JPS6191268A - プラスチック用印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆用樹脂組成物に関するものでより詳しく
は、各種プラスチックフィルム、シートの印刷あるいは
各種合成樹脂製品の表面被覆に適した印刷インキ又はコ
ーティング剤を提供しようとするものである。

近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品の
高機能化に伴ｂ１プラスチックフィルム等のｉｓあるい
は表面保護のために用いられる印刷インキある論は各種
コーティング剤にも高度な性能、品質が＃求されるよう
になって来ている。

とシわけ、印刷インキに関しては、包装容器の矢註化、
高級化、各覆複合フィルムに対する接着性、更には各種
後仄二適性等への対応が必要になって来ている。

このような各種適性は、印すリインキ等に使用するバイ
ンダー樹脂によって主として決定されるものであり、こ
うした用途のバインダー樹脂として従来からボリクレタ
ン樹脂滲液が使用されていた。

従来のポリウレタンｍ脂味は、ポリオール、有機ポリイ
ソシアネート必要に応じ鎖伸長剤であるポリアミン等を
１ｉＦｔ５せしめたものであるが、これらポリクレタン
！Ｒ脂溶液をバインダーとして用いた印刷インキ等は、
ナイロン、ポリエステルフィルム等に対しては、十分な
接着性を有するが、汎用フィルムであるポリエチレン、
ポリプロピレンフィルムに対して十分な接着性がなく、
またラミネート加工適性も十分でない。

また、顔？＋５＋赦性が不十分で、各種印刷適性あるｂ
はコーティング適性に問題を有するものでもあった。こ
の顔料分散性等を解決する手段として従来界面活性剤あ
８いはその他の添加４りを加える方法も行なわれている
が、こうした添加は被膜物性の低下をき“だすものであ
り、例えば、食品容器等で行なわれるボイル適性、レト
ルト適性等を劣下させるものであった。

本発明は、ポリウレタン１オ脂の上記問題点を解決すべ
くなされたもので、特定の官能基を有するポリウレタン
樹脂を使用した印刷インキ等においては、顔料分散性、
各種印刷及びコーティング適性等に賢れることを見い出
し本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、顔料、ポリウレタン樹脂及び有機媒
体から主として構成される被ｆｆ１Ｊ”Ｅ樹脂組成物に
おいて、該ポリウレタン樹脂の全部又は一部が遊離のチ
オール基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴と
する被覆用樹脂組成物を提供しようとするものである。

以下、本発明につｂてより詳しく説明する。

本発明において使用する遊離チオール基を仔するポリウ
レタン樹脂の一１！法については、高分子量ジオール成
分及び有機ジイソシアネート成分より遊離インシアネー
ト基を有するフレタンブレポリマーを合成し、次いでチ
オール基を有する鎖伸長剤を化学量論的量より過料に加
えて反応させて得るか、高分子量ジオール成分、有機ジ
イソシアネート成分及び鎧伸長剤から末端インシアネー
ト基を有するエラストマー型ポリクレタン樹月旨を合成
し、更にチオグリコール又はアミノチオール等の化合物
を反応させることによって得ることが出来る。また、高
分子量ジオール成分、有機ジイソシアネート成分、一般
的な鐵伸長剤及び上記チオール基を有する化合物を同時
に反応せしめても良く何れの製法も可能である。なお反
応方法としては従来公知の方法が適用出来るものである
。

本発明に係るポリウレタン樹脂の成分としては従来公知
のものが使用出来、高分子量ジオール成分のウチ、ポリ
エーテル型ジオールとしては、ポリエチレンクリコール
、ポリプロピレンクリコール等のポリアルキレングリコ
ール類、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレンクリコール、ポリオキシエチレンプロピレンク
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、など
のポリオキシアルキレングリコール［６るいは、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイド付加物アあいは、ポリカプロラクトンジオール、
ポリカーボネートジオール等をあげることが出来、また
、ポリエステル型ジオールとしては、アジピン酸、無水
フタール酸、イソ７タール酸、マレイン酸、フマール酸
、コハク酸、等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリフール、フロピレンクリコール、１．４ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコ−／Ｌ／。

Ｌ６ヘキサンジオール等のグリコール類との離合反応に
よって得られるものをいう。然してこれらポリエーテル
型ジオール、及びポリエステル型ジオールの分子量は７
００〜２５０ｏ好ましくは１０００〜２０００の範囲に
あることが必要で７００以下の分子量にあってはそれか
ら合成されるポリウレタン樹脂は樹脂間の、凝集力が過
度になシ接着性、ラミ適性の乏しいものとなジ又印刷物
への伏留溶剤も多くなるという欠点がある。他方２５０
０以上の分子量にあっては逆に樹脂間の凝集力が不こし
ブロッキングを引き起こし易くなる。

また、有機ジイソシアネート成分としては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１１４−又は２ζ４−トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、１、４−シクロヘキサンジインシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、４４−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート等が上げられる。

なお、溶解性に秀れた樹脂が得られるという見地から、
インホロンジイソシアネート、１！、４−ジシタロヘキ
シルメタンジインシアネート等の脂環族系ジインシアネ
ートが好適である。

又、擦延長剤としてのジアミンとしてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イ
ンホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等
が掲げられる。

また、本発明で特定する遊離のチオール基を導入するた
めの千オール化合物としては、エチレンジチオグリコー
ル、プロピレンジチオグリコール等の低級アルキレッジ
チオグリコール、ある因はアミノエタンチオール、アミ
ノプロピレンチオール等の低級アミノアルキルチオール
が挙げられる。

なお、ポリウレタン樹脂中に存在するチオール基の量は
−ＳＨ基／−ＮＣＯ基の比率によって調節しこのように
して得られたポリウレタン樹脂中の−ＳＨ基の量が本発
明の目的を遠吠する上に櫃めて重要である。バインダー
成分として使用する全フレタン樹脂中のチオール基の量
は重量比でα０８３〜＆３％の範囲が好ましい。全りレ
クンＭｉ！脂中のチオール基含有量がこの範囲以下であ
ると、顔料分散性、ラミ加工適性は低下し、又この箕 範囲以上であるとフレタン樹脂皮膜の耐水慈枦：低下す
る傾向にあシ好ましくない。

本発明に係る遊離のチオール基を有するボリクレタン樹
脂を製造する方法としては、前述の各方法が使用出来、
チオール基を含有量を調整することが必要である。

この際使用される溶剤としては通常印刷インキ用の溶剤
としてよく用いられるベンセ°ン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎプロピル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、
インプロパツール、ｎ−７’タノール等のアルコール系
溶剤、アセトン、メチルエテルクトン、メチルイソプチ
ルクトン等のクトン系溶剤の単独あるいは混合溶剤があ
げられるが、作業環境の見地上からエステル系溶剤、ア
ルコール系溶剤の単独もしくは混合溶剤が最適である。

ンキあるいはコーティング剤を製造する場合は、ポリウ
レタン樹脂江各種顔料を加えて、練肉、分赦し、必要に
応じて、ブロッキング防止剤、可塑剤等の添加剤あるー
は、相溶性の有する硝化部、マレイン酸樹脂あるｂは塩
酢ビ共重合体等の樹脂を併用して製造することが出来る
。

こうして得られた印刷インキある込はコーティング剤は
、顔料分散性に優れ、被膜性能、印刷適性又はコーティ
ング適性を満足するほか、接着性各種加工適性にも優れ
るものである。

以下、実施例を用い、具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではな１０合成例１゜ 攪拌機、温度計、ジムロート、Ｎ＋ガス導入管を付した
１１四つロフラスコ江アジピン酸と１．４＝ブタンジオ
ールから得られる平均分子量２０００のポリエステルジ
オールを２００部及びインホロンジイソシアナート４（
４部を仕込み、Ｎｌガスを導入しながら改時間戻おさせ
、冷却後酢酸エチル２３５Ｂを加えて均一に溶解し、イ
ソプロピルアルコール１５６部インホロンジアミン１＆
６ｉ’ｉ加え、さらに２−アミノエタンチオール３部を
加え反応を停止し、目的とする両末端チオール基を有す
るフレタン樹脂を得た。

得られたフレタン樹脂は、チオール基含有量α４９重量
％、固型分４ｏ壬、粘度３ｏポイズ／２５℃の溶液であ
った。（樹月旨パイングー人）合成例２ 合成例１と同様の操作で、以下の材料を仕込みチオール
含有量α４９重量％、固型分４０％、粘度２５ボイズ／
２５℃の溶液（樹脂バインダーＢ）を得た。

ポリオキシテトラメチレングリコール （分子Ｊｉ２，０００）　　　２０（１０部インホロン
ジイソシアネート　　　　　　４ζｏ部インホロンジア
ミン　　　　　　　　　　ＩＬＧ部イソプロピルアルコ
ール　　　　　　１５ａＯｆｌ酢酸エチル　　　　　　
　　　　　　　２３＆θ部アミノエタンチオール　　　
　　　　　　λｏ部合成例ａ 実施例−１と１同様の装置を用いてアジピン酸とＬ４−
ブタンジオールから得られる平均分子量２０００のポリ
エステルジオール２００　ｍ、インホロンジイソシアネ
ート４ζ４部を仕込み、Ｎ重ガスを導入しながら数時間
反応させさらにエタンチオグリコール１８，８部を仕込
んで更に数時間反応させ両末端チオール基を有するポリ
フレクンを得酢酸エチル３８８部を加え均一に溶解し、
目的とするフレタン樹脂を得た。

得られたフレタン樹脂は、チオール基金有量Ｌ２壬、固
型分４０チ、粘度１０ボイス／２５℃の溶７夜であった
（樹月旨バインダーＣ）合成例４ 合成例３と同様の操作で、以下の材料で仕込みチオール
含有量（１４４重量壬、固型分４ｏチ、粘度］０ボイズ
／２５℃の溶液（樹脂バインダーＤ）を得た。

ポリオキシテトラメチレングリコール （分子量２０００）　　　２０（１０部インホロンジイ
ソシアネート　　　　　　４４０部エクンチオグリコー
ル　　　　　　　　ＩＬＯ部酢酸エチル　　　　　　　
　　　　　　３８１０部合成例＆ 合成例１と同様な操作で、２−アミノエタンチオールに
、ｆえてモツプチルアミンを用いた他は同じ材料、仕込
み量でチオール基を全く有しない固型分４０ぢ、粘度２
５ボイズ／２５℃の樹脂バインダーＥを得た。

合成例＆ 合成例１と同様な操作で、２−アミノエタンチオール３
部をインプロピルアルコールに置き換え末端にアルコキ
シル基を有する固型分４０壬、粘度２５ポイズ／２５℃
の樹脂バインダーＦを得た。

実施例１〜４、比較例１〜２ 合成例１〜６で得たそれぞれの嘴ｊ后パイングー３０部
をイソプロピルアルコール２５ｍＫｌｔＬ、白色インキ
では酸化チタン３０部及び酢酸エチル２０部を、青色イ
ンキでは、シャニンプル顔料１０部、酢酸エチル３５部
を加えて練肉し、それぞれの印刷インキを製造する一樹
脂パインダーＡ−Ｄを用いたものを実施例１〜４、ｆＲ
脂パイングーＥ・Ｆを用いたものを比較例１．２とした
。

評価試験 実施例１〜４及び比較例１〜２で得たそれぞれの印刷イ
ンキを使用し、各種フィルムに対する接着性、各種印刷
適性、ラミネート適性、及びボイル、レトルト適性につ
いて評価し、その結果を表１に示した。

なお、各評価方法は、以下に記した方法による。

１）接着性 各試験インキをグラビア校正機で所定のフィルムに印刷
をほどこしたものを１日放置後、印刷面にセロテープを
はりつけ、これを急速にはがした時、印刷皮膜が全くは
がれなかったものを（◎）８０％以上フィルムに残った
ものを（○）、５０〜８０％残ったものを（△）、２０
１以下しか残らなかったものを（Ｘ）として表示した。

２）印刷適性 ■発色性・・・・・・顔料分散性を評価すべく、印刷物
の透明性及び濃度を比較する。

■階調再現性・・・・・・連続階調を有するグラビア版
で印刷し再調再現性を比較する。

０版ブリード性・・・・・・青色インキの白服への転移
の程度を比較する。

上記、各印刷適性の評価は、最も優れるものを◎、各適
性が印刷に支障がない程度のものを○、各適性が十分で
ないものを△、適性がないものを×として評価する。

３）押し出しラミ強度 各印刷物に０ＰＰＫついてはイミン系、ＰＥＴ。

ＮＹＫはインシアナート系のＡＣ剤を使用し、押し綽 出しラミネート機によって溶解ポリエチレンを積層し、
８日後試料を１５ｗ巾に切断し、安田情機社製はく離試
僚機にてＴ型はく随強度を測定した。

４）　ドライラミネート強度 各印刷物にウレタン系接着剤を使用しドライラミネート
機によって、ＣＰＰフィルムを債ワし３日後押し出しラ
ミネート強度の測定と同様の方法ではく離強度を測定し
た。

５）　ボイル適性及びレトルト適性 １　　　　　　　ラミネート茄工後、印刷物を製袋し、
内部にｌ　　　　　水／油の混合物を入れ、封緘後、ボ
イル適性Ｑてつしも １　　　　　いては、９０℃／３０分１＠、レトルト適
性についで まったく、ラミ浮木がないものを０１　ピンホーセ ル状にラミ浮もが認められるものを△、全面デラミネー
ションが生じるもの？×として評価した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）顔料、ポリウレタン樹脂及び有機媒体から主とし
   て構成される被覆用樹脂組成物において該ポリウレタン
   樹脂の全部又は一部が遊離のチオール基を有するポリウ
   レタン樹脂であることを特徴とする被覆用樹脂組成物
2. （２）遊離のチオール基が、全ポリウレタン樹脂中に０
   ．０３３〜３．３重量％の範囲で含有する特許請求の範
   囲第１項記載の被覆用樹脂組成物