JPS62102803A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産！と、ヒの利用分野） 本発明は良好な分離性能ををするガス分離用膜に関する
ものである。

（従来の技術） ガス分離用膜としてはポリスルホンとシリコン系ポリマ
ーとを複合化させた複合膜が知られている（特開昭５３
−８０６８４号公報）。この膜はモンサント社よりプリ
ズムセパレーターとして市販されている。この股に用い
られているシリコン系ポリマーは耐熱性が悪く、高温（
例えば１００”Ｃ）では分離性能の低下が大きい。

耐熱性の良いポリマーの１つとして芳香族ポリアミドが
知られている。特にビス（４−（ｌｌ−アミノフェノト
シ）フェニル〕スルホンとイソフタル酸又はデレフクル
酸とから得られるポリ（アミド・１−プル・スルホン）
のガス分離性能がすぐれなものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術における諸欠点即ち、 ■　耐熱性の改善 ■　製膜性に支障をきたさない溶剤溶解性の付与 ■　ガス分離性能の改善 である。

（発明を解決するための手段） すなわち本発明は、ビス（３−アミノフェニル）スル、
Ｉ、／を３０モル％以上含む芳香族ジアミン成分とイソ
フタル酸成分を主酸成分とするポリ（アミド・スルホン
）から成る膜により、すぐれた耐熱性、製膜性および分
離性能を存するガス分ｍ膜をｌ）るに到った。

本発明のポリマーに用いるジアミ／のうち、３０モル％
以上はビス（３−アミノフェニル）スル・トノである。

ビス（３−アミノフェニル）スルホ７とともに用いる芳
香族ジアミンとしては、バラフ、ニレフジアミ／、ビス
（４−アミ／フェニル）エーテル、ビス（３−アミノフ
ェニル）ニーのジアミ７は！ｐ、独で用いても、２種以
上の混合物として用いてもよい。いずれにしても、全ジ
アミ／成分のうちの７０モル％未膚であれば良い。

酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が用いられ
る。他に芳香族ジカルボン酸成分を用いることができる
が、その使用量は全酸成分に対し２０モル％以下が好ま
しい。

ポリマーはジアミンとジカルボン酸クロリドとの反応に
より得られる。反応の方法は溶液重合法や界面市合法が
採用される。該ポリマーから得られる分離膜の形吠は、
平膜、スパイラル型あるいは中空糸型等特に制限はない
が、分離性能、特にガスの透過量を向上させるために、
膜は非対ｈ　ｈ’ｉ造をとることが望ましい。

該ポリマーはＮ−メチルピロリドｙ　、Ｎ　、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等適当な極性溶媒に溶解する。また、非対称膜を形成
する際の′＆！凝固剤であるグリコール類等と上記溶媒
との混合溶媒にも溶解する。

従って股は通常該ポリマーをこれらの溶媒に溶解、り非
対称膜を得ることができる。

（発明の効果） 本発明のポリマーから得られた膜は高い降伏点を持つた
め、高ム（例えば１００°Ｃ）でも高い分離係数を示す
。特に液膜は、水素やヘリウム等低分子（１：のガスと
窒素や一酸化炭素等高分子帝のガスを分離する場合に適
している。

（実施例） 以下に実施例でもって本発明を具体的に説明するか、こ
れによって本発明が限定されるものではｔ；い６なお実
施例において、ガス分離性能やａ元比括度等は以下の要
領に従って測定した。

Ｉｌｌ　　還元比粘度（ηｓＰ／ｃ） ？８媒　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド温度　３０℃ 濃Ｉｆ　　５００　ｗｇｌ　ｍ　党 （２）　　股の作製 ポリマー５ｇを４５ｍｉのＮ−メチルピロリド／に溶解
する。該溶液をガラス板上に固定したＪ？クリプロピレ
ンフィルム上流延した後、８０°Ｃの乾燥器中に１時間
入れ溶媒を蒸発させる。室温まで放冷した後ポリプロピ
レンフィルムから膜をはがし、ガラス板上に置く。ガラ
ス板上に固定した後真空乾燥器内に入れ１５０°Ｃにて
１４〜１６時間ｌ−■Ｉ−１ｇ以下に保ち、残留溶媒の
除去および熱処理を行う。得られた公を用いて、ガスの
分離性能および耐熱性の測定を行った。

（３）　　ガス分離性能の測定 ガス分離性能の測定は製科研式ガス透過測定装置を用い
て３０°Ｃで行った。水素および一酸化炭素の透過係数
を計算し、両者の比から分離係数を求めた。

（４）　　耐熱性（降伏ｆＡＩｆ）の測定島ｔμ製作所
製の熱機械特性測定装置を用いて試料フィルムが荷重に
より伸び始める温度を測定した。昇温速度は１０℃／ｍ
　ｉ　ｎ、雰囲気は混合ガス（０，／Ｎ、＝２１／７０
）である。

（５）　　溶解性テスト ポリマー１４．０　ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１６．９ｇ、プロピレングリ付の５００ｍＱフラスコ
中にビス（３−アミノフェニル）スルホ７　Ｇ　５．６
　ｇ（０，２６４ｍ　ｏ　１　）を入れ、窒素ガスを導
入する。脱水したＮ−メチルピロリドン５００ｍＱを加
え撹拌する。完全に溶解した後、水浴で内温か４°Ｃに
なるまで冷却する。試薬投入口からイソフタル酸ジクロ
リド粉末５３．７１？　（０，２６４ｍ　ｏ　！　）を
投入し、１時間水浴で冷却したまま撹拌する。その後室
温で１時間反応させた後、３Ｑメタノール中に注ぐこと
によりポリマー固体を得た。該ポリマーを家庭用ミ、ト
ザーを用いて５回水洗した後、１４０℃で減圧・：を燥
した。ポリマーの還元比粘度はｉ、ｏｔ、ｑ伏渇度は２
００℃であった。水素の透過係数は１．５Ｘ１０−”ｃ
Ｊ、　ｃｍ／　ｃＪ、　Ｓ　ｅ　ｃ　、　ｃｍＨｇ、水
素、−酸化炭素の分離係数は１５０であった。

また、このポリマーは一ヒ記溶解テスト条件で溶解した
。

実施例　２ 実施例１．と同様にして、ビス（３−アミンフェニル）
スルホ／とバラフェニレンジアミンの混合実施例１．と
同様にして、ビス（３−アミノフェニル）スルホン３０
．９ｇ　（０，１４９ｍｏ　＋）、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホ７１２．３ｇ（０，０５０ｍｏ　＋）　
、イソフタル酸ジクロリド４０．３ｇ　（０，１９８ｍ
ｏ　＋）を用いて重合した。得られたポリマーの還元比
粘度は１．１５、水素の透過係数は１　、ＯＸ　１０”
　ｃｓ”　・ａｍ　／　ｃｓ”　・ｓ　ｃ　ｃ　、ｃｍ
ｌｌ　ｇｓ水素、−酸化炭素の分離係数は１３７であっ
た。また、このポリマーは上記溶解テスト条件で溶解し
た。

比較例　１゜ 実施例１．と同じ反応器でビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン４２．３　ｇ（０，０９０
９ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３００ｍｆｆに溶解
、４°Ｃまで水浴で冷却した後、イソフタル酸ジクロリ
ド粉末２０．３ｇ（０，１０１００Ｏ＋）を投入、他は
実施例１．と同様にしてａ兄達帖度１．２５のポリマー
を得た。該ポリマーの降伏温度は３１５℃、水素の透過
係数は３．３Ｘ　Ｉ　０−１６ｃｍ５．ｃｓ／　Ｃ１ｌ
”　、５８　Ｃ、ｃｍＨｇ、水素、−＋％化炭素の分離
係数は７３であった。

以　　下　　余　　白 第　　　　　　１　　　　　　表 ※１）　硫Ｗ中潤定 、〜゛ビス３−アミ／フェニル）スル」ン１１　　パラ
フェニレ／）アミン Ｃビス（４−アミノ７エ二ル）スルホンＩ〕　ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホノＯｄＩ
　解、　　Δ　溶解後経時変化により不溶化、　　×　
不　溶※２）　当、１′リマーは溶媒（Ｎ−メチルビロ
リド／）に溶解しないため、製膜ができなかった。

第１表から次のことが明らかである。

】、　ビス（３−アミノフェニル）スルホ／の組成比が
低くなると溶媒溶解性が低ｆする。

２　ビス（３−アミノフェニル）スルホンの組成比が充
分に高いと溶媒溶解性にもすぐれ、バラフェニレンジア
ミンとの組合せは、ガス分層性能が従来技術（特開昭５
８−５５００６）にもとづく比較例に比べて２倍ちかく
すぐれている。

（作　　用）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジアミン成分のうち３０モル％以上がビス（３−
   アミノフェニル）スルホンであり、主酸成分がイソフタ
   ル酸成分であるポリ（アミド・スルホン）から成ること
   を特徴とする分離膜。