat bestehen. Es ist jedoch unerläßlich, daß zwei Arten
von Monomeren, (i) ein polares Monomer, wie z. B. Hydroxyethylacrylat,
und (ii) ein aminfunktionelles Monomer, enthalten sind. Das Alkyd
ist vorzugsweise ein langes Öl-Alkyd
mit etwas Hydroxyfunktionalität.
Der Gesamtfeststoffgehalt der NAD ist vorzugsweise größer als
70 Gew.-%.
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Eine
bevorzugte nicht-wäßrige Dispersion
umfaßt
ein Verhältnis
von 90 : 10 bis 10 : 90 Kernharz : Alkydharz, vorzugsweise ein Verhältnis von
60 : 40 Kernharz : Alkydharz, in einem nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% des Kernharzes bestehen aus einem
aminfunktionellen Monomer, vorzugsweise einem tertiären Amin
oder einem gehinderten sekundären
Amin, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat,
n-t-Butylaminoethylmethacrylat, Monomeren, erhalten durch Umsetzung
von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat, und Mischungen davon. Zwischen
5 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew-%,
des Kernharzes bestehen aus einem polaren Monomer, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten von Hydroxyethylacrylat
und Caprolacton, und Mischungen davon und dergleichen. Die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Kernharzes sollte zwischen –22°C und 105°C liegen, vorzugsweise zwischen
10°C und 70°C. Kettenübertragungsmittel
und Radikalstarter, die in der Acrylpolymerisationsindustrie üblich sind,
können
hilfreich sein und sind nachstehend detaillierter beschrieben.
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Der
Alkydteil der NAD besitzt eine relativ hohe Hydroxylzahl und besitzt
eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 30
und 50. Das Alkyd besitzt auch ein relativ niedriges Molekulargewicht und
besitzt ein Mn zwischen 2000 und 4000 bei einer Polydispersität von weniger
als 10, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Der Säurewert des Alkyds liegt im
Bereich von 5 bis 20, der Ölgehalt
beträgt
mehr als 30%, jedoch weniger als 70%, und die Viskosität des Alkyds,
gemessen bei 25°C,
70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, beträgt weniger
als 5 Pa·s
(50 poise), vorzugsweise weniger als 1 Pa·s (10 poise).
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Als
Ein-Komponenten-Beschichtungen können
die NADs dieser Erfindung autooxidativ mit Hilfe einer Trocknungsmittelzusammensetzung,
vorzugsweise einer Zusammensetzung, die Übergangsmetalltrocknungsmittel
umfaßt,
gehärtet
werden. Als Zwei-Komponenten-Beschichtungen können die NADs dieser Erfindung,
zusätzlich
zur autooxidativen Härtung,
mit isocyanatfunktionellen Materialien vernetzt werden, indem die Hydroxygruppen
des Alkyds mit den NCO-Gruppen des Isocyanats und den Oberflächen-Hydroxygruppen
des Kernpolymerkerns umgesetzt werden.
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Die
NADs dieser Erfindung können
als das einzige filmbildende Harz der Beschichtung verwendet werden,
oder sie können
mit anderen Harzen, insbesondere mit dem zur Herstellung der NAD
verwendeten Alkydharz, als Teil eines Harz-Gesamtsystems vermischt
werden. Sie eignen sich besonders als Primer, Absperrmittel, Decklacke
und Grundlacke bei automobiltechnischen Anwendungen und als Primer
und Decklacke bei Industrieanwendungen. Bei einem Substrat, das
mit einer mehrere Schichten umfassenden Zier- und/oder Schutzbeschichtung
beschichtet ist, die einen Grundlack, der ein pigmentiertes filmbildendes
Harz umfaßt,
und einen Klarlack, der ein filmbildendes Harz, das auf die Oberfläche der
Grundlack-Zusammensetzung aufgetragen ist, umfaßt, können die NADs der vorliegenden
Erfindung als Grundlacke verwendet werden. Diese Erfindung stellt
eine Verbesserung dar, umfassend die Verwendung der nicht-wäßrigen Dispersion,
die eine Dispersion eines Polymers in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedium
umfaßt,
wobei das Polymer durch eine radikalische Additionspolymerisationsreaktion
erzeugt wird, die in Gegenwart eines Alkydharzes stattfindet, und
wobei das Polymer wenigstens ein polares Monomer und wenigstens
ein aminfunktionelles Monomer umfaßt. Die Grundlacke können mit
in der Industrie bekannten Klarlacken, vorzugsweise mit denjenigen,
die Acrylurethan-Klarlacke sind, überlackiert werden.
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Produktionsüberlegungen
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Die
Verarbeitungsbedingungen spielen bei der Herstellung der Dispersionen
dieser Erfindung eine große
Rolle. Das Verfahren zur Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersionen dieser
Erfindung umfaßt
die Zugabe von zu einer radikalischen Additionspolymerisation fähigen Monomeren
und Alkydharz zu einer Lösung aus
Alkyd und Lösungsmittel
in einem geeigneten Reaktor. Gleichzeitig wird ein Radikalstarter
wie nachstehend beschrieben zugegeben. Die Verarbeitung der NAD
erfordert die genaue Kontrolle der Teilchengröße und der Polydispersität des resultierenden
Harzes. Im allgemeinen besitzen Harze mit kleinerer Teilchengröße gute Beschichtungseigenschaften,
jedoch einen schlechten VOC und eine schlechte Viskosität. Andererseits
besitzen Harze mit größeren Teilchengrößen im allgemeinen
eine niedrigere Viskosität
und einen höheren
Feststoffgehalt, ihre Lagerstabilität und ihre Beschichtungseigen schaften
sind jedoch schlecht. Wir haben gefunden, daß die Teilchengröße des dispergierten
Teilchens (Dz) im Bereich von 100 nm bis 700 nm, vorzugsweise zwischen
250 nm und 400 nm, gehalten werden sollte. Die Teilchengröße wird
durch die zunächst
zu dem Reaktor hinzugegebene Alkydmenge, die Menge und Art des verwendeten
Starters und von der Zugabeart des Starters kontrolliert.
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Im
allgemeinen sind radikalische Additionspolymerisationsmonomere im
Kohlenwasserstoffharz löslich,
das Polymer, das sich bei der radikalischen Additionsreaktion bildet,
ist es jedoch nicht. Demzufolge wird ein Stabilisierungsmittel benötigt, um
die Ausfällung
des Polymers zu verhindern. Das Alkyd dient als das Stabilisierungsmittel,
entweder durch physikalische Adsorption des Alkyds auf der Polymeroberfläche oder
durch Bildung eines Pfropfcopolymers zwischen dem Alkyd und dem
Polymer, das eine Affinität
sowohl für
das dispergierte Teilchen als auch für das Kohlenwasserstoffmedium
aufweist. Wenn ein Pfropfcopolymer zwischen dem Alkyd und dem Polymer
gebildet wird, verbindet sich der polare Teil des Pfropfcopolymers
(der Radikaladditionsteil) mit dem dispergierten Polymer, während der
nicht-polare Teil des Pfropfcopolymers (der Alkydteil) sich mit
dem kontinuierlichen Medium, d. h. mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
verbindet.
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Wir
haben festgestellt, daß die
dem Reaktor zugesetzte Alkydmenge eine wichtige Rolle für die Teilchengröße des Endprodukts
spielt. Der erste Schritt bei der Polymerisationsreaktion ist der
Keimbildungsschritt. Hier werden kleine Keime gebildet, deren Größe allmählich zunimmt.
Je größer die
ursprünglich
gebildete Anzahl von Keimen ist, desto kleiner ist die mittlere
Endgröße der Teilchen
der dispergierten Phase der NAD. Zwei Faktoren bestimmen die Keimbildung:
(i) die Menge an ursprünglich
dem Reaktor zugesetzten Alkyd und (ii) die verwendete Starterkonzentration.
Je länger
die Verweilzeit des Alkyds im Reaktor ist, desto wahrscheinlicher
werden Keime gebildet, und desto wahrscheinlicher ist es daher,
daß ein
Pfropfcopolymer gebildet werden wird. Je höher die Menge an verwendetem
Starter ist, desto mehr dispergierte Moleküle werden gebildet und desto
wahrscheinlich ist somit, daß die
Pfropfcopolymere gebildet werden können.
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Wir
haben festgestellt, daß entweder
ein Peroxidstarter oder ein Starter vom Azo-Typ bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann. In jedem Fall sollte die Starterkonzentration
weniger als 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Radikaladditionsmonomere
in dem Reaktor) betragen. Vorzugsweise beträgt die Startermenge weniger
als 1%, besonders bevorzugt zwischen 0,1% und 0,3%, auf derselben
Grundlage. Die Peroxidstarter sind bevorzugt gegenüber den
Startern vom Azo-Typ, da sie leichter Pfropfcopolymere bilden als
Azoverbindungen. Alkylpercarboxylate, wie z. B. t-Butylperoctoat, sind
bevorzugt.
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Die
Reaktionstemperatur hängt
vom verwendeten Starter ab. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur
bei einem Wert gehalten, der einer Halbwertszeit von 1 bis 30 Minuten
des Starters entspricht. Für
Peroxidstarter sollte die Reaktionstemperatur zwischen 100°C und 130°C betragen.
Für Azostarter
sollte die Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 100°C betragen.
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Eine
hohe Rührgeschwindigkeit
in dem Reaktor ist wichtig. Dies gewährleistet einen guten Massentransport
und somit ein reproduzierbares Produkt mit konsistenter Teilchengröße.
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Wie
oben angegeben, sind die ursprüngliche
Starterkonzentration und die Zuführgeschwindigkeit
des Starters von Bedeutung. Wir haben festgestellt, daß sowohl
die Zugabe des Starters mit konstanter Geschwindigkeit während der
Dauer der Monomerzufuhr als auch das schrittweise Erhöhen der
Menge an zugegebenem Starter während
der Dauer der Monomerzufuhr zu sehr konsistenten Ergebnissen führt, sowohl
was die Teilchengröße als auch
die Polydispersität
betrifft. Wenn der Starter mit einer konstanten Geschwindigkeit während der
Dauer der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, beträgt die Menge
an zugegebenem Starter im allgemeinen zwischen 0,05 Gew.-% und 2,0
Gew.-% der Monomere insgesamt, vorzugsweise zwischen 0,1% und 0,7%,
besonders bevorzugt weniger als 0,3%. Die während der ersten Stunde der
Polymerisationsreaktion zugegebene Menge scheint die Teilchenendgröße des Polymers
am meisten zu beeinflussen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
mit konstanter Zugabe werden zwischen 0,40% und 0,50% des gesamten Starters
jede Minute der Polymerisationsreaktion zugegeben.
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Wenn
der Starter mit einer schrittweise zunehmenden Geschwindigkeit während der
Dauer der Monomerzufuhr zugegeben wird, beträgt die ursprünglich verwendete
Startermenge im allgemeinen 10% bis 20% weniger als die verwendete
Menge, wenn der Starter mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird.
Die Menge wird schrittweise erhöht,
und am Ende der Monomerzugabe ist die Startermenge im allgemeinen
etwa 10% bis 20% größer als
die verwendete Menge, wenn der Starter mit konstanter Geschwindigkeit
zugeführt
wird. Die nachstehenden Beispiele zeigen beide Verfahren für die Starterkonzentration
und die Zuführgeschwindigkeiten.
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Es
ist wichtig, der Monomerzufuhr und der Starterzufuhr eine "Chaser"-Lösung des
Starters folgen zu lassen, um soviel verbleibendes freies Monomer
umzusetzen als möglich.
Im allgemeinen werden zwischen 0,2 Gew.-% und 3,0 Gew.-% des gesamten Monomers
als Chaser verwendet, und diese werden innerhalb eines Zeitraums
von 1 bis 3 Stunden zugegeben. Wiederum veranschaulichen die nachstehenden
Beispiele dieses Prinzip.
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Überlegungen zum Monomer für die radikalische
Addition
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Der
durch die radikalische Additionsreaktion erzeugte Teil der NAD kann
entweder aus harten Monomeren wie Methylmethacrylat oder aus weichen
Monomeren wie Ethylacrylat bestehen. Im allgemeinen sind die Monomere
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und
Estern dieser Säuren,
insbesondere Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat
und -methacrylat, Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und
-methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat und -methacrylat,
t-Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und dergleichen, Acrylamid,
Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol,
Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, multifunktionellen Epoxiden, Melaminen
und Isocyanaten und Mischungen davon. Es ist jedoch unerläßlich, daß zwei Arten
von Monomeren, (i) ein polares Monomer, wie z. B. Hydroxyethylacrylat,
und (ii) ein durch radikalische Addition polymerisierbares aminfunktionelles
Monomer, umfaßt
sind. Zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% des Radikaladditionspolymerharzes
besteht aus dem durch radikalische Addition polymerisierbaren aminfunktionellen
Monomer, welches vorzugsweise ein tertiäres oder gehindertes sekundäres aminfunktionelles
Acrylmonomer ist, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, n-t-Butylaminoethylacrylat, n-t-Butylaminoethylmethacrylat,
Monomeren, erhalten durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Glycidylmethacrylat,
und Mischungen davon. Zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, des Harzes bestehen aus einem
polaren Monomer, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Polyethylenoxidhydroxyethylacrylat, Addukten aus Hydroxyethylacrylat
und Caprolacton und Mischungen davon.
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Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des Acrylharzes sollte zwischen –22°C und 105°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 70°C, liegen.
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Kettenübertragungsmittel,
wie z. B. Dodecylmercaptan und 2-Mercaptoethanol und Mischungen
davon, können
geeignet sein. Wenn sie verwendet werden, beträgt der Prozentsatz an Kettenübertragungsmittel (Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Acryls) im allgemeinen weniger als 2%,
vorzugsweise weniger als 1%.
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Eine
besonders bevorzugte Monomerzusammensetzung ist die Kombination
aus Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform
besteht die Monomermischung aus 60 bis 75 Teilen Methylmethacrylat,
20 bis 30 Teilen Hydroxyethylacrylat und 2 bis 6 Teilen Dimethylaminoethylacrylat.
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Ein
entscheidender Faktor für
die erfolgreiche Herstellung einer Ein- oder Zwei-Komponenten-Beschichtung,
die sich als automobiltechnischer/s Primer, Absperrmittel oder Decklack
eignet, ist der Einbau eines aminfunktionellen Acrylmonomers in
die Radikaladditionsmonomerenmischung. Der Einbau dieses Monomers
in eine zur Verwendung als Primer/Absperrmittel gedachte Beschichtung
stattet die Beschichtung mit hervorragenden Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
aus und ermöglicht
es der Beschichtung, viel besser gegen Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon,
beständig
zu sein, Glanz zu erhalten und gegen Wasserspritzer beständig zu
sein als ein ohne das aminfunktionelle Monomer formulierter/s Primer/Absperrmittel. Ähnlich ermöglicht der
Einbau dieses Monomers in eine zur Verwendung als automobiltechnischer
oder industrieller Decklack gedachte Beschichtung, daß die Beschichtung
gegen Lösungsmittel,
wie z. B. Methylethylketon, beständig
ist und einer Vergilbung besser standhält als ähnliche Formulierungen ohne
das aminfunktionelle Monomer. Schließlich haben wir gefunden, daß der Einbau
des aminfunktionellen Monomers die in einigen Zwei-Komponenten-Beschichtungen
gefundene Viskositätserhöhung deutlich
verringert.
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Ohne
durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, glauben wir, daß das aminfunktionelle
Monomer mehrere greifbare Vorteile liefern. Erstens fördert das
aminfunktionelle Monomer die Bildung vernetzter Kernteilchen, die
dazu neigen, besser gepackte Filme zu bilden, und somit eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Zweitens kann das aminfunktionelle Monomer als Co-Katalysator
für die
Hydroxy/Isocyanat-Reaktion fungieren. Drittens führt der Einbau des aminfunktionellen
Monomers durch Salzbildung mit einer Carbonsäure zu besseren Filmbildungseigenschaften.
Schließlich
nimmt man an, daß das
aminfunktionelle Monomer, wenn es auf Eisensubstraten verwendet
wird, seine freien Elektronenpaare an das d-Orbital des Eisensubstrats
abgibt, was zu einer besseren Haftung des Films auf dem Substrat
führt.
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Alkydharzüberlegungen
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Das
Alkydharz dient als das Stabilisierungsmittel entweder durch physikalische Adsorption
des Alkyds auf der Oberfläche
des dispergierten Polymers oder durch Bildung eines Pfropfcopolymers
zwischen dem Alkyd und dem Kernpolymer, was die Affinität sowohl
für das
dispergierte Teilchen als auch für
das Kohlenwasserstoffmedium zeigt. Eine kleine Menge Pfropfcopolymer
wird zwischen dem Alkyd und dem Kernpolymer erzeugt. Der polare
Teil des Pfropfcopolymers (der Kernpolymerteil) verbindet sich mit
dem dispergierten Polymer, während
der nicht-polare Teil des Pfropfcopolymers (der Alkydteil) sich
mit dem kontinuierlichen Medium verbindet.
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Das
Alkyd ist vorzugsweise ein langes Öl-Alkyd mit etwas Hydroxyfunktionalität. Der Alkydteil
der NAD besitzt vorzugsweise eine relativ hohe Hydroxylzahl und
besitzt eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen
30 und 50. Das Alkyd besitzt vorzugsweise auch ein relativ niedriges
Molekulargewicht und besitzt ein Mn zwischen 2000 und 4000 bei einer
Polydispersität
von weniger als 10, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Der Säurewert
des Alkyds liegt im Bereich von 5 bis 20, der Ölgehalt beträgt mehr
als 30%, jedoch weniger als 70%, und die Viskosität des Alkyds,
gemessen bei 25°C,
70 Gew.-% Feststoffen in Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°, beträgt weniger
als 5 Pa·s
(50 poise), vorzugsweise weniger als 1 Pa·s (10 poise).
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Die
bei dieser Erfindung geeigneten Alkyde können durch irgendein beliebiges
in der Industrie bekanntes Verfahren hergestellt werden, einschließlich der
Fettsäureveresterung,
der Alkoholyse eines Trockenöls, gefolgt
von der weiteren Umsetzung mit einer zwei- oder dreibasischen Säure oder
einem Anhydrid, oder der Azidolyse eines Trockenöls, gefolgt von der weiteren
Umsetzung mit einem multifunktionellen Alkohol. Das zur Herstellung
des Alkyds verwendete Mittel ist nicht von Bedeutung, vorausgesetzt,
das Alkyd hat die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften.
-
Wenn
entweder die Alkoholyse- oder die Azidolyse-Reaktionen durchgeführt werden,
ist das bei der Bildung des Alkyds verwendete Öl typischerweise ein Triglyceridöl, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Leinsamenöl, Sojaöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Canolaöl, Maisöl, Distelöl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertem
Rizinusöl,
Tungöl
und Tallöl.
Bevorzugt sind diejenigen Öle,
die eine Ungesättigtheit in
den Glyceridketten enthalten. Besonders bevorzugt sind Sojaöl, dehydratisiertes
Rizinusöl
und Leinsamenöl.
-
Bei
einer typischen Alkoholysereaktion wird das Triglyceridöl zunächst mit
einem multifunktionellen Alkohol, im allgemeinen ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin,
Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ethylenglycol,
Propylenglycol, Cyclohexandimethanol, Dimethylol propionsäure, Mischungen
davon und dergleichen, umgesetzt. Falls erwünscht, kann zur Steuerung des
Molekulargewichts ein kleiner Teil monofunktioneller Alkohol zugegeben
werden. Das Zwischenprodukt aus dem Alkoholyseschritt wird dann
mit einer Säure
oder einem Anhydrid, im allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Trimellithsäure
oder -säureanhydrid,
Isophthalsäure,
Therephthalsäure,
Trimesinsäure,
1,3,5-Pentatricarbonsäure,
Maleinsäure,
Phthalsäure,
Citronensäure,
Pyromellithsäureanhydrid
und Mischungen davon, weiter umgesetzt. Wiederum kann ein kleiner
Prozentsatz monofunktionelle Säure,
wie z. B. Crotonsäure,
Sojafettsäure
oder Leinsamenfettsäure,
hinzugegeben werden, um das Molekulargewicht zu steuern.
-
Ein
bevorzugtes Alkyd umfaßt
das Reaktionsprodukt von Sojaöl
mit Pentaerythrit in Gegenwart von Lithiumhydroxid-Monohydrat, gefolgt
von der weiteren Umsetzung mit einer Mischung aus Maleinsäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid
in Xylol. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Alkyds ist
in dem nachstehenden Beispiel I gezeigt.
-
Ein- und Zwei-Komponenten-Beschichtungen
-
Wie
oben angegeben, können
die NADs dieser Erfindung, wenn sie als Ein-Komponenten-Beschichtungen formuliert
sind, autooxidativ mit Hilfe einer Trocknungsmittelzusammensetzung
gehärtet
werden. Trocknungsmittelzusammensetzungen sind in der Beschichtungsindustrie
gut bekannt und bestehen im allgemeinen aus Erdalkali-, Seltenerd-
und Übergangsmetallen.
Bevorzugte Trocknungszusammensetzungen umfassen Übergangsmetalltrocknungsmittel,
wie z. B. diejenigen, die auf Kobalt, Mangan, Zirkonium, Aluminium, Blei,
Eisen, Zink, Kupfer und Nickel basieren. Wenn sie als Zwei-Komponenten-Beschichtungen
formuliert sind, können
die NADs dieser Erfindung zusätzlich
zur autooxidativen Härtung
mit einer zweiten, separat verpackten Komponente, die isocyanatfunktionelle
Materialien umfaßt,
vernetzt werden. Die isocyanatfunktionellen Materialien vernetzen
die NADs dieser Erfindung durch Reaktion der Hydroxygruppen des
Alkyds mit den NCO-Gruppen des Isocyanats und den Oberflächen-Hydroxygruppen
des Kerns.
-
Sowohl
als Ein- als auch als Zwei-Komponenten-Systeme können die Beschichtungen dieser
Erfindung auch durch Wärme
getrocknet werden, wobei Verfahren und Temperaturen angewandt werden,
die in der Industrie gut bekannt sind.
-
Repräsentative
isocyanatfunktionelle Materialien sind u. a., ohne jedoch darauf
beschränkt
zu sein, polymere und/oder oligomere Isocyanurattrimere und -dimere,
Biurete und Allophanate von Diisocyanaten, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Trimethyldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat,
1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan,
Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(4-isocyanatophenyl)methan,
4,4'-Diisocyanatodiphenylether,
2,3-Bis(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan, Isophorondiisocyanat,
Benzol-1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl) und Mischungen davon.
-
Besonders
bevorzugt sind die Isocyanurattrimere von Isophorondiisocyanaten
und die Allophanate von irgendwelchen der oben beschriebenen Diisocyanate.
-
Die
Reaktion zwischen dem isocyanatfunktionellen Material und den Hydroxygruppen
der Dispersion erfordert im allgemeinen die Hilfe eines Katalysators,
vorzugsweise eines Zinn-Katalysators, wie z. B. Dibutylzinndilaurat.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen mehrere Ausführungsformen
der Zusammensetzung, die Herstellung und die Vorteile der vorliegenden
Erfindung.
-
BEISPIEL 1
-
Herstellung eines Probe-Alkyds
-
In
einen 227-l-(60-Gallonen)-Edelstahlreaktor, der mit einem mechanischen
Rührer,
einem Rückflußkühler, einem
Dekatierapparat, einer Ölheizspirale
und einem Stickstoff-Einlaß/Auslaß ausgestattet
war, wurden die folgenden Bestandteile gegeben:
71,36 kg (157,33
lbs) Sojaöl
21,67
kg (47,78 lbs) Pentaerythrit
0,0279 kg (0,0614 lbs) Lithiumhydroxid-Monohydrat
-
Unter
einer Stickstoffdecke wurde die Mischung 70 Minuten lang gerührt und
auf 249°C
(480°F)
erwärmt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare heiße Lösung mit
entweder geschmolzenem Phthalsäureanhydrid
oder Methanol erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 204°C (400°F) abgekühlt, und
die folgenden Materialien wurden zugegeben:
31,55 kg (69,56
lbs) Sojaöl
0,76
kg (1,68 lbs) Maleinsäureanhydrid
37,15
kg (81,90 lbs) Phthalsäureanhydrid
6,50
kg (14,33 lbs) Xylol
-
Als
die obige Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 160°C (320°F) gesenkt.
Es wurde wieder erhitzt und die Temperatur schrittweise innerhalb
von 6 Stunden auf 232°C
(450°F)
erhöht.
Während
dieser Zeit wurde Wasser in der Dekantierapparatur gesammelt. Das
Erhitzen wurde etwa 1,5 Stunden lang fortgesetzt, bis die Säurezahl
des Alkyds etwa 11 mg KOH/g Harz erreichte. Die Temperatur wurde
durch Abkühlen auf
116°C (240°F) verringert
und Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50° zugegeben. Die Alkydlösung wurde
durch eine 25-μm-Tasche
filtriert und verpackt. Die Eigenschaften des Alkyds waren:
Gardener-Holt-Viskosität: | V-W |
Brookfield-Viskosität: | 1,3
Pa·s
(13 poise) |
Säurezahl: | 12,4 |
Nichtflüchtige Stoffe: | 71% |
Dichte: | 0,956
kg/l (7,97 lbs/Gal) |
Mn: | 2800
(Standard: Polystyrol) |
Mz: | 46000 |
Pd: | 4,3 |
-
BEISPIEL 2
-
Allgemeines
Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten NAD
-
In
einen sauberen und trockenen Reaktor (aus Glas oder Edelstahl),
der mit einem mechanischen Rührer,
einem Kühler,
Dosierpumpen, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, Heiz-
und Kühlvorrichtungen
ausgestattet ist, gib die folgenden Materialien unter einer Stickstoffdecke
zu:
145,3 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt von etwa 50°
87,3
Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)
-
Stelle
die folgende Charge in dem Monomermischbehälter her:
349,6 Teile
Grund-Alkyd (von Beispiel 1)
114,6 Teile Hydroxyethylacrylat
316,6
Teile Methylmethacrylat
27,5 Teile Dimethylaminoethylacrylat
3,22
Teile 2-Mercaptoethanol
-
Mische
die folgenden Bestandteile im Startertank:
0,92 Teile t-Butylperoctoat
236,00
Teile VM&P-Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50°
-
Erwärme die
Reaktionsmischung auf 110°C
(230°F)
unter einer Stickstoffdecke unter Rühren bei 210 U/Minute (Blattspitzengeschwindigkeit
= 5080 cm/Minute = 2000 Inch/Minute). Gib die Monomerenmischung mit
konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden
(4,51 Teile/Minute) zu. Gib die Startermischung mit 0,118 Teile/Minute
oder 0,48%/Minute während
der ersten Stunde, mit 0,13 Teile/Minute oder 0,53%/Minute während der
zweiten Stunde und mit 0,16 Teile/Minute oder 0,65%/Minute während der
dritten Stunde zu. Wasche die Monomerleitung am Ende der Zugabe
mit 123 Teilen VM&P-Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50°.
Warte 15 Minuten lang und kühle
auf 93°C
(200°F)
ab. Gib dann die folgende Chaser-Charge mit einer Geschwindigkeit
von 0,134 Teile/Minute vier Minuten lang zu:
4,58 Teile Vazo-67
12,3
Teile Xylol
2,3 Teile t-Butylperoctoat
-
Warte
15 Minuten lang, führe
dann die Zugabe weitere fünf
Minuten lang fort und warte 10 Minuten lang. Setze die Zugabe der
Startermischung 134 Minuten lang fort. Lasse die Temperatur während der Chaser-Zugabe
allmählich
auf 93°C
(200°F)
bis 110°C
(230°F)
ansteigen. Warte 30 Minuten lang. Kühle auf 38°C (100°F) ab, filtriere in 25-μm-Taschen und packe
ab. Die resultierende NAD hat die folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität bei 5&100 U/Minute mit
#4-Spindel: 600 & 388
mPa·s
(cps); Teilchengröße (Malvern-Zetasizer-Instrument):
Dz = 330 nm; %NVM = 69,8; Dichte = 1,00 kg/l (8,35 lbs/Gal).
-
BEISPIEL 3
-
Gib
die folgenden Materialien unter einer Stickstoffdecke in einen freien
und trockenen Reaktor (Glas oder Edelstahl), der mit einem mechanischen
Rührer,
einem Kühler,
Dosierpumpen, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, Heiz-
und Kühlvorrichtungen
ausgestattet ist:
265,0 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von
etwa 50°
160,0
Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)
-
Stelle
die folgende Charge in dem Monomermischtank her:
640,0 Teile
Grund-Alkyd (von Beispiel 1)
210,0 Teile Hydroxyethylacrylat
580,0
Teile Methylmethacrylat
50,4 Teile Dimethylaminoethylacrylat
5,88
Teile 2-Mercaptoethanol
1,68 Teile 5-Butylperoctoat
50,0
Teile VM&P-Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50°
-
Erwärme die
Reaktionsmischung auf 110°C
(230°F)
unter einer Stickstoffdecke unter Rühren bei 210 U/Minute (2000
Inch/Minute). Gib die Monomer/Starter-Mischung mit konstanter Geschwindigkeit
innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zu. Warte 15 Minuten lang
und gib dann die folgende Chaser-Charge innerhalb eines Zeitraums
von 3 Stunden zu.
8,4 Teile Vazo-67
22,5 Teile Xylol
4,2
Teile 5-Butylperoctoat
22,5 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt
von etwa 50°
-
Halte
die Temperatur 1 Stunde lang bei 110°C (230°F), kühle dann auf 38°C (100°F) ab, filtriere
in 10-μm-Taschen
und packe ab. Die resultierende NAD hat die folgenden Eigenschaften:
Brookfield-Viskosität bei
5&100 U/Minute
mit #4-Spindel: 460 & 408
mPa·s
(cps); Teilchengröße (Malvern-Zetasizer-Instrument):
Dz = 353 nm; %NVM = 69,5; Dichte = 1,00 kg/l (8,37 lbs/Gal).
-
BEISPIEL 4
-
Vergleichsbeispiel ohne
Amin
-
Gib
die folgenden Materialien unter einer Stickstoffdecke in einen freien
und trockenen Reaktor (Glas oder Edelstahl), der mit einem mechanischen
Rührer,
einem Kühler,
einer Dekantierapparatur, einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, Heiz-
und Kühlvorrichtungen
ausgestattet ist:
265,0 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von
etwa 50°
160,0
Teile Grund-Alkyd (von Beispiel 1)
-
Stelle
die folgende Charge in dem Monomermischtank her:
640,0 Teile
Grund-Alkyd (von Beispiel 1)
210,0 Teile Hydroxyethylacrylat
630,0
Teile Methylmethacrylat
5,88 Teile 2-Mercaptoethanol
1,68
Teile t-Butylperoctoat
50,0 Teile VM&P-Naphtha mit einem Flammpunkt von
etwa 50°
-
Erwärme die
Reaktionsmischung auf 110°C
(230°F)
unter einer Stickstoffdecke unter Rühren bei 210 U/Minute (2000
Inch/Minute). Gib die Monomer/Starter-Mischung mit konstanter Geschwindigkeit
innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zu. Warte 15 Minuten lang
und gib dann die folgende Chaser-Charge innerhalb eines Zeitraums
von 3 Stunden zu.
8,4 Teile Vazo-67
22,5 Teile Xylol
4,2
Teile t-Butylperoctoat
22,5 Teile Naphtha mit einem Flammpunkt
von etwa 50°
-
Halte
die Temperatur 1 Stunde lang bei 110°C (230°F), kühle dann auf 38°C (100°F) ab, filtriere
in 10-μm-Taschen
und packe ab. Die resultierende NAD hat die folgenden Eigenschaften:
Brookfield-Viskosität bei
5&100 U/Minute
mit #4-Spindel: 340 & 450
mPa·s
(cps); Teilchengröße (Malvern-Zetasizer-Instrument):
Dz = 597 nm; %NVM = 69,5; Dichte = 1,00 kg/l (8,36 lbs/Gal).
-
BEISPIEL 5
-
Allgemeines
Verfahren für
einstufigen Weißlack
-
Ein
weißes
gemahlenes Acrylmaterial wird mit den folgenden Komponenten hergestellt: Teil
I
NAD
(Beispiel 2) | 174,0
Teile |
Alkyd
(Beispiel 1) | 50,0
Teile |
Lecithin | 3,5
Teile |
Surfynol
GA | 3,5
Teile |
TiO2-R960 | 251,0
Teile |
Lösungsbenzin | 10,0
Teile |
-
Nach
dem 30minütigen
Mahlen mit einem Hochgeschwindigkeits-Dispergierer wurde das gemahlene Material
durch Zugabe der folgenden Komponenten stabilisiert: Teil
II
NAD
(Beispiel 2) | 326,0
Teile |
Lösungsbenzin | 45,0
Teile |
Dialkylphthalat | 35,0
Teile |
Methylethylketoxim | 1,8
Teile |
ortho-Cresol | 1,8
Teile |
Tinuvin
292 | 3,5
Teile |
Tinuvin
384 | 3,5
Teile |
BYK-344 | 3,4
Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0,7
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 61,0
Teile |
-
Der
resultierende weiße
Lack wurde mit der folgenden Isocyanatlösung vermischt: Teil
III
Isocyanurattrimer | 230,0
Teile |
Methyl-n-amylketon | 140,0
Teile |
Lösungsbenzin | 16,0
Teile |
Exxtat
800 | 5,0
Teile |
-
Eine
im Handel erhältliche
Trocknungsmittelzusammensetzung von Western Automotive Finishes (W897:
1 Teil pro 100 Teile von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der
resultierende weiße
Decklack hat einen Feststoffgehalt von 61%, einen Gehalt an flüchtigen
organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal), eine #4-Ford-Becher-Viskosität von 18
Sekunden. Es wurde naß-in-naß auf ein
mit Primer versehenes Substrat aufgespritzt (UPS-122: ein im Handel
erhältlicher
Western-Primer), und man ließ 4
Wochen lang bei Raumtemperatur trocknen. Die Platte hat die folgenden
Eigenschaften: Staubtrockenzeit 8,5 Stunden, 20°-Glanz von 86, Kohnig-Pendelhärte von
86, Lösungsmittelbeständigkeitsstufe
9 von 10, Dicke des trockenen Films 160 μm (6,3 Mil) und gute Haftung
und guter Glanzerhalt in der Cleveland-Feuchtigkeitskammer.
-
BEISPIEL 6
-
2,8-VOC-2K-Absperrmittel
-
Ein
weißes
gemahlenes TiO
2 Material wird mit den folgenden
Komponenten hergestellt:
NAD
(Beispiel 2) | 68,0
Teile |
Alkyd
(Beispiel 1) | 14,0
Teile |
Lecithin | 1,38
Teile |
Surfynol
GA | 1,38
Teile |
TiO2-R960 | 131,0
Teile |
Methylamylketon | 8,46
Teile |
-
Nach
dem 30minütigen
Mahlen mit einem Hochgeschwindigkeits-Dispergierer wurden die folgenden Komponenten
zugegeben:
Trocknungsmittel
(das gleiche wie in Bsp. 5) | 12,4
Teile |
NAD
(Beispiel 2) | 234,0
Teile |
Lösungsbenzin | 31,0
Teile |
Schwarzer
Toner (Beispiel 7) | 85,2
Teile |
ortho-Cresol | 1,9
Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0,4
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 1,6
Teile |
Dilulin | 87,0
Teile |
-
Das
resultierende graue Absperrmittel wurde mit den folgenden Isocyanatlösungen vermischt:
Isocyanurattrimer | 112,0
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 24,6
Teile |
Geruchloses
Lösungsbenzin | 31,0
Teile |
NAD
(Beispiel 2) | 55,0
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 31,0
Teile |
-
Das
resultierende graue Absperrmittel hatte einen Feststoffgehalt von
69%, einen Gehalt an flüchtigen organischen
Verbindungen von 0,336 kg/l (2,8 lbs/Gal), eine #4-Ford-Becher-Viskosität von 17
Sekunden. Es wurde auf Bondrite-1000-Substrat mit einer Trockenfilmdicke
von 30,5 μm
(1,2 Mil) aufgespritzt, und man ließ es bei Raumtemperatur trocknen.
Die Platte bestand alle Tests: Naßhaftung, KPH = 84 (4 Wochen),
sie war nach kurzer Zeit (15 Minuten) berührungstrocken, und sie kann
mit Decklack naß-in-naß überlackiert
werden.
-
BEISPIEL 7
-
Schwarzer 3,5-VOC-Acryl-Decklack
-
Ein
schwarzer Acryl-Decklack wird durch 10minütiges Vermischen der folgenden
Komponenten in einem Turbinentank hergestellt: Teil
I
NAD
(Beispiel 2) | 598,0
Teile |
Alkyd
(Beispiel 1) | 63,0
Teile |
Lecithin | 4,4
Teile |
Surfynol
GA | 2,2
Teile |
Lampenschwarz-Dispersion | 47,2
Teile |
Lösungsbenzin | 10,0
Teile |
-
Nach
dem Vermischen der obigen Komponenten wurde die Mischung durch Zugabe
der folgenden Komponenten stabilisiert: Teil
II
NAD
(Beispiel 2) | 31,0
Teile |
Lösungsbenzin | 25,0
Teile |
Methylethylketoxim | 2,2
Teile |
ortho-Cresol | 2,2
Teile |
Tinuvin
292 | 4,4
Teile |
Tinuvin
384 | 4,4
Teile |
BYK-344 | 2,8
Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0,6
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 25,0
Teile |
-
Der
resultierende schwarze Toner wurde mit der folgenden Isocyanatlösung vermischt:
Isocyanurattrimer | 230,0
Teile |
Methyl-n-amylketon | 140,0
Teile |
Lösungsbenzin | 16,0
Teile |
Exxtate
800 | 5,0
Teile |
-
Ein
Trocknungsmittel (das gleiche wie in Beispiel 5: 1 Teil pro 100
Teile von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der resultierende
schwarze Decklack hatte einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von
0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal).
-
BEISPIEL 8
-
Violetter 3,5-VOC-Chinacridon-Acryl-Decklack
-
Ein
violetter Chinacridon-Acryl-Decklack wird durch 10minütiges Vermischen
der folgenden Komponenten in einem Turbinentank hergestellt: Teil
I
NAD
(Beispiel 2) | 537,0
Teile |
Alkyd
(Beispiel 1) | 57,0
Teile |
Dialkylphthalat | 12,0
Teile |
Lecithin | 3,95
Teile |
Sufynol
GA | 2,0
Teile |
Chinacridon-Dispersion | 163,0
Teile |
-
Nach
dem Vermischen werden die folgenden Komponenten zugegeben: Teil
II
NAD
(Beispiel 2) | 28,3
Teile |
Methylethylketoxim | 2,0
Teile |
ortho-Cresol | 2,2
Teile |
Tinuvin
292 | 3,95
Teile |
Tinuvin
384 | 3,95
Teile |
BYK-344 | 2,86
Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0,6
Teile |
-
Der
resultierende Toner wurde mit der folgenden Isocyanatlösung vermischt:
Isocyanurattrimer | 230,0
Teile |
Methyl-n-amylketon | 140,0
Teile |
Lösungsbenzin | 16,0
Teile |
Exxtate
800 | 5,0
Teile |
-
Ein
Trocknungsmittel (das gleiche wie in Bsp. 5: 1 Teil pro 100 Teile
von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der resultierende Decklack
ist spritzfertig und hat einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal).
-
BEISPIEL 9
-
Silberner 3,5-VOC-Metallic-2-K-Acryl-Decklack
-
Ein
spritzfertiger silberner Metallic-Acryl-Decklack wird durch 10minütiges Vermischen
der folgenden Komponenten in einem Mischer mit geringer Geschwindigkeit
hergestellt: Teil
I
NAD
(Beispiel 2) | 75,0
Teile |
Lecithin | 4,0
Teile |
Surfynol
GA | 2,0
Teile |
Lösungsbenzin | 23,2
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 13,8
Teile |
Sparkle-Silber | 103,0
Teile |
-
Nach
dem Vermischen werden die folgenden Komponenten zugegeben: Teil
II
NAD
(Beispiel 2) | 506,2
Teile |
Alkyd
(Beispiel 1) | 58,0
Teile |
Dialkylphthalat | 20,0
Teile |
Methylethylketoxim | 2,0
Teile |
ortho-Cresol | 2,0
Teile |
Tinuvin
292 | 4,0
Teile |
Tinuvin
384 | 4,0
Teile |
BYK-344 | 3,0
Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0,6
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 23,2
Teile |
-
Die
resultierende silberne Metallic-Dispersion wurde mit der folgenden
Isocyanatlösung
vermischt:
Isocyanattrimer | 230,0
Teile |
Methyl-n-amylketon | 140,0
Teile |
Lösungsbenzin | 16,0
Teile |
Exxtate
800 | 5,0
Teile |
-
Ein
Trocknungsmittel (das gleiche wie in Bsp. 5: 1 Teil pro 100 Teile
von den Teilen I und II) wurde zugegeben. Der resultierende silberne
Decklack ist spritzfertig und hat einen Gehalt an flüchtigen
organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal).
-
BEISPIEL 10
-
3,5-VOC-1-K-Primer-Absperrmasse
-
Ein
graues vorgemahlenes TiO
2 Material wurde
unter Verwendung der folgenden Komponenten in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergierer
hergestellt:
Lösungsbenzin | 18,0
Teile |
Alkyd
(Beispiel 1) | 75,0
Teile |
Lecithin | 4,18
Teile |
Surfynol
GA | 4,18
Teile |
TiO2-Hitox Buff | 219,0
Teile |
Bariummetaborat | 14,0
Teile |
Superfeiner
Nr.-6-Lampenruß | 2,16
Teile |
-
Nach
dem 15minütigen
Mahlen bei 6000 U/Minute wurden 18 Teile Lösungsbenzin zugegeben, um die Viskosität auf 81
KU einzustellen. Das vorgemahlene Material wurde anschließend 3mal
bei 2200 U/Minute durch eine 250-ml-Eiger-Durchlaufmühle geleitet.
Der Mahlwert war 7/7 (Hegman-Meßgerät). Die
folgenden Verdünnungsmaterialien
wurden zugegeben:
Trocknungsmittel
(das gleiche wie in Bsp. 5) | 22,4
Teile |
NAD
(Beispiel 2) | 527,0
Teile |
Lösungsbenzin | 58,5
Teile |
BYK-344 | 4,1
Teile |
ortho-Cresol | 1,9
Teile |
Methylethylketoxim | 1,9
Teile |
-
Die
resultierende graue Absperrmasse wurde mit der folgenden Lösung vermischt:
Alkyd
(Beispiel 1) | 107,4
Teile |
Lösungsbenzin | 108,3
Teile |
NAD
(Beispiel 2) | 68,4
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 69,6
Teile |
-
Die
resultierende graue Absperrmasse hatte einen Feststoffgehalt von
58% und einen Gehalt an flüchtigen
organischen Verbindungen von 0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal). Bondrite-1000-Platten wurden
mit Vinyl-Waschprimer (das von Sherwin-Williams im Handel erhältliche
Produkt E2G 973) behandelt, mit der Absperrmasse dieses Beispiels
vorbehandelt und mit den 3,5-VOC-Acryl-Decklacken der Beispiele
14 (weiß),
16 (schwarz) und 18 (silber) naß-in-naß überlackiert,
und man ließ bei
Raumtemperatur trocknen. Die weißen, schwarzen und silbernen
Platten bestanden alle Tests: Naßhaftung, Kohnig-Pendelhärte = 91,
91 bzw. 95 (4 Wochen), 24-Stunden-Bandtest, und sie besaßen am Gravelometer
einen mittleren Wert von 5.
-
BEISPIEL 11
-
3,5-VOC-1-K-Grundlack
-
Ein
Ein-Komponenten-Grundlack mit niedrigem VOC (3,5 lbs/Gal VOC) wurde
durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
NAD
(Beispiel 2) | 493,6
Teile |
Aluminiumpaste | 143,0
Teile |
Trocknungsmittel | 39,0
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 129,3
Teile |
-
Der
resultierende silberne Grundlack hatte eine Viskosität von 18
Sekunden (#4 Ford), einen Hegman-Mahlwert von 5,5, und wurde auf
eine mir Primer versehene Platte aufgespritzt. Er war nach 15 Minuten berührungstrocken
und konnte nach 2 Stunden mit einem Acrylurethan-Klarlack überlackiert
werden, um ein Grundlack/Klarlack-Finish mit gutem Glanz und Erscheinungsbild
zu ergeben.
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BEISPIEL 12
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3,5-VOC-2-K-Grundlack
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Ein
Zwei-Komponenten-Grundlack mit niedrigem VOC (0,42 kg/l (3,5 lbs/Gal)
VOC) wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten in einem Mischer
mit niedriger Geschwindigkeit hergestellt:
NAD
(Beispiel 2) | 427,4
Teile |
Aluminiumpaste | 144,25
Teile |
Trocknungsmittel
(Beispiel 11) | 39,0
Teile |
Naphtha
mit einem Flammpunkt von etwa 50° | 125,0
Teile |
Isocyanurattrimer | 79,6
Teile |
-
Der
resultierende silberne Grundlack hatte eine Viskosität von 21
Sekunden (#4 Ford), einen Hegman-Mahlwert von 5,5, und wurde auf
eine mir Primer versehene Platte aufgespritzt. Er war nach 15 Minuten berührungstrocken
und konnte nach 2 Stunden mit einem Acrylurethan-Klarlack überlackiert
werden, um ein Grundlack/Klarlack-Finish mit gutem Glanz und Erscheinungsbild
zu ergeben.