DE4136411B4

DE4136411B4 - Dicarbonsäurepolyester und -polyamide für Membranen für die Fluidtrennung

Info

Publication number: DE4136411B4
Application number: DE4136411A
Authority: DE
Inventors: Samuel David Wilmington Arthur
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; EIDP Inc
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: DE4136411A1; US5073176A; JPH04265135A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer selektiv permeablen Membran für Fluidtrennungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Lösung eines Dicarbonsäurehalogenids herstellt, diese Lösung mit einem aus aromatischen Diolen, aliphatischen Diolen, aromatischen Diaminen, aliphatischen Diaminen und Biphenolen oder Mischungen davon ausgewählten Monomer zur Bildung einer zweiten Lösung mischt,
diese zweite Lösung zur Bildung eines Polymers des Dicarbonsäurehalogenids und des Monomers behandelt,
eine Lösung des Polymers bildet und
die Lösung des Polymers zur Ausbildung der selektiv permeablen Membran gießt.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Membranen für die Fluidtrennung. Insbesondere betrifft die Erfindung aus Dicarbonsäurechloriden gebildete Membranen für die Gastrennung.
Semipermeable Membranen für die Fluidtrennung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese Membranen sind entweder dichte oder asymmetrische Membranen, die eine dichte Trennschicht einschliessen.
Die semipermeablen Membranen des Standes der Technik können Polymere von aromatischen Imiden, aromatischen Estern und aromatischen Amiden sein. Membranen des Standes der Technik, wie Polyestermembranen, können von Bisphenol A und Mischungen aus Iso- und Terephthaloylchlorid abgeleitet sein. Aus Iso/Terephthalsäure und deren Halogenderivaten mit substituierten Biphenolen hergestellte aromatische Polyester sind ebenfalls bekannt. Diese Polymere unterliegen jedoch spezifischen strukturellen Anforderungen.
Die Polyestermembranzusammensetzungen des Standes der Technik sind zwar als Gastrennmembranen brauchbar, leiden jedoch nicht nur unter dem Nachteil, daß sie spezifischen strukturellen An forderungen genügen müssen, sondern auch schwer in Konfigurationen, wie hohle Fasermembranen, gebracht werden können, da diese Zusammensetzungen dazu neigen, nur in relativ wenig Lösungsmitteln löslich zu sein. Weiterhin neigen die Membranen des Standes der Technik zu einem relativ niedrigen Flux.
Es besteht daher ein Bedarf nach Membranen für die Fluidtrennung, die die Herstellungs- und Löslichkeitsprobleme des Standes der Technik vermeiden, jedoch gleichzeitig verbesserte Gastrennungseigenschaften mit sich bringen.
Es werden Polyester- und Polyamidmembranen mit verbesserten Permeationseigenschaften beschrieben. Die Membranen sind von t-alkyl-substituiertem Isophthaloylhalogenid abgeleitet, insbesondere von 5-t-Butylisophthaloylchlorid. Das t-butyl-substituierte Isophthaloylhalogenid kann mit Monomeren, wie Diolen, Diaminen und Mischungen von Dicarbonsäurehaloaeniden, zur Erzielung von Polyester- und Polyamidmembranen mit verbesserten Permeationseigenschaften verwandt werden.
Die selektiv permeablen Membranen der Erfindung werden durch Herstellung einer Lösung von Dicarbonsäurehalogenid, Mischen der Lösung mit Monomeren, wie Biphenolen, aromatischen Diolen, aromatischen Diaminen oder Mischungen davon unter Bildung einer zweiten Lösung, Behandeln der zweiten Lösung unter Ausbildung eines Polymers des Dicarbonsäurehalogenid und des Monomers, Bilden einer dritten Lösung des Polymers und Gießen der dritten Lösung unter Bildung der selektiv permeablen Membran erzeugt.
Die selektiv permeablen Membranen der Erfindung haben eine grosse Verwendungsvielfalt bei der Fluidtrennung, insbesondere bei der Gastrennung, bei der eine Gasmischung in Kontakt mit der Membran gerät, wodurch die besser permeable Komponente der Mischung durch die Membran durchtritt und aus der Mischung abgetrennt wird.
Nach dieser kurzen Zusammenfassung der Erfindung wird die Erfindung jetzt im Detail in der nachfolgenden Beschreibung und in den Beispielen, die als nicht beschränkend angesehen werden, be schrieben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben nach dem Gewicht und alle Temperaturen in Grad Celsius.
Im allgemeinen beruhen die erfindungsgemäßen Membranen auf Polyestern und Polyamiden. Die Polyester haben die allgemeine Formel:
worin R eine divalente organische Gruppe ist.
Die in den Polyestermembranen der Erfindung verwandten Polymere sind von alkyl-substituierten Dicarbonsäurehalogeniden, vorzugsweise Dicarbonsäurechloriden, wie t-Butylisophthaloylchloriden, und Monomeren, wie aromatischen Diolen, aliphatischen Diolen oder aromatischen Biphenolen, abgeleitet. Beispiele aromatischer Diole können Resorcinol, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol AF, t-Butylhydrochinon, 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol, 2-Methylresorcinol und dergleichen einschließen; aliphatische Diole können Ethylenglyko1, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen einschließen; aromatische Biphenole können 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2',3,3',5,5'-Hexamethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dibrom-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxybiphenyl und dergleichen einschließen. Beispiele für t-Butylisophthaloylchloride, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyester verwandt werden können, schließen 5-t-Butylisophthaloylchlorid, 2-t-Butylisophthaloylchlorid, 4-t-Butylisophthaloylchlorid und dergleichen ein.
Der Substituent R der erfindungsgemäßen Polyester kann entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für geeignete Sub stituenten R schließen ≥ C2-Aliphaten, ≥ C4-Cycloaliphaten, monocyclische Aromaten, polycyclische Aromaten, alkyl-substituierte monocyclische Aromaten, aryl-substituierte monocyclische Aromaten, halogen-substituierte monocyclische Aromaten, alkyl-aryl-substituierte Aromaten, alkyl-substituierte polycyclische Aromaten, aryl-substituierte polycyclische Aromaten und halogensubstituierte polycyclische Aromaten ein. Beispiele für ≥ C2-Aliphaten können 1,2-Ethandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, 1,3-Butandiyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diyl und dergleichen einschließen. Beispiele für ≥ C4-Cycloaliphaten können 1,2-Cyclobutandiyl, 1,3-Cyclobutandiyl, 1,3-Cyclopentandiyl, 1,2-Cyclohexandiyl, 1,3-Cyclohexandiyl, 1,4-Cyclohexandiyl, Bicyclo(4.4.0)decan-1,5-diyl einschließen. Monocyclische Aromaten können Pyridin, Benzol, Triazin und dergleichen einschließen. Polycyclische Aromaten können Naphthalin, Anthracen, Chinolin, Phenanthren, Xanthen, Fluoren, Acridin und dergleichen einschließen. Alkyl-substituierte monocyclische Aromaten können Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Cyclohexylbenzol, Indan, Tetralin, Methylpyridin, Trifluormethylbenzol, Bis(trifluormethyl)benzol und dergleichen einschließen. Aryl-substituierte monocyclische Aromaten können Biphenyl, Pyridylbenzol, Furylbenzol, Thiofurylbenzol, Tolylbenzol, Xylylbenzol, Chlorphenylbenzol und dergleichen einschließen. Halogen-substituierte monocyclische Aromaten können Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol, Jodbenzol, Chlortoluol, Bromtoluol, Chlorxylol, Fluorbenzol und dergleichen einschließen.
Alkyl-aryl-substituierte Aromaten können Diphenylmethan, Triphenylmethan, Diphenylethan, Diphenylpropan, Diphenylhexafluorpropan, Bis(methylphenyl)methan, Bis(methylphenyl)propan, Bis(dimethylphenyl)propan, Bis(trimethylphenyl)propan, Bis(dimethylphenyl)hexafluorpropan, Bis(chlorphenyl)methan, Bis(dichlorphenyl)-methan, Bis(dichlorphenyl)propan, Bis(dichlorphenyl)hexafluorpropan, Bis(dibromphenyl)propan und dergleichen einschließen. Alkyl-substituierte polycyclische Aromaten können Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, t-Butylnaphthalin, Methylxanthen, Dimethylxanthen, Dimethylfluoren, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trifluormethylnaphthalin, Bis(trifluormethyl)-xantren, Bis(trifluormethyl)fluoren und dergleichen einschließen. Aryl-substituierte polycyclische Aromaten können Phenylnaphthalin, Phenylanthracen, Diphenylnaphthalin, Diphenylxanthen, Diphenylfluoren, Tolylnaphthalin, Chlorphenylnaphthalin und dergleichen einschließen. Halogen-substituierte polycyclische Aromaten können Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Dichlornaphthalin, Dichlorxanthen, Dichlorfluoren, Tetrachlorfluoren und dergleichen einschließen.
Die erfindungsgemäßen Polyamide haben die allgemeine Formel:
worin R eine divalente organische Gruppe ist.
Die zur Bildung der Polyamidmembranen der Erfindung verwandten Polymere sind von alkyl-substituierten Dicarbonsäurehalogeniden, vorzugsweise Dicarbonsäurechloriden, wie t-Butylisophthaloylchloriden, und Monomeren, wie aromatischen Diaminen, abgeleitet. Beispiele für t-Butylisophthaloylchloride, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyamide verwandt werden können, schließen 5-t-Butylisophthaloylchlorid, (BIPC) 2-t-Butylisophthaloylchlorid, 4-t-Butylisophthaloylchlorid und dergleichen ein, wobei 5-t-Butylisophthaloylchlorid, (BIPC), oder BIPC zusammen mit Monomeren, die mit BIPC Copolymere bilden können, am meisten bevorzugt ist. Die aromatischen Diamine können m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, Bisanilin A, Bisanilin AF (2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan), Oxydianilin(4-aminophenylether), p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, 1,5-Naphthalindiamin und dergleichen einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Substituent R der erfindungsgemäßen Polyamide kann entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für geeignete Substituenten R schließen ≥ C2-Aliphaten, ≥ C4-Cycloaliphaten, monocyclische Aromaten, polycyclische Aromaten, alkyl-substituierte monocyclische Aromaten, aryl-substituierte monocyclische Aromaten, halogen-substituierte monocyclische Aromaten, alkyl-aryl-substituierte monocyclische Aromaten, alkyl-substituierte polycyclische Aromaten, aryl-substituierte polycyclische Aromaten und halogen-substituierte polycyclische Aromaten ein. Beispiele für ≥ C2-Aliphaten können 1,2-Ethandiyl, 1,2-Propandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, 1,3-Butandiyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diyl und dergleichen einschließen. Beispiele für ≥ C4-Cycloaliphaten schließen 1,2-Cyclobutandiyl, 1,3-Cyclobutandiyl, 1,3-Cyclopentandiyl, 1,2-Cyclohexandiyl, 1,3-Cyclohexandiyl, 1,4-Cyclohexan-diyl, Bicyclo(4.4.0)decan-1,5-diyl und dergleichen ein. monocyclische Aromaten können Pyridin, Benzol, Triazin und dergleichen einschließen. Polycyclische Aromaten können Naphthalin, Anthracen, Chinolin, Phenanthren, Xanthan, Fluoren, Acridin und dergleichen einschließen. Alkyl-substituierte monocyclische Aromaten können Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Cyclohexylbenzol, Indan, Tetralin, Methylpyridin, Trifluormethylbenzol, Bis(trifluormethyl)benzol und dergleichen einschließen. Aryl-substituierte monocyclische Aromaten können Biphenyl, Pyridylbenzol, Furylbenzol, Thiofurylbenzol, Tolylbenzol, Xylylbenzol, Chlorphenylbenzol und dergleichen einschließen. Halogen-substituierte monocyclische Aromaten können Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol, Jodbenzol, Chlortoluol, Bromtoluol, Chlorxylol, Fluorbenzol und dergleichen einschließen. Alkyl-aryl-substituierte Aromaten können Diphenylmethan, Triphenylmethan, Diphenylethan, Diphenylpropan, Diphenylhexafluorpropan, Bis(methylpheny1)methan, Bis(methylphenyl)propan, Bis(dimethylphenyl)propan, Bis(trimethylphenyl)propan, Bis(dimethylphenyl)hexafluorpropan, Bis(chlorphenyl)methan, Bis(dichlorphenyl)methan, Bis(dichlorphenyl)propan, Bis(dichlorphenyl)hexafluorpropan, Bis(dibromphenyl)propan und dergleichen einschließen. Alkyl-substituierte polycyclische Aromaten können Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, t-Butylnaphthalin, Methylxanthen, Dimethylxanthen, Dime thylfluoren, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trifluormethylnaphthalin, Bis(trifluormethyl)xanthen, Bis(trifluormethyl)fluoren und dergleichen einschließen. Aryl-substituierte polycyclische Aromaten können Phenylnaphthalin, Phenylanthracen, Diphenylnaphthalin, Diphenylxanthan, Diphenylfluoren, Tolylnaphthalin, Chlorphenylnaphthalin und dergleichen einschließen. Halogen-substituierte polycyclische Aromaten können Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Dichlornaphthalin, Dichlorxanthen, Dichlorfluoren, Tetrachlorfluoren und dergleichen einschließen.
DAS BIPC, das vorzugsweise in der Erfindung eingesetzt wird, wird im allgemeinen durch Umsetzung von t-butyl-substituierter Isophthalsäure, vorzugsweise 5-t-Butylisophthalsäure, oder Salzen davon mit PCl₅ in einem Lösungsmittel hergestellt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Chlorbenzol, Methylenchlorid und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Vorzugsweise wird Chlorbenzol verwandt.
Im allgemeinen werden die Polyester- und Polyamidmembranen der Erfindung hergestellt, indem eine Lösung eines Polymers, vorzugsweise von BIPC und einem Lösungsmittel dafür sowie einem weiteren Monomer, wie einem aromatischen Diol, aliphatischen Diol, Biphenol oder aromatischem Amin, auf eine Glasplatte genossen wird. Die Wahl des Lösungsmittels für das Polymer hängt von der Art der herzustellenden Membran ab. Für asymmetrische Membranen wird das Lösungsmittel in erster Linie auf Basis seiner Lösungsfähigkeit für das Polymer und seiner Mischbarkeit mit dem koagulierenden Medium ausgewählt. Zur Herstellung dichter Membranen wird das Lösungsmittel auf Basis seiner Lösungsfähigkeit für das Polymer und seiner Fähigkeit, aus der Trennschicht entfernt zu werden, ausgewählt. Dementsprechend schließen Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAC) und dergleichen, Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie CH₂Cl₂, 1,1,2,2-Tetrachlorethan (TCE), Chloroform und dergleichen, basische Lösungsmittel, wie Pyridin, und saure Lösungsmit tel, wie Hexafluorisopropanol (HFIP), Trifluoressigsäure (TFA) und dergleichen, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Zum Gießen der Lösung können alle bekannten Methoden eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Folie unter Verwendung eines Rakels gegossen. Nach dem Gießen wird das Lösungsmittel von der Lösung in einer staubfreien Einschließung verdampft. Die resultierende getrocknete Folie wird im Vakuum zur Entfernung von verbliebenen Lösungsmittelspuren erhitzt. Die Folie wird vorzugsweise auf 50 bis 200°C erhitzt, am meisten bevorzugt auf 100 bis 150°C, über 4 bis 96 Stunden. Die resultierende Polymermembran wird durch Eintauchen in Wasser von der Glasplatte abgestreift, trockengetupft und weiter im Vakuum erhitzt, um vor der Bewertung der Permeabilitätsselektivität der resultierenden Membran etwa verbliebenes Wasser zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Membranen können bei einer Anzahl von Gastrennungen verwandt werden. Gastrennungen, in denen Membranen verwandt werden können, schließen O₂/N₂, H₂/CH₄, He/N₂, CO₂/CH₄, CO₂/H₂ und dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Leistungsfähigkeit der Membranen wird als Permselektivität gemessen. Die Permselektivität einer Membran zur Trennung einer Zweikomponenten-Fluidmischung ist definiert als das Verhältnis der Durchgangsrate der ersten Komponente der Mischung durch die Membran zur Durchgangsrate der zweiten Komponente. Im Falle einer Zweikomponentenmischung von O₂ und N₂ wird die Durchgangsrate, das heißt die Permeabilität, der ersten Komponente, etwa des Sauerstoffs, ausgedrückt als P(O₂), in Einheiten von centiBar (cB) gemessen, wobei:
worin cm³ (STP) das Volumen an permeiertem Gas bei Standardtemperatur und -druck ist, (cm) die Dicke der Membranfolie, (cm²) die Fläche der Membranfolie ist, (sec) die Zeit in Sekunden der Permeationsmessung ist und cm Hg der Druck des Speisegases ist. Danach wird bei einer Mischung von O₂ und N₂ die Permselektivität einer Membran für die Sauerstoff/Stickstoff-Trennung als Ver hältnis der Permeabilitäten von O₂/N₂ ausgedrückt, das heißt als P(O₂)/P(N₂).
Die Permselektivität der Membran für eine Mischung von O₂ und N₂ kann mittels eines Hochdruck-Filterhalters ermittelt werden. Der Halter ist so modifiziert, daß die Hochdruckseite der Membran kontinuierlich mit einer Sauerstoff/Stickstoffmischung von 21:79 (Molvolumen) bei 34,47 bar (500 psig) gespült werden kann. Die Umwandlung von Speisegas, das ist das Verhältnis von permeiertem Volumen zu Speisevolumen pro Zeiteinheit, wird unter 1 gehalten.
Die Permeatgaszusammensetzung wird durch Evakuieren der Permeatseite der Membran hinunter auf 5 bis 20 mmHg mit einer Vakuumpumpe bestimmt, die durch die Probenschleife eines Gaschromatographen angeschlossen ist. Der verwandte Gaschromatograph hat eine Säule von 72" × 1/8" mit 5Å Molekularsieb 60–80 mesh. Die Permeationsraten werden nach dem Verfahren von W.J. Ward III et al., "Ultrathin Silicone/Poly-carbonate Membranes for Gas Separation Process", J. Membrane Sci., 1 (1976) 99, bestimmt, auf das hier verwiesen wird. Die Messungen der Permeationsraten werden über mehrere Stunden vorgenommen, um stabile Permeationsbedingungen sicherzustellen.
Es wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung ohne weitere Ausführungen die Erfindung bis in ihre Einzelheiten ausführen kann. Die nachstehenden bevorzugten besonderen Ausführungsformen sollen daher als reine Erläuterung und nicht als Einschränkung der Offenbarung angesehen werden. In den nachstehenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben, sofern nicht anders angezeigt, und alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Herstellung von 5-t-Butylisophthaloylchlorid
5-t-Butylisophthaloylchlorid (BIPC) wird auf die folgende Weise hergestellt. Eine Mischung aus 250 g 5-t-Butylisophthalsäure, 460 g Phosphorpentachlorid und 500 ml Chlorbenzol wird in einem Rundkolben mit einem Wasserkühler und Trockenrohr gerührt und erhitzt, bis die Gasentwicklung beginnt. Die Heizvorrichtung wird dann entfernt und die Mischung 16 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann eine Stunde auf Rückfluß erhitzt, und die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck abdestilliert. 5-t-Butylisophthaloylchlorid wird durch Destillation des resultierenden Produkts bei 118–122°C und 0,2 mmHg erhalten (247,1 g).
Beispiel 1
Eine Membran aus einem Copolyester von 5-t-Butylisophthaloylchlorid und t-Butylhydrochinon (TBH) wird auf folgende Weise hergestellt. Eine Lösung aus 6,395g t-Butylhydrochinon (TBH) in 11 ml Triethylamin und 60 ml Methylenchlorid wird bei Rückfluß unter Stickstoff gerührt, während 9,977 g BIPC in 20 ml Methylenchlorid über 11 Minuten hinzugefügt werden. Weitere 0,3 g BIPC in 2 ml Methylenchlorid werden über die nächsten 3 Stunden hinzugefügt. Danach werden weitere 11 ml Triethylamin zugesetzt, und die Mischung wird unter Rückfluß 60 Stunden gerührt. Das Polymer wird in 125 ml Chloroform gelöst und das Polymer dann in 750 ml Methanol in einem Mischer ausgefällt. Das Produkt wird nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet und ergibt 10,35 g BIPC/TBH-Copolyester. Die Membran hat die folgenden Eigenschaften: n inh = 0,72 dL/g (o-Dichlorbenzol).
Eine 8 %ige Lösung von BIPC/TBH-Polyester in o-Dichlorbenzol wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Freiheit von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das Lösungsmittel wird über einen Zeitraum von 16 Stunden unter Vakuum bei 135°C verdampft, wobei eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 0,023 mm (0,9 mil) erhalten wurde. Die Permselektivität des Films wird bewertet, wie vorstehend für eine 21:79-Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) beschrieben. Die Permeatseite der Folie wird während des Tests bei 20 mmHg gehalten. Die O₂/N₂-Permselektivität; P(O₂/N₂), wird zu 5,59 bestimmt und P(O₂) zu 700 cB.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Wichtigkeit von BIPC bei der Herstellung von Polyestermembranen mit hohem Flux und hoher Selektivität.
Eine erste Lösung von 9,131 g t-Butylhydrochinon (TBH), 15,7 ml Triethylamin und 70 ml Methylenchlorid wird bei Rückfluß unter Stickstoff gerührt, während 11,149 g einer zweiten Lösung einer 70:30-Mischung aus Isophthaloylchlorid/Terephthaloylchlorid (ICl/TCl) in 20 ml Methylenchlorid über 5 Stunden zugefügt wird. Bis auf 1 ml wird diese zweite Lösung vollständig in den ersten 10 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe der ICl/TCl-Lösung werden sofort weitere 15 ml Triethylamin hinzugefügt. Darauf folgt die Zugabe von 0,3 g ICl/TCl in 2 ml Methylenchlorid während der nächsten 4 Stunden. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt und dann in 700 ml Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 12,5 g ICl/TCl/TBH-Polyester. Die Eigenschaften des Polyesters sind: n inh = 0,47 dL/g (Pyridin).
Eine 15 %ige Lösung (G/V) von ICl/TCl/TBH-Polyester in Pyridin wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Freiheit von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das Lösungsmittel wird aus der Folie unter Vakuum bei 135°C über einen Zeitraum von 16 Stunden verdampft. Die Permselektivität der resultierenden Folie von 0,046 mm (1,8 mil) wird mit einer 21:79-Mischung von Sauerstoff und Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) bewertet, wie oben beschrieben. Die Permeatseite des Films wird während des Tests bei 15 mmHg gehalten. P(O₂/N₂) wird zu 5,72 bestimmt und P(O₂) zu 48 cB. Die Permeabilität ist signifikant kleiner als der entsprechende Wert von Beispiel 1, das BIPC verwendet.
Beispiel 2
Eine Lösung von 2,59 g BIPC in 10 ml Methylenchlorid wird zu einer gerührten Lösung von 2,28 g Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) (BPA) und 2,8 ml Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid unter Stickstoff gegeben. Diese Lösung wird 2 Stunden gerührt und dann 16 Stunden stehengelassen. Der resultierende BIPC/BPA-Polyester wird durch Mischen mit Methanol, nacheinander Waschen mit Methanol und Wasser und Trocknung im Ofen isoliert, wobei 4,0 g BIPC/BPA erhalten werden. Die Eigenschaften des Polyesters sind: n inh = 0,54 dL/g (NMP).
Eine 13 %ige Lösung (G/V) des BIPC/BPA-Polyesters in Hexafluorisopropanol (HFIP) wird mit einem Rakel mit einer Freiheit von 0,58 mm (20 mil) auf einem Teflon-Bogen ausgebreitet und im Vakuum 4 Tage auf 80°C erhitzt. Die resultierende Folie von 0,048 mm (1,9 mil) wird mit Sauerstoff/Stickstoff 21:79 unter 34,47 bar (500 psig) bewertet, wie oben beschrieben. P(O₂/N₂) wird zu 5,23 bestimmt und P(O₂) zu 410 cB.
Beispiel 3
Eine Lösung von 11,528 g BIPC in 30 ml Methylenchlorid wird unter Stickstoff über 30 Minuten zu einer gerührten Lösung von 14,963 g Bisphenol AF (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan) (BPAF) und 16 ml Triethylamin in 100 ml Methylenchlorid gegeben. Das resultierende viskose Polymer wird mit Methanol gemischt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet (100°C), wobei 22,4 g BIPC/BPAF erhalten werden. Das Polymer hat die folgenden Eigenschaften: n inh = 0,93 dL/g (Tetrachlorethan).
Eine 12 %ige Lösung (G/V) BIPC/BPAF in Pyridin wird mit einem Rakel von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet und im Vakuum 16 Stunden auf 135°C erhitzt. Die resultierende Folie von 0,038 mm (1,5 mil) wird mit einer 21:79-Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) getestet. P(O₂/N₂) wird zu 4,19 bestimmt und P(O₂) zu 1200 cB.
Beispiel 4
Eine Lösung von 10,954 g BIPC in 30 ml Methylenchlorid wird über 35 Minuten zu einer gerührten Lösung von 4,654 g Resorcinol und 12 ml Triethylamin in 120 ml Methylenchlorid unter Stickstoff gegeben. Eine Lösung von 0,15 g BIPC in 2 ml Methylenchlorid wird dann mit einer Rate von 2 Tropfen pro 15 Minuten über einen 8-Stunden-Zeitraum hinzugefügt. Die Mischung wird 16 Stunden gerührt und dann mit 700 ml Methanol vermischt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert, extensiv nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft und im Ofen getrocknet (100°C), wobei 11,8 g BIPC/Resorcinol-Polyester erhalten werden: n inh = 0,48 dL/g (Pyridin).
Eine 12 %ige Lösung (G/V) des BIPC/Resorcinol-Polyesters in o-Dichlorbenzol wird mit einem Rakel (Freiheit 0,381 mm (15 mil)) auf einer Glasplatte ausgebreitet; das Lösungsmittel wurde über Nacht in einem Ofen (100°C) unter partiellem Vakuum/Stickstoffspülung verdampfen gelassen. Die Folie von 0,028 mm (1,1 mil) wurde mit Sauerstoff/Stickstoff 21:79 bei 34,47 bar (500 psig) getestet: P(O₂/N₂) = 6,73; P(O₂) = 130 cB.
Beispiele 5 bis 11
Homopolyester von BIPC mit den folgenden Diolmonomeren werden nach zu Beispiel 4 analogen Bedingungen hergestellt. Die Diolmonomere schließen 2-Methylresorcinol, Tetrachlorbisphenol A (2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan), Tetrabrombisphenol A (2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan), Tetramethylbisphenol A (2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan), Tetramethylbisphenol AF (2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan), 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol ein. Die Permeationsdaten dieser Polymere sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Permeabilität von Homopolyestern von BIPC und Diol Tabelle 1
Beispiele 12 bis 16
Copolyester von BIPC mit Diolmonomeren können analog zu den Homopolyestern der Beispiele 5 bis 11 hergestellt werden. Die Zusammensetzungsverhältnisse der Diole sind Gewichtsverhältnisse. Copolyester von BIPC sind brauchbar, weil diese Copolyester ähnli che Permeationseigenschaften haben können wie die entsprechenden Homopolymere. Auch können die Copolymere verbesserte Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweisen, wie sie gewöhnlich für die Membranherstellung verwandt werden.
Die Copolyester der Beispiele 12 bis 16 werden nach den Bedingungen von Beispiel. 4 hergestellt. Die Permeationsdaten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Permeabilität von Copolyestern von BIPC und Diolen Tabelle 2
Beispiel 17
Dieses Beispiel erläutert, daß aromatische Dicarbonsäurechloride mit BIPC zur Herstellung von Copolyestern mit überraschender Gastrennfähigkeit kombiniert werden können.
Ein Copolyester von BIPC und eine Mischung aus Iso- und Terephthaloylchlorid wird nach den Bedingungen von Beispiel 4 aus 3 Teilen BIPC und einem Teil einer 70:30 Mischung von Isophthaloyl- und Terephthaloylchlorid mit Resorcinol hergestellt. Die Eigenschaften des resultierenden Copolyesters sind in Tabelle 3 angegeben.
Permeabilität von Copolyestern von BIPC und aromatischen Dicarbonsäurechloriden Tabelle 3
Beispiel 18
In einem Rundkolben mit Tropftrichter, Rührer und Stickstoffeinlaß werden 41,52 g m-Phenylendiamin (MPD) in 400 ml trockenem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, während eine Lösung von 100,3 g BIPC in 60 ml NMP vollständig bis auf 5 ml über 2 Minuten hinzugefügt wird. Die Lösung wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 85°C steigt. Die verbleibende BIPC-Lösung wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/10 Minuten zugesetzt, wobei gerührt wird. Die resultierende viskose Lösung wird bei hoher Geschwindigkeit mit 2 l heißem Wasser (50°C) gemischt, um das BIPC/MPD-Polyamidpolymer zu einer Suspension auszufällen. Die Polymersuspension wird filtriert und extensiv mit Wasser gewaschen, danach mit Methanol. Die Trocknung an der Luft und im Ofen (150°C/Vakuum) ergibt 112,3 g BIPC/MPD-Polyamid; n inh = 1,18 dL/g (NMP).
Eine Folie des Polyamids wird durch Gießen einer 15 gew.%igen Lösung von BIPC/MPD in Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel auf eine Glasplatte unter Verwendung eines Rakels mit einer Freiheit von 0,38 mm (15 mil) gebildet. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 160°C über 42 Stunden von der Folie abgedampft. Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 0,030 mm (1,2 mil). Die Permselektivität der Folie wird mit einer 21:79-Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) bestimmt, wie oben beschrieben. Die Permeatseite der Folie wird während des Tests bei 20 mmHg gehalten. P(O₂/N₂) wird zu 6,29 bestimmt und P(O₂) zu 180 cB.
Beispiel 19
Eine Lösung von 3,50 g Diaminomesitylen (DAM; 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin) und 7,0 ml Pyridin in 20 ml NMP wird unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung aus 5,98 g BIPC in 10 ml NMP bis auf 1 ml in einer Minute zugefügt wird. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 65°C steigt. Der Rest der BIPC-Lösung wird langsam während einer Stunde zugefügt. Die Polymerlösung wird mit 500 ml Wasser gemischt, filtriert und extensiv mit Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und ergibt 7,55 g BIPC/DAM-Polyamid; n inh = 0,60 dL/g (DMF).
Eine 5 %ige Lösung (G/V) von BIPC/DAM-Polyamid in DMF als Lösungsmittel wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Freiheit von 0,64 mm (25 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 135°C über 16 Stunden von der Folie abgedampft. Die resultierende Folie hat eine Dicke von 0,023 mm (0,9 mil). Die Permselektivität der Folie wird mit einer 21:79-Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff bei 34,47 bar (500 psig) bestimmt, wie oben beschrieben. Die Permeatseite der Folie wurde während des Tests bei 20 mmHg gehalten. P(O₂/N₂) wird zu 6,30 bestimmt und P(O₂) zu 160 cB.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die niedrigere Permeabilität von Polyamiden die kein BIPC enthalten.
Ein Polyamid wird aus DAM und einer 70:30-Mischung von Iso- und Terephthaloylchloriden (I/T) unter den Bedingungen von Beispiel 18 hergestellt; (I/T)-DAM-Polyamid: n inh = 1,41 dL/g (NMP).
Eine 10 gew.%ige Lösung des (I/T)-DAM-Polyamids in NMP als Lösungsmittel wird unter Verwendung eines Rakels mit einer Freiheit von 0,38 mm (15 mil) auf einer Glasplatte ausgebreitet und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 135°C über 16 Stunden von der Folie abgedampft. Die Foliendicke beträgt 0,025 mm (1,0 mil). P(O₂/N₂) wird zu 7,32 bestimmt und P(O₂) zu 17 cB.
Beispiele 20 bis 25
BIPC-Polyamide mit den folgenden Diamin-Monomeren werden unter den Bedingungen von Beispiel 18 hergestellt: Bisanilin A (BAA) (2,2-Bis(4-aminopheny1)propan); Bisanilin AF (BAAF) (2,2-Bis-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan); Oxydianilin (ODA) (4-Aminophenylether); p-Phenylendiamin (PPD); Diaminoduren (DAD) (2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin); und 1,5-Naphthalindiamin (1,5-ND). Die Permeationseigenschaften der resultierenden Polyamidmembranen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Permeabilität von BIPC-Polyamiden und ausgewählten Diaminmonomeren Tabelle 3
Aus der vorstehenden Beschreibung kann der Fachmann die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung mit Leichtigkeit herausziehen und zur Anpassung an verschiedene Verwendungen und Bedingungen verschiedene Änderungen und Modifikationen vornehmen, ohne ihren Kern und Bereich zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer selektiv permeablen Membran für Fluidtrennungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Dicarbonsäurehalogenids herstellt, diese Lösung mit einem aus aromatischen Diolen, aliphatischen Diolen, aromatischen Diaminen, aliphatischen Diaminen und Biphenolen oder Mischungen davon ausgewählten Monomer zur Bildung einer zweiten Lösung mischt, diese zweite Lösung zur Bildung eines Polymers des Dicarbonsäurehalogenids und des Monomers behandelt, eine Lösung des Polymers bildet und die Lösung des Polymers zur Ausbildung der selektiv permeablen Membran gießt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid aus 2-t-Butylisophthaloylchlorid, 4-t-Butylisophthaloylchlorid und 5-t-Butylisophthaloylchlorid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diole aus t-Butylhydrochinon, Resorcinol, Hydrochinon, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol AF, 4,4'-Di hydroxybiphenyl, 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol und 2-Methylresorcinol ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diamine aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, Bisanilin A, Bisanilin AF, 4-Aminophenylether, p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin und 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid 5-t-Butylisophthaloylchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diolmonomer aus t-Butylhydrochinon, Resorcinol, Hydrochinon, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol AF, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol und 2-Methylresorcinol ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diole aus Resorcinol, 2-Methylresorcinol und Tetrabrombisphenol A ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4-Aminophenylether, p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethy1-1,4-phenylendiamin und 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diaminmonomer aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen und 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt wird.
Selektiv permeable Membran für Fluidtrennungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer umfaßt, das von einem Dicarbonsäurehalogenid und einem aus aromatischen Diolen, aromatischen Diaminen, aliphatischen Diolen, Biphenolen, aliphatischen Diaminen oder Mischungen davon ausgewählten Mono mer abgeleitet ist.
Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid aus 2-t-Butylisophthaloylchlorid, 4-t-Butylisophthaloylchlorid und 5-t-Butylisophthaloylchlorid ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diole aus t-Butylhydrochinon, Resorcinol, Hydrochinon, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol AF, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-3,6-diol und 2-Methylresorcinol ausgewählt sind.
Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diamine aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4-Aminophenylether, p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt sind.
Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurehalogenid 5-t-Butylisophthaloylchlorid ist.
Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diolmonomer aus Resorcinol, 2-Methylresorcinol und Tetrabrombisphenol A ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diaminmonomer aus m-Phenylendiamin, Diaminomesitylen und 1,5-Naphthalindiamin ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Formel:
worin R eine divalente organische Gruppe ist.
Membran nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R aus monocyclischen und bicyclischen Aromaten ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Naphthalin und Benzol ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Formel
worin R eine divalente organische Gruppe ist.
Membran nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R aus monocyclischen und bicyclischen Aromaten ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Naphthalin und Benzol ausgewählt ist.
Verfahren zur Trennung einer Gasmischung durch Durchleiten der Gasmischung durch eine Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung durch eine Membran nach einem der Ansprüche 10 bis 22 leitet.