CN105714410B - 一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咙/聚聚酰亚胺复合纤维的制备方法。该复合材料是按照以下步骤制得：(1)提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)合成聚酰胺酸；(3)在上述聚吡咙前驱体溶液中加入聚酰胺酸，制得纺丝溶液，静电纺丝制得复合纳米纤维前驱体；(4)对上述复合纳米纤维前驱体高温热处理，制得聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。发明的方法具有纺丝溶液混合更均匀，不仅改善了聚吡咙难以电纺丝的问题，而且改善了超支化型聚酰亚胺力学性能不高的问题，同时最终制得的聚吡咙/聚聚酰亚胺复合纤维取向度更高，直径均匀，强度更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，具体涉及一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备工艺及其在消防防护材料中的应用。
背景技术
聚吡咙具有近似二维的方向性层状结构，刚性大，且刚性分子链排列规整，因此具有很好的热稳定性，在高温下仍保持较好的机械性能，还具有优良的阻燃性、耐化学稳定性、耐烧蚀性。因此聚吡咙聚合物得到广泛研究，但这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温合成。由于聚吡咙等聚合物既不熔融，也不溶于普通有机溶剂，聚吡咙的可加工性受到极大限制。其不融不溶的特性使得难以用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该聚合物的纳米纤维。
聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环结构的聚合物，具有很好耐高温性能、优良的机械性能、耐摩擦磨损性能、优异的绝缘性及良好的化学稳定性。超支化型的聚酰亚胺具有球形或树枝状结构，溶解性好，加工容易，但是力学性能下降。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以解决聚吡咙的难加工性以及超支化后的聚酰亚胺力学能下降的问题。本发明开发一种聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其可以用做需要同时具有耐高温又有良好机械性能的消防用防护材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法。包括：
提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；
在上述聚吡咙前驱体溶液中加入聚酰胺酸，制得纺丝溶液，静电纺丝制得复
合纳米纤维前驱体；
对上述复合纳米纤维前驱体高温热处理，制得聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸是由四酸二酐和三元胺制得。
在一种实施方式中，所述四酸二酐至少包括如下所示结构中的一种。
在一种实施方式中，所述三元胺至少包括如下所示结构中的一种。
在一种实施方式中，所述四元酸至少包括联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、环己烷四酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种。
在一种实施方式中，所述四元胺至少包括联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、环戊四胺和咔唑四胺中的一种。
在一种实施方式中，所述的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维中，聚酰亚胺的质量分数为1％～10％。
在一种实施方式中，所述纺丝溶液中羧酸铵盐浓度为15％～30％，聚酰胺酸的浓度为0.15％～3％，聚酰胺酸溶液的特性粘度为3～4.5dl/g。
在一种实施方式中，所述热处理的条件包括，先在100～150℃恒温1～2h，然后升温至180～250℃恒温1～2h，最后在400～520℃退火10～60min。
本申请的另一方面涉及一种消防防护材料，其包括本发明方法制得的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，而这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
低聚物是指分子量在1500以下的聚合物。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似语是用来修饰数量，表示本发明并不限于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和或互换，如果没有另外说明这些范围包括期间所含有的所有子范围。
在制备前驱体溶液中，所述“四元酸”指单体中含有四个羧基的物质；所述“四元胺”指单体中含有四个氨基的物质。
本发明提供了一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法。包括：
提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；
在上述聚吡咙前驱体溶液中加入聚酰胺酸，制得纺丝溶液，静电纺丝制得复合纳米纤维前驱体；
对上述复合纳米纤维前驱体高温热处理，制得聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。
在一种实施方式中，所述聚吡咙前驱体溶液中，四元酸和四元酸的摩尔比为0.8∶1～1∶0.8；优选地，四元酸和四元胺的摩尔比为1∶1。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸溶液是由三元胺和四酸二酐在氮气保护下，溶剂中反应制得。
在一种实施方式中，所述四酸二酐至少包括如下所示结构中的一种。
在一种实施方式中，所述三元胺至少包括如下所示结构中的一种。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸制备中，三元胺与四酸二酐的摩尔比为1∶1～2，其中，当三元胺与四酸二酐的摩尔比为1∶1时，最终得到的是胺基封端的聚酰胺酸；当三元胺与四酸二酐的摩尔比为1∶1.5～2时，最终得到的是酸酐封端的聚酰胺酸；选用的三元胺，三个胺基反应活性有差异，避免在制备聚酰胺酸中凝胶现象的发生；优选地，选择三元胺与四酸二酐的摩尔比为1∶2，得到酸酐封端的聚酰胺酸；优选地，选择三元胺为X结构；优选地，选择四酸二酐为III结构。
在一种实施方式中，所述四元酸至少包括联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、环己烷四酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种；优选地，选择双三氟甲基二苯基四甲酸。
在一种实施方式中，所述四元胺至少包括联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、环戊四胺和咔唑四胺中的一种；优选地，选择联苯四胺。
在一种实施方式中，将四元酸和四元胺混合溶解制成羧酸铵盐溶液，此过程通常会使用溶剂。该溶剂可以包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等有良好溶解性的溶剂。其中，优选地，溶剂为DMP。
在一种实施方式中，所述聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维中，聚酰亚胺是超支化型结构。本申请中使用的术语“超支化”是指高度支化，具有超支化型的分子结构，分子间无缠结，并含有大量端基，因而表现出高溶解度和一定化学反应活性等线性聚合物不具有的优异性能。聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维中，聚酰亚胺所占质量分数为1％～10％。
在一种实施方式中，所述纺丝溶液中羧酸铵盐浓度为15％～30％；优选地，羧酸铵盐浓度为30％；纺丝液中聚酰胺酸的浓度为0.15％～3％，可增加聚吡咙前驱体溶液粘度；优选地，聚酰胺酸的浓度为1.5％。
在一种实施方式中，所述纺丝溶液中加入质量分数0.02％～0.45％的低聚物聚苯胺。
在一种实施方式中，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为3～4.5dl/g；优选地，聚酰胺酸溶液的特性粘度为3.7dl/g。
在一种实施方式中，所述纺丝液静电纺丝过程中，纺丝电压具体在10～30KV之间；优选地，纺丝电压为20～30KV；针尖到接收装置的距离，即纺丝接收距视情况控制在10～40cm的范围内；优选地，纺丝接收距为25cm。
所述静电纺丝所采用的条件：纺丝温度低于30℃；优选地，纺丝温度为5～20℃。
静电纺丝的纳米纤维直径在100～1000nm之间；优选地，纳米直径的范围为100～800nm；更优选地，纳米纤维直径给150～500nm。
在一种实施方式中，所述复合纳米纤维前驱体进行热处理过程中，羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。热处理的条件包括，1先在100～150℃恒温1～2h，然后升温至180～250℃恒温1～2h，最后在400～520℃退火10～60min。整个过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
原料：
A1：联苯四甲酸
A2：二苯酮四甲酸
A3：二苯醚四甲酸
A4：二苯基甲烷四甲酸
A5：萘四酸
A6：双三氟甲基二苯基四甲酸
A7：环己烷四酸
A8：二苯砜四甲酸
A9：四甲酸苯并咪唑
B1：联苯四胺
B2：均苯四胺
B3：吡啶四胺
B4：环戊四胺
B5：咔唑四胺
C1：聚酰胺酸，其制备方法为：
氨基封端的聚酰胺酸的合成
在带有冷凝装置、氮气嘴和磁力搅拌装置的50mL三口烧瓶中，依次加入预先干燥的DMAC 15mL、充分干燥的三元胺单体VIII 2.0mmol，室温下，在氮气保护下搅拌0.5h。然后，将四酸二酐I 2.0mmol在1h内分两批加入至三口瓶中，然后室温搅拌20h，得到黄褐色粘稠的氨基封端的聚酰胺酸溶液。
C2：聚酰胺酸，其制备方法为：
酸酐封端的聚酰胺酸的合成
在带有冷凝装置、氮气嘴和磁力搅拌装置的50mL三口烧瓶中，依次加入预先干燥的DMAC 15mL、充分干燥的三元胺单体IX 2.0mmol，室温下，在氮气保护下搅拌0.5h。然后，将四酸二酐II 4.0mmol在1h内分两批加入至三口瓶中，然后室温搅拌20h，得到黄褐色粘稠的氨基封端的聚酰胺酸溶液。
C3：聚酰胺酸，其制备方法为：
(1)三元胺X的合成
在250ml三口烧瓶中加入咔唑6mmol，碳酸钾4mmol，对硝基氟苯6mmol，二甲基亚砜(DMSO)150ml。在氮气保护下，130℃回流反应16h后将溶液倒入500ml甲醇中，析出晶体化合物N-(4-硝基苯基)咔唑。
在100ml两口瓶中加入2.5水合硝酸铜12mmol，4ml乙酸及8ml乙酸酐，加入N-(4-硝基苯基)咔唑5mmol。水浴温度25℃左右反应30min，然后用去离子水沉淀，过滤并用甲醇洗涤，然后干燥。再以二氯苯重结晶得到晶体N-(4-硝基苯基)-3，6-二硝基咔唑。
在100ml的三口烧瓶中加入3.5mmol N-(4-硝基苯基)-3，6-二硝基咔唑和0.35g钯碳催化剂，加入40ml乙醇为溶剂，用恒压滴液漏斗滴加30ml水合肼。氮气保护下升温至100℃，待乙醇开始回流时，开始滴加水合肼，并控制滴加速率在每15s滴加一滴。反应30h后，以薄层色谱TLC检测反应进度，当显示一个点时停止反应，趁热反复过滤除去钯碳，然后旋蒸得到灰色粉末的三元胺X。
合成路线如下：
(2)酸酐封端的聚酰胺酸的合成
在带有冷凝装置、氮气嘴和磁力搅拌装置的50mL三口烧瓶中，依次加入预先干燥的DMF 15mL、充分干燥的三元胺单体X 2.0mmol，室温下，在氮气保护下搅拌0.5h。然后，将四酸二酐III 4.0mmol在1h内分两批加入至三口瓶中，然后室温搅拌20h，得到黄褐色粘稠的氨基封端的聚酰胺酸溶液。
C4：聚酰胺酸，其制备方法为：
(1)三元胺单体XI的合成
在带有氮气、磁力搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，加入0.25mol p-羟基苯甲醛、0.5mol p-羟苯乙酮、3mol醋酸胺和350mL冰乙酸。边搅拌边升温至110℃，保持110℃回流反应6～7h。然后，冷却至室温，得到浅黄色沉淀，用布氏漏斗趁热抽滤，用乙酸-水溶液(1∶1)洗涤，用乙醇重结晶，在60℃真空干燥箱中干燥14h，得到2，4，6-三[4-羟基苯基]吡啶。
在带有氮气、磁力搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，加入上述制得的2，4，6-三[4-羟基苯基]吡啶0.06mol、0.1mol无水碳酸钾、100ml干燥的DMF和15ml甲苯，在130℃下共沸回流反应12～16h，然后冷却至60℃，加入0.18mol间氯硝基苯，边升温边搅拌，至130℃回流6h，冷却至室温，用去离子水沉淀，抽滤得到产物再用去离子水洗涤，用乙醇重结晶，最后在70℃下真空干燥12h，得到三元胺单体XI。
合成路线如下：
酸酐封端的聚酰胺酸的合成
在带有冷凝装置、氮气嘴和磁力搅拌装置的50mL三口烧瓶中，依次加入预先干燥的DMF 15mL、充分干燥的三元胺单体XI 2mmol，室温下，在氮气保护下搅拌0.5h。然后，将四酸二酐IV 4.0mmol在1h内分两批加入至三口瓶中，然后室温搅拌20h，得到黄褐色粘稠的氨基封端的聚酰胺酸溶液。
C5：聚酰胺酸，其制备方法为：
酸酐封端的聚酰胺酸的合成
在带有冷凝装置、氮气嘴和磁力搅拌装置的50mL三口烧瓶中，依次加入预先干燥的DMAC 15mL、充分干燥的三元胺单体IX 2.0mmol，室温下，在氮气保护下搅拌0.5h。然后，将四酸二酐V 4.0mmol在1h内分两批加入至三口瓶中，然后室温搅拌20h，得到黄褐色粘稠的氨基封端的聚酰胺酸溶液。
C6：聚酰胺酸，其制备方法为：
酸酐封端的聚酰胺酸的合成
在带有冷凝装置、氮气嘴和磁力搅拌装置的50mL三口烧瓶中，依次加入预先干燥的DMF 15mL、充分干燥的三元胺单体IX 2.0mmol，室温下，在氮气保护下搅拌0.5h。然后，将四酸二酐VI 4.0mmol在1h内分两批加入至三口瓶中，然后室温搅拌20h，得到黄褐色粘稠的氨基封端的聚酰胺酸溶液。
C7：聚酰胺酸，其制备方法为：
酸酐封端的聚酰胺酸的合成
在带有冷凝装置、氮气嘴和磁力搅拌装置的50mL三口烧瓶中，依次加入预先干燥的DMP 15mL、充分干燥的三元胺单体VIII 2.0mmol，室温下，在氮气保护下搅拌0.5h。然后，将四酸二酐VII 4.0mmol在1h内分两批加入至三口瓶中，然后室温搅拌20h，得到黄褐色粘稠的氨基封端的聚酰胺酸溶液。
D：聚苯胺低聚物，其制备方法为：
称取0.01mol对苯二胺，置于50mL单口烧瓶中，加10mL 20％的1，4-二氧六环水溶液溶解，待对苯二胺溶解后，加入0.5～5mg溶于磷酸盐缓冲液(pH＝7)的辣根过氧化物酶(HRP)，然后缓慢滴加与单体等摩尔的3％H2O2溶液，每次230μL，次/30min，3h分批滴完。室温氮气保护下搅拌反应16～20h。随着反应的进行，聚合产物逐渐从溶液中沉淀出来。反应结束后，将反应液抽滤，用1∶1丙酮/水混合溶液多次洗涤沉淀物。产物在真空干燥箱中干燥24h，即得棕色粉末状聚合产物。
通过控制HRP的量从0.5mg，1mg，2mg，4mg，5mg得到分子量不同的低聚物聚苯胺分别为320，410，540，625，950。
其中，优选的为分子量为540的聚苯胺低聚物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
将A1与B2按摩尔比1∶1溶于DMAC中，控制浓度在15％～20％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3dl/g的C1，使C1在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.15％～0.2％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.02％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A1，B2，C1和苯胺低聚物在溶液中总浓度为10％～15％，制得纺丝溶液。
将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在100℃恒温2h，然后升温至180℃恒温1h，最后在440℃退火40min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例2：
将A2和B1按摩尔比1∶1溶于DMAC中，控制浓度在20％～25％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3dl/g的C2，使C2在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.4％～0.5％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.03％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A2，B1，C2和苯胺低聚物在溶液中总浓度为20％～25％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-8KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至200℃恒温1h，最后在450℃退火30min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例3：
将A3和B3按摩尔比1∶1溶于DMF中，控制浓度在20％～25％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的C3，使C3在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.5％～0.6％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.04％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A3，B3，C3和苯胺低聚物在溶液中总浓度为20％～25％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-10KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至250℃恒温1h，最后在400℃退火30min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例4：
将A4和B3按摩尔比1∶1溶于DMF中，控制浓度在25％～30％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的C4，使C4在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为1％～2％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.1％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A4，B3，C4和苯胺低聚物在溶液中总浓度为20％～25％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-10KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至250℃恒温1h，最后在500℃退火20min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例5：
将A5和B4按摩尔比1∶1溶于DMAC中，控制浓度在25％～30％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的C5，使C5在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为2％～3％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.2％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A5，B4，C5和苯胺低聚物在溶液中总浓度为25％～30％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-12KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至250℃恒温1h，最后在420℃退火40min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例6：
将A6和B5按摩尔比1∶1溶于DMF中，控制浓度在25％～30％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的C3，使C3在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为1.2％～1.5％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.3％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A6，B5，C3和苯胺低聚物在溶液中总浓度为25％～30％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-15KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至250℃恒温1h，最后在460℃退火20min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例7：
将A7和B3按摩尔比1∶1溶于DMF中，控制浓度在20％～25％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的C6，使C6在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为1.2％～1.5％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.1％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A7，B3，C6和苯胺低聚物在溶液中总浓度为20％～25％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-15KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至200℃恒温1h，最后在450℃退火30min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例8：
将A8和B3按摩尔比1∶1溶于DMP中，控制浓度在25％～30％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的C7，使C7在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为1.0％～1.2％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.1％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A8，B3，C7和苯胺低聚物在溶液中总浓度为20％～25％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-10KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至200℃恒温1h，最后在450℃退火30min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例9：
将A9和B5按摩尔比1∶1溶于DMAC中，控制浓度在25％～30％之间，磁力搅拌2h，制得酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的C3，使C3在聚吡咙前驱体溶液中浓度约为1.2％～1.5％，加入聚苯胺低聚物聚吡咙前驱体溶液中浓度约为0.1％，使其在搅拌4h使其均匀混合，调节A8，B3，C7和苯胺低聚物在溶液中总浓度为25％～30％，制得纺丝溶液。
将将上述制得的纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极为15KV，负极为-10KV，针尖到接收装置的距离为25cm.使用慢速转动的滚筒收集得到复合材料纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的复合材料纳米纤维带。将得到的前复合纳米纤维前驱体在60℃真空干燥6h.
将上述得到的复合纳米纤维前驱体进行热处理，使复合纳米纤维前驱体中的羧酸铵盐中的四元酸、四元胺分子组成有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，胺基或酸酐封端的聚酰胺酸热亚胺化成胺基或酸酐封端的聚酰亚胺，同时，聚酰亚胺的端基及低聚物聚苯胺的端基以及聚吡咙端基之间也会反应，于是形成交联结构。最终得到的是聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。热处理的程序为：先在150℃恒温1h，然后升温至250℃恒温1h，最后在450℃退火30min。整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
对比例1：
非静电方法得到的聚吡咙纳米纤维。
对比例2：
由N-(4-胺基苯基)-3，6-二胺基咔唑和均苯四酸酐合成聚酰亚胺，制得纤维。
测试方法：
(1)形貌和直径表征
用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的形貌和直径；
(2)热分解温度测定：
利用WRT-3P型热重分析仪(北京恒久科技有限公司)，升温速率为15℃/min，测试气氛为空气。
(3)拉伸性能测定：
按GB/T 1042-1992在用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)测定。
(4)单纤维强度
单根纤维的直径采用原子力显微镜(上海卓伦有限公司)准确测得，强度采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得，每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出。
检测结果见表1。
由以上数据可以看出，与非静电纺丝得到的聚吡咙材料相比，使用本发明中基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维，将聚吡咙与聚酰亚胺形成一定交联结构，不仅解决了聚吡咙难以静电纺丝的问题，而且又克服了超支化型聚酰亚胺强度不好的问题。因而提供了本发明的有益技术效果。
所述基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维制备过程中，加入了少量聚苯胺低聚物，其胺基与聚吡咙前驱体、聚酰亚胺的酸酐端基反应，使复合纤维更加均匀，单丝强度更高，而且聚苯胺有一定导电性，可以消除聚吡咙、聚酰亚胺绝缘体在做成消防防护材料中的静电。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (5)
1.一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；
在上述聚吡咙前驱体溶液中加入聚酰胺酸，制得纺丝溶液，静电纺丝制得复合纳米纤维前驱体；
对上述复合纳米纤维前驱体高温热处理，制得聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维；
所述聚酰胺酸是由四酸二酐和三元胺制得；
所述四酸二酐至少包括如下所示结构中的一种；
所述三元胺至少包括如下所示结构中的一种；
所述四元酸至少包括联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、环己烷四酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种；
所述四元胺至少包括联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、环戊四胺和咔唑四胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维中，聚酰亚胺的质量分数为1％～10％。
3.根据权利要求1所述的基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液中羧酸铵盐浓度为15％～30％，聚酰胺酸的浓度为0.15％～3％，聚酰胺酸溶液的特性粘度为3～4.5dl/g。
4.根据权利要求1所述的基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件包括，先在100～150℃恒温1～2h，然后升温至180～250℃恒温1～2h，最后在400～520℃退火10～60min。
5.一种消防用防护材料，其特征在于，其包括通过权利要求1～4所述的任一项方法制得的聚吡咙/聚酰亚胺复合纤维。
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