DE60202442T2

DE60202442T2 - Polyurethanharz aus harten Ketonharzen

Info

Publication number: DE60202442T2
Application number: DE60202442T
Authority: DE
Inventors: Eugene Denis; Eisele Gilles; Catherin Gilles
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: Siegwerk Benelux Nv Bornem Be
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: AU2003229723A1; WO2003091307A1; DK1361236T3; ATE286087T1; EP1497350A1; RU2331655C2; CN1307228C; DE60202442D1; MXPA04010565A; PT1361236E; EP1361236B1; US20050148686A1; CN1649926A; ES2232693T3; RU2004134359A; EP1361236A1; CA2483154A1; BR0309465A; JP2005523959A; KR20040104576A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanharz, eine Beschichtungszusammensetzung, die das Polyurethanharz umfasst, die Verwendung des Polyurethanharzes zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes und ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates, das ein aufgedrucktes Bild trägt, gemäß der Einleitung der unabhängigen Ansprüche.
Polyurethanharze sind die Bindemittel der Wahl bei lösungsmittelbasierten Beschichtungszusammensetzungen für Kunststofffilme und bei der Herstellung von bildtragenden Laminaten. Laminate sind vielschichtige, geformte Gegenstände, in denen – gemäß den Bedürfnissen des endgültigen Gegenstandes – jede der Schichten aus entweder den selben oder unterschiedlichen Materialien bestehen. Die bevorzugten Materialien sind Papier-, Holz-, Textilien-, Metall- und Kunststofffilme. Auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung sind die Laminate zumeist aus Kunststoff- oder Metallfilmen, insbesondere metallisierten Filmen, oder einer Kombination aus beidem hergestellt. Filmmaterialien werden so ausgewählt, dass die Laminate einem Sterilisationsverfahren unterworfen werden können, ohne den Film und/oder das Laminat zu zerstören. Als weiterer Vorteil verleihen Laminate den Aufdrucken oder allgemein Bildern eine befriedigende Erscheinung hinsichtlich Glanz- und Farbbeständigkeit. Im Allgemeinen werden Laminate entweder durch Vereinigen von zwei oder mehr Schichten durch Klebemittel oder durch klebemittelfreie Extrusionsbeschichtung hergestellt. Unabhängig von dem Herstellungsverfahren kann ein Aufdruck oder allgemein jede Art von Bild, das nicht notwendigerweise aufgedruckt sein muss, auf eine oder beide der Schichten vor der Anwendung der nächsten Schicht aufgebracht werden (Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Hrsg. U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, Seiten 214 und 318).
Beschichtungszusammensetzungen für Laminate, die hauptsächlich in der Form von Druckfarben bestehen, müssen hohe Standards erfüllen. Das Harz als der filmbildende Teil der Zusammensetzung muss der getrockneten Schicht die notwendige Klebestärke sowohl zu dem darunter liegenden Substrat als auch dem Klebemittel oder der extrudierten Schicht verleihen. Als weiteres Erfordernis muss das Harz der getrockneten Schicht Stabilität während und nach den Sterilisationsverfahren und/oder Behandlung in kochendem Wasser auch über einen verlängerten Zeitraum (z.B. während der Essenszubereitung) verleihen. Des weiteren muss die getrocknete Schicht Sperrwiderstand und Stabilität während des Verschließens des Laminats (z.B. in der Herstellung von Taschen) zeigen. Die Zusammensetzung – als eine Druckfarbe – muss im Flexo- und Tiefdruckverfahren, welche die für die Bedruckung von Kunststofffilmen allgemein verwendeten Verfahren sind, druckbar sein. Daher muss das Harz der Druckfarbe erlauben, dünnflüssig zu sein, schnell trocknend und in Estern und Alkoholen, insbesondere in Ethanol, löslich sein.
Die EP 0 604 890 lehrt eine Druckfarbe (zum Bedrucken von Laminaten) basierend auf einem Polyurethanharz. Das Polyurethanharz ist das Reaktionsprodukt einer Polyolverbindung mit hohem Molekulargewicht im Bereich von zwischen 3.000 bis 10.000, einer Polyolverbindung mit niedrigem Molekulargewicht von weniger als 200, einer organischen Diisocyanatverbindung, einem Kettenverlängerer und optional einem Reaktionsterminierungsmittel. Die Polyolverbindungen sind derart ausgewählt, dass die Gesamtheit der Polyolverbindung mit hohem Molekulargewicht und der Polyolverbindungen mit niederem Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von zwischen 1.500 und 2.700 besitzt, der Isocyanatindex des Diisocyanats mehr als 2,0 beträgt und der Stickstoffgehalt des Polyurethanharzes, das von den Isocyanatgruppen des Diisocyanats abgeleitet ist, von 1,3 bis 1,95 Gew.-% beträgt. Es werden lediglich Standardpolyetherpolyole, wie z.B. Polyethylenglycol, verwendet. Des weiteren wird die Bedeutung des ausgewählten Molekulargewichtsbereiches der Polyolverbindung dadurch betont, dass durch Verwendung einer Polyolverbindung mit einem niedrigeren Molekulargewicht ein Farbstoff mit einer schlechten Klebekraft und Anpassungsfähigkeit für das Kochen oder die Retorting-Behandlung erhalten wird.
Wohingegen bedruckte und getrocknete Schichten, die mit der Tinte der EP 0 604 890 hergestellt wurden, in den meisten Fällen die erforderliche Bindungsstärke zeigen, ist die anfängliche Klebekraft der Schichten zu dem darunter liegenden Substrat, das heißt die Klebekraft innerhalb der ersten 30 Sekunden nach dem Trocknen, schlecht. Ein Fehlen von anfänglicher Klebekraft führt zumindest zum Teil zur Übertragung der bedruckten Schicht auf die Rückseite des Substrats/Films, auf den die Schicht aufgetragen wurde, während des Lagerns auf Rollen oder in Stapeln. Ein weiterer Nachteil der Drucke/Schichten, die mit der Farbe der EP 0 604 890 hergestellt wurden, ist ihr Mangel an Hitzewiderstand, insbesondere gegenüber koextrudiertem Polypropylen und Polyester. Letzteres führt zu Beschädigungen an den Kanten der Schichten während der Hitzebehandlung des Laminats. Zusätzlich zeigt die Druckfarbe schlechte Kompatibilität mit Alkoholen als dem Lösungsmittel der Wahl bei Flexodruckanwendungen. Alle diese Nachteile bestehen im wesentlichen aufgrund fehlender Leistungsfähigkeit des Polyurethanharzes.
Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyurethanharze zur Verfügung zu stellen, die als filmbildende Bindemittel bei Beschichtungszusammensetzungen anwendbar sind und eine gute anfängliche Klebekraft und eine gute Kompatibilität mit Alkoholen wie auch eine gute Hitzebeständigkeit und insbesondere gute Klebekraft auf speziellen Substraten zeigen und die härter als herkömmliche PU-Harze sind, sodass – im breitesten Sinne – jegliche Art von getrockneten Schichten auf Kunststofffilmen und/oder Laminaten erhalten werden kann, wobei die Schichten eine ausgezeichnete anfängliche Klebekraft insbesondere derart besitzen, dass die Schicht während der Lagerung und der weiteren Verarbeitung des Substrats/Films und während der Nachbearbeitung des Laminats nicht beschädigt werden, insbesondere dass das Risiko von Delaminierung während des Verschließens des Kunststofffilmes oder Laminates vermindert wird.
Das oben genannte Ziel wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Polyurethanharz gelöst, das das Reaktionsprodukt von mindestens einer Diisocyanatgruppe mit einer Gruppe von Bestandteilen, die Isocyanat-reaktive, funktionelle Gruppen besitzen, wobei die Gruppe von Bestandteilen umfasst:

a) eine erste Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole, wobei jedes ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von zwischen 1.000 bis 12.000 g/mol hat,
b) eine zweite Gruppe eines oder mehrerer fester, ketonischer Harze mit vorzugsweise einer Hydroxylzahl von mindestens 280 mg KOH/g,
c) eine dritte Gruppe eines oder mehrerer Polyole, wobei jedes ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 g/mol oder weniger aufweist, und aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diolen, Dihydroxypolyetherpolyolen und Polyesterpolyolen, wobei die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols mindestens 140 mg KOH/g beträgt, ausgewählt ist, und
d) mindestens ein Amin und ein Reaktionsabbruchreagenz,

Die Verwendung eines festen ketonischen Harzes als ein Isocyanat-reaktiver Bestandteil stellt PU-Harze bereit, die härter als die gewöhnlich verwendeten PU-Harze sind und die gute Klebekraft auf speziellen Substraten, wie z.B. BOPP (biaxial orientiertes Polypropylen), zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollen Definitionen von Bereichen die Grenzen dieser Bereiche mit einschließen. Z.B. soll ein Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 3.000 g/mol auch bedeuten, dass Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 g/mol und von 3.000 g/mol eingeschlossen sind.
Das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von zwischen 20.000 bis 80.000 g/mol, bevorzugt zwischen 35.000 bis 55.000 g/mol, und ist in organischen Lösungsmitteln, die Alkohole, wie z.B. Ethanol und Ethylacetat, umfassen, löslich.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung eine Urethanisierung zwischen 10 bis 20%.
Die vorteilhaften Eigenschaften des Polyurethanharzes in Bezug auf seine Bindequalitäten in Beschichtungen kann durch eine Reihe äquivalenter Gewichtsverhältnisse zwischen den Reaktanden beeinflusst werden. Es ist selbstverständlich, dass die hierin aufgeführten Verhältnisse lediglich Ausführungsformen darstellen, die dahingehend angepasst sind, unterschiedliche Bedürfnisse des Harzes zu erfüllen:
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der äquivalenten Gewichte des Diisocyanats zur Gesamtheit der Polyetherpolyole der ersten Gruppe, der festen, ketonischen Harze der zweiten Gruppe und der Polyole der dritten Gruppe in einem Bereich von 3,6:1 bis 1:1, bevorzugt 1,5:1.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Äquivalentmasse des Diisocyanats zu den Bestandteilen mit Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen bevorzugt in einem Bereich von zwischen 0,95:1 bis 1,2:1, bevorzugter von zwischen 1:1 bis 1,1:1.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verhältnis der Äquivalentmasse des Diisocyanats zu den Aminen in einem Bereich von 3: 1 bis 6:1, bevorzugt in einem Bereich von zwischen 3:1 bis 5:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diiocyanatodiphenylmethan (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat (TDI). Insbesondere wird IPDI entweder alleine oder in einer 1:1-Mischung mit MDI verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind sogar Polyisocyanatharze anwendbar. Es ist jedoch selbstverständlich, dass irgendein gewöhnlich in der Synthese von Polyurethanharzen verwendetes Diisocyanat für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Als Bestandteile mit Isocyanat-reaktiven, funktionellen Gruppen werden nur diejenigen Bestandteile verwendet, die Hydroxy- und/oder Amingruppen enthalten. Obwohl Aminoalkohole (Verbindungen, die Hydroxy- und Amingruppen enthalten) von der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen sind, sind Bestandteile, die entweder Hydroxy- oder Amingruppen als die einzige Isocyanat-reaktive, funktionelle Gruppe besitzen, bevorzugt.
Die Polyetherpolyole der ersten Gruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxy- und Trihydroxypolyetherpolyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 12.000 g/mol, bevorzugt 2.000 bis 6.000 g/mol, z.B. mit einer Hydroxylzahl im Bereich von zwischen 18,7 und 56 mg KOH/g. Polyoxyalkylenglycole, wie z.B. Polypropylenglycol (PPG) oder Polytetrahydrofuran (poly(THF)) sind die bevorzugtesten Dihydroxypolyetherpolyole. Polypropylenglycol (PPG) zeigte sich als der geeigneteste Polyoxyalkylenglycol in der Synthese des Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung. Weiterhin bevorzugt als Dihydroxypolyetherpolyol ist ein polycaprolactonbasierter Polyether. Polyole basierend auf Triolen oder sogar noch höher funktionellen Polyolen als Monomere, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Trimethylolethan oder 1,2,3-Butantriol, sind jedoch auch für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die festen ketonischen Harze der zweiten Gruppe besitzen eine Hydroxylzahl von mindestens 280 mg KOH/g, jedoch nicht mehr als 500 mg KOH/g. Bevorzugter ist das feste ketonische Harz das hydrierte Kondensationsprodukt eines aromatischen Ketons mit einem Aldehyd. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das feste ketonische Harz am bevorzugtesten das hydrierte Kondensationsprodukt von Acetophenon und Formaldehyd. Solch ein Harz wird z.B. unter dem Handelsnamen synthetisches Harz SK von Hüls verkauft und hat eine Hydroxylzahl von ungefähr 325 mg KOH/g.
Die Polyole der dritten Gruppe werden aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diolen, wie z.B. Neopentylglycol, Hexandiol oder 1,4-Butandiol, Dihydroxypolyetherpolyolen, wie z.B. Polypropylenglycol, oder Polyesterpolyolen, ausgewählt. Die Polyesterpolyole haben bevorzugt eine Hydroxylzahl von mindestens 140 mg KOH/g. Bevorzugt ist das Polyesterpolyol ein adipinsäurepolyesterbasiertes Polyol.
Das in der Synthese von Polyurethanharzen der vorliegenden Erfindung angewandte Amin ist ausgewählt aus denen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von zwischen 60 bis 400 g/mol. Bevorzugt ist das Amin ein Diamin. Die Diamine werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von 1,3-Bis(aminoethyl)cyclohexan, m-Xylendiamin oder Isophorondiamin. Isoporondiamin (IPDA) beeinflusst die anfängliche Anhaftung von Beschichtungen an irgendeine Art von Kunststoffsubstraten vorteilhaft.
Die Abbruchreagenzien werden aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolaminen, wie z.B. Mono-, Di-, Triethanolamin, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1,4-Butandiol, ausgewählt.
Ein insbesondere bevorzugtes Polyurethanharz ist das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats, wie z.B. einer 1:1-Mischung von IPDI und MDI mit Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die ein Polypropylenglycol (PPG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 4.000 bis 4.500 g/mol umfassen, synthetischem Harz SK als festem ketonischen Harz, 1,4-Butandiol als niedermolekulargewichtiges Polyol und einer oder mehrerer Aminverbindungen, wie IPDA und Monoethanolamin.
Das Polyurethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann synthetisiert werden durch

a) als erstes Umsetzen einer Mischung umfassend: eine erste Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole, wobei jeder ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von zwischen 1.000 bis 12.000 g/mol besitzt, eine zweite Gruppe eines oder mehrerer fester ketonischer Harze mit vorzugsweise einer Hydroxylzahl von mindestens 280 mg KOH/g, und eine dritte Gruppe eines oder mehrerer Polyole, wobei jedes ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 g/mol oder weniger aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diolen, Dihydroxypolyetherpolyolen und Polyesterpolyolen, wobei die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols mindestens 140 mg KOH/g beträgt, mit mindestens einem Diisocyanat zu einem isocyanatterminierten Vorpolymer, wobei das Verhältnis der Äquivalentmassen des Diisocyanats zu der Gesamtheit der Polyetherpolyole der ersten Gruppe, der festen ketonischen Harze der zweiten Gruppe und der Polyole der dritten Gruppe in einem Bereich von 3,6:1 bis 1:1 ist, und
b) in einem zweiten Schritt Umsetzen des isocyanatterminierten Vorpolymers mit mindestens einem Diamin, und
c) in einem dritten Schritt Umsetzen des gemäß Schritt b) erhaltenen Produktes mit einem Abbruchreagenz zu einem gesättigten Polyurethanharz.

Gesättigt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Polyurethanharz im wesentlichen keine freien, unreagierten Isocyanate mehr besitzt.
Die Bedingungen, unter denen die Ausgangsmaterialien miteinander umgesetzt werden, sind Standardverfahren zur Synthese von Polyurethanharzen und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, die ein organisches Lösungsmittel und das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung als mindestens eines der filmbildenden Bindemittel umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtungszusammensetzung eine Druckerfarbe zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten und für die Herstellung von bedruckten Laminaten. Sowohl in der Beschichtungszusammensetzung als auch in der Druckfarbe kann das Polyurethanharz als einziges filmbildendes Bindemittel angewandt werden.
Das Lösungsmittel wird aus der Gruppe polarer organischer Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe von Alkoholen und Estern, ausgewählt.
Das Polyurethanharz ermöglicht es, dass die Druckfarbe leicht an die Bedürfnisse von Flexo- und Tiefdruck angepasst werden können. Solch eine Farbe ist in Alkoholen, z.B. in Ethanol, lös lich und hat eine niedrige Viskosität, ist daher dünnflüssig, mit einer Viskosität bevorzugt zwischen 30 bis 100 Sekunden in einem Becher 4 bei 23°C oder 80 bis 350 mPa·s bei 23°C.
In Abhängigkeit von der chemischen Struktur des Polyurethanharzes und damit von der chemischen Natur der Reaktanden und ihrer jeweiligen Verhältnisse zueinander werden die Druckfarben an die Bedürfnisse der unterschiedlichen Arten von Kunststoffsubstraten und/oder Anwendungsverfahren angepasst.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Definitionen gegeben:

– Die Molekulargewichte werden als massegemittelte Molekülmasse ausgedrückt.
– Die durchschnittliche Molekulargewichtssumme der Polyole der ersten, zweiten und dritten Gruppe wird berechnet zu
wobei Mw_ix = Molekulargewicht des Polyols i in der Gruppe x, wobei x = 1 bis 3 w_ix = Molenbruch des Polyols i in der Gruppe x, wobei x = 1 bis 3

Der Begriff „filmbildend" ist gemäß DIN 55945: 1996-09 definiert. Filmbildend ist der allgemeine Begriff für den Übergang einer Beschichtungsschicht von dem flüssigen in den festen Zustand. Filmbildung tritt mittels physikalischer Trocknung und/oder Aushärten auf. Beide Verfahren schreiten zeitgleich oder eines nach dem anderen fort. Das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ist unter Standardbedingungen (25°C, mindestens 40% relative Luftfeuchtigkeit) filmbildend. Wohingegen der Begriff „Trocknung" eher das Verfahrensingenieurwesen, das zur Trocknung der flüssigen Schicht, wie z.B. Öfen und Temperaturen, betrifft, bezieht sich der Begriff „Aushärten" auf das chemische Verfahren innerhalb des Harzes während des Trocknungsverfahrens. Das Polyurethan der vorliegenden Erfindung ist vom nicht quervernetzenden Typ.
„Anfängliche Klebekraft" wird als die Klebekraft unmittelbar nach dem Trocknen und bis maximal 30 Sekunden nach dem Trocknen der Schicht definiert.
„Trocknung" bezeichnet im wesentlichen die Entfernung des Lösungmittels aus der Schicht. Letzteres ist eines der Erfordernisse dafür, dass die Schicht fest wird. Das restliche Lösungsmittel in der Schicht beträgt nicht mehr als 10 Gew.-% des Gewichtes des gesamten Lösungsmittels. Eine getrocknete Schicht ist eine Schicht mit einer Dicke zwischen 4 und 6 μm, insbesondere 5 μm, nach Behandlung in einem IR-Ofen bei 70 bis 80°C für weniger als 1 Minute. Im festen Zustand ist die Schicht nicht klebend. In dem Fall, dass die Schicht dicker oder dünner ist, muss entweder die Ofentemperatur erhöht/erniedrigt oder die Dauer der Wärmebehandlung entsprechend angepasst werden.
„Schicht" und „Bild" werden durch die Spezifikation hindurch gleichwertig verwendet. Schichten und Bilder sind in Form von Abbildungen, Geschriebenem, Überdrucken, (Überdrucklacken) gegeben und ihre Bedeutung sollte nicht durch ihre Form, Ausdehnung oder Dicke begrenzt sein.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollten alle technischen Begriffe gemäß Römpp Lexikon, Hrsg. U. Zoll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, definiert werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das ein aufgedrucktes Bild trägt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer Druckfarbe, die mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens ein Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung als mindestens ein filmbildendes Bindemittel umfasst, und
b) Auftragen einer Schicht auf ein erstes Substrat durch Bedrucken der Druckfarbe, die in Schritt a) bereitgestellt wird, in einem Flexo- und/oder Tiefdruckverfahren auf das erste Substrat,
c) Entfernen des Lösungsmittels von der in Schritt b) aufgetragenen Schicht, wodurch die Schicht getrocknet und/oder ausgehärtet wird,
d) Auftragen eines Klebemittels auf die Schicht von Schritt c) und Fertigstellen des Laminats durch Auftragen eines zweiten Substrats auf das Klebemittel.

Vorzugsweise sind das erste und das zweite Substrat aus einem Kunststoffmaterial, bevorzugt von polyolefinischer Natur. Das erste und zweite Substrat kann auch aus unterschiedlicher chemischer Natur bestehen, wie Polyester oder Polyamid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Klebemittel in diesem Verfahren irgendein herkömmliches lösungsmittelfreies Klebemittel oder lösungsmittelbasiertes Klebemittel verwendet werden. Beispiele für lösungsmittelbasierte Klebemittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Adcote 545/CAT F und Morton 301A/350A von Rohm&Haas, Novacote 275A/CA12 oder Novacote 120 ASL/111B von Novacote Flexpack und Henkel UK 3640/UK 6800 von Henkel. Ein Beispiel für ein lösungsmittelfreies Klebemittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Mor-free SK403/C83 von Rohm&Haas.
Die Klebemittel werden gemäß herkömmlicher Verfahren auf die Schicht aufgebracht, z.B. unter Verwendung einer Handstreichmaschine. Lösungsmittelfreie Klebemittel werden vorzugsweise mit einem herkömmlichen Verdünnungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, vor der Anwendung verdünnt. Vorzugsweise wird eine Lösung, die 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, des lösungsmittelfreien Klebemittels enthält, hierdurch hergestellt.
Im Falle von lösungsmittelbasierten Klebemitteln wird gemäß der Erfindung bevorzugt, dass das Klebemittel auf die bedruckte Schicht eines Substrates aufgebracht wird, und anschließend das Laminat durch Aufbringen eines zweiten Substrates auf das Klebemittel fertig gestellt wird. Im Falle eines lösungsmittelfreien Klebemittels wird jedoch bevorzugter das Klebemittel auf eine unbedruckte Schicht eines Substrates aufgebracht, und dann wird das Laminat durch Aufbringen der bedruckten Schicht eines zweiten Substrates auf das Klebemittel fertig gestellt.
Weiterhin Teil der vorliegenden Erfindung ist daher ein Laminat, das durch das hierin oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde. Natürlich kann das Laminat auch durch Extrudieren des zweiten Substrats auf das erste Substrat, das die getrocknete Schicht trägt, hergestellt werden. Dieses Verfahren verlangt kein Klebemittel.
Wenn nötig, kann die Farbzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich Bindeharze, z.B. Celluloseharze, Acrylharze, Polyvinylchlorid, enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. Wenn nicht anderweitig angegeben, sind alle Prozentangaben in Gewichtsprozent. Eq steht für Äquivalente.
Allgemeine Synthese des Polyurethanharzes
Ein Fünfhalskolben, ausgestattet mit zwei Zugabetrichtern, einer Gaseinlassvorrichtung, einem Rührer und einem Thermometer, wird mit einer Mischung von 304 g Ethylacetat und 0,06% Irganox 1076 beladen. Die Mischung wird bei 25°C und einer Rührgeschwindigkeit von 60 U/min und einem Stickstoffstrom von 0,4 m³/h Temperatur geregelt. Die Temperatur wird auf 60°C 1 erhöht und eine Mischung von 9,7 g IPDI, 10,9 g Desmodur 2460M (MDI) und 0,03% DBTDL (Katalysator) wird in 0,03% Ethylacetat verdünnt und zu dem Kolben zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 90 U/min erhöht. Zu der Isocyanatlösung werden 115 g Acclaim 4200 über einen Zeitraum von 10 min zugegeben. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 74°C über 180 Minuten durchgeführt. In dem zweiten Schritt wird eine Mischung von 5,7 g Harz SK und 5,7 g Ethylacetat langsam zu der Vorpolymerlösung aus dem ersten Schritt zugegeben, die Reaktion wird für 60 Minuten fortgeführt, bevor in einem dritten Schritt 4 g Isophorondiamin bei einer Rührgeschwindigkeit von 120 U/min zugegeben wird. Die Reaktion wird über weitere 15 Minuten fortgeführt. In einem vierten Schritt wird 4,8 g Harz SK und 4,8 g Ethylacetat zu der Vorpolymerlösung, die aus Schritt 3 erhalten wurde, zugegeben, um das Molekulargewicht des Vorpolymers weiter zu erhöhen. Nach einer Reaktionszeit von 60 bis 180 Minuten werden 345 g Ethanol als fünfter und Verdünnungsschritt zugegeben.
Die NCO-Werte werden nach jedem Schritt bestimmt und der Zuwachs an Molekulargewicht des Polyurethans während der Synthese wird durch GPC-Messungen (Waters 410 und 510; Säule Lichrogel PS 4000/40/20, Kalibrierung Polystyrol: 580-2200-5100-11600-30300-68000-127000-330000) überwacht. Spezifikation des Polyurethans:

Fester Bestandteil: 30%

Viskosität: 6000 mPa·s bei 25°C

Mn: 15.000

Mw: 35.000

Mz: 65.000
Verfahren zum Messen der anfänglichen Klebekraft:
Ein selbstklebendes Band (10 cm, Typ 683 von 3M) wird mit gleichmäßigem Druck auf eine bedruckte Schicht unmittelbar nach Trocknen auf der Schicht aufgebracht und sofort danach wieder von dem Substrat abgezogen. Die Qualität des Drucks, der an dem Band anhaftet, wird auf einer Skala von 0 bis 5 klassifiziert, wobei 0 besagt, dass mehr als 95% der bedruckten Schicht an dem Band anhaften, 1 besagt, dass mehr als 50% der bedruckten Schicht an dem Band anhaften, 2 besagt, dass weniger als 30% von der bedruckten Schicht an dem Band anhaften; 3 besagt, dass 20% der bedruckten Schicht an dem Band anhaften, 4 besagt, dass weniger als 10% von der bedruckten Schicht an dem Band anhaften, und 5 besagt, dass weniger als 2% von der bedruckten Schicht an dem Band anhaften. Die Testergebnisse werden zusätzlich in Abhängigkeit von der Trocknungszeit der bedruckten Schicht durchgeführt. Zubereitung der Druckfarbe, die die Polyurethanharze gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Zubereitung des technologischen Lacks, basierend auf dem PU:

Polyurethanharz 70 Gewichtsteile

Inert RESIN 11 Gewichtsteile

Nitrocellulose 2 Gewichtsteile

Inertresin 6 Gewichtsteile

Klebemittelverstärker 8 Gewichtsteile

Wachs 3 Gewichtsteile

Zubereitung einer weißen Druckfarbe:

Weiße Paste 46 Gewichtsteile

Ethylacetat 4,5 Gewichtsteile

n-Propanol 5 Gewichtsteile

Technologischer Lack 38 Gewichtsteile

Nitrocellulose 6,5 Gewichtsteile

Zubereitung einer blauen Druckfarbe:

Blaue Paste 50 Gewichtsteile

Ethylacetat 4 Gewichtsteile

n-Propanol 4 Gewichtsteile

Technologischer Lack 38 Gewichtsteile

Nitrocellulose 4 Gewichtsteile
Anfängliche Klebekraft, Hitzebeständigkeit und Laminierungs-/Delaminierungsstärke werden auf Substraten von unterschiedlicher chemischer Natur überprüft und mit den entsprechenden Ergebnissen einer Druckfarbe, die aus einem Polyurethanharz, das ohne eine hydrophile, wasserlösliche Polyolkomponente synthetisiert wurde, verglichen.
Die folgenden Substrate wurden verwendet:
Die ursprüngliche Klebekraft und die Hitzebeständigkeit werden auf Grundlage einer Schicht der Druckfarbe auf einem darunter liegenden Substrat getestet. Für den Laminierungs-/Delaminierungstest wird die Bindungsstärke auf Basis einer Schicht aus Druckfarbe zwischen zwei Kunststofffilmen getestet. Das Gegensubstrat für alle getesteten Substrate ist ein Hochdruckpolyethylenfilm.
Getestet wurden: ein Druck einer weißen Farbe als einzige Schicht zwischen zwei Kunststofffilmen (gezeigt als weiß), ein Druck einer Cyanfarbe als einzige Schicht zwischen zwei Filmen (gezeigt als cyan) und eine Überlagerung einer Schicht der cyanfarbenen und weißen Farbe zwischen zwei Filmen (gezeigt als 200%).
Das Verfahren zur Herstellung des Laminats ist das klebemittelbasierte Laminierungsverfahren. Eine bedruckte Probe des Laminats mit einer Breite von 15 nun wird zwischen zwei Backen eines Lhomargy (vom Dynamometertyp) platziert. Die Probe wird auseinander gezogen und das Substrat wird von seinem Gegensubstrat getrennt. Die Bindungsstärke (g/15 mm) und der Dela minierungsgesichtspunkt des getesteten Laminats wird bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt. Die Bindungsstärke wird aus einer Kombination von Zahlenwerten und Buchstaben ausgedrückt. Die Zahlenwerte stehen für Gramm, die benötigt werden, um das Laminat mit einer Breite von 15 mm und einer Dynamometergeschwindigkeit von 200 mm/min zu trennen. Je größer der Wert, desto größer ist die Bindungsstärke. Der Buchstabe gibt die Art der Bruchstelle mit Bezug auf die Schicht der Druckfarbe an:

T:: Übertrag von 100% der Farbschicht (von dem Substrat auf das Gegensubstrat).
P:: Aufspaltung der Farbschicht (zwischen Substrat und Gegensubstrat).
Z:: Kein beständiger Wert für die Bindungsstärke.
R:: Bruch/Zerreißen eines oder zweier Filme des Laminats.

Tabelle 1
Acclaim ist ein Polypropylenglycol, das von Bayer verkauft wird. Die Zahl gibt das zugehörige durchschnittliche Molekulargewicht an.
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Polyurethanharz, das das Reaktionsprodukt von mindestens einem Diisocyanat und einer Gruppe von Bestandteilen mit isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen umfasst, wobei die Gruppe der Bestandteile folgendes umfasst: a) eine erste Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole, wobei jedes ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 12000 g/mol hat, b) eine zweite Gruppe eines oder mehrerer fester ketonischer Harze mit vorzugsweise einer Hydroxylzahl von mindestens 280 mg KOH/g, c) eine dritte Gruppe eines oder mehrerer Polyole, wobei jedes ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 g/mol oder weniger aufweist und aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diolen, Dihydroxypolyetherpolyolen, und Polyesterpolyolen, wobei die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols mindestens 140 mg KOH/g beträgt, ausgewählt ist, und d) mindestens ein Amin und ein Reaktionsabbruchreagenz, wobei das Verhältnis der Äquivalentmassen des Diisocyanats zu den Bestandteilen mit den isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen derart ausgewählt ist, dass im wesentlichen alle Isocyanatgruppen des Diisocyanats als Reaktionsprodukt mit einer der isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen vorliegen.
Polyurethanharz nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Äquivalentmassen des Diisocyanats zur Gesamtheit der Polyetherpolyole der ersten Gruppe, der festen ketonischen Harze der zweiten Gruppe und der Polyole der dritten Gruppe im Bereich von 3,6:1 bis 1:1, vorzugsweise 1,5:1 liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Verhältnis der Äquivalentmassen des Diisocyanats zu den Bestandteilen mit isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise im Bereich von 0,95:1 bis 1,2:1, bevorzugter im Bereich von 1:1 und 1,1:1 liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis der Äquivalentmassen des Diisocyanats zu den Aminen im Bereich von 3:1 bis 6:1, vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 5:1 liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyetherpolyole der ersten Gruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol aufweisen.
Polyurethanharz nach Anspruch 5, wobei die Polyetherpolyole der ersten Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxy- und Trihydroxypolyetherpolyolen ausgewählt sind.
Polyurethanharz nach Anspruch 6, wobei das Dihydroxypolyetherpolyol aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkenglycol, vorzugsweise ein Polypropylenglycol oder ein Polytetrahydrofuran, und einem Caprolacton-basierten Polyether ausgewählt wird.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das feste ketonische Harz das hydrierte Kondensationsprodukt eines aromatischen Ketons mit einem Aldehyd ist.
Polyurethanharz nach Anspruch 8, wobei das feste ketonische Harz ein hydriertes Kondensationsprodukt von Acetophenon mit Formaldehyd ist, das eine Hydroxylzahl von ungefähr 325 mg KOH/g aufweist.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Amin ein Diamin, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiamin, m-Xylol, 1,3-bis-(Aminoethyl)-cyclohexan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) als erstes Umsetzen einer Mischung, die folgendes umfasst: eine erste Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole, die jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen 1000 bis 12000 g/mol aufweisen, eine zweite Gruppe eines oder mehrerer fester ketonischer Harze, und eine dritte Gruppe eines oder mehrerer Polyole, die jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 g/mol oder weniger aufweisen, mit mindestens einem Diisocyanat zu einem Diisocyanat-terminierten Vorpolymer, wobei das Verhältnis der Äquivalentmassen des Diisocyanats zu der Gesamtheit der Polyetherpolyole der ersten Gruppe, der festen ketonischen Harze der zweiten Gruppe und der Polyole der dritten Gruppe im Bereich von 3,6:1 bis 1:1 liegt, und b) in einem zweiten Schritt ein Umsetzen des Isocyanat-terminierten Vorpolymers mit mindestens einem Diamin, und c) in einem dritten Schritt ein Umsetzen des nach Schritt b) erhaltenden Produkts mit einem Abbruchreagenz zu einem gesättigten Polyurethanharz.
Polyurethanharz, das durch das Verfahren nach Anspruch 11 erhältlich ist.
Eine Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise eine Druckfarbe, die ein Lösungsmittel und mindestens ein Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12 als filmbildendes Bindemittel umfasst.
Verwendung eines Polyurethanharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12 als mindestens ein filmbildendes Bindemittel in Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten, vorzugsweise eines Polyolefinkunststoffsubstrates.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das eine aufgedruckte Schicht trägt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise einer Druckfarbe, entsprechend Anspruch 13; b) Aufbringen einer Schicht auf ein erstes Substrat, vorzugsweise eine Kunststofffolie, durch Bedrucken mit der Druckfarbe aus Schritt a) in einem Flexo- und/oder Gravurdruckverfahren; c) Entfernen des Lösungsmittels aus der Schicht, wodurch die in Schritt b) erhaltene Schicht getrocknet und/oder gehärtet wird, d) Aufbringen eines Klebemittels auf die getrocknete und/oder gehärtete Schicht, die in Schritt c) erhalten wurde, und Herstellen des Laminats durch Aufbringen mindestens eines zweiten Substrats, vorzugsweise einer Kunststofffolie, auf das Klebemittel.
Laminat, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 15.