CN105960423A - 非水性透明分散体形式的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水性透明分散体形式的涂料组合物，其包含活性稀释剂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒和引发剂，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒可通过如下方式获得：使多异氰酸酯与多元醇和亲核官能化(甲基)丙烯酸酯在活性稀释剂中反应，以形成具有小于40nm的平均直径的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒。相应的涂料组合物的特征在于其特别有利的性质，特别是在所述涂料组合物固化之后涂料组合物的粘合强度、硬度和抗微划痕性方面，因此在许多情况下优于没有纳米颗粒聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒的常规可用的涂料产品。

Description

非水性透明分散体形式的涂料组合物
发明描述
本发明涉及非水性透明分散体形式的涂料组合物，其含有活性稀释剂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒以及有引发剂，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒可通过使多异氰酸酯与多元醇和亲核官能化(甲基)丙烯酸酯在活性稀释剂中反应获得，并具有小于40nm的平均直径。
近年来，非水性聚氨酯分散体已变得日益重要。它们尤其是用作涂料、粘结及粘合剂。
DE 32 48 132、DE 35 13 248、EP 0 320 690和EP 0 318 939描述了主要是要用作涂层剂的聚氨酯的非水性分散体。溶剂由烃组成。通过溶剂的蒸发而进行固化，由此形成先前分散的聚氨酯颗粒的薄层。DE 32 48 132的分散体被描述为是不透光的(不透明)。
DE 10 2005 035 235 A1描述了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒在活性稀释剂中的非水性透明分散体，其可通过使多异氰酸酯与至少一种多元醇和亲核官能化(甲基)丙烯酸酯在活性稀释剂中反应获得，并且其特征在于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒具有小于40nm的平均直径。DE 10 2005 035 235 A1描述了用作粘合剂体系的相应组合物以及浇注复合物，并声称已固化以产生固体的分散体具有优异的冲击韧度特性以及高的组合抗拉剪性。
然而，该申请中描述的组合物具有的特性并不令人满意，特别是对于涂料用途来说，例如尤其是不利的粘性。因此，需要开发用于涂料用途的组合物，其在固化后是完全透明的，且同时在使用特性、特别是在粘合强度、硬度和抗微划痕性方面具有改进的特征。当组合物用作涂料时，这些特性特别显著，因为一方面涂料应尽可能透明，而另一方面它们应有效地屏蔽和保护下面的基材或产品免受外部的影响，以使得其不会因日常使用而受损。
考虑到现有技术的情况，本发明的目的是提供基于聚氨酯分散体的涂料组合物，其具有优于现有技术的改进特性，并且除了固化后具有高透明性之外还具有有利的粘合强度、硬度和抗微划痕性。进一步的目的是提供可由尽可能少的组分获得的分散体，以便简化相应分散体的生产。此外，在尽可能的情况下，应该用能以容易且经济的方式获得的组分来生产根据本发明的分散体。
本发明进一步的目的是还提供基于聚氨酯分散体的粘合剂制剂和涂料制剂，其具有优于现有技术的改进特性，并且除了固化后具有高透明性之外还具有高冲击强度及组合的拉张和剪切强度。因此，特别地，应该可以能够省却添加外部稳定剂而不会不利地影响到分散体的稳定性。
先前指出的目的以及其他目的通过非水性透明分散体形式的涂料组合物实现，这些其他目的尽管未明文提到，但可由本文论述的关系及由此而来的必然结果得出，所述涂料组合物包含以下物质：
-活性稀释剂
-聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒，其可通过如下方式获得：使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇和至少一种亲核官能化(甲基)丙烯酸酯在活性稀释剂中反应以产生具有小于40nm的平均直径的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒，和
-引发剂。
因此，本发明提供非水性透明分散体形式的涂料组合物，所述涂料组合物一方面含有用甲基丙烯酸酯官能化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒，另一方面含有活性稀释剂以及引发剂，藉此可将在活性稀释剂的聚合期间官能化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒共价结合到活性稀释剂的基质当中。该涂料组合物的优点在于它们是透明的，并且在活性稀释剂已固化之后它们也保持透明。
根据本发明的涂料组合物可直接用作涂料，但也可以将通常用于涂料的其他添加剂混合到该组合物中，或者将该组合物与市售的涂料组合物混合，并将由此获得的制剂用作涂料。
在固化分散体的形式下，根据本发明的涂料具有对各种基材优异的粘合强度、极佳的硬度以及由含在其中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒所提供的良好抗微划痕性。
所描述的分散体的另一优点在于，它们在相对长的时间内是稳定的，即在室温下至少两个月是稳定的，因此它们可以被存放。
在本发明的内容中，表述“亲核官能化(甲基)丙烯酸酯”表示在其源自醇的自由基中携带与游离异氰酸酯基团反应的亲核官能团的(甲基)丙烯酸酯。优选的亲核基团是羟基、氨基和巯基基团。羟基基团是特别优选的。具有羟基官能度的特别优选的亲核官能化(甲基)丙烯酸酯被称为“羟基官能(甲基)丙烯酸酯”。
在本发明的内容中，术语“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”表示其游离末端异氰酸酯基团已经与亲核官能化(甲基)丙烯酸酯酸酯反应的聚氨酯。在这方面，异氰酸酯基团与亲核官能化(甲基)丙烯酸酯的亲核基团(例如羟基、氨基或巯基基团)反应，并形成源于(甲基)丙烯酸酯的末端烯属不饱和官能度。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸、丙烯酸以及这些酸的混合物。由于亲核官能化(甲基)丙烯酸酯与聚氨酯的游离异氰酸酯基团反应，即它们将聚氨酯“封端”，因此它们也被称为“封端剂”。
根据本发明，将术语“活性稀释剂”理解为意指接收至少一个烯双键的物质。活性稀释剂实现以下功能：
1)活性稀释剂充当用于多异氰酸酯与至少一种多元醇和亲核官能化(甲基)丙烯酸酯反应的液体反应介质。活性稀释剂不参与所提到的反应。
2)在根据1)描述的反应结束时，活性稀释剂作为用于已形成的官能化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒的液体分散剂。
3)在进一步的步骤中，活性稀释剂可通过聚合被固化，并且在反应结束时，先前形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒嵌入固化的活性稀释剂中。
在本发明的内容中，在步骤3)结束时获得的产物也被称为“固化的分散体”。
通过将聚合的基质大分子中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒的末端烯属不饱和官能度聚合，使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒嵌在固化的分散体中，聚合的活性稀释剂称为“聚合的基质”。
在本发明的内容中，除了在尽可能的情况下不应具有任何对多异氰酸酯有反应性的官能团外，活性稀释剂不受任何相关限制。在DE 10 2005 035 235 A1的[0031]段中例如提到了合适的活性稀释剂。
在本发明的内容中，已证明如果活性稀释剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯则是有利的。如果此多官能(甲基)丙烯酸酯是双官能(甲基)丙烯酸酯则是优选的。在这一点上，特别合适的二(甲基)丙烯酸酯是丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯。其他合适的双官能(甲基)丙烯酸酯是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、十二乙二醇、十四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯以及丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双[对-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟丙氧基)苯基丙烷]或双-GMA、双酚A-二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每个分子具有2至10个乙氧基基团的2,2'-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷。合适的三-或多官能(甲基)丙烯酸酯例如是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
也可以使用极性单体为活性稀释剂(例如具有羟基基团的极性单体)以提高粘性。然而，在这方面，应该考虑到含有例如羟基基团的单体能与异氰酸酯发生反应。因此，可以仅在加聚步骤之后将这类单体添加到分散体中。方便地限制这类极性单体的量，以免不必要地增加易水溶胀性。对于没有共价结合至聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒且因此在其功能上区别于亲核官能化(甲基)丙烯酸酯的极性(特别是含有羟基的)单体来说，基于活性稀释剂的总重量计，其特别优选的用量为至多0.1至20重量％。然而，如上文所述，如果在根据本发明的涂料组合物中不含这种类型的单体作为活性稀释剂的构成组分则是优选的。
在本发明的内容中，基于活性稀释剂的重量计，如果多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为至少20重量％则是有利的，特别是为至少30重量％，优选为至少40重量％，更优选为至少50重量％，甚至更优选为至少70重量％，且最优选为至少90重量％。在优选的实施方案中，活性稀释剂仅由多官能(甲基)丙烯酸酯组成，且更优选仅由双官能(甲基)丙烯酸酯组成。
此外，基于(甲基)丙烯酸酯的活性稀释剂可含有能与(甲基)丙烯酸酯共聚的共聚单体。这些尤其包括乙烯基酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；苯乙烯；在侧链中带有烷基取代基的取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；在环上带有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯或四溴苯乙烯；乙烯基-和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；和二烯，如1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和1,4-丁二醇二乙烯基醚。
上文提到的共聚单体的含量限制到活性稀释剂的40重量％，否则可能会不利地影响到硬化分散体的机械特性。乙烯基芳族化合物的含量限制到活性稀释剂的30重量％，因为较高的含量可能会导致体系的分离，并因此导致浊化。
因此，活性稀释剂特别优选由以下组成
-0至40重量份单官能(甲基)丙烯酸酯，
-0至40重量份共聚单体，和
-60至100重量份多官能(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的内容中，多异氰酸酯表示在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团的低分子化合物。在本发明中优选使用二异氰酸酯。
在具体的实施方案中，也可以添加具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。可通过选择具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的含量来调节撕裂伸长率和撕裂强度的特性谱。具有三个或更多个官能度的化合物含量越高，撕裂强度越大。然而，这时撕裂伸长率显著降低。因此，发现基于多异氰酸酯的总质量计，具有三个或更多个官能度的多异氰酸酯的含量应不大于10重量％，优选不大于5重量％。
在例如DE 10 2005 035 235 A1的[0046]段中提到了在本发明的内容内合适的多异氰酸酯。然而，在本发明的内容内如果要包括在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒中的多异氰酸酯为脂族异氰酸酯则是优选的，如4,4'-和2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。多异氰酸酯最优选为脂环族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯。
也可以通过例如使多元醇与二异氰酸酯反应或者通过二异氰酸酯的聚合获得合适的多异氰酸酯。此外，也可以使用可通过使六亚甲基二异氰酸酯与少量水反应制备的多异氰酸酯。这些产品含有缩二脲基团。
所有提到的异氰酸酯可以独立地或者作为混合物来使用。
如上文所述，使异氰酸酯与至少一种多元醇反应。在本发明的内容中，多元醇被理解为意指具有至少两个羟基官能度的化合物。多元醇可具有均一的分子量或统计分布的分子量。
多元醇优选为具有统计摩尔质量分布的高分子量多元醇。在这个意义上，“高分子量多元醇”在本发明的内容中被理解为意指具有两个或更多个羟基基团的多元醇，按凝胶渗透色谱法(GPC)测量，高分子量多元醇的重均分子量在大于500至大约20,000g/mol范围内。优选在大于500至15,000g/mol范围内，有利的是在大于500至10,000g/mol范围内，且最优选在大于500至5,000g/mol范围内。
聚醚多元醇是高分子量多元醇的例子。结构式如下的聚亚烷基醚多元醇提供了聚醚多元醇的例子
其中取代基R代表氢或具有1-5个碳原子的低级烷基基团，包括混合取代基，n通常为0至6，且m为2至100或者也可以甚至更高。包括了聚(氧四亚甲基)二醇(＝聚四亚甲基醚二醇＝聚四氢呋喃)、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)二醇和乙二醇与1,2-环氧丙烷、环氧乙烷和烷基缩水甘油醚的混合物的反应产物。
聚四氢呋喃是特别优选的多元醇。其可例如按商品名650或2000得自BASF。在本发明的内容内最特别优选的是2000。
也可以使用具有至少三个羟基官能度的聚醚多元醇。为了获得能与异氰酸酯基团反应的至少三个羟基官能度，可以使用(例如)具有至少三个羟基基团的醇作为起始分子。这里尤其包括丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨醇和肌醇，丙三醇是优选的。优选的三官能多元醇是环氧丙烷、环氧乙烷的三官能聚亚丙基醚多元醇和丙三醇。这种类型的多元醇由拜耳公司(Bayer)按名称BT 5035在市场上销售。
也可以使用共聚酯二醇作为高分子量多元醇，即具有末端伯羟基基团的线性共聚酯。其利用GPC测定的平均分子量优选为3000-5000g/mol。它们可通过有机多元羧酸或其衍生物用有机多元醇和/或环氧化物的酯化来获得。一般来说，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇。
在共聚酯二醇中用作二醇的优选为亚烷基二醇，如乙二醇、新戊二醇；或者还有诸如双酚A、环己二醇、环己烷二甲醇的二醇；由己内酰胺衍生的二醇，例如ε-己内酯和乙二醇的反应产物；羟基-烷基化的双酚；聚醚二醇，如聚(氧四亚甲基)二醇等。也可以使用较高官能度的多元醇。它们包括例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和更高分子量多元醇，如通过低分子量多元醇的氧烷基化产生的那些。
优选使用每个分子具有2至36个碳原子的单体羧酸或酸酐作为共聚酯二醇中的酸组分。可以使用的酸例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸。聚酯可含有少量的一元酸，如苯甲酸、硬脂酸、乙酸和油酸。也可以使用高级多元羧酸，如偏苯三酸。
根据本发明优选的中等长度的共聚酯二醇由Degussa以商品名7380和7390在市场上销售。
在本发明的内容内也优选的是按GPC测定分子量Mw为大约5500且羟基数为18至24的共聚酯。合适的聚合物可例如以商品名7250得自Evonik。
在特别优选的实施方案中，除了高分子量多元醇之外还将低分子量多元醇添加到反应混合物中以形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒。因此，在最优选的实施方案中，可通过使多异氰酸酯与高分子量多元醇、低分子量多元醇和羟烷基(甲基)丙烯酸酯在活性稀释剂中反应获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒。
根据本发明，“低分子量多元醇”被理解为意指具有两个或更多个羟基官能度且摩尔质量为50-500g/mol、优选为50-250g/mol的化合物。分子量可以是均一的，或者在聚合产物的情况下，其可以是统计分布型的，并且在后者的情况下，分子量被理解为意指重均分子量。
作为低分子量多元醇优选的是具有均一分子量的多元醇，特别优选的是具有2至18个碳原子的脂族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇和1,6-己二醇；和脂环族多元醇，如1,2-环己二醇和环己烷二甲醇。也可以使用具有醚基团的多元醇，例如二乙二醇和三乙二醇和二丙二醇。具有多于两个羟基基团的低分子量多元醇的例子有三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。最优选使用1,4-丁二醇和1,3-丙二醇作为低分子量多元醇。
也可以使用具有统计分布的分子量的低分子量多元醇。原则上，作为具有统计分布的分子量的低分子量多元醇，可以使用由与先前描述的高分子量多元醇相同的单体单元组成但具有相应较低的分子量的任何多元醇，如上文所述。对本领域技术人员而言显而易见的是，具有统计摩尔质量分布的低分子量多元醇情况下的重均分子量将主要接近于先前限定的50-500g/mol范围的上限。
具有统计分布的低分子量多元醇优选为三羟基官能多元醇，更优选为三羟基官能聚亚烷基二醇，且最优选为三羟基官能聚丙二醇。这种类型的三羟基官能聚亚烷基二醇有利的是KOH数在140至600范围内，且优选在360至500范围内。合适的三羟基官能聚亚烷基二醇可例如按Desmophen 1380 BT得自Bayer。
基于高分子量多元醇的羟基基团和低分子量三羟基官能聚亚烷基二醇的羟基基团的总摩尔数量，低分子量三羟基官能聚亚烷基二醇的羟基基团的摩尔比优选为2％至30％，且更优选为4至20％。
在本发明的内容内，如果待包含在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒中的多元醇具有至少一种二羟基官能多元醇和至少一种三羟基官能多元醇则是优选的。关于三羟基官能多元醇，如果其包含聚亚烷基二醇、优选聚丙二醇则是优选的。在本发明的内容内，如果多元醇包含具有大于500至5000g/mol的重均分子量的聚醚二醇和具有大于50至500g/mol的重均分子量的聚醚三醇则是最特别优选的，具有大于50至500g/mol的重均分子量的聚醚三醇的OH基团的摩尔数量占具有大于500至5000g/mol的重均分子量的聚醚二醇的摩尔数量和具有大于50至500g/mol的重均分子量的聚醚三醇的摩尔数量总和的大约3至25％，优选为大约5至15％。
特别优选的亲核官能化(甲基)丙烯酸酯是羟基官能(甲基)丙烯酸酯。根据本发明，“羟基官能(甲基)丙烯酸酯”被理解为意指在用(甲基)丙烯酸酯酯化后在源自醇的自由基中仍携带至少一个羟基官能度的(甲基)丙烯酸酯。换言之，其是(甲基)丙烯酸和二醇或多元醇的酯，二醇是优选的。
特别优选的一类“羟基官能(甲基)丙烯酸酯”是羟烷基(甲基)丙烯酸酯。根据本发明可使用的羟烷基(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸与二元脂族醇的酯。这些化合物是本领域技术人员众所周知的。它们可例如通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应来获得。
环氧化合物之中尤其包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和/或2,3-环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、表氯醇和缩水甘油酯。这些化合物可独立地或者作为混合物来使用。
羟烷基(甲基)丙烯酸酯也可含有取代基，如苯基基团或氨基基团。
优选的羟烷基(甲基)丙烯酸酯尤其是丙烯酸1-羟基-乙酯、甲基丙烯酸1-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸6-羟基-己酯和甲基丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、丙烯酸-(4-羟丁酯)、甲基丙烯酸(羟甲基酰胺)、己内酯甲基丙烯酸羟乙酯和己内酯丙烯酸羟乙酯。其中，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丙酯是特别优选的。甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟乙酯是最优选的。
其他优选的一类羟基官能(甲基)丙烯酸酯是聚醚甲基丙烯酸酯。这些被理解为是通过(甲基)丙烯酸用聚醚多元醇、优选用聚醚二醇酯化获得的物质。上文在优选的多元醇之中已经提到了这种类型的聚醚多元醇。在聚醚甲基丙烯酸酯的情况下，酯的羟烷基自由基含有可以是直链以及支链的聚氧亚烷基基团，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。这些基团通常具有介于2个与10个之间的氧亚烷基单元。具体的例子有聚乙氧基-甲基丙烯酸酯、聚丙氧基甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷/聚四氢呋喃-甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷甲基丙烯酸酯。
选择亲核官能化(甲基)丙烯酸酯的量，使得在多异氰酸酯与多元醇之间的缩聚之后仍存在的游离异氰酸酯基团完全反应。为了确定亲核官能化(甲基)丙烯酸酯的最佳量，可以在缩聚之后确定游离异氰酸酯基团的含量。可例如通过红外光谱法或通过滴定来确定游离异氰酸酯基团的含量。
组成根据本发明分散体的颗粒的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常具有3000至600000g/Mol、优选3000至500 000g/Mol的重均分子量，通过GPC测定。
在根据本发明的分散体中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒具有小于40nm的平均直径，从而实现所需的透明度。优选达到小于20nm的平均颗粒直径，更优选达到小于10nm的平均颗粒直径。
可通过光散射来测定指定的直径。本领域技术人员非常熟悉适当的方法。测定粒度的合适装置例如是由Malvern制造的Nanosizer。
在本发明的内容中，固体含量被理解为意指基于全部分散体的重量计的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒的重量。在根据本发明的分散体中，固体含量优选为至少20重量％。如果固体含量为80重量％或更少也是优选的。30至50重量％的固体含量是特别优选的，而35至45重量％是最优选的，在每种情况下均基于分散体的总重量计。
在本发明的内容中，原则上可以使用允许活性稀释剂聚合的任何引发剂作为用于活性稀释剂聚合的引发剂。可以使用的引发剂的例子有例如过氧化物和羟基过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰和叔丁基过氧化氢。另一类引发剂是热活化型引发剂，特别是偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈。如果使用过氧化物作为引发剂，则可在低温下借助于促进剂诱导其分解。在这方面，特别优选的促进剂是N,N-双-(2-羟乙基)-对甲苯胺(DEPT)。
在本发明的内容中，优选使用UV-活化型光引发剂作为引发剂。对于这种类型的光引发剂，通常要对Norrish I型与Norrish II型的光引发剂进行区分。在本发明的内容中特别优选的光引发剂是Norrish I型的那些。这类光引发剂的例子有2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(可按名称1173得自Ciba)或可按500得自Ciba且混以二苯甲酮(1:1)的1-羟基环-己基苯基酮。光引发剂的添加量不受任何实质性限制，但基于涂料组合物的总重量计不应超过10重量％，否则不能排除对涂料组合物的特性产生影响。光引发剂的优选含量在大约1至6重量％范围内，且更优选为大约2至4.5重量％。
除了上述构成组分外，根据本发明的涂料组合物还可以含有合适的添加剂，特别是消泡剂、溶剂和/或成膜剂的形式。合适的消泡剂例如是由Byk制造的Byk 141。消泡剂即使是少量的通常也有效，所以根据本发明的涂料组合物中消泡剂的含量应不超过3％。基于涂料组合物的总重量计，消泡剂的含量在0.5至1重量％范围内是优选的。
此外，涂料组合物可含有溶剂，特别是如乙酸丁酯。关于溶剂的量，涂料组合物也不受任何实质性限制，尽管基于涂料组合物的总重量计溶剂的使用量不超过50重量％是有利的。在一个实施方案中，根据本发明的涂料组合物不含溶剂。在另一实施方案中，根据本发明的涂料组合物含有20至50重量％、特别是30至50重量％的溶剂，优选为乙酸丁酯。取决于施加方法，使用有机溶剂是期望的，以便可以使诸如粘度、湿/干层厚度和涂料的流动之类的加工参数适于用户的要求。优选的施加方法例如是刮涂、辊涂、倾注、真空抽吸(vacuumat)法、浸渍、翻滚、喷涂(杯式喷枪，不通风，混气)。
此外，有利的是可以将成膜剂添加到根据本发明的涂料组合物中。合适的成膜剂例如是纤维素衍生物。纤维素酯是特别合适的成膜剂，特别是乙酸丁酸纤维素(Celluloseacetobutyrat)。
进一步合适的成膜剂例如是高分子的部分水解的聚氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂(例如按商标UCARTM VAGH由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制造的混合聚合物)。
在100s-1的剪切速率和T＝25至26℃下用锥板几何结构按流变学方式测量，根据本发明的涂料组合物的粘度通常介于50与1000mPa.s之间。粘度优选介于50与500mPa.s之间，更优选介于大约80与300mPa.s之间，且最优选为大约100至250mPa.s。“涂料专家”还讲到以秒计的流出时间，其是根据DIN 53211使用流杯测量的。根据DIN 53211，只有带有4mm直径的流出喷嘴的流杯是标准的。根据本发明的涂料组合物通常具有大约25–250s、优选30–180s之间的流出时间。
在进一步的实施方案中，本发明还涉及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒在特定活性稀释剂中的非水性透明分散体。其可通过使多异氰酸酯与至少一种多元醇和亲核官能化(甲基)丙烯酸酯在这些活性稀释剂中反应获得。具体的活性稀释剂包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。这种类型的分散体是透明的，并且即使在活性稀释剂已固化之后也保持透明。除了被用作涂料外，这种分散体也可以被固化以形成粘合剂粘结物或浇注体。除了固化引发剂，不必添加进一步的物质。然而，当然也可以将根据本发明的分散体混合到粘合剂体系、清漆、涂料或浇注复合物的常规制剂中，如上文在一定程度上所描述的那样，并然后固化该制剂。
在本发明上述方面的内容中，要使用以下物质作为活性稀释剂，如上文所述：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和己二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯以及低分子的(多官能)聚醚丙烯酸酯。然而，也可以使用诸如丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸四氢糠基酯的甲基(丙烯酸酯)作为活性稀释剂。此外，DE 102005035235 A1的[0031]段中指出的化合物被认为是活性稀释剂。
可在本发明的上述方面中使用的多异氰酸酯中，特别包括四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在根据上述方面的非水性透明分散体的特别优选的实施方案中，可由作为多异氰酸酯的四亚甲基二异氰酸酯、作为多元醇的具有大约5,500的分子量和18至24的羟基数的共聚酯和1,4-丁二醇、以及作为亲核官能化(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸羟乙酯来获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒。在这种情况下，活性稀释剂优选由甲基丙烯酸甲酯组成。如果分散体是基于可由大约6重量％的聚亚甲基二异氰酸酯、大约46重量％的Mw为5,500且羟基数为18至24的共聚酯、大约1重量％的1,4-丁二醇和大约4重量％的甲基丙烯酸羟乙酯以及43重量％的作为活性稀释剂的甲基丙烯酸甲酯获得的聚氨酯颗粒则是最特别优选的。这里及在下文中，术语“大约”包括±1重量％、优选±0,5重量％的范围。在每种情况下重量信息涉及分散体的总重量。
在根据上述方面的可选优选实施方案中，非水性透明分散体是基于作为多异氰酸酯的甲代苯撑异氰酸酯的聚氨酯颗粒、作为多元醇的平均分子量为大约2,000的聚四氢呋喃、作为亲核官能化(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸羟乙酯以及作为活性稀释剂的丙烯酸异冰片酯。在这方面，如果分散体是基于可由大约4重量％的甲代苯撑异氰酸酯、大约27重量％的平均分子量为大约2000的聚四氢呋喃、大约4重量％的丙烯酸羟乙酯及大约65重量％的作为活性稀释剂的丙烯酸异冰片酯获得的聚氨酯颗粒则同样是优选的。
在根据上述方面的进一步优选的实施方案中，非水性透明分散体是基于作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯颗粒、作为多元醇的平均分子量为大约2000的聚四氢呋喃和1,4-丁二醇的混合物、作为亲核官能化(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸羟乙酯、以及作为活性稀释剂的己二醇二丙烯酸酯。在这方面，如果分散体是基于可由大约12重量％的异佛尔酮二异氰酸酯、大约28重量％的平均分子量为大约2000的聚四氢呋喃、大约2重量％的1,4-丁二醇、大约4重量％的丙烯酸羟乙酯及大约54重量％的作为活性稀释剂的己二醇二丙烯酸酯获得的聚氨酯颗粒则同样是优选的。
在上述实施方案中，多元醇可任选还含有三羟甲基丙烷或具有大约385mg KOH/g的KOH-数的三羟基官能聚丙二醇。对于这种类型的混合物，如果三羟甲基丙烷的或三羟基官能聚丙二醇的OH基团的摩尔数量占平均分子量为大约2000的聚四氢呋喃和三羟甲基丙烷或三羟基官能聚丙二醇的OH基团的摩尔数量总和的大约5至15％则是优选的。
在进一步的方面，本发明涉及上文所描述的涂料组合物的生产方法。在此方法中，使多异氰酸酯在搅拌器容器中与至少一种多元醇和亲核官能化(甲基)丙烯酸酯在活性稀释剂中反应。在上文中已详细描述了这些构成组分。然后可以通过在多异氰酸酯的聚合之前或之后将引发剂添加到反应混合物中获得根据本发明的涂料组合物。在例如DE10 2005035 235 A1的[0098]至[0112]段中描述了生产聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒的合适方法。
本发明进一步的方面涉及可通过对基材施加如上所述的涂料组合物并通过固化基材上的组合物获得的经涂布的基材。基材有利的是玻璃、金属和塑料，所述金属优选带有铝、锌或铁的表面，所述塑料优选为PVC或聚碳酸酯。当上文提到具有铝、锌或铁的表面的金属时，这意味着表面除了不可避免的铝、锌或铁的氧化产物外基本上由元素铝、锌或铁组成。
本发明进一步的方面涉及生产经涂布的基材的方法，包括对基材施加如上所述的涂料组合物并固化基材上的涂料组合物。如果采用UV辐射固化组合物则是优选的，这意味着使用UV光活化型引发剂作为引发剂。
当被固化时，如上文所述，根据本发明的涂料组合物不仅具有高透明性，而且还具有良好的粘附强度，特别是对于诸如玻璃、金属或塑料材料之类的基材，并且具有高硬度和高抗微划痕性。
也可以将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒在特定活性稀释剂中的上述分散体加工成模制品，因此本发明进一步的方面涉及由相应的分散体制成的模制品。
在下文中，通过实施例对本发明进行说明，但这些实施例不应被理解为限制本发明的构思。
实施例
生产聚氨酯/活性稀释剂分散体
经由滴液漏斗在60℃下将组分II(参照下表1至10)滴加到玻璃反应器中的组分I中，滴液漏斗的温度保持在60℃，并以14.9m/s的搅拌速度进行搅拌。此后，将催化剂(组分III，二月桂酸二丁基锡)添加到反应混合物中，并以14.9m/s的搅拌速度搅拌混合物1h。最后，将组分IV添加到所得混合物中，并将混合物冷却到23℃。
下表1至10中给出了不同批次的组合物。
表1：涂料基料1
表2：涂料基料2
表3：涂料基料3
表4：涂料基料4
表5：涂料基料5
此外，制备含有代替HDDA的甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸异冰片酯(IBOA)的两种组合物。
表6
表7
根据表6和7的配方所制成的分散体是透明的无色液体。
将不同的涂料基料组合物配制成涂料用于粘合强度测试，在下表8中给出了所述涂料的组成：
表8
按照DIN EN ISO 2409测试根据本发明的涂料制剂和基于Desmolux 2740的比较涂料对不同基材的粘合强度(特征值 ISO GT0–GT5)。在这方面，GT0表示粘合强度非常好，GT5表示完全分离/粘合强度差。这些测试的结果示于下表9。
表9
涂料1就整体性能(粘合强度)而言显示出最好的结果。基于Desmolux2740的比较涂料1在此系列测试中显示出最差的结果。趋势表明，随着多元醇含量(三官能)增加，粘合强度变得略微不那么有利(涂料2至5)。
还看出的是，与基于Desmolux 2724的市售产品相比，根据本发明的所有涂料制剂涂料1至涂料5对所有的测试基材具有改善的粘合强度。在制剂涂料1的情况下可观察到最佳粘合强度。所有的涂料：根据本发明的涂料1至涂料5对聚碳酸酯片和对PVC膜显示非常高的粘合强度。
此外，根据对制剂涂料1至涂料5和对比较涂料1测定以秒计的摆阻尼(按照DIN 53157测定，100μm湿式施加)。这些测试的结果在表10中示为以秒计的振荡持续时间：
表10
涂料1 涂料2 涂料3 涂料4 涂料5 比较涂料1
摆阻尼[s] 89 98 89 87 102 102
在测试中，制剂涂料1和涂料4显示最低的摆阻尼值，涂料系列涂料2至涂料4中的摆阻尼值随着三官能多元醇的含量增加而减小。
此外，测定了根据本发明的涂料制剂的抗微划痕性。所测试的制剂示于下表11。
表11
作为比较测试，测试了涂料6(二醇)和基于Desmolux 2740的比较涂料2。
在下文中，根据IHD工作标准W-466测定抗微划痕性。此标准适用于家具表面并用于统一测定最上面的涂层的抗微划痕性。使用微型马丁代尔装置进行测试。通过5次李萨如运动使测试物体经受应力(根据按照IHD工作标准466的方法A和B，李萨如运动对应于16个循环的限定的摩擦板运动)。使用Scotch Brite磨料材料7447(非常细)和7448(超细)作为磨料。根据方法A在6N的测试力下进行测试(通过测定光泽度变化进行评价)。测试产生表12中所示的结果。
表12：
变型 光泽度变化(％) 根据方法A的分类
涂料6 10.5 1
比较涂料2 6.3 1
涂料6和基于Desmolux 2740的比较涂料2显示10.5％和6.3％的相对较低的光泽度变化。

Claims (15)

1.一种非水性透明分散体形式的涂料组合物，其包含
-活性稀释剂
-聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒，其可通过如下方式获得：使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇和至少一种亲核官能化(甲基)丙烯酸酯在所述活性稀释剂中反应以产生具有小于40nm的平均直径的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒，和
-引发剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述活性稀释剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯，优选双官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，待包含在所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒中的所述至少一种多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯，优选脂环族多异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，待包含在所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒中的所述至少一种多元醇包括至少一种二羟基官能多元醇和至少一种三羟基官能多元醇。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述三羟基官能多元醇包括聚亚烷基二醇，优选聚丙二醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种多元醇包括具有大于500至5000g/mol的重均分子量的聚醚二醇和具大于50至500g/mol的重均分子量的聚醚三醇，具有大于50至500g/mol的重均分子量的所述聚醚三醇的OH基团的摩尔数量占具有大于500至5000g/mol的重均分子量的所述聚醚二醇的摩尔数量和具有大于50至500g/mol的重均分子量的所述聚醚三醇的摩尔数量总和的大约3至25％，优选为大约5至15％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，基于所述分散体的总重量，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯颗粒的含量为30至50重量％，优选为35至45重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述引发剂是UV活化型光引发剂，特别是Norrish I型。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述组合物含有选自消泡剂、溶剂和成膜剂的至少一种添加剂。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，所述成膜剂为纤维素衍生物，优选为纤维素酯，更优选为乙酸丁酸纤维素。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述组合物具有50至500mPas、优选为80至300mPas且更优选为100至250mPas范围内的粘度，所述粘度在100s-1的剪切速率和T＝25至26℃下用锥板几何结构按流变学方式测定。
12.一种经涂布的基材，其可通过对所述基材施加权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物并通过固化所述基材上的所述组合物而获得。
13.一种经涂布的基材，其特征在于，所述基材包括玻璃、金属和塑料，所述金属优选具有铝、锌或铁的表面，所述塑料优选为PVC或聚碳酸酯。
14.一种生产经涂布的基材的方法，包括
-对基材施加如权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物，并
-固化所述基材上的所述涂料组合物，
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物是通过UV辐射固化的。
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