CN104356341B - Bopp用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物及其制备和应用 - Google Patents

Bopp用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物涂层材料领域，公开了BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物及其制备方法和应用。该涂层聚合物采用聚氨酯对氯化聚丙烯进行改性，利用该涂层聚合物制备的涂层材料在BOPP上附着力优异。通过聚氨酯结构的引入，制得的涂层材料对BOPP粘结力强，表面能高，油墨在涂层材料上铺展和粘结效果好。涂层聚合物具有光固化功能，在印刷过程中涂层聚合物能嵌入油墨交联网络中，提高涂层材料与油墨之间粘结力。本发明可同步实现提高涂层与BOPP之间，涂层与油墨之间粘结力的目的。

Description

BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物及其制备 和应用
技术领域
本发明属于聚合物涂层材料领域，具体涉及一种BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是上世纪60年代发展起来的一种软包装材料，由于其力学强度高，透明性好，成本低廉，因此被广泛应用于各行各业。但BOPP属于聚烯烃薄膜，分子中不存在极性基团和活性官能团，表面张力小，油墨在薄膜上铺展不佳，油墨对薄膜附着力比较低，因而印刷困难。
涂层法是提高BOPP薄膜与印刷油墨之间粘结力的一种有效途径。涂层需要同时对BOPP和油墨进行粘结，起到承上启下的作用。涂层主要有聚合物材料构成。对涂层聚合物结构进行设计，使得制备的涂层材料对BOPP和油墨均具有较强的作用力是提高粘结力的关键。
目前用于BOPP的涂层材料主要有聚丙烯酸酯类，聚氨酯类，氯化聚丙烯类等。聚氨酯类涂层材料表面能高，油墨与胶黏剂等在聚氨酯涂层材料上铺展效果好；而且聚氨酯分子极性大，而且其与大多数油墨和胶黏剂结合力强。但聚氨酯与非极性的BOPP相互作用力较差，对BOPP的附着力不好。氯化聚丙烯(CPP)对聚丙烯薄膜具有优良的粘结力。但CPP极性低，表面能低，只溶于少数毒性较大的烃类溶剂制成溶剂型涂层材料，不环保。目前水性化改性后的CPP存在乳液稳定性差以及附着力不佳等问题，其应用性能仍不满足使用要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种通过分子结构设计和合成的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物。该聚合物分子结构特点在于通过接枝反应和缩聚反应将氯化聚丙烯与聚氨酯预聚物通过共价键结合起来，使涂层聚合物既含有氯化聚丙烯成分，又含有聚氨酯成分。涂层材料结合了聚氨酯涂层材料和氯化聚丙烯涂层材料的优点，不但具有高的表面能，油墨在涂层上铺展效果好，而且涂层对BOPP附着力优异。涂层聚合物中还引入和光固化基团，有望实现印刷过程中部分或全部光固化基团嵌入油墨的交联网络结构中，使涂层聚合物与油墨之间产生化学键连接，从而提高粘结力。
本发明另一目的在于提供一种上述BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备方法。
本发明另一目的在于提供一种上述BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物，其特征在于：该聚合物具有如式(1)所示结构：
其中R＝H或CH3；n为4～14之间的自然数；R1为或m为17～34之间的自然数，p为14～28之间的自然数；R2为或
上述的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备方法，按照以下操作步骤：(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备；(2)聚氨酯预聚物的制备；(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备。
所述改性氯化聚丙烯预聚物的制备具体按照以下操作步骤：在容器中加入氯化聚丙烯20～40重量份和溶剂60～100重量份，搅拌30min，升温至95～110℃，加入丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯1～3重量份、丙烯酸烷基酯1～4重量份和引发剂1～3重量份，反应6～9h，得到具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯涂层聚合物；
其中R＝H或CH3；n为4～14之间的自然数；
所述溶剂为甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的至少一种；所述氯化聚丙烯的含氯质量百分数为20～60％；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十四酯中的至少一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二叔丁基中的至少一种。
所述聚氨酯预聚物的制备具体按照以下操作步骤：在容器中加入聚醚多元醇40～60重量份和二异氰酸酯6～10重量份，升温至65～80℃，加入催化剂0.005～0.01重量份搅拌反应2h，加入丙酮30～50重量份和阻聚剂0.02～0.1重量份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯1～3重量份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
其中R1为或m为17～34之间的自然数，p为14～28之间的自然数；R2为或
所述聚醚多元醇为分子量为1000的聚氧化丙烯二醇、分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，分子量为1000的聚四氢呋喃二醇和分子量为2000的聚四氢呋喃二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为甲苯而异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚和甲基氢醌中的至少一种。
所述步骤(3)按照以下操作步骤：在容器中加入步骤(1)所得改性氯化聚丙烯预聚物50～60重量份和步骤(2)所得聚氨酯预聚物5～10重量份，在70～90℃反应6h，纯化后得到BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物。
上述BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物在制备BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料中的应用，所述应用按照以下操作步骤：将BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物20～40重量份溶解于60～100重量份溶剂中，得到固含量17～40％的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
所述溶剂为甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用聚氨酯改性氯化聚丙烯制备BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物，利用该涂层聚合物制得的可光固化涂层材料对BOPP粘结力优异。
(2)本发明的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物结构中含有聚氨酯结构，涂层材料粘结力强，表面能高，油墨在涂层材料上铺展和粘结效果好。而且涂层聚合物结构中含有光固化基团，在BOPP印刷过程中能嵌入油墨的交联网络中，实现提高涂层材料与油墨之间的粘结力的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中各性能参数按照以下方法测定：
涂层材料应用性能测定：
表面张力：按ISO8296-2003测定。
附着力：采用3M600胶带测定。
透明度：目测法
实施例1：
(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备：按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数20％)20份，甲苯60份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入丙烯酸羟乙酯1份，丙烯酸丁酯1份，过氧化苯甲酰1.2份，反应6h，制得具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，在装有搅拌器、冷凝管的反应器中加入分子量为1000的聚氧化丙烯二醇40份、甲苯二异氰酸酯8份，升温至65℃，对苯二酚0.02份，加入二月桂酸二丁基锡0.005份，搅拌反应2h；然后加入丙酮30份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯2份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备：取改性氯化聚丙烯预聚物50份，聚氨酯预聚物5份，70℃反应6h，纯化后得到具有如式(1)所示结构的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物；
(4)取上述涂层聚合物20份溶解于60份甲苯中，得到固含量25％的聚BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
(5)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，除去溶剂，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，然后测定涂层材料应用性能。
所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：41达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。
实施例2：
(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备：按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数30％)30份，二甲苯100份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯1份，丙烯酸异辛酯4份，过氧化苯甲酰1.2份，反应7h，制得具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，在装有搅拌器、冷凝管的反应器中加入分子量为1000的聚四氢呋喃二醇60份、甲苯二异氰酸酯10份，升温至75℃，加入二月桂酸二丁基锡0.01份，搅拌反应2h；然后加入丙酮50份，对苯二酚0.05份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯3份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备：取改性氯化聚丙烯预聚物60份，聚氨酯预聚物10份，90℃反应6h，纯化后得到具有如式(1)所示结构的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物；
(4)取上述涂层聚合物20份溶解于100份甲苯中，得到固含量17％的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
(5)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，除去溶剂，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，然后测定涂层材料应用性能。
所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：42达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。
实施例3：
(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备：按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分比20％与含氯质量百分比60％质量比为1:1)25份，二甲苯80份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至95℃，加入丙烯酸羟乙酯3份，丙烯酸月桂酯4份，过氧化苯甲酰3份，反应6h，制得具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，在装有搅拌器、冷凝管的反应器中加入分子量为2000的聚氧化丙烯二醇40份、异佛尔酮二异氰酸酯6份，升温至75℃，加入二月桂酸二丁基锡0.006份，搅拌反应2h；然后加入丙酮45份，甲基氢醌0.1份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.5份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备：取改性氯化聚丙烯预聚物55份，聚氨酯预聚物8份，85℃反应6h，纯化后得到具有如式(1)所示结构的BOPP用可光固化聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物；
(4)取上述涂层聚合物40份溶解于60份二甲苯中，得到固含量40％的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
(5)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，除去溶剂，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，然后测定涂层材料应用性能。
所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：40达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。
实施例4：
(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备：按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数35％)40份，乙酸丁酯90份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至100℃，加入丙烯酸羟乙酯1.8份，丙烯酸十四酯2.8份，过氧化十二酰2份，反应8h，制得具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，在装有搅拌器、冷凝管的反应器中加入分子量为1000的聚氧化丙烯二醇48份、甲苯二异氰酸酯9份，升温至70℃，加入二月桂酸二丁基锡0.01份，搅拌反应2h；然后加入丙酮50份，对苯二酚0.05份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.6份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备：取改性氯化聚丙烯预聚物54份，聚氨酯预聚物9份，80℃反应6h，纯化后得到具有如式(1)所示结构的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物；
(4)取上述涂层聚合物30份溶解于60份乙酸丁酯中，得到固含量33％的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
(5)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，除去溶剂，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，然后测定涂层材料应用性能。
所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：42达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。
实施例5：
(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备：按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数30％)35份，甲苯70份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至100℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯3份，丙烯酸丁酯1.5份，过氧化二叔丁基1.8份，反应7.5h，制得具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，在装有搅拌器、冷凝管的反应器中加入分子量为2000的聚四氢呋喃二醇40份、异佛尔酮二异氰酸酯8份，升温至80℃，加入辛酸亚锡0.01份，搅拌反应2h，然后加入丙酮36份，甲基氢醌0.03份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.5份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备：取改性氯化聚丙烯预聚物50份，聚氨酯预聚物5份，85℃反应6h，纯化后得到具有如式(1)所示结构的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物；
(4)取上述涂层聚合物30份溶解于75份二甲苯中，得到固含量29％的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
(5)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，除去溶剂，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，然后测定涂层材料应用性能。
所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：41达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。
实施例6：
(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备：按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数30％)30份，二甲苯90份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入丙烯酸羟乙酯1.5份，丙烯酸异辛酯3.5份，过氧化苯甲酰2.2份，反应6h，制得具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，在装有搅拌器、冷凝管的反应器中加入分子量为1000的聚氧化丙烯二醇55份、甲苯二异氰酸酯9.5份，升温至80℃，加入辛酸亚锡0.008份，搅拌反应2h，然后加入丙酮45份，对苯二酚0.08份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.6份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备：取改性氯化聚丙烯预聚物56份，聚氨酯预聚物7份，85℃反应6h，纯化后得到具有如式(1)所示结构的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物；
(4)取上述涂层聚合物30份溶解于60份甲苯中，得到固含量33％的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
(5)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，除去溶剂，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，然后测定涂层材料应用性能。
所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：41达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。
通过表1可以看出，采用本发明BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物制备的涂层材料在BOPP上附着力优异；并且涂层材料能进行光固化，在印刷过程中能够嵌入油墨交联网络中，实现提高涂层材料与油墨之间粘结力的目的。
表1BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物应用性能指标
表面张力/达因 附着力 透明度
实施例1 41 涂层不脱落 涂膜前后无变化
实施例2 42 涂层不脱落 涂膜前后无变化
实施例3 40 涂层不脱落 涂膜前后无变化
实施例4 42 涂层不脱落 涂膜前后无变化
实施例5 41 涂层不脱落 涂膜前后无变化
实施例6 41 涂层不脱落 涂膜前后无变化
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物，其特征在于：该聚合物具有如式(1)所示结构：
其中R＝H或CH3；n为4～14之间的自然数；R1为 m为17～34之间的自然数，p为14～28之间的自然数；R2为
2.根据权利要求1所述的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：(1)改性氯化聚丙烯预聚物的制备；(2)聚氨酯预聚物的制备；(3)BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物的制备；
所述改性氯化聚丙烯预聚物的制备具体按照以下操作步骤：在容器中加入氯化聚丙烯20～40重量份和溶剂60～100重量份，搅拌30min，升温至95～110℃，加入丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯1～3重量份、丙烯酸烷基酯1～4重量份和引发剂1～3重量份，反应6～9h，得到具有如式(2)所示结构的改性氯化聚丙烯涂层聚合物；
其中R＝H或CH3；n为4～14之间的自然数；
所述溶剂为甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的至少一种；所述氯化聚丙烯的含氯质量百分数为20～60％；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十四酯中的至少一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二叔丁基中的至少一种；
所述聚氨酯预聚物的制备具体按照以下操作步骤：在容器中加入聚醚多元醇40～60重量份和二异氰酸酯6～10重量份，升温至65～80℃，加入催化剂0.005～0.01重量份搅拌反应2h，加入丙酮30～50重量份和阻聚剂0.02～0.1重量份，1h内滴加甲基丙烯酸羟乙酯1～3重量份，继续搅拌反应2h，得到具有如式(3)所示结构的聚氨酯预聚物；
其中R1为m为17～34之间的自然数，p为14～28之间的自然数；R2为
所述聚醚多元醇为分子量为1000的聚氧化丙烯二醇、分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，分子量为1000的聚四氢呋喃二醇和分子量为2000的聚四氢呋喃二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为甲苯而异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚和甲基氢醌中的至少一种；
所述步骤(3)按照以下操作步骤：在容器中加入步骤(1)所得改性氯化聚丙烯预聚物50～60重量份和步骤(2)所得聚氨酯预聚物5～10重量份，在70～90℃反应6h，纯化后得到BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物在制备BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料中的应用，其特征在于：所述应用按照以下操作步骤：将BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层聚合物20～40重量份溶解于60～100重量份溶剂中，得到固含量17～40％的BOPP用聚氨酯改性氯化聚丙烯可光固化涂层材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的至少一种。
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