TWI498380B - A resin composition, a cured product, a resin film, and a wiring board - Google Patents

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Masaki Yamamoto
Yasuhito Iizuka
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Asahi Kasei E Materials Corp
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Description

樹脂組合物、硬化物、樹脂膜及布線板
本發明係關於一種可用作半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、半導體封裝基板、黏結片、印刷布線板用保護絕緣膜之材料的樹脂組合物，使用樹脂組合物之硬化物，使用樹脂組合物之樹脂膜，及使用該等之布線板。
作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、印刷布線板用保護絕緣膜之材料，開始使用耐熱性優異之聚醯亞胺系樹脂組合物。特別是於將聚醯亞胺系樹脂組合物作為可撓性印刷布線板之絕緣材料而使用之情形時，除了耐熱性以外亦要求硬化後之翹曲較少。作為耐熱性優異、且可減低硬化後之翹曲的聚醯亞胺系樹脂組合物，提出了包含酯末端寡聚物及胺末端寡聚物之聚醯亞胺系墨水(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1中所記載之聚醯亞胺系墨水於塗佈於可撓性布線電路上之後，於250℃以上之溫度下進行熱處理將其醯亞胺化而使用。於該醯亞胺化步驟中，由於脫溶劑或寡聚物之醯亞胺化所帶來之閉環反應而引起的應力，產生所形成之聚醯亞胺樹脂之收縮。因此，翹曲之抑制未必充分，於加工性上亦產生問題。又，於電路材料使用銅箔之情形時，亦存在如下之問題：由於250℃以上之熱處理而使羧基與布線材料反應，從而造成布線材料氧化。
又，亦開發了可於低溫下醯亞胺化，且可減低硬化後之翹曲的聚醯亞胺前驅物。作為此種聚醯亞胺前驅物，可列舉：使用有烷基醚二胺之非聚矽氧系聚醯亞胺前驅物(例如參照專利文獻2)、或者將二胺基矽氧烷用作二胺成分之聚矽氧系聚醯亞胺前驅物(例如參照專利文獻3、專利文獻4)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-145664號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-321924號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭57-143328號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭58-13631號公報
然而，專利文獻2中所記載的聚醯亞胺前驅物具有源自烷基醚二胺之聚醯胺酸結構、源自芳香族二胺之聚醯亞胺結構作為結構單元。因此，於製成聚醯亞胺系樹脂組合物而用於可撓性印刷布線板之絕緣材料中之情形時，存在如下問題：源自芳香族二胺之聚醯亞胺部位收縮，且未必可充分抑制硬化時之翹曲。
又，於專利文獻3及專利文獻4中所記載之聚醯亞胺前驅物係聚矽氧系聚醯亞胺前驅物，因此於製成聚醯亞胺系樹脂組合物而塗佈於電路基板，使其醯亞胺化而形成電路之保護膜之情形時，於其後之預浸或接合步驟中，聚矽氧部位偏析於表面上而使保護膜之表面變為低表面張力、高斥水性，從而存在與接著成分相排斥之情形。因此存在如下之問題：保護膜與接著片之間的接著力不足，作為保護膜而言未必獲得充分之性能。
本發明係鑒於如上方面而成者，其目的在於提供可減低硬化時之翹曲、耐熱性優異、且可作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、印刷布線板用保護絕緣膜、層間絕緣膜等之材料而適宜使用的樹脂組合物，使用樹脂組合物之樹脂膜及使用該等之布線板。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：含有(A)高分子化合物、(B)具有2個以上羥基的多官能含羥基化合物、(C)於前述高分子化合物及/或前述多官能含羥基化合物之間形成交聯鍵的具有2個以上交聯性官能基的多官能交聯性化合物，且前述多官能交聯性化合物可於前述高分子化合物及/或前述多官能含羥基化合物之間形成3維交聯。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物具有醯亞胺基及/或醯胺基，且前述3維交聯包含C=O基及/或NH基。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述多官能含羥基化合物及/或前述多官能交聯性化合物為3官能以上。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物具有羥基及/或羧基。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，作為前述多官能含羥基化合物，包含選自兩末端酚改性聚矽氧、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、及聚碳酸酯多元醇之至少1種。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述多官能含羥基化合物具有脂肪族結構。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述多官能含羥基化合物係聚碳酸酯多元醇。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，作為前述多官能交聯性化合物，包含具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述多官能交聯性化合物包含2個以上嵌段異氰酸酯基。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述多官能含羥基化合物中所含之羥基與前述多官能交聯性化合物中所含之交聯性官能基的莫耳比係羥基/交聯性官能基=0.5~1。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，相對於前述高分子化合物100質量份而言，前述多官能含羥基化合物之含量為5質量份~60質量份。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，相對於前述高分子化合物100質量份而言，前述多官能交聯性化合物之含量為5質量份~60質量份。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述多官能含羥基化合物之數量平均分子量為500~5000。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物具有下述通式(1)所表示之重複結構；
[化1]
通式(1)
(於式(1)中，Y1 表示2價之有機基，Z1 表示4價之有機基；a表示1~50之整數)。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物係聚醯亞胺。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物具有下述通式(2)所表示之重複結構；
[化2]
通式(2)
(於式(2)中，Z1 及Z2 表示4價之有機基，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 分別獨立地表示碳數為1~碳數為5之伸烷基，亦可分支；b、c及d分別獨立地表示1~50之整數)。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物具有下述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構分別作為重複結構單元；
[化3]
通式(3)
通式(4)
(於式(3)及式(4)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基；R3 、R6 、R9 、R12 及R15 分別獨立地表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立地表示0以上100以下之整數；R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數為1~碳數為90之2價之有機基)。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，作為構成前述通式(3)所表示之聚醯亞胺之二胺成分，包含下述通式(5)所表示之二胺；
[化4]
通式(5)
(於式(5)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基；R3 、R6 、R9 、R12 及R15 分別獨立地表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立為0以上30以下之整數，且滿足1≦(m+n+p)≦30)。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物具有下述通式(6)所表示之結構作為重複單元；
[化5]
通式(6)
(於式(9)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基；R3 、R6 、R9 、R12 及R15 表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立地表示0以上30以下之整數；R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數為1~碳數為90之2價之有機基；A、B、C表示各單元之mol%，且滿足0.10≦(A+B)/(A+B+C)≦0.85)。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，前述高分子化合物具有下述通式(7)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(8)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元；
[化6]
通式(7)
通式(8)
(於式(7)及式(8)中，Z3 及Z4 係源自下述通式(9)所表示之四羧酸二酐的4價之有機基，可分別相同亦可不同；R18 表示碳數為1~碳數為30之2價之有機基，R19 表示碳數為1~碳數為30之1價之有機基，e表示1以上20以下之整數)。
[化7]
通式(9)
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，含有(D)具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物、(E)光聚合起始劑。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，作為前述具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，包含具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，作為前述具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，包含下述通式(10)所表示之化合物；
[化8]
通式(10)
(於式(10)中，R20 表示氫原子或甲基，複數個E分別獨立地表示碳數為2~碳數為5之伸烷基，可分別相同亦可不同；f為1~10之整數)。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，作為前述具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，包含具有2個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物與具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，含有(F)磷化合物。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，作為前述磷化合物，包含磷酸酯化合物及/或磷腈化合物。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：於溫度85℃、濕度85%、1000小時之絕緣可靠性試驗中之層間絕緣電阻為109 Ω以上，120℃~220℃之黏度為5000 Pa‧S~100000 Pa‧S，且具有伸長率不足20%之彈性區域與伸長率為50%以上之塑性區域，層間絕緣層之膜厚為40 μm以下。
本發明之硬化物之特徵在於：藉由將上述樹脂組合物於100℃~130℃下加熱5分鐘~60分鐘後，於160℃~200℃下加熱15分鐘~60分鐘而獲得。
本發明之樹脂膜之特徵在於包含：基材、及於前述基材上所設之上述樹脂組合物。
較佳的是於本發明之樹脂膜中，前述基材係承載膜。
較佳的是於本發明之樹脂膜中，包含於前述樹脂組合物上所設之覆蓋膜。
較佳的是於本發明之樹脂膜中，前述基材係銅箔。
本發明之布線板之特徵在於包含：具有布線之基材，以覆蓋前述布線之方式而設置的上述樹脂組合物。
藉由本發明可提供可減低硬化時之翹曲，耐熱性優異，且可作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、印刷布線板用保護絕緣膜、層間絕緣膜等之材料而適宜使用的樹脂組合物、使用樹脂組合物之樹脂膜及使用該等之布線板。
近年來，隨著行動電話等電子機器之高功能化及輕量化，各種電子機器中所使用之可撓性印刷基板之薄型化或零件安裝等之高功能化不斷發展。於可撓性印刷基板之製造步驟中使用環氧系樹脂或聚醯亞胺系樹脂，但於使用環氧系樹脂作為保護膜之情形時，未必充分獲得可撓性印刷基板之薄型化中所必須之高絕緣可靠性或柔軟性、低斥力性、阻燃性。又，環氧系樹脂具有反應性，因此欠缺保存穩定性。又，於使用先前之聚醯亞胺系樹脂之情形時，可實現翹曲之減低或耐熱性的聚醯亞胺系樹脂價格昂貴，且期望隨著醯亞胺化之硬化物的翹曲得到減低或耐熱性良好之樹脂組合物。
本發明者等人著眼於能夠於高分子化合物或多官能含羥基化合物之間形成3維交聯的多官能交聯性化合物。而且，本發明者等人設想藉由對包含高分子化合物及/或多官能含羥基化合物與多官能交聯性化合物之樹脂組合物進行加熱，由多官能交聯性化合物與多官能含羥基化合物之間所形成的3維交聯而形成3維網狀物。進而，本發明者等人發現藉由該3維網狀物，可實現能夠減低硬化時之翹曲且具有優異之耐熱性的樹脂組合物，從而完成本發明。
亦即，本發明之樹脂組合物含有(A)高分子化合物、(B)具有2個以上羥基的多官能含羥基化合物、(C)於高分子化合物及/或多官能含羥基化合物之間形成交聯鍵的具有2個以上交聯性官能基的多官能交聯性化合物，多官能交聯性化合物可於高分子化合物及/或多官能含羥基化合物之間形成3維交聯。
於該樹脂組合物中，藉由加熱而於多官能交聯性化合物之交聯性官能基與多官能含羥基化合物之羥基之間形成3維交聯，藉由該3維交聯而形成3維網狀物。藉此可抑制樹脂組合物之硬化時高分子化合物之收縮，且高分子化合物、多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之間的相溶性提高。其結果能夠實現可減低硬化時之翹曲，耐熱性優異，且可作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、印刷布線板用保護絕緣膜、層間絕緣膜等之材料而適宜地使用的樹脂組合物。
較佳的是於本發明之樹脂組合物中，高分子化合物具有醯亞胺基及/或醯胺基，且於多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之間所形成的3維交聯包含C=O基及/或NH基。藉由該構成，而於3維交聯中所含之C=O基及/或NH基與高分子化合物之醯亞胺基及/或醯胺基之間產生以氫鍵為主之相互作用，因此高分子化合物、多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之間的相溶性進一步提高。藉此可進而減低硬化時之翹曲，耐熱性進一步提高。
於本發明之樹脂組合物中，作為高分子化合物、多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物，若為藉由加熱等而於高分子化合物及/或多官能含羥基化合物與多官能交聯性化合物之間形成3維交聯者，則可起到本發明之效果的範圍內將各種化合物組合使用。以下，對本發明之樹脂組合物之態樣加以詳細說明。
(第1態樣)
本發明之第1態樣之樹脂組合物中，多官能含羥基化合物及/或多官能交聯性化合物為3官能以上。如上所述，若多官能含羥基化合物或多官能交聯性化合物之至少一者為3官能以上，則藉由多官能含羥基化合物之複數個羥基與多官能交聯性化合物之複數個交聯性官能基(例如異氰酸酯基、噁唑啉基)之間的交聯反應而形成包含複數個C=O基及/或NH基之3維交聯，從而可形成3維網狀物。於此情形時，由於並未經由高分子化合物而形成的多官能含羥基化合物與多官能交聯性化合物之間的3維網狀物，變得可抑制高分子化合物之收縮，表現出充分之翹曲之減低及優異之耐熱性。
於本發明之第1態樣之樹脂組合物中，藉由多官能含羥基化合物與多官能交聯性化合物之間所形成的3維網狀物而抑制高分子化合物之收縮，因此變得可並不限制於高分子化合物之分子結構地起到本發明之效果。因此，例如即使於使用並不具有複雜之分子結構的廉價的高分子化合物之情形時，亦可減低樹脂組合物硬化時之翹曲，表現出優異之耐熱性。
(第2態樣)
於本發明之第2態樣之樹脂組合物中，高分子化合物具有羥基及/或羧基。如上所述，由於高分子化合物具有羥基及羧基之任意一者，於高分子化合物之羥基及/或羧基與多官能交聯性化合物之交聯性官能基(例如異氰酸酯基、噁唑啉基)之間亦形成交聯鍵。藉此而於高分子化合物、多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之間形成經由高分子化合物之3維網狀物，因此高分子化合物、多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之相溶性提高，變得可進一步抑制高分子化合物之收縮，特別是可減低樹脂組合物硬化時之翹曲，表現出優異之耐熱性。
於本發明之第2態樣之樹脂組合物中，經由高分子化合物而形成3維交聯，因此多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之至少一者為3官能以上，且變得可形成3維網狀物。又，由於形成經由高分子化合物之3維網狀物，因此高分子化合物與多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之相溶性進一步提高。因此，即使於使用與多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之相溶性低的高分子化合物之情形時，亦獲得可於可撓性印刷布線板之製造步驟等中使用的實用的樹脂組合物。以下，對各構成要件加以詳細說明。
(A)　高分子化合物
作為高分子化合物，可於起到本發明之效果的範圍內使用各種高分子化合物。作為高分子化合物，例如可列舉聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸經醯亞胺化而成之聚醯亞胺等。再者，於本發明中，所謂聚醯亞胺，是指包含聚醯胺酸之一部分經醯亞胺化而成之聚醯亞胺前驅物及聚醯胺酸之全部經醯亞胺化而成之聚醯亞胺此兩者。
於第1態樣之樹脂組合物中，作為高分子化合物，可對分子結構並無限制地使用上述之聚醯亞胺等各種高分子化合物。於該等中，自耐熱性及耐吸濕性之觀點考慮，較佳地使用聚醯亞胺作為高分子化合物。
於第2態樣之樹脂組合物中，作為高分子化合物，使用於分子鏈中具有羥基及/或羧基者。作為此種高分子化合物，可使用聚醯胺酸或於分子鏈中具有羥基或羧基之聚醯亞胺等。
聚醯亞胺可藉由酸二酐與二胺反應而所得。於使用聚醯亞胺作為高分子化合物之情形時，例如可使用主要具有聚醯亞胺結構作為重複結構單元之聚醯亞胺，亦可使用具有聚醯亞胺結構與聚醯胺酸結構作為重複結構單元的聚醯亞胺。
作為高分子化合物，例如可使用具有下述通式(1)所表示之重複結構單元者。
[化9]
通式(1)
(於式(1)中，Y1 表示2價之有機基，Z1 表示4價之有機基。a表示1~50之整數。)
又，作為高分子化合物，可使用烷基醚二胺與酸二酐反應而所得之非聚矽氧系聚醯亞胺，亦可使用二胺基矽氧烷與酸二酐反應而所得之聚矽氧系聚醯亞胺。
作為高分子化合物，較佳的是使用具有下述通式(2)所表示之重複結構者。於該高分子化合物中，由於具有氧基伸烷基，從而賦予分子鏈柔軟性，且高分子化合物之溶劑可溶性提高。
[化10]
通式(2)
(於式(2)中，Z1 及Z2 表示4價之有機基，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 分別獨立地表示碳數為1~碳數為5之伸烷基，亦可分支。b、c及d分別獨立地表示1~50之整數。)
又，作為高分子化合物，較佳的是使用具有下述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構而分別作為重複結構單元者。於該高分子化合物中，於聚醯亞胺結構中含有烷基醚結構，且含有聚醯胺酸結構，因此無損分子量穩定性地賦予分子鏈柔軟性，因此顯影穩定性提高。又，於該高分子化合物中，下述通式(4)所含之聚醯胺酸結構的羧基與多官能交聯性化合物之交聯性官能基(例如異氰酸酯基、噁唑啉基等)反應，因此於高分子化合物與多官能交聯性化合物之間亦形成交聯，可進一步抑制硬化時之聚醯亞胺之收縮。又，由於羧基與交聯性官能基反應，因此硬化物中之羧基減少，因此可獲得絕緣性優異之硬化物。
[化11]
通式(3)
通式(4)
(於式(3)及式(4)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基。R3 、R6 、R9 、R12 及R15 分別獨立地表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立地表示0以上100以下之整數。R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數為1~碳數為90之2價之有機基。)
又，作為高分子化合物，較佳的是包含下述通式(5)所表示之二胺作為構成上述通式(3)所表示之高分子化合物的二胺成分者。
[化12]
通式(5)
(於式(5)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基。R3 、R6 、R9 、R12 及R15 分別獨立地表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立為0以上30以下之整數，且滿足1≦(m+n+p)≦30。)
又，作為高分子化合物，較佳的是使用具有下述通式(6)所表示之結構作為重複單元者。
[化13]
通式(6)
(於式(6)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基。R3 、R6 、R9 、R12 及R15 表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立地表示0以上30以下之整數。R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數為1~碳數為90之2價之有機基。A、B、C表示各單元之mol%，且滿足0.10≦(A+B)/(A+B+C)≦0.85。)
於上述通式(6)所表示之高分子化合物中，藉由滿足0.10≦(A+B)/(A+B+C)，而使分子鏈中之烷基醚結構增大，高分子化合物之分子鏈的柔軟性提高，因此可減低硬化後之翹曲。又，藉由滿足(A+B)/(A+B+C)≦0.85，而使分子鏈中之羧基增大，因此表現出硬化物之相對於鹼性顯影液的溶解性，且顯影性變良好。
進而，作為高分子化合物，較佳的是使用具有下述通式(7)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(8)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元者。於該高分子化合物中，於聚醯亞胺結構中包含矽氧烷部位，從而賦予聚醯亞胺結構適度之柔軟性，因此可抑制高分子化合物之分子鏈之收縮，可抑制硬化後之翹曲。又，於聚醯胺酸結構中含有芳香環，因此可抑制聚醯胺酸結構之分子量之降低，樹脂組合物之保存穩定性及由樹脂組合物而所得之乾膜的顯影時間穩定性提高。進而，聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構包含源自四羧酸二酐之4價之有機基，因此賦予分子鏈適度之剛直性，耐熱性提高而使絕緣可靠性提高。
[化14]
通式(7)
通式(8)
(於式(7)及式(8)中，Z3 及Z4 係源自下述通式(9)所表示之四羧酸二酐之4價之有機基，可分別相同亦可不同。R18 表示碳數為1~碳數為30之2價之有機基，R19 表示碳數為1~碳數為30之1價之有機基，e表示1以上20以下之整數。)
[化15]
通式(9)
進而，作為高分子化合物，於使用藉由上述通式(7)所表示之聚醯亞胺結構及上述通式(8)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元者之情形時，聚醯胺酸結構中所含之羧基與多官能交聯性化合物之交聯性官能基(例如異氰酸酯基)反應。藉此將高分子化合物嵌入至多官能含羥基化合物與多官能交聯性化合物之間的3維網狀物中，可抑制向聚矽氧部位的硬化物表面之偏析。藉此可抑制表面張力之降低及斥水性之表現，因此即使於製成保護膜之情形時，亦獲得良好之接著力。
(B)　多官能含羥基化合物
作為多官能含羥基化合物，於第1態樣及第2態樣之樹脂組合物中可使用共通之多官能含羥基化合物。作為多官能含羥基化合物，若為於分子鏈中具有2個以上羥基者，則可於起到本發明之效果的範圍內使用各種含羥基化合物。作為多官能性羥基化合物，例如可使用作為含有2個羥基之2官能性含羥基化合物的各種二醇，亦可使用含有3個以上羥基之各種多元醇。於該等中，自於多官能含羥基化合物與多官能交聯性化合物(例如多官能異氰酸酯或多官能噁唑啉化合物)之間形成複數個交聯鍵之觀點考慮，較佳的是使用含有3個以上羥基之多官能性含羥基化合物作為多官能含羥基化合物。
作為多官能含羥基化合物，自提高絕緣性之觀點考慮，較佳的是包含選自兩末端酚改性聚矽氧、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、及聚碳酸酯多元醇之至少1種。又，作為多官能含羥基化合物，較佳的是具有脂肪族結構者。藉此使耐水性提高且變為低彈性，因此可降低翹曲與提高絕緣可靠性。自以上之觀點考慮，作為多官能含羥基化合物，較佳的是上述所列舉之具體例中的氫化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇，特別是自可減低翹曲之觀點考慮，可較佳地使用聚碳酸酯多元醇。
於本發明之樹脂組合物中，較佳的是相對於聚醯亞胺100質量份而言，多官能性羥基化合物之含量為5質量份~60質量份。藉由使多官能性含羥基化合物為5質量份以上，可於多官能交聯性化合物之間形成充分之交聯，因此變得可減低硬化時之翹曲。又，藉由使多官能性羥基化合物為60質量份以下，而使樹脂組合物中之過剩之羥基減少，因此可提高樹脂組合物的硬化後之絕緣可靠性。進而，較佳的是相對於聚醯亞胺100質量份而言，多官能含羥基化合物之含量為5質量份~30質量份。
作為多官能含羥基化合物，較佳的是使用數量平均分子量為500~3000者。此處，所謂數量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法而測定的苯乙烯換算分子量的數量平均分子量。若多官能含羥基化合物之數量平均分子量為500以上，則樹脂組合物變為低彈性，因此可減低翹曲。又，若多官能含羥基化合物之數量平均分子量為3000以下，則可減低樹脂組合物之黏度，因此於布線板之布線部或通孔部之埋入性變良好。進而，作為多官能含羥基化合物之數量平均分子量，自樹脂組合物之低彈性及黏度之減低之觀點考慮，較佳的是500~2000。
(C)　多官能交聯性化合物
作為多官能交聯性化合物，於第1態樣及第2態樣之樹脂組合物中可使用共通之多官能交聯性化合物。作為多官能交聯性化合物，若為具有2個以上交聯性官能基者，則可於起到本發明之效果的範圍內使用各種多官能交聯性化合物。此處，所謂交聯性官能基是指可於高分子化合物之羥基或羧基、及多官能含羥基化合物之羥基之間形成交聯鍵的官能基。作為交聯性官能基，例如可列舉異氰酸酯基、噁唑啉基等，但並不限定於該等。又，作為多官能交聯性化合物，可使用具有2個交聯性官能基的2官能交聯性化合物，亦可使用具有3個以上交聯性官能基的交聯性化合物。作為多官能交聯性化合物，例如可列舉：具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物、或者具有2個以上噁唑啉基之多官能噁唑啉化合物等。
作為多官能交聯性化合物，較佳的是使用含有2個以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物。藉由該構成，可於多官能異氰酸酯之異氰酸酯基與多官能含羥基化合物之羥基之間經由胺基甲酸酯鍵而形成3維網狀物，且於高分子化合物中所含之醯亞胺基及醯胺基、或羥基及羧基與胺基甲酸酯結構中所含之C=O基及NH基之間產生氫鍵之相互作用。藉此可使樹脂組合物之低斥力性提高，且由於高分子化合物之塑性與樹脂組合物之彈性的複合化而於樹脂組合物中表現出適度之流動性。其結果，可同時實現例如將樹脂組合物作為多層可撓性印刷布線板之層間絕緣膜而使用之情形時所必須之相反的2個物性(流動性及黏性)，因此可作為層間絕緣膜而確保優異之性能。作為多官能異氰酸酯化合物，若為具有2個以上異氰酸酯基者，則可於起到本發明之效果的範圍內使用各種異氰酸酯化合物。
又，於將本發明之樹脂組合物作為多層可撓性布線板等之層間絕緣膜而使用之情形時，需求樹脂組合物流入至布線板之布線部或通孔部，另一方要求樹脂組合物並不自布線板之端部流出而某種程度地保持。其原因在於：於高壓力下之壓製步驟中，若嘗試充分進行向通孔之流入，則通常情況下樹脂組合物自布線板之端部流出，從而存在布線板之端部的絕緣層之厚度變薄而造成絕緣性降低之虞。因此，例如於使用多官能異氰酸酯作為上述之樹脂組合物中的多官能交聯性化合物之情形時，藉由於多官能異氰酸酯之異氰酸酯基與多官能含羥基化合物之羥基之間所形成的胺基甲酸酯鍵而使多官能羥基化合物與多官能異氰酸酯化合物鍵結，且產生胺基甲酸酯結構與高分子化合物之間的氫鍵的相互作用。由此，可藉由高分子化合物之塑性與樹脂組合物之彈性的複合化而同時實現樹脂組合物流入至相反之布線部所必須之流動性、以及為了確保布線部之端部的絕緣膜之厚度而防止樹脂組合物流出防止所必須之適度的黏度。其結果，防止樹脂組合物自布線板之端部流出，且樹脂組合物並不自布線板之端部流出地某種程度地保持，因此可達成非常良好之埋入性。
又，作為多官能交聯性化合物，亦可使用含有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯與阻斷劑反應而所得之含有嵌段異氰酸酯基的嵌段異氰酸酯。於此情形時，作為多官能交聯性化合物，自與多官能含羥基化合物之羥基反應而造成之高分子化、由於交聯形成之耐熱性提高及耐化學品性的觀點考慮，較佳的是含有2個以上嵌段異氰酸酯基者。進而，自形成多官能含羥基化合物與異氰酸酯化合物之間的交聯鍵的觀點考慮，較佳的是使用含有3個以上異氰酸酯之多官能異氰酸酯或嵌段異氰酸酯作為多官能含羥基化合物。
又，作為多官能交聯性化合物，使用具有2個以上噁唑啉基之多官能噁唑啉化合物亦較佳。藉由該構成，多官能噁唑啉化合物之噁唑啉基與多官能含羥基化合物之羥基之間反應而形成醯胺鍵。又，於高分子化合物具有羥基或羧基之情形時，多官能噁唑啉化合物之噁唑啉基與羥基或羧基之間反應而形成包含醯胺鍵及/或醯胺酯之交聯結構(3維交聯)。藉此而於高分子化合物、多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物之間形成包含醯胺鍵及/或醯胺酯之3維交聯的3維網狀物，因此可藉由交聯結構與高分子化合物之間的氫鍵等的相互作用及化學鍵結而將多官能含羥基化合物之柔軟性有效地反映給高分子化合物，可實現充分之翹曲之減低及優異之耐熱性。作為多官能噁唑啉化合物，若為具有2個以上噁唑啉基者，則可於起到本發明之效果的範圍內使用各種噁唑啉化合物。
於本發明之樹脂組合物中，較佳的是相對於高分子化合物100質量份而言，多官能交聯性化合物之含量為5質量份~60質量份。若多官能交聯性化合物之含量為5質量份以上，則可於與多官能含羥基化合物之間形成充分之交聯，因此可減低硬化時之翹曲。又，若多官能交聯性化合物之含量為60質量份以下，則高分子化合物於加熱加壓時流動性變佳，可提高通孔埋入性。進而，作為多官能交聯性化合物之含量，較佳的是相對於高分子化合物100質量份而言為5質量份~30質量份。
於本發明之樹脂組合物中，較佳的是多官能含羥基化合物中所含之羥基與多官能交聯性化合物中所含之交聯性官能基的莫耳比為羥基/交聯性官能基=0.5~1。藉此而使多官能性含羥基化合物中所含之羥基相對於多官能交聯性化合物之交聯性官能基而言變得過剩，因此適度地形成多官能含羥基化合物與多官能交聯性化合物之間的交聯鍵。因此，可抑制隨著樹脂組合物硬化的聚醯亞胺之收縮，可實現硬化時充分之翹曲之減低及優異之耐熱性。
(D)　光敏劑
本發明之樹脂組合物含有光敏劑，藉此可作為感光性樹脂組合物而是用。作為光敏劑，於第1態樣及第2態樣之樹脂組合物中可使用共通之光敏劑。作為光敏劑，若為具有由於光照射而使其結構變化，從而造成相對於溶劑之溶解性變化的性質的化合物，則並無特別限定，可使用各種化合物。作為光敏劑，例如可適宜使用具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
又，於本發明之樹脂組合物中，自提高解像性及絕緣性之觀點考慮，作為具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳的是包含具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
進而，於本發明之樹脂組合物中，自絕緣電阻值或減低翹曲之觀點考慮，具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳的是下述通式(10)所表示之化合物。下述通式(10)所表示之化合物並未嵌入至高分子化合物之骨架中地形成交聯體作為第二成分，因此可防止硬化時之高分子化合物收縮，可抑制翹曲。而且，下述通式(10)所表示之化合物並不具有羥基等使電氣絕緣性降低之官能基，因此推測可形成剛直之交聯體，且硬化膜之玻璃轉移點(Tg)或彈性模數變高，絕緣電阻值提高。
[化16]
通式(10)
(於式(10)中，R20 表示氫原子或甲基，複數個E分別獨立地表示碳數為2~碳數為5之伸烷基，可分別相同亦可不同。f為1~10之整數。)
於本發明之樹脂組合物中，自顯影性及絕緣可靠性之觀點考慮，作為具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳的是包含具有2個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物與具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能含羥基化合物之間形成剛直之交聯體，因此可推測硬化膜之彈性模數及玻璃轉移點(Tg)變高，絕緣可靠性提高。
(E)　光聚合起始劑
於本發明之樹脂組合物中，於使用上述光敏劑之情形時，較佳的是與光聚合起始劑組合使用。作為光聚合起始劑，於第1態樣及第2態樣之樹脂組合物中可使用共通之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，若為藉由各種活性光線、紫外線等而活化，使聚合起始之化合物，則可使用各種化合物。作為光聚合起始劑，例如可適宜使用肟酯類等。
於本發明之樹脂組合物中，較佳的是含有具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物與光聚合起始劑。藉此可作為感光性樹脂組合物而適宜地使用。
(F)　阻燃劑
於本發明之樹脂組合物中，較佳的是含有阻燃劑。作為阻燃劑，於第1態樣及第2態樣之樹脂組合物中可使用共通之阻燃劑。作為阻燃劑之種類，並無特別限定，可列舉含鹵素化合物、含氮化合物、含磷化合物及無機阻燃劑等。又，作為磷化合物，若為於結構中包含磷原子之化合物則並無特別限定。作為磷化合物，例如可列舉磷酸酯化合物、磷腈化合物等。該等阻燃劑可使用一種，亦可將兩種以上混合使用。阻燃劑之添加量並無特別限定，可根據所使用之阻燃劑之種類而適宜變更。
於本發明之樹脂組合物中，較佳的是包含磷化合物。藉此可提高樹脂組合物之阻燃性。
又，於本發明之樹脂組合物中，作為磷化合物，較佳的是包含磷酸酯化合物及/或磷腈化合物。藉此，特別可提高樹脂組合物之阻燃性。
於本發明之樹脂組合物中，可藉由以預定溫度進行加熱或乾燥而獲得硬化物(硬化膜)。該硬化物例如可藉由將本發明之樹脂組合物塗佈於基材上而進行乾燥，從而作為樹脂膜而使用。又，含有光敏劑之感光性樹脂組合物亦可作為感光性膜而使用。該等樹脂膜及感光性膜例如可作為可撓性印刷基板之層間絕緣膜、布線保護膜而適宜使用。
本發明之硬化物可藉由將上述樹脂組合物於100℃~130℃下加熱5分鐘~60分鐘後，於160℃~200℃下加熱15分鐘~60分鐘而獲得。
本發明之樹脂膜包含基材、於該基材上所設之樹脂組合物。於此情形時，作為基材，可使用銅箔或承載膜等。又，於本發明之樹脂膜中，較佳的是包含承載膜、於該承載膜上所設之樹脂組合物、於該樹脂組合物上所設之覆蓋膜。藉此可保護樹脂膜之表面。
於本發明之樹脂膜中，可使用銅箔而作為基材，於該銅箔上設置上述樹脂組合物。如上所述，藉由於銅箔上設置樹脂組合物而加以乾燥，可作為多層可撓性布線板等之層間絕緣膜而適宜使用。
本發明之布線板包含：具有布線之基材、以覆蓋前述布線之方式而設置的上述樹脂組合物。如上所述，藉由以覆蓋布線之方式而設置樹脂組合物，可作為布線板之布線圖案的保護膜而適宜使用。
於本發明之樹脂組合物中，包含與高分子化合物良好地相溶之低分子量的多官能含羥基化合物及多官能交聯性化合物，因此可減低樹脂組合物之黏度而使流動性。藉此，於可撓性印刷布線板之製造步驟中，於布線板之絕緣基板上所設之通孔或布線圖案中之埋込性提高，因此可作為多層可撓性布線板用層間絕緣膜、布線保護膜而適宜使用。
此處，參照圖1而對本發明之布線板之製造步驟的概略加以說明。如圖1A所示，於多層可撓性布線板之製造中使用雙面可撓性基板10，前述雙面可撓性基板10包含絕緣基板11、於該絕緣基板層11之兩個主表面上所設之銅箔12a、12b。首先，於銅箔12a、12b上層壓乾膜後，藉由乾膜之曝光、顯影及銅箔12a、12b之蝕刻，將銅箔12a、12b之一部分除去後，於絕緣基板11上形成通孔13。其次，於通孔13之表面上形成鍍銅14而將兩個面之銅箔12a、12b電性連接(參照圖1B)。
其次，如圖1C所示那樣藉由蝕刻將成為可撓性部16之區域的銅箔12b除去。其次，將本發明之樹脂組合物填充於通孔13內而進行絕緣處理。於此處，如上所述那樣於本發明之樹脂組合物中使用多官能異氰酸酯化合物作為多官能交聯性化合物，作為高分子化合物，於具有羥基及/或羧基之情形時，樹脂組合物表現出適度之流動性及黏性。藉此，即使於設置微小之通孔13之情形時，亦變得可填充於通孔13內。
其次，如圖1D所示那樣，將積層體15分別積層於銅箔12a、12b上，前述積層體15包含銅箔15a、將本發明之樹脂組合物塗佈於銅箔15a上而所得之保護層15b。於此處，於本發明之樹脂組合物中使用聚醯亞胺作為高分子化合物之情形時，變得無須塗佈後之醯亞胺化。藉此而無須積層後之後硬化處理，變得可進行利用快速壓製之積層。
其次，如圖1E所示那樣，藉由蝕刻等將銅箔15a及保護層15b除去後，實施鍍銅14而將作為外部導電層之銅箔15a與作為內部導電層之銅箔12a、12b電性連接。其次，藉由減成法等將銅箔15a圖案化而形成布線圖案。最後，如圖1F所示那樣，於進行了布線圖案加工之銅箔15a上塗佈本發明之樹脂組合物而形成保護膜17。於此處，如上所述那樣於本發明之樹脂組合物中使用多官能異氰酸酯化合物作為多官能交聯性化合物，作為高分子化合物，於具有羥基及/或羧基之情形時，於樹脂組合物中表現出適度之流動性及黏性。藉此，即使於形成微細之布線圖案之情形時，亦可於布線圖案間填充樹脂組合物，從而進行絕緣保護。
又，本發明之樹脂膜理想的是於溫度85℃、濕度85%、1000小時之絕緣可靠性試驗中之層間絕緣電阻為109 Ω以上，120℃~220℃之黏度為5000 Pa‧S~100000 Pa‧S，且具有伸長率不足20%之彈性區域與伸長率為50%以上之塑性區域，且層間絕緣層之膜厚為40 μm以下。藉此於將樹脂膜及形成於銅箔上之樹脂膜積層於布線板上時，可良好地埋入通孔部，於布線板端部無樹脂流動地適宜使用。於作為層間絕緣膜而使用之情形時，要求樹脂流入布線板之布線部或通孔部，另一方面要求樹脂組合物並不自布線板之端部流出地某種程度地保持。其原因在於：於高壓力下之壓製步驟中，若嘗試充分進行向通孔之流入，則通常情況下樹脂組合物自布線板之端部流出，從而存在布線板之端部的絕緣層之厚度變薄而造成絕緣性降低之虞。於上述構成之情形時，藉由控制樹脂膜之120℃~220℃之黏度以及樹脂膜之彈性區域與塑性區域，可同時實現藉由先前技術所難以實現之流入至相互相反之通孔中以及防止樹脂組合物自布線板之端部流出，可達成非常良好之埋入性。
亦即，作為樹脂膜之120℃~220℃之黏度，若係於積層時所使用之120℃~220℃之間，黏度為5000 Pa‧S以上，則可防止樹脂組合物自布線板之端部流出且獲得良好之埋入性，若黏度為100000 Pa‧S以下，則可藉由通用之積層裝置、例如真空壓製機等而良好地積層。又，於樹脂膜之伸長率不足20%之彈性區域中可防止樹脂組合物自布線板之端部流出，藉由樹脂膜之伸長率為50%以上之塑性區域可達成良好之埋入性。進而藉由使層間絕緣層之膜厚為40 μm以下而表現出極其良好之低斥力性，從而於小型可攜式電子機器中之組入性變良好，藉由使於溫度85℃、濕度85%、1000小時之絕緣可靠性試驗中的層間絕緣電阻為109 Ω以上，即使於層間絕緣層之膜厚為40 μm以下亦可獲得良好之絕緣可靠性。
以下，對上述本發明之實施形態加以詳細說明。再者，於以下之第1實施形態~第4實施形態中，主要對上述第2態樣之樹脂組合物加以說明，但於以下之第1實施形態~第4實施形態中，亦可藉由適宜選擇所使用之高分子化合物，而作為第1態樣之樹脂組合物使用。
(第1實施形態)
作為可撓性印刷基板之製造中所使用之材料，提出了包含聚醯胺酸之一部分醯亞胺化而成的聚醯亞胺前驅物的樹脂組合物。於該樹脂組合物中，藉由使用將聚醯胺酸之一部分醯亞胺化而成之聚醯亞胺前驅物，可減低隨著聚醯亞胺收縮而帶來之翹曲，可於低溫下進行醯亞胺化而抑制隨著醯亞胺化所帶來之聚醯亞胺前驅物與布線材料之反應，且使利用鹼性水溶液之顯影處理變容易。然而，由於近年之可撓性印刷基板之高功能化及輕量化，於使用先前之包含聚醯亞胺前驅物之樹脂之情形時，亦未必可充分減低翹曲；又，關於耐熱性，亦期望得到改善。
本發明者等人著眼於使用含有聚醯胺酸結構及聚醯亞胺結構作為結構單元的聚醯亞胺而作為(A)高分子化合物。而且，本發明者等人發現藉由含有(A)作為高分子化合物之聚醯亞胺、(B)多官能含羥基化合物、及(C)作為多官能交聯性化合物之異氰酸酯化合物(嵌段異氰酸酯化合物)，且使多官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯化合物中所含之異氰酸酯基之莫耳比為預定範圍內，而獲得可實現硬化時之翹曲之減低、及優異之耐熱性，可作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、印刷布線板用保護絕緣膜、層間絕緣膜等之材料而適宜使用的樹脂組合物。
於該樹脂組合物中，多官能含羥基化合物並未嵌入至聚醯亞胺之骨架中而作為第二成分而存在，於多官能含羥基化合物與嵌段異氰酸酯化合物之間形成3維交聯，因此可抑制硬化時之聚醯亞胺分子鏈之收縮，可抑制翹曲，且使硬化前之樹脂組合物之熔融黏度降低而使通孔埋入性提高。又，聚醯亞胺由於具有聚醯胺酸結構(前述聚醯胺酸結構具有熱交聯性官能基)作為結構單元，因此於多官能含羥基化合物與嵌段異氰酸酯化合物之間形成經由聚醯亞胺之3維網狀物。藉由該等而可減低硬化時之翹曲。進而，聚醯亞胺與其他成分之相溶性良好，且具有形成3維結構或相互貫通網狀結構[Inter Penetration Network(IPN)]之聚醯亞胺結構作為結構單元，因此表現出較高之耐熱性(例如較高之焊料耐熱性)。又，藉由包含嵌段異氰酸酯化合物而於低溫下使羧基去活性化，變得可低溫硬化，因此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，抑制翹曲。以下，對本發明之第1實施形態加以具體說明。
本發明之第1實施形態之樹脂組合物含有(a)聚醯亞胺、(B)多官能含羥基化合物、及(c-1)異氰酸酯化合物(嵌段異氰酸酯化合物)，聚醯亞胺具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元，且多官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯化合物中所含之異氰酸酯基之莫耳比係羥基/異氰酸酯基=0.5~1。
於該樹脂組合物中，多官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯中所含之異氰酸酯基之莫耳比係羥基/異氰酸酯基=0.5~1，相對於羥基而言，異氰酸酯基之量過剩。推測由於該構成，可藉由如下所示之機構而表現出耐熱性。異氰酸酯基與羥基反應而形成胺基甲酸酯結構，但由於相對於羥基而言，異氰酸酯基之量過剩，因此異氰酸酯基有剩餘。剩餘之異氰酸酯基與醯亞胺化反應後所殘存之聚醯亞胺中所含之聚醯胺酸結構的羧基反應，形成醯胺結構或脲結構等。亦即，藉由熱硬化而形成聚醯亞胺與嵌段異氰酸酯化合物之間的化學性交聯、以及多官能含羥基化合物與嵌段異氰酸酯化合物之間的化學性交聯。如上所述，藉由異氰酸酯彼此之間的反應等複數個種類之交聯而形成3維網狀物，由此而表現出進一步之耐熱性。
其次，對構成樹脂組合物之各組合物的詳細加以說明。
(a)　聚醯亞胺
本實施形態之樹脂組合物中所使用之聚醯亞胺例如可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。所使用之四羧酸二酐並無限制，可使用先前公知之四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，可適用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐等。又，所使用之二胺並無限制，可使用先前公知之二胺。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃甲酸-1,4-苯二酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐等。
作為脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、2,3,5,6-環己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等。
上述四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。再者，自聚醯亞胺之耐熱性或聚合速度之觀點考慮，於上述四羧酸二酐中，可列舉3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐作為特佳者。
作為二胺之具體例，例如可列舉3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(3-(3-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷等，但並不限定於該等。較佳的是4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、聚氧伸烷基二胺。
又，作為二胺，α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷等亦較佳。
於上述二胺中，自使樹脂組合物之硬化物之翹曲減低之觀點考慮，較佳的是使用聚氧基伸乙基二胺或聚氧基伸丙基二胺、其他包含碳鏈數不同之氧基伸烷基的聚氧伸烷基二胺等。作為聚氧伸烷基二胺類，可列舉美國Huntsman公司製造之JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、HK-511等聚氧基伸乙基二胺或JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000，德國BASF公司製造之聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧基伸丙基二胺或JEFFAMINE XTJ-542、XTJ533、XTJ536等具有聚四亞甲基伸乙基者等。
其中，分子量比較低之EDR-148、D-230、D-400、HK-511等可成為具有比較高的玻璃轉移溫度的聚合物，因此可於必須耐熱性、耐化學品性之用途中較佳地使用。另一方面，分子量比較高之D-2000等之柔軟性等優異。又，自耐熱性、耐化學品性與柔軟性、溶劑可溶性之平衡之方面考慮，作為聚氧伸烷基二胺之重量平均分子量，較佳的是400~3000，特佳的是400~2000，可較佳地使用D-400、D-2000、ED-600、ED-900、XTJ-542。
本實施形態之樹脂組合物中所使用之聚醯亞胺具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元。如此而一同具有與其他成分之相溶性良好的聚醯亞胺結構部分、與具有熱交聯性官能基之聚醯胺酸結構部分，由此而藉由與嵌段異氰酸酯之反應而使低溫硬化時所殘存之羧基去活性化，可藉由嵌段異氰酸酯與多官能含羥基化合物而抑制翹曲。
又，作為本實施形態之樹脂組合物中所使用之聚醯亞胺，較佳的是包含藉由聚醚結構之聚醯亞胺。其原因在於：藉由於骨架中具有聚醚結構，可抑制熱硬化後之硬化物之玻璃轉移溫度與彈性模數，可進而減低翹曲。又，於熱硬化後，於具有聚醚結構之聚醯亞胺與具有熱交聯性官能基之化合物之間形成化學性交聯，且具有聚醚結構之聚醯亞胺具有聚環氧烷鏈，因此可由於高分子鏈間之局部性相互作用而形成3維網狀物，表現出耐熱性。
又，作為聚醯亞胺，較佳的是使用包含具有下述通式(2)之結構的聚醯亞胺部的聚醯亞胺。其係用以提高聚醯亞胺之溶劑可溶性。
[化17]
通式(2)
(於式(2)中，Z1 及Z2 表示4價之有機基。Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 表示碳數為1~碳數為5之伸烷基，亦可具有側鏈。b、c及d表示1~50之整數。)
又，作為聚醯亞胺，亦較佳的是使用包含具有下述通式(11)之結構的聚醯亞胺部的聚醯亞胺。藉由包含具有下述通式(11)之結構的聚醯亞胺部，而使聚醯亞胺之溶劑可溶性提高。作為聚醯亞胺，較佳的是使用包含具有上述通式(2)或下述通式(11)之結構之聚醯亞胺部的聚醯亞胺。
[化18]
通式(11)
(於式(11)中，Z5 及Z6 表示4價之有機基。Y6 、Y7 、Y8 、Y9 、Y10 、Y11 、Y12 及Y13 表示烴基。g表示3~100之整數。)
於上述通式(2)中，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 係碳數為1~碳數為5之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基。b、c及d表示1~50之整數，較佳的是3~40，更佳的是5~30。
於上述通式(11)中，Z5 及Z6 表示4價之有機基，例如可列舉苯基、聯苯基、二苯醚基、二苯甲酮基、二苯基碸基、萘基。其中較佳的是聯苯基、二苯醚基、二苯甲酮基、二苯基碸基，更佳的是二苯醚基。
又，於上述通式(11)中，Y6 、Y7 、Y8 、Y9 、Y10 、Y11 、Y12 及Y13 表示烴基。作為Y6 、Y7 ，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基等碳數為1~碳數為5之伸烷基。又，作為Y8 、Y9 、Y10 、Y11 、Y12 及Y13 ，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。其中，較佳的是甲基、乙基、丙基、丁基，更佳的是甲基、乙基、丙基。g表示3~100之整數，較佳的是5~70，更佳的是10~50。
進而，於聚醯亞胺中之所有二胺中，較佳的是具有下述通式(12)之結構的二胺之含有率為15莫耳%以上85莫耳%以下。其係為了提高聚醯亞胺之溶劑可溶性及低彈性模數化。
[化19]
通式(12)
(於式(12)中，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 表示碳數為1~碳數為5之伸烷基，亦可具有側鏈。b、c及d表示1~50之整數。)
再者，於上述通式(12)中，自與基板之密接性之觀點考慮，較佳的是Y2 、Y3 、Y4 及Y5 具有2種以上之伸烷基。
進而，於聚醯亞胺中之所有二胺中，較佳的是藉由下述通式(13)之結構的二胺之含有率為15莫耳%以上95莫耳%以下。其係為了提高聚醯亞胺之溶劑可溶性及低彈性模數化。
[化20]
通式(13)
(於式(13)中，Y6 、Y7 、Y8 、Y9 、Y10 、Y11 、Y12 及Y13 表示烴基。g表示3~100之整數。)
又，作為上述聚醯亞胺之醯亞胺化率，自形成聚醯亞胺與作為具有交聯性官能基之多官能交聯性化合物的異氰酸酯化合物之交聯的觀點考慮，較佳的是25%以上且不足100%，更佳的是25%以上98%以下。若聚醯亞胺之醯亞胺化率為98%以下，則充分殘留有與具有熱交聯性官能基之化合物交聯的聚醯亞胺前驅物中之羧基，因此於硬化後發揮耐化學品性、耐熱性。又，若聚醯亞胺之醯亞胺化率為25%以上，則硬化後可溶於鹼性溶液之羧基殘基變少，可發揮耐化學品性、耐熱性。
再者，於上述之實施形態中，對使用含有聚醯亞胺結構與聚醯胺酸結構之聚醯亞胺的上述第2態樣之樹脂組合物進行了說明，但亦可藉由於起到本發明之效果之範圍內使用實質上不含聚醯胺酸結構的聚醯亞胺，從而作為上述第1態樣之樹脂組合物而使用。於此情形時，聚醯亞胺之醯亞胺化率成為100%，因此並無醯亞胺化反應之必要，布線層之劣化得到抑制而發揮良好之絕緣可靠性、耐熱性。
其次，對聚醯亞胺之製造方法加以敍述。本實施形態之聚醯亞胺之製造方法可適用包含公知方法的可製造聚醯亞胺之所有方法。其中，較佳的是使用於有機溶劑中進行反應之方法。作為於此種反應中所使用之溶劑，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲基亞碸、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯酚、甲酚、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等。該等可單獨使用或者將2種以上混合使用。再者，該反應中之反應原料之濃度通常為2質量%~80質量%，較佳的是30質量%~70質量%。
進行反應之四羧酸二酐與二胺之莫耳比為0.8~1.2之範圍內。於該範圍內之情形時，可提高分子量，且伸長率等亦優異。較佳的是0.9~1.1，更佳的是0.95~1.05。
聚醯亞胺之重量平均分子量較佳的是5000以上100000以下。此處，所謂重量平均分子量是指以已知數量平均分子量之聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定的重量平均分子量。重量平均分子量更佳的是10000以上60000以下，最佳的是20000以上50000以下。若重量平均分子量為5000以上100000以下，則使用樹脂組合物而所得之保護膜的翹曲得到改善，低斥力性、及耐熱性優異。進而，可以塗佈印刷時所期望之膜厚下無滲出地印刷，又，所得之保護膜的伸長率等機械物性優異。
聚醯亞胺可藉由如下所述之方法而獲得。首先，使反應原料於室溫下進行聚縮合反應，藉此而製造包含聚醯胺酸結構之聚醯亞胺。其次，將該聚醯亞胺較佳地加熱至100℃~400℃而進行醯亞胺化，或者使用乙酸酐等醯亞胺化劑而進行化學醯亞胺化，藉此而獲得包含具有與聚醯胺酸對應之重複單元結構的聚醯亞胺結構的聚醯亞胺。於進行加熱而進行醯亞胺化之情形時，為了除去所副生之水，較佳的是使共沸劑(較佳的是甲苯或二甲苯)，使用Dean-Stark型脫水裝置，於回流下進行脫水。
又，較佳的是藉由於80℃~220℃下進行反應，使包含聚醯胺酸結構之聚醯亞胺之生成與熱醯亞胺化反應一同進行，獲得包含聚醯亞胺結構與聚醯胺酸結構之聚醯亞胺。亦即，較佳的是使二胺成分與酸二酐成分懸浮或溶解於有機溶劑中，於80℃~220℃之加熱下使其反應，藉此而一同進行聚醯亞胺之生成與脫水醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺。
又，聚醯亞胺之聚合物主鏈之末端亦可藉由包含單胺衍生物或羧酸衍生物之封端劑而進行封端。聚醯亞胺之聚合物主鏈的末端被封閉，因此源自末端官能基之儲存穩定性優異。
作為包含單胺衍生物之封端劑，例如可列舉：苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰胺基苯酚、對胺基苯酚、間胺基苯酚、鄰胺基苯甲醚、間胺基苯甲醚、對胺基苯甲醚、鄰胺基苯乙醚、間胺基苯乙醚、對胺基苯乙醚、鄰胺基苯甲醛、對胺基苯甲醛、間胺基苯甲醛、鄰胺基苯腈、對胺基苯腈、間胺基苯腈、2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基聯苯、2-胺基苯基苯基醚、3-胺基苯基苯基醚、4-胺基苯基苯基醚、2-胺基二苯甲酮、3-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、2-胺基苯基苯基硫醚、3-胺基苯基苯基硫醚、4-胺基苯基苯基硫醚、2-胺基苯基苯基碸、3-胺基苯基苯基碸、4-胺基苯基苯基碸、α-萘胺、β-萘胺、1-胺基-2-萘酚、5-胺基-1-萘酚、2-胺基-1-萘酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、7-胺基-2-萘酚、8-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽等芳香族單胺。其中，可較佳地使用苯胺衍生物。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為包含羧酸衍生物之封端劑，主要列舉羧酸酐衍生物。作為羧酸酐衍生物，例如可列舉鄰苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二甲酸酐、3,4-二苯甲酮二甲酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酐、2,3-聯苯二甲酸酐、3,4-聯苯二甲酸酐、2,3-二羧基苯基苯基碸酐、3,4-二羧基苯基苯基碸酐、2,3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3,4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-蒽二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、1,9-蒽二甲酸酐等芳香族二羧酸酐。於該等芳香族二羧酸酐中，較佳的是使用鄰苯二甲酸酐。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
藉由上述方法而所得之聚醯亞胺可未經脫溶劑而直接使用，或者是需要進而調配必要之溶劑、添加劑等而用於本實施形態之樹脂組合物中。
再者，於上述實施形態中，使用作為(A)高分子化合物的具有包含脂肪族二胺成分之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構而作為結構單元的聚醯亞胺的第2態樣之樹脂組合物進行了說明，亦可藉由於起到本發明之效果的範圍內使用實質上不含聚醯胺酸結構之聚醯亞胺，從而作為上述第1態樣之樹脂組合物而使用。
(B)　多官能含羥基化合物
本實施形態之樹脂組合物中所使用之多官能含羥基化合物是指相對於一根分子鏈而包含2個以上羥基者。可列舉於骨架中包含脂肪族、芳香族、脂環基等之烴基者，自提高絕緣性之方面考慮，較佳的是於骨架中具有如下述式(14)所表示之結構者，自抑制翹曲之方面考慮，較佳的是包含脂肪族之化合物。其原因在於：藉由具有脂肪族之骨架，可並不損及抑制翹曲之效果地抑制吸濕性，即使於吸濕時亦可表現出較高之絕緣性。再者，於包含長鏈之脂肪族基之情形時，翹曲抑制之效果變高而較佳。
[化21]
通式(14)
(於式(14)中，X係芳香族，Y係碳數為1~碳數為10之脂肪族，Z係選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、脲基之官能基，h=0~2之整數，i=0~1之整數，j=1~1000之整數。)
又，特別是於電子材料用途中，較佳的是不含氟或氯等鹵素者。
作為多官能含羥基化合物之具體例，可列舉PTMG1000(三菱化學公司製造)等聚丁二醇，G-1000(日本曹達公司製造)等聚丁二烯二醇，GI-1000(日本曹達公司製造)等氫化聚丁二烯二醇，DURANOL T5651、DURANOL T5652、DURANOL T4671(旭化成化學公司製造)及PLACCEL CD(大賽璐化學工業公司製造)等聚碳酸酯二醇，PLACCEL 200(大賽璐化學工業公司製造)等聚己內酯二醇，雙酚A(大賽璐化學工業公司製造)等雙酚類，Rikabinol HB(新日本理化公司製造)等氫化雙酚類等。
其中，自提高絕緣性之方面考慮，較佳的是聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇，自減低翹曲之方面考慮，較佳的是聚碳酸酯二醇。
又，作為多官能含羥基化合物，自減低翹曲與於有機溶劑中之溶解性之方面而言，較佳的是於室溫下為液狀者。作為分子量，較佳的是500~3000者，特佳的是分子量為500~2000者。
作為多官能含羥基化合物，自同時實現翹曲之減低、焊料耐熱性及耐化學品性之方面考慮，較佳的是相對於樹脂組合物100質量份而言含有3質量份~70質量份，更佳的是含有5質量份~60質量份。
再者，於本實施形態中，作為(B)多官能含羥基化合物，對含有2個羥基之多官能含羥基化合物進行了說明，但亦可於起到本發明之效果的範圍內使用含有2個以上羥基之多元醇等。
(c-1)　嵌段異氰酸酯化合物
本實施形態之樹脂組合物中所使用之嵌段異氰酸酯化合物係藉由使分子內具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯與阻斷劑反應而所得之化合物。作為分子內具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物，可列舉1,6-己烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4'-羥基化二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4-二苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、伸苯基-2,6-二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯等。作為阻斷劑，可列舉醇類、酚類、ε-己內醯胺、肟類、活性亞甲基類、硫醇類、胺類、醯亞胺類、醯胺類、咪唑類、脲類、胺基甲酸鹽類、亞胺類、或亞硫酸鹽類等。
作為嵌段異氰酸酯化合物之具體例，可列舉旭化成化學公司製造之商品名Duranate SBN-70D、TPA-B80E、TPA-B80X、17B-60PX、MF-B60X、E402-B80T、ME20-B80S、MF-K60X、K6000等六亞甲基二異氰酸酯(以下亦稱為「HDI」)系嵌段異氰酸酯。又，作為三井化學聚胺酯公司之產品，可列舉商品名Takenate B-882N、作為甲苯二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯之商品名Takenate B-830、作為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯之商品名Takenate B-815N、作為1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷系嵌段異氰酸酯之Takenate B-846N。又，可列舉日本聚胺酯工業公司製造之商品名CORONET AP-M2503、2515、2507、2513、或MILLIONATE MS-50等、或作為異佛爾酮二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯之Baxenden公司製造之件號7950、7951、7990等。該等嵌段異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
再者，於本實施形態中，作為(C)多官能交聯性化合物，對嵌段異氰酸酯化合物進行了說明，亦可使用上述之具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物而代替嵌段異氰酸酯化合物。進而，亦可於起到本發明之效果的範圍內使用多官能噁唑啉化合物而代替多官能異氰酸酯化合物。
再者，樹脂組合物除了聚醯亞胺、多官能含羥基化合物、嵌段異氰酸酯化合物以外，亦可含有有機溶劑。其原因在於：藉由設為溶解於有機溶劑中之狀態，可作為清漆而較佳地使用。
作為此種有機溶劑，可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯溶劑，二甲基亞碸、二乙基亞碸、六甲基亞碸等含硫系溶劑，甲酚、苯酚等酚系溶劑，二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等醚溶劑。又，該等有機溶劑可單獨使用，亦可複數種併用。特別是自高沸點與低吸水性之方面考慮，較佳的是使用γ-丁內酯、三甘醇二甲醚、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯。
(F)　阻燃劑
樹脂組合物亦可進而含有阻燃劑。阻燃劑之種類並無特別限定，可列舉含鹵素化合物、含磷化合物及無機阻燃劑等。該等阻燃劑可使用一種，亦可將兩種以上混合使用。阻燃劑之添加量並無特別限定，可根據所使用之阻燃劑之種類而適宜變更。例如，可以聚醯亞胺之含量為基準而於5質量%~50質量%之範圍內使用。
作為含鹵素化合物，可列舉包含氯之有機化合物與包含溴之化合物等。具體而言可列舉五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷四溴雙酚A等。
作為含磷化合物，可列舉磷腈、膦、氧化膦、磷酸酯、及亞磷酸酯等磷化合物。特別是自與聚醯亞胺組合物之相溶性之方面考慮，較佳的是使用磷腈、氧化膦、或磷酸酯。
作為含磷化合物之具體例，可列舉伏見製藥所公司製造之磷腈衍生物FP100、FP110、FP300、FP400等。
作為無機阻燃劑，可列舉銻化合物與金屬氫氧化物等。作為銻化合物，可列舉三氧化二銻與五氧化二銻。作為金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等。再者，藉由將銻化合物與上述含鹵素化合物併用，可於塑膠之熱分解溫度區，氧化銻自阻燃劑中奪取鹵素原子而生成鹵化銻，因此可相乘地提高阻燃性。
無機阻燃劑並不溶解於有機溶劑中，因此其粉末之粒徑較佳的是100 μm以下。其原因在於：若粒徑為100 μm以下，則容易混入至聚醯亞胺組合物中，且有損硬化後之樹脂之透明性。為了充分提高阻燃性，粉末之粒徑較佳的是50 μm以下，特佳的是10 μm以下。
又，作為阻燃劑，亦可使用含氮化合物。含氮化合物可使用一種而作為阻燃劑，亦可將上述之含鹵素化合物、含磷化合物及無機阻燃劑與含氮化合物混合兩種以上使用而作為阻燃劑。作為含氮化合物之添加量，並無特別限定，可根據所使用之阻燃劑之種類而變更。作為含氮化合物之添加量，例如可與上述之阻燃劑同樣地以聚醯亞胺之含量為基準，於5質量%~50質量%之範圍內使用。作為含氮化合物，例如可列舉日產化學公司製造、堺化學工業公司製造之三聚氰胺氰尿酸酯等。
於形成塗佈膜時，可根據其塗佈方式而進行黏度與揺變性之調整。亦可視需要添加填料或搖變性賦予劑而使用。又，亦可添加公知之消泡劑或均化劑或顏料等添加劑。
又，於形成塗佈膜時，亦可添加胺基甲酸酯化觸媒而使用。作為胺基甲酸酯化觸媒，可列舉San-Apro公司製造之U-CAT SA(註冊商標)102、603、506、U-CAT(註冊商標)1102、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.製造之有機鋯化合物、楠本化成公司製造之鋯K-KAT等。
樹脂組合物亦可進而含有具有熱交聯性官能基之化合物。作為具有熱交聯性官能基之化合物，可列舉三嗪系化合物、苯并噁嗪化合物、及環氧化合物等。
作為三嗪系化合物，較佳的是三聚氰胺類及三聚氰酸三聚氰胺類。作為三聚氰胺類，可列舉三聚氰胺衍生物、具有與三聚氰胺類似之結構的化合物與三聚氰胺之縮合物等。作為三聚氰胺類之具體例，例如可列舉羥甲基化三聚氰胺、三聚氰胺一醯胺、三聚氰酸二醯胺、甲醯縮胍胺、胍基三聚氰胺、氰基三聚氰胺、芳基胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄(melon)等。作為三聚氰酸三聚氰胺類，可列舉三聚氰酸與三聚氰胺類之等莫耳反應物。又，三聚氰酸三聚氰胺類中之胺基或羥基之數個亦可經其他取代基而取代。苯并噁嗪化合物可為僅包含單體者，亦可數個分子聚合而成為寡聚物狀態。又，亦可同時使用具有不同結構之苯并噁嗪化合物。其中，可較佳地使用雙酚苯并噁嗪。
再者，樹脂組合物可藉由進而添加丙烯酸系單體與光自由基產生劑，從而作為負型感光性樹脂組合物而使用。又，可藉由添加光酸產生劑，從而作為正型感光性樹脂組合物而使用。
可藉由對上述樹脂組合物進行加熱而獲得硬化物。關於加熱之態樣，並無特別限定，較佳的是於2階段之溫度區域各進行5分鐘~60分鐘之加熱，更佳的是於100℃~130℃下進行5分鐘~60分鐘之加熱後，於160℃~200℃下進行15分鐘~60分鐘之加熱。如上所述地於2種溫度區域使其硬化，控制樹脂組合物中所含之化合物間的反應，可形成3維之網狀物。而且，藉此可提高硬化物之耐熱性或耐化學品性。更具體而言如下所述。首先，於低溫區域(例如100℃~130℃)主要使多官能含羥基化合物與嵌段異氰酸酯化合物反應而生成胺基甲酸酯結構。藉此而形成多官能含羥基化合物與嵌段異氰酸酯化合物之間的化學性交聯I(以下稱為「步驟(I)」)。其後，於高溫區域(例如160℃~200℃)內主要產生聚醯亞胺之醯亞胺化反應。而且，產生未經醯亞胺化而殘存之聚醯亞胺中的聚醯胺酸之羧酸與異氰酸酯基的反應而形成醯胺結構或脲結構等。藉此形成聚醯胺酸與異氰酸酯之間的化學性交聯II(以下稱為「步驟(II)」)。由於該交聯I及交聯II所形成之3維網狀物，可獲得耐熱性優異之硬化物。再者，於交聯II之形成後所殘存之異氰酸酯基可於所殘存之異氰酸酯基彼此之間反應。藉此而使活性種變無，可提高硬化物之絕緣性。
於上述步驟(II)中，雖然亦根據所形成之樹脂組合物膜之厚度，但藉由烘箱或加熱板而將最高溫度設為150℃~220℃之範圍，於空氣或氮氣等惰性環境下進行加熱5分鐘~100分鐘，由此而進行脫溶劑。加熱溫度可於處理時間之整體中固定，亦可緩緩升溫。樹脂組合物膜可藉由公知之網版印刷或精密滴塗法而印刷於可撓性印刷電路基板或半導體晶圓表面而形成。
樹脂組合物可藉由熱硬化而顯示出優異之耐熱性，因此可用作半導體元件之表面硬化膜、層間絕緣膜、黏結片、印刷布線板用保護絕緣膜、印刷電路基板之表面保護膜等，適用於各種電子零件中。例如，作為可撓性之印刷電路基板，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))，於該電路基板上之一部分上塗佈樹脂組合物，使其硬化。對未經塗佈之部分實施電鍍鎳-金，由此而可作為外部端子使用。如上所述而形成之表面保護膜發揮出良好之絕緣特性。再者，本實施形態之樹脂組合物的熱硬化於比較低之溫度條件(例如160℃~200℃)下進行，因此並不產生銅之氧化。可進行此種低溫硬化之原因在於：羧酸與嵌段異氰酸酯化合物(準確而言係藉由加熱而除去了嵌段的異氰酸酯化合物)反應，因此變得無須完全醯亞胺化，變得無須250℃之高溫加熱。
又，本實施形態之樹脂組合物可藉由塗佈於基材上而加以乾燥，從而作為樹脂膜而使用。
又，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))之雙面銅箔板，製成雙面零件安裝電路基板，於該電路基板之零件安裝部以外塗佈樹脂組合物而使其硬化，將樹脂組合物作為表面保護膜而使用，亦可發揮出良好之絕緣特性。此處，表面保護膜之膜厚較佳為1 μm~50 μm。其原因在於：藉由使膜厚為1 μm以上，操作變容易；藉由使膜厚為50 μm以下，容易折彎而變得容易組入。
再者，本實施形態之樹脂組合物亦可藉由含有(D)光敏劑而作為感光性樹脂組合物使用。又，亦可藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基材上而獲得感光性膜。
進而，本實施形態之樹脂組合物可藉由於銅箔上設置樹脂組合物而使其乾燥，從而作為多層可撓性布線板等之層間絕緣膜而適宜地使用。又，本實施形態之樹脂組合物可藉由以覆蓋基材上所形成之布線圖案的方式而設置樹脂組合物，從而作為布線板之布線圖案的保護膜而適宜地使用。
(第2實施形態)
於可撓性印刷基板之製造步驟中，必須電氣絕緣可靠性、耐折彎性、耐熱性、阻燃性優異之覆蓋層。為了實現此種覆蓋層，提出了包含將脂肪族二胺用作二胺成分的聚醯胺酸的樹脂組合物。於該樹脂組合物中，脂肪族二胺包含於聚醯胺酸中，因此由於如下原因而存在顯影性降低之情形：使樹脂組合物溶解於溶劑中而成之清漆的分子量降低較大，且藉由微影法而形成圖案時之殘膜率降低及圖案形狀變形等。
本發明者等人著眼於使用具有含脂肪族二胺成分之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元的聚醯亞胺而作為(A)高分子化合物。而且，本發明者等人發現：藉由含有(A)作為高分子化合物之具有含脂肪族二胺成分之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元的聚醯亞胺、(B)作為多官能含羥基化合物之2官能含羥基化合物、(C)作為多官能交聯性化合物之嵌段異氰酸酯化合物、(D)光敏劑，可實現顯影性及翹曲良好、且具有優異之絕緣性的感光性組合物。
於該感光性樹脂組合物中，2官能含羥基化合物之羥基與嵌段異氰酸酯化合物之異氰酸酯基反應而形成胺基甲酸酯結構，且2官能含羥基化合物並未嵌入至聚醯亞胺骨架中地作為第二成分而存在於感光性樹脂組合物中。藉此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，可達成翹曲之減低。又，於聚醯亞胺之聚醯亞胺結構中包含脂肪族二胺成分，因此可抑制聚醯胺酸結構之解聚合所造成之分子量降低。藉此而使分子量穩定化，因此可抑制藉由微影法而形成圖案時之殘膜率降低或圖案形狀之變形，可抑制顯影性之降低。以下，對本發明之第2實施形態加以具體說明。
本發明之第2實施形態之感光性樹脂組合物含有(a)聚醯亞胺、(b)2官能含羥基化合物、(c-1)異氰酸酯化合物(嵌段異氰酸酯化合物)、光敏劑，2官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯化合物中所含之異氰酸酯基之莫耳比係羥基/異氰酸酯基=0.5~1。
於該樹脂組合物中，2官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯化合物中所含之異氰酸酯基之莫耳比為羥基/異氰酸酯基=0.5~1，因此過剩之異氰酸酯基與聚醯亞胺中所含之聚醯胺酸結構之羧酸反應。藉此而形成3維網狀物，可達成優異之絕緣可靠性。以下，對各構成要素加以詳細說明。
(a)　聚醯亞胺
首先，對本實施形態之感光性樹脂組合物中之聚醯亞胺加以說明。於本實施形態之感光性樹脂組合物中，聚醯亞胺例如可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。所使用之四羧酸二酐並無限制，可使用先前公知之四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，可適用芳香族四羧酸或脂肪族四羧酸二酐等。又，所使用之二胺並無限制，可使用先前公知之二胺。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，作為聚醯亞胺，自顯影性及分子量穩定性之觀點考慮，較佳的是具有下述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構分別作為重複結構單元。
[化22]
通式(3)
通式(4)
(於式(3)及式(4)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基，可相同亦可不同。R3 、R6 、R9 、R12 及R15 表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立地表示0以上100以下之整數。R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數為1~碳數為90之2價之有機基。)
又，作為聚醯亞胺，較佳的是包含下述通式(15)所表示之二胺而作為構成上述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構的二胺成分。
[化23]
通式(15)
(於式(15)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基，可相同亦可不同。R3 、R6 、R9 、R12 及R15 表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基，m、n、p分別獨立為0以上30以下之整數，且滿足1≦(m+n+p)≦30。)
作為聚醯亞胺之合成法，可列舉使四羧酸二酐與上述通式(15)所表示之脂肪族二胺聚合、環化而獲得聚醯亞胺後，使四羧酸二酐與下述通式(16)所表示之二胺聚合的合成法。
[化24]
通式(16)
H 2 N-R 17 -NH 2
(於式(16)中，R17 表示碳數為1~碳數為90之2價之有機基。)
作為四羧酸二酐，可列舉聯苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐(以下簡稱為「BPDA」)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸二酐(以下簡稱為「BTDA」)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(以下簡稱為「ODPA」)、二苯基碸-3,3',4,4'-四甲酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下簡稱為「TMEG」)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對偶苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、鄰伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、戊二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下簡稱為「5-BTA」)、癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、均苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、間聯三苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1-羧甲基-2,3,5-環戊三甲酸-2,6:3,5-二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等。上述四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。再者，自聚醯亞胺之顯影性之觀點考慮，更佳的是BPDA、ODPA、BTDA、TMEG、5-BTA、癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)。
作為上述通式(15)所表示之二胺，若具有上述通式(15)所表示之結構則並無限定，可列舉1,8-二胺基-3,6-二氧基辛烷等聚氧基伸乙基二胺化合物、Huntsman公司製造之JEFFAMINE EDR-148、EDR-176等聚氧伸烷基二胺化合物、JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、BASF公司製造之聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧基伸丙基二胺化合物、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542等具有不同之氧基伸烷基的化合物等。藉由使用該等具有氧基伸烷基之化合物，可使聚醯亞胺之煅燒後之FPC的翹曲減低。
於上述通式(15)所表示之二胺中，m、n、p分別獨立為0以上30以下之整數。自絕緣可靠性之觀點考慮，較佳的是1≦(m+n+p)≦30，更佳的是3≦(m+n+p)≦10。如1≦(m+n+p)≦30這樣，具有氧基伸烷基之骨架較短，由此可推測聚醯亞胺之彈性模數變高，絕緣可靠性提高。又，於通常之此種氧基伸烷基骨架較短之情形時，存在表現出翹曲之傾向，但於本實施形態中，藉由將2官能含羥基化合物與嵌段異氰酸酯併用，推測可於將翹曲維持為良好之狀態下，進一步使絕緣可靠性提高。
本實施形態之聚醯亞胺具有聚醯亞胺結構、聚醯胺酸結構而分別作為重複結構單元，於聚醯亞胺結構中導入上述通式(15)所表示之二胺，因此聚醯亞胺清漆及膜之分子量穩定。若將上述通式(15)之二胺導入至聚醯胺酸結構中，則脂肪族二胺之鹼性較高，於先前之聚醯胺酸相比較而言，促進聚醯胺酸之解聚合，分子量降低變顯著。藉由導入至聚醯亞胺結構中可不受脂肪族二胺之鹼性之影響地使分子量穩定化。
作為上述通式(16)所表示之二胺，可列舉1,3-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,5-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基二氫茚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下簡稱為APB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基)丙烷(以下簡稱為BAPP)、三亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)(以下簡稱為TMAB)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-甲基-4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯)等。其中，自聚醯亞胺之低Tg、顯影性之觀點考慮，較佳的是APB、BAPP、TMAB。亦可將該等二胺部分地作為聚醯亞胺中所使用之二胺而使用。
進而，於本實施形態中，較佳的是聚醯亞胺具有下述通式(6)所表示之結構作為重複單元。
[化25]
通式(6)
(於式(6)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數為1~碳數為20之1價之有機基，可相同亦可不同。R3 、R6 、R9 、R12 及R15 表示碳數為1~碳數為20之4價之有機基。m、n、p分別獨立地表示0以上30以下之整數。R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數為1~碳數為90之2價之有機基。A、B、C表示各單元之mol%，且滿足0.10≦(A+B)/(A+B+C)≦0.85。)
於上述通式(6)所表示之結構中，自顯影性、翹曲、及絕緣可靠性之觀點考慮，較佳的是0.10≦(A+B)/(A+B+C)≦0.85，更佳的是0.15≦(A+B)/(A+B+C)≦0.8，進一步更佳的是0.2≦(A+B)/(A+B+C)≦0.7。藉由使包含上述通式(15)所表示之二胺之結構(A+B)相對於整體而言為0.10以上，可減低翹曲。又，藉由使包含上述通式(15)所表示之二胺之結構(A+B)相對於整體而言為0.85以下，可抑制彈性模數及玻璃轉移點(Tg)之降低，保持絕緣可靠性。進而，藉由使聚醯亞胺結構(A+B)相對於整體而言為0.85以下，可相對於鹼性顯影液而表現出溶解性，顯影性變良好。
聚醯亞胺之主鏈末端若為不對性能造成影響之結構，則並無特別限定。可為源自製造聚醯亞胺時所使用之酸二酐、二胺之末端，亦可藉由其他酸酐、胺化合物等而對末端進行封端。
聚醯亞胺之重量平均分子量較佳的是1000以上1000000以下。此處，所謂重量平均分子量是指以已知重量平均分子量之聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定之分子量。作為重量平均分子量，自聚醯亞胺膜之強度之觀點考慮，較佳的是1000以上。又，自含聚醯亞胺之樹脂組合物的黏度、成型性之觀點考慮，較佳的是1000000以下。重量平均分子量更佳的是5000以上、500000以下，特佳的是10000以上300000以下，最佳的是20000以上、50000以下。
具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構分別作為重複單元的聚醯亞胺可藉由如下步驟而製作：使酸二酐與二胺以非等莫耳量反應而第1階段地合成聚醯亞胺部位的步驟(步驟1)，繼而第2階段地合成聚醯胺酸部位的步驟(步驟2)。以下，對各個步驟加以說明。
(步驟1)
對第1階段之合成聚醯亞胺部位的步驟加以說明。作為第1階段之合成聚醯亞胺部位的步驟，並無特別限定，可適用公知之方法。更具體而言，可藉由以下之方法而獲得。首先，使二胺溶解及/或分散於聚合溶劑中，於其中添加酸二酐粉末。繼而，添加與水共沸之溶劑，一面使用機械攪拌器而將副生之水共沸除去，一面進行0.5小時~96小時、較佳的是0.5小時~30小時之加熱攪拌。此時，單體濃度為0.5質量%以上、95質量%以下，較佳的是1質量%以上、90質量%以下。
於合成聚醯亞胺部位時，可藉由添加公知之醯亞胺化觸媒而獲得聚醯亞胺部位，亦可藉由無觸媒地獲得聚醯亞胺部位。醯亞胺化觸媒並無特別限制，可列舉如乙酸酐這樣的酸酐，如γ-戊內酯、γ-丁內酯、γ-特窗酸、γ-酞內酯、γ-香豆素、γ-酞內酯酸這樣的內酯化合物，如吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙基胺這樣的三級胺等。又，可視需要為1種、或2種以上之混合物。其中，特別是自反應性之高度及對其後反應之影響的觀點考慮，特佳的是γ-戊內酯與吡啶之混合系及無觸媒。
作為醯亞胺化觸媒之添加量，若使聚醯胺酸為100質量份，則較佳的是50質量份以下，更佳的是30質量份以下。
作為於聚醯亞胺部位之合成時所使用之反應溶劑，可列舉：如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫椰喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚這樣的碳數為2以上9以下之醚化合物；如丙酮、丁酮這樣的碳數為2以上6以下之酮化合物；如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘這樣的碳數為5以上10以下之飽和烴化合物；如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘滿這樣的碳數為6以上10以下之芳香族烴化合物；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯這樣的碳數為3以上12以下之酯化合物；如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷這樣的碳數為1以上10以下之含鹵素化合物；如乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮這樣的碳數為2以上10以下之含氮化合物；如二甲基亞碸這樣的含硫化合物。該等可視需要為1種、或者2種以上之混合物。作為特佳之溶劑，可列舉碳數為2以上9以下之醚化合物、碳數為3以上12以下之酯化合物、碳數為6以上10以下之芳香族烴化合物、碳數為2以上10以下之含氮化合物。該等溶劑可考慮工業生產性、對其後反應之影響等而任意地選擇。
於聚醯亞胺部位之合成中，較佳的是於反應溫度為15℃以上、250℃以下而實施。若反應溫度為15℃以上，則反應開始，且若為250℃以下，則並無觸媒之去活化。較佳的是20℃以上、220℃以下，更佳的是20℃以上、200℃以下。
反應所需要之時因目的或反應條件而異，通常為96小時以內，特別適宜的是於30分鐘~30小時之範圍內實施。
(步驟2)
其次，對第2階段之合成聚醯胺酸部位的步驟加以說明。第2階段之聚醯胺酸部位之合成可藉由如下方式而實施：使用步驟1中所得之聚醯亞胺部位作為起始材料，追添二胺及/或酸二酐而使其聚合。第2階段之聚醯胺酸部位之合成時的重合溫度較佳的是0℃以上250℃以下，更佳的是0℃以上100℃以下，特佳的是0℃以上80℃以下。
聚醯胺酸之合成時的反應所需之時間因目的或反應條件而異，通常為96小時以內，特別適宜的是於30分鐘~30小時之範圍內實施。
作為反應溶劑，可使用與於步驟1中聚醯亞胺部位之合成中所使用之反應溶劑相同者。於此情形時，可直接使用步驟1之反應溶液而進行聚醯胺酸部位之合成。又，亦可使用與合成聚醯亞胺部位之合成中所使用之反應溶劑不同之溶劑。
作為此種溶劑，可列舉：如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚這樣的碳數為2以上9以下之醚化合物；如丙酮、丁酮這樣的碳數為2以上6以下之酮化合物；如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘這樣的碳數為5以上10以下之飽和烴化合物；如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘滿這樣的碳數為6以上10以下之芳香族烴化合物；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯這樣的碳數為3以上12以下之酯化合物；如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷這樣的碳數為1以上10以下之含鹵素化合物；如乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮這樣的碳數為2以上10以下之含氮化合物；如二甲基亞碸這樣的含硫化合物。
該等溶劑可視需要為1種、或2種以上之混合物。作為特佳之溶劑，可列舉碳數為2以上9以下之醚化合物、碳數為3以上12以下之酯化合物、碳數為6以上10以下之芳香族烴化合物、碳數為2以上10以下之含氮化合物。該等可考慮工業生產性、對其後反應之影響等而任意選擇。
製造結束後之聚醯亞胺可以溶解於反應溶劑中之狀態下使用，亦可藉由以下之方法而回收、純化。又，製造結束後之聚醯亞胺之回收可藉由將反應溶液中之溶劑減壓餾去而進行。
作為聚醯亞胺之純化方法，可列舉藉由減壓過濾、加壓過濾等將反應溶液中之不溶解的酸二酐及二胺除去的方法。又，可實施利用將反應溶液添加於不良溶劑中使其析出，亦即所謂之再沈澱的純化方法。進而，於必須純度特別高之聚醯亞胺之情形時，利用使用超臨界二氧化碳之萃取的純化方法亦可。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，藉由含有2官能含羥基化合物與嵌段異氰酸酯而使絕緣可靠性提高，且可抑制翹曲。推測是由於2官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯中所含之異氰酸酯基的反應而形成交聯體，因此絕緣可靠性提高。又，2官能含羥基化合物並未嵌入至聚醯亞胺之骨架中地作為第二成分而存在，因此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，可抑制翹曲。進而，藉由包含嵌段異氰酸酯，可於低溫下使羧基去活性化，變得可低溫硬化，因此防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，可抑制翹曲。
再者，於上述之實施形態中，對使用聚醯亞胺作為(A)高分子化合物之例進行了說明，但亦可使用不含聚醯胺酸結構之聚醯亞胺、不含聚醯亞胺結構之聚醯胺、一同含有聚醯胺酸結構與聚醯亞胺結構之聚醯胺醯亞胺等而作為(A)高分子化合物。
又，於本實施形態之樹脂組合物中，自耐熱性之觀點考慮，2官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯中所含之異氰酸酯基之莫耳比較佳的是羥基/異氰酸酯基=0.5~1。
(b) 2官能含羥基化合物
作為2官能性含羥基化合物，可於起到本發明之效果的範圍內，使用與上述第1實施形態之樹脂組合物中所使用之多官能含羥基化合物相同者。
(c-1)　嵌段異氰酸酯化合物
作為嵌段異氰酸酯化合物，可使用與上述第1實施形態之樹脂組合物中所使用之嵌段異氰酸酯化合物相同者。又，亦可與第1實施形態之樹脂組合物同樣地於起到本發明之效果的範圍內使用其他多官能異氰酸酯化合物或多官能噁唑啉化合物。
(D)　光敏劑
本實施形態之感光性樹脂組合物包含具有至少2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物作為光敏劑，進而包含(E)光聚合起始劑。本實施形態之感光性樹脂組合物中之光敏劑是表示具有可由於光照射而使結構變化，相對於溶劑之溶解性變化之性質的化合物。於本實施形態之感光性樹脂組合物中包含具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物與光聚合起始劑，因此亦由具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物而形成交聯體，因此顯影性及絕緣可靠性提高。
作為具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉二氫芳樟醇二丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性雙酚A二甲基丙烯酸脂、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、ε-己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羥基丙基-β'-(丙烯醯氧基)-丙基鄰苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯等。其中，自顯影性或煅燒後之翹曲之觀點考慮，較佳的是EO改性雙酚A二甲基丙烯酸脂、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯。
又，自顯影性與絕緣可靠性之觀點考慮，較佳的是具有2個雙鍵之化合物與具有3個以上雙鍵之化合物之組合。具有3個以上雙鍵之化合物形成剛直之交聯體，因此推測硬化膜之彈性模數或玻璃轉移點(Tg)變高，絕緣可靠性提高。
通常於包含具有3個以上雙鍵之化合物之情形時，由於交聯點增加而存在產生翹曲之傾向。然而，於本實施形態中，2官能含羥基化合物並不與具有雙鍵之化合物形成交聯結構，而是於感光性樹脂組合物中作為第二成分而存在，因此可減輕翹曲。
作為具有3個以上雙鍵之化合物，可列舉季戊四醇三/四丙烯酸酯(商品名：ARONIX(註冊商標)M-306、東亞合成公司製造)、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-310、東亞合成公司製造)、季戊四醇四丙烯酸酯(商品名：A-TMMT、新中村化學工業公司製造)、EO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯(商品名：A-GLY-9E(EO改性9 mol)、新中村化學工業公司製造)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-408、東亞合成公司製造)、二季戊四醇五及六丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-403、東亞合成公司製造)等。
作為具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物之量，於將聚醯亞胺之量設為100質量份之情形時，自顯影性之觀點考慮，較佳的是5質量份以上60質量份以下，更佳的是10質量份以上40質量份以下。
再者，於本實施形態之樹脂組合物中，於並未作為感光性樹脂而使用之情形時，未必必須使用(D)光敏劑。
(E)　光聚合起始劑
作為光聚合起始劑，可列舉：如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮這樣之苯偶醯二甲基縮酮類、苯偶醯二丙基縮酮類、苯偶醯二苯基縮酮類、安息香甲醚類、安息香乙醚、噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-異丙基噻噸酮、2-氟噻噸酮、4-氟噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮[米其勒酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮化合物，咯吩二聚體等三芳基咪唑二聚體，-苯基吖啶等吖啶化合物，α,α-二甲氧基-α-N-嗎啉基-甲基噻吩基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、N-芳基-α-胺基酸等肟酯化合物，對二甲基胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二異丙基胺基苯甲酸、對苯甲酸酯、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類，2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-N-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等α-胺基烷基苯酮類，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基膦氧化物類，1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等肟酯類等。於該等中，自感光度之觀點考慮，較佳的是肟酯類。
作為光聚合起始劑之量，於將聚醯亞胺之量設為100質量份之情形時，自感光度及解像度之觀點考慮，較佳的是0.01質量份以上40質量份以下。更佳的是0.5質量份以上35質量份以下。
(F)　磷化合物
較佳的是感光性樹脂組合物含有磷化合物。磷化合物若為於結構中包含磷原子之含磷原子化合物則並無限定。作為此種磷化合物，可列舉具有磷酸酯結構之磷酸酯化合物、或具有磷腈結構之磷腈化合物等。
作為磷酸酯化合物，可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等以脂肪族烴基為取代基之磷酸酯，磷酸三(丁氧基乙基)酯等以包含氧原子之脂肪族有機基為取代基之磷酸酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等以芳香族有機基為取代基之磷酸酯化合物等。該等中，自顯影性之觀點考慮，較佳的是磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三異丁酯。
作為磷腈化合物，可列舉下述通式(17)、下述通式(18)所表示之結構等。
[化26]
通式(17)
通式(18)
作為上述通式(17)及上述通式(18)所表示之磷腈化合物中之R21 、R22 、R23 、R24 ，若為碳數為1以上20以下之有機基則並無限定。若碳數為1以上，則存在表現出阻燃性之傾向而較佳。若碳數為20以下，則存在與聚醯亞胺相溶之傾向而較佳。其中，自表現阻燃性之觀點考慮，特佳的是源自碳數為6以上18以下之芳香族性化合物的官能基。作為此種官能基，可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等具有苯基之官能基，1-萘基、2-萘基等具有萘基之官能基，源自吡啶、咪唑、三唑、四唑等含氮雜環化合物之官能基等。該等化合物可視需要使用1種或者以2種以上之組合而使用。其中，自獲得之容易性考慮，較佳的是具有苯基、3-甲基苯基、4-羥基苯基、4-氰基苯基之化合物。
上述通式(17)所表示之磷腈化合物中之v若為3以上25以下，則並無限定。若為3以上，則表現出阻燃性，若為25以下，則對於有機溶劑之溶解性高。其中，特別是自獲得之容易性考慮，較佳的是v為3以上10以下。
上述通式(18)所表示之磷腈化合物中之w若為3以上10000以下則並無限定。若為3以上，則表現出阻燃性，若為10000以下，則對於有機溶劑之溶解性高。其中，特別是自獲得之容易性考慮，較佳的是3以上100以下。
上述通式(18)所表示之磷腈化合物中之G及J若為碳數為3以上30以下之有機基則並無限定。其中，作為G，較佳的是-N=P(OC6 H5 )3 、-N=P(OC6 H5 )2 (OC6 H4 OH)、-N=P(OC6 H5 )(OC6 H4 OH)2 、-N=P(OC6 H4 OH)3 、-N=P(O)(OC6 H5 )、-N=P(O)(OC6 H4 OH)。作為J，較佳的是-P(OC6 H5 )4 、-P(OC6 H5 )3 (OC6 H4 OH)、-P(OC6 H5 )2 (OC6 H4 OH)2 、-P(OC6 H5 )(OC6 H4 OH)3 、-P(OC6 H4 OH)4 、-P(O)(OC6 H5 )2 、-P(O)(OC6 H4 OH)2 、-P(O)(OC6 H5 )(OC6 H4 OH)等。
作為磷化合物，可使用1種磷化合物，亦可將2種以上磷化合物組合使用。
作為感光性樹脂組合物中之磷化合物的添加量，於將聚醯亞胺之量設為100質量份之情形時，自顯影性等之觀點考慮，較佳的是50質量份以下。自硬化體之阻燃性之觀點考慮，更佳的是45質量份以下。又，若為5質量份以上，則發揮出效果。
(G)　其他化合物
於感光性樹脂組合物中，可於不對其性能造成不良影響之範圍內包含其他化合物。具體而言可列舉用以使煅燒後之膜之韌性或耐溶劑性、耐熱性(熱穩定性)提高而使用之熱固性樹脂、及與聚醯亞胺具有反應性之化合物等。又，可列舉用以使密接性提高之雜環化合物、及用以膜之著色的顏料或染料等。
作為熱固性樹脂，可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯并噁唑啉、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、馬來醯亞胺化合物等。
作為與聚醯亞胺具有反應性之化合物，可列舉能夠與聚合物中之羧基、胺基或末端之酸酐反應而形成3維交聯結構的化合物等。其中，較佳的是藉由加熱而產生作為鹼之胺基的所謂熱鹼產生劑化合物。例如存在有將胺等鹼化合物之胺基用磺酸等酸製成鹽結構，藉由二碳酸酯化合物進行保護，藉由醯氯化合物進行保護而所得之化合物。藉此可製成於室溫下為並未表現出鹼性之穩定，可藉由加熱進行去保護而產生鹼之熱鹼產生劑。
所謂雜環化合物，若為包含雜原子之環式化合物則並無限定。此處，本實施形態中之雜原子可列舉氧、硫、氮、磷。作為具體例，可列舉：如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑這樣的咪唑，如1,2-二甲基咪唑這樣的N-烷基取代咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等之含芳香族基之咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等之含有氰基之咪唑，咪唑矽烷等之含有矽之咪唑等咪唑化合物，5-甲基苯并三唑、1-(1',2'-二羧基乙基苯并三唑)、1-(2-乙基己基胺基甲基苯并三唑)等三唑化合物，2-甲基-5-苯基苯并噁唑等噁唑化合物等。
作為顏料或染料，可列舉酞菁系化合物。
其他化合物之添加量若為0.01質量份以上、30質量份以下則並無限定。若為0.01質量份以上，則存在充分地提高密接性或對膜之著色性的傾向，若為30質量份以下，則並無對感光性等之不良影響。感光性樹脂組合物亦可任意地含有有機溶劑。
有機溶劑若為可使聚醯亞胺均勻地溶解及/或分散者則並無限定。作為此種有機溶劑，可列舉：如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚這樣的碳數為2以上9以下之醚化合物；如丙酮、丁酮這樣的碳數為2以上6以下之酮化合物；如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘這樣的碳數為5以上10以下之飽和烴化合物；如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘滿這樣的碳數為6以上10以下之芳香族烴化合物；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯這樣的碳數為3以上9以下之酯化合物；如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷這樣的碳數為1以上10以下之含鹵素化合物；如乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮這樣的碳數為2以上10以下之含氮化合物；如二甲基亞碸這樣的含硫化合物。
該等可視需要為1種、或者2種以上之混合物。作為特佳之溶劑，可列舉碳數為2以上9以下之醚化合物、碳數為3以上9以下之酯化合物、碳數為6以上10以下之芳香族烴化合物、碳數為2以上10以下之含氮化合物、或者該等之1種、或2種以上之混合物。又，自聚醯亞胺之溶解性之觀點考慮，較佳的是三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
作為包含聚醯亞胺與有機溶劑之樹脂組合物中之聚醯亞胺之濃度，若為可形成樹脂成型體之濃度，則並無特別限制。自所製作之樹脂成型體之膜厚之觀點考慮，聚醯亞胺之濃度較佳的是1質量%以上，自樹脂成型體之膜厚之均勻性考慮，聚醯亞胺之濃度較佳的是90質量%以下。自所得之樹脂成型體之膜厚之觀點考慮，更佳的是2質量%以上、80質量%以下。
(H)　感光性膜
本實施形態之感光性樹脂組合物可適宜用於感光性膜之形成中。本實施形態之感光性膜可藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基材上而獲得。又，於本實施形態之感光性膜中，較佳的是包含承載膜、於該承載膜上所設之上述感光性樹脂組合物、形成於該感光性樹脂上之覆蓋膜者。
自製造感光性膜之觀點考慮，作為感光性樹脂組合物中之聚醯亞胺之濃度，較佳的是1質量%以上、90質量%以下。作為聚醯亞胺之濃度，自感光性膜之膜厚之觀點考慮，較佳的是1質量%以上，自感光性樹脂組合物之黏度、膜厚之均勻性之觀點考慮，較佳的是90質量%以下。自所得之感光性膜之膜厚之觀點考慮，更佳的是2質量%以上、80質量%以下。
其次，對感光性膜之製造方法加以說明。首先，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上。作為基材，若為於形成感光性膜時並不損傷之基材，則並無限定。作為此種基材，可列舉矽晶圓、玻璃、陶瓷、耐熱性樹脂、承載膜等。作為承載膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜或金屬膜。自操作良好考慮，較佳的是耐熱性樹脂及承載膜，自基板壓接後之剝離性之觀點考慮，特佳的是聚對苯二甲酸乙二酯膜。
作為塗佈方法，可例示棒塗、輥塗、模塗、刀塗、浸塗、刮刀塗佈、噴塗、淋塗、旋塗、狹縫塗佈、刷塗等。於塗佈後，亦可視需要而藉由加熱板等進行被稱為預烤之加熱處理。
於製造包含感光性樹脂組合物之感光性膜之情形時，藉由任意方法將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於任意基材(承載膜)上。其次，使感光性樹脂組合物乾燥而將其乾膜化之後，製成例如包含承載膜與感光性膜之積層膜。
又，於感光性膜上，亦可設置至少一層任意之防污用或保護用覆蓋膜而製成積層膜。於本實施形態之積層膜中，作為覆蓋膜，若為低密度聚乙烯等保護感光性膜之膜則並無限定。
(I)　可撓性印刷布線板
本實施形態之感光性膜可適宜地用於可撓性印刷布線板中。本實施形態之可撓性印刷布線板包含：具有布線之基材、以覆蓋該基材上之布線的方式所設之上述感光性膜。該可撓性布線板可藉由將感光性膜壓接於具有布線之基材上，進行鹼顯影之後進行煅燒而獲得。
作為可撓性印刷布線板中之具有布線之基材，可列舉如玻璃環氧樹脂基板、玻璃馬來醯亞胺基板等之硬質基材，或銅箔積層板等可撓性基板等。其中，自可折彎之觀點考慮，較佳的是可撓性基板。
可撓性印刷布線板之形成方法若為以覆蓋布線之方式而於基材形成感光性膜者則並無限定。作為此種形成方法，可列舉於具有布線之基材之布線側與本實施形態之感光性膜相接觸之狀態下進行熱壓製、熱層壓、熱真空壓製、熱真空層壓等的方法等。其中，自於布線間之感光性膜之埋入之觀點考慮，較佳的是熱真空壓製、熱真空層壓。
於具有布線之基材上積層感光性膜時之加熱溫度若為感光性膜可密接於基材上之溫度則並無限定。自於基材上之密接之觀點或者感光性膜之分解或副反應之觀點考慮，較佳的是30℃以上、400℃以下。更佳的是50℃以上、150℃以下。
具有布線之基材的整面處理並無特別限定，可列舉鹽酸處理、硫酸處理、過硫酸鈉水溶液處理等。
感光性膜由於在光照射後，可藉由鹼顯影而溶解光照射部位以外，因此可進行負型之光蝕微影法。於此情形時，光照射所使用之光源可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、螢光燈、鎢絲燈、氬雷射、氦鎘雷射等。其中，較佳的是高壓水銀燈、超高壓水銀燈。
作為顯影中所使用之鹼性水溶液，若為可溶解光照射部位以外之溶液則並無限定。作為此種溶液，可列舉碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等。自顯影性之觀點考慮，較佳的是碳酸鈉水溶液及氫氧化鈉水溶液。作為顯影方法，可列舉噴射顯影、浸漬顯影、浸置式顯影等。
其次，對壓接有感光性膜之印刷布線板進行煅燒而形成印刷布線板。作為煅燒，自溶劑之除去之觀點或者副反應或分解等之觀點考慮，較佳的是於30℃以上、400℃以下之溫度下實施。更佳的是100℃以上、300℃以下。
煅燒之反應環境為空氣環境下或惰性氣體環境下均可實施。於印刷布線板之製造中，前述煅燒所須之時間因反應條件而異，通常為24小時以內，特別適宜的是於1小時~8小時之範圍內實施。
本實施形態之聚醯亞胺及感光性樹脂組合物由於固化後之翹曲良好，且顯影性亦良好，於製成硬化體時顯示出耐化學品性，因此於電子學領域中，利用於形成各種電子機器之操作面板等中所使用之印刷布線板或電路基板之保護層，形成積層基板之絕緣層，於半導體裝置中所使用之矽晶圓、半導體晶片、半導體裝置周邊之部件、半導體搭載用基板、放熱板、引線接腳、半導體自身等之保護或者絕緣及接著中所使用之電子零件上形成膜的用途中。如上所述，將保護矽晶圓、銅箔積層板、印刷布線板等上所形成之布線的保護膜稱為覆蓋層。
又，本實施形態之聚醯亞胺及感光性樹脂組合物可適宜用於可撓性印刷布線電路(FPC)用基板、捲帶式自動接合(TAB)用基材、各種電子設備中之電氣絕緣膜及液晶顯示器用基板、有機電激發光(EL)顯示器用基板、電子紙用基板、太陽電池用基板、特別是可撓性印刷布線電路用覆蓋層中。
(第3實施形態)
作為於可撓性印刷基板之製造步驟中所使用之材料，提出了包含如下聚醯亞胺之樹脂組合物：前述聚醯亞胺具有使用聚矽氧二胺作為二胺成分的具矽氧烷部位之聚醯胺酸結構以及聚醯亞胺結構。於該等樹脂組合物中，矽氧烷部位僅僅存在於聚醯胺酸結構中。因此存在如下之問題：於硬化時聚醯亞胺結構收縮而產生翹曲，且聚醯胺酸結構之分子量之降低顯著，乾膜(樹脂膜)之顯影時間變得不穩定。又，於近年來，作為可撓性印刷基板之零件安裝可靠性，開始進行高加速試驗(HAST)，從而要求具有耐HAST性之高的絕緣可靠性、且為了提高連接可靠性而抑制了翹曲的材料。
本發明者等人著眼於使用具有具矽氧烷部位之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元的聚醯亞胺而作為(A)高分子化合物。而且，發現藉由含有(A)作為高分子化合物之具有具矽氧烷部位之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元的聚醯亞胺、(D)作為光敏劑之具有特定結構之(甲基)丙烯酸酯化合物、(E)光聚合起始劑的感光性樹脂組合物，可實現具有優異之耐HAST性的感光性樹脂組合物。
於該感光性樹脂組合物中，於聚醯亞胺結構中包含矽氧烷部位，因此可抑制聚醯胺酸結構之分子量之降低，因此可抑制顯影性之降低。又，對分子鏈之聚醯亞胺部位賦予適度之柔軟性，因此可減低硬化時之樹脂膜之翹曲。進而，包含2官能含羥基化合物及嵌段異氰酸酯化合物，因此可抑制具有聚矽氧部位之聚醯亞胺之收縮及偏析，可減低硬化時之翹曲及提高耐熱性，且可抑制與基材之接著性之降低。以下，對本發明之第3實施形態加以具體說明。
本發明之第3實施形態之感光性樹脂組合物含有：(a)具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元之聚醯亞胺、(D)具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物、(E)光聚合起始劑。以下，對各構成要件加以說明。
(a)　聚醯亞胺
本實施形態之聚醯亞胺係具有下述通式(7)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(8)所表示之聚醯胺酸結構分別作為重複結構單元的嵌段共聚物。本實施形態之聚醯亞胺可使用酸二酐及二胺而合成。
[化27]
通式(7)
通式(8)
(於式(7)及式(8)中，Z3 、Z4 係源自下述通式(9)所表示之四羧酸二酐的4價之有機基，可分別相同亦可不同。R18 表示碳數為1~碳數為30之2價之有機基，R19 表示碳數為1~碳數為30之1價之有機基，e表示1以上20以下之整數。)
[化28]
通式(9)
於本實施形態中，聚醯亞胺包含上述通式(7)所表示之聚醯亞胺結構，因此於聚醯亞胺結構中包含矽氧烷部位。藉此而賦予分子鏈之聚醯亞胺部位適度之柔軟性，因此可減低煅燒後之膜之翹曲。又，聚醯亞胺包含上述通式(8)所表示之聚醯胺酸結構，因此於分子鏈中導入芳香環。藉此可抑制聚醯胺酸結構之分子量之降低，因此感光性樹脂組合物之保存穩定性及乾膜之顯影時間穩定性提高。進而，聚醯亞胺之聚醯胺酸結構及聚醯亞胺結構包含源自上述通式(9)所表示之四羧酸二酐的4價之有機基，因此賦予分子鏈適度之剛直性，耐熱性提高而使絕緣可靠性(耐HAST性)提高。
作為本實施形態中所使用之酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐(以下簡稱為「PMDA」)、氧雙鄰苯二甲酸二酐(以下簡稱為「ODPA」)、聯苯四甲酸二酐(以下簡稱為「BPDA」)。關於氧雙鄰苯二甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐，雖然存在有結構異構物，但具結構並無特別限定。又，該等酸二酐可單獨使用，亦可複數種併用。
作為本實施形態中所使用之芳香族二胺，可列舉1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯。自翹曲之觀點考慮，較佳的是具有可撓性之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
又，作為本實施形態中所使用之聚矽氧二胺，若為下述通式(19)所表示之結構則並無特別限定。
[化29]
通式(19)
於上述通式(7)及上述通式(19)中，e係滿足1≦e≦20之整數。若e為20以下，則鹼可溶性及耐HAST性變良好。作為上述通式(15)中之e，自所生成之聚醯亞胺之Tg及阻燃性之觀點考慮，較佳的是1以上15以下，更佳的是1以上12以下。
於上述通式(7)及上述通式(19)中，R18 若為碳數為1以上30以下之2價之有機基則無限定。作為碳數為1以上30以下之2價之有機基(R19 )，自阻燃性之觀點考慮，較佳的是源自CH2 、C2 H4 、C3 H6 、C4 H8 等所表示之碳數為10以下之脂肪族飽和烴的2價之有機基。
於上述通式(7)及上述通式(19)中，R19 表示碳數為1以上30以下之有機基，可分別相同亦可不同。作為碳數為1以上30以下之有機基(R19 )，可列舉脂肪族飽和烴基、脂肪族不飽和烴基、包含環狀結構之有機基、及該等組合而成之基等。
作為上述脂肪族飽和烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等第一級烴基，異丁基、異戊基等第二級烴基，第三丁基等第三級烴基等。
作為上述脂肪族不飽和烴基，可列舉乙烯基、烯丙基等含雙鍵之烴基，乙炔基等含三鍵之烴基等。
作為上述包含環狀結構之官能基，可列舉環丁基、環戊基、環己基、環癸基、環辛基等單環式官能基；降莰基、金剛烷基等多環式官能基；具有吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、四氫呋喃、二噁烷結構之雜環式官能基；包含苯環、萘環、蒽環、菲環結構的芳香族烴基等。
作為碳數為1以上30以下之有機基(R19 )，可為包含鹵素原子、雜原子及金屬原子者。作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。又，作為雜原子，可列舉氧、硫、氮、磷。又，作為金屬原子，可列舉矽及鈦。
又，於碳數為1以上30以下之有機基(R19 )包含雜原子及/或金屬原子之情形時，R19 可與所鍵結之雜原子及/或金屬原子直接鍵合，亦可經由雜原子及/或金屬原子而鍵結。
作為上述通式(7)及上述通式(19)之R19 之碳數，若考慮阻燃性，則較佳的是1以上20以下。進而，自所生成之聚醯亞胺之溶劑溶解性之觀點考慮，碳數特佳的是1以上10以下。
作為上述通式(19)所表示之化合物，R18 表示伸丙基、R19 表示甲基之化合物可列舉信越化學工業公司製造之PAM-E(n≒2)、KF-8010(n≒10)、X-22-161A(n≒20)、東麗道康寧公司製造之BY16-871(n≒2)、及BY16-853U(n≒10)。又，R18 表示伸丙基、R19 表示苯基之化合物可列舉信越化學工業公司製造之X-22-1660B-3(n≒20)。
聚醯亞胺之主鏈末端若為不對性能造成影響之結構，則並無特別限定。可為源自製造聚醯亞胺時所使用之酸二酐、二胺之主鏈末端，亦可為藉由其他酸酐、胺化合物等而對主鏈末端進行封端者。
聚醯亞胺之重量平均分子量較佳的是1000以上1000000以下。此處，所謂重量平均分子量是指以已知重量平均分子量之聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法而測定之分子量。作為重量平均分子量，自聚醯亞胺膜之強度之觀點考慮，較佳的是1000以上。又，自含有聚醯亞胺之樹脂組合物之黏度、成型性之觀點考慮，較佳的是1000000以下。重量平均分子量更佳的是5000以上、500000以下，特佳的是10000以上300000以下，最佳的是25000以上、50000以下。
具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構分別作為重複單元之聚醯亞胺之製造方法可使用上述第2實施形態中所示之製造方法。
再者，於上述實施形態中，對使用作為(A)高分子化合物的具有具矽氧烷部位之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元的聚醯亞胺的第2態樣之樹脂組合物進行了說明，但藉由於起到本發明之效果的範圍內使用實質上不含聚醯胺酸結構的聚醯亞胺，亦可作為上述第1態樣之樹脂組合物而使用。
(b) 2官能含羥基化合物
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，較佳的是含有2官能含羥基化合物及嵌段異氰酸酯化合物。2官能含羥基化合物並不與聚醯亞胺具有直接鍵結，因此並未嵌入至骨架中而作為第二成分存在。藉此，可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，可抑制翹曲。進而，藉由包含嵌段異氰酸酯化合物而於低溫下使聚醯亞胺之羧基去活性化，變得可低溫硬化，因此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，抑制翹曲。
又，於本實施形態之感光性樹脂組合物中，自耐熱性之觀點考慮，2官能含羥基化合物中所含之羥基與嵌段異氰酸酯中所含之異氰酸酯基之莫耳比較佳的是羥基/異氰酸酯基=0.5~1。
作為2官能性含羥基化合物，可使用與上述第1實施形態之樹脂組合物中所使用之2官能性含羥基化合物相同者。再者，作為2官能含羥基化合物，亦可於起到本發明之效果的範圍內使用含有2個以上羥基之多官能含羥基化合物。
於本實施形態中，作為2官能含羥基化合物，自同時實現翹曲之減低、焊料耐熱性及耐化學品性之方面而言，較佳的是相對於樹脂組合物100質量份而言含有1質量份~70質量份，更佳的是1質量份~60質量份。
(c-1)　嵌段異氰酸酯化合物
作為嵌段異氰酸酯化合物，可使用與上述第1實施形態之樹脂組合物中所使用之嵌段異氰酸酯化合物相同者。再者，於本實施形態中，作為(C)多官能交聯性化合物，對使用嵌段異氰酸酯化合物之例子加以說明，但亦可於起到本發明之效果的範圍內使用具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物、或具有2個以上交聯性官能基的多官能交聯性化合物、或多官能噁唑啉化合物。
(d)(甲基)丙烯酸酯化合物
作為具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉二氫芳樟醇二丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性雙酚A二甲基丙烯酸脂、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、ε-己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羥基丙基-β'-(丙烯醯氧基)-丙基鄰苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯等。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，含有具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。自解像性或耐HAST性之觀點考慮，較佳的是包含具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉季戊四醇三/四丙烯酸酯(東亞合成公司製造、ARONIX M-306)、季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-TMMT)、EO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-GLY-9E(EO改性9 mol))、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(東亞合成公司製造、ARONIX M-408)、二季戊四醇五及六丙烯酸酯(東亞合成公司製造、ARONIX M-403)等。
又，於本實施形態中，作為具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，自絕緣電阻值(耐HAST性)或翹曲之觀點考慮，更佳的是下述通式(10)所表示之化合物。其原因在於：下述通式(10)所表示之化合物並未嵌入至聚醯亞胺之骨架中而形成交聯體作為第二成分，由此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，可抑制翹曲。除此以外，由於並未具有羥基等使電氣絕緣性降低之官能基，因此推測於本實施形態之聚醯亞胺基質中形成剛直之交聯體，硬化膜之Tg或彈性模數變高，耐HAST性提高。
[化30]
通式(10)
(於式(10)中，R20 表示氫原子或甲基。複數個E分別獨立地表示碳數為2~碳數為5之伸烷基，可分別相同亦可不同。F係1~10之整數。)
於上述式(10)中，作為碳數為2~碳數為6之伸烷基(E)，例如可列舉伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基、新戊基等。自解像性之觀點考慮，更佳的是E係碳數為2或碳數為3之伸烷基。又，於上述式(10)中，自阻燃性之觀點考慮，特佳的是f為1以上5以下。
作為上述通式(10)所表示之化合物，可列舉東亞合成公司製造之ARONIX M-350(E：伸乙基、f:1)、M-360(E：伸乙基、f:2)、M-310(E：伸丙基、f:1)、M-321(E：伸丙基、f:2)、SARTOMER公司製造之SR502(E：伸乙基、f:3)、SR9035(E：伸乙基、f:5)等。該等可單獨使用，亦可複數種併用。
又，於本實施形態之感光性樹脂組合物中，自煅燒後之翹曲或解像性之觀點考慮，較佳的是併用具有2個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物與具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有2個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，可分為脂肪族系二(甲基)丙烯酸酯與具有雙酚結構之芳香族系二(甲基)丙烯酸酯。作為脂肪族系二(甲基)丙烯酸酯，可列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，自翹曲抑制之觀點考慮，較佳的是九乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、9G)、七丙二醇二甲基丙烯酸脂(新中村化學工業公司製造、9PG)等。
又，作為芳香族系二(甲基)丙烯酸酯，可列舉下述通式(20)所表示之化合物。
[化31]
通式(20)
(於式(20)中，R25 及R26 表示氫原子或甲基。複數個E分別獨立地表示碳數為2~碳數為6之伸烷基，可分別相同亦可不同。)
於上述通式(20)中，作為碳數為2~碳數為6之伸烷基(E)，例如可列舉伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基、新戊基等。
於上述通式(20)中，1及k分別為1以上10以下之整數，且2≦1+k≦20。若1及k分別為10以下，則阻燃性及耐HAST性提高。又，自翹曲及解像性之觀點考慮，更佳的是通式(20)中之l及k分別為3以上6以下，且6≦l+k≦12。
作為上述通式(20)中之具體的例，可列舉東亞合成公司製造之ARONIX M-208(R25 、R26 ：氫原子、E：伸乙基、l、k≒2)、新中村化學工業公司製造之BPE-500(R25 、R26 ：甲基、E：伸乙基、l+k=10)、BPE-900(R25 、R26 ：甲基、E：伸乙基、l+k=17)、A-BPE-500(R25 、R26 ：氫原子、E：伸乙基、l+k=10)、A-B1206PE(下述通式(21)、R25 ：氫原子、R26 ：甲基、E1：伸乙基、E2：伸丙基、l1+k1=6、l2+k2=12)等。
[化32]
通式(21)
作為具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物之量，於將聚醯亞胺之量設為100質量份之情形時，自解像性之觀點考慮，較佳的是5質量份以上60質量份以下，更佳的是10質量份以上40質量份以下。
再者，於本實施形態之樹脂組合物中，並不作為感光性樹脂而使用之情形時，未必必須含有作為(D)光敏劑之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(E)　光聚合起始劑
作為光聚合起始劑，可使用與上述第2實施形態中所示之光聚合起始劑相同者。
(F)　磷化合物
作為磷化合物，可使用與上述第2實施形態中所示之磷化合物相同者。又，作為上述通式(17)所示之磷腈化合物，具體而言可列舉：Rabitle(註冊商標)FP-300、FP-390、(伏見製藥所公司製造、簡稱FP-300(R21 =R22 =4-氰基苯基)、簡稱FP-390(R21 =R22 =3-甲基苯基))。
(G)　其他化合物
又，於本實施形態之感光性樹脂組合物中，可於不對其性能造成不良影響的範圍內包含其他化合物。作為其他化合物，可列舉與上述第2實施形態中所示之其他化合物相同者。
(H)　感光性膜
又，本實施形態之感光性樹脂組合物可與上述第2實施形態之感光性樹脂組合物同樣地用於感光性膜之形成中。
(I)　可撓性印刷布線板
又，本實施形態之感光性樹脂組合物可與上述第2實施形態之感光性樹脂組合物同樣地適宜用於可撓性印刷布線板中。
(第4實施形態)
作為可撓性印刷基板之製造中所使用之材料，提出了包含鹼性水溶液可溶、溶劑可溶之聚醯亞胺的樹脂組合物，前述聚醯亞胺係將聚醯胺酸之全部醯亞胺化而成，且包含羥基及/或羧基。於該樹脂組合物中，可用作可撓性印刷布線板之製造中所使用之無須雷射通道加工，藉由鹼性水溶液或溶劑而進行通道加工之層間絕緣材料。然而，對可撓性印刷布線板之製造步驟中所使用之溶劑或鹼性水溶液之耐受性差，引起要求加以改善。又，於藉由加熱加壓壓製法將脫溶劑之膜形態的絕緣材料積層於布線板上而作為層間絕緣膜使用之情形時，由於為高分子化合物，因此樹脂流動性差且通孔埋入性差，期望加以改善。
本發明者等人著眼於使用具有羥基及/或羧基與矽氧烷部位之溶劑可溶之聚醯亞胺作為(A)高分子化合物。而且，本發明者等人發現藉由包含(A)作為高分子化合物之溶劑可溶性聚醯亞胺、(B)作為多官能含羥基化合物之2官能含羥基化合物、(C)作為多官能交聯性化合物之噁唑啉化合物，可實現可於交聯反應前進行利用溶劑或鹼性水溶液之加工，且顯示出良好之通孔埋入性，於交聯反應後具有優異之對溶劑及鹼性水溶液之耐受性的鹼可溶之樹脂組合物。以下，對本發明之第4實施形態加以具體說明。
本發明之第4實施形態之樹脂組合物含有(a)具有羥基及/或羧基之聚醯亞胺、(b)2官能含羥基化合物、(c-2)噁唑啉化合物，且相對於聚醯亞胺100質量份而言，2官能含羥基化合物及噁唑啉化合物之含量為2質量份~45質量份。
於該樹脂組合物中，聚醯亞胺具有羥基及/或羧基，及2官能含羥基化合物與噁唑啉化合物之含量為特定範圍內，因此於交聯前，通孔埋入性優異，且可溶於鹼性水溶液中，於交聯後，變得不溶於鹼性水溶液中。又，聚醯亞胺具有羥基及/或羧基，因此可與噁唑啉化合物反應而抑制翹曲。又，2官能含羥基化合物並未嵌入至聚醯亞胺之骨架中而作為第二成分而存在，因此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，可抑制翹曲。又，藉由包含噁唑啉化合物而於低溫下使羧基去活性化，變得可低溫硬化，因此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮，抑制翹曲。
於該樹脂組合物中，聚醯亞胺具有羥基及/或羧基，因此於硬化前變得可溶於鹼性水溶液中，於硬化後變得不溶於鹼性水溶液中，且表現出較高的耐熱性(例如較高的焊料耐熱性)。又，藉由上述結構可抑制硬化時之翹曲。
又，雖然於聚醯亞胺之結構中具有羥基及/或羧基，但於樹脂組合物中存在有2官能含羥基化合物，由此可防止硬化時之聚醯亞胺骨架之收縮。亦即，2官能含羥基化合物並未嵌入至骨架中，而是作為第二成分而含有，由此可進而減低由樹脂組合物所得之硬化物之翹曲。又，含有噁唑啉化合物，因此可藉由與羥基之反應所帶來之高分子化、交聯之形成而實現於鹼性水溶液中之不溶性及進而更高之耐熱性。
又，2官能含羥基化合物與噁唑啉化合物之含量相對於聚醯亞胺100質量份而言為2質量份~45質量份，且聚醯亞胺相對於其他成分而言過剩。由於該構成，推測可藉由如下所示之機構而表現出耐熱性。噁唑啉基與羥基反應而形成包含C=O基或NH基之結構，但噁唑啉基進一步與醯亞胺化反應後所殘存之聚醯亞胺中所含之羥基及/或羧酸反應，形成包含C=O基或NH基之醯胺結構或脲結構等。亦即，藉由熱硬化而形成聚醯亞胺與噁唑啉化合物之間的化學性交聯、以及2官能含羥基化合物與噁唑啉化合物之間的化學性交聯。如上所述，藉由複數種之交聯而形成3維交聯，進而使耐熱性優異之聚醯亞胺過剩，藉此而表現出進一步之耐熱性。
其次，對構成樹脂組合物之各組合物之詳細加以說明。
(a)　聚醯亞胺
本實施形態之樹脂組合物中所使用之聚醯亞胺具有羥基及/或羧基作為結構單元。如此藉由使聚醯亞胺結構部分與多官能交聯性化合物之交聯性官能基反應而硬化，藉此而顯示硬化後之於鹼性水溶液中之不溶性。又，藉由與噁唑啉化合物及/或嵌段異氰酸酯化合物之反應而使於低溫硬化時所殘存之羧基去活性化，可藉由噁唑啉化合物及/或嵌段異氰酸酯化合物與2官能含羥基化合物而抑制翹曲。
本實施形態之樹脂組合物中所使用之聚醯亞胺具有羥基及/或羧基作為結構單元。羥基及/或羧基可藉由使用具有羥基及/或羧基之二胺而導入至聚醯亞胺中。作為此種二胺，可列舉2,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、4,4'-(3,3'-二羥基)二胺基聯苯、4,4'-(2,2'-二羥基)二胺基聯苯、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3-羥基-4-胺基聯苯(HAB)、4,4'-(3,3'-二羧基)二苯基胺、亞甲基雙胺基苯甲酸(MBAA)、2,5-二胺基苯甲酸(DABA)、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯醚等。
關於聚醯亞胺之其他構成，可使用與上述第1實施形態相同者。再者，於上述之實施形態中，對使用具有羥基及/或羧基與矽氧烷部位之溶劑可溶之聚醯亞胺作為(A)高分子化合物的第2態樣之樹脂組合物進行了說明，但亦可藉由於起到本發明之效果的範圍內使用實質上不含聚醯胺酸結構的聚醯亞胺，而作為上述第1態樣之樹脂組合物使用。
作為本實施形態之聚醯亞胺之製造方法，可使用與上述之第1實施形態中所示之聚醯亞胺之製造方法相同之方法。
(b) 2官能含羥基化合物
本實施形態之樹脂組合物中所使用之2官能含羥基化合物是指相對於一根分子鏈而包含2個羥基者。可列舉於骨架中包含脂肪族、芳香族、脂環基等烴基者，自與噁唑啉化合物交聯之情形時提高絕緣性之方面考慮。較佳的是於骨架中具有下述式(14)所表示之結構者，自抑制翹曲之方面考慮，較佳的是包含脂肪族之化合物。其原因在於：藉由具有脂肪族之骨架，可不損及翹曲之抑制效果地抑制吸濕性，且即使於吸濕時亦可表現出較高之絕緣性。再者，於包含長鏈之脂肪族基之情形時，翹曲抑制效果提高而較佳。
[化33]
通式(14)
(於式(14)中，X係芳香族，Y係碳數為1~碳數為10之脂肪族，Z係選自醚基、酯基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、脲基之官能基，h=0~2之整數，i=0~1之整數，j=1~1000之整數。)
又，為了與噁唑啉化合物交聯，較佳的是多酚末端化合物。又，特別是於電子材料用途中，較佳的是不含氟或氯等鹵素者。
作為2官能含羥基化合物之具體例，可列舉三菱化學公司製造之PTMG1000等聚丁二醇，日本曹達公司製造之G-1000等聚丁二烯二醇、GI-1000等氫化聚丁二烯二醇，旭化成化學公司製造之DURANOL T5651、DURANOL T5652、DURANOL T4671及大賽璐化學工業公司製造之PLACCEL CD等聚碳酸酯二醇，大賽璐化學工業公司製造之PLACCEL 200等聚己內酯二醇、雙酚A等雙酚類，新日本理化公司製造之Rikabinol HB等氫化雙酚類，信越化學公司製造之X-22-1821，道康寧公司製造之BY16-752、BY16-799等兩末端酚改性聚矽氧等。
於該等中，自提高絕緣性之方面考慮，較佳的是兩末端酚改性聚矽氧、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇，自減低翹曲之方面考慮，較佳的是兩末端酚改性聚矽氧、聚碳酸酯二醇。
又，作為2官能含羥基化合物，自翹曲之減低與於有機溶劑中之溶解性的方面考慮，較佳的是於室溫下為液狀者。較佳的是數量平均分子量為500~3000者，特佳的是數量平均分子量為500~2000者。
作為2官能含羥基化合物，自同時實現翹曲之減低、焊料耐熱性及耐化學品性之方面考慮，相對於樹脂組合物100質量份而言，較佳的是含有3質量份~70質量份，更佳的是含有5質量份~60質量份。
再者，於本實施形態中，作為(B)多官能含羥基化合物，對含有2個羥基之2官能含羥基化合物進行了說明，但亦可於起到本發明之效果的範圍內使用含有2個以上羥基之多元醇等。
(c-2)　噁唑啉化合物
本實施形態之樹脂組合物中所使用之噁唑啉化合物係於分子內具有2個以上噁唑啉基之化合物。作為噁唑啉化合物，較佳的是於聚醯亞胺(高分子化合物)及/或2官能含羥基化合物之間形成交聯時，於該交聯中具有至少2個C=O基及/或NH基者。
作為噁唑啉化合物之具體例，可列舉：1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、日本觸媒公司製造之K-2010E、K-2020E、K-2030E、2,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)等。該等噁唑啉化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
可藉由對上述樹脂組合物進行加熱而獲得硬化物。對加熱之態樣並無特別限定，為了可溶於鹼性水溶液中，較佳的是於50℃~140℃下進行1分鐘~60分鐘之加熱。另外，於高溫區域(例如160℃~200℃)之加熱中主要產生交聯反應，變得不溶於鹼性水溶液中。
於上述高溫區域中，雖然亦根據所形成之樹脂組合物膜之厚度，但藉由烘箱或加熱板而將最高溫度設為150℃~220℃之範圍，於空氣或氮氣等惰性環境下進行加熱5分鐘~100分鐘，由此而進行交聯。加熱溫度可於處理時間之整體中固定，亦可緩緩升溫。樹脂組合物膜可藉由公知之網版印刷或精密滴塗法而印刷於可撓性印刷電路基板或半導體晶圓表面而形成。
樹脂組合物可藉由熱硬化而顯示出優異之耐熱性，因此可用作半導體元件之表面硬化膜、層間絕緣膜、黏結片、印刷布線板用保護絕緣膜、印刷電路基板之表面保護膜/層間絕緣膜等，適用於各種電子零件中。例如，可於銅箔F2-WS(12 μm)上塗佈樹脂組合物而於95℃下進行12分鐘之乾燥，製作絕緣層之厚度為15 μm的附有樹脂之銅箔。作為可撓性之印刷電路基板，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))，藉由真空壓製機將附有樹脂之銅箔於100℃、4 Mpa下積層於該電路基板上1分鐘，於銅箔上形成感光性蝕刻阻劑層，藉由鹼性水溶液使蝕刻阻劑與樹脂組合物溶解，形成通道之後，將保護層剝離，於180℃下硬化1小時，藉此獲得層間絕緣膜。如上所述而形成之層間絕緣膜可發揮良好之絕緣特性。再者，本實施形態中之樹脂組合物之熱硬化於比較低之溫度條件(例如160℃~200℃)下進行，因此並不產生銅之氧化。
又，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造、絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))之雙面銅箔板，製成雙面零件安裝電路基板，於該電路基板上塗佈樹脂組合物而加以乾燥，藉由鹼性水溶液而於加工後硬化，亦可將樹脂組合物用作表面保護膜，發揮良好之絕緣特性。此處，表面保護膜之膜厚較佳的是1 μm~50 μm。其原因在於：藉由使膜厚成為1 μm以上而使操作變容易，藉由使其為50 μm以下，可是使折彎變容易從而使組入變容易。
再者，亦可藉由使本實施形態之樹脂組合物含有(D)光敏劑，從而作為感光性樹脂組合物而使用。又，亦可藉由見感光性樹脂組合物塗佈於基材上，可獲得感光性膜。
又，自提高阻燃性之觀點考慮，本實施形態之樹脂組合物亦可含有(F)磷化合物而使用。作為(F)磷化合物，可使用磷酸酯化合物或磷腈化合物等。
進而，本實施形態之樹脂組合物可藉由於銅箔上設置樹脂組合物而加以乾燥，作為多層可撓性布線板等之層間絕緣膜而適宜地使用。又，本實施形態之樹脂組合物可藉由以覆蓋基材上所形成之布線圖案之方式而設置樹脂組合物，作為布線板之布線圖案之保護膜而適宜地使用。
再者，樹脂組合物除了聚醯亞胺、2官能含羥基化合物、噁唑啉化合物以外，亦可含有有機溶劑。其原因在於：藉由設為溶解於有機溶劑中之狀態，可作為清漆而較佳地使用。
作為此種有機溶劑，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯溶劑，二甲基亞碸、二乙基亞碸、六甲基亞碸等含硫系溶劑，甲酚、苯酚等酚系溶劑，二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等醚溶劑。又，該等有機溶劑可單獨使用，亦可複數種併用。特別是自高沸點與低吸水性之方面考慮，較佳的是使用γ-丁內酯、三甘醇二甲醚、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯。
[實施例]
以下，對用以使本發明之效果明確而進行之實施例加以說明。再者，本發明並不受以下實施例任何限定。
關於本發明之第1實施形態之樹脂組合物，參照以下之實施例1及比較例1而進行說明。再者，於以下之實施例1中，試樣1~試樣32係第2態樣之樹脂組合物，試樣33~試樣35係第1態樣之樹脂組合物。
(實施例1)
製作包含樹脂組合物之硬化膜的試樣1，確認其特性。於本實施例中，作為樹脂組合物，使用於醯亞胺化率為88%之聚醯亞胺(以下稱為聚醯亞胺A)之清漆中添加作為聚碳酸酯二醇之旭化成化學公司製造之DURANOL T5651(分子量1000；以下、多官能含羥基化合物A)、作為六亞甲基二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯之旭化成化學公司製造之Duranate SBN-70D(NCO含量為10.2 wt%；以下稱為異氰酸酯化合物A)而成者。相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，多官能含羥基化合物A為5質量份，異氰酸酯化合物A為5質量份。又，以相對於樹脂組合物而言聚醯亞胺A成為30質量%之方式進行調合。於此情形時，多官能含羥基化合物中所含之羥基與異氰酸酯化合物A中所含之異氰酸酯基之莫耳比係羥基/異氰酸酯基=0.9。以下，對聚醯亞胺A之合成方法、硬化膜之製作方法、及各特性之評價方法加以說明。
[聚醯亞胺A]
對聚醯亞胺A之合成方法加以說明。首先，於三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具有水分分離阱之球型冷凝管。於冰水浴0℃下，裝入JEFFAMINE XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)40 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)23.519 g、鄰苯二甲酸酐2.027 g、γ-丁內酯(GBL)60 g、苯甲酸乙酯(BAEE)60 g、甲苯20 g、γ-戊內酯12 g、吡啶18 g，攪拌至均勻。進而，每次少量地添加3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)18.966 g、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)19.616 g。於0.5小時之攪拌後，升溫至170℃，加熱4小時。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。將系統冷卻至60℃之後，添加BTDA 5.293 g、APB 4.780 g。於5小時後冷卻至室溫。其次，藉由5 μm之過濾器對生成物進行加壓過濾，藉此獲得醯亞胺化率為88%之聚醯亞胺A清漆。
再者，上述之醯亞胺化率可藉由IR法而求出。具體而言，以基於1480 cm-1 附近之苯環的峰值為基準，根據與基於1380 cm-1 附近之生成醯亞胺環之峰值的吸光度之比而求出醯亞胺化率。任意之溫度下之醯亞胺化率C係將任意之溫度下之1480 cm-1 之吸光度設為A3，將1380 cm-1 之吸光度設為B3，根據C=((B3/A3-B1/A1)/(B2/A2-B1/A1))×100(%)之式而算出。此處，將於50℃下合成於80℃下乾燥之樹脂的於1480 cm-1 下之吸光度設為A1，將1380 cm-1 之吸光度設為B1。又，將於大氣環境下、220℃下進行了60分鐘熱處理之樹脂的於1480 cm-1 下之吸光度設為A2，將1380 cm-1 之吸光度設為B2。又，關於各峰值，於峰值前後，以將峰值之谷與谷連結之方式畫適宜之基線，將各峰值距基線之高度(亦即，各峰值點、與自各峰值向基線降落之線與基線之交點的距離)定義為各自之吸光度。再者，於上述式中所算出之醯亞胺化率C是將於220℃下進行60分鐘熱處理時之醯亞胺化率設為100%之值。
[硬化膜之製作]
藉由棒式塗佈機將上述樹脂組合物塗佈於基板上，於室溫下進行5分鐘~10分鐘之均化，於熱風烘箱中，於120℃下加熱60分鐘，其次於180℃下加熱30分鐘而進行乾燥硬化，製作試樣1。作為基板，使用東麗杜邦公司製造之Kapton(註冊商標)100EN。又，將樹脂組合物塗佈於基板之単面上。乾燥硬化後之膜厚為約20 μm。
[翹曲之評價]
翹曲之評價係藉由試樣四角之隆起而評價。具體而言，於23℃、濕度50%之環境下，將上述試樣1切斷為5 cm×5 cm，測地角相對於中央部之隆起距離而作為翹曲。將翹曲為10 mm以下者作為良好而記為○，將5 mm以下者作為更良好而記為◎，將15 mm以下者記為Δ，將超過15 mm者作為不良而記為×。
[耐焊料性(耐熱性)之評價]
耐焊料性係基於JPCA-BM02規格，將切斷為3 cm×3 cm之試樣1於焊料浴中260℃下浸漬60秒而進行評價。目視檢查外觀，確認變形、溶解漬等之變化之有無，將於整體之面積之90%以上未發現變化之情形記為○，見於整體之面積之50%~90%未發現變化之情形記為Δ，將未發現變化之區域不足50%之情形記為×。
[耐化學品性之評價]
於室溫下將上述試樣1於丁酮中浸漬10分鐘，目視檢查塗膜外觀，確認變形、溶解漬等之變化之有無。將於整體之面積之90%以上未發現變化之情形記為○，見於整體之面積之50%~90%未發現變化之情形記為Δ，將未發現變化之區域不足50%之情形記為×。
[於溫度85℃、濕度85%下之絕緣電阻之評價]
作為可撓性印刷電路基板之基材，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))，製作線寬/線距為50 μm/50 μm之梳形布線板。於該電路基板上之一部分上，以硬化後之膜厚成為15 μm之方式塗佈樹脂組合物而使其硬化，作為試樣1B。硬化之條件與試樣1A相同。其後，一面於DC 50 V、85℃、濕度85%之條件下放置8小時一面測定電阻，將絕緣電阻超過109 Ω之情形記為○，將未達到109 Ω之情形記為×。
[100℃~220℃之黏度之評價]
100℃~220℃之黏度係使用TA Instruments公司製造之測定機AR-G2，使用積層有27枚自樹脂膜(前述樹脂膜係從以銅箔為基材之樹脂膜將銅箔蝕刻除去而所得)的試樣，於轉子：直徑為8 mm之平行板、應變：0.1%、頻率：1 Hz、法線應力：0.1 N(100 g)下進行評價。將100℃~220℃之黏度為5000 Pa‧s~100000 Pa‧s之範圍之情形記為○，將處於不足5000 Pa‧s或超過100000 Pa‧s之區域的情況記為×。
[彈性區域與塑性區域之評價]
彈性區域與塑性區域係基於JIS-C-2151規格，於夾盤間距離為50 mm、100 mm/min下，對寬5 mm、長度為100 mm之試樣進行拉伸試驗，將至降伏點為止之伸長率設為彈性區域，將自降伏點至斷裂點之伸長率作為塑性區域而進行評價。將彈性區域為伸長率不足20%且伸長率為50%以上之塑性區域之情形記為○，將彈性區域為伸長率為20%以上或伸長率不足50%之塑性區域之情形記為×。
[層間絕緣電阻之評價]
層間絕緣電阻係使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))作為可撓性印刷電路基板之基材，積層以銅箔為基材之樹脂膜，其後，一面於DC 50 V、85℃、濕度85%之條件下放置1000小時一面測定電阻、將樹脂膜間之絕緣電阻為109 Ω以上之情形記為○，將未達到109 Ω之情形記為×。
[通孔埋入性之評價]
通孔埋入性係藉由環氧樹脂包埋所製作之4層布線板，進行切斷、研磨，藉由光學顯微鏡進行評價。將樹脂無間隙地埋入至通孔中之情形記為○，將於通孔內觀察到間隙之情形記為×。
[冷熱衝擊試驗之評價]
冷熱衝擊試驗係基於JPCA-HD01-2003規格，於-40℃、120℃、1000循環下評價所製作之4層布線板。將循環中之接續電阻之變動為10%以內之情形記為○，將超過10%之情形記為×。
[樹脂流動性之評價]
樹脂流動性係用真空壓製機(180℃、20分鐘、4 MPa)將20 cm見方之以銅箔為基材之樹脂片與銅箔F2-WS(12 μm)積層後，藉由目視評價試樣端部之樹脂之滲出。將樹脂之滲出為1 mm以下之情形記為○，將超過1 mm之情形記為×。
將試樣1(試樣1A、試樣1B)之評價結果表示於下述表1中。由下述表1可知：使用試樣1之樹脂組合物的硬化物之硬化時之翹曲得到充分抑制，且耐焊料性(亦即耐熱性)優異。又，耐化學品性或高溫高濕條件下之絕緣性亦優異。
又，使用試樣1之樹脂組合物之硬化物於彈性區域與塑性區域之評價、層間絕緣電阻、通孔埋入性、冷熱衝擊試驗、樹脂流動性之任意者中均獲得良好之評價結果。
其次，使用與試樣1不同之條件下所調合之樹脂組合物而製作硬化膜，確認所製作之試樣2~試樣21之特性。
[試樣2~試樣5]
試樣2~試樣5係與試樣1同樣地使用包含聚醯亞胺A、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而製作。試樣2~試樣5之主要的不同點是多官能含羥基化合物A與異氰酸酯化合物A之含量。具體而言，試樣2係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 7.5質量份、異氰酸酯化合物A 7.5質量份之樹脂組合物而製作者。試樣3係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物A 10質量份的樹脂組合物而製作者。試樣4係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 15質量份、異氰酸酯化合物A 15質量份的樹脂組合物而製作者。試樣5係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物A 15質量份的樹脂組合物而製作者。試樣2~試樣5之製作方法或評價方法等與試樣1相同。
[試樣6~試樣9]
試樣6~試樣9係使用包含後述之醯亞胺化率為28%之聚醯亞胺(以下稱為聚醯亞胺B)、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A的樹脂組合物而製作。試樣6~試樣9之主要之不同點是多官能含羥基化合物A與嵌段異氰酸酯A之含量。具體而言，試樣6係使用相對於聚醯亞胺B 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 7.5質量份、異氰酸酯化合物A 7.5質量份的樹脂組合物而製作者。試樣7係使用相對於聚醯亞胺B 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物A 10質量份的樹脂組合物而製作者。試樣8係使用相對於聚醯亞胺B 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 30質量份、異氰酸酯化合物A 30質量份的樹脂組合物而製作者。試樣9係使用相對於聚醯亞胺B 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 60質量份、異氰酸酯化合物A 60質量份的樹脂組合物而製作者。關於試樣6~試樣9之製作方法或評價方法等，與試樣1相同。
[聚醯亞胺B]
聚醯亞胺B之合成方法如下所示。首先，於三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具有水分分離阱之球型冷凝管。於冰水浴0℃下，裝入JEFFAMINE XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)40 g、γ-丁內酯(GBL)60 g、苯甲酸乙酯(BAEE)60 g、甲苯20 g、γ-戊內酯12 g、吡啶18 g，攪拌至均勻。進而，每次少量地添加3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)11.760 g。於0.5小時之攪拌後，升溫至170℃，加熱4小時。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。將系統冷卻至60℃之後，添加BPDA 35.6 g、APB 29.738 g。於5小時後冷卻至室溫。其次，藉由5 μm之過濾器對生成物進行加壓過濾，藉此獲得醯亞胺化率為28%之聚醯亞胺B清漆。
[試樣10~試樣15]
試樣10~試樣15係使用包含聚醯亞胺A、異氰酸酯化合物A的樹脂組合物而製作。試樣10~試樣15之主要之不同點是使用多官能含羥基化合物B~F之任意者作為多官能含羥基化合物這一點。作為多官能含羥基化合物B，使用作為聚碳酸酯二醇之旭化成化學公司製造之DURANOL T5652(分子量2000)。作為多官能含羥基化合物C，使用作為聚碳酸酯二醇之旭化成化學公司製造之DURANOL T4671(分子量1000)。作為多官能含羥基化合物D，使用作為聚丁二烯二醇之日本曹達公司製造之G-1000(分子量1000)。作為多官能含羥基化合物E，使用作為氫化聚丁二烯二醇之日本曹達公司製造之GI-1000(分子量1000)。作為多官能含羥基化合物F，使用作為聚丁二醇之三菱化學公司製造之PTMG1000(分子量1000)。
試樣10係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物B 10質量份、異氰酸酯化合物A 5質量份的樹脂組合物而製作者。試樣11係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物C 10質量份、異氰酸酯化合物A 10質量份的樹脂組合物而製作者。試樣12係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物D 30質量份、異氰酸酯化合物A 30質量份的樹脂組合物而製作者。試樣13係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物E 30質量份、異氰酸酯化合物A 30質量份的樹脂組合物而製作者。試樣14係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物F 30質量份、異氰酸酯化合物A 30質量份的樹脂組合物而製作者。試樣15係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物B 7.5質量份、異氰酸酯化合物A 7.5質量份的樹脂組合物而製作者。關於試樣10~試樣15之製作方法或評價方法等，與試樣1相同。
[試樣16、試樣17]
試樣16、試樣17係使用包含聚醯亞胺A、多官能含羥基化合物A的樹脂組合物而製作。試樣16、試樣17之主要之不同點係使用異氰酸酯化合物B、C之任意者作為異氰酸酯化合物這一點。作為異氰酸酯化合物B，使用作為六亞甲基二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯之旭化成化學公司製造之Duranate TPA-B80E(NCO含量=12.5 wt%)。作為異氰酸酯化合物C，使用作為異佛爾酮二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯之Baxenden公司製造之件號7951(NCO含量=7.80 wt%)。
試樣16係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物B 9質量份的樹脂組合物而製作者。試樣17係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物C 14質量份的樹脂組合物而製作者。關於試樣16、試樣17之製作方法或評價方法等，與試樣1相同。
[試樣18、試樣19]
試樣18、試樣19係使用包含聚醯亞胺B、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A的樹脂組合物而製作。試樣18、試樣19之主要之不同點是多官能含羥基化合物A與異氰酸酯化合物A之含量、及硬化時之加熱條件。具體而言，試樣18係使用相對於聚醯亞胺B 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物A 10質量份的樹脂組合物而製作者。試樣19係使用相對於聚醯亞胺B 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 30質量份、異氰酸酯化合物A 30質量份的樹脂組合物而製作者。又，硬化時之加熱條件為於180℃下進行60分鐘，繼而於180℃下進行60分鐘(亦即：180℃、60分鐘×2)。關於除加熱條件以外之試樣18、試樣19之製作方法、評價方法等，與試樣1相同。
[試樣20、試樣21]
試樣20、試樣21係與試樣1同樣地使用包含聚醯亞胺A、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而製作。試樣20、試樣21之主要之不同點是多官能含羥基化合物A與異氰酸酯化合物A之含量。具體而言，試樣20係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 3質量份、異氰酸酯化合物A 3質量份的樹脂組合物而製作。試樣21係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 70質量份、異氰酸酯化合物A 70質量份的樹脂組合物而製作者。試樣20、試樣21之製作方法或評價方法等與試樣1相同。
將試樣2~試樣21之評價結果表示於下述表1中。由下述表1可知：使用本實施例之樹脂組合物的硬化物之硬化時之翹曲得到充分抑制，且耐焊料性(亦即耐熱性)優異。又，耐化學品性或高溫高濕條件下之絕緣性亦優異。再者，根據試樣10~試樣15等之評價結果可知：自提高絕緣性之方面考慮，較佳的是使用聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、聚碳酸酯二醇作為多官能含羥基化合物。又，可知：自減低翹曲之方面而言，較佳的是相對於樹脂組合物100質量份而言，至少含有3質量份~70質量份之聚醯亞胺，更佳的是含有5質量份~70質量份，進一步更佳的是含有5質量份~60質量份。又，根據試樣18、試樣19等之評價結果可知：自提高耐熱性或耐化學品性之方面而言，較佳的是合併使用低溫區域(100~130℃)之熱處理與高溫區域(160~200℃)之熱處理。然而，熱處理之條件並不限定於此。
其次，使用於與試樣1~試樣21不同之條件下所調合之樹脂組合物而製作硬化膜，確認所製作之試樣22~試樣29之特性。
[試樣22~試樣25]
試樣22~試樣25係使用包含聚醯亞胺C~F、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而與試樣1同樣地製作。試樣22~試樣25之主要之不同點是聚醯亞胺之醯亞胺化率。具體而言，試樣22~試樣25係使用相對於聚醯亞胺C~F 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 15質量份、異氰酸酯化合物A 15質量份之樹脂組合物而製作者。試樣22~試樣25之製作方法或評價方法等與試樣1相同。
[聚醯亞胺C]
對聚醯亞胺C之合成方法加以說明。首先，於三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具有水分分離阱之球型冷凝管。於室溫25℃下，裝入三乙二醇二甲醚15 g、γ-丁內酯35 g、甲苯20.0 g、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(MANAC公司製造、簡稱為ODPA)10.86 g(35.00 mmol)，攪拌至均勻。其後，升溫至80℃而添加聚矽氧二胺(信越化學工業公司製造、簡稱為KF-8010)11.30 g(13.78 mmol)，進一步攪拌0.5小時後，升溫至170℃，進行4小時之加熱。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。將系統冷卻至100℃之後，添加馬來酸酐0.14 g而進行0.5小時之攪拌。於室溫25℃下靜置、冷卻12小時之後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學公司製造、簡稱為APB-N)6.00 g(20.52 mmol)。於室溫25℃下攪拌5小時。其次，藉由5 μm之過濾器對生成物進行加壓過濾，藉此獲得醯亞胺化率為40%之聚醯亞胺C清漆。
[聚醯亞胺D]
對聚醯亞胺D之合成方法加以說明。首先，於三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具有水分分離阱之球型冷凝管。於室溫25℃下，裝入三乙二醇二甲醚15 g、γ-丁內酯35 g、甲苯20.0 g、ODPA 10.86 g(35.00 mmol)，攪拌至均勻。其後，升溫至80℃而添加KF-8010 11.30 g(13.78 mmol)，進一步攪拌2小時後，裝入第一次之APB-N 2.17 g(7.42 mmol)而攪拌0.5小時，其後升溫至170℃，進行4小時之加熱。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。將系統冷卻至100℃之後，添加馬來酸酐0.14 g而進行0.5小時之攪拌。於室溫25℃下靜置、冷卻12小時之後，添加第二次之APB-N 3.83 g(13.10 mmol)。於室溫25℃下攪拌5小時。其次，藉由5 μm之過濾器對生成物進行加壓過濾，藉此獲得醯亞胺化率為60%之聚醯亞胺D清漆。
[聚醯亞胺E]
對聚醯亞胺E之合成方法加以說明。使聚醯亞胺D之合成方法之第一次之APB-N為4.03 g(13.78 mmol)，使第二次之APB-N為1.97 g(6.73 mmol)，除此以外與聚醯亞胺D之合成方法同樣地進行而獲得醯亞胺化率為80%之聚醯亞胺E清漆。
[聚醯亞胺F]
對聚醯亞胺F之合成方法加以說明。使聚醯亞胺D之合成方法之第一次之APB-N為4.86 g(16.62 mmol)，使第二次之APB-N為1.03 g(3.52 mmol)，除此以外與聚醯亞胺D之合成方法同樣地進行而獲得醯亞胺化率為90%之聚醯亞胺F清漆。
[試樣26]
試樣26係使用包含聚醯亞胺C、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而與試樣1同樣地製作。試樣26相對於試樣22之主要之不同點是阻燃成分之添加。具體而言，試樣26係使用相對於聚醯亞胺C 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 15質量份、異氰酸酯化合物A 15質量份、伏見製藥所公司製造之磷腈衍生物FP-300(阻燃劑A)23質量份的樹脂組合物而製作者。試樣26之製作方法或評價方法等與試樣1相同。
[試樣27]
試樣27係使用與試樣26相同之樹脂組合物而製作。試樣27相對於試樣26之主要之不同點是[硬化膜之製作]中所使用之基板。具體而言，於試樣27中，使用Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.公司製造之銅箔F2-WS之12 μm膜厚品作為基板，於銅箔之無光澤面上形成有硬化膜。乾燥硬化後之膜厚為約30 μm。試樣27之其他之製作方法或評價方法等與試樣1相同。
[試樣28]
試樣28係使用包含聚醯亞胺C、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而與試樣1同樣地製作。試樣28相對於試樣22之主要之不同點是阻燃成分之添加與觸媒之添加。試樣28係使用相對於聚醯亞胺C 100質量份而言，添加有多官能含羥基化合物A 18質量份、異氰酸酯化合物A 18質量份、伏見製藥所公司製造之磷腈衍生物FP-300(阻燃劑A)27質量份、堺化學工業公司製造之三聚氰胺氰尿酸酯MC-20NJ粉碎品(阻燃劑B；平均粒徑為1.1 μm、最大粒徑為3 μm)18質量份、San-Apro公司製造之U-CAT SA(註冊商標)102(觸媒A)0.18質量份的樹脂組合物而製作者。試樣28之製作方法或評價方法等使用Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.公司製造之銅箔F2-WS之12 μm膜厚品作為基板，於銅箔之無光澤面上形成硬化膜，於120℃下加熱10分鐘及於200℃下加熱15分鐘而進行乾燥硬化，硬化後之膜厚為約30 μm，除此以外與試樣1相同。
[試樣29]
試樣29係使用與試樣28相同之樹脂組合物而製作。試樣29相對於試樣28之主要之不同點僅僅是觸媒種類。具體而言，使用San-Apro公司製造之U-CAT(註冊商標)1102(觸媒B)0.18質量份。試樣29之其他之製作方法或評價方法等與試樣28相同。
將試樣22~試樣29之評價結果表示於下述表2中。由下述表2可知：使用試樣22~試樣29之樹脂組合物之硬化物之硬化時的翹曲得到充分抑制，且耐焊料性(亦即耐熱性)優異。又，耐化學品性或高溫高濕條件下之絕緣性亦優異，獲得與下述表1中所示之試樣1~試樣21之樹脂組合物相同之效果。
其次，使用試樣27~試樣29中所製作之樹脂膜而製作試樣30~試樣32，確認其特性。
[試樣30]
試樣30係使用試樣27中所得之樹脂膜而製作。試樣30相對於試樣27之主要之不同點是於布線板上積層樹脂膜而製作之方面。具體而言，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25μm、導體層為銅箔F2-WS(18μm))作為可撓性印刷布線板之基材，以4mm之間隔鑽孔加工出直徑為0.1mm之通孔而進行鍍銅後，藉由真空壓製機(180℃、20分鐘、4MPa)將樹脂膜積層於進行了圖案加工之布線板之雙面，於圖案加工後，於通孔間中央進行雷射通道加工，並且進行鍍銅，製作菊鏈連接有25個通道之4層布線板。
[試樣31、試樣32]
試樣31係使用試樣28，試樣32係使用試樣29，藉由與試樣30同樣之方法而製作布線板，藉由與試樣30相同之方法而進行評價。
其次，使用於與試樣1~試樣32不同之條件下所調合的樹脂組合物而製作樹脂膜，確認所製作之試樣33~試樣35之 特性。
[試樣33]
試樣33係使用於醯亞胺化率為100%之聚醯亞胺G之清漆中添加有多官能含羥基化合物A、作為六亞甲基二異氰酸酯系異氰酸酯之旭化成化學公司製造之Duranate TPA-100(NCO含量23.1wt%；以下稱為異氰酸酯化合物C)者。相對於聚醯亞胺G100質量份而言，多官能含羥基化合物A為10質量份，異氰酸酯化合物C為4.4質量份。又，以相對於樹脂組合物而言，聚醯亞胺G成為30質量%之方式進行調合。於此情形時，多官能含羥基化合物中所含之羥基與異氰酸酯化合物C中所含之異氰酸酯基之莫耳比係羥基/異氰酸酯基=0.9。使用該樹脂組合物，藉由與試樣30相同之方法而製作布線板，藉由與試樣30相同之方法進行評價。
[聚醯亞胺G]
對聚醯亞胺G之合成方法加以說明。首先，於三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具有水分分離阱之球型冷凝管。於室溫25℃下，裝入三乙二醇二甲醚15g、γ-丁內酯35g、甲苯20.0g、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(MANAC公司製造、簡稱為ODPA)10.86g(35.00mmol)而攪拌至均勻。其後，升溫至80℃而添加聚矽氧二胺(信越化學工業公司製造、簡稱為KF-8010)11.30g(13.78mmol)，進一步進行0.5小時之攪拌後，升溫至170℃而加熱4小時。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。將系統冷卻至100℃之後，添加馬來酸酐0.14 g而進行0.5小時之攪拌。於室溫25℃下靜置、冷卻12小時之後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學公司製造、簡稱為APB-N)6.00 g(20.52 mmol)、γ-丁內酯35 g、甲苯20.0 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃而進行4小時之加熱。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。其次，藉由5 μm之過濾器對生成物進行加壓過濾，藉此獲得醯亞胺化率為100%之聚醯亞胺G清漆。
[試樣34]
試樣34係使用於聚醯亞胺G之清漆中添加有作為聚碳酸酯二醇之旭化成化學公司製造之DURANOL T5650E(分子量500)、異氰酸酯化合物D者。相對於聚醯亞胺G 100質量份而言，T5650E為5質量份，異氰酸酯化合物D為4.4質量份。又，以相對於樹脂組合物而言，聚醯亞胺H成為30質量%之方式進行調合。於此情形時，多官能含羥基化合物中所含之羥基與異氰酸酯化合物D中所含之異氰酸酯基之莫耳比係羥基/異氰酸酯基=0.9。使用該樹脂組合物，藉由與試樣30相同之方法而製作布線板，藉由與試樣30相同之方法進行評價。
[試樣35]
試樣35係使用於聚醯亞胺G之清漆中添加有作為聚碳酸酯多元醇之平均羥基數為3.6之聚碳酸酯多元醇A、六亞甲基二異氰酸酯(以下稱為異氰酸酯化合物E)者。相對於聚醯亞胺G 100質量份而言，聚碳酸酯多元醇A為6.2質量份，六亞甲基二異氰酸酯為2質量份。又，以相對於樹脂組合物而言，聚醯亞胺G成為30質量%之方式進行調合。於此情形時，多官能含羥基化合物中所含之羥基與異氰酸酯化合物E中所含之異氰酸酯基之莫耳比係羥基/異氰酸酯基=0.9。使用該樹脂組合物，藉由與試樣30相同之方法而製作布線板，藉由與試樣30相同之方法而進行評價。將試樣30~試樣35之評價結果示於下述表3中。
[聚碳酸酯多元醇A]
對聚碳酸酯多元醇A之合成方法加以說明。於附有填充了狄克松填料之直徑為10 mm、長度為300 mm之蒸餾塔及溫度計、攪拌機的2升燒瓶中添加碳酸乙二酯：EC 871.6 g(9.9莫耳)、三羥甲基丙烷：TMP 530.8 g(3.96莫耳)、1,6-己二醇：HDL 351.6 g(2.98莫耳)、1,5-戊二醇：PDL 310 g(2.98莫耳)，於20 torr之減壓下進行加熱攪拌，將內溫控制為120℃~130℃。一面自蒸餾塔之頂部餾出共沸組成之EC與乙二醇，一面進行18小時之反應。其次取出蒸餾塔而使減壓度成為4 Torr而回收未反應之EC與二醇。於未反應物之餾出結束後，使內溫成為190℃，於保持該溫度之狀態下使二醇餾出而進行自身縮合反應。於進行5小時之反應後，藉由GPC(凝膠滲透層析法)分析而獲得數量平均分子量為1014(聚苯乙烯換算)之無色透明之黏性液體。產量為1200 g。該液體具有如下之物性。組成(莫耳%)為HDL:PDL:TMP=30.0:21.7:45.4、包含其他醚鍵之單元存在有0.4%，OH價(mgKOH/g)=198.8，平均羥基數=3.6。
[多官能含羥基化合物之分子量之評價]
多官能含羥基化合物之分子量可藉由凝膠滲透層析法(Tosoh公司製造)而測定，藉由苯乙烯換算分子量之數量平均分子量而進行評價。
由下述表3可知：使用試樣30~試樣35之樹脂組合物的樹脂膜之層間絕緣電阻、通孔埋入性、耐焊料性(亦即耐熱性)、耐冷熱衝擊性優異，獲得與下述表1所示之試樣1~試樣21之樹脂組合物相同之效果。又，於使用醯亞胺化率為100%之聚醯亞胺之情形時(試樣33~試樣35)、使用3官能以上之多官能含羥基化合物之情形時(試樣35)、使用2官能之異氰酸酯化合物之情形時(試樣35)、使用嵌段異氰酸酯以外之異氰酸酯化合物之情形時(試樣33~試樣35)，均獲得良好之結果。
(比較例1)
作為比較例，使用於與上述實施例1不同之條件下調合之樹脂組合物而製作硬化膜，確認所製作之試樣之特性。於本比較例中，製作比較試樣1~比較試樣8，確認其特性。
[比較試樣1~比較試樣3]
比較試樣1~比較試樣3係使用包含聚醯亞胺A之樹脂組合物而製作。比較試樣1~比較試樣3之主要之不同點是聚醯亞胺A以外之成分。具體而言，比較試樣1係使用不含多官能含羥基化合物A及異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而製作。比較試樣2係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言添加有多官能含羥基化合物A 5質量份之樹脂組合物而製作。比較試樣3係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言添加有異氰酸酯化合物A 5質量份之樹脂組合物而製作。比較試樣1~比較試樣3之製作方法或評價方法等與實施例1相同。
[比較試樣4、比較試樣5]
比較試樣4、比較試樣5係使用包含聚醯亞胺A、多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而製作。比較試樣4、5之主要之不同點是異氰酸酯化合物A相對於多官能含羥基化合物A之含量(亦即多官能含羥基化合物中所含之羥基與異氰酸酯化合物A中所含之異氰酸酯基之莫耳比)。更具體而言，比較試樣4係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物A 6質量份，藉此使羥基與異氰酸酯基之莫耳比為羥基/異氰酸酯基=1.4的樹脂組合物而製作。比較試樣5係使用相對於聚醯亞胺A 100質量份而言添加有多官能含羥基化合物A 10質量份、異氰酸酯化合物A 20質量份，藉此使羥基與異氰酸酯基之莫耳比為羥基/異氰酸酯基=0.4的樹脂組合物而製作。比較試樣4、5之製作方法或評價方法等與實施例1相同。
[比較試樣6]
比較試樣6係使用包含多官能含羥基化合物A、異氰酸酯化合物A之樹脂組合物而製作。亦即，比較試樣6係使用不含聚醯亞胺之樹脂組合物而製作者。比較試樣6之製作方法或評價方法等與實施例1相同。
[比較試樣7]
比較試樣7係使用包含多官能含羥基化合物及嵌段異氰酸酯嵌入至骨架中之醯亞胺化率為100%之聚醯亞胺(不含聚醯胺酸結構之聚醯亞胺；以下稱為聚醯亞胺H)的樹脂組合物而製作。於聚醯亞胺H中嵌入有多官能含羥基化合物及嵌段異氰酸酯，因此不含多官能含羥基化合物及嵌段異氰酸酯作為樹脂組合物之成分。比較試樣7之製作方法或評價方法等與實施例1相同。
[聚醯亞胺H]
聚醯亞胺H之合成方法如下所示。首先，於三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具有水分分離阱之球型冷凝管。裝入旭化成化學公司製造之DURANOL T5651(分子量1000)78.88 g、六亞甲基二異氰酸酯26.91 g、γ-丁內酯(GBL)177 g。於室溫、氮氣環境下以200 rpm攪拌15分鐘後，升溫至140℃而攪拌1小時。繼而，添加4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐62.04 g(200毫莫耳)、GBL 176 g，一面於170℃下以200 rpm進行攪拌一面使其反應1.5小時。進而，冷卻至室溫，添加BPDA 5.88 g、APB 40.55 g、GBL 353 g、甲苯70 g、γ-戊內酯2.2 g、吡啶3.5 g，一面於170℃下以200 rpm進行攪拌一面使其反應3.5小時。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。其次，藉由5 μm之過濾器對生成物進行加壓過濾，藉此獲得醯亞胺化率為100%之聚醯亞胺H清漆。亦即，所謂聚醯亞胺H相當於如下者：於樹脂組合物中之聚醯亞胺中並不含聚醯胺酸結構，且並不將多官能含羥基化合物及嵌段異氰酸酯作為樹脂組合物中之成分，而是嵌入至聚醯亞胺之骨架中者。
將比較試樣1~比較試樣7之評價結果示於下述表4中。藉由比較試樣1~3、6可確認：於聚醯亞胺、多官能含羥基化合物、異氰酸酯化合物之任意者欠缺之情形時，並未獲得良好之硬化物。又，藉由比較試樣4、5可確認：於異氰酸酯化合物變過剩之羥基/異氰酸酯基=0.4中，由於異氰酸酯化合物彼此之間的反應而產生翹曲，於多官能含羥基化合物變過剩之羥基/異氰酸酯基=1.4中，未反應物增加而耐化學品性降低。亦即，確認於並非羥基/異氰酸酯基=0.5~1之情形時，無法獲得良好之硬化物。又，藉由比較試樣7可確認：於多官能含羥基化合物及異氰酸酯化合物嵌入至骨架中，且並未含有多官能含羥基化合物及異氰酸酯化合物作為樹脂組合物之成分之情形時，無法獲得良好之硬化物。
由表1~表4可知：根據實施例1及比較例1之評價結果可確認藉由使用含有具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元之聚醯亞胺、多官能含羥基化合物、異氰酸酯化合物，且多官能含羥基化合物中所含之羥基與異氰酸酯化合物中所含之異氰酸酯基之莫耳比為羥基/異氰酸酯基=0.5~1的樹脂組合物，可獲得翹曲得到充分抑制、且具有優異之耐熱性的硬化膜。
又，由表1~表3可知：於使用實施例1之樹脂組合物的試樣1~試樣35之樹脂膜中，可控制120℃~220℃之黏度與樹脂膜之彈性區域及塑性區域，因此可知樹脂流動性、通孔埋入性、耐冷熱衝擊性變良好。因此，於布線板之製造步驟中使用之情形時，可同時實現於通孔中之埋入性、防止樹脂組合物自布線板之端部流出。
關於本發明之第2實施形態之樹脂組合物，參照以下之實施例2~實施例12及比較例2~比較例6加以說明。再者，以下之實施例2~實施例12係第2態樣之樹脂組合物。
<試劑>
於實施例及比較例中，所使用之試劑如下所示。再者，於以下之實施例2~實施例12及比較例2~比較例6以及表5及表6中，記載以下之試劑之簡稱。
(a)聚醯亞胺成分：BPDA(三井化學公司製造)、APB(商品名：APB-N、三井化學公司製造)、通式(5)所表示之二胺：聚醚胺(商品名：聚醚胺D-400(以下僅僅記載為「D-400」)、BASF公司製造、m+n+p=6.1)、JEFFAMINE(商品名：JEFFAMINE D-230(以下僅僅記載為「D-230」)、Huntsman公司製造、m+n+p=2.5)、JEFFAMINE(商品名：JEFFAMINE XTJ-542(以下僅僅記載為「XJT-400」)、Huntsman公司製造、m+n+p=15)、JEFFAMINE商品名：JEFFAMINE D-2000、Huntsman公司製造、m+n+p=33)。
(b)2官能含羥基化合物：聚碳酸酯二醇(商品名：DURANOL T5651(以下僅僅記載為「T5651」)、旭化成化學公司製造)、聚碳酸酯二醇(商品名：DURANOL T4671(以下僅僅記載為「T4671」)、旭化成化學公司製造)。
(c-1)　異氰酸酯化合物：嵌段異氰酸酯(商品名：Duranate SBN-70D(以下僅僅記載為「SBN-70D」)、旭化成化學公司製造)、嵌段異氰酸酯(商品名：Duranate TPA-B80E(以下僅僅記載為「TPA-B80E」)、旭化成化學公司製造)。
(D)　光敏劑1(具有2個雙鍵之化合物)：EO改性雙酚A二甲基丙烯酸脂(商品名：BPE-500、新中村化學工業公司製造)。
(D)　光敏劑2(具有3個以上雙鍵之化合物)：三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-310(以下僅僅記載為「M-310」)、東亞合成公司製造、相當於具有3個雙鍵之化合物)。
(E)　光聚合起始劑：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(商標名：IRGACURE OXE-02、Ciba Japan K.K.製造)。
(F)　磷化合物：磷腈化合物(商品名：FP-300、伏見製藥所公司製造)。
(其他)：甲苯(和光純藥工業公司製造、有機合成用)、γ-丁內酯(和光純藥工業公司製造)、碳酸鈉(和光純藥工業公司製造)。
<重量平均分子量測定>
作為重量平均分子量之測定法的凝膠滲透層析法(GPC)可藉由下述之條件而進行測地。作為溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造、高速液體層析儀用)，使用於測定前添加有24.8 mmol/L之溴化鋰單水合物(和光純藥工業公司製造、純度為99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造、高速液體層析儀用)者。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0 mL/分鐘
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
偵測器：RI-2031Plus(RI：示差折射儀、JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計、JASCO公司製造)
又，用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而作成。
<膜厚測定>
硬化體之膜厚測定係使用膜厚計(Mitutoyo公司製造、ID-C112B)而進行。
<感光性膜之製造方法>
感光性樹脂組合物之塗佈方法係藉由使用FILMCOATER(TESTER SANGYO公司製造、PI1210)之刮刀成形法而進行。於PET膜(帝人杜邦薄膜公司製造、G2)上滴加前述感光性樹脂組合物，以150 μm之間隙進行塗佈。使用乾燥器(ESPEC公司製造、SPHH-101)，於95℃下對所塗佈之前述膜進行12分鐘之乾燥，獲得感光性膜。
<層壓條件>
層壓係使用真空壓製機(名機製作所製造)而進行。於壓製溫度為70℃、壓製壓力為0.5 MPa、壓製時間為30秒下進行行。
<顯影性評價>
顯影性評價可藉由如下方式而進行：於銅箔積層板上，使用感光性膜而於上述層壓條件下進行層壓後，於30~300 mJ/cm2 下進行曝光，繼而進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼性顯影處理與利用水之沖洗，於乾燥後藉由光學顯微鏡而對圖案進行評價。遮罩中使用直徑為100 μm之圓形圖案(間隔為100 μm之間距)。將藉由顯影而於未曝光部呈現銅面、且殘膜率為90%以上而且未發現圖案之變形之情形記為○，將殘膜率為90%以上但發現圖案之變形之情形記為Δ。
<煅燒後之翹曲測定>
將所得之感光性膜，於上述層壓條件下層壓於Kapton(註冊商標)(12 μm)上之後，於180℃下進行2小時之煅燒。將該膜切出5 cm見方，將端部之隆起高度為5 mm以內之情形記為○，將5~10 mm以內之情形記為Δ，將具有其以上之隆起高度之情形記為×。
<絕緣可靠性(耐IM性)評價>
絕緣可靠性評價係以如下之方式而實施。於線與間隙為20 μm/20 μm之梳型基板上，於上述層壓條件下層壓感光性膜之後，於上述條件下進行曝光、顯影，於180℃下進行2小時之煅燒。於膜上焊接電子遷移測定器之電纜，於下述條件下進行絕緣可靠性試驗。
絕緣劣化評價系統：SIR-12(楠本化成公司製造)
IM腔室：EHS-211M(ESPEC公司製造)
溫度：85℃
濕度：85%
施加電壓：20 V
施加時間：1000小時
絕緣電阻值：將不足1.0×106 Ω之情形記為×，將1.0×106 Ω~不足1.0×107 Ω之情形記為Δ，將1.0×107 Ω~不足1.0×108 Ω之情形記為○，將1.0×108 Ω以上之情形記為◎。
外觀(樹枝狀結晶)：於光學顯微鏡(ECLIPS LV100尼康製造)、透射光、200倍之條件下對IM試驗後之梳型基板進行觀察，將發現產生樹枝狀結晶之情形記為×，將未發現之情形記為○。
外觀(膨脹及變色)：於光學顯微鏡(ECLIPS LV100尼康製造)、明視野100倍之條件下對IM試驗後之梳型基板進行觀察，將發現絕緣皮膜之膨脹及變色之情形記為×，將發現僅僅產生絕緣皮膜之膨脹之情形記為Δ，將未發現膨脹及變色之情形記為○。
<聚醯亞胺(1)>
於氮氣環境下，於具有Dean-Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶中裝入γ-丁內酯(255 g)、甲苯(51.0 g)、聚醚胺D-400(86.8 g(201.9 mmol))、BPDA(120 g(407.9 mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而添加APB-N(48.4 g(165.7 mmol))，於40℃下進行4小時之攪拌，獲得聚醯亞胺(1)之溶液。將所得之聚醯亞胺(1)之重量平均分子量示於下述表5中。
<聚醯亞胺(2)>
於氮氣環境下，於具有Dean-Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶中裝入γ-丁內酯(87.0 g)、甲苯(17.0 g)、聚醚胺D-400(5.00 g(11.63 mmol))、BPDA(30.0 g(102.0 mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而添加APB-N(23.5 g(80.39 mmol))，於40℃下進行4小時之攪拌，獲得聚醯亞胺(2)之溶液。將所得之聚醯亞胺(2)之重量平均分子量示於下述表5中。
<聚醯亞胺(3)>
於氮氣環境下，於具有Dean-Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶中裝入γ-丁內酯(99.0 g)、甲苯(20.0 g)、聚醚胺D-400(32.0 g(74.42 mmol))、BPDA(30.0 g(102.0 mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而添加APB-N(5.00 g(17.10 mmol))，於40℃下進行4小時之攪拌，獲得聚醯亞胺(3)之溶液。將所得之聚醯亞胺(3)之重量平均分子量示於下述表5中。
<聚醯亞胺(4)>
於氮氣環境下，於具有Dean-Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶中裝入γ-丁內酯(80.0 g)、甲苯(16.0 g)、聚醚胺D-230(16.8 g(73.04 mmol))、BPDA(30.0 g(102.0 mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而添加APB-N(5.60 g(19.16 mmol)，於40℃下進行4小時之攪拌，獲得聚醯亞胺(4)之溶液。將所得之聚醯亞胺(4)之重量平均分子量示於下述表5中。
<聚醯亞胺(5)>
於氮氣環境下，於具有Dean-Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶中裝入γ-丁內酯(107 g)、甲苯(21.0 g)、JEFFAMINE XTJ-542(25.7 g(25.70 mmol))、BPDA(30.0 g(102.0 mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而添加APB-N(18.9 g(64.65 mmol)，於40℃下進行4小時之攪拌，獲得聚醯亞胺(5)之溶液。將所得之聚醯亞胺(5)之重量平均分子量示於下述表5中。
<聚醯亞胺(6)>
於氮氣環境下，於具有Dean-Stark裝置及回流器之可分離式燒瓶中裝入γ-丁內酯(120 g)、甲苯(24.0 g)、JEFFAMINE D-2000(27.4 g(13.70 mmol))、BPDA(30.0 g(102.0 mmol))，升溫至180℃，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後，冷卻至40℃，繼而添加APB-N(22.2 g(75.94 mmol)，於40℃下進行4小時之攪拌，獲得聚醯亞胺(6)之溶液。將所得之聚醯亞胺(6)之重量平均分子量示於下述表5中。
[實施例2]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(6質量份)、SBN-70D(6質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[實施例3]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T4671(6質量份)、SBN-70D(6質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[實施例4]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(6質量份)、TPA-B80E(6質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[實施例5]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(6質量份)、SBN-70D(10質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[實施例6]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(6質量份)、SBN-70D(6質量份)、BPE-500(40質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[實施例7]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(6質量份)、SBN-70D(6質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[實施例8~實施例12]
相對於聚醯亞胺(2)~(6)各100質量份，混合T5651(6質量份)、SBN-70D(6質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[比較例2]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[比較例3]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(6質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[比較例4]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合SBN-70D(6質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[比較例5]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(6質量份)、SBN-70D(15質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
[比較例6]
相對於聚醯亞胺(1)100質量份而言，混合T5651(15質量份)、SBN-70D(6質量份)、BPE-500(40質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述方法將所得之感光性樹脂組合物乾膜化，獲得感光性膜。藉由上述方法對該感光性膜之顯影性、煅燒後之翹曲、絕緣可靠性(耐IM性)進行評價。將結果示於下述表6中。
根據表5、表6所示之結果可知：實施例2~實施例12與比較例2~比較例6相比較而言，顯影性、翹曲、絕緣可靠性良好。特別是於實施例2~實施例12中，於0.10≦(A+B)/(A+B+C)≦0.85之任意情形時，均具有顯影性、翹曲、及絕緣可靠性。
相對於此，於不含2官能含羥基化合物及異氰酸酯化合物之感光性組合物中，產生翹曲及樹枝狀結晶(參照比較例2)。又，即使於含有2官能含羥基化合物之情形時，於不含異氰酸酯化合物之感光性樹脂組合物中，雖然發現翹曲得到改善，但產生樹枝狀結晶(參照比較例3)。進而，即使於含有異氰酸酯化合物之情形時，於不含2官能含羥基化合物之感光性樹脂組合物中，雖然發現樹枝狀結晶得到改善，但變為產生翹曲之結果(參照比較例4)。該等結果係由於不含具有翹曲減低效果的2官能含羥基化合物、或與聚醯亞胺及二官能含羥基化合物形成交聯結構之異氰酸酯化合物，從而產生翹曲及樹枝狀結晶。
又，即使於含有2官能含羥基化合物及異氰酸酯化合物之情形時，於二官能含羥基化合物之羥基與異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之莫耳比小於0.5之感光性樹脂組合物中，變為產生翹曲之結果(參照比較例5)，於超過1.0之感光性樹脂組合物中，變為產生樹枝狀結晶之結果(參照比較例6)。該等結果係由於具有翹曲減低效果之2官能羥基化合物之比例少，因此產生翹曲，或者異氰酸酯化合物之比例少，因此產生無法與聚醯亞胺形成充分之交聯結構的樹枝狀結晶。
關於本發明之第3實施形態之樹脂組合物，參照以下之實施例13~實施例24及比較例7、比較例8而進行說明。再者，以下之實施例13~實施例24係第2態樣之樹脂組合物。
<試劑>
於實施例及比較例中，作為所使用之試劑的聚矽氧二胺(信越化學工業公司製造、KF-8010)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學公司製造、APB-N)、聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯(IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製造、簡稱為PMAB、下述通式(22))、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(MANAC公司製造、簡稱為ODPA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(三井化學公司製造、簡稱為BPDA)、均苯四甲酸二酐(大賽璐化學工業公司製造、簡稱為PMDA)、乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(新日本理化公司製造、RIKACID TMEG-100、簡稱為TMEG)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(大八化學公司製造、TBXP)、磷腈化合物(伏見製藥所公司製造、Rabitle(註冊商標)FP-300、簡稱為FP-300)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(Ciba Japan K.K.記載、商標名：IRGACURE OXE 02、簡稱為OXE-02)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化學工業公司製造、商標名：BPE-500)、環氧乙烷(EO)改性雙酚A二甲基丙烯酸脂(新中村化學工業公司製造、商標名：BPE-500)、七丙二醇二甲基丙烯酸脂(新中村化學工業公司製造、商標名：9PG)、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(東亞合成公司製造、商標名：ARONIX M-306、簡稱為M-306)、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(東亞合成公司製造、商標名：ARONIX M-350、簡稱為M-350)、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(東亞合成公司製造、商標名：ARONIX M-310、簡稱為M-310)、季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、商標名：A-TMMT)、EO改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造、A-GLY-9E(EO改性9 mol))聚碳酸酯二醇(旭化成化學公司製造、DURANOL T5651)、六亞甲基二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯(旭化成化學公司製造、Duranate SBN-70D)甲苯(和光純藥工業公司製造、有機合成用)、γ-丁內酯(和光純藥工業公司製造)、三乙二醇二甲醚(和光純藥工業公司製造)、碳酸鈉(和光純藥工業公司製造)可並不實施特別之純化而用於反應中。
[化34]
通式(22)
<重量平均分子量測定>
於與上述第2實施形態之實施例相同之條件下測定。
<感光性膜製造方法>
與上述第2實施形態之實施例同樣地製作。
<層壓條件>
與上述第2實施形態之實施例同樣地實施。
<絕緣可靠性(耐HAST性)評價>
如下所示地實施絕緣可靠性評價。於線與間隙為20 μm/20 μm之梳型基板上，於上述層壓條件下層壓感光性乾膜之後，於上述條件下進行曝光、顯影，於180℃下進行1小時之煅燒。於感光性乾膜上焊接電子遷移測定器之電纜，於下述條件下進行絕緣可靠性試驗。
絕緣劣化評價系統：SIR-12(楠本化成公司製造)
HAST腔室：EHS-211M(ESPEC公司製造)
溫度：110℃
濕度：85%
施加電壓：2 V
施加時間：528小時
絕緣電阻值：將不足1.0×106 Ω之情形記為×，將1.0×106 Ω~不足1.0×107 Ω之情形記為Δ，將1.0×107 Ω~不足1.0×108 Ω之情形記為○，將1.0×108 Ω以上之情形記為◎。
外觀(樹枝狀結晶)：於光學顯微鏡(ECLIPS LV100尼康製造)、透射光、200倍之條件下對HAST試驗後之梳型基板進行觀察，將發現產生樹枝狀結晶之情形記為×，將未發現之情形記為○。
外觀(膨脹及變色)：於光學顯微鏡(ECLIPS LV100尼康製造)、明視野、100倍之條件下對HAST試驗後之梳型基板進行觀察，將發現直徑為50 μm Φ以上之大小的絕緣覆膜之膨脹及/或變色之情形記為×，將發現10 μm Φ以上、不足50 μm Φ之絕緣覆膜之膨脹及/或變色之情形記為Δ，將膨脹及變色為10 μm Φ以下之情形記為○。
<煅燒後之翹曲測定>
將所得之感光性乾膜，於上述層壓條件下層壓於Kapton(註冊商標)上之後，於180℃下進行1小時之煅燒。將該感光性乾膜切出5 cm見方，將端部之隆起高度不足5 mm之情形記為◎，將5~不足10 mm之情形記為○，將具有其以上之隆起高度之情形記為×。
<解像性評價>
解像性評價可如下所述地實施。於銅箔積層板上，於上述層壓條件下層壓感光性乾膜後，於30~270 mJ/cm2 下進行曝光。繼而進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼性顯影處理與利用水之沖洗，於乾燥後藉由光學顯微鏡對圖案進行評價。遮罩中使用50 μm~100 μm之線與間隙(L/S)圖案。讀取由於顯影而於曝光部(硬化部)之殘膜率為100%、且顯現出未曝光部(溶解部)之銅面的部分。將可解像70 μm之L/S圖案之情形記為◎，將可解像100 μm之L/S圖案之情形記為○，將無法解像100 μm之情形記為×。
<聚醯亞胺(7)>
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中裝入三乙二醇二甲醚(15 g)、γ-丁內酯(35 g)、甲苯(20.0 g)、聚矽氧二胺(KF-8010(11.30 g(13.78 mmol))、ODPA(10.86 g(35.00 mmol))，於120℃下進行1小時之加熱攪拌。繼而連接Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後冷卻至25℃，繼而添加APB-N(6.00 g(20.52 mmol)而於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺(7)之溶液。將所得之聚醯亞胺(7)之重量平均分子量示於下述表7中。
<聚醯亞胺(8)>
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中裝入三乙二醇二甲醚(15 g)、γ-丁內酯(35 g)、甲苯(20.0 g)、聚矽氧二胺(KF-8010(11.00 g(13.41 mmol))、BPDA(10.30 g(35.00 mmol))，於120℃下進行1小時之加熱攪拌。繼而連接Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後冷卻至25℃，繼而添加APB-N(6.10 g(20.87 mmol)而於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺(8)之溶液。將所得之聚醯亞胺(8)之重量平均分子量示於下述表7中。
<聚醯亞胺(9)>
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中裝入三乙二醇二甲醚(15 g)、γ-丁內酯(35 g)、甲苯(20.0 g)、聚矽氧二胺(KF-8010(9.50 g(11.59 mmol))、PMDA(7.63 g(35.00 mmol))，於120℃下進行1小時之加熱攪拌。繼而連接Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後冷卻至25℃，繼而添加APB-N(6.65 g(22.75 mmol)而於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺(9)之溶液。將所得之聚醯亞胺(9)之重量平均分子量示於下述表7中。
<聚醯亞胺(10)>
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中裝入三乙二醇二甲醚(15 g)、γ-丁內酯(35 g)、甲苯(20.0 g)、聚矽氧二胺(KF-8010(13.15 g(16.04 mmol))、TMEG(14.36 g(35.00 mmol))，於120℃下進行1小時之加熱攪拌。繼而連接Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後冷卻至25℃，繼而添加APB-N(5.34 g(18.27 mmol)而於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺(10)之溶液。將所得之聚醯亞胺(10)之重量平均分子量示於下述表7中。
<聚醯亞胺(11)>
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中裝入三乙二醇二甲醚(15 g)、γ-丁內酯(35 g)、甲苯(20.0 g)、PMAB((12.00 g(9.69 mmol))、ODPA(10.86 g(35.00 mmol))，於120℃下進行1小時之加熱攪拌。繼而連接Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶劑之甲苯後冷卻至25℃，繼而添加APB-N(7.20 g(24.63 mmol)而於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺(11)之溶液。將所得之聚醯亞胺(11)之重量平均分子量示於下述表7中。
[實施例13~實施例15]
相對於聚醯亞胺(7)、聚醯亞胺(8)、聚醯亞胺(9)各100質量份而言，混合BPE-500(20質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。藉由上述之乾膜製造方法對所得之感光性樹脂組合物進行乾膜化而獲得感光性膜。於上述之層壓條件下，將該感光性膜層壓於梳型基板上。對所得之積層膜之絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，於實施例13、實施例14中，翹曲為◎，解像性為◎；於實施例15中，翹曲為○，解像性為◎。
[實施例16]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合BPE-500(40質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為×。
[實施例17]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合M-310(40質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為○，解像性為○。
[實施例18]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合BPE-900(20質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為○。
[實施例19]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合9PG(20質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為○。
[實施例20]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合BPE-500(20質量份)、M-350(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為◎。
[實施例21]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合BPE-500(20質量份)、M-306(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為◎。
[實施例22]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合BPE-500(20質量份)、A-TMMT(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為◎。
[實施例23]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合BPE-500(20質量份)、A-GLY-9E(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為◎。
[實施例24]
相對於聚醯亞胺(7)100質量份而言，混合BPE-500(20質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)、T5651(3質量份)、SBN-70D(3質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。又，翹曲為◎，解像性為◎。
[比較例7、比較例8]
相對於聚醯亞胺(10)、聚醯亞胺(11)各100質量份而言，混合BPE-500(20質量份)、M-310(20質量份)、OXE-02(1質量份)、FP-300(25質量份)、TBXP(15質量份)，調製感光性樹脂組合物。由所得之感光性樹脂組合物，藉由與實施例13~實施例15相同之方法而製作積層膜，對絕緣可靠性進行評價。將結果示於下述表8中。而且，比較例7及比較例8均係翹曲為◎，解像性為◎。
由表7及表8之結果可知：於使用含有上述通式(7)所表示之聚醯亞胺結構、與上述通式(8)所表示之聚醯胺酸結構的感光性樹脂組合物之實施例13~實施例24中，與比較例7及比較例8相比較而言，絕緣可靠性(耐HAST性)優異。又，若將實施例13及實施例20與實施例22及實施例23加以比較，則可知含有上述通式(10)所表示之結構的具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物的樹脂組合物之絕緣可靠性(耐HAST性)進一步變良好。
關於本發明之第4實施形態之樹脂組合物，參照以下之實施例25、實施例26及比較例9~比較例11加以說明。再者，以下之實施例25、實施例26係第2態樣之樹脂組合物。
[實施例25]
於本實施例中，作為樹脂組合物，係使用於醯亞胺化率為100%之聚醯亞胺Z之清漆中添加有作為2官能性羥基化合物之信越化學公司製造之兩末端型酚改性聚矽氧X-22-1821(羥值為38 mgKOH/g)、作為噁唑啉化合物之1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯(以下稱為BPO)、阻燃劑A(參照實施例1)者。使用相對於聚醯亞胺Z 100質量份而言，添加有信越化學公司製造之兩末端型酚改性聚矽氧X-22-18215質量份、BPO 13質量份、阻燃劑A 33質量份者。將該樹脂組合物塗佈於銅箔上，於95℃下進行12分鐘之乾燥而獲得厚度為30 μm之樹脂膜。該樹脂膜係使用於鹼可溶性之評價中。進一步將樹脂膜於180℃下加熱60分鐘而獲得硬化物。該硬化物係使用於耐鹼性之評價中。以下，對聚醯亞胺Z之合成方法加以說明。
[聚醯亞胺Z]
對聚醯亞胺Z之合成方法加以說明。首先，於三口可分離式燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具有水分分離阱之球型冷凝管。於室溫25℃下，裝入三乙二醇二甲醚15 g、γ-丁內酯35 g、甲苯20.0 g、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(MANAC公司製造、簡稱為ODPA)10.86 g(35.00 mmol)，攪拌至均勻。其後，升溫至80℃而添加聚矽氧二胺(信越化學工業公司製造、簡稱為KF-8010)12.05 g(14.7 mmol)，進一步進行0.5小時之攪拌後，升溫至170℃，進行4小時之加熱。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。於室溫25℃下靜置、冷卻12小時後添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷7.56 g(20.65 mmol)、γ-丁內酯35 g、甲苯20.0 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，進行4小時之加熱。於反應中，所副生之水與甲苯共沸，使用具有水分分離阱之球型冷凝管而於回流下進行脫水。除去副生水之後，停止回流，將甲苯全部除去。其次，藉由5 μm之過濾器對生成物進行加壓過濾，藉此獲得醯亞胺化率為100%之聚醯亞胺Z清漆。
[翹曲之評價]
翹曲之評價係藉由樹脂膜四角之隆起而評價。具體而言，於23℃、濕度50%之環境下，將上述試樣1切斷為5 cm×5 cm，測地角相對於中央部之隆起距離而作為翹曲。將翹曲為10 mm以下者作為良好而記為○，將5 mm以下者作為更良好而記為◎，將15 mm以下者記為Δ，將超過15 mm者作為不良而記為×。
[耐焊料性之評價]
耐焊料性係基於JPCA-BM02規格，將切斷為3 cm×3 cm之硬化物於焊料浴中260℃下浸漬60秒而進行評價。目視檢查外觀，確認變形、溶解漬等之變化之有無，將於整體之面積之90%以上未發現變化之情形記為○，見於整體之面積之50%~90%未發現變化之情形記為Δ，將未發現變化之區域不足50%之情形記為×。
[鹼可溶性之評價]
將樹脂膜浸漬於48℃、3%之氫氧化鈉水溶液中，測定膜厚之溶解速度，進行鹼可溶性之評價。將膜厚之溶解速度為0.2 μm/sec以上之情形記為○，將不足0.2 μm/sec之情形記為×。
[耐鹼性之評價]
將硬化物於48℃、3%之氫氧化鈉水溶液中浸漬1分鐘，測定浸漬前後之膜厚之變化，進行耐鹼性之評價。將變化為2 μm以下之情形記為○，將超過2 μm之情形記為×。
[通孔埋入性]
於與上述第1實施形態之實施例1相同之條件下進行測定。
[冷熱衝擊試驗]
於與上述第1實施形態之實施例1相同之條件下進行測定。
[樹脂流動性]
於與上述第1實施形態之實施例1相同之條件下進行測定。
[實施例26]
於本實施例中，作為樹脂組合物，係使用相對於聚醯亞胺Z 100質量份而言，添加有作為2官能性羥基化合物之信越化學公司製造之兩末端型酚改性聚矽氧X-22-1821 10質量份、作為噁唑啉化合物之BPO 20質量份、阻燃劑A 33質量份者。其他與實施例25相同地製作樹脂膜、硬化物而進行評價。
[比較例9]
於本實施例中，作為樹脂組合物，係使用相對於聚醯亞胺Z 100質量份而言，未添加2官能性羥基化合物地添加有阻燃劑A 33質量份者。其他與實施例25相同地製作樹脂膜、硬化物而進行評價。
[比較例10]
於本實施例中，作為樹脂組合物，係使用未使用聚醯亞胺Z而添加有作為2官能性羥基化合物之信越化學公司製造之兩末端型酚改性聚矽氧X-22-1821 10質量份、作為噁唑啉化合物之BPO 20質量份、阻燃劑A 33質量份者。其他與實施例25相同地製作樹脂膜、硬化物而進行評價。
[比較例11]
於本實施例中，作為樹脂組合物，係使用相對於聚醯亞胺Z 100質量份而言，添加有作為2官能性羥基化合物之信越化學公司製造之兩末端型酚改性聚矽氧X-22-182110質量份、阻燃劑A 33質量份者。其他與實施例25相同地製作樹脂膜、硬化物而進行評價。
將實施例25、實施例26及比較例9~比較例11之評價結果示於下述表9中。由下述表9可知：使用實施例25、實施例26之樹脂組合物的樹脂膜顯示出鹼可溶性，且硬化物顯示出耐鹼性，進而低翹曲、耐焊料性優異，獲得與上述之其他實施例之樹脂組合物相同之效果。另一方面，由比較例9~比較例11可知：於未包含聚醯亞胺、2官能性含羥基化合物及噁唑啉化合物之任意者之情形時，耐焊料性或翹曲等之評價惡化。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可加以各種變更而實施。於上述實施形態中，關於隨附圖式中所圖示之大小或形狀等，並不限定於此，可在發揮本發明之效果的範圍內進行適宜變更。另外，只要不偏離本發明之目的之範圍，則可適宜變更而實施。
[產業上之可利用性]
本發明具有可實現如下之樹脂組合物之效果，前述樹脂組合物可實現於硬化時充分之翹曲之減低、及優異之耐熱性，特別是可作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、黏結片、半導體封裝基板、電路基板之保護層、印刷布線板用保護絕緣膜、可撓性印刷基板用保護絕緣膜而適宜地利用。
本申請係基於2011年1月18日所提出之日本專利2011-007862、2011年3月18日所提出之日本專利2011-062186、2011年5月12日所提出之日本專利2011-107290、及2011年7月22日所提出之日本專利20011-160730。該等之內容全部包含於其中。
11．．．絕緣基板
12a、12b、15a．．．銅箔
13．．．通孔
14．．．鍍銅
15．．．積層體
15b．．．保護層
16．．．可撓性部
17．．．保護膜
圖1A-F係表示本實施形態之多層可撓性布線板之製造步驟的概略的圖。
11．．．絕緣基板
12a、12b、15a．．．銅箔
15b．．．保護層
17．．．保護膜

Claims (28)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於：含有(A)聚醯亞胺、(B)2官能含羥基化合物、(C)噁唑啉化合物，且前述噁唑啉化合物可於前述聚醯亞胺之間、前述2官能含羥基化合物之間或前述聚醯亞胺與前述2官能含羥基化合物之間形成3維交聯，且相對於前述聚醯亞胺100質量份，前述2官能含羥基化合物與前述噁唑啉化合物之含量為2質量份~45質量份。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中前述3維交聯包含選自由C=O基及NH基所組成之群組中的至少一者。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述噁唑啉化合物為3官能以上。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述聚醯亞胺具有選自由羥基及羧基所組成之群組中的至少一者。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中作為前述2官能含羥基化合物，包含選自兩末端酚改性聚矽氧、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、及聚碳酸酯多元醇之至少1種。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述2官能含羥基化合物含有脂肪族結構。
  7. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述2官能含羥基化合物係聚碳酸酯多元醇。
  8. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述2官能含羥基化合物中所含之羥基與前述噁唑啉化合物中所含之交聯性 官能基的莫耳比係羥基/交聯性官能基=0.5-1。
  9. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中相對於前述聚醯亞胺100質量份而言，前述2官能含羥基化合物之含量為5質量份~60質量份。
  10. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中相對於前述聚醯亞胺100質量份而言，前述噁唑啉化合物之含量為5質量份~60質量份。
  11. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述2官能含羥基化合物之數量平均分子量為500~3000。
  12. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述聚醯亞胺具有下述通式(1)所表示之重複結構： (於式(1)中，Y1 表示2價之有機基，Z1 表示4價之有機基；a表示1~50之整數)。
  13. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述聚醯亞胺具有下述通式(2)所表示之重複結構：[化2]通式(2) (於式(2)中，Z1 及Z2 表示4價之有機基，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 分別獨立地表示碳數1~碳數5之伸烷基，亦可分支；b、c及d分別獨立地表示1~50之整數)。
  14. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述聚醯亞胺具有下述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構分別作為重複結構單元： (於式(3)及式(4)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數1~碳數20之1價之有機基；R3 、R6 、R9 、R12 及R15 分別獨立地表示碳數1~碳數20之4價之有機基，m、n、p分別獨立地表示0 以上100以下之整數；R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數1~碳數90之2價之有機基)。
  15. 如請求項14之樹脂組合物，其中作為構成前述通式(3)所表示之聚醯亞胺之二胺成分，包含下述通式(5)所表示之二胺： (於式(5)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數1~碳數20之1價之有機基；R3 、R6 、R9 、R12 及R15 分別獨立地表示碳數1~碳數20之4價之有機基，m、n、p分別獨立為0以上30以下之整數，且滿足1≦(m+n+p)≦30)。
  16. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述聚醯亞胺具有下述通式(6)所表示之結構作為重複單元： (於式(9)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或碳數1~碳數20之1價之有 機基；R3 、R6 、R9 、R12 及R15 表示碳數1~碳數20之4價之有機基，m、n、p分別獨立地表示0以上30以下之整數；R16 表示4價之有機基，R17 表示碳數1~碳數90之2價之有機基；A、B、C表示各單元之mol%，且滿足0.10≦(A+B)/(A+B+C)≦0.85)。
  17. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中前述聚醯亞胺具有下述通式(7)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(8)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元： (於式(7)及式(8)中，Z3 及Z4 係源自下述通式(9)所表示之四羧酸二酐的4價之有機基，可分別相同亦可不同；R18 表示碳數1~碳數30之2價之有機基，R19 表示碳數1~碳數30之1價之有機基，e表示1以上20以下之整數)[化4]
  18. 如請求項1或2之樹脂組合物，其係含有(D)具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物、(E)光聚合起始劑。
  19. 如請求項18之樹脂組合物，其中作為前述具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，包含具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  20. 如請求項19之樹脂組合物，其中作為前述具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，包含下述通式(10)所表示之化合物： (於式(10)中，R20 表示氫原子或甲基，複數個E分別獨立地表示碳數2~碳數5之伸烷基，可分別相同亦可不同；f為1~10之整數)。
  21. 如請求項18之樹脂組合物，其中作為前述具有2個以上可光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，包含具有2個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物與具有3個以上雙鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  22. 如請求項1或2之樹脂組合物，其係含有(F)磷化合物。
  23. 如請求項22之樹脂組合物，其中作為前述磷化合物，包含選自由磷酸酯化合物及磷腈化合物所組成之群組中的至少一者。
  24. 一種樹脂膜，其特徵在於包含：基材、及設置於前述基材上之如請求項1至23中任一項之樹脂組合物。
  25. 如請求項24之樹脂膜，其中前述基材係承載膜。
  26. 如請求項24或25之樹脂膜，其係包含設置於前述樹脂組合物上之覆蓋膜。
  27. 如請求項24或25之樹脂膜，其中前述基材係銅箔。
  28. 一種布線板，其特徵在於包含：具有布線之基材、及以覆蓋前述布線之方式設置的如請求項1至23中任一項之樹脂組合物。
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