JPH07292342A - ポリアラミドシロキサン系耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式化１（式中Ｘ＝−ＯＨ、Ｃｌ又はＢｒ、Ａｒ
¹及びＡｒ²＝２価の芳香族残基、ｍ＝１〜５０）で表わ
される芳香族アミドオリゴマーと、式化２（式中Ｒ¹及
びＲ²＝Ｃ１〜５の２価の脂肪族基、芳香族基、Ｒ³及び
Ｒ⁴＝１価の脂肪族基、芳香族基、ｎ＝１〜１００）で
表わされるジアミノシロキサンとを重縮合して得られ
る、ジアミノシロキサン構成単位の含有量が特定のポリ
アラミドシロキサン樹脂と、有機溶剤とを含有するポリ
アラミドシロキサン系耐熱性接着剤。 【化１】 【化２】 【効果】 本発明は、操作性等に優れ、ガラス、シリコ
ーン基板等への接着性が高く、保存安定性、耐熱性、耐
湿性等に優れているため、半導体素子用の接着剤、その
他ガラス用の接着剤等に最適である他、半導体の層間絶
縁膜、保護膜、コーティング剤、ワニス等に利用でき、
しかも安価で作業性がよく、低コスト化を図ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐湿性等に優
れ、且つガラス板、シリコンウエハー等に優れた接着性
を示すポリアラミドシロキサン系耐熱性接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリイミド系樹脂及びポリアミ
ド系樹脂は、ガラス基板、シリコンウエハー、半導体等
の接着剤の他、層間絶縁膜、保護膜、コーティングワニ
ス等のエレクトロニクス分野、または一般的なコーティ
ング剤及びワニス等に広く利用されている。前記ポリイ
ミド樹脂は耐熱性には優れているが、溶媒に対する溶解
性が低いので、接着剤として使用する場合には、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒中にて反
応させてポリアミド酸を生成させた後、ガラス等の基材
に塗布し、３００℃以上の高温にて加熱脱水及び閉環さ
せる必要がある。しかもこれらの樹脂は、ガラス、シリ
コンウエハー等に対する接着性が不十分であるという欠
点もある。

【０００３】これらの欠点を解決するため、特開昭５４
−１４６８５１号公報、特開昭５８−１３６３１号公
報、特開昭５９−４６２３号公報及び特開昭６３−７７
９３６号公報には、シロキサン結合を導入したポリイミ
ド樹脂が、また特開平５−９８２３５号公報には、ポリ
イミドシロキサン樹脂を使用したフィルム状接着剤が、
更に特開平４−３５６５３４号公報には、シリコン変性
ポリイミドフィルムが提案されている。しかしながら、
前記シロキサン結合を導入したポリイミド樹脂を接着剤
として用いる場合には、乾燥後にイミド化を行うための
再加熱が必要であり、また前記フィルム状接着剤及び前
記シリコン変性ポリイミドフィルムを用いる場合には、
フィルム状の樹脂を加熱圧着して使用するため、操作性
に問題がある。

【０００４】更に特開平２−２２５５２１号公報及び特
開平３−４３４１８号公報には、ポリアミドシロキサン
樹脂が提案されている。しかしながら、特開平２−２２
５５２１号公報のポリアミドシロキサン樹脂は、使用す
るモノマーが特殊なので、接着剤、コーティング剤とし
て使用するにはコストがかかるという問題があり、ま
た、特開平３−４３４１８号公報のポリシロキサンポリ
アミド樹脂は、芳香環に官能基として水酸基を有してい
るので、接着剤として使用する場合、保存安定性に問題
が生じるおそれがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、使用
時の操作性及び保存安定性が良好で、耐熱性、耐湿性等
に優れ、且つガラス、シリコンウエハー等に優れた接着
性を示すポリアラミドシロキサン系耐熱性接着剤を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３（式中Ｘは水酸基、塩素原子又は臭素原子を示
し、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一若しくは異なる基であっ
て、２価の芳香族残基を示す。またｍは１〜５０の整数
を示す。）で表わされる芳香族アミドオリゴマー（以下
アミドオリゴマーＡと称す）と、下記一般式化４（式中
Ｒ¹及びＲ²は、同一若しくは異なる基であって、炭素数
が１〜５の２価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ³及
びＲ⁴は、同一若しくは異なる基であって、１価の脂肪
族基又は芳香族基を示す。またｎは１〜１００の整数を
示す。）で表わされるジアミノシロキサン（以下ジアミ
ノシロキサンＢと称す）とを重縮合して得られる、ジア
ミノシロキサン構成単位の含有量が１０〜５０重量％の
ポリアラミドシロキサン樹脂（以下ポリアラミドシロキ
サン樹脂Ｃと称す）と、有機溶剤とを含有することを特
徴とするポリアラミドシロキサン系耐熱性接着剤が提供
される。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
のポリアラミドシロキサン系耐熱性接着剤は、特定のポ
リアラミドシロキサン樹脂と、有機溶剤とを含有する。

【００１０】本発明において、必須成分である前記特定
のポリアラミドシロキサン樹脂は、前記一般式化３で表
わされるアミドオリゴマーＡと、前記一般式化４で表わ
されるジアミノシロキサンＢとを重縮合して得られる、
ジアミノシロキサン構成単位の含有量が特定範囲のポリ
アラミドシロキサン樹脂Ｃであり、前記一般式化３にお
いてｍが５１以上、また前記一般式化４においてＲ¹及
びＲ²の炭素数が６以上又はｎが１０１以上の場合には
各化合物の製造が困難である。

【００１１】前記アミドオリゴマーＡにおいて、Ａｒ¹
及びＡｒ²の２価の芳香族残基としては、下記構造式化
５で表わされる化合物等を挙げることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】前記アミドオリゴマーＡの具体例として
は、下記構造式化６で表わされる化合物等を好ましく挙
げることができ（但し、式中ｍは１〜５０の整数を示
す）、使用に際しては単独若しくは混合物として用いる
ことができる。

【００１４】

【化６】

【００１５】前記アミドオリゴマーＡを調製するには、
例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非反応性溶媒中にて反応させる方法等によ
り得ることができる。この際反応温度は−３０〜１５０
℃が好ましく、特に−２０〜１００℃が望ましい。また
反応時間は１〜４８時間が望ましい。

【００１６】前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボ
ン酸等を挙げることができ、特に安価に入手できる点か
らイソフタル酸を使用することが好ましい。

【００１７】前記芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−
ジメトキシ−ベンジジン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−
ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４
−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタ
レン等を挙げることができ、使用に際しては単独若しく
は混合物として用いることができる。

【００１８】また前述の方法の他に前記アミドオリゴマ
ーＡを調製するには、芳香族ジカルボン酸クロリド、芳
香族ジカルボン酸ブロミド等の芳香族ジカルボン酸の反
応性誘導体と芳香族ジアミンとを、トリエチルアミン等
の酸受容体の存在下、クロロホルム中にて反応させる方
法等により得ることもできる。この際反応に発熱を伴う
ため、冷却しながら反応温度を零度以下に保つようにす
るのが好ましい。また反応時間は０．１〜２０時間が好
ましい。

【００１９】これらの反応を行うにあたり、前記芳香族
ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、前記芳香族ジア
ミンとの仕込みモル比は、１．０１〜５：１が好まし
く、特に１．０２〜２：１が望ましい。

【００２０】前記ジアミノシロキサンＢにおいて、Ｒ¹
及びＲ²の炭素数１〜５の２価の脂肪族基としては、ア
ルキレン基等を挙げることができ、２価の芳香族基とし
ては、前述の構造式化５で表わされる化合物等を挙げる
ことができる。またＲ³及びＲ⁴の１価の脂肪族基として
は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基等を挙げ
ることができ、１価の芳香族基としては、フェニル基等
を好ましく挙げることができる。

【００２１】前記ジアミノシロキサンＢの具体例として
は、下記式化７で表わされる化合物等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。

【００２２】

【化７】

【００２３】前記ジアミノシロキサンＢを調製するに
は、例えばオクタメチルサイクロテトラシロキサン等の
サイクロテトラシロキサンと、１，３−ビス（アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン等のビスアミノジシ
ロキサンとを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
を触媒として、８０℃、２４時間反応させる方法等によ
り得ることができる。また商品名「Ｘ２２−１６１−Ａ
Ｓ」、「Ｘ２２−１６１−Ａ」、「Ｘ２２−１６１−
Ｂ」（信越化学（株）製）等の市販品を用いることもで
きる。

【００２４】前記ポリアラミドシロキサン樹脂Ｃを調製
するには、例えば両末端に芳香族ジカルボン酸残基を有
する前記アミドオリゴマーＡと、前記ジアミノシロキサ
ンＢとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤
存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非反応性溶
媒中にて反応させる方法等により得ることができる。こ
の際反応温度は−３０〜１５０℃、反応時間は１〜４８
時間であるのが好ましい。また別の方法としては、例え
ば両末端に芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体残基を有
する前記アミドオリゴマーＡと、前記ジアミノシロキサ
ンＢとを、トリエチルアミン等の酸受容体の存在下、ク
ロロホルム中にて反応させる方法等により得ることがで
きる。この際反応温度は０℃以下、反応時間は１〜６０
時間であるのが好ましい。

【００２５】これらの重縮合反応により得られる反応混
合物を、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒に滴下又は注
入して重合体を分離した後、再沈殿法等の公知の方法で
精製を行うことにより、前記ポリアラミドシロキサン樹
脂Ｃを得ることができる。

【００２６】前記得られるポリアラミドシロキサン樹脂
Ｃの具体例としては、下記構造式化８及び化９で表わさ
れる化合物等を好ましく挙げることができる（但し、式
中ｍは１〜５０の整数を示す）。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】前記ポリアラミドシロキサン樹脂Ｃの固有
粘度（ηｉｎｈ）は、０．２ｄｌ／ｇ以上であるのが好
ましく、特に０．４ｄｌ／ｇ以上が望ましい。前記固有
粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、重合度が低く、接着
剤としての機械的強度が不十分なので好ましくない。
尚、前記固有粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
００ｍｌ中に、前記ポリアラミドシロキサン樹脂Ｃを溶
解し、３０℃にて測定した値である。

【００３０】前記ポリアラミドシロキサン樹脂Ｃは、前
記アミドオリゴマーＡと前記ジアミノシロキサンＢとを
重縮合して得られる、ジアミノシロキサン構成単位の含
有量が１０〜５０重量％の重合体であって、ジアミノシ
ロキサン構成単位の下限は、ガラス等への接着性を十分
とするために１０重量％、好ましくは１５重量％であ
り、また上限は耐熱性の低下を防止するために５０重量
％、好ましくは４５重量％である。

【００３１】本発明において、必須成分として含有する
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド等を好ましく挙げることができる。使用に
際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。

【００３２】本発明のポリアラミドシロキサン系耐熱性
接着剤において、前記ポリアラミドシロキサン樹脂Ｃと
前記有機溶媒との配合割合は、ポリアラミドシロキサン
樹脂Ｃ１０ｇに対して有機溶媒２０〜１０００ｍｌが好
ましく、特に５０〜５００ｍｌが望ましい。

【００３３】本発明のポリアラミドシロキサン系耐熱性
接着剤には、本発明の特性を損なわない範囲で、前記必
須成分の他、各種添加剤を含有させることもできる。該
添加剤としては、例えば、基材に対する濡れ性を高める
ための各種界面活性剤及びシランカップリング剤、また
接着後の強度及び耐熱性を高めるための各種架橋剤等を
挙げることができる。

【００３４】本発明のポリアラミドシロキサン耐熱性接
着剤を使用するには、例えば、ガラス等の基板面に塗布
して被接着体を圧着させるか、基板と被接着体との間に
接着剤をはさみ込んだ後、２００℃以下、１時間程度、
乾燥して有機溶媒を除去して硬化させる方法等があり、
このような方法は、基板と被接着体とに優れた接着性を
付与することができる。また乾燥硬化させた後は、２０
０℃以上の温度でも接着面は安定した状態を保つことが
できる。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、芳香族アミドオリゴマーとジ
アミノシロキサンとを重縮合させて得られるポリアラミ
ドシロキサン樹脂と、有機溶媒とを必須成分として含有
し、使用に当っては、比較的低い温度で有機溶媒を除去
できるので、操作性等に優れた接着剤として利用可能で
ある。またガラス、シリコーン基板等への接着性が高
く、保存安定性、耐熱性、耐湿性等に優れているため、
半導体素子用の接着剤、その他ガラス用の接着剤等に最
適である。更に接着剤としてだけではなく、半導体の層
間絶縁膜、保護膜、コーティング剤、ワニス等の広い分
野で使用することが可能であり、しかも汎用の原料を使
用するため安価であり、比較的低温且つ短時間で接着す
るため作業性がよく、低コスト化を図ることができる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【実施例１】１００ｍｌのナス型フラスコ中にて、イソ
フタル酸クロリド１．４２ｇ（７ミリモル）をクロロホ
ルム１０ｍｌに溶解し、反応槽を−１５℃に保ちなが
ら、予めクロロホルム１０ｍｌに溶解しておいた、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２ｇ（６ミリモ
ル）、トリエチルアミン２．５ｍｌ及びトリエチルアミ
ン塩酸塩１．２８ｇを滴下した。次いで、撹拌しながら
２０分間反応させた後、クロロホルム１０ｍｌに溶解し
たジアミノポリジメチルシロキサン（信越化学工業
（株）製、商品名「Ｘ２２−１６１−ＡＳ」）０．９ｇ
（１ミリモル）及びトリエチルアミン０．５ｍｌを滴下
し、−１５℃で１時間、更に室温で４８時間反応させ
た。得られた反応生成物をメタノール中に滴下し、析出
物を濾別乾燥した後、ｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥して、
下記構造式化１０で表わされるポリアラミドシロキサン
ブロック共重合体を得た（但し、式中ｍは６、ｎは１０
を示す）。収量、収率、固有粘度（ηｉｎｈ）及びシロ
キサン含有率を表１に示す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】得られたポリアラミドシロキサン樹脂を、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して１０重量％溶
液を調製し、接着剤とした。この接着剤をガラス基板上
に塗布し、１６０℃、１時間乾燥後、溶媒のＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを除去し、硬化させた。得られたポ
リアラミドシロキサン樹脂の膜厚は約５μｍであった。
得られた塗膜にカッターナイフで幅１ｍｍ、縦横それぞ
れ１１本の切れ込みを入れ、１０×１０の基板目を作っ
た。沸騰浴中に５時間浸漬前後の基板目にセロハンテー
プをはりつけ、剥離試験を行った結果、剥がれた基板目
は０個であった。

【００４０】

【実施例２】イソフタル酸クロリドの仕込み量を２．４
３ｇ（１２ミリモル）に、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルの仕込み量を２．２ｇ（１１ミリモル）に、
ジアミノポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）
製、商品名「Ｘ２２−１６１−ＡＳ」）０．９ｇ（１ミ
リモル）を、ジアミノポリジメチルシロキサン（信越化
学工業（株）製、商品名「Ｘ２２−１６１−Ｂ」）３．
０ｇ（１ミリモル）に代えた以外は、実施例１と同様に
行いポリアラミドシロキサン樹脂を得た（但し、ｍは１
１、ｎは３９を示す）。収量、収率、固有粘度（ηｉｎ
ｈ）及びシロキサン含有率を表１に示す。次いで実施例
１と同様に接着剤を調製し、剥離試験を行った。結果を
表１に示す。

【００４１】

【実施例３】イソフタル酸クロリド仕込み量を２．０３
ｇ（１０ミリモル）に、ジアミノポリジメチルシロキサ
ン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ２２−１６１−
ＡＳ」）０．９ｇ（１ミリモル）を、ジアミノポリジメ
チルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ２
２−１６１−Ａ」）１．６８ｇ（１ミリモル）に代えた
以外は、実施例１と同様に行いポリアラミドシロキサン
樹脂を得た（但し、ｍは９、ｎは２０を示す）。収量、
収率、固有粘度（ηｉｎｈ）及びシロキサン含有率を表
１に示す。次いで実施例１と同様に接着剤を調製し、剥
離試験を行った。結果を表１に示す。

【００４２】

【実施例４】イソフタル酸クロリド１．４２ｇ（７ミリ
モル）を、テレフタル酸クロリド２．４３ｇ（１２ミリ
モル）に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．
２ｇ（６ミリモル）を２．２ｇ（１１ミリモル）に、ジ
アミノポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）
製、商品名「Ｘ２２−１６１−ＡＳ」）０．９ｇ（１ミ
リモル）を、ジアミノポリジメチルシロキサン（信越化
学工業（株）製、商品名「Ｘ２２−１６１−Ａ」）１．
６８ｇ（１ミリモル）に代えた以外は、実施例１と同様
に行いポリアラミドシロキサン樹脂を得た（但し、式中
ｍは１１、ｎは２０を示す）。収量、収率、固有粘度
（ηｉｎｈ）及びシロキサン含有率を表１に示す。次い
で実施例１と同様に接着剤を調製し、剥離試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４３】

【実施例５】イソフタル酸クロリドの仕込み量を２．０
３ｇ（１０ミリモル）に、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１．２ｇ（６ミリモル）を、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル１．８０ｇ（９ミリモル）に、
ジアミノポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）
製、商品名「Ｘ２２−１６１−ＡＳ」）０．９ｇ（１ミ
リモル）を、ジアミノポリジメチルシロキサン（信越化
学工業（株）製、商品名「Ｘ２２−１６１−Ａ」）１．
６８ｇ（１ミリモル）に代えた以外は、実施例１と同様
に行いポリアラミドシロキサン樹脂を得た（但し、ｍは
９、ｎは２０を示す）。収量、収率、固有粘度（ηｉｎ
ｈ）及びシロキサン含有率を表１に示す。次いで実施例
１と同様に接着剤を調製し、剥離試験を行った。結果を
表１に示す。

【００４４】

【比較例１】４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１
０ミリモルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌ
に溶解し、ピロメリット酸二無水物１０ミリモルを添加
した後、室温で１０時間反応させた。得られたポリアミ
ド酸をガラス基板に塗布し、３００℃、１時間、加熱脱
水した後、閉環させてポリイミド樹脂を得た。得られた
ポリイミド樹脂面に、カッターナイフで実施例１と同様
の切り込みを入れ、剥離試験を行った。結果を表１に示
す。

【００４５】

【比較例２】イソフタル酸クロリドの仕込み量を１．８
９ｇ（９ミリモル）に、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテルの仕込み量を１．６ｇ（８ミリモル）に、ジア
ミノポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、
商品名「Ｘ２２−１６１−ＡＳ」）０．９ｇ（１ミリモ
ル）を、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン（チッソ（株）製）０．２５ｇ（１ミ
リモル）に代えた以外は、実施例１と同様に行いポリア
ラミドシロキサン樹脂を得た（但し、ｍは８、ｎは１を
示す）。収量、収率、固有粘度（ηｉｎｈ）及びシロキ
サン含有率を表１に示す。次いで実施例１と同様に接着
剤を調製し、剥離試験を行った。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 一志 鹿児島県鹿児島市中山町3129番地53 (72)発明者 脇 一徳 茨城県つくば市春日２−20−３ (72)発明者 鯉沼 康美 茨城県つくば市東新井32−16

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１（式中Ｘは水酸基、塩素
   原子又は臭素原子を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一若し
   くは異なる基であって、２価の芳香族残基を示す。また
   ｍは１〜５０の整数を示す。）で表わされる芳香族アミ
   ドオリゴマーと、下記一般式化２（式中Ｒ¹及びＲ²は、
   同一若しくは異なる基であって、炭素数が１〜５の２価
   の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、同一若
   しくは異なる基であって、１価の脂肪族基又は芳香族基
   を示す。またｎは１〜１００の整数を示す。）で表わさ
   れるジアミノシロキサンとを重縮合して得られる、ジア
   ミノシロキサン構成単位の含有量が１０〜５０重量％の
   ポリアラミドシロキサン樹脂と、有機溶剤とを含有する
   ことを特徴とするポリアラミドシロキサン系耐熱性接着
   剤。 【化１】 【化２】